KR20070003764A

KR20070003764A - 포토레지스트 박리용 조성물 및 박리방법

Info

Publication number: KR20070003764A
Application number: KR1020067008259A
Authority: KR
Inventors: 요시타카 니시지마; 마사타케 마츠모토; 히데꾸니 야스에; 미즈키 타케이
Original assignee: 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2007-01-05
Also published as: US20070272282A1; TW200517797A; JPWO2005040931A1; WO2005040931A1; CN1875326A

Abstract

에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트,

-부티롤락톤, 1,3-디히드록시-2-프로파논, 또는 1가 또는 2가의 카르본산과 수산기를 가진 1급 또는 2급 유기아민과의 반응물, 필요에 따라 유기아민, 및, 수용성 유기용제 및/또는 물, 을 함유하는 포토레지스트 박리용 조성물이며, 포토레지스트를 고성능으로 제거할 수 있으며, 또한 금속배선재료의 부식을 방지할 수 있으며, 나아가 박리 후의 린스시에 불순물이 석출되어 기판 등에 재부착되지 않는 포토레지스트 박리용 조성물을 제공한다.

포토레지스트, 박리, 금속배선재료

Description

포토레지스트 박리용 조성물 및 박리방법{Composition for Separating Photoresist and Separating Method}

본 발명은 반도체 집적회로, 액정 패널의 반도체 소자회로 등의 분야를 포함하는 각종 분야에서 사용되는 포토레지스트 박리용 조성물 및 그 박리용 조성물을 사용하는 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 반도체 기판상(基板上) 또는 액정용 유리 기판상에 배선을 형성할 때에 필요없게 된 포토레지스트 잔사를 고성능으로 제거 가능한 포토레지스트 박리용 조성물에 관한 것이다.

포토레지스트는 반도체 집적회로, 액정 패널의 반도체 소자회로 등의 제조에 전형적으로 사용된다. 포토레지스트를 기판상 등으로부터 박리할 때에 박리용 조성물이 사용된다. 예를 들면, 반도체 소자회로 또는 부수되는 전극부의 제조는 다음과 같이 실시된다. 실리콘, 유리 등의 기판상에 CVD나 스퍼터 등에 의하여 형성된 금속막이나 SiO₂막 등의 절연막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 이것을 노광, 현상처리를 하여, 레지스트 패턴을 형성한다. 다음으로 패턴 형성된 포토레지 스트를 마스크로서 상기의 금속막이나 절연막을 선택적으로 에칭한다. 그 후, 필요없게 된 포토레지스트층을 박리용 조성물을 사용하여 박리·제거한다. 이들 조작을 반복함으로써 상기의 회로 또는 전극부 형성이 실시된다. 여기서 상기의 금속막으로서는, 알루미늄(Al), 알루미늄-실리콘-동(Al-Si-Cu) 등의 알루미늄 합금; 티탄(Ti), 티탄 나이트라이드(TiN) 등의 티탄합금; a-Si, p-Si 등의 실리콘 등이 사용되며, 이들은 단층 또는 복수층으로 기판상에 형성된다.

종래에 포토레지스트 박리에는 유기아민, 무기 알칼리, 유기산, 무기산 등의 화합물을 단독 또는 2종류 이상 조합하여 유기용제 또는 물에 용해하여, 필요에 따라 첨가물을 배합한 박리용 조성물이 사용되고 있다. 예를 들면, 포토레지스트용 박리액으로서는 모노에탄올아민 등의 알카놀아민을 성분으로 하는 레지스트용 박리액(예를 들면, 일본국 특개소62-49355호 공보 및 일본국 특개소63-208043호 공보 참조), 피리미지논 화합물을 성분으로 하는 레지스트용 박리액(예를 들면, 일본국 특개2000-171986호 공보 참조), N-히드록시알킬 치환 아민 및 함질소 복소환식 히드록시 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종류의 함질소 유기 히드록시 화합물 및 피로카테콜을 함유하여 구성되는 포토레지스트용 박리액(예를 들면, 특개평11-258825호 공보 참조) 등이 알려져 있다.

그러나, 이들 박리액은 박리처리 후 알콜 등의 유기용제 및/또는 물에 의한 수세가 필요하며, 유기용제에서의 수세에 이어서 물에 의한 수세를 실시하지 않으면 안되는 경우에는 공정이 번잡해지는 등의 문제가 있다. 또한, 알콜 등의 유기용제를 사용하지 않고 직접 물에 의한 수세를 실시하는 경우에는 공정의 번잡함은 없 으나, 수세시에 불용물이 석출되어 그것이 기판에 재부착함으로써 디바이스 성능에 영향을 미치며, 수율이 나빠진다는 문제가 있었다.

상기의 이유에서 본 발명은 포토레지스트를 고성능으로 제거할 수 있으며, 더욱이 금속배선재료의 부식을 양호하게 방지할 수 있으며, 또한, 박리공정 후에 물에 의한 수세를 실시하여도 불용물이 석출되지 않으며, 불용물이 재부착하는 것을 회피하는 기능도 겸비한 포토레지스트 박리용 조성물 및 이 박리용 조성물을 사용한 포토레지스트의 박리방법을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명의 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구하여 검토한 결과, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트,

-부티롤락톤, 1,3-디히드록시-2-프로파논 또는 카르본산과, 1급 또는 2급 유기아민을 사용하여 박리액으로 함으로써 해결할 수 있음을 발견하고, 이 식견을 기초로 하여 새로이 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물, 하기의 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물, 하기의 일반식(Ⅲ) 및 하기의 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물(A)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리용 조성물이다.

식(Ⅰ)~(Ⅳ) 중 각각 R¹ 및 R³는, 서로 독립되며, 직접결합 또는 분지사슬을 가지고 있어도되는 탄소수 1~5인 2가 탄화수소기를, R²는 분지사슬을 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5인 2가 탄화수소기를, X¹, X²및 X³는 서로 독립되어, 수소원자, OH기 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. 단, 각각의 식 중 X¹, X² 및 X³ 중 적어도 하나는 OH기이다. 식(Ⅲ) 및 식(Ⅳ) 중 여러 개 있는 R¹, R² 및 R³, 여러 개 있는 X¹, X² 및 X³는 각각 동일하여도 달라도 된다. 식(Ⅲ) 중 R⁴는 직접결합 또는 분지사슬을 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5인 2가 탄화수소기를 나타낸다. 식(Ⅳ) 중 R⁵는 2가 유기기를 나타낸다.

본 발명의 한 양태에 있어서 화합물(A)은 에틸렌 카보네이트와 1급 또는 2급 유기아민과의 반응물, 프로필렌 카보네이트와 1급 또는 2급 유기아민과의 반응물,

-부티롤락톤과 1급 또는 2급 유기아민과의 반응물, 1,3-디히드록시-2-프로파논과 1급 또는 2급 유기아민과의 반응물, 및 1가 또는 2가 카르본산과 1급 또는 2급 유기아민과의 탈수축합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물이다.

본 발명의 조성물은, 또한 유기아민(B), 수용성 유기용제(C), 물(D) 또는 이들 2종류 이상의 조합을 함유한다.

본 발명은, 또한 본 발명의 포토레지스트 박리용 조성물을 준비하는 공정(1), 및 박리해야 하는 포토레지스트를 가진 피처리물을 상기의 포토레지스트 박리용 조성물에 침지하는 공정(2), 을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리방법이기도 하다.

본 발명의 포토레지스트 박리방법은, 또한 상기의 공정(1) 및 (2)에 더하여 상기의 피처리물을 물로 수세하는 공정을 포함할 수 있다.

발명의 효과

(1) 본 발명의 포토레지스트 박리용 조성물은 상기의 구성에 의하여 반도체 또는 액정용 소자회로 등의 제조공정에 있어서 배선형성시에 손상을 입은 레지스트 제거에 사용함으로써 금속배선재료를 부식시키지 않고 잔사를 고성능으로 제거할 수 있다.

(2) 본 발명의 포토레지스트 박리용 조성물은 상기의 구성에 의하여 알루미늄 부식방지 효과가 높다.

(3) 본 발명의 포토레지스트 박리용 조성물은 상기의 구성에 의하여 박리 후 물수세시에 불순물이 석출되어 피처리물인 기판 등에 재부착되는 일이 없다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 포토레지스트 박리용 조성물(이하, 단순히 본 발명의 조성물이라고도 한다)은 상기의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물, 상기의 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물, 상기의 일반식(Ⅲ), 및 상기의 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물(A)을 함유한다. 상기의 식(Ⅰ)~(Ⅳ) 중 각각 R¹및 R³는 서로 독립되어 직접결합 또는 분지사슬을 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5의 2가 탄화수소기이며, R²는 분지사슬을 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5의 2가 탄화수소기이며, 예를 들면 메틸기 또는 에틸기 등을 분지사슬로서 가지고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. X¹, X² 및 X³는 서로 독립되어 수소원자, OH기 또는 탄소수 1~5인 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 단, 각 식 중에 X¹, X² 및 X³의 적어도 한 개는 OH기이다. 또한, 식(Ⅲ) 및 (Ⅳ) 중 복수존재하는 R¹, R² 및 R³, 복수존재하는 X¹, X² 및 X³는 각각 동일하여도 달라도 된다. 식(Ⅲ) 중 R⁴는 직접결합 또는 분지사슬을 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5의 2가 탄화수소기이며, 상기의 기가 예시된다. 식(Ⅳ) 중 R⁵는 2가 유기기이며, 예를 들면 2가 탄화수소기, -R-NX-R-로 표시되는 기(복수의 R은 동일 또는 달라도 알킬렌기를 나타낸다. X는 수소원자 또는 탄화수소기이다.), -R-NX-R-NX-R-로 표시되는 기(복수의 R은 동일 또는 다르게 알킬렌기를 나타낸다. 복수의 X는 동일 또는 다르게 수소원자 또는 탄화수소기이다.) 등이다.

상기의 화합물(A)은 산아미드 구조와 적어도 하나의 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.

상기의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물, 상기의 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물, 상기의 일반식(Ⅲ), 및 상기의 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물에 있어서 X¹-R¹-, X²-R²- 또는 X³-R³-는 예를 들면 하기의 구조라도 된다.

X¹-R¹- : H-, HO-, HO-CH₂-, HO-CH₂CH₂-, HO-CH₂CH₂CH₂-, HO-CH(CH₃)CH₂-, CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂-, CH₃CH(CH₃)-, CH₃CH₂CH₂CH₂-, CH₃CH(CH₃)CH₂- 등,

X²-R²- : HO-CH₂-, HO-CH₂CH₂-, HO-CH₂CH₂CH₂-, HO-CH(CH₃)CH₂-, CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂-, CH₃CH(CH₃)-, CH₃CH₂CH₂CH₂-, CH₃CH(CH₃)CH₂- 등,

X³-R³- : H-, HO-, HO-CH₂-, HO-CH₂CH₂-, HO-CH₂CH₂CH₂-, HO-CH(CH₃)CH₂-, CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂-, CH₃CH(CH₃)-, CH₃CH₂CH₂CH₂-, CH₃CH(CH₃)CH₂- 등.

이와 같은 화합물(A)로서는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트와 1급 또는 2급 유기아민과의 반응물, 프로필렌 카보네이트와 1급 또는 2급 유기아민과의 반응물,

-부티롤락톤과 1급 또는 2급 유기아민과의 반응물, 1,3-디히드록시-2-프로파논과 1급 또는 2급 유기아민과의 반응물 및 1가 또는 2가 카르본산과 1급 또는 2급 유기아민과의 탈수축합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 1급 또는 2급 유기아민으로서는 예를 들면 트리에틸렌 테트라민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 알킬아민, 모노에탄올아민(MEA), 이소프로파놀 아민, 디글리콜아민(DGA) 등의 1급 알카놀아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N,N-디에탄올아민 등의 2급 알카놀아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.

또한, 1가 카르본산으로서는 아세트산, 프로피온산, 락산, 길초산 등을 들 수 있다. 2가 카르본산으로서는 수산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디핀산 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 병용할 수가 있다.

에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트,

-부티롤락톤, 또는 1,3-디히드록시-2-프로파논과 이들 1급 또는 2급 유기아민과의 반응조건은 일반적으로는 24~100℃, 30분~1시간이 좋다. 반응의 진행은 출발물질의 소비, 반응열의 발생 등에 의하여 알 수 있다.

프로필렌 카보네이트,

-부티롤락톤, 또는 1,3-디히드록시-2-프로파논과 이들 1급 또는 2급 유기아민과의 반응에 있어서는 아민이 카르보닐 탄소에 구핵공격을 함으로써 에테르 결합이 절단되고, -N-C-결합을 형성할 수 있다.

1가 또는 2가의 카르본산과 1급 또는 2급의 유기아민과의 탈수축합반응조건은 150~200℃, 10시간, 몰비 2:1~1:4라도 좋다. 필요에 따라서 염화티오닐 등을 사용하여도 된다. 2가의 카르본산의 2개의 카르복실기가 탈수축합반응하여도 되며, 카르복실기가 1개만 탈수축합반응하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 상기의 화합물(A)은 구체적으로는 예를 들면 비스(2-히드록시에틸)카르바메이트, 비스(2-히드록시프로필)카르바메이트, N-(2-히드록시에틸)-C-(3-히드록시프로필)아미드, N,N′-비스(2-히드록시에틸)옥사미드, N,N′-비스(2-히드록시에틸)말론아미드, (2-히드록시에틸)아세트아미드, N-(2-히드록시에틸)-N-메틸-C-(3-히드록시프로필)아미드, N-(2-히드록시에틸)-N-에틸-C-(3-히드록시프로필)아미드 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)-C-(3-히드록시프로필)아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류라도 된다.

본 발명의 조성물에 있어서 상기의 화합물(A)은 미리 제조한 것을 사용하여도 되며, 또는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트,

-부티롤락톤, 또는 1,3-디히드록시-2-프로파논과 이들 1급 또는 2급 유기아민을 배합하여 박리용 조성물로 하여도 된다. 배합비는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트,

-부티롤락톤, 또는 1,3-디히드록시-2-프로파논과 상기의 1급 또는 2급 유기아민이, 예를 들면 1~3/3~1 정도의 몰비가 좋으나, 1급 또는 2급 유기아민이 등몰비 이상으로 배합되는 것이 바람직하다. 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트,

-부티롤락톤 및 1,3-디히드록시-2-프로파논은 상기의 1급 또는 2급 유기아민과 실온에서도 쉽게 화합물(A)을 생성할 수 있으므로, 이들을 배합한 조성물은 일반적으로는 실온에서도 화합물(A)을 함유한다. 이 경우 화합물(A)과 미반응의 상기의 원료화합물이 함유되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서 상기의 화합물(A)로서는 상기의 일반식(Ⅰ)~(Ⅳ)에 있어서 적어도 X¹ 및 X²가 OH기인 것이 수세시의 레지스트 재부착 방지효과의 관점에서 바람직하며, 나아가 X³도 OH기인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서는 그에 더하여 필요에 따라 유기아민(B), 수용성 유기용제(C) 및 물(D), 또는 이들의 1종류 또는 2종류의 조합을 사용할 수도 있다.

상기의 유기아민(B)으로서는 예를 들면 트리에틸렌테트라민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 알킬아민, 모노에탄올아민(MEA), 이소프로파놀아민, 디글리콜아민(DGA) 등의 1급 알카놀아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N,N-디에탄올아민 등의 2급 알카놀아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)시클로헥실아민 등의 3급 알카놀아민, 테트라메틸암모늄 수산화물, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄 수산화물 등의 4급 암모늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 모노에탄올아민, 이소프로파놀아민, 및 디글리콜아민 등의 1급 알카놀아민이 적절하게 이용된다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 상기의 유기아민(B)은 화합물(A)의 원료 유기아민과 동일하여도 되며, 달라도 된다. 상기의 유기아민(B)은 상술한 바와 같이 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트,

-부티롤락톤, 또는, 1,3-디히드록시-2-프로파논과 상술한 1급 또는 2급 유기아민을 배합하여 박리용 조성물로 할 경우에 1급 또는 2급 유기아민을 등몰비 이상으로 배합함으로써 공급하여도 된다.

본 발명의 조성물에 있어서, 화합물(A)의 함유량은 본 발명의 조성물 중 5~100중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~70중량%이다. 화합물(A)의 함유량이 5중량% 미만인 경우는 박리공정 후에 물에 의한 수세를 실시하였던 바 불용물의 석출을 방지하는 효과가 저하될 우려가 있다.

상기 유기아민(B)은 본 발명의 조성물 중에 1~95중량% 함유되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5~90중량%이다. 유기아민류의 함유량이 1중량% 미만인 경우는 레지스트 잔사제거성이 저하하는 경향에 있다. 한편, 95중량%를 초과하는 경우는 박리공정 후 물에 의한 수세를 실시하였던 바 불용물의 검출을 방지하는 효과가 저하될 우려가 있다.

본 발명의 조성물에 함유되어도 좋은 수용성 유기용매(C)로서는 예를 들면 다음의 화합물이 사용될 수 있다 : 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(BDG), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-필로리돈(NMP), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC),

-부티롤락톤(GBR), 디메틸술폭시드(DMSO), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등. 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 화합물(A)을 조성물 중에서 반응물로서 조제할 경우에 있어서는 미반응의 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC),

-부티롤락톤(GBR)으로서 함유되어 있어도 된다.

상기의 수용성 유기용매(C)는 본 발명의 조성물 중에 5~95중량% 함유되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10~90중량%이다. 수용성 유기용매류의 함유량이 5중량% 미만인 경우는 레지스트 잔사제거성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 95중량%를 초과하는 경우는 박리공정 후에 물에 의한 수세를 실시하였던 바 불용물의 석출을 방지하는 효과가 저하될 우려가 있다. 또한, 상술한 바와 같이 화합물(A)을 조성물 중에서 반응물로서 조제할 경우에 있어서는 미반응의 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC),

-부티롤락톤(GBR) 등의 함유량과의 합계량이 상기의 범위인 것이 바람직하다.

물(D)은 본 발명의 조성물 중에 5~95중량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5~60중량%이며, 더욱 바람직하게는 5~40중량%이다. 물의 함유량이 5중량% 미만의 경우는 레지스트 잔사에 대한 제거성을 얻기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 95중량%를 초과하는 경우는 박리공정 후에 물에 의한 수세를 실시한 바 불용물의 석출을 방지하는 효과가 저하될 우려가 있다.

또한, 본 발명의 조성물에는 알루미늄, 동 등의 금속에 대한 부식방지제가 0.1~10중량% 함유되어도 된다. 상기의 부식방지제로서는 예를 들면 1,2,3-벤조트리아졸, 2-메르캡토이미다졸, D-소르비톨, 안식향산, 말톨, 코지산 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물의 제조는, (1) 전체 성분을 한번에 혼합하는 방법, (2) 미리 화합물(A)을 제조하여 두고 다른 성분과 혼합하는 방법, (3) 미리 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트,

-부티롤락톤 및 1,3-디히드록시-2-프로파논과 상기의 1급 또는 2급 유기아민을 혼합하여 두고 다른 성분과 혼합하는 방법, 등이라도 좋으며, 상기의 (2) 또는 (3)의 방법이 바람직하다.

다음으로, 반도체 기판 또는 액정용 유리기판을 사용하여 반도체소자를 제작할 경우를 예로 들어 본 발명의 포토레지스트 박리용 조성물의 사용방법을 설명한다. 전형적으로는 포토레지스트 박리용 조성물을 준비하는 공정(1), 및 박리할 포토레지스트를 가진 피처리물을 상기의 포토레지스트 박리용 조성물에 침지하는 공정(2), 필요에 따라서 상기의 공정(2) 후에 상기의 피처리물을 물로 수세하는 공정을 포함한다. 구체적으로는 다음과 같다. 예를 들면 기판재 상에 CVD, 스퍼터링 등에 의하여 Al 합금 등의 금속막이나 SiO₂ 등의 절연막을 형성한다. 이어서 그 위에 포토레지스트막을 형성하여 포토마스크를 재치하여 노광하며, 현상 등의 처리를 실시하여, 패턴 형성을 한다. 패턴 형성된 포토레지스트를 에칭마스크로서 Cl₂ 또는 CF₄ 등을 주성분으로 하는 가스로 금속박막을 드라이 에칭한다. 그 후 에싱에 의하여 레지스트를 에싱한다. 에싱하였을 때에 잔류하는 레지스트 잔사를 본 발명의 포토레지스트 박리용 조성물을 사용하여 박리·제거한다. 구체적으로는 에싱 후의 기판을 피처리물로서 미리 준비된 본 발명의 포토레지스트 박리용 조성물에 침지함으로써 포토레지스트 잔사가 용해 또는 박리되며, 제거된다. 침지온도는 통상 24~80℃, 침지시간은 30초~30분이다. 이와 같이 하여 표면에 배선 등이 형성된 반도체소자가 제조된다.

또한, 다른 방법으로서는, 패턴 형성된 포토레지스트를 에칭마스크로서 질산 제2 셀륨암몬을 주성분으로 하는 에칭액으로 금속박막을 웨트에칭하여도 된다. 그 후 기판을 본 발명의 포토레지스트 박리용 조성물에 침지함으로써 포토레지스트 잔사가 용해 또는 박리·제거된다.

본 발명의 포토레지스트 박리용 조성물을 사용하면, 포토레지스트 잔사는 쉽게 기판표면으로부터 박리하며, 또한 형성된 Al합금 등의 금속막을 부식시키는 일이 없다. 이와 같은 조성물을 사용하면 정밀도가 높은 패턴화 기판이 형성된다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 박리방법을 사용하여 포토레지스트 박리를 실시할 경우, 통상 적절하게 실시되고 있는 바와 같이 박리액을 가온하거나 샤워나 스프레이나 초음파를 병용함으로써 박리력을 더욱 향상시킬 수 있는 경우가 있으며, 본 발명에 있어서는 필요에 따라 이와 같은 방법을 채용하여도 된다.

본 발명의 포토레지스트 박리용 조성물은 박리처리 후 물로 수세함으로써 쉽게 제거할 수 있다. 종래의 박리액으로는 이 수세시에 레지스트가 불용물로서 석출되며, 그들이 박리 후의 기판에 재부착함으로써 기판을 오염시키고 있었다. 본 발명의 포토레지스트 박리용 조성물에서는 이와 같은 문제는 발생하지 않으므로, 반도체 집적회로, 액정패널의 반도체 소자회로 등을 수율 좋게 제조할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 박리용 조성물은 종래 공지된 어떠한 포토레지스트에 대하여 적용한 경우에도 양호한 결과를 얻을 수 있으나, 특히 양호한 결과는 노보락 수지와 나프트키논디아디드 화합물을 함유하는 포지형 레지스트에 적용한 경우에 볼 수 있다.

다음에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

1.박리성, 방식성(防食性) 시험

유리기판 상에 Ti, 또한 그 위에 TiN, 다시 그 위에 Al의 막을 입힌 기판을 패턴화된 레지스트(포지형 레지스트)를 마스크로 하여 Cl₂와 BCl₃를 사용하여 드라이 에칭하고, 이어서 산소와 물을 사용하여 레지스트 표층을 프라즈마 에싱하였다. 그 때에 생성된 에싱 손상을 입은 레지스트를 박리대상물로 하였다. 표1에 나타낸 조성으로 혼합한 박리제 조성물 중에 상술한 대상물을 80℃에서 1분간 침지한 후 24℃의 순수 샤워로 1분간 수세하고, 마지막으로 질소가스에서 건조시켰다. 주사전자 현미경(SEM)으로 박리성(에싱 손상을 입은 레지스트의 제거성 정도) 및 알루미 늄 부식의 정도를 관찰하고, 비교하였다. 결과를 표1에 나타내었다. 또한, 박리성에 있어서 ○은 「레지스트 없음」×는 「레지스트 잔사가 남아 있음」을 나타낸다. 또한, 표1의 알루미늄 방식성에 있어서 ○은 「부식 없음」, ×는 「배선이 가늘어지다 또는 표면이 거칠다」를 나타낸다.

2. 재부착성 시험

박리 후, 직접 물에 의한 수세를 실시한 경우를 상정하여, 순수 린스시의 불용물 부착성 시험을 하였다. 스피너를 사용하여 5인치 Si 웨이퍼를 0.5%의 불산수로 24℃에서 30초 처리하여 Si 표면의 자연산화막을 제거하였다. 1000rpm 15초 회전으로 순수 샤워 린스하고, 이어서 5000rpm 8초 회전시켜서 Si 웨이퍼 상의 물을 뿌려 주었다. 표1에 표시한 조성으로 혼합한 박리제 조성물에 레지스트 고형물(포지형 레지스트)을 2중량% 녹인 액을 Si 웨이퍼에 몇 방울 떨어뜨려서 100rpm 10초 회전, 계속하여 5000rpm 10초 회전시켜 Si 웨이퍼 전체면에 레지스트가 함유된 박리제의 조성물을 늘렸다. 마지막으로 1000rpm 15초 회전으로 순수 샤워 린스하고, 이어서 5000rpm을 8초 회전시켜 Si 웨이퍼 상의 물을 뿌려 주었다. 그 웨이퍼를 토프콘 WM-3(토프콘사 제품)(레이저 반사광으로부터 Si 웨이퍼 상의 미립자수를 계측하는 장치)에 의하여 0.2㎛ 이상인 입자지름의 미립자수를 계측함으로써, 순수 샤워 린스시에 석출된 불용물의 Si 웨이퍼 부착량으로 하였다. 결과를 표1에 나타낸다.

다음의 표1 중의 약호는 다음과 같다.

모노에탄올아민(MEA), 이소프로파놀아민(MIPA), 트리에틸렌테트라민(TETA), N-메틸에탄올아민(MAE), N-에틸에탄올아민(EAE), N,N-디에탄올아민(DEA), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(BDG), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피로리돈(NMP), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC),

-부티롤락톤(GBR), 1,3-디히드록시-2-프로파논(DHP), 디메틸술폭시드(DMSO), 수산(OA), 말론산(MA), 디메틸프로필렌우레아(DMPU), 1,3-디메틸-2-이미다조리지논(DMI), 다음 식(1)의 화합물(EAA), 다음 식(2)의 화합물(DMAA).

다음에 있어서, MEA와 OA의 탈수축합물 및 MEA와 MA의 탈수축합물은 어느 것이나 모두 2가 카르본산 중의 모든 카르복실기가 반응하고 있다. 또한, 실시예 1~8, 11~15의 반응물은 어느 것이나 등몰 반응물이다. 이들은 어느 것이나 등몰비로 성분을 혼합하여, 자체발열에 의하여 승온한 액온이 실온으로 돌아올 때까지 약 30분간 방치한 액을 사용하였다.

또한, 각 반응물을 GC-MS분석에 의하여 동정한 바, 다음과 같은 반응물이 동정되었다.

MEA와 EC의 반응물=비스(2-히드록시에틸)카르바메이트

MIPA와 PC의 반응물=비스(2-히드록시프로필)카르바메이트

MEA와 GBR의 반응물=N-(2-히드록시에틸)-C-(3-히드록시프로필)아미드

MEA와 OA의 탈수축합물=N,N′-비스(2-히드록시에틸)옥사미드

MEA와 MA의 탈수축합물=N,N′-비스(2-히드록시에틸)말론아미드

MEA와 아세트산의 탈수축합물=(2-히드록시에틸)아세트아미드

화합물(A)을 함유하는 실시예 1~15는 높은 레지스트 박리성과 알루미늄 방식성을 가지며, 또한, 높은 재부착 방지작용을 가진 것이 나타나지만, 화합물(A)을 포함하지 않는 비교예 1~7는 에싱 손상을 받은 레지스트에 대한 박리성 및 재부착 방지작용이 모두 불량하였다. 이 중, 비교예 6의 화합물은 산아미드 구조를 가지지만, 수산기를 가지는 것은 아니며, 비교예 7은 산아미드 구조도 수산기를 가지지 않는 화합물이며, 대응하는 조성을 가진 실시예 6, 9~11과 비교하면, 박리성 및 재부착 방지작용이 떨어지는 것이었다.

본 발명의 포토레지스트 박리용 조성물 및 포토레지스트의 박리방법은 반도체 또는 액정용 전자회로 등의 제조공정 등에 적절하게 사용된다.

Claims

하기의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물, 하기의 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물, 하기의 일반식(Ⅲ) 및 하기의 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물(A)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리용 조성물.

(식 (Ⅰ)~(Ⅳ) 중,

각각 R¹ 및 R³은 서로 독립되며, 직접결합 또는 분지사슬을 갖고 있어도 되 는 탄소수 1~5의 2가 탄화수소기를,

R²는 분지사슬을 갖고 있어도 되는 탄소수 1~5의 2가 탄화수소기를,

X¹, X² 및 X³는 서로 독립되며, 수소원자, OH기 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. 단, 각 식 중 X¹, X² 및 X³의 적어도 한 개는 OH기이다.

식(Ⅲ) 및 (Ⅳ) 중 복수 존재하는 R¹, R² 및 R³, 복수 존재하는 X¹, X² 및 X³는 각각 동일하거나 달라도 된다.

식(Ⅲ) 중 R⁴는 직접결합 또는 분지사슬을 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5의 2가 탄화수소기를 나타낸다.

식(Ⅳ) 중 R⁵는 2가의 유기기를 나타낸다.)
제 1항에 있어서, 상기의 화합물(A)은 에틸렌 카보네이트와 1급 또는 2급 유기아민과의 반응물, 프로필렌 카보네이트와 1급 또는 2급 유기아민과의 반응물,
-부티롤락톤과 1급 또는 2급 유기아민과의 반응물, 1,3-디히드록시-2-프로파논과 1급 또는 2급 유기아민과의 반응물, 및 1가 또는 2가 카르본산과 1급 또는 2급 유기아민과의 탈수축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리용 조성물.
제 2항에 있어서, 상기의 화합물(A)은 비스(2-히드록시에틸)카르바메이트, 비스(2-히드록시프로필)카르바메이트, N-(2-히드록시에틸)-C-(3-히드록시프로필)아미드, N,N′-비스(2-히드록시에틸)옥사미드, N,N′-비스(2-히드록시에틸)말론아미드 및 (2-히드록시에틸)아세트아미드, N-(2-히드록시에틸)-N-메틸-C-(3-히드록시프로필)아미드, N-(2-히드록시에틸)-N-에틸-C-(3-히드록시프로필)아미드 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)-C-(3-히드록시프로필)아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리용 조성물.
제 1항에 있어서, 상기의 화합물(A)은 적어도 X¹ 및 X²가 OH기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리용 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기아민(B)을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리용 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 유기용제(C)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리용 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 물(D)을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리용 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기의 화합물(A)을 5~100중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리용 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트 박리용 조성물을 준비하는 공정(1), 및

박리해야 할 포토레지스트를 가진 피처리물을 상기의 포토레지스트 박리용 조성물에 침지하는 공정(2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리방법.
제9항에 있어서, 상기의 공정(2) 후에 추가로 상기의 피처리물을 물로 세척하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기의 포토레지스트가 포지형 레지스트인 것을 특징으로 하는 방법.