KR20060136466A

KR20060136466A - 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체의 수 분산액

Info

Publication number: KR20060136466A
Application number: KR1020067021809A
Authority: KR
Inventors: 사오우 린; 김마이 응우옌
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2005-04-19
Publication date: 2007-01-02
Anticipated expiration: 2025-04-19

Abstract

(AB)_n 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체의 수 분산액, 분산액 조성물의 제조방법, 및 당해 조성물을 함유하는 개인 관리용, 가정 관리용 및 건강 관리용 제형이 기재되어 있다. 수 분산액은 (AB)_n 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체 구조 및 당해 분산액의 제조 방법에 따라서 소낭 또는 유액 조성물일 수 있다.

수 분산액, (AB)n 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체, 소낭, 유액 조성물

Description

실리콘 폴리에테르 블록 공중합체의 수 분산액{Aqueous dispersions of silicone polyether block copolymers}

관련 출원에 대한 참조

본원은 2004년 4월 20일자로 출원된 미국 특허원 제60/563,663호, 2004년 9월 17일자로 출원된 미국 특허원 제60/611,258호, 2004년 9월 17일자로 출원된 미국 특허원 제60/611,151호 및 2004년 9월 17일자로 출원된 미국 특허원 제60/611,229호에 대한 우선권을 주장한다.

본원은 (AB)_n 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체의 수 분산액, 당해 수 분산액의 제조방법, 및 당해 수 분산액을 함유하는 개인 관리용, 가정 관리용 및 건강 관리용 제형에 관한 것이다. 수 분산액은 (AB)_n 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체 구조 및 당해 분산액의 제조방법에 따라서 소낭(小囊) 또는 유액 조성물일 수 있다.

실리콘 계면활성제는 소수성 오가노폴리실록산과 각종 친수성 잔기를 배합함 으로써 각종 용도로 고안되어 왔다. 예를 들면, 실리콘 폴리에테르(SPE)로 공지된 실리콘 계면활성제는 펜던트 폴리옥시알킬렌 그룹을 갖는 폴리오가노실록산의 공중합체 구조를 기본으로 한다. 가장 통상적으로, 실리콘 폴리에테르의 공중합체 구조는 "레이크(rake)"형인데, 이 경우, 주로 선형 폴리오가노실록산은 펜던트 폴리옥시알킬렌 그룹이 "레이크(rake)"를 형성하는 공중합체 구성의 "주쇄"를 제공한다. "ABA" 구조가 또한 흔한데, 이 경우에는 펜던트 폴리옥시알킬렌 그룹이 선형 폴리오가노실록산의 각각의 분자 말단에 위치하다. 실록산 단위와 폴리에테르 단위의 블록이 반복되어 공중합체를 형성하는 (AB)_n 실리콘 폴리에테르도 공지되어 있다. (AB)_n SPE는 당해 기술분야에서 레이크형 또는 ABA형 실리콘 폴리에테르만큼 현저하지는 않다. 예를 들면, 다수의 개인 관리용, 가정 관리용 및 건강 관리용 조성물에서 유화제, 습윤제 및 다용도 수성 계면활성제로서 사용하기 위한 각종 레이크형 및 ABA형 실리콘 폴리에테르 구조를 설명하는 다수의 교시물이 있다. 최근, 레이크형 및 ABA형 실리콘 폴리에테르의 응집 거동이 보고되었다.

향장품 분야 및 약물 제형/전달 분야에서 활성 성분을 쉽게 형성하고 포획하며 각종 화학적 및 기계적 응력하에 안정하고 활성 물질을 조절된 방식으로 목적하는 조건하에 전달할 수 있는 소낭 조성물을 확인할 필요성이 오래 지속되고 있다. 실리콘 계면활성제, 보다 특히 실리콘 폴리에테르 계면활성제로부터 유도된 소낭가 다른 유형의 계면활성제에 비해 당해 부류의 계면활성제가 지니는 추가의 고유 이점으로 인해 주목된다. 예를 들면, 실리콘 폴리에테르 계면활성제는 종종 개인 관 리용 제형에서 개선된 미적 특성을 갖는다.

힐(Hill)에게 허여된 미국 특허 제5,364,633호 및 제5,411,744호에는 몇몇 실리콘 폴리에테르의 수 분산액 중의 실리콘 소낭의 자가 조립체가 교시되어 있다. 린(Lin)의 국제출원 제PCT/US03/38455호에는 실리콘 소낭 중의 각종 오일의 포획 및 각종 개인 관리용 제형에서의 이의 용도가 교시되어 있다.

본 발명자들은 특정 (AB)_n 실리콘 폴리에테르가 수성 매질 속의 독특한 분산액을 형성하는 것을 발견하였다. 하나의 양태로서, 정의된 몇몇 (AB)_n SPE 구조는 수성 매질 속의 소낭 조성물을 형성한다. 제2 양태로서, 몇몇 (AB)_n SPE 구조는 유액을 제조하는 데 사용될 수 있는 안정한 분산액을 형성한다. 이들 안정한 분산액 및 소낭은 약제학적 활성 성분 및 개인 관리용 활성 성분을 전달하기 위한 조성물을 제형화하는 데 사용될 수 있다.

(AB)_n 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체가 공지되어 있기는 하지만, 공중합체가 수성 매질 속의 안정한 분산액을 형성하도록 하는 특정 구조 또는 몇몇 분자 변형의 선택은 지금까지 알려져 있지 않다.

발명의 개요

본 발명은 분산 입자들을 갖는 수성 조성물로서, 분산 입자들이 화학식 -[R¹(R₂SiO)_x(R₂SiR¹O)(C_mH_2mO)_y]_z-의 (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체(여기서, x 및 y는 4보다 크고, m은 2 내지 4이고, z는 2보다 크고, R은 독립적으로 1가 유기 그룹이고, R¹은 탄소수 2 내지 30의 2가 탄화수소이다)를 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 화학식 -[R¹(R₂SiO)_x(R₂SiR¹O)(C_mH_2mO)_y]_z-의 (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체(A)(여기서, x 및 y는 4보다 크고, m은 2 내지 4이고, z는 2보다 크고, R은 독립적으로 1가 유기 그룹이고, R¹은 탄소수 2 내지 30의 2가 탄화수소이다) 및 임의의 수 혼화성 휘발성 용매(B)를 물과 배합하여 수 분산액을 형성시키는 단계(I), 수 분산액을 혼합하여 평균 입자 크기가 10㎛인 (AB)_n 실리콘 폴리에테르 공중합체의 분산 입자를 형성시키는 단계(II) 및 임의로 수 혼화성 휘발성 용매를 수 분산액으로부터 제거하는 단계(III)를 포함하는, 수성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 화학식 -[R¹(R₂SiO)_x(R₂SiR¹O)(C_mH_2mO)_y]_z-의 (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체(A)(여기서, x 및 y는 4보다 크고, m은 2 내지 4이고, z는 2보다 크고, R은 독립적으로 1가 유기 그룹이고, R¹은 탄소수 2 내지 30의 2가 탄화수소이다)를 수 혼화성 휘발성 용매(B)와 혼합하여 소수성 상을 형성시키는 단계(I) 및 물을 소수성 상에 가하여 수 연속상 유액을 형성시키는 단계(II)를 포함하는, 평균 입자 크기가 10㎛ 미만인 수 연속상 유액의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 당해 수성 조성물을 함유하는 개인 관리용, 가정 관리용 및 건강 관리용 제형에 관한 것이다.

본 발명은 분산 입자들을 갖는 수성 조성물로서, 분산 입자들이 화학식 I의 (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체를 포함하는 수성 조성물을 제공한다.

-[R¹(R₂SiO)_x(R₂SiR¹O)(C_mH_2mO)_y]_z-

위의 화학식 I에서,

x 및 y는 4보다 크고,

m은 2 내지 4이고,

z는 2보다 크고,

R은 독립적으로 1가 유기 그룹이고,

R¹은 탄소수 2 내지 30의 2가 탄화수소이다.

위의 화학식 I에서 실록산 블록은 주로 화학식 (R₂SiO)_x의 선형 실록산 중합체(여기서, R은 독립적으로 1가 유기 그룹으로부터 선택되고, x는 4보다 큰 정수이다)이다. 제1 양태에서, 폴리실록산 쇄의 x 값(즉, 중합도, DP)의 범위는 20 내지 100, 또는 30 내지 75이다. 이들 구조는 아래에서 논의되는 바와 같이 수성 매질 중의 소낭를 형성한다. 제2 양태에서, x 값의 범위는 5 내지 19, 또는 5 내지 15이다. 이들 구조는 역시 아래에서 논의되는 바와 같이 입자 크기가 10㎛인 수성 매질 중의 안정한 유액을 형성한다.

실록산 중합체에서 R로 나타낸 유기 그룹은 지방족 불포화가 없다. 이들 유기 그룹은 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 및 1가 할로겐화 탄화수소 그룹으로부터 선택될 수 있다. 당해 1가 그룹은 탄소수가 1 내지 20, 또는 1 내지 10이고, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실과 같은 알킬 그룹; 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬; 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸과 같은 사이클로알킬; 및 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필 및 디클로로페닐과 같은 할로겐화 탄화수소 그룹이 있으며, 이들로 제한되는 것은 아니다. 오가노폴리실록산에서 지방족 불포화가 없는 유기 그룹의 50% 이상, 또는 80% 이상은 메틸(Me로 나타냄)일 수 있다. 통상적으로, 실록산 블록은 주로 화학식 (Me₂SiO)_x의 선형 폴리디메틸실록산(여기서, x는 위에서 정의한 바와 같다)이다.

실리콘 폴리에테르의 폴리옥시알킬렌 블록은 화학식 (C_mH_2mO)_y의 블록(여기서, m은 2 내지 4이고, y는 4보다 크거나 5 내지 45, 또는 5 내지 25일 수 있다)이다. 폴리옥시알킬렌 블록은 통상적으로 옥시에틸렌 단위(C₂H₄O)_y, 옥시프로필렌 단위(C₃H₆O)_y, 옥시부틸렌 단위(C₄H₈O)_y 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 통상적으로, 폴리옥시알킬렌 블록은 옥시에틸렌 단위(C₂H₄O)_y를 포함한다.

화학식 I에서 각각의 폴리옥시알킬렌 블록의 하나 이상의 말단은 R¹로 나타낸 2가 유기 그룹에 의해 실록산 블록에 결합된다. 이러한 결합은 (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체를 제조하는 데 사용되는 반응에 의해 결정된다. R¹의 2가 유기 그룹은 탄소수 2 내지 30의 2가 탄화수소 및 탄소수 2 내지 30의 2가 유기관능성 탄화수소로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 2가 탄화수소 그룹의 전형적이고 비제한적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 등이 있다. 2가 유기관능성 탄화수소 그룹의 전형적이고 비제한적인 예로는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있다. 통상적으로, R¹은 프로필렌(-CH₂CH₂CH₂-)이다.

(AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르는 말단차단된다. 말단차단 단위도 (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체를 제조하는 데 사용되는 반응에 의해 결정되고, 이는 일반적으로 사용되는 반응물의 잔류 반응성 그룹이다. 예를 들면, (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체는 디알릴 폴리에테르(즉, 알릴 그룹이 각각의 분자 단에 존재한다)와 SiH 말단화 폴리오가노실록산과의 금속 촉매된 하이드로실화 반응으로 제조될 수 있다. 생성된 (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체는 프로필렌옥시 그룹(-CH₂CH₂CH₂O-)을 통해 실리콘 블록에 결합된 폴리옥시알킬렌 블록을 가지고, 약간 몰과량의 알릴 폴리에테르를 사용함으로써 알릴 말단차단 단위(-CH₂CHCH₂)을 생성시킨다. 또 다른 말단차단 단위는 실록산 또는 폴리에테르 블록 중간체와 반응할 수 있는, (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체를 제조하는 데 사용되는 반응에 다른 분자를 첨가함으로써 생성시킬 수 있다. 예를 들면, 모노말단화 지방족 불포화를 갖는 유기 화합물(예: 모노알릴 말단화 폴리에테르)을 첨가함으로써 (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체를 유기 화합물로 말단캡핑시킬 수 있다. 통상적으로, (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르의 말단차단 단위는 알릴 에테르(CH₂=CHCH₂O-) 또는 알릴 폴리에테르이다.

(AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체의 분자량은 화학식 I에서 하첨자 z로 나타낸, 반복되는 실록산과 폴리옥시알킬렌 블록의 수에 의해 결정된다. 통상적으로, z 값은 중량 평균 분자량(M_w)의 범위가 1,500 내지 150,000, 또는 10,000 내지 100,000으로 되도록 하는 값이다.

(AB)_n SPE에서 실리콘 블록 대 폴리옥시알킬렌 블록의 비 또한 소낭 또는 안정한 수성 유액을 형성하는 구조를 확인하는 데 사용될 수 있다. 이러한 분자 파라미터는 화학식 I에서 x/(x+y)의 값으로 표현된다. x/(x+y)의 값은 0.2 내지 0.9, 또는 0.4 내지 0.9에서 달라질 수 있다.

본 발명의 (AB)_n SPE는 이러한 블록 공중합체를 제조하기 위해 당해 기술분야에 공지되어 있는 모든 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 (AB)_n SPE는 아래에 기재된 방법에 따라서 제조된다.

본 발명은 또한 SiH 말단화 오가노폴리실록산(a), 각각의 분자 말단에 불포 화 탄화수소 그룹을 갖는 폴리옥시알킬렌(b), 하이드로실화 촉매(c), 임의로 용매(d) 및 임의로 모노말단 불포화 탄화수소 그룹을 갖는 유기 말단차단제 화합물(e)을 반응시킴을 포함하는, (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체의 제조방법으로서, 반응에서 불포화 유기 그룹 대 SiH의 몰 비가 1:1 이상임을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 유용한 SiH 말단화 오가노폴리실록산은 화학식 M'DM'의 화합물(여기서, M'은 화학식 R₂HSiO₁ _/2의 실록산 단위이고, D는 화학식 R₂SiO₂ _/2의 실록산 단위이고, R은 독립적으로 위에서 정의한 1가 유기 그룹이다)일 수 있다. 통상적으로, SiH 말단화 오가노폴리실록산은 화학식 Me₂HSiO(Me₂SiO)_xSiHMe₂의 디메틸하이드로겐실록시 말단화 폴리디메틸실록산(여기서, x는 위에서 정의한 바와 같다)이다. SiH 말단화 오가노폴리실록산과 이의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.

본 발명의 방법에 유용한 폴리옥시알킬렌은 화학식 -(C₂H₄O)_y-의 단위(여기서, y는 위에서 정의한 바와 같다)를 포함하는 폴리옥시에틸렌일 수 있고, 각각의 분자 쇄 말단(즉, α 및 ω 위치)에서 불포화 유기 그룹으로 말단화된다. 불포화 유기 그룹은 알케닐 또는 알키닐 그룹과 같은 불포화 탄화수소 그룹일 수 있다. 전형적이고 비제한적인 알케닐 그룹의 예를 다음과 같은 구조로 나타낸다: H₂C=CH-, H₂C=CHCH₂-, H₂C=C(CH₃)CH₂-, H₂C=CHCH₂CH₂-, H₂C=CHCH₂CH₂CH₂- 및 H₂C=CHCH₂CH₂CH₂CH₂-. 전형적이고 비제한적인 알키닐 그룹의 예를 다음과 같은 구조로 나타낸다: HC≡C-, HC≡CCH₂-, HC≡CC(CH₃)-, HC≡CC(CH₃)₂-, HC≡CC(CH₃)₂CH₂-. 각각의 분자 말단에 불포화 탄화수소 그룹을 갖는 폴리옥시에틸렌은 당해 기술분야에 공지되어 있고 다수는 시판되고 있다. 또한, 불포화 유기 그룹은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등과 같은 유기관능성 탄화수소일 수 있다. 통상적으로, 폴리옥시에틸렌은 화학식 H₂C=CHCH₂O(CH₂CH₂O)_yCH₂CH=CH₂의 화합물(여기서, y는 4보다 크거나, 5 내지 30, 또는 5 내지 22이다)이다.

각각의 분자 말단에 불포화 유기 그룹을 갖는 SiH 말단화 오가노폴리실록산과 폴리옥시알킬렌을 당해 기술분야에 공지되어 있는 하이드로실화 촉매의 존재하에 반응시킨다. 이러한 하이드로실화 촉매의 예는 SiH 말단화 오가노폴리실록산의 규소 결합된 수소원자와 폴리옥시에틸렌 상의 불포화 탄화수소 그룹과의 반응을 촉진하는 모든 금속 함유 촉매이다. 금속의 예는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금이다.

하이드로실화 촉매는 다음과 같다: 염화백금산, 알콜 개질된 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착체, 염화백금산과 디비닐테트라메틸디실록산의 착체, 탄소 담체에 흡착된 미세 백금 입자, 금속 산화물 담체에 지지된 백금(예: Pt(Al₂O₃)), 백금 블랙, 백금 아세틸아세토네이트, 백금(디비닐테트라메틸디실록산), PtCl₂ 및 PtCl₄로 예시되는 백금 할라이드, Pt(CN)₂, 백금 할라이드와 불포화 화합물(예: 에틸렌, 프로필렌 및 오가노비닐실록산)과의 착체, 스티렌 헥사메틸디백금 및 RhCl₃(Bu₂S)₃.

사용되는 하이드로실화 촉매의 양은 실온 또는 실온보다 높은 온도에서 각각의 분자 말단에 불포화 탄화수소 그룹을 갖는 폴리옥시에틸렌과 SiH 말단화 오가노폴리실록산과의 반응을 촉매하는 양으로 존재하는 한 좁게 제한되지 않는다. 이러한 촉매의 정확한 필요량은 사용되는 특정 촉매에 좌우될 것이고 쉽게 추정가능하지 않다. 그러나, 백금 함유 촉매의 경우, 그 양은 성분들, 즉 각각의 분자 말단에 불포화 탄화수소 그룹을 갖는 폴리옥시에틸렌과 SiH 말단화 오가노폴리실록산 백만중량부당 백금 1중량부만큼 적을 수 있다. 촉매는 성분들, 즉 각각의 분자 말단에 불포화 유기 그룹을 갖는 폴리옥시에틸렌과 SiH 말단화 오가노폴리실록산 백만부당 10 내지 120중량부로 가할 수 있지만, 통상적으로 각각의 분자 말단에 불포화 유기 그룹을 갖는 폴리옥시에틸렌과 SiH 말단화 오가노폴리실록산 백만부당 10 내지 60중량부의 양으로 가한다.

하이드로실화 반응은 순수한 상태 또는 용매(d)의 존재하에 수행될 수 있다. 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 n-프로판올과 같은 알콜; 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 헵탄, 헥산 또는 옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르와 같은 글리콜; 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소; 클로로포름, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 아세토니 트릴, 테트라하이드로푸란, 백유, 광물질 또는 나프타일 수 있다.

용매의 양은 하이드로실화 반응에서 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 50중량% 이하일 수 있지만, 통상적으로 20 내지 50중량%이다. 하이드로실화 반응 동안 사용되는 용매는 후속적으로 다양한 공지된 방법에 의해 생성된 실리콘 폴리에테르로부터 제거될 수 있다.

이러한 반응을 촉진시키는 것으로 공지된 추가 성분을 하이드로실화 반응에 첨가할 수 있다. 이들 성분으로는 백금 촉매와 함께 완충 효과를 갖는 나트륨 아세테이트와 같은 염이 있다.

본 발명의 제1 양태에서, 화학식 I의 (AB)n SPE는 x 값(즉, 실록산 단위 중의 폴리실록산 쇄의 중합도, DP)이 20 내지 100, 또는 30 내지 75이다. 이들 구조는 수성 매질 중의 소낭를 형성한다. 이러한 소낭 조성물은 소낭 조성물을 제조하기 위해 현재 기술 수준에서 통상적인 공지된 모든 방법을 사용하여 (AB)_n SPE와 물을 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합 방법의 유형 및 정도는 선택된 (AB)_n SPE의 특정 구조에 좌우된다. 예를 들면, 일부 (AB)_n SPE는 물과 혼합하는 경우에 자발적으로 소낭 조성물을 형성하는 한편, 또 일부 (AB)_n SPE는 소낭의 형성을 용이하게 하기 위하여 임의의 수용성 용매(아래에서 설명되는 성분(B))의 존재를 요한다.

임의 성분(B)는 수 혼화성 휘발성 용매이다. 본원에 사용되는 "수 혼화성"은 용매가 적어도 수 시간 동안 실온에서 물과 분산액을 형성함을 의미한다. "휘발성"은 용매가 다양한 온도에서 물보다 높은 증기압을 가짐을 의미한다. 이와 같 이, 오가노폴리실록산과 용매의 수 분산액을 용매를 제거하는 조건(예: 분산액을 감압하에 가열)에 적용하는 경우, 용매가 주로 먼저 제거되어 물 전부 또는 대부분이 조성물에 잔류하도록 한다.

성분(B)로서 적합한 수 혼화성 휘발성 용매로는 알콜, 에테르 글리콜, 에스테르, 산, 할로겐화 탄화수소, 디올과 같은 유기 용매가 있다. 유기 용매는 실리콘을 효과적으로 분산시키고 규정 시간 외에도 안정하고 균질한 분산액으로 유지시키기 위해서 물과 혼화성이어야 한다. 수혼화성 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 고급 탄화수소 알콜이 있고, 글리콜로는 글리콜 에테르, 메틸-에틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르(MIBK) 등이 있고, 에스테르로는 트리글리세롤의 에스테르, 및 산과 알콜의 에스테르화 생성물이 있고, 할로겐화 탄화수소로는 클로로포름이 있다. 통상적으로, 수 혼화성 유기 용매는 진공 하에 쉽게 제거될 수 있도록 비점이 비교적 낮거나(<100℃) 증발 속도가 빠른 용매이다. 본 발명에 있어서 가장 바람직한 수 혼화성 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 프로판올을 포함하여 휘발성 알콜이다. 이들 알콜은 주위 온도에서 진공 스트립핑을 통해 실리콘 분산액을 함유하는 수성 혼합물로부터 제거될 수 있다.

수성 조성물은 또한 실리콘 또는 유기 오일을 성분(C)로서 임의로 포함할 수 있다. 실리콘은 화학식 R_iSiO_(4-i)/2의 오가노폴리실록산(여기서, i는 평균값이 0 내지 3이고, R은 1가 유기 그룹이다)일 수 있다. 오가노폴리실록산은 사이클릭, 선형, 분지형 및 이들의 혼합형일 수 있다.

성분(C)는 저분자량 선형 및 사이클릭 휘발성 메틸 실록산을 포함하는 휘발 성 메틸 실록산(VMS)일 수 있다. 사이클로메티콘의 CTFA 정의에 부합하는 휘발성 메틸 실록산이 저분자량 실록산의 정의 내에 있는 것으로 간주된다.

성분(C)가 유기 오일인 경우, 이는 개인 관리용, 가정 관리용 또는 건강 관리용 제형에 사용하기에 적합한 당해 기술분야에 알려진 유기 오일로부터 선택될 수 있다. 적합한 유기 오일로는 코코넛유와 같은 천연 오일; 광유 및 수소화 폴리이소부텐과 같은 탄화수소; 옥틸도데칸올과 같은 지방 알콜; C12-C15 알킬 벤조에이트와 같은 에스테르; 프로필렌 디펠라르간에이트와 같은 디에스테르; 글리세릴 트리옥타노에이트와 같은 트리에스테르가 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 유기 오일 성분은 또한 저점도 오일과 고점도 오일과의 혼합물일 수 있다. 적합한 저점도 오일은 점도가 25℃에서 5 내지 100mPa·s이고, 일반적으로 화학식 RCO-OR'의 에스테르(여기서, RCO는 카복실산 라디칼이고 OR'는 알콜 잔기이다)이다. 저점도 오일의 예로는 이소트리데실 이소노나노에이트, PEG-4 디헵타노에이트, 이소스테아릴 네오펜타노에이트, 트리데실 네오펜타노에이트, 세틸 옥타노에이트, 세틸 팔미테이트, 세틸 리시놀에이트, 세틸 스테아레이트, 세틸 미리스테이트, 코코-디카프릴레이트/카프레이트, 데실 이소스테아레이트, 이소데실 올레에이트, 이소데실 네오펜타노에이트, 이소헥실 네오펜타노에이트, 옥틸 팔미테이트, 디옥틸 말레에이트, 트리데실 옥타노에이트, 미리스틸 미리스테이트, 옥토도데칸올 또는 옥틸도데칸올의 혼합물, 아세틸화 라놀린 알콜, 세틸 아세테이트, 이소도데칸올, 폴리글리세릴-3-디이소스테아레이트 또는 이들의 혼합물이 있다. 고점도 표면 오일은 일반적으로 비점이 25℃에서 200 내지 1,000,000, 바람직하게는 100,000 내지 150,000mPa ·s이다. 표면 오일로는 피마자유, 라놀린 및 라놀린 유도체, 트리이소세틸 시트레이트, 소르비탄 세스퀴놀에이트, C10-C18 트리글리세라이드, 카프릴산/카프르산/트리글리세라이드, 코코넛유, 옥수수유, 목화씨유, 글리세릴 트리아세틸 하이드록시스테아레이트, 글리세릴 트리아세틸 리시놀에이트, 글리세릴 트리옥타노에이트, 수소화 피마자유, 아마인유, 밍크유, 올리브유, 야자유, 일리프(illipe) 버터, 평지씨유, 대두유, 해바라기씨유, 우지, 트리카프린, 트리하이드록시스테아린, 트리이소스테아린, 트리라우린, 트리리놀레인, 트리미리스틴, 트리올레인, 트리팔미틴, 트리스테아린, 호두유, 맥아유, 콜레스테롤 또는 이들의 혼합물이 있다. 임의의 기타 비실리콘 지방 물질 중에서 액체 파라핀 또는 액체 석유와 같은 광유; 퍼하이드로스쿠알렌 또는 아라라(arara) 오일와 같은 동물성 오일; 또는 스위트 아몬드, 칼로필럼, 야자, 피마자, 아보카도, 호호바, 올리브 또는 곡물 배아유와 같은 식물성 오일을 언급할 수 있다. 라놀산, 올레산, 라우르산, 스테아르산 또는 미리스트산과, 예를 들면, 올레일 알콜, 리놀레일 또는 리놀레닐 알콜, 이소스테아릴 알콜 또는 옥틸도데칸올과 같은 알콜과의 에스테르; 또는 알콜 또는 폴리알콜의 아세틸글리세라이드, 옥타노에이트, 데카노에이트 또는 리시놀에이트를 또한 사용할 수 있다. 또한, 25℃에서 고형인 수소화 오일, 예를 들면, 25℃에서 수소화 피마자유, 야자유 또는 코코넛유 또는 수소화 우지; 모노-, 디-, 트리- 또는 수크로글리세라이드; 라놀린 또는 지방 에스테르를 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 소낭의 형성은 현재 기술 수준에서 통상적인 기술로 확인될 수 있다. 통상적으로, 소낭은 교차 편광 현미경으로 조사되는 경우, 복굴 절을 나타내는 라멜라상 구조를 갖는다. 또한, 소낭의 형성은 사이로(Cyro)-투과 전자 현미경(Cryo-TEM) 기술로 입증될 수 있다. 입자 크기 측정 또한 오가노폴리실록산이 소낭 크기의 통상적인 수성 매질 속에 충분히 분산되어 있음을 나타내는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 0.500㎛의 평균 입자 크기가 분산 소낭에 대해 통상적이다. 평균 입자 크기가 0.200㎛ 미만, 또는 0.100㎛인 소낭가 본 발명에서 가능하다.

(AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체(성분(A)), 임의의 수 혼화성 휘발성 용매(성분(B)) 및 물의 양은 본 발명의 조성물에서 달라질 수 있지만 통상적으로 성분(A)의 양은 2 내지 50중량%, 또는 2 내지 25중량%, 또는 2 내지 15중량%이고, 성분(B)의 양은 0 내지 50중량%, 또는 2 내지 30중량%, 또는 2 내지 20중량%이고, 성분(C)의 양은 0 내지 50중량%, 또는 1 내지 20중량%, 또는 2 내지 10중량%이고, 물의 양은 성분(A), 성분(B) 및 물의 총합이 100중량%로 되도록 하는 양이다.

또한, 소낭 조성물은 아래에서 논의되는 본 발명의 방법에 따라서 제조될 수 있다.

본 발명은 또한 화학식 -[R¹(R₂SiO)_x(R₂SiR¹O)(C_mH_2mO)_y]_z-의 (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체(A)(여기서, x 및 y는 4보다 크고, m은 2 내지 4이고, z는 2보다 크고, R은 독립적으로 1가 유기 그룹이고, R¹은 탄소수 2 내지 30의 2가 탄화수소이다) 및 임의의 수 혼화성 휘발성 용매(B)를 물과 배합하여 수 분산액을 형성시 키는 단계(I), 수 분산액을 혼합하여 평균 입자 크기가 10㎛ 미만인 (AB)_n 실리콘 폴리에테르 공중합체의 분산 입자를 형성시키는 단계(II) 및 임의로 수 혼화성 휘발성 용매를 수 분산액으로부터 제거하는 단계(III)를 포함하는, 수성 조성물의 제조방법을 제공한다.

단계(I)은 성분(A)로서 (AB)n SPE와 임의의 성분(B)로서 수 혼화성 휘발성 용매를 배합하는 것을 포함한다. 단계(I)에서 성분(A)와 성분(B)는 위에서 기재한 바와 동일하다. 단계(I)에서 배합된 성분(A), 성분(B) 및 물의 양은 공정에서 달라질 수 있지만, 통상적으로 성분(A)의 양은 2 내지 50중량%, 또는 2 내지 25중량%, 또는 2 내지 15중량%이고, 성분(B)의 양은 0 내지 50중량%, 또는 2 내지 30중량%, 또는 2 내지 20중량%이고, 물의 양은 성분(A), 성분(B) 및 물의 총합이 100중량%로 되도록 하는 양이다.

위의 공정에서 단계(II)는 단계(I)에서 형성된 수 분산액을 혼합하여 평균 입자 크기가 10㎛ 미만인 (AB)_n 실리콘 폴리에테르 공중합체의 분산 입자를 형성시키는 것이다. 단계(II)의 혼합을 수행하는 데는 특별한 요건 또는 조건이 필요없다. 혼합 기술은 단순 교반, 균질화, 소날레이팅(sonalating) 및 당해 기술분야에 공지되어 있는 기타 혼합기술일 수 있다. 혼합은 배치식, 반연속 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.

위의 공정에서 단계(III)은 임의적이고 수 혼화성 휘발성 용매(성분(B))를 제거하는 것을 포함한다. 통상적으로, 수 혼화성 휘발성 용매는 당해 기술분야에 공지되어 있는 기술에 의해, 예를 들면, 조성물을 임의로 가열하면서 소낭 조성물을 감압에 적용함으로써 제거한다. 이러한 기술의 예시적인 장치로는 회전 증발기 및 박막 스트립퍼가 있다.

본 발명의 제2 양태에서, 화학식 I의 (AB)n SPE는 x값(즉, 실록산 단위 중의 폴리실록산 쇄의 중합도, DP)이 5 내지 19, 또는 5 내지 10이다. 이들 구조는 입자 크기가 10㎛ 미만인, 수성 매질 속에서 안정한 유액을 형성한다. 안정한 유액은 수 연속상 유액을 제조하는 공지된 기술에 따라서 제2 양태의 (AB)n SPE를 물과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 또한, 유액 조성물은 아래에서 논의되는 본 발명의 방법에 따라서 제조될 수 있다.

따라서, 본 발명은 화학식 -[R¹(R₂SiO)_x(R₂SiR¹O)(C_mH_2mO)_y]_z-의 (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체(A)(여기서, x 및 y는 4보다 크고, m은 2 내지 4이고, z는 2보다 크고, R은 독립적으로 1가 유기 그룹이고, R¹은 탄소수 2 내지 30의 2가 탄화수소이다)와 임의의 수 혼화성 휘발성 용매(B)를 혼합하여 소수성 상을 형성시키는 단계(I) 및 물을 소수성 상에 가하여 수 연속상 유액을 형성시키는 단계(II)를 포함하는, 평균 입자 크기가 10㎛ 미만인 수 연속상 유액의 제조방법을 제공한다.

위의 공정의 단계(II)에서 성분(A)로서의 (AB)n SPE와 성분(B)로서의 수 혼화성 휘발성 용매는 위에서 기재한 바와 동일하다.

성분(A)와 성분(B)의 소수성 상을 형성시킨 후, 물을 당해 공정의 단계(II) 에서 혼합물에 가하여 수 연속상 유액을 제조한다. 단계(I)에서 성분(A)와 성분(B)를 혼합한 후, 단계(II)에서 물과 혼합하는 데는 특별한 요건 또는 조건이 필요없다. 혼합 및 물 첨가 단계는 배치식, 반연속 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.

단계(I)의 소수성 상은 성분(C)로서 실리콘 또는 유기 오일을 또한 포함할 수 있고, 이는 위에서 기재한 바와 같다.

단계(I)의 소수성 상은 임의로 개인 관리용, 가정 관리용 또는 건강관리용 활성 성분을 또한 포함할 수 있다. 가능한 개인 관리용, 가정 관리용 또는 건강관리용 성분은 본원에 참고로 인용된 국제 공개공보 제WO 03/101412호에 교시되어 있다. 개인 관리용 또는 건강 관리용 성분은 또한 개인 관리용 또는 건강 관리용 "활성 성분", 즉 향장용 및/또는 약제학적 활성을 갖는 것으로 공지되어 있는 화합물로부터 선택될 수 있다. 전형적인 개인 관리용 또는 건강 관리용 활성 성분은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,168,782호에 기재되어 있다. 일반 양수인의 미국 특허 제5,948,855호(1999년 9월 7일)에는 수중유 유액의 오일 상으로 사용될 수 있는 비타민 및 약물과 같은 적합한 일부 오일 가용성 활성 성분의 광범위한 목록이 또한 포함되어 있는데, 그 중에서 비타민으로는 비타민 A₁, 레티놀, 레티놀의 C₂-C₁₈ 에스테르, 비타민 E, 토코페롤, 비타민 E의 에스테르 및 이들의 혼합물이 있으며, 이들로 제한되는 것은 아니다. 레티놀로는 트랜스-레티놀, 13-시스-레티놀, 11-시스-레티놀, 9-시스-레티놀 및 3,4-디데하이드로-레티놀이 있다. 적합한 다른 비타민으로는 레티닐 아세테이트, 레티닐 팔미테이트, 레티닐 프로피오네이트, α-토코페롤, 토코페르솔란, 토코페릴 아세테이트, 토코페릴 리놀에이트, 토코페릴 니코티네이트 및 토코페릴 석시네이트가 있다.

성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 양은 본 발명의 유액을 제조하는 공정에서 달라질 수 있지만, 통상적으로 성분(A)의 양은 2 내지 60중량%, 또는 2 내지 50중량%, 또는 2 내지 40중량%이고, 성분(B)의 양은 0 내지 50중량%, 또는 2 내지 30중량%, 또는 2 내지 20중량%이고, 성분(C)의 양은 0 내지 30중량%, 또는 0 내지 25중량%, 또는 0 내지 20중량%이고, 성분(D)의 양은 0 내지 30중량%, 또는 0 내지 25중량%, 또는 0 내지 20중량%이고, 물의 양은 성분(A), 성분(B), 성분(C), 성분(D) 및 물의 총합이 100중량%로 되도록 하는 양이다.

본 발명은 또한 개인 관리용, 가정 관리용 또는 건강 관리용 성분을 추가로 포함하는 소낭 조성물에 관한 것이다. 따라서, 소낭 조성물은 개인 관리용, 가정 관리용 또는 건강 관리용 성분을 포획하고, 적용 후 전달하는 데 사용될 수 있다. 가능한 개인 관리용, 가정 관리용 또는 건강관리용 성분은 본원에 참고로 인용된 국제 공개공보 제WO 03/101412호에 교시되어 있다. 개인 관리용 또는 건강관리용 성분은 또한 개인 관리용 또는 건강 관리용 "활성물질", 즉 향장용 및/또는 약제학적 활성을 갖는 것으로 공지되어 있는 화합물로부터 선택될 수 있다. 전형적인 개인 관리용 또는 건강 관리용 활성물질은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,168,782호에 기재되어 있다.

본 발명에 따라서 제조된 조성물은 각종 일반 판매용(OTC) 개인 관리용 조성 물, 건강 관리용 조성물 및 가정 관리용 조성물에서 사용될 수 있다. 따라서, 이들은 제한제, 방취제, 피부 크림, 스킨 케어 크림, 습윤제, 얼굴 트리트먼트(예: 여드름 또는 주름 제거제), 신체 및 얼굴 클렌저, 바쓰 오일, 향수, 화장수, 향낭, 선크림, 면도 전후 로션, 액체 비누, 면도 비누, 면도용 비누거품, 헤어 샴푸, 헤어 컨디셔너, 헤어 스프레이, 무스, 퍼머약, 탈모제, 헤어 표피 도포제, 메이크업, 색조 화장, 파운데이션, 블러쉬, 립스틱, 립 밤, 아이라이너, 마스카라, 오일 리무버, 색조 화장 리무버, 네일 폴리쉬 및 파우더에 사용될 수 있다.

다음 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법을 추가로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 달리 나타내지 않는 한, 실시예에서 모든 부 및 %는 중량 기준이며 모든 측정치는 25℃에서 얻은 것이다.

물질

본 발명의 유액 조성물에 사용되는, 본 명세서에서 (AB)_n SPE로 나타낸 전형적인 (AB)_n 실리콘 폴리에테르를 중합도(x)가 변하는 M'D_xM' 실록산(디메틸-수소 말단화 (Me₂HSiO) 선형 폴리실록산(익히 알려진 실록산 중합 기술을 사용하여 제조)과 알릴 말단화 폴리에테르(화학식 CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)_mCH₂CH=CH₂의 α,ω-디알릴옥시 폴리에테르)와의 하이드로실화 반응으로 제조한다. 평균 12, 25 및 44개의 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 함유(위의 화학식에서, m은 12, 25 및 44이다)하는 폴리글리콜 AA600, AA1200 및 AA2000[공급원: 노쓰 캐롤리나주 마운트 홀리에 소재하는 클라리안트(Clariant)]를 사용한다.

시험 방법

입자 크기

사이로-투과 전자 현미경(TEM)

소낭 조성물을 다음 방법에 따라서 사이로-TEM 기술을 통해 분석한다. 대략 2.3㎕의 샘플 수용액을 아세톤과 클로로포름으로 세척되고 세정된 레이시(lacey) 탄소 필름 피복된 Cu TEM 그리드에 마이크로피펫을 사용하여 놓는다. 샘플을 탈이온수를 사용하여 5% 용액으로 희석시킨다. 그리드 표면 위의 과량의 유체를, 여과지로 표면을 1.5초 동안 흡수시킴으로써 제거하여 TEM용 수성 박막으로 되도록 한다. 이어서, 그리드는 크리오-플런지 시스템 속의 -175℃ 대기 하에 보다 큰 질소 용기 속에 위치하는 작은 용기에 들어 있는 액체 에탄으로 플런징시켜 그리드 위에 수막을 용화시키고, 수 결정화를 방지한다. 급냉시킨 샘플 그리드를 크리오-플런지 시스템의 크리오-그리드 박스로 옮긴다. 샘플이 들어 있는 그리드 박스를 액체 질소로 충전된 가탄(Gatan) 크리오-이동 시스템으로 옮기고, 크리오-이동 시스템 속에 위치하고 -160℃로 냉각된 크리오-TEM 스테이지에 충전한다. 샘플을 TEM(JEOL 2000FX)에 충전하고 -160℃에서 이미지를 관찰한다. -180℃로 냉각된 훨씬 차가운 핑거(finger)가 액체 질소를 사용하는 TEM 속에 존재하여 TEM 분석 동안 고 진공 하에 차가운 시험편 표면에서 가능한 오염을 감소시킨다. 본원에 도시된 디지털 이미지를, TEM 칼럼 바닥에 부착된 가탄 CCD 카메라와 디지탈 현미경 사진 소프트웨어를 사용하여 얻는다.

실시예 1 내지 6(참조)

표 1에 요약된 다양한 (AB)n SPE를 다음과 같은 일반적인 방법을 사용하여 SiH 실록산과 알릴 폴리에테르와의 백금 촉매된 하이드로실화를 통해 제조한다.

SPE 제조방법

온도 프로브, 전기 교반기 및 냉각기가 장착된 1000ml 3구 환저 플라스크에 표 1에 기재된 양의 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르(공급원: 미국 노쓰 캐롤라이나주 마운트 홀리에 소재하는 클라리안트 코포레이션), 크실렌 61g 및 나트륨 아세테이트 0.28g을 충전시킨다. 이어서, 플라스크의 내용물을 100℃로 가열한다. 디메틸하이드로겐 말단차단된 폴리디메틸 실록산을 적하 펀넬(표 2에 기재된 양 및 구조)을 통해 적가한다. 실록산 5g을 가한 후, 백금 촉매(디메틸 실록산 중의 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 백금 착체) 0.60g을 혼합물에 가한다. 실록산의 반을 첨가하는 경우, Pt 촉매 0.69g을 추가로 가한 후, 실록산을 전부 첨가했을 때, Pt 0.71g을 가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 혼합하여 중합체를 성장시킨다. 그 다음, 크실렌 용매를 150℃에서 진공 스트립핑을 통해 제거한다.

몇몇 경우, (AB)n SPE 블록 공중합체의 다중 배치를 준비하여, 제공된 실록 산 및 폴리에테르 배합으로부터 동일한 (AB)n SPE 블록 공중합체의 분자량이 변화하도록 한다. 이는 또한 소낭 조성물을 제조하는 데 있어서 쇄 길이(즉 n 값)가 상이한 (AB)_n 공중합체의 적합성을 입증한다.

실시예 12 내지 16

(AB)_nSEP 2로부터 소낭 조성물

다음 방법을 사용하여 표 3에 실시예 12 및 13으로서 요약된 소낭 조성물을 제조한다.

이소프로판올(IPA)을 (AB)_nSPE 2(분자량(M_w)가 50,108g/mol인, M'D₅₀M' 실록산과 폴리글리콜 AA1200 폴리에테르의 (AB)_n 블록 공중합체)에 가하여 균질한 혼합물을 제공한다. 연속 혼합하면서 물을 서서히 가하여 평균 입자 크기가 0.208㎛인 균질한 분산액을 형성시킨다. 그 다음, 분산액 중의 IPA를 주위 온도에서 진공하에 회전증발기를 사용하여 제거함으로써 실시예 13으로서 기재된, 평균 입자 크기가 0.223㎛인 알콜 비함유 균질한 분산액을 얻는다.

(AB)n SPE 2 블록 공중합체를 사용하여 3개의 추가의 소낭 조성물을 실시예 12와 같은 방법에 따라서 제조하는데, 단 임의의 균질화 단계를 혼합물이 제조된 후 진공 스트립핑 전에 도입시킨다. 에탄올(EtOH)을 IPA 대신에 알콜로서 사용한다. 조성을 표 3에 요약한다. 데이터가 나타내는 바와 같이, 균질화 단계는 평균 입자 크기를 감소시키고 분산액의 균질성을 유지시킨다. 휘발성 알콜(EtOH)의 제거는 분산액의 품질을 악화시키지 않는다.

실시예 14 내지 16의 조성물의 입자 크기 분포도를 도 1에 도시한다. 도 2 내지 5에 도시된 실시예 13 내지 16의 조성물의 사이로 TEM 이미지는 소낭 구조의 존재를 입증한다.

실시예 17 내지 19

(AB)_nSPE 1로부터 소낭 조성물

(AB)_nSPE 1(분자량(M_w)이 19,486g/mol인, M'D₃₀M' 실록산과 폴리글리콜 AA1200 폴리에테르의 (AB)_n 블록 공중합체)를 실시예 12 및 실시예 13의 방법에 따라서 제조한다. 이들 소낭 조성물을 표 4에 실시예 17 내지 19로서 요약한다. 모두 3개의 조성물은 40nm(0.040㎛) 미만의 평균 입자 크기 분포도를 갖는다. 이들 실시예는 알콜의 제거가 분산액의 품질에 영향을 미치지 않고 균질화 단계는 임의적임을 입증한다.

실시예 20 내지 23

(AB)_nSPE 3A 및 B로부터 소낭 조성물

소낭 조성물을 (AB)_nSPE 3A 및 B(분자량(M_w)이 각각 40,158g/mol 및 44,885g/mol인, M'D₇₅M' 실록산과 폴리글리콜 AA1200 폴리에테르의 (AB)_n 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체)로부터 제조한다. 이들 분산액은 실시예 12 및 13에 기재된 방법에 따라서 제조하고 표 5에 요약한다.

실시예 24 및 25

(AB)_nSPE 3B로부터 알콜 비함유 소낭 조성물

알콜 비함유 소낭 조성물을 (AB)_nSPE 3B(분자량(M_w)이 44,885g/mol인, M'D₇₅M' 실록산과 폴리글리콜 AA1200 폴리에테르의 (AB)_n 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체)로부터 실시예 12 및 13에 기재된 방법에 따라서 감압하에 알콜을 제거함으로써 제조한다. 조성을 표 6에 요약한다.

실시예 26 및 27

(AB)_nSPE 1로부터 소낭에 충전된 비타민 A 팔미테이트

비타민 A 팔미테이트를 먼저 50/50의 비로 이소프로판올과 혼합한다. 그 다음, 비타민/IPA 혼합물을 (AB)_nSPE 1(분자량(M_w)이 19,486g/mol인, M'D₃₀M' 실록산과 폴리글리콜 AA1200 폴리에테르의 (AB)_n 블록 공중합체)과 균질하게 혼합한다. 이어서, 에탄올을 혼합하여 균질한 혼합물을 형성시킨다. 연속적으로 혼합하면서 균질해질때까지 탈이온수를 서서히 그리고 점차적으로 SPE/비타민/알콜 혼합물에 혼입시킨다. 혼합물을 APV-2000 가울린(Gaulin) 균질화기를 사용하여 균질화함으로써, 서브-마이크론 입자 크기의 균질한 분산액(이는 표 8에서 실시예 26으로서 확인된다)을 생성시킨다. 실시예 26의 조성물을 추가로 균질화한다. 알콜을 주위 온도에서 감압하에 제거하여 평균 입자 크기가 0.54㎛인 조성물을 생성시키며, 이는 표 8에 실시예 27로서 기재되어 있다. 알콜 가공 조제의 제거는 분산액 품질 및 입자 크기에 영향을 미치지 않는다.

실시예 28

다음 수 분산액 속의 비타민 A 팔미테이트 충전된 (AB)n SPE 소낭를 본 발명의 선행 실시예에서 제시된 방법에 따라서 제조한다. (AB)n SPE는 50dp 실록산과 폴리글리콜 AA1200 폴리에테르의 공중합체이다. 소낭 분산액의 최종 조성을 표 9에 기재한다.

비타민 충전된 SPE 소낭은 스킨 케어 제형으로 쉽게 제형화될 수 있다. 오일계 비타민을 수계 제형에 쉽게 혼입시킬 수 있다. 다음 실시예가 이러한 실례를 제공한다.

실시예 29

수중유 바디 로션

성분

파트 A

세테아릴 알콜: 3부

디이소프로필 아디페이트(크로다몰 DA): 5부

디메티콘(다우 코닝 실리콘 200/100cstks): 0.5부

칼륨 세틸 포스페이트: 1.5부

부틸화 하이드록시톨루엔: 0.05부

킬레이팅제(EDTA): 0.1부

페녹시에탄올: 0.6부

파트 B

물: 총 100부로 되도록 하는 양

카보머 980 증점제: 30부

수산화칼륨: 1.5부

파트 C

비타민 A 팔미테이트 충전된 SPE 소낭: 19.88부

바디 로션을 제조하기 위해서, 다음 방법에 따른다. 파트 A의 성분들을 혼합하고 85℃로 가열하여 균질화한다. 파트 A 혼합물을 40℃로 냉각시킨 후, 파트 B 성분을 혼입시킨다. 혼합물을 주위 온도로 냉각시킨다. 비타민 A 팔미테이트 충전된 SPE 소낭를 혼합물에 혼입시키고, 균질하게 혼합한다. 최종 혼합물은 부드럽고 약간 황색의 크림형 로션이다.

실시예 30

간단한 스킨 습윤 겔

(AB)_n형 SPE 소낭은 수계 겔 제형으로 쉽게 제형화될 수 있다. SPE 소낭은 오일 가용성 비타민을 수분이 풍부한 겔 제형으로 혼입시키는 편리한 수단을 제공한다.

성분

파트 A

물: 총 100%로 되도록 하는 양

방부제: 0.30%

폴리아크릴아미드, C13-14 이소파라핀: 1%

라우레트-7(Sepigel 305): 1%

파트 B

비타민 A 팔미테이트 충전된 SPE 소낭: 19.88부

겔을 제조하기 위해서, 다음 방법에 따른다. 파트 A의 성분들을 균질하게 혼합한다. 그 다음, 비타민 A 팔미테이트 충전된 SPE 소포제 분산액을 혼입시키고, 균질하게 혼합한다. 최종 생성물은 베이지색의 부드러운 겔이다.

제형 중의 소낭의 일체성을 추가로 입증하기 위해서, "제형화된" 생성물의 크리오-TEM 이미지를 얻는다. 위의 실시예로부터 얻은 겔의 사진을 도 6에 도시한다. 도시된 바와 같이, 소낭 및 소낭의 응집체가 잘 보존된다.

(AB)_nSPE 소낭으로부터 제조된, 실시예 A에서 예시된 "제조된" 바디 로션의 크리오-TEM 이미지를 도 7에 도시한다. 독특한 소낭 및 응집체 구조가 도 7에 도시된 (AB)n SPE 소낭와 특이하게 결합되어 있다.

실시예 31 내지 32(참조)

아래에 열거된 일련의 (AB)_n SPE를 실시예 1 내지 6에 기재된 방법에 따라서 제조한다.

(AB)_n SPE 31A - M'D₁₅M'와 AA2000으로부터 제조된 반응 생성물, M_w = 16,022

(AB)_n SPE 31B - M'D₁₅M'와 AA2000으로부터 제조된 반응 생성물, M_w = 24,426

(AB)_n SPE 32A - M'D₁₅M'와 AA1200으로부터 제조된 반응 생성물, M_w = 33,552

(AB)_n SPE 32B - M'D₁₅M'와 AA1200으로부터 제조된 반응 생성물, M_w = 35,352

실시예 33

(AB)_n SPE 31A 수 분산액

(AB)_n SPE 31A(M'D₁₅M' 실록산과 폴리글리콜 AA2000 폴리에테르로부터 제조된 반응 생성물)는 융점이 45 내지 47℃인 고형 왁스성 물질이다. 당해 중합체의 분산액을, 저 전단 기계적 혼합 장치를 사용하여 고형 중합체를 물 속에 분산시킴으로써 제조한다. 분산액은 평균 입자 크기가 1.867㎛이다.

실시예 34 내지 36

알콜 함유 수중 (AB)_n SPE 31A 분산액

(AB)_n SPE 31A 공중합체의 분산액을 알콜-물 혼합물 속에서 제조한다. 고형 (AB)_n SPE 공중합체를 기계적 전단 장치를 통해 각각 표 10에 요약한 바와 같이 5/85 및 20/70의 비로 이소프로판올/물 혼합물로 분산시킨다. 또한, 수중 서브-마이크론 크기의 분산액을 또한 혼합물의 IPA 진공 스트립핑에 의해 얻는다.

실시예 37

비타민 A 팔미테이트 충전된 (AB)_n SPE 입자 분산액

비타민 A 팔미테이트는 물에 불용성이고 물 속에서 직접 분산될 수 없다. 당해 실시예는 입자 분산액 형성 (AB)n SPE 블록 공중합체를 사용하여 수불용성 비타민을 혼입시키고 안정한 수중 분산액을 형성시킬 수 있음을 보여준다. 분산액을 다음과 같이 제조한다: 비타민 A 팔미테이트와 다우 코닝®DC 1-2287 비닐 실리콘 유체와의 예비혼합물(50/50 중량비)을 제조한다. 예비혼합물을 혼입시켜 (AB)_n SPE 31A 공중합체와의 균질한 혼합물을 형성한다. 탈이온수를 계속 혼합하면서 위의 혼합물에 서서히 혼입시킨다. 표 11에 기재한 바와 같이, 평균 입자 크기가 1.68㎛인 분산액이 물 속에서 얻어진다. 분산액 입자에 충전된 비타민 A 팔미테이트는 17%이다.

실시예 38 내지 40

(AB)_n SPE로부터 Si/W 유액

조성이 상이한 3개의 Si/W 유액을 고 전단 유화 공정을 통해 제조한다. 제조방법은 다음 단계를 포함한다: 실리콘 유체를 (AB)_n SPE 32A 공중합체에 혼입시켜 균질한 혼합물을 형성시킨다. 소량의 물을 상 A 혼합물에 혼입시킨 후, 스피드 믹서(speed mixer)를 사용하여 고 전단 혼합하여 물을 분산시킨다. 혼합물이 전화(수 연속상 유액 농축액으로 전화)되거나 부드러운 연속성 크림을 형성할 때까지 소량의 물을 계속 첨가한다. 나머지 물을 가하여 유액을 목적하는 농도 및 밀도로 추가로 희석시킨다. 최종 유액은 평균 입자 크기가 1.3 내지 2.1㎛이다.

이들 Si/W 유액 실시예는 (AB)_n SPE 중합체와 실리콘 오일을 포함하는 목적하는 조성의 유액 입자를 제조할 수 있음을 설명한다. 조성을 표 12에 요약한다.

실시예 41 및 42

서브-마이크론 (AB)_n SPE 31B 공중합체 입자의 수중 유액

또 다른 (AB)_n SPE 블록 공중합체를 사용하여 Si/W 유액을 제조한다. (AB)_n SPE 31B는 M'D₁₅M' 실록산과 폴리글리콜 AA2000 폴리에테르(단편 길이 44EO 단위)의 블록 공중합체 반응 생성물이고 융점이 45 내지 47℃이다. 이들 Si/W 유액을 위에서 기재된 것과 유사한 고 전단 믹서(스피드 믹서)를 사용하여 기계적으로 유화시켜 제조한다. 단계식 과정을 선행 실시예에서 찾을 수 있다. 최종 Si/W 유액은 표 13에 요약한 바와 같이 평균 입자 크기가 각각 0.394㎛ 및 0.725㎛이다.

실시예 43 내지 45

Si/W 유액 및 비타민 충전된 (Si+O)/W 유액

Si/W 유액 형태의 (AB)_n SPE 블록 공중합체를 사용하여 수불용성 오일과 물질을 운반하고 보호할 수 있다. 이어서, 이들 유액을 수계 최종 생성물 및 제형에 혼입시킬 수 있다.

비타민 A 팔미테이트는 수불용성이고 수계 제형에 직접 혼입될 수 없다. 이들 실시예는 다양한 양의 비타민 A 팔미테이트를 함유하는 안정한 Si/W 유액이 (AB)_n SPE 블록 공중합체로부터 성공적으로 제조되었음을 보여준다.

SPE 32A 공중합체(이는 M'D₁₅M' 실록산과 폴리글리콜 AA1200 폴리에테르의 (AB)_n 블록 공중합체 생성물이고 융점이 27 내지 32℃이다)을 사용하여 Si/W 유액을 제조한다. DC 245 실리콘 사이클릭 물질과 DC 1-2287 비닐 실리콘 유체를 사용하여 다음 Si/W 및 (Si+O)/W 유액을 제조한다.

이들 유액은 다음 방법에 따라서 제조한다: 비타민 A 팔미테이트를 먼저 DC 1-2287 비닐 실리콘 유체와 혼합하여 균질한 혼합물을 형성시킨 후, 혼합하면서 (AB)_n SPE 32A 공중합체로 혼입시켜 예비혼합물을 얻는다. 탈이온수를 고 전단 믹서(스피드 믹서)를 사용하여 혼합물이 수 연속상 혼합물로 전화될 때까지 상 A 혼합물로 서서히 점차적으로 혼입시킨다. 나머지 물을 전단 하에 가하여 목적하는 조성으로 희석시킨다. 최종 유액은 표 14에 요약한 바와 같이 부드러운 유백색 유액이다.

2개의 비타민 A 팔미테이트 충전된 (AB)_n SPE 블록 공중합체 유액은 입자 크기가 각각 1.62㎛ 및 1.02㎛이다. 비타민 하중은 각각 13.4% 및 20.3%이다.

실시예 46 및 47

스킨 케어 제품으로 제형화된 비타민 충전된 유액

비타민 A 팔미테이트 충전된 (AB)_n SPE 입자의 수 분산액을 선행 실시예에 제시된 방법에 따라서 제조한다. 실시예 46은 15dp 실록산과 폴리글리콜 AA2000 폴리에테르의 (AB)_n SPE 공중합체로부터 제조하고 실시예 47의 분산액은 15dp 실록산과 폴리글리콜 AA1200 폴리에테르의 (AB)_n SPE 공중합체로부터 제조한다. 이들 분산액의 최종 조성을 표 15에 기재한다.

비타민 충전된 SPE 입자 분산액을 스킨 케어 제형으로 제형화시킨다.

수중유 바디 로션

성분

파트 A

세테아릴 알콜: 3부

디이소프로필 아디페이트(크로다몰 DA): 5부

디메티콘(다우 코닝 실리콘 200/100cs): 0.5부

칼륨 세틸 포스페이트: 1.5부

부틸화 하이드록시톨루엔: 0.05부

킬레이팅제(EDTA): 0.1부

페녹시에탄올: 0.6부

파트 B

물: 총 100부로 되도록 하는 양

카보머 980 증점제: 30부

수산화칼륨: 1.5부

파트 C

비타민 A 팔미테이트 충전된 SPE 입자 분산액: 19.88부

바디 로션을 제조하기 위해, 다음 방법에 따른다: 파트 A의 성분들을 혼합하고 85℃로 가열하여 균질화한다. 파트 A 혼합물을 40℃로 냉각시킨 후, 파트 B 성분들을 혼입시킨다. 혼합물을 주위 온도로 냉각시킨다. 비타민 A 팔미테이트 충전된 SPE 입자 분산액을 혼합물에 혼입시키고 균질하게 혼합한다. 최종 혼합물은 약간 황색의 부드러운 크림형 로션이다.

당해 실시예에서 설명한 "제조된" 바디 로션의 크리오-TEM 이미지는 분산 입자들이 제형의 제조 후 점성이고 안정한 것을 확인시켜 준다.

스킨용 수분 겔

(AB)_n형 SPE 입자 분산액을 수계 겔 제형으로 제형화시킬 수 있다. SPE 수포체는 오일 가용성 비타민을 물이 풍부한 겔 제형으로 혼입시키는 편리한 수단을 제공한다.

성분

파트 A

물: 총 100%로 되도록 하는 양

방부제: 0.30%

폴리아크릴아미드, C13-14 이소파라핀, 라우레트-7(세피겔 305): 1%

파트 B

비타민 A 팔미테이트 충전된 SPE 입자 분산액: 19.88부

겔을 제조하기 위해서, 다음 방법에 따른다: 파트 A의 성분들을 균질하게 혼합한다. 이어서, 비타민 A 팔미테이트 충전된 SPE 입자 분산액을 혼입시키고 균질하게 혼합한다. 최종 생성물은 베이지색의 부드러운 겔이다.

제형 속의 분산액 입자의 일체성을 추가로 입증하기 위해서, "제형화된" 생성물의 크리오-TEM 이미지를 얻는다. 상기 실시예로부터 제조된 겔의 이미지는 분산액 입자가 잘 보존되어 있음을 확인시켜 준다.

실시예 48 내지 49

다음 비타민 A 팔미테이트 충전된 (AB)_n SPE 입자의 수 분산액을 본 발명의 선행 실시예에 제시된 방법에 따라서 제조한다. 실시예 48로 표시된 유액은 (AB)_n SPE 32A, 즉 15dp 실록산과 폴리글리콜 AA2000 폴리에테르의 공중합체로부터 제조하고, 실시예 49로 표시된 유액은 (AB)_n SPE 31B, 즉 15dp 실록산과 폴리글리콜 AA2000 폴리에테르의 공중합체로부터 제조한다. 이들 분산액의 최종 조성을 다음 표에 나타낸다. 이런 경우, 수 혼화성 용매는 필요하지 않다. DC 1-2287, 즉 메틸비닐실리콘 사이클릭 화합물(공급원: 다우 코닝 코포레이션)을 사용한다. 이들 두 유액의 조성을 다음 표 16에 기재한다.

(AB)_n SPE 공중합체로부터 제조된 유액의 안정성을 또한 기재한다. 40℃에서 5주 숙성 후 이들 유액의 입자 크기는 표 16에 제시된 바와 같이 초기 값과 거의 동일한 것으로 밝혀졌다.

Claims

분산 입자들을 갖는 수성 조성물로서, 분산 입자들이 화학식 -[R¹(R₂SiO)_x(R₂SiR¹O)(C_mH_2mO)_y]_z-의 (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체(여기서, x 및 y는 4보다 크고, m은 2 내지 4이고, z는 2보다 크고, R은 독립적으로 1가 유기 그룹이고, R¹은 탄소수 2 내지 30의 2가 탄화수소이다)를 포함하는, 수성 조성물.
제1항에 있어서, (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체가 m의 평균값이 2이고 R이 메틸이고 R¹이 프로필렌이고 중량 평균 분자량이 1,500 내지 150,000인, 수성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분산 입자들이 평균 입자 크기가 10㎛ 미만인, 수성 조성물.
제3항에 있어서, x/(x+y)의 값이 0.2 내지 0.9인, 수성 조성물.
제3항에 있어서, 분산 입자들이 소낭인, 수성 조성물.
제3항에 있어서, x가 20 내지 100인, 수성 조성물.
제3항에 있어서, 조성물이 유액인, 수성 조성물.
제3항에 있어서, x가 5 내지 19인, 수성 조성물.
제3항에 있어서, 수 혼화성 휘발성 용매를 추가로 포함하는, 수성 조성물.
제3항에 있어서, 휘발성 메틸 실록산을 추가로 포함하는, 수성 조성물.
화학식 -[R¹(R₂SiO)_x(R₂SiR¹O)(C_mH_2mO)_y]_z-의 (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체(A)(여기서, x 및 y는 4보다 크고, m은 2 내지 4이고, z는 2보다 크고, R은 독립적으로 1가 유기 그룹이고, R¹은 탄소수 2 내지 30의 2가 탄화수소이다) 및 임의의 수 혼화성 휘발성 용매(B)를 물과 배합하여 수 분산액을 형성시키는 단계(I),

수 분산액을 혼합하여 평균 입자 크기가 10㎛인 (AB)_n 실리콘 폴리에테르 공중합체의 분산 입자를 형성시키는 단계(II) 및

임의로 수 혼화성 휘발성 용매를 수 분산액으로부터 제거하는 단계(III)를 포함하는, 수성 조성물의 제조방법.
제11항에 있어서, 분산 입자들이 소낭인, 수성 조성물의 제조방법.
제11항의 방법으로 제조된 소낭 조성물.
제13항에 있어서, 개인 관리용, 가정 관리용 또는 건강 관리용 활성 성분을 추가로 포함하는 소낭 조성물.
화학식 -[R¹(R₂SiO)_x(R₂SiR¹O)(C_mH_2mO)_y]_z-의 (AB)_n 블록 실리콘 폴리에테르 공중합체(A)(여기서, x 및 y는 4보다 크고, m은 2 내지 4이고, z는 2보다 크고, R은 독립적으로 1가 유기 그룹이고, R¹은 탄소수 2 내지 30의 2가 탄화수소이다)를 수 혼화성 휘발성 용매(B)와 혼합하여 소수성 상을 형성시키는 단계(I) 및

물을 소수성 상에 가하여 수 연속상 유액을 형성시키는 단계(II)를 포함하는, 평균 입자 크기가 10㎛ 미만인 수 연속상 유액의 제조방법.
제15항에 있어서, 단계(I)의 혼합시, 실리콘 또는 유기 오일을 포함시키는, 평균 입자 크기가 10㎛ 미만인 수 연속상 유액의 제조방법.
제15항에 있어서, 실리콘이 휘발성 메틸 실록산인, 평균 입자 크기가 10㎛ 미만인 수 연속상 유액의 제조방법.
제15항에 있어서, 실리콘이 비닐 관능성 오가노폴리실록산인, 평균 입자 크기가 10㎛ 미만인 수 연속상 유액의 제조방법.
제15항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(I)에서 개인 관리용, 가정 관리용 또는 건강 관리용 활성 성분을 추가로 포함시키는, 평균 입자 크기가 10㎛ 미만인 수 연속상 유액의 제조방법.
제15항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 의해 제조된 생성물.
제20항의 조성물을 포함하는 개인 관리용, 가정 관리용 및 건강 관리용 조성물.