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KR20060132630A - 편광판 및 액정 디스플레이 - Google Patents

편광판 및 액정 디스플레이 Download PDF

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Publication number
KR20060132630A
KR20060132630A KR1020067012748A KR20067012748A KR20060132630A KR 20060132630 A KR20060132630 A KR 20060132630A KR 1020067012748 A KR1020067012748 A KR 1020067012748A KR 20067012748 A KR20067012748 A KR 20067012748A KR 20060132630 A KR20060132630 A KR 20060132630A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
cellulose acylate
refractive index
liquid crystal
rth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020067012748A
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English (en)
Inventor
히로아키 사타
요스케 니시우라
다다시 이토
Original Assignee
후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 filed Critical 후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Publication of KR20060132630A publication Critical patent/KR20060132630A/ko
Ceased legal-status Critical Current

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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
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Abstract

면내 및 두께방향 위상차를 표현하는 우수한 특성을 가지며 주위의 습도에 기인한 위상차 값의 시간에 따라 변하는 변화에 덜 민감한 편광판을 제공하고, 또한 시야각 특성에서 시간에 따라 변하는 변화를 거의 겪지 않는 액정 디스플레이를 제공하기 위해서, 명세서에서 구체화되는 위상차를 갖는 투명 보호 필름을 포함하는 편광판이 명세서에서 구체화되는 습도 조건 하에서 수분 차폐 컨테이너에 하우징되고, 액정 디스플레이는 편광판을 포함한다.
편광판, 액정 디스플레이

Description

편광판 및 액정 디스플레이{POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 보호 필름으로서 셀룰로오스 아실레이트 필름을 이용하는 편광판 및 편광판을 구비한 액정 디스플레이에 관한 것이다.
액정 디스플레이는 소형화 및 박형화를 포함하여 다양한 이점을 가지며, 저전압 및 저전력 소비로 구동된다. 이러한 이점 때문에, 액정 디스플레이는 퍼스널 컴퓨터 또는 휴대용 장비의 모니터, 및 텔레비젼 세트 등의 애플리케이션에서 널리 이용되어 왔다. 그러한 액정 디스플레이에 대해 액정셀의 액정의 배열에 따른 다양한 모드가 제안되었다. TN 모드가 이제까지 주류였으며, TN 모드에서 액정은 액정셀의 하부 기판으로부터 상부기판까지 약 90°로 트위스트된다.
액정 디스플레이는 통상적으로 액정셀, 광학 보상 시트 및 편광자를 구비한다. 광학 보상 시트는 이미지의 컬러링을 방지하거나 시야각을 증가시키는데 사용된다. 드로잉된 복굴절 필름 또는 투명 필름에 액정을 도포함으로써 제조된 필름이 광학 보상 시트로 사용된다. 예를 들면, 일본 특허 제 2587398 호는 트리아세틸셀룰로오스 필름에 디스코틱 액정을 도포하여 액정을 배향하고 고정시키는 광학 보상 시트를 제조하고 TN 모드의 액정셀에 광학 보상 시트를 도포함으로써 시야각을 넓히는 기술을 설명한다.
그러나, 시야각 의존성에 대한 엄격한 요구는, 대형 스크린이 다양한 각도에서 보인다고 간주되는 텔레비젼용 액정 디스플레이에 대해서 존재하지만, 상술한 기술은 이 요구를 만족시키지 못한다. 이러한 이유로, TN 모드와 상이한 모드를 갖는 액정 디스플레이, 즉, IPS (In-plane switching) 모드, OCB (Optically Compensatory Bend) 모드, 및 VA (Vertically-Aligned) 모드 등이 연구되었다. 특히, VA 모드는 고 콘트라스트를 얻으며, 비교적 높은 제조 수율을 제공한다. 이러한 이유로, TV 셋에 사용될 액정 디스플레이의 모드로서 VA 모드가 주목을 끌었다.
아실레이트 셀룰로오스 필름은 다른 폴리머 필름과의 콘트라스트에서 높은 광학 등방성 (즉, 낮은 위상차 값) 이 특징이다. 따라서, 셀룰로오스 아세테이트 필름은 광학 등방성을 요구하는 애플리케이션, 예들 들면, 편광판에서 통상적으로 사용된다.
대조적으로, 광학 이방성 (즉, 높은 위상차 값) 은 액정 디스플레이의 광학 보상 시트 (위상차 필름) 에서 요구된다. 특히, 광학 보상 시트는 30 내지 200 nm의 면내 위상차 (Re) 및 70 내지 400 nm의 두께방향 위상차 (Rth) 를 요구한다. 따라서, 높은 위상차 값을 갖는 합성 폴리머 필름, 예를 들면 폴리카보네이트 필름 또는 폴리술폰 필름이 통상적으로 광학 보상 시트로서 사용된다. 두께 방향 위상차 값과 면내 위상차 값은 다음 식에 따라 계산되는 광학 특성이다.
Re = (nx-ny)×d
Rth = {(nx+ny)/2-nz}×d
여기서, nx는 필름의 면 내의 "x" 방향의 굴절률이고, ny는 필름의 면 내의 "y" 방향의 굴절률이며, nz는 필름 면에 수직인 방향의 굴절률이고, "d"는 필름의 두께 (㎛)이다.
상술한 바와 같이, 광학 필름 분야에서, 폴리머 필름이 광학 등방성 (낮은 위상차 값) 을 요구할 때, 합성 폴리머 필름이 통상적으로 사용된다. 한편, 광학 이방성 (높은 위상차 값) 이 요구될 때, 셀룰로오스 아세테이트 필름이 통상적으로 사용된다.
EP 0911656 A2는 종래의 일반적인 원리를 반증함으로써 광학 이방성을 요구하는 애플리케이션에 사용될 수 있고 높은 위상차 값을 갖는 셀룰로오스 아세테이트 필름을 개시한다. EP 0911656 A2에서는, 셀룰로오스 트리아세테이트에 의해 높은 위상차 값을 달성하기 위해, 두 개 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물, 특히, 1,3,5-트리아진 고리를 셀룰로오스 아세테이트에 첨가하고, 그 결과의 화합물을 드로잉 처리한다. 셀룰로오스 트리아세테이트는 통상적으로 드로잉 하기 힘든 폴리머 재료이며 복굴절률을 증가시키기 어렵다고 알려져 있다. 그러나, 복굴절은 드로잉 처리를 통해서 첨가제를 동시에 배향시킴으로써 증가될 수 있으며, 그에 따라 높은 위상차 값을 얻을 수 있다. 이 필름은 편광판의 보호 필름으로서의 역할도 할 수 있으며, 따라서 저렴한 박막 액정 디스플레이를 제공할 수 있다는 이점을 얻는다.
JP-A-2002-71957 호는 치환기로서 2 내지 4 개의 탄소를 갖는 아실기를 갖는 광학 필름을 개시한다. 아세틸기의 치환도가 A이고 프로피오닐기 또는 부티릴 기의 치환도가 B라면, 광학 필름은 2.0≤A+B≤3.0 및 A<2.4를 동시에 만족하는 셀룰로오스 에스테르를 함유한다. 광학 필름은 590 nm 파장에서 지상(遲相)축의 방향에서의 굴절률 Nx 및 진상(進相)축의 방향의 굴절률 Ny가 0.0005≤Nx-Ny≤0.0050을 만족하는 것을 특징으로 한다.
JP-A-2002-270442 호는 VA 모드 액정 디스플레이용 편광판을 개시한다. 편광판은 편광자 및 광학 2축 혼합 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름을 갖는 것을 특징으로 하며, 광학 2축 혼합 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은 액정셀과 편광자 사이에 개재된다.
상술한 방법은 저렴하고 박형인 액정 디스플레이를 제조하는데 효과적이다. 그러나, 액정 디스플레이는 최근 다양한 환경에서 사용되며, 환경에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름의 광학 보상 기능 변화의 문제가 발생한다. 특히, 환경 변화, 특히 습도 변화에 의한 영향을 받는 셀룰로오스 아세테이트 필름의 문제가 있으며, 셀룰로오스 아세테이트 필름이 액정셀에 고정되어 있을 때, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 위상차 값 및 Rth 위상차 값이 변하며, 따라서 광학 보상 기능이 바뀐다. 이 문제의 해결이 필요하다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 면내 및 두께방향 위상차를 표현하는 우수한 특성을 가지며 주위의 습도에 기인한 위상차 값의 시간에 따라 변하는 변화에 덜 민감한 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 시야각 특성에서 시간에 따라 변하는 변화를 거의 겪 지 않는 액정 디스플레이를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적들은 하기한 편광판 및 액정 디스플레이에 의해 획득된다.
1. 수분 차폐 콘테이너에 하우징된 편광판으로서,
셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는 투명 보호 필름을 포함하고, 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ)에 의해 정의된 Re(λ) 및 Rth(λ)는 식 (Ⅲ) 및 식 (Ⅳ) 를 만족하며,
상기 수분 차폐 콘테이너의 습도가 25℃에서 40%RH 내지 65%RH이고,
(Ⅰ) Re(λ)=(nx-ny)×d
(Ⅱ) Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d
(Ⅲ) 30≤Re(590)≤200
(Ⅳ) 70≤Rth(590)≤400
여기서, Re(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 필름면 내에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
Rth(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께방향에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
nx는 필름면의 지상축 방향의 굴절률이고;
ny는 필름면의 진상축 방향의 굴절률이고;
nz는 필름면에 수직한 방향의 굴절률이고;
d는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께인, 편광판.
2. 수분 차폐 콘테이너에 하우징된 편광판으로서,
셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는 투명 보호 필름을 포함하고, 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ)에 의해 정의된 Re(λ) 및 Rth(λ)는 식 (Ⅲ) 및 식 (Ⅳ) 를 만족하며,
상기 편광판이 제 2 습도에서 액정셀에 고정될 때, 상기 수분 차폐 콘테이너의 제 1 습도가 제 2 습도에 대해 ±15%RH의 범위 이내이고,
(Ⅰ) Re(λ)=(nx-ny)×d
(Ⅱ) Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d
(Ⅲ) 30≤Re(590)≤200
(Ⅳ) 70≤Rth(590)≤400
여기서, Re(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 필름면 내에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
Rth(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 필름면에 수직한 방향에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
nx는 필름면의 지상축 방향의 굴절률이고;
ny는 필름면의 진상축 방향의 굴절률이고;
nz는 필름면에 수직한 방향의 굴절률이고;
d는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께인, 편광판.
3. 항목 1 또는 2 에 있어서,
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 식 (Ⅴ),
(Ⅴ) 230≤Rth(590)≤300
을 만족하는, 편광판.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 한 항목에 있어서,
셀룰로오스 아실레이트 필름은 셀룰로오스의 히드록실기가 3 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아실기 및 아세틸기 중 하나 이상으로 치환되는 셀룰로오스 아실레이트를 포함하고;
3 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아실기의 치환도 B 및 아세틸기의 치환도 A가 식 (Ⅵ):
(Ⅵ) 2.0≤A+B≤3.0
을 만족하는, 편광판.
5. 항목 4에 있어서,
상기 3 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아실기는 부타노일기 및 프로피오닐기 중 하나 이상을 포함하는, 편광판.
6. 항목 1 내지 5 중 어느 한 항목에 있어서,
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 셀룰로오스의 6 위치에서 히드록실기의 총 치환도가 0.75 이상인 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는, 편광판.
7. 항목 1 내지 6 중 어느 한 항목에 있어서,
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 막대형 화합물 및 디스코틱 화합물 중 하나 이상을 포함하는 위상차 전개제를 포함하는, 편광판.
8. 항목 1 내지 7 중 어느 한 항목에 있어서,
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 가소제, 자외선 흡수제 및 이형제 중 하나 이상을 포함하는, 편광판.
9. 항목 1 내지 8 중 어느 한 항목에 있어서,
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 40 내지 110 ㎛의 두께를 갖는, 편광판.
10. 항목 1 내지 9 중 어느 한 항목에 있어서,
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 70 내지 135℃의 유리 천이 온도 (Tg) 를 갖는, 편광판.
11. 항목 1 내지 10 중 어느 한 항목에 있어서,
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 1500 내지 5000 MPa의 탄성 계수를 갖는, 편광판.
12. 항목 1 내지 11 중 어느 한 항목에 있어서,
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 25℃ 및 80%RH에서 3.2% 이하의 평형 수분 함량을 갖는, 편광판.
13. 항목 1 내지 12 중 어느 한 항목에 있어서,
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 40℃ 및 90%RH의 조건 하에서 24시간 동안 80 ㎛의 필름 두께의 조건에서 300 g/㎡ㆍ24hr 내지 1000 g/㎡ㆍ24hr의 수증기 투과도를 갖는, 편광판.
14. 항목 1 내지 13 중 어느 한 항목에 있어서,
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 0.01 내지 2%의 헤이즈를 갖는, 편광판.
15. 항목 1 내지 14 중 어느 한 항목에 있어서,
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 0.2 내지 1.5 ㎛의 평균 제 2 입자 크기를 갖는 실리콘 이산화물 입자를 포함하는, 편광판.
16. 항목 1 내지 15 중 어느 한 항목에 있어서,
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 50×10-13㎠/dyne 이하의 광탄성계수를 갖는, 편광판.
17. 항목 1 내지 16 중 어느 한 항목에 있어서,
하드 코팅층, 방현층 중 하나 이상을 포함하는, 편광판.
18. 항목 1 내지 17 중 어느 한 항목에 기재된 편광판을 구비하는 액정 디스플레이.
19. OCB 모드 또는 VA 모드의 액정셀; 및
상기 액정셀의 상측 및 하측 각각의 상부에 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비하는, 액정 디스플레이.
20. VA 모드의 액정셀;
백라이트; 및
상기 액정셀과 상기 백라이트 사이에, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 포함하는, 액정 디스플레이.
21. 편광판을 하우징하는 수분 차폐 콘테이너로서, 25℃에서 40%RH 내지 65%RH의 내부 습도를 가지며,
상기 편광판은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는 투명 보호 필름을 포 함하고, 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ)에 의해 정의된 Re(λ) 및 Rth(λ)는 식 (Ⅲ) 및 식 (Ⅳ) 를 만족하며,
(Ⅰ) Re(λ)=(nx-ny)×d
(Ⅱ) Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d
(Ⅲ) 30≤Re(590)≤200
(Ⅳ) 70≤Rth(590)≤400
여기서, Re(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 필름면 내에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
Rth(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께방향에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
nx는 필름면의 지상축 방향의 굴절률이고;
ny는 필름면의 진상축 방향의 굴절률이고;
nz는 필름면에 수직한 방향의 굴절률이고;
d는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께인, 수분 차폐 콘테이너.
22. 항목 21에 있어서,
40℃ 및 90%RH의 조건 하에서 24시간 동안 30 g/㎡ㆍ24hr 이하의 수증기 투과도를 갖는 재료를 포함하는, 수분 차폐 콘테이너.
23. 항목 21에 있어서,
세라믹층을 갖는 플라스틱 필름을 포함하는, 수분 차폐 콘테이너.
24. 항목 21에 있어서,
플라스틱 필름 및 알루미늄 포일을 포함하는, 수분 차폐 콘테이너.
25. 내부 습도가 25℃에서 40%RH 내지 65%RH인 수분 차폐 콘테이너 내에 편광판을 하우징하는 단계를 포함하고,
상기 편광판은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는 투명 보호 필름을 포함하고, 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ)에 의해 정의된 Re(λ) 및 Rth(λ)는 식 (Ⅲ) 및 식 (Ⅳ) 를 만족하며,
(Ⅰ) Re(λ)=(nx-ny)×d
(Ⅱ) Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d
(Ⅲ) 30≤Re(590)≤200
(Ⅳ) 70≤Rth(590)≤400
여기서, Re(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 필름면 내에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
Rth(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께방향에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
nx는 필름면의 지상축 방향의 굴절률이고;
ny는 필름면의 진상축 방향의 굴절률이고;
nz는 필름면에 수직한 방향의 굴절률이고;
d는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께인, 편광판을 저장하는 방법.
26. 제 1 습도에서 편광판을 저장하는 단계; 및
제 2 습도에서 편광판을 액정셀에 부착하는 단계를 포함하고,
제 1 습도는 제 2 습도에 대해 ±15%RH의 범위 이내이고,
상기 편광판은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는 투명 보호 필름을 포함하고, 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ)에 의해 정의된 Re(λ) 및 Rth(λ)는 식 (Ⅲ) 및 식 (Ⅳ) 를 만족하며,
(Ⅰ) Re(λ)=(nx-ny)×d
(Ⅱ) Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d
(Ⅲ) 30≤Re(590)≤200
(Ⅳ) 70≤Rth(590)≤400
여기서, Re(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 필름면 내에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
Rth(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께방향에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
nx는 필름면의 지상축 방향의 굴절률이고;
ny는 필름면의 진상축 방향의 굴절률이고;
nz는 필름면에 수직한 방향의 굴절률이고;
d는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께인, 액정 디스플레이를 제조하는 방법.
발명의 이점
본 발명의 편광판은 면내 및 두께방향 위상차를 표시하는데 우수한 특성을 가지며 주위 습도에 기인한 위상차 값의 시간에 따라 변하는 변화에 덜 민감하다.
본 발명의 액정 디스플레이는 편광판을 구비하며 시야각 특성의 변화에 덜 민감하다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 편광판은 수분 차폐 콘테이터에 하우징되고, 편광판이 그 내부에 하우징될 때, 수분 차폐 콘테이너의 습도는
(ⅰ) 25℃에서 40% RH 내지 65% RH의 범위 내에 있거나: 또는
(ⅱ) 본 발명의 편광판이 액정셀에 고정될 때 달성된 습도에 대해 ±15% RH의 범위 내에 있다.
편광판에 사용된 투명 보호 필름의 하나 이상은 상술한 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 에 의해 정의된 Re(λ) 및 Rth(λ) 가 상술한 식 (Ⅲ) 및 식 (Ⅳ) 를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함한다.
본 발명의 편광판에 사용된 투명 보호 필름의 역할을 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 더 상세하게 설명한다.
(셀룰로오스 아실레이트)
본 발명의 이점에 관련된 한, 어떤 구체적인 한정도 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 부과되지 않는다. 둘 이상의 상이한 타입의 셀룰로오스 아실레이트가 본 발명에서 혼합되어 사용될 수도 있다. 이들 셀룰로오스 아실레이트 중, 다음의 재료가 바람직한 셀룰로오스 아실레이트로 제공될 수 있다. 구체적으로, 셀룰로오스 아실레이트의 셀룰로오스의 히드록실 그룹의 치환도는
식 (Ⅵ): 2.0≤A+B≤3.0
을 만족하며, A 및 B는 셀룰로오스의 히드록실기에 의해 치환된 아실기의 치환도를 나타내며, A는 아세틸기의 치환도를 나타내고, B는 3 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 아실기의 치환도를 나타낸다.
셀룰로오스를 구성하고 β-1.4 바인딩을 갖는 글루코스 유닛은 제 2, 제 3 및 제 6 위치에 자유 히드록실기를 갖는다. 셀룰로오스 아실레이트는 히드록실 기의 일부 또는 전체를 아실기로 에스테르화함으로써 제조된 폴리머이다. 아실기의 치환도는 제 2, 제 3 및 제 6 위치 각각에서 에스테르의 에스테르화 비율 (100% 에스테르화는 치환도 1에 상응함) 을 의미한다. 본 발명에서, 아세틸기에 의한 히드록시기의 치환도 A 및 3 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아실기에 의한 치환도 B는 바람직하게 2.2 내지 2.86의 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는, 2.40 내지 2.80의 범위 내에 있다. 치환도 B는 바람직하게 1.50 이상이고, 보다 바람직하게는 1.7 이상이다. 제 6 히드록시기의 치환도는 바람직하게는 치환도 B의 28% 이상이고, 보다 바람직하게는 30% 이상이며, 31% 이상인 것이 더 바람직하고, 32% 이상인 것이 더 바람직하다. 제 6 히드록시기와 함께, 셀룰로오스 아실레이트의 치환도 A 및 B의 총합은 바람직하게 0.75 이상이고, 더 바람직하게는 0.80 이상이고, 더 바람직하게는 0.85 이상이다. 이 셀룰로오스 아실레이트에 의해, 소망하는 용해도를 갖는 용액을 제조할 수 있다. 특히, 비염소계 유기 용매에서 우수한 용액을 제조할 수 있다. 또한, 저점도 및 우수한 여과 특성을 갖는 용액을 제조할 수 있다.
3 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 본 발명의 아실기는 지방족기 또는 알릴기 일 수도 있다. 아실기의 종류에 대해서는 어떤 구체적인 한정도 부과되지 않는다. 예를 들면, 아실기는 셀룰로오스의 알킬카보닐 에스테르, 알케닐 카보닐 에스테르, 방향족 카르보닐 에스테르 및 방향족 알킬카보닐 에스테르를 포함한다. 이들 에스테르는 치환기를 추가로 가질 수도 있다. 바람직한 아실기는 프로피오닐, 부타노일, 켑타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 이소-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산 카보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸 카보닐, 신나모일기 등을 포함한다. 이들 중, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸 카보닐, 및 신나모일이 바람직하다. 프로피오닐 및 부타노일이 특히 바람직하다.
(셀룰로오스 아실레이트를 합성하는 방법)
셀룰로오스 아실레이트를 합성하는 방법의 기본 원리는 Wood Chemistry, Mikita 외 (Kyoritsu Publication Ltd., 1968) 의 180 내지 190 페이지에 기재되어 있다. 통상적인 합성 방법은 카르복실산 무수물-아세테이트-황산 촉매를 이용한 액상 아세트화 방법이다. 특히, 셀룰로오스 원료, 예를 들면 원면 린터 및 우드 펄프가 적절한 양의 아세테이트에 의해 가공되고 냉각된 카르복실레이트 혼합 플루이드로 바뀌어 혼합 플루이드를 에스테르화함으로써 완전한 셀룰로오스 아실레이트를 합성한다 (제 2 위치, 제 3 위치, 및 제 6 위치에서 달성된 아실레이션 도의 총합은 약 3.00이다). 카르복실레이트 혼합 플루이드는 통상적으로 용매 역할의 아세테이트, 에스테르화제 역할의 무수 카르복실산, 및 촉매 역할의 황산염을 포함한다. 무수 카르복실산은 무수 카르복실산과 반응하는 셀룰로오스의 화학당량 및 시스템의 수분 함유량보다 많은 양이 통상적으로 사용된다. 아실레이션 반응의 종료 후, 중화제 (예를 들면, 카보네이트, 아세테이트, 또는 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연 산화물) 용액이 초과 무수 카르복실산의 가수분해의 일부 또는 시스템에 존재하는 에스테르화 촉매의 일부를 중화하기 위해서 첨가된다. 획득한 완전한 셀룰로오스 아실레이트는 소량의 아세틸화 촉매 (통상적으로 잔류한 황산염) 의 존재 하에서 50 내지 90 ℃로 유지되어, 셀룰로오스 아실레이트가 비누화되고 숙성된다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트는 소망하는 아실레이션 도 및 소망하는 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트로 변형된다. 소망하는 셀룰로오스 아실레이트가 획득된 시점에서, 시스템에 여전히 잔류한 촉매는 상기 중화제를 사용함으로써 완전히 중화되거나, 또는 촉매를 중화하지 않고 셀룰로오스 아실레이트의 용액이 물 또는 희석된 황산으로 채워져 (또는 물 또는 희석된 황산이 셀룰로오스 아실레이트에 채워져서, 셀룰로오스 아실레이트를 분리한다. 그렇게 분리된 셀룰로오스 아실레이트는 워싱되고 안정화되어, 셀룰로오스 아실레이트를 제조한다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에서, 필름을 형성하는 폴리머 성분은 상기 바람직한 셀룰로오스 아실레이트로부터 실질적으로 제조된다. 여기서, 용어 " 실질적으로" 는 55 중량 퍼센트 이상 (바람직하게는 70 중량 퍼센트 이상, 및 더 바람직하게는 80 중량 퍼센트 이상) 의 폴리머 함유량을 의미한다.
필름의 원료로서 셀룰로오스 아실레이트 입자의 사용이 바람직하다. 바 람직하게, 사용된 입자의 90 중량 % 이상은 그 크기가 0.5 내지 5 mm라고 가정한다. 바람직하게, 사용된 입자의 50 중량 % 이상은 그 크기가 1 내지 4 mm라고 가정한다. 셀룰로오스 아실레이트 입자는 바람직하게 가능한 한 구형에 가까운 형상이라고 가정한다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도와 함께, 점도-평균 중합도는 바람직하게 200 내지 700의 범위 내에 존재하며, 더 바람직하게는 250 내지 550의 범위 내에 존재하며, 더욱 바람직하게는 250 내지 400의 범위 내에 존재하며, 특히 바람직하게는 250 내지 350의 범위 내에 존재한다. 평균 중합도는 Uda 등의 점도 방법을 한정함으로써 측정할 수 있다 (Kazuo UDA 및 Hideo SAITO의 섬유 과학 및 기술의 검토, 18권 1판, 1962, 105 내지 120 페이지). 이 방법은 또한 JP-A-9-95538에 개시된다.
평균 분자량 (즉, 중합도) 은 저분자량 성분의 제거의 결과로 높아진다. 그러나, 셀룰로오스 아실레이트는 보통 셀룰로오스 아실레이트보다 점도가 낮아지고, 따라서 유용하다. 저분자량 성분을 거의 갖지 않는 셀룰로오스 아실레이트는 통상적인 방법으로 합성된 셀룰로오스 아실레이트로부터의 저분자량 성분의 제거에 의해 제조될 수 있다. 저분자량 성분의 제거는 적절한 유기 용매로 셀룰로오스 아실레이트를 워싱함으로써 달성될 수 있다. 저분자량 성분을 거의 갖지 않는 셀룰로오스 아실레이트가 제조될 때, 아세틸레이션 반응에 사용된 황 촉매의 양은 바람직하게 셀룰로오스의 100 중량부에 대해서 0.5 내지 25 중량부로 설정되는 것이 바람직하다. 상술한 범위 내에 황 촉매의 양이 설정되도록 한 결과, 분자량 분포의 관점에서도 바람직한 (예를 들어, 균일한 분자량 분포를 갖는) 셀룰로오스 아실레이트 시트가 합성될 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트가 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는데 사용될 경우, 셀룰로오스 아실레이트의 수분 함유량은 바람직하게 2 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.7 중량% 이하이다. 일반적으로, 셀룰로오스 아실레이트는 물을 포함하고 2,5 내지 5 중량%의 물을 갖는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서, 셀룰로오스 아실레이트의 수분 함유량을 달성하기 위해서, 건조가 필요하다. 목표 수분 함량을 얻을 수 있다면, 건조 방법에는 어떠한 제한도 부과되지 않는다.
원료 면과 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 합성 방법은 혁신 및 발명의 일본 연구소가 출판한 기술 공시의 간행물의 7 내지 12 페이지에 상세하게 설명되어 있다 (Journal of Technical Disclosure Number 2001-1745, 2001년 3월 15일 Japan Institute of Innovation and Invention 발행).
(첨가제)
다양한 첨가제 (예를 들면, 가소제, 자외선 차단제, 열화 방지제, 위상차 (광학 이방성) 완화제, 미립자, 분리제, 자외선 흡수제, 적외선 방사 흡수제 등) 이 제조 프로세스의 코스 동안 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 용액에 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 고체이거나 또는 유성 물질일 수도 있다. 예를 들면, 첨가제의 첨가는 예를 들면 JP-A-2001-151901에 기술된 바와 같이, 20 ℃ 이하 및 20 ℃ 이상에서 자외선 흡수제의 혼합을 포함한다. 시트레이트의 에틸 에스 테르는 분리제의 예로서 제공될 수 있다. 또한, 적외선 흡수 염료가 예를 들면, JP-A-2001-194522에 기술된다. 첨가제는 도프의 제조 코스 동안 어느 때나 첨가될 수도 있지만, 첨가제의 첨가 및 그 결과의 재료를 제조하는 프로세스가 도프 제조 프로세스의 마지막 제조 단계에 추가될 수도 있으며, 첨가제가 첨가될 수도 있다. 또한, 첨가제의 기능이 나타나는 한, 각각의 원료의 첨가제의 양에 대해서는 어떠한 제한도 부과되지 않는다. 또한, 아실레이트 셀룰로오스 필름이 다수의 층으로부터 형성될 때, 각 층의 첨가제의 종류 및 용량은 상이해진다. 예를 들면, 첨가제의 양 및 종류가 예를 들면, JP-A-2001-151902 호에 기재되어 있다. 이것은 종래의 공지된 기술이다. 바람직하게는, 아실레이트 셀룰로오스 필림의 유리 천이 온도 (Tg) 는 70 내지 135 ℃로 설정되고, 장력 테스터로 측정할 탄성 계수의 설정은 첨가될 첨가제의 종류 및 양에 의해 1500 내지 5000 Mpa로 설정된다.
첨가제의 이러한 종류 및 양은 혁신 및 발명의 일본 연구소에 의해 출판된 기술 공시의 간행물의 16 페이지 및 그 다음 페이지에 상세하게 설명되어 있으며 (Journal of Technical Disclosure Number 2001-1745, 2001년 3월 15일 Japan Institute of Innovation and Invention 발행), 상기 저널에 예시된 원료가 바람직하게 사용된다.
(위상차-현상제)
위상차 값을 나타내기 위해서, 디스코틱 화합물 또는 막대형 화합물을 위상차 전개제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 디스코틱 화합물 또는 막대형 화합 물의 예로는 두 개 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물을 포함한다. 폴리머의 100 중량부에 대해, 바람직하게 위상차 전개제가 0.05 내지 20 중량부, 더 바람직하게 0.1 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부의 범위 내에서 사용된다. 2 종류 이상의 위상차 전개제가 조합되어 사용될 수 있다.
위상차 전개제는 바람직하게 250 내지 400 nm의 범위의 파장에서 최대 흡수를 나타내며, 가시 범위에서는 실질적인 흡수를 나타내지 않는다.
방향족 하이드로카본 고리를 포함하는 것 이외에도, 여기서 사용한 "방향족 고리" 라는 용어는 방향족 헤테로 고리를 포함한다.
방향족 하이드로카본 고리는 특히 6-멤버 고리 (즉, 벤젠 고리) 인 것이 바람직하다.
방향족 헤테로 고리는 통상적으로 불포화 헤테로 고리이다. 방향족 헤테로 고리는 5-멤버 고리, 6-멤버 고리, 또는 7-멤버 고리이고; 더 바람직하게는 5-멤버 고리 또는 6-멤버 고리이다. 방향족 헤테로 고리는 가장 큰 수의 이중 결합을 갖는다. 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자가 헤테로 원자로서 바람직하고, 질소 원자가 특히 바람직하다. 방향족 헤테로 고리의 예는 퓨란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 푸라잔 고리, 트리아졸 고리, 피란 고리, 피리딘 고리, 피리디아진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 및 1,3,5-트리아진 고리를 포함한다.
벤젠 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 또는 1,3,5-트리아진 고리가 방향족 고리로 바람직하다. 특히, 예를 들어, JP-A-2001-166144에 개시된 화합물이 바람직하게 사용된다.
위상차 전개제에 속하는 방향족 고리의 수는 바람직하게 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 12개, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 8개, 가장 바람직하게는 2 내지 6개이다.
2개의 방향족 고리 사이의 결합 관계는, 응축된 고리가 형성된 경우 (a), 2개의 방향족 고리가 단일 결합에 의해 서로 직접 연결된 경우 (b), 2개의 방향족 고리가 커플링 기 (스피로 결합은 방향족 고리때문에 형성될 수 없다) 에 의해 서로 연결된 경우 (c) 로 분류된다. (a) 내지 (c)로 분류된 결합 관계 중 어느 하나가 채택될 수 있다.
(a)의 응축된 고리 (2개 이상의 방향족 고리의 응축된 고리) 의 바람직한 예는 인덴 고리, 나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 플루오렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 아세나프틸렌 고리, 비페닐렌 고리, 나프타센 고리, 피렌 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 인돌리진 고리, 벤족사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤지미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 푸린 고리, 인다졸 고리, 크로멘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴놀리진 고리, 퀴나졸린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 프탈라진 고리, 프테리딘 고리, 카바졸 고리, 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 크산텐 고리, 페나진 고리, 페노티아진 고리, 페녹 사티인 고리, 페녹사진 고리, 티안트렌 고리를 포함한다. 나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인돌 고리, 젠족사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤지미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 및 퀴놀린 고리가 바람직하다.
(b) 의 단일 결합은 바람직하게 2개의 방향족 고리의 탄소 원자 사이의 본드이다. 지방족 고리 또는 비방향족 헤테로사이클이 2개 이상의 단일 결합에 의해 2개의 방향족 고리를 결합함으로써 2개의 방향족 고리 사이에 형성될 수도 있다.
또한, (c)의 커플링 기는 바람직하게 2개의 방향족 고리의 탄소 원자에 결합된다. 커플링 기는 바람직하게, 알킬렌 기, 알케닐렌 기, 알키닐렌 기, -CO-, -O-, -NH-, -S-, 또는 이들의 혼합이다. 조합을 구성하는 커플링 기의 예를 하기에 기술한다. 예시한 커플링 기의 위치는 서로 바뀔 수도 있다.
c1: -CO-O-
c2: -CO-NH-
c3: -알킬렌-O-
c4: -NH-CO-NH-
c5: -NH-CO-O-
c6: -O-CO-O-
c7: -O-알킬렌-O-
c8: -CO-알케닐렌-
c9: -CO-알케닐렌-NH-
c10: -CO-알케닐렌-O-
c11: -알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-
c12: -O-알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-O-
c13: -O-CO-알킬렌-CO-O-
c14: -NH-CO-알케닐렌-
c5: -O-CO-알케닐렌-
방향족 고리 및 커플링 기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환기의 예는 할로겐 원자 (F,Cl,Br,I), 히드록실 기, 카복실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 술포기, 카바모일기, 설파모일기, 우레이드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 지방족 아미드기, 지방족 술폰아미드기, 치환 지방족 아미노기, 치환 지방족 카바모일기, 치환 지방족 술파모일기, 치환 지방족 우레이드 라디칼, 및 비방향족 헤테로사이클기를 포함한다.
알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 8의 범위 내에 있다. 사슬 알킬기가 시클릭 알킬기 보다 더 바람직하고, 직쇄 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는 치환기를 더 가질 수도 있다 (예를 들어, 히드록시, 카복시, 알콕시기, 및 치환 알킬 아미노기). (치환 알킬기를 포함하여) 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 2-히드록시에틸, 4-카복시부틸, 2-메톡시에틸, 및 2-디에틸아미노에틸을 포함한다.
알케닐기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 2 내지 8의 범위에 있다. 사슬 알케닐기는 시클릭 알케닐기보다 더 바람직하고, 직쇄 알케닐기가 특히 바람직하다. 알케닐기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 알케닐기의 예는 비닐, 아릴, 및 1-헥세닐을 포함한다.
알키닐기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 2 내지 8의 범위에 있다. 사슬 알키닐기는 시클릭 알키닐기보다 더 바람직하고, 직쇄 알키닐기가 특히 바람직하다. 알키닐기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 알키닐기의 예는 에티닐, 1-부티닐, 및 1-힉시닐을 포함한다
지방족 아실기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 내지 10개의 범위 내에 있다. 아실기의 예는 아세틸, 프로파노일 및 부타노일을 포함한다.
지방족 아실옥시기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 내지 10개의 범위 내에 있다. 아실옥시기의 예는 아세톡시를 포함한다.
알콕시기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 내지 8개의 범위 내에 있다. 알콕시기는 치환기를 더 가질 수도 있다 (예를 들어, 알콕시 라디칼). (치환 알콕시기를 포함하여) 알콕시기의 예는 메톡실 에톡시, 부톡시 및 메톡시에톡시를 포함한다.
알콕시카보닐기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 2 내지 10개의 범위 내에 있다. 알콕시카보닐기의 예는 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐을 포함한다.
알콕시카보닐 아미노기의 탄소 원자 수는 바람직하게 2 내지 10개의 범위 내에 있다. 알콕시카보닐 아미노기의 예는 메톡시카보닐 아미노 및 에톡시카보닐 아미노를 포함한다.
알킬티오기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 내지 12개의 범위 내에 있다. 알키닐티오기의 예는 메틸티오, 에티닐티오, 및 옥틸티오를 포함한다.
알키닐술포닐기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 내지 8개의 범위 내에 있다. 알킬술포닐기의 예는 메탄술포닐 및 에탄술포닐을 포함한다.
지방족 아미드기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 내지 10개의 범위 내에 있다. 지방족 아미드기의 예는 아세트아미드를 포함한다.
지방족 술폰아미드기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 내지 8개의 범위에 있다. 지방족 술폰아미드기의 예는 메탄 술폰아미드, 부탄 술폰아미드, 및 n-옥탄술폰아미드를 포함한다.
치환 지방족 아미노기의 탄소 원자의 수는 1 내지 10개의 범위 내에 있다. 치환 지방족 아미노기의 예는 디메틸아미노 및 2-카복시에틸 아미노를 포함한다.
치환 지방족 카바모일기의 탄소 원자 수는 2 내지 10 개의 범위 내에 존재한다. 치환 지방족 카바모일기의 예는 메틸카바모일과 디에틸카바모일을 포함한다.
치환 지방족 술파모일기의 탄소 원자 수는 바람직하게 1 내지 8의 범위 내에 있다. 치환 지방족 술파모일기의 예는 메틸술파모일과 디에틸술파모일을 포함한다.
치환 지방족 우레이도기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 2 내지 10개의 범위 내에 있다. 지방족 우레이도기의 예는 메틸우레이도를 포함한다.
비방향족 헤테로사이클기의 예는 피페리디노 및 모르폴리노를 포함한다.
위상차 전개제의 분자량은 바람직하게 300 내지 800이다.
1,3,5-트리아진 고리를 사용하는 화합물 이외에, 선형 분자 구조를 갖는 막대형 화합물 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 선형 분자 구조는 막대형 화합물의 분자 구조가 열역학적으로 가장 안정한 구조와 함께 선형이라는 것을 의미한다. 열역학적으로 가장 안정한 구조는 수정 구조의 분석 또는 분자 궤도의 계산에 의해 결정될 수 있다. 예를 들면, 분자 궤도는 분자 궤도 계산 소프트웨어 (예를 들어, Fujitsu Ltd. 제조, WinMOPAC2000) 를 통해 계산되며, 화합물에 의해 생성된 열이 최소화되는 분자의 구조를 결정할 수 있다. 선형 분자 구조는 상술한 방법으로 열역학적으로 가장 안정한 방법으로 계산된 구조와 함께, 분자 구조의 1차 사슬들 사이의 각도가 140° 이상이라는 것을 의미한다.
하기 식 (1) 로 표현되는 화합물은 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 막대형 화합물로서 바람직하다.
식 (1) Ar1-L1-Ar2.
상술한 식 (1) 에서, Ar1 및 Ar2는 각각 방향족 기를 지정한다.
본 발명에서, 아릴기 및 치환 아릴기는 방향족 헤테로 고리기 및 치환 방향족 헤테로 고리기보다 바람직하다. 방향족 헤테로 고리의 헤테로 고리는 통상적으로 불포화이다. 방향족 헤테로 고리는 5-멤버 고리, 6-멤버 고리, 또는 7-멤버 고리이고, 더 바람직하게는 5-멤버 고리 또는 6-멤버 고리이다. 방향족 헤테로 고리는 통상적으로 가장 큰 수의 이중 결합을 갖는다. 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자가 헤테로 원자로서 바람직하고, 질소 원자 또는 황 원자가 더 바 람직하다. 벤젠 고리, 퓨란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 및 피리다진 고리가 방향족기의 방향족 고리로서 바람직하다. 벤젠 고리가 특히 바람직하다.
치환 아릴기의 치환기 및 치환 방향족 헤테로 고리의 치환기의 예는 할로겐 원자 (F,Cl,Br,I), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기 (예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 및 디메틸아미노), 니트로기, 술포기, 카바모일기, 알킬카바모일기 (예를 들면, N-메틸카바모일, N-에틸카바모일, 및 N,N-디메틸카바모일), 술파모일기, 알킬술파모일기 (예를 들면, N-메틸 술파모일, N-에틸 술파모일, N,N-디메틸 술파모일), 우레이드, 알킬 우레이도기 (예를 들면, N-메틸 우레이드, N,N-디메틸 우레이드, 및 N,N,N'-트리메틸 우레이드), 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소프로필, s부틸, t-아밀, 시클로헥실, 및 시클로펜틸), 알케닐기 (예를 들면, 비닐, 아릴, 및 헥세닐), 알키닐기 (예를 들면, 에티닐, 및 부티닐), 아실기 (예를 들면, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 헥사노일, 및 라우릴), 아실옥시기 (예를 들면, 아세톡시, 부티릴옥시, 헥산오일옥시, 및 라우릴옥시), 알콕시기 (예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헵틸옥시, 및 옥틸옥시), 아릴옥시기 (예를 들면, 페녹시), 알콕시카보닐기 (예를 들면, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜틸옥시카보닐, 및 헵틸옥시카보닐), 아릴옥시 카보닐기 (예를 들면, 페녹시 카보닐), 알콕시카보닐아미노기 (예를 들면, 부톡시카보닐 아미노, 및 헥실옥시카보닐아미노), 알킬티오기 (예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헵틸티오, 및 옥틸티오), 아릴티오기 (예를 들면, 페닐티오), 알킬술포닐기 (예를 들면, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 펜틸술포닐, 헵틸술포닐, 및 옥틸술포닐), 아미드기 (예를 들면, 아세트아미드, 부티르아미드기, 헥실 아미드, 라우릴 아미드), 및 비방향족 헤테로사이클기 (예를 들면, 모르포릴, 및 피라지닐)을 포함한다.
할로겐 원자, 시아노기, 카복실기, 히드록실기, 아미노기, 치환 알킬 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 알콕시카보닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 및 알킬기가 치환 아릴기의 치환기 및 치환 방향족 헤테로 고리기의 치환기로서 바람직하다.
알킬아미노기의 알킬부, 알콕시카보닐기, 알콕시기 및 알킬티오기, 및 알킬기는 추가로 치환기를 가질 수도 있다. 알킬부의 예 및 알킬기의 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 카복실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 술포기, 카바모일기, 알킬카바모일기, 술파모일, 알킬 술파모일기, 우레이드, 알킬 우레이도기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐아미노 라디칼, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아미드기, 및 비방향족 헤테로사이클기를 포함한다. 할로겐 원자, 히드록실, 아미노, 알킬아미노기, 아실, 아실옥시기, 아실이미노기, 알콕시카보닐기, 알콕시기가 알킬부의 치환기 및 알킬기의 치환기로서 바람직하다.
식 (1) 에서, L1은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-, -CO-, 또는 이 들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 2가의 기이다.
알킬렌기는 고리 구조를 가질 수도 있다. 시클로헥실렌은 고리 알킬렌기로서 바람직하고, 1,4-시클로헥실렌이 특히 바람직하다. 직쇄 알킬렌기는 분쇄를 갖는 알킬렌기보다 사슬 알킬렌기로서 더 바람직하다.
알킬렌기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 내지 20개의 범위 내에 있으며, 더 바람직하게는 1 내지 15개의 범위에 있고, 더 바람직하게는 1 내지 10개의 범위 내에 있고, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 8개의 범위 내에 있고; 가장 바람직하게는 1 내지 6개의 범위 내에 있다.
알케닐렌기 및 알키닐렌기는 바람직하게 고리 구조보다는 사슬 구조를 가지며, 더 바람직하게는 분쇄를 갖는 사슬 구조보다 직쇄 구조를 갖는다.
알케닐렌기의 탄소 원자의 수 및 알키닐렌기의 탄소원자수는 바람직하게 2 내지 10의 범위 내에 있으며, 더 바람직하게는 2 내지 8개의 범위 내에 있으며, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 6개의 범위 내에 있으며, 더 바람직하게는 2 내지 4개의 범위 내에 있으며, 가장 바람직하게는 2 (비닐렌 또는 에티닐렌) 이다.
아릴렌기의 탄소 원자의 수는 6 내지 20 개의 범위 내에 있으며, 더 바람직하게는 6 내지 16개의 범위 내에 있으며, 훨씬 더 바람직하게는 6 내지 12개의 범위 내에 있다.
식 (1)로 표현되는 분자 구조에서, Ar1과 Ar2 및 그 사이에 샌드위치된 L1으로 정의되는 각도는 바람직하게 140°이상이다.
하기 식 (2)로 표현된 화합물은 막대형 화합물로서 더 바람직하다.
식 (2) Ar1-L2-X-L3-Ar2.
식 (2)에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족기를 지정한다. 방향족기의 정의 및 예는 식 (1) 의 Ar1 및 Ar2에 설명한 것과 같다.
식 (2) 에서, L2 및 L3는 독립적으로 알킬렌기, -O-, -CO-, 또는 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 2가의 기이다.
알킬렌기는 바람직하게 고리구조가 아닌 사슬 구조를 가지며, 더 바람직하게는 분쇄를 갖는 사슬 구조가 아닌 직쇄 구조를 갖는다.
알키닐렌기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 내지 10개의 범위 내에 있고, 더 바람직하게는 1 내지 8개의 범위 내에 있으며, 더 바람직하게는 1 내지 6개의 범위 내에 있고, 더 바람직하게는 1 내지 4개의 범위 내에 있으며, 가장 바람직하게는 1 또는 2개 (메틸렌 또는 에틸렌) 이다.
L2 및 L3는 -O-CO- 또는 -CO-O-이다.
식 (2) 에서, X는 1,4-시클로헥실렌, 비닐렌 또는 에티닐렌을 지정한다.
식 (1) 에 의해 표현된 화합물의 구체적인 예를 하기한다.
Figure 112006044782757-PCT00001
Figure 112006044782757-PCT00002
Figure 112006044782757-PCT00003
Figure 112006044782757-PCT00004
Figure 112006044782757-PCT00005
Figure 112006044782757-PCT00006
(1) 내지 (34), (41) 및 (42) 의 구체적인 예는 시클로헥산 고리의 제 1 위치 및 제 4 위치에서, 각각 2개의 비대칭 탄소 원자를 갖는다. 그러나, (1), (4) 내지 (34), (41), 및 (42)는 메소 형태의 대칭 분자 구조를 가지며, 따라서, 광학 이성 (광학 활성) 을 나타내지 않는다. 구조 내에는 (트랜스형 및 시스형의) 기하학적 이성체만 존재한다. 구체적인 예 (1)의 트랜스형 (1-트랜스) 및 시스형 (1-시스)을 하기한다.
Figure 112006044782757-PCT00007
상술한 바와 같이, 막대형 화합물은 바람직하게 선형 분자 구조를 갖는다. 이러한 이유로, 트랜스형이 시스형보다 더 바람직하다.
구체적인 예 (2) 및 (3) 은 기하학적 이성체 외에 광학 이성체 (총 4종의 이성체) 를 갖는다. 기하학적 이성체에 관련해서, 유사하게 트랜스형의 기하학적 이성체가 시스형의 기하학적 이성체보다 더 바람직하다. 광학 이성체는 특별한 이점도 특별한 단점도 갖지 않는다. 기하학적 이성체는 D, L 또는 라세믹 화합물 중 어느 것일 수도 있다.
구체적인 예 (43) 내지 (45)에 관련해서, 중앙 비닐렌 결합은 트랜스형의 비닐렌 결합 및 시스형의 비닐렌 결합으로 분류된다. 상술한 바와 유사한 이유로, 트랜스형의 비닐렌 결합이 시스형의 비닐렌 결합보다 더 바람직하다.
또한, 다른 바람직한 화합물을 하기한다.
Figure 112006044782757-PCT00008
Figure 112006044782757-PCT00009
2종 이상의 막대형 화합물이 조합되어 사용될 수도 있으며, 용액이 자외선 스펙트럼에서 최대 흡수를 갖는 파장 (λmax) 은 250nm보다 짧다.
막대형 화합물은 문헌에 기재된 방법을 참조해서 합성될 수 있다. 문헌은 Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 53(1979)의 229페이지; Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 89(1982)의 145페이지; Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 145(1987)의 111페이지; Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 170(1989)의 43페이지; J. Am. Chem. Soc., Vol 113(1991)의 1349페이지; J. Am. Chem. Soc., Vol 118(1996)의 5346페이지; J. Am. Chem. Soc., Vol 92(1970)의 1582페이지; 및 J. Org. Chem, 16번째 발행판 (1992)의 Vol.40의 420페이지를 포함한다.
위상차 전개제의 함량은 바람직하게 폴리머의 양의 0.1 내지 30 중량%이고, 더 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%이다.
(매트제 입자)
매트제로서 본 발명의 아실레이트 셀룰로오스 필름에 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 사용된 미립자는 실리콘 이산화물, 티타늄 이산화물, 알루미늄 산화물, 지르코니아, 칼슘 카보네이트, 활석, 점토, 구운 카올린, 구운 칼슘 실리케이트, 수화 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 및 칼슘 인산염을 포함한다. 혼탁도를 감소시키는 관점에서, 실리콘을 함유하는 미립자가 바람직하고, 실리콘 이산화물을 함유하는 미립자가 특히 바람직하다. 바람직한 실리콘 이산화물의 미립자는 20 nm 이하의 평균 제 1 입자 크기 또는 70 g/liter 이상의 명백한 비중을 갖는다. 제 1 입자가 5 내지 16 nm의 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 이산화물이 더 바람직하며, 그 이유는 입자는 필름의 헤이즈를 감소시킬 수 있기 때문이다. 90 내지 200 g/liter의 명백한 비중을 갖는 입자가 바람직하며, 100 내지 200 g/liter의 명백한 비중을 갖는 입자가 더 바람직하다. 명백한 비중이 커질수록, 밀도가 더 큰 분산액이 제조될 수 있으며, 그에 따라 헤이즈와 응집이 개선된다. 이러한 이유로, 큰 명백한 비중을 갖는 미립자가 바람직하다.
이들 미립자는 통상적으로 0.1 내지 3.0 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 제 2 입자를 형성한다. 이들 미립자는 제 1 입자의 응집체로서 존재하며, 그에 의해 필름의 표면에서 0.1 내지 3.0 ㎛의 불균일을 형성한다. 제 2 입자의 평균 입 자 크기는 바람직하게 0.2 내지 1.5 ㎛의 범위 내에 있고, 더 바람직하게는 0.4 내지 1.2 ㎛의 범위 내에 있고, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.1 ㎛의 범위 내에 있다. 제 1 및 제 2 입자의 크기는 주사 전자 현미경으로 필름 내의 입자를 관찰하고 각 입자의 원주의 직경을 측정함으로써 결정되었다. 2백개의 입자가 위치가 바뀔 때 관찰되었고, 그렇게 관찰된 입자 크기의 평균이 평균 입자 크기로 결정되었다.
상업적 제품; 예를 들면, Aerosil (등록상표) R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (일본 Aerosil 사 제조) 이 실리콘 이산화물의 미립자로 사용될 수 있다. 예를 들면, Aerosil (등록 상표) R976 및 R11 (일본 Aerosil사 제조)의 상표명으로 상업적으로 이용가능한 제품이 지르코니아의 미립자로 사용될 수 있다.
이들 상업적 제품 중, Aerosil 200V 및 Aerosil R972V가 제 1 입자가 20 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖고 70g/liter 이상의 명백한 비중을 갖는 실리콘 이산화물의 입자이다. 이들 입자는 광학 필름의 혼탁도를 낮게 유지하면서 마찰 계수를 낮추는 큰 효과를 가지며, 따라서 특히 바람직하다.
작은 평균 입자 크기의 제 2 입자를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하기 위해 몇몇 기술이 미립자의 분산 용액의 제조시 의도적으로 사용된다. 예를 들면, 용매와 미립자를 혼합하고 휘저어서 미리 미립자의 분산용액을 제조하는 단계, 미립자의 분산 용액을 소량의 셀룰로오스 아실레이트 용액에 첨가하는 단계, 혼합물을 휘저어 용해시키는 단계 및 그 결과의 용액을 주 셀룰로오스 아실레 이트 도프 용액에 더 혼합하는 단계를 포함하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 방법은 실리콘 이산화물 입자의 우수한 분산성 및 실리콘 이산화물 입자의 재응집의 어려움의 관점에서 바람직한 제조 방법이다. 또한, 소량의 셀룰로오스 에스테르를 용매에 첨가하는 단계, 셀룰로오스 에스테르를 휘저어 용해시키는 단계, 미립자를 용액에 첨가하는 단계, 그 결과의 용액을 분산기로 분산시키는 단계 및 입자 첨가 용액인 그 결과의 용액을 도프와 함께 인라인 믹서를 사용해서 충분히 혼합하는 단계를 포함하는 다른 방법이 사용될 수도 있다. 본 발명은 이들 방법에 한정되지 않는다. 실리콘 이산화물 입자가 용매와 혼합되고 분산될 때 필요한 실리콘 이산화물의 농도는 5 내지 30 중량%의 범위 내에 있고, 더 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 범위 내에 있으며, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량 %의 범위 내에 있다. 분산 농도가 높을 수록 함유량에 대한 용액의 혼탁도는 낮아진다. 그 결과, 헤이즈 및 응집이 개선되고, 따라서 더 높은 분산 농도가 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트의 도프 내의 매트제의 최후량은 0.01 내지 1.0 g의 범위 내, 더 바람직하게는 0.03 내지 0.3 g의 범위 내, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.16g의 범위 내에 있다.
용매로 사용된 로우어 알콜은 바람직하게 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 부틸 알콜 등을 포함한다. 로우어 알콜 이외의 재료에 특별한 제한이 부과되는 것은 아니다. 그러나, 셀룰로오스 에스테르를 제조하는데 사용된 용매의 사용이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트가 용해된 유기 용매를 하술한다.
(염소계 용매)
염소계 유기 용매는 바람직하게 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 용액의 제조시 제 1 용매로 사용된다. 본 발명에서, 이 목적을 달성할 수 있다면, 셀룰로오스 아실레이트가 용해되고, 드로잉되어 필름으로 형성되는 범위 내에서 염소계 유기 용매의 종류에는 구체적인 제한이 부과되지 않는다. 염소계 유기 용매는 바람직하게 디클로로메탄 및 클로로포름이다. 디클로로메탄이 특히 바람직하다. 또한, 염소계 유기 용매 이외의 유기 용매의 혼합은 어떤 문제도 야기하지 않는다. 그 경우, 디클로로메탄의 50 중량% 이상의 사용이 필요하다. 본 발명에서 염소계 유기 용매와 조합으로 사용된 비염소계 유기 용매를 하술한다. 구체적으로, 용매는 각각 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르, 케톤, 에테르, 알콜, 및 하이드로 카본을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 에스테르, 케톤, 에테르 및 알콜은 고리 구조를 가질 수도 있다. 에스테르, 케톤, 및 에테르 중 임의의 2개 이상의 작용기 (즉, -O-, -CO-, 및 -COO-) 를 갖는 화합물이 용매로 사용될 수 있다. 예를 들면, 화합물은 알콜릭 하이드록실기와 같은 다른 작용기를 동시에 가질 수도 있다. 2종 이상의 작용기를 갖는 용매의 경우, 유일한 필요조건은 용매의 탄소 원자의 수가 임의의 작용기를 갖는 화합물의 구체적인 범위 내에 있어야 한다는 것이다. 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르의 예는 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트 등을 포함한다. 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 케톤의 예는 아세톤, 메틸에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로 펜타논, 시클로헥산온, 및 메틸시클로헥산온을 포함한다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에테르의 예는 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로퓨란, 아니솔, 페네톨을 포함한다. 2종 이상의 작용기를 갖는 유기 용매의 예는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 및 2-부톡시에탄올을 포함한다.
염소계 유기 용매와 함께 사용되는 알콜은 바람직하게 직쇄 구조, 분쇄 구조, 또는 고리 구조를 가질 수도 있다. 알콜 중에서, 포화 지방족 히드로카본이 바람직하다. 알콜의 히드록실기는 제 1 알콜 내지 제 3 알콜 중 임의의 하나 일 수도 있다. 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 및 디크로헥산올을 포함한다. 불소계 알콜이 알콜로 사용될 수도 있다. 예를 들면, 불소계 알콜은 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 및 2,2,3,3-테트라플루오로에탄올-1-프로판올을 포함한다. 히드로카본은 직쇄 구조, 분쇄 구조, 또는 고리 구조를 가질 수도 있다. 방향족 히드로카본과 지방족 히드로카본 중 하나가 사용될 수 있다. 지방족 히드로카본은 포화 또는 불포화일 수도 있다. 히드로카본의 예는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다.
본 발명의 바람직한 제 1 용매로 작용하는 염소계 유기 용매의 조합은 하기 조합을 포함할 수도 있다. 그러나 이들 조합은 한정이 아니다.
조합은,
디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올(75/10/5/5/5 중량부),
디클로로메탄/아세톤/메탄올/프로판올(80/10/5/5 중량부),
디클로로메탄/메탄올/부탄올/시클로헥산(75/10/5/5/5 중량부)
디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올(80/10/5/5 중량부)
디클로로메탄/아세톤/메틸 에틸 케톤/에탄올/이소프로판올(75/8/5/5/7 중량부)
디클로로메탄/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올(80/7/5/8 중량부),
디클로로메탄/메틸 아세테이트/부탄올(80/10/10 중량부)
디클로로메탄/시클로헥산온/메탄올/헥산(70/20/5/5 중량부)
디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올(50/20/20/5/5 중량부)
디클로로메탄/1,3-디옥솔란/메탄올/에탄올(70/20/5/5 중량부)
디클로로메탄/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올(60/20/10/5/5 중량부)
디클로로메탄/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산(65/10/10/5/5/5 중량부)
디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올(70/10/10/5/5 중량부)
디클로로메탄/아세톤/에틸 아세테이트/에탄올/부탄올/헥산(65/10/10/5/5/5 중량부)
디클로로메탄/아세토아세틱 메틸/메탄올/에탄올(65/20/10/5 중량부) 및
디클로로메탄/시클로펜타논/에탄올/부탄올(65/20/10/5 중량부)를 포함한다.
(비염소계 용매)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 용액의 형성시 바람직하게 사용되는 비 염소계 유기 용매를 하술한다. 본 발명에서, 이 목적을 달성할 수 있다면, 셀룰로오스 아실레이트가 용해되고, 드로잉되어 필름으로 형성되는 범위 내의 비염소계 유기 용매의 종류에는 특별한 제한이 부과되지 않는다. 각 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에스테르, 케톤, 및 에테르를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 용매가 본 발명에 사용되는 비염소계 유기 용매로서 바람직하다. 에스테르, 케톤, 및 에테르는 고리 구조를 가질 수도 있다. 에스테르, 케톤, 및 에테르의 2개 이상의 작용기 (즉, -O-, -CO-, 및 -COO-) 를 갖는 화합물이 제 1 용매로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 화합물은 알콜릭 히드록실기와 같은 다른 작용기를 가질 수도 있다. 2개 이상의 작용기를 갖는 제 1 용매의 경우, 유일한 필요조건은 용매의 탄소 원자수가 임의의 작용기를 갖는 화합물의 특정한 범위 내에 있어야한다는 것이다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에스테르의 예는 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 펜틸 아세테이트를 포함한다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 케톤의 예는 아세톤, 메틸에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥산온, 및 메틸시클로헥산온을 포함한다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에테르의 예는 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로퓨란, 아니솔, 및 페네톨을 포함한다. 2종 이상의 작용기를 갖는 유기 용매의 예는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 및 2-부톡시에탄올을 포함한다.
셀룰로오스 아실레이트와 함께 사용된 상술한 비염소계 유기 용매가 상술한 다양한 관점으로부터 선택되지만, 비염소계 유기 용매는 바람직하게 다음과 같이 선택된다: 특히, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 바람직한 용매는 3종 이상의 상이한 용매로 이루어진 혼합 용매이다. 제 1 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 아세톤, 디옥솔란, 및 디옥산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 물질이다. 제 2 용매는 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 케톤 또는 아세토아세틱 에스테르로부터 선택된다. 제 3 용매는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알콜 또는 히드로카본으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 제 3 용매는 1 내지 8개의 탄소를 갖는 알콜이다. 제 1 용매가 2종 이상의 용매의 혼합물일 때, 제 2 용매는 생략될 수도 있다. 제 1 용매는 더 바람직하게 메틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트 또는 이들의 혼합물이다. 제 2 용매는 바람직하게 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥산온, 아세틸 메틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물이다.
제 3 용매로 작용하는 알콜은 바람직하게 직쇄 구조, 분쇄 구조 또는 고리 구조를 가질 수도 있다. 알콜 중에서, 포화된 지방성 히드로카본이 바람직하다. 알콜의 히드록실기는 제 1 알콜 내지 제 3 알콜 중 하나일 수도 있다. 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 및 디크로헥산올을 포함한다. 또한, 불소계 알콜이 알콜로서 사용된다. 예를 들면, 불소계 알콜은 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 및 2,2,3,3-테트라플루오로에탄올-1-프로판올을 포함한 다.
제 3 용매의 역할을 하는 히드로카본은 직쇄 구조, 분쇄 구조 또는 고리 구조를 가질 수도 있다. 방향족 히드로카본과 지방족 히드로카본 중 하나가 사용될 수 있다. 지방족 히드로카본은 포화 또는 불포화일 수도 있다. 히드로카본의 예는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌을 포함한다. 제 3 용매의 역할을 하는 알콜 및 히드로카본은 단독으로 또는 2종 이상의 화합물로 이루어지는 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다.
제 3 용매로서 바람직한 구체적인 화합물의 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 디크로헥산올, 시클로헥산온, 및 헥산을 포함한다. 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올이 제 3 용매의 화합물로서 특히 바람직하다.
3종의 혼합 용매는 바람직하게 제 1 용매의 20 내지 95 중량%, 제 2 용매의 2 내지 60 중량%, 및 제 3 용매의 2 내지 30 중량%를 함유한다. 또한, 혼합 용매는 제 1 용매의 30 내지 90 중량%, 제 2 용매의 3 내지 50 중량% 및 제 3 용매로 제조된 알콜의 3 내지 25 중량%를 함유한다. 특히, 혼합 용매는 제 1 용매의 30 내지 90 중량%, 제 2 용매의 3 내지 30 중량%, 및 알콜로 제조된 제 3 용매의 3 내지 15 중량%를 함유한다. 제 1 용매가 혼합 용액을 만들기 위한 제 2 용매를 사용하지 않을 때, 혼합 용매는 바람직하게 제 1 용매의 20 내지 90 중량% 대 제 3 용매의 5 내지 30 중량%의 비로 함유한다. 더 바람직하게, 혼합 용매는 제 1 용매의 30 내지 86 중량% 및 제 3 용매의 7 내지 25 중량%를 함유한다. 본 발 명에 사용된 비염소계 유기 용매는 기술 공시의 간행물의 12 내지 16 페이지에 상세하게 설명되어 있다 (Journal of Technical Disclosure Number 2001-1745, 2001년 3월 15일 Japan Institute of Innovation and Invention 발행). 본 발명의 비염소계 유기 용매의 바람직한 조합을 하기한다. 그러나, 비염소계 유기 용매의 조합은 하기에 제한되지 않는다.
메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올(75/10/5/5/5 중량부)
메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올/프로필 알콜 (75/10/5/5/5 중량부)
메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/부탄올/시클로헥산(75/10/5/5/5 중량부)
메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올(81/8/7/4 중량부)
메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올(82/10/4/4 중량부)
메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올(80/10/4/6 중량부)
메틸 아세테이트/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올(80/10/5/5 중량부)
메틸 아세테이트/아세톤/메틸 에틸 케톤/에탄올/이소프로판올(75/8/5/5/7 중량부)
메틸 아세테이트/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올(80/7/5/8 중량부)
메틸 아세테이트/아세톤/부탄올(85/10/5 중량부)
메틸 아세테이트/시클로펜타논/아세톤/메탄올/부탄올(60/15/14/5/6 중량부)
메틸 아세테이트/시클로헥산온/메탄올/헥산(70/20/5/5 중량부)
메틸 아세테이트/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올(50/20/20/5/5 중량부)
메틸 아세테이트/1,3-디옥솔란/메탄올/에탄올(70/20/5/5 중량부)
메틸 아세테이트/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올(60/20/10/5/5 중량부)
메틸 아세테이트/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산(65/10/10/5/5/5 중량부)
메틸 포르메이트/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올(50/20/20/5/5 중량부)
메틸 포르메이트/아세톤/에틸 아세테이트/에탄올/부탄올/헥산(65/10/10/5/5/5 중량부)
아세톤/메틸 아세토아세테이타/메탄올/에탄올(65/20/10/5 중량부)
아세톤/시클로펜타논/에탄올/부탄올(65/20/10/5 중량부)
아세톤/1,3-디옥솔란/에탄올/부탄올(65/20/10/5 중량부)
아세톤/1,3-디옥솔란/시클로헥산온/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올(55/20/10/5/5/5 중량부)
또한, 셀룰로오스 아실레이트의 용액은 하기 방법 중 하나에 따라 사용될 수 있다.
메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올(81/8/7/4 중량부)로부터 셀룰로오스 아실레이트의 용액을 준비하고, 부탄올 2 중량부를 용액의 여과 및 응축 후에 용액에 첨가하는 방법.
메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올(84/10/4/2 중량부)로부터 셀룰로오스 아실레이트의 용액을 제조하고, 부탄올 4중량부를 용액의 여과 및 응축 후에 용액 에 첨가하는 방법.
메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올(84/10/6 중량부)로부터 셀룰로오스 아실레이트의 용액을 준비하고, 부탄올 5 중량부를 용액의 여과 및 응축 후에 용액에 첨가하는 방법.
본 발명의 비염소계 유기 용매를 함유하는 이외에도, 본 발명에 사용되는 도프는 유기 용매의 전체량의 10 중량% 이하의 디클로로메탄을 함유할 수도 있다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액의 성질)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트는 10 내지 30 중량%의 셀룰로오스 아실레이트가 유기 용매에 용해되는 용액인 것을 특징으로 한다. 더 바람직하게는, 셀룰로오스 아실레이트는 13 내지 27 중량%의 셀룰로오스 아실레이트가 유기 용매에 용해되는 용액이다. 특히, 셀룰로오스 아실레이트는 15 내지 25 중량%의 셀룰로오스 아실레이트가 유기 용매에 용해되는 용액이다. 셀룰로오스 아실레이트를 이들 농도로 조정하는 방법은 셀룰로오스 아실레이트가 용해되는 단계에서 소정 농도가 달성되도록 수행될 수도 있다. 또는, 이 방법은 셀룰로오스 아실레이트 용액이 저농도 (예를 들면, 9 내지 14 중량부) 용액으로 미리 준비되고, 그 용액이 하술하는 응축 프로세스를 통해서 소정의 고밀도 용액으로 조정될 수도 있도록 수행될 수도 있다. 또한, 이 방법은 고농도 셀룰로오스 아세테이트 용액이 미리 준비되고 저농도 셀룰로오스 아실레이트 용액이 다양한 첨가제의 첨가에 의해 준비되도록 수행될 수도 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액의 농도가 이들 방법 중 어느 것에 의해 달성된다면, 아무런 문제가 없다.
다음, 본 발명에서, 셀룰로오스 아실레이트 용액이 단일 조성의 유기 용액에 의해 0.1 내지 5 중량%로 희석된 희석 용액의 셀룰로오스 아실레이트 응집 분자량은 바람직하게 150,000 내지 15,000,000의 범위 내에 있다. 더 바람직하게, 응집 분자량은 180,000 내지 9,000,000의 범위 내에 있다. 이 응집 분자량은 정적 광 스캐터링법 (static light scattering method) 에 의해 결정될 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트는 그때 동시에 결정된 관성 제곱 반경 (inertia square radius) 이 10 내지 200 nm의 범위에 있도록 용해되는 것이 바람직하다. 더 바람직한 관성 제곱 반경은 20 내지 200 nm의 범위 내에 있다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트는 제 2 비리알 (virial) 계수가 -2×10-4 내지 4×10- 4 의 범위 내에 있도록 용해된다. 더 바람직하게는 제 2 비리알 계수는 -2×10-4 내지 2×10- 4내의 범위에 있다.
본 발명에 사용된 응집 분자량의 정의, 관성 제곱 반경의 정의 및 제 2 비리알 계수의 정의를 이하 설명한다. 그것들은 다음의 방법에 따라 정적 광 스캐터링법을 사용해서 측정된다. 장비의 편의를 위해, 측정은 희석된 영역에서 수행되었다. 측정치는 발명의 고밀도 영역의 도프의 행동을 반영한다. 첫째, 셀룰로오스 아실레이트를 도프용으로 사용된 용매에 용해함으로써, 0.1 중량%의 용액, 0.2 중량%의 용액, 0.3 중량%의 용액, 및 0.4 중량%의 용액을 제조한다. 흡수의 발생을 방지하기 위해, 120℃에서 2시간동안 건조된 셀룰로오스 아실레이트의 무게를 제고, 셀룰로오스 아실레이트의 무게를 25℃ 및 10%RH에서 수행하였다. 용해법은 도프의 용해시 사용된 방법 (즉, 상온 용해법, 냉각 용해법, 및 고온 용해법) 에 따라 수행되었다. 따라서, 용액 및 용매는 테플론 (등록 상표) 제조 필터를 사용하여 여과되었다. 그렇게 여과된 용액에서 발생하는 정적 스캐터링 광은 25℃에서 30°부터 140°까지 10° 간격으로 광 스캐터링 측정 장치 (오츠카 전자 주식회사의 DLS-700) 로 측정되었다. 그렇게 측정된 데이터는 BERRY 플로팅법에 의해 분석되었다 Abbe 굴절 시스템에 의해 결정된 용매의 굴절률은 분석에 필요한 굴절률로 사용되었다. 굴절 팩터의 농도 구배 (dn/dc) 를 스캐터링광을 측정하는데 사용되는 용매 및 용액 및 미분 굴절계 (오츠카 전자 주식회사의 DRM-1021) 를 사용하여 측정하였다.
(도프의 제조)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 의 제조는 임의의 특정한 용해법메 한정되지 않는다. 셀룰로오스 아실레이트 용액의 제조는 상온에서 수행될 수도 있다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 용액은 냉각 용해법, 고온 용해법 또는 이들의 혼합에 의해서 제조될 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 용액을 준비하는 방법은 예를 들면, JP-A-5-163301, JP-A-61-106628, JP-A-58-127737, JP-A-9-95544, JP-A-10-95854, JP-A-10-45950, JP-A-2000-53784, JP-A-11-322946, JP-A-11-322947, JP-A-2-276830, JP-A-2000-273239, JP-A-11-71463, JP-A-04-259511, JP-A-2000-273184, JP-A-11-323017, 및 JP-A-11-302388에 기재되어 있다. 셀룰로오스 아실레이트를 유기 용매에 용해하는 상술한 방법이 본 발명에서 적절하게 사용될 수 있다. 설명의 상세한 사항은 발명 및 혁신의 일본 연구소가 출판한 기술 공시의 간행물의 22 내지 25 페이지에 상세하게 설명된 방법에 의해서 구현된다 (Journal of Technical Disclosure Number 2001-1745, 2001년 3월 15일 Japan Institute of Invention and Innovation 발행). 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 도프 용액은 통상적으로 용액 응축 및 여과되고, 이는 유사하게 발명 및 혁신의 일본 연구소가 출판한 기술 공시의 간행물의 25 페이지에 상세하게 설명되어 있다 (Journal of Technical Disclosure Number 2001-1745, 2001년 3월 15일 Japan Institute of Invention and Innovation 발행). 셀룰로오스 아실레이트가 고온에서 용해될 때, 대부분의 경우 셀룰로오스 아실레이트는 용해에 사용된 유기 용매의 끓는점보다 높은 온도에서 용해된다. 그러한 경우, 유기 용매는 가압 상태에서 사용된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 용엑에 관련해서, 용액의 점도 및 다이나믹 저장 계수는 바람직하게 주어진 범위 내에 있다. 1mL의 샘플 용액은 유량계 (TA Instruments 사 제조, CLS 500) 에서 설정된 4 cm/2°의 직경을 갖는 Steel Cone (TA Instruments 사 제조) 을 사용해서 측정하였다. 측정 요건은 Oscillation Step/Temperature Ramp에 따른다. -10℃ 내지 -40℃의 범위에 걸쳐 온도가 2℃/min으로 변하면서 측정이 수행되었고, 그에 의해 40℃에서의 정적 non-Newton 점도 n*(Paㆍs) 및 -5℃에서 저장 모듈러스 G'(Pa)를 결정한다. 용액의 온도가 측정 초기 온도에서 일정해지도록 샘플 용액이 미리 단열된 후 측정을 시작했다. 본 발명에서, 40℃에서의 바람직한 점도는 1 내지 400Paㆍs이고, 15℃에서의 바람직한 다이나믹 저장 모듈러스는 500Pa 이상이며, 더 바람직한 점도는 10 내지 200Paㆍs이고, 15℃에서의 더 바람직한 다이나믹 저장 모듈러스는 1000 내지 1,000,000Pa이다. -50℃에서 지속된다면, 바라직한 다이나믹 저장 모듈러스는 10,000 내지 5,000,000Pa이다.
상술한 바와 같이, 셀룰로오스 아실레이트 용액의 밀도는 고밀도 도프가 획득되는 것을 특징으로 한다. 높은 안정성을 갖는 고밀도 셀룰로오스 아실레이트 용액은 응축과 같은 수단에 의존하지 않고 얻어진다. 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하기 위해서 셀룰로오스 아실레이트를 저농도에서 용해시키고, 그렇게 제조한 용액을 응축 수단을 사용하여 응축시킬 수도 있다. 응축 방법에는 특별한 제한이 부과되지 않는다. 예를 들면, 이 방법은 하나의 방법 (예를 들면, JP-A-4-259511의 명세서에 기재) 또는 다른 방법들 (예를 들면, 미국 특허 제 2541012, 2858229, 4414341, 및 4504355 호에 기재) 등의 방법에 따라 구현될 수 있다. 전자의 방법에 따르면, 저밀도 용액을 실린더와 실린더에 제공된 회전 날개의 외부 주변의 회전 위치 사이의 공간에 유입시키고 원주 방향으로 회전시키고, 그에 의해 용액에 온도차 발생시켜 용매를 증발시킨다. 다른 방법에 따르면, 가열된 저밀도 용액을 노즐로부터 콘테이너로 불어넣고, 노즐로부터 방출된 용액이 콘테이너의 내부 벽과 충돌하는 시간 동안 용매가 플래시 증발된다. 그렇게 증발된 용매는 콘테이너로부터 퍼징되고, 고밀도 용액이 콘테이너의 바닥으로부터 배출된다.
용액의 플로우 캐스팅 이전에, 용해되지 않은 물질, 더스트, 및 불순물과 같은 외부 물질은 와이어 넷 또는 플라넬과 같은 적절한 여과 매체를 사용한 여과를 통해 바람직하게 제거된다. 0.1 내지 100 ㎛의 절대적인 여과 정밀도가 셀룰로오스 아실레이트 용액을 여과하는데 사용되고, 0.2 내지 2 ㎛의 절대적인 여과 정밀도를 갖는 필터를 사용하는 것이 더 바람직하다. 그 경우, 16 kgf/㎠ 이하의 여과 압력에서 여과가 수행되는 것이 바람직하고, 12 kgf/㎠ 이하의 여과 압력이 더 바람직하고, 10 kgf/㎠ 이하의 여과 압력이 더 바람직하며, 2 kgf/㎠ 이하의 여과 압력이 가장 바람직하다. 종래 공지된 재료, 예를 들면, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 여과지 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지와 같은 플루오로수지 등이 여과 매체로서 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는, 세라믹과 금속이 사용된다. 필름의 형성 직전에 달성된 셀룰로오스 아실레이트 용액의 점도에 관한 유일한 요건은 용액이 필름의 형성 동안 캐스팅되는 범위 내에 있어야 한다. 셀룰로오스 아실레이트 용액은 바람직하게 10 Paㆍs 내지 2000 Paㆍs의 범위 내, 더 바람직하게는 30 Paㆍs 내지 1000 Paㆍs의 범위 내, 및 더 바람직하게는 40 Paㆍs 내지 500 Paㆍs의 범위 내에 있도록 조정되는 것이 바람직하다. 온도가 용액을 플로우캐스팅하는데 사용되는 온도라면, 이때 요구되는 온도에 대해 어떠한 제한도 부과되지 않는다. 바람직하게, 온도는 -5℃ 내지 70℃의 범위 내이어야 하며, 온도가 -5℃ 내지 55℃ 범위 이내인 것이 더 바람직하다.
(필름의 형성)
셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용하는 필름의 제조 방법을 설명한다. 종래의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하는데 사용되는 용액 플로우 캐스팅 필름 형성법 및 용액 플로우캐스팅 필름 형성 장치가 본 발명의 셀룰로오스 아실레이 트 필름을 제조하는 방법 및 장치에 사용된다. 용해기 (포트) 에서 제조된 도프 (셀룰로오스 아실레이트 용액) 은 일시적으로 저장 포트에 저장되고, 도프에 함유된 버블이 소멸하여, 최종적으로 도프를 제조한다. 도프는 도프 출구 포트로부터 압력 다이로 예를 들면 회전수를 조정하여 높은 정확도로 일정한 양의 플루이드를 전달할 수 있는 압력 미터링 기어 펌프에 의해 전달된다. 도프는 압력 다이의 페룰 (ferrule) 또는 슬릿 (slit) 으로부터 계속해서 흐르는 플로우 캐스트 섹션의 금속 지지부에 균일하게 플로우캐스트된다. 금속 지지부가 완전히 1회 회전했을 시점에서, 완전히 건조되지 않은 도프 필름 (웹이라고도 칭함) 이 금속 지지부로부터 박리된다. 그렇게 얻은 웹의 양단을 클립으로 집고, 텐터에 의해 이동되는 동안 건조시킨다. 이어서, 웹은 드라이어의 일 그룹의 롤러에 의해 이동됨으로써 웹의 건조가 완료된다. 그렇게 건조된 웹은 와인딩 머신에 의해 소정 길이가 된다. 텐터와 롤러 그룹의 드라이어의 조합이 목적에 따라 선택된다. 은 할라이드 감광 재료 및 전자 디스플레이용 기능적 보호 필름을 형성하는 데 사용되는 용액 플로우 캐스트 필름 형성법에서, 용액 플로우 캐스트 필름 형성 장치외에 애플리케이터는 언더코팅층, 정전기 방지층, 할레이션 방지층, 및 보호 필름과 같은 필름을 표면처리하기 위해 종종 제공된다. 개별 제조 프로세스를 이하 간단히 설명한다. 그러나, 본 제조 방법은 이들 프로세스에 한정되지 않는다.
제조된 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 이 용매 캐스트법에 따라 셀룰로오스 아실레이트 필름을 형성하는데 사용되기 전에 드럼 또는 밴드 상부에 플로우 캐스트됨으로써, 용매를 증발시켜서 필름을 형성한다. 플로우 캐스트 되기 전에, 고체 함량이 5 내지 40 중량%의 값으로 가정하도록 도프의 밀도를 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 드럼 또는 밴드의 표면은 미리 바람직하게 거울처리된다. 도프는 바람직하게 30℃ 이하의 표면 온도를 갖는 드럼 또는 밴드 상부에 플로우캐스트된다. -10 내지 20℃의 표면 온도를 갖는 금속 지지부가 특히 바람직하다. 또한, 다음의 공식 공보, 예를 들면, JP-A-2000-301555, JP-A-2000-301558, JP-A-07-032391, JP-A-03-193316, JP-A-05-086212, JP-A-62-037113, JP-A-02-276607, JP-A-55-014201, JP-A-02-11151, 및 JP-A-01-208650에 기재된 기술이 본 발명에 적용될 수 있다.
(다층 플로우 캐스트)
셀룰로오스 아실레이트 용액이 단일층 플루이드 형태의 금속 지지부로 사용된 매끈한 밴드 또는 드럼 상부에 플로우 캐스트 될 수도 있거나, 또는 셀룰로오스 아실레이트 용액이 2층 이상의 형태로 플로우 캐스트될 수도 있다. 셀룰로오스 아실레이트 용액이 복수의 층으로 플로우 캐스트될 때, 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 용액은 지지부의 진행 방향으로 간격을 두고 제공된 복수의 플로우 포트로부터 층의 적층으로 플로우 캐스트될 수도 있으며, 그에 의해 필름을 형성한다. 예를 들면, JP-A-61-158414, JP-A-1-122419 및 JP-A-11-198285에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 용액이 2개의 플로우 포트로부터 플로우캐스트되도록 함으로써 필름을 형성할 수 있다. 예를 들면, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, JP-A-61-104813, JP-A-61-158413 및 JP-A- 6-134933에 기재된 방법을 사용할 수 있다. JP-A-56-162617에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름 플로우 캐스트 방법도 사용될 수 있으며, 상기 방법에서 고점도 셀룰로오스 아세테이트 용액의 흐름이 저점도 셀룰로오스 아세테이트 용액에 의해 둘러싸이며 고점도 및 저점도 셀룰로오스 아세테이트 용액이 동시에 분출된다. 또한, JP-A-61-94724 및 JP-A-61-94725 등의 공보에 기재된 바와 같이, 외부 용액이 열등한 용매인 알콜 조성물을 내부용액보다 훨씬 많은 양을 함유하도록 하는 기술 또한 바람직한 모드이다. 또는, 필름은 제 1 플로우 포트에 의해 지지부 상에 형성된 필름을 문지르고 (scrpaing); 제 2 플로우 캐스팅 동작에 의해 지지부의 표면에 접촉하는 필름의 표면 상부에 용액을 플로우 캐스팅하는, 2개의 플로우 포트의 사용에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, JP-B-44-20235에 기재된 방법이 주어질 수 있다. 플로우 캐스트될 셀룰로오스 아실레이트 용액은 단일 셀룰로오스 아세테이트 용액 또는 다른 셀룰로오스 아세테이트 용액에 의해 구현될 수도 있다. 복수의 셀룰로오스 아실레이트 층에 기능을 부여하기 위해서, 유일한 요건은 기능에 대응하는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 각각의 플로우 포트로부터 분출하는 것이다. 셀룰로오스 아실레이트 용액은 다른 기능층 (예를 들면, 접착층, 색소층, 정전기방지층, 할레이션 방지층, 자외선 흡수층, 편광층 등) 과 동시에 플로우 캐스트될 수 있다.
종래 기술의 싱글 플라이 (single-ply) 용액의 경우, 고점도 셀룰로오스 아세테이트 용액이 필요한 필름 두께를 달성하기 위해 분출되어야 한다. 이 경우, 셀룰로오스 아실레이트 용액의 안정성은 불량하고, 따라서 고체가 발생하여, 고장 또는 2차원 페일 등의 문제를 야기한다. 이 문제의 하나의 해결 수단은 플로우 포트로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액의 복수의 플로우를 캐스트하는 것이다. 그 결과, 고점도 용액이 서포트 상부에서 동시에 배출될 수 있으며, 그에 의해 향상된 평탄성을 갖는 평면 필름이 형성될 수 있다. 또한, 두꺼운 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용하여 건조 로드를 감소시킬 수 있으며, 그에 의해 필름의 제조 속도를 증가시킨다. 코-플로우-캐스팅 (co-flow-casting) 동작의 경우, 내부 및 외부 필름의 두께에는 제한이 없다. 외부 필름은 바람직하게 전체 필름 두께의 1 내지 50%를 차지하며, 더 바람직하게는 2 내지 30%를 차지한다. 여기서, 3층 이상의 코-플로우 캐스팅의 경우, 금속 지지부와 접촉하는 층 및 공기와 접촉하는 층으로 이루어지는 필름의 총 두께가 외부 두께로 정의된다. 코-플로우 캐스팅 동작의 경우, 상이한 농도의 상술한 가소제, 자외선 흡수제 또는 매트제로 도핑된 셀룰로오스 아실레이트 용액이 플로우 캐스트 됨으로써, 적층 구조를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 제조될 수 있다. 예를 들면, 스킨층/코어층/스킨층의 구성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 형성될 수 있다. 스킨층은 많은 양의 매트제를 함유하도록 형성될 수 있거나, 또는 매트제는 스킨층에 단독으로 도포될 수 있다. 또한, 가소제 및 자외선 방사 흡수제가 스킨층보다 코어층에 더 많은 양 도포될 수 있거나 또는 코어층에만 도포될 수 있다. 가소제의 종류 및 자외선 흡수제의 종류가 코어층과 스킨층 사이에서 변경될 수 있다. 예를 들면, 스킨층은 저휘발성 가소제, 자외선 방사 흡수제 또는 둘 다로 도핑될 수 있으며, 코어층은 우수한 가소성을 갖는 가소제 또는 우수한 자외선 흡수 특성 을 갖는 자외선 흡수제로 도핑될 수 있다. 또한, 금속 지지부에 제공된 스킨층에만 이형제가 스며들게 하는 것 또한 바람직한 모드이다. 쿨 드럼법에 따라 금속 지지부를 냉각시킴으로써 용액을 젤화하는 관점에서 척박한 용매의 역할을 하는 다량의 알콜을 스킨층에 첨가하는 것 또한 바람직하다. 스킨층의 Tg는 코어층의 Tg와 상이할 수도 있으며, 스킨층의 Tg는 바람직하게 코어층의 Tg보다 낮다. 스킨층은 바람직하게 코어층보다 Tg가 낮다. 플로우 캐스팅 동작시 달성된 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 용액의 점도는 스킨층으로부터 코어층까지 변할 수도 있다. 스킨층은 코어층보다 점도가 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 코어층이 스킨층보다 점도가 낮을 수도 있다.
(플로우 캐스트)
용액을 플로우 캐스트하는 바람직한 방법은 압력 다이로부터 금속 지지부 상부에 제조된 도프를 균일하게 분출하는 방법, 닥터 블레이드에 의해 금속 지지부 상부에 플로우 캐스트된 도프의 필름 두께를 제어하는 닥터 블레이드법 및 역회전하는 롤러에 의해 필름 두께를 제어하는 역 롤러 코터법을 포함한다. 이들 방법 중, 압력 다이를 사용하는 방법이 바람직하다. 압력 다이는 코트 행거형 압력 다이 또는 T-다이형 압력 다이를 포함하며, 이들 다이 중 하나가 바람직하게 사용될 수 있다. 플로우 캐스트는 상술한 것 이외의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 플로우 캐스팅함으로써 필름을 형성하는 다양한 종래의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 각각의 공보에 기재된 바와 유사한 이점들이 사용된 용매의 끓는점 또는 유사한 팩터들 사이의 차이점을 고려하여 요건을 설정함으로써 얻어질 수 있다. 크롬 도금을 통해 거울처리된 표면을 갖는 드럼 또는 거울 처리된 스테인레스 벨트 ("밴드"라고도 칭함) 가 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는데 사용되는 금속 지지부로서 사용되며, 계속 동작한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는데 사용되는 압력 다이에 관해서, 하나 또는 두 개의 셋트의 압력 다이가 금속 지지부 상부의 상측 위치에 위치될 수도 있다. 하나 또는 두 개의 셋트의 압력 다이가 바람직하다. 두개 이상의 셋트의 압력 다이가 배치되는 경우, 다이 내로 플로우 캐스트되는 도프의 양은 다양한 비율로 설정될 수도 있다. 도프는 복수의 정밀도 미터링 기어 펌프로부터 그 비율로 각각의 다이에 전달될 수도 있다. 플로우 캐스팅에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 용액의 온도는 -10 내지 55℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 25 내지 50℃의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 그 경우, 모든 프로세스들은 동일할 수도 있거나 또는 한 위치로부터 다른 위치로 변할 수도 있다. 프로세스가 변할 수도 있는 경우의 유일한 요건은 도프가 플로우 캐스팅 직전에 바람직한 온도에 있는 것이다.
(건조)
셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조와 관련된 금속 지지부 상부에 캐스트된 도프를 건조하는 단계는 다음의 방법에 의해 수행된다. 한가지 방법에서, 뜨거운 공기가 금속 지지부 (드럼 또는 벨트) 의 표면 상에 제공된 웹, 즉, 금속 지지부 상에 위치된 웹의 상부에 공급된다. 뒷 표면 플루이드 열전달 방법에서, 온도 제어된 플루이드가 플로우 캐스트 도프로 덮인 드럼 또는 벨트의 표면과 반대쪽 면의 뒷 표면과 접촉하게 되고, 드럼 또는 벨트는 열 전달에 의해 가열되어 표면 온도를 제어한다. 여기서, 뒷표면 플루이드 열전달 방법이 바람직하다. 플로우 캐스트되기 전의 금속 지지부의 표면은 도프에 사용된 용매의 끓는점 이하라면, 임의의 온도가 될 수도 있다. 그러나, 건조 작용을 촉진하거나 금속 지지부 상의 도프로부터 유동성을 제거하기 위해서, 금속 지지부의 표면 온도는 용매의 끓는점 이하인 온도로 설정되는 것이 바람직하고, 플로우 캐스트 도프가 냉각 또는 건조없이 박리될 때를 제외하고, 끓는점은 다른 용매의 끓는점 중에서 1 내지 10° 만큼 가장 낮다.
(드로잉)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 위상차는 드로잉에 의해 조정될 수 있다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 폭방향으로 적극적으로 연신하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 방법은 예를 들면, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-4-284211, JP-A-4-298310 및 JP-A-11-48271 등의 공보에 기재되어 있다. 이 방법에서, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 면내 위상차 값이 높아지고, 따라서 제조된 필름이 드로잉된다.
필름의 드로잉은 상온 또는 가열된 조건 하에서 수행된다. 가열 온도는 바람직하게 필름의 유리 천이 온도 이하이다. 필름은 세로 또는 가로 방향으로만 일축 드로잉될 수도 있고, 또는 동시에 또는 연속적으로 2축 드로잉될 수도 있다. 드로잉은 1 내지 200%의 비율로 수행된다. 1 내지 100%의 비율로 필름을 드로잉하는 것이 바람직하다. 1 내지 50%만큼 필름을 드로잉하는 것이 특히 바람직하다. 광학 필름의 복굴절에 관해, 폭방향의 굴절 팩터는 세로 방향의 굴절 팩터보다 큰 것이 바람직하다. 따라서, 필름은 바람직하게 폭방향보다 더 많이 드로잉된다. 드로잉 동작은 필름의 제조의 코스 동안 수행될 수도 있거나 또는 필름으로 형성된 후 죄어진 (taken up) 원단이 드로잉될 수도 있다. 전자의 경우, 필름은 잔류 용매 내용물을 함유하면서 연신될 수도 있다. 필름은 바람직하게 2 내지 30%의 잔류 용매 함량 내에서 드로잉되는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 완제품의 두께는 사용 목적에 따라 달라진다. 두께는 통상적으로 5 내지 500 ㎛의 범위 이내이고, 더 바람직하게는 20 내지 300 ㎛의 범위 이내이고, 가장 바람직하게는 30 내지 150 ㎛ 이내이다. VA 액정 디스플레이로 사용하기 위한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 바람직하게 40 내지 110 ㎛의 범위 내에 있다. 필름은 소망하는 두께가 되도록, 도프 내에 포함된 고체 함량, 다이의 페룰의 슬릿들 사이의 공간, 다이로부터 도프를 배출시키기 위해 사용되는 압력, 및 금속 지지부의 속도를 제어함으로써 준비된다. 그렇게 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 폭은 바람직하게 0.5 내지 3 m, 더 바람직하게는 0.6 내지 2.5 m, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2.2 m의 범위 내에 있다. 필름은 바람직하게 롤당 100 내지 10000 m의 길이로 감기고, 더 바람직하게 롤당 500 내지 7000 m의 길이로 감기고, 가장 바람직하게는 1,000 내지 6,000 m의 길이로 감긴다. 마디는 필름을 감는 코스 동안 필름의 적어도 한쪽에 제공된다. 마디의 폭은 바람직하게 3 mm 내지 50 mm의 범위 내에 있고, 더 바람직하게는 5 mm 내지 30 mm 의 범위 내에 있다. 마디의 높이는 바람직하게 0.5 내 지 500 ㎛의 범위 내에 있으며, 더 바람직하게는 1 내지 200 ㎛의 범위 내에 있다. 마디는 단일 작용 또는 이중 작용에 의해 만들어진다. 전체 폭의 Re 값의 변화는 ±5 nm의 범위 내에 있고, 더 바람직하게는 ±3 nm의 범위 내에 있다. 전체 폭의 Rth 값의 변화는 바람직하게 ±10 nm의 범위 내에 있고, 더 바람직하게는 ±5 nm의 범위 내에 있다. 세로 방향의 Re 값 및 Rth 값의 변화는 폭방향의 변화의 범위 이내인 것이 바람직하다.
(셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학적 특성)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학적 특성에 관해서, 다음의 Re(λ) 및 Rth (λ)는 다음의 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ)에 의해 정의된다.
식 (Ⅰ) Re(λ) = (nx-ny)×d
식 (Ⅱ) Rth (λ) = {(nx+ny)/2-nz}×d
필름은 다음 식 (Ⅲ) 및 식 (Ⅳ)를 만족한다.
식 (Ⅲ) 30 nm≤Re(590)≤200 nm
식 (Ⅳ) 70 nm≤Rth(590)≤400 nm
이들 식에서, Re(λ) 는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 필름 면 내에서 nm로 나타낸 위상차 값이며; Rth(λ) 는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대한 셀룰로오스 아실레이트 필림의 두께 방향에서 nm로 나타낸 위상차 값이며; nx는 필름 면 내의 지상축 방향의 굴절률이며; ny는 필름 면 내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 필름면에 수직한 방향의 굴절률이며, d는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께이다.
더 바람직하게는 Re(λ) 및 Rth(λ)는 다음의 식 (Ⅲ') 및 식 (Ⅳ')를 만족시킨다.
식 (Ⅲ') 30 nm≤Re(590)≤100 nm
식 (Ⅳ') 70 nm≤Rth(590)≤200 nm
또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 다음 식 (Ⅴ)을 만족할 때, 단일 셀룰로오스 아실레이트 필름을 액정 셀의 시측 또는 백라이트측에 사용함으로써 바람직한 이점, 즉 광학 보상을 이룰 수 있는 능력을 얻을 수 있다.
식 (Ⅴ): 230≤Rth(590)≤300 nm
(필름의 평형 수분 함량)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 평형 수분 함량이 편광판의 보호 필름으로 사용될 때, 폴리비닐 알코올과 같은 수용성 폴리머를 갖는 필름의 접착성을 열화시키지 않기 때문에, 25℃와 80%RH에서의 평형 수분 함량은 필름의 두께에 관계없이 0 내지 3.2%인 것이 바람직하다. 평형 수분 함량은 바람직하게 0.1 내지 3%, 더 바람직하게는 1 내지 3%의 범위 내에 있다. 평형 수분 함량이 3.2% 이상이라면, 수분 변화에 따른 필름의 위상차 변화는 매우 커질 것이며, 따라서 광학 보상 성능을 열화시킬 것이다. 이러한 이유로, 큰 평형 수분 함량은 바람직하지 않다.
수분 함량은 수분 측정 기계 및 샘플 드라이어 (미쯔비시 화학 주식회사의 CA-03, VA-05) 와 함께 7mm×35mm의 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필림 샘플을 사용하여 칼 피셔 (Karl Fisher) 기법에 의해 측정하였다. 수분 함량은 물 함 량 (g) 을 샘플의 무게 (g) 로 나누어서 결정하였다.
(필름의 수증기 투과도)
본 발명의 광학 보상 시트용으로 사용된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 수증기 투과도를 특정 조건, 즉, 40℃의 온도 및 90%RH의 습도하에서 측정한다; 측정의 결과를 80 ㎛의 필름 두께로 변환한다. 수증기 투과도는 바람직하게 300 내지 1000 g/㎡ㆍ24hr의 범위 이내, 더 바람직하게는 300 내지 900 g/㎡ㆍ24hr 이내, 가장 바람직하게는 300 내지 800 g/㎡ㆍ24hr 이내에 있다. 수증기 투과도가 1000 g/㎡ㆍ24hr을 초과할 때, 수분의 영향 하에서의 필름의 위상차가 변할 때의 변화율이 커지고, 그에 의해 광학 보상 성능이 열화된다. 한편, 수증기 투과도가 300 g/㎡ㆍ24hr보다 작을 때, 편광판이 편광 필름의 양면에 필름을 부착함으로써 형성될 때, 접착제의 건조는 셀룰로오스 아실레이트 필름에 의해 방해되므로, 접착 페일이 발생한다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께가 커질수록, 수증기 투과도는 작아진다. 필름 두께가 작아질수록, 수증기 투과도가 증가한다. 이러한 이유로, 표준 필름 두께는 각 샘플에 대해 80 ㎛로 설정되고, 샘플의 두께가 변환되어야 한다. 필름 두께의 변환이 (80 ㎛에서 달성된 수증기 투과도 = 실제 측정된 수증기 투과도×실제 측정된 필름 두께 ㎛/80 ㎛의 조건에서) 수행된다.
"폴리머의 물리적 특성 Ⅱ" (폴리머 실험 코스 4, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd) 의 285 내지 294 페이지에 기술된 방법; 투과된 증기의 양 측정 (무게측정법, 열측정법, 증기압법, 및 흡수량법) 이 수증기 투과도 측정에 적용될 수 있다.
(필름의 헤이즈)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 헤이즈는 바람직하게 0.01 내지 2.0%의 범위 이내, 더 바람직게는 0.05 내지 1.5%의 범위 이내, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.0%의 범위 이내이다. 헤이즈가 2% 이상으로 증가할 때, 필름이 패널에 부착될 때의 액정셀의 휘도가 감소한다. 이러한 이유로, 2% 이상의 헤이즈는 바람직하지 않다.
헤이즈는 JIS K-6714에 따른 25℃ 및 60%RH에서 헤이즈 미터 (Suga Tester의 HGM-2DP) 와 함께 40 mm×80 mm의 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 샘플을 사용함으로써 측정하였다.
(셀룰로오스 아실레이트 필름의 광탄성 계수)
광탄성 계수는 바람직하게 50×10-13㎠/dyne 이하, 더 바람직하게는 30×10-13㎠/dyne 이하, 및 가장 바람직하게는 10×10-13㎠/dyne 내지 20×10-13㎠/dyne의 범위이다. 50×10-13㎠/dyne 이상의 광탄성 계수를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름은 광학 성능 및 습도 조건이 최적화된 편광판이라도 스크린의 주변 또는 코너로부터의 광 누출을 포함한 불균일성의 발생에 쉽게 영향을 받을 수 있으며, 그에 의해 표시 품질 저하의 문제를 야기한다. 이 문제를 피하려는 관점에서, 작은 광탄성 계수가 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용해서 10×10-13㎠/dyne 이하를 달성하려고 할 때, 사용가능한 첨가제의 종류, 사용가능한 첨가제의 양, 및 사용가능한 아실레이트의 종류에 대해 매우 많은 제한이 따른다. 따라서, 많은 경우, 바람직한 광학 성능 또는 안정한 제조에 어려움이 따른다.
필름의 광탄성 계수는 필름에 탄성 범위 이내의 주어진 하중을 부과하고 필름의 위상차를 측정함으로써 측정할 수 있다. 본 발명에서, 폭 1 cm×10 cm의 필름에 대해 360 내지 2400g의 범위 이내에서 5 종류의 하중이 선택되고, 필름의 광탄성 계수는 하중와 위상차 사이의 관계로부터 결정할 수 있다. 0 내지 500g의 작은 하중 범위 및 좁은 범위 내에 큰 변화가 존재하므로, 광탄성 계수의 정확한 결정이 어렵다.
(유리 천이 온도)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유리 천이 온도는 바람직하게 60 내지 160℃이고, 더 바람직하게는 70 내지 150℃이며, 가장 바람직하게는 70 내지 135℃이다. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유리 천이 온도 (Tg) 는 상온부터 200℃까지의 측정 온도 범위에 걸쳐 5℃/min의 온도 상승 속도에서 다른 스캐닝 열량측정기 (T.A.Instruments 사 제조, DSC2910) 로 10 mg의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해 열량측정함으로써 결정될 수 있다.
(편광판)
본 발명의 편광판에 사용된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 지금까지 설명하였다. 다음은 본 발명의 편광판을 설명할 것이다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 편광판은 수분 차폐 콘테이너에 하우징 (또는 저장) 된다.
편광판은 편광자 및 그 각각의 측면에 제공된 2장의 투명 보호 필름을 구비 한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 2장의 보호 필름 중 하나로서 사용될 수 있다. 통상의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 나머지 보호 필름으로 사용될 수도 있다. 상술한 편광자는 요오드계 편광자, 2색성 염료를 사용하는 염료계 편광자, 및 폴리엔계 편광자를 포함한다. 요오드계 편광자 및 염료계 편광자는 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 편광판 보호 필름으로서 사용되며, 편광판을 제조하는 방법에 아무런 특별한 제한이 없다. 셀룰로오스 아실레이트 필름은 일반적인 방법에 의해 형성될 수 있다. 그렇게 얻은 셀룰로오스 아실레이트 필름은 알칼리 처리되고, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 폴리비닐 알코올 필름이 요오드 용액에 액침되고 연신되어 형성된 판광자의 양쪽 면에 완전히 비누화된 폴리비닐 알코올 용액을 사용하여 부착된다. JP-A-6-94915 및 JP-A-6-118232에 기재된 것과 같은 용이한 결합이 알칼리 처리 장소에서 수행될 수도 있다. 보호필름으로 덮인 표면을 편광판에 부착하는데 사용되는 접착제는 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 부티랄 등의 폴리비닐-알코올계 접착제, 부틸 아크릴레이트와 같은 비닐계 라텍스 등을 포함한다.
편광판은 편광자 및 편광자의 양측을 보호하는 보호 필름을 구비한다. 또한, 보호 필름은 편광판의 일측에 고정 (또는 부착) 되며, 분리 필름이 편광판의 나머지 측에 부착된다. 보호 필름 및 분리 필름은 선적, 제품 검사 등의 상황에서 편광판을 보호하기 위한 목적으로 사용된다. 이 경우, 보호 필름이 편광판의 표면을 보호하기 위해 부착되고 액정 플레이트에 부착될 편광판의 나머지 표 면을 마주보는 표면에 제공된다. 분리 필름은 액정 플레이트에 부착될 접착층을 보호하기 위해 사용되고, 액정 플레이트에 부착될 편광판 측에 제공된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 편광자에 부착하는 바람직한 방법은 편광판의 트랜스미션 축이 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 래깅축과 정렬되도록 필름을 부착하는 것이다. 그렇게 형성된 편광판을 크로스 니콜 (cross nicol) 배치의 상황에서 평가하였다. 측정 결과는 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 래깅축과 편광자의 흡수축 사이의 직교 정밀도가 1°보다 클 때, 편광판이 크로스 니콜 배치에 위치한 동안 달성된 편광판의 편광 성능이 열화된다는 것을 보여주며, 그로 인해 광 누출을 야기한다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제 1 굴절률 nx의 방향과 편광판의 트랜스미션 축의 방향 사이의 오프셋은 1 °이하이고, 바람직하게는 0.5°이하이다.
(수분 차폐 컨테이너)
본 발명에서, 본 발명의 편광판은 수분 차폐 컨테이너에 저장되고 보존된다. 편광판은 필요에 의해 컨테이너의 밖으로 꺼내어져, 액정 디스플레이의 패널에 부착 (또는 고정) 되어 사용된다.
"수분 차폐 백 (moisture-proofed bag)"은 본 발명의 편광판을 저장하는 컨테이너로 바람직하다. 이 백은 컵 방법 (JIS Z208) 에 따라 측정된 수증기 투과성에 의해 구체화된다. 본 발명에서, "수분 차폐 백"은 상술한 방법에 따라 40℃ 및 90%RH에서 측정된 수증기 투과성이 30g/(㎡ㆍ일)인 재료로 제조된 백으로 정의된다. 수증기 투과도가 30g/(㎡ㆍ일)을 초과할 때, 백 상의 외부 환경 습 도의 영향이 방지될 수 없다. 수증기 투과성은 10g/(㎡ㆍ일) 이하인 것이 바람직하고, 5g/(㎡ㆍ일) 이하인 것이 가장 바람직하다.
수분 차폐 컨테이터의 재료에 아무런 제한도 없으며, 재료가 상술한 수증기 투과성을 만족한다면 공지된 재료를 사용할 수 있다. (Packaging Material Handbook Japan Packing Institute (1995); "Basic Knowledge of Packaging Materials" Japan Packaging Institute (November, 2001); "Introduction to Functional Packaging"; 및 "Research Bounds of Package in the 21st century"(2002년 2월 28일 제 1 초고의 1판이라 지칭))
본 발명에서, 낮은 수증기 투과도를 가지며, 다루기 쉬운 경량 재료가 바람직하다. 실리카, 알루미나, 세라믹 재료 등을 플라스틱 필름 또는 플라스틱 필름 및 알루미늄 포일로 이루어진 적층 필름과 같은 복합 재료 상에 증착함으로써 형성된 필름이 특히 바람직하게 사용된다. 콘테이터의 내부 습도가 그 두께에서 외부 습도에 의해 변하지 않는 한 알루미늄 포일의 두께에 대해 아무런 제한이 없다. 두께는 바람직하게 수 마이크로미터 내지 수백 마이크로 미터의 범위이고, 더 바람직하게는 10 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위 이내이다.
본 발명의 편광판은 수분 차폐 컨테이너에 저장된다. 그 때 달성된 컨테이너의 내부 습도는 다음의 습도 조건 (ⅰ) 및 (ⅱ) 중 하나를 만족시킨다.
(ⅰ) 편광판이 저장되는 동안 습도는 25℃에서 40%RH 내지 65%RH의 범위 이내이다. 습도는 바람직하게 45%RH 내지 65%RH의 범위 이내이다.
(ⅱ) 편광판이 하우징될 때 달성된 컨테이너의 내부 습도는 편광판이 액정패 널에 고정될 때 얻은 습도에 대해 15%RH이다.
편광판이 패널에 부착된 후에 발생하는 편광판의 광학 보상 기능의 변화는 상술한 요건 중 어느 것을 만족함으로써 무해한 레벨로 감소할 수 있다.
(표면 처리)
어떤 경우 편광판의 보호 필름으로 사용된 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 표면처리되고, 그에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름과 편광판을 구성하는 기능층 (예를 들면, 언더코팅층 및 뒷층) 사이의 접착성을 향상시킨다. 예를 들면, 글로 방전 (glow discharge) 처리, 자외선 방사 노광 처리, 코로나 방전 처리, 불꽃 처리, 산화, 알칼리 비누화 처리가 사용될 수 있다. 글로 방전 처리는 10-3 내지 20 Torr의 저압 가스에서 발생하는 저온 플라즈마일 수도 있다. 또한, 대기압 하의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기 가스는 상술한 조건 하에서 플라즈마로 여기된 가스이다. 플라즈마 여기 가스는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소 및 테트라플루오로메탄과 같은 프레온 종 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 가스는 혁신 및 발명의 일본 연구소가 출판한 기술 공시의 간행물의 30 내지 32 페이지에 상세하게 설명되어 있다 (Journal of Technical Disclosure Number 2001-1745, 2001년 3월 15일 Japan Institute of Innovation and Invention 발행). 20 내지 500 Kgy의 방사 에너지가 최근 주목을 끌고 있는 대기압에서의 플라즈마 처리에 예를 들면 10 내지 1000 Kev에서 사용된다. 더 바람직하게는, 20 내지 300 Kgy의 방사 에너지가 30 내지 500 Kev 이상에서 사용된다. 이들 표면 처리 중, 알칼리 비누화 처리가 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면 처리로 매우 효과적이다.
알칼리 비누화 처리는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 비누화 용액에 직접 액침하는 방법, 또는 비누화 용액을 셀룰로오스 아실레이트 필름에 도포하는 방법에 의해 바람직하게 수행된다. 코팅법은 디핑 (dip) 코팅법, 커튼 (curtain) 코팅법, 압출 코팅법, 바 코팅법 및 E-타입 코팅법을 포함한다. 우수한 젖음성을 가지며, 비누화 용액을 투명 지지부에 도포하는데 사용되고, 다른 비누화 용액에 의해 야기될 수 있는 투명 지지부 표면의 불규칙성을 형성하지 않고 좋은 조건에서 평면 형상을 유지하는 용매가 알칼리 비누화 코팅 플루이드용 용매로서 바람직하게 선택된다. 구체적으로, 알코올계 용매가 바람직하고, 이소프로필 알코올이 특히 바람직하다. 용매에 용해될 알칼리는 알칼리 비누화 코팅 플루이드의 알칼리로서 바람직하다. KOH 및 NaOH가 더 바람직하다. 비누화 코팅 플루이드는 바람직하게 10 이상의 pH를 가지며, 더 바람직하게는 12 이상의 pH를 갖는다. 알칼리 비누화 반응은 바람직하게 1초 내지 5분 동안, 더 바람직하게는 5초 내지 5분동안, 특히 바람직하게는 20초 내지 3분 동안 수행된다. 알칼리 비누화 반응 후, 비누화 코팅 플루이드로 코팅된 표면은 바람직하게 헹구어지거나 또는 산으로 세척된 후 헹구어진다.
(반사방지층)
반사방지층과 같은 기능층을 액정셀의 반대측에 배치된 투명 보호 필름 상에 제공하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명은 바람직하게 적어도 광 스캐터링층 및 저굴절률층을 이 순서대로 투명 보호 필름 상에 적층한 결과 형성된 반사 방지층, 또는 중간 굴절률층, 고 굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 투명 보호 필름 상에 형성한 결과 형성된 반사방지층을 사용한다. 반사방지층의 바람직한 예를 이하 설명한다.
투명 보호 필름 상에 광 스캐터링층 및 저굴절률층을 적층한 결과 형성된 반사방지층의 바람직한 실시형태를 이하 설명한다.
매트 입자가 본 발명의 광 스캐터링 층 상부에 분산되고, 광 스캐터링층의 매트 입자 이외의 재료의 굴절률은 바람직하게 1.50 내지 2.00의 범위 이내이다. 저굴절률층의 굴절률은 바람직하게 1.35 내지 1.49의 범위 이내이다. 본 발명의 광 스캐터링층은 방현 (antiglare) 특성 및 하드 코팅 특성을 갖는다. 광 스캐터링층은 단일층일 수도 있거나 또는 예를 들면, 2층 내지 4층의 복수의 층일 수도 있다.
표면 불규칙성에 관련해서, 반사방지층은 프로파일 Ra의 산술 평균 편차가 0.08 내지 0.40 ㎛의 범위 이내가 되고; 10-포인트 평균 조도 Rz가 Ra의 10 배 이하이고; 평균 피크 대 밸리 (peak-to-valley) 거리 Sm이 1 내지 100 ㎛의 범위 이내; 불규칙의 가장 깊은 부분으로부터 볼록부의 높이의 표준 편차가 0.5 ㎛ 이하이고; 중앙선을 기준으로 결정된 평균 피크 대 밸리 거리 Sm가 20 ㎛ 이하이고, 0 내지 5의 범위의 틸트각을 갖는 표면이 10% 이상이 되도록 설계된다. 충분한 방현 특성 및 매트의 시각적으로 균일한 느낌이 달성되므로 그러한 설계가 바람직하다. 광원 C 하에서의 반사광의 색조는 a*(-2 내지 2의 값) 및 b*(-3 내지 3의 값) 이고, 최소 반사도 대 380 nm 내지 780 nm의 범위 이내의 최대 반사도 사이의 비는 0.5 내지 0.99이다. 따라서, 반사광의 색조는 중립이 되고 바람직해진다. 또한, b*(C 광원 하에서 투과된 광의 값)은 0 내지 3으로 설정되고, 그에 의해, 반사방지층이 표시 장치에 적용될 때 달성된 백색 표시의 황색 제한이 바람직하게 감소한다. 120 ㎛×40 ㎛의 격자가 면광원과 본 발명의 반사방지 필름의 사이에 삽입되고, 필름 상의 휘도의 분포가 측정된다. 휘도 분포의 표준 편차가 20 이하일 때, 본 발명의 필름이 고해상도 패널에 적용될 때 발생할 수도 있는 변화가 바람직하게 감소한다.
본 발명의 반사방지층의 광학적 특성은 2.5% 이하의 정 반사성, 90% 이상의 투과성, 및 70% 이하의 60-도 광택을 달성하도록 설정되고, 그에 의해 외부광의 반사가 억제되어 선명도가 향상된다. 특히, 1% 이하의 정 반사성이 더 바람직하고, 0.5% 이하의 정반사성이 가장 바람직하다. 헤이즈를 20% 내지 50%로 설정하고, 내부 헤이즈/총 헤이즈 값을 0.3 내지 1로 설정하고, 광 스캐터링층의 헤이즈 값으로부터 저굴절률층의 형성 후 달성된 헤이즈 값까지의 낙차를 15% 이하로 설정하고, 0.5 mm의 폭을 갖는 빗살 (comb) 을 통해 투과된 이미지의 가시성을 20% 내지 50%로 설정하고, 수직 투과광 대 법선에 대해 2°의 각도에서 투과된 광의 투과도 비를 1.5 내지 5.0으로 설정함으로써 고해상도 LCD 패널상의 섬광의 발생 및 문자의 흐림을 방지할 수 있다.
(저굴절률층)
본 발명의 반사방지 필름의 저굴절률층의 굴절률은 1.20 내지 4.49의 범위 이내이며, 바람직하게는 1.30 내지 1.44의 범위 이내이다. 반사도 감소의 관점에서, 저굴절률층은 다음의 식 (Ⅷ) 을 만족시키는 것이 바람직하다.
(m/4)×0.7<n1d1<(m/4)×1.3
여기서, "m"은 양의 홀수이고, n1은 저굴절률층의 굴절률이고, d1은 저굴절률층의 두께이다. λ는 500 내지 550 nm의 범위 이내의 파장을 나타낸다.
본 발명의 저굴절률층을 형성하는 재료를 이하 설명한다.
본 발명의 저굴절률층은 저굴절률 바인더로서 불소 폴리머를 포함한다. 0.03 내지 0.20의 동역학 마찰 계수를 가지며, 물에 대해 90 내지 120°의 접촉각을 가지며, 70°이하의 순수의 슬립각을 가지며, 가열 또는 이온화 방사에 의해 가교결합을 야기하는 불소 폴리머가 바람직하다. 본 발명의 반사방지 필름이 화상 표시 장치에 부착될 때, 부착된 씨일 (seal) 또는 메모는 상업적으로 이용가능한 접착제 테입의 제거력이 작기 때문에 쉽게 제거된다. 500 gf 이하의 제거력이 바람직하고, 300 gf 이하의 제거력이 더 바람직하며, 100 gf 이하의 제거력이 가장 바람직하다. 마이크로 경도 미터에 의해 측정된 표면 조도가 높을수록, 반사방지 필름이 더 쉽게 결함이 생긴다. 0.3 Gpa 이상의 표면 조도가 바람직하고, 0.5 Gpa 이상의 표면 조도가 더 바람직하다.
저굴절률층에 사용된 불소 폴리머는 과불화알킬레이트족 함유 실란 화합물 [예를 들면, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란]의 가수분해 제품, 탈수 응축의 제품, 및 구성 요소로서 불소 모노머와 가교결합 반응성을 부여하는 유닛을 함유하는 불소 코폴리머를 포함한다.
불소 모노머의 예는 플루오로올레핀 (예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등); (메타)아크릴산부, 완전한 불소화 알킬 에스테르 유도체 [예를 들면, Biscoat 6FM(상품명, 오사카 유기 화학 산업 주식회사), M-2020 (Daikin Industries Ltd.)]; 또는 완전한/부분 불소 비닐 에테르를 포함한다. 굴절률, 용해도, 투명도 및 입수의 용이성의 관점에서 퍼플루오로올레핀이 바람직하고, 헥사플루오로프로필렌이 특히 바람직하다.
가교결합 반응 특성을 부여하는 구성 유닛은 글리시딜(메타)아크릴레이트 또는 글리시딜 비닐 에테르의 경우과 같이 미리 분자에 제공된 자기-가교결합가능한 작용기를 갖는 모노머의 중합 결과 얻은 구성 유닛; 카르복실기, 아미노기, 또는 술포기를 갖는 모노머의 중합 결과 얻은 구성 유닛 [예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸올(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐에테르, 히드록시 부틸비닐에테르, 말레에이트 또는 크로톤산]; 및 (메타)아크릴로일기와 같은 가교결합기의 유도 결과 형성된 구성 유닛 (가교결합기는 히드록시기 상에 아크릴 클로라이드 작용을 유발함으로써 유도될 수 있다) 을 포함한다.
불소 모노머 유닛 및 가교결합 특성을 부여하기 위한 구성 유닛 이외에, 불소 원자를 포함하지 않는 모노머가 코팅의 투명성의 관점에서 필요에 따라 공중합될 수 있다. 조합하여 사용될 수 있는 모노머 유닛에는 아무런 제한이 없다. 모노머 유닛의 예는 올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드 및 비 닐리덴 클로라이드 등); 아크릴 에스테르 (메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트); 메타크릴레이트 에스테르 (메틸메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등); 스티렌 유도체 (스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등); 비닐 에테르 (메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 시클로헥실 비닐에테르 등); 비닐 에스테르 (비닐 아세테이트, 프로피오네이트 비닐 및 신나메이트 비닐 등); 아크릴아미드 (N-터트-부틸 아크릴아미드, N-시클로헥실 아크릴아미드 등); 메타크릴아미드; 및 아크릴로니트릴 유도체 등을 포함한다.
JP-A-10-25388 및 JP-A-10-147739와 같은 공보에 기재된 바와 같이, 경화제가 상술한 폴리머와 조합하여 사용될 수도 있다.
(광 스캐터링층)
광 스캐터링층이 표면 스캐터링, 내부 스캐터링 또는 이들의 조합으로부터 발생하는 광 스캐터링 특성 및 필름의 내스크래치성을 향상시키기 위한 하드코팅 특성을 필름에 제공할 목적으로 형성된다. 이어서, 광 스캐터링 층은 하트 코팅 특성을 부여하기 위한 바인더, 광 스캐터링 특성을 부여하기 위한 매트 입자 및, 필요하다면, 굴절률을 증가시키고, 가교결합 수축을 방지하며 강도를 증가시키는 무기 충진제 (filler) 를 포함함으로써 형성된다.
하드 코팅 특성을 부여하고 취성을 유지하면서 우수한 프로세스 적합성을 유지하려는 관점에서, 광 스캐터링층의 두께는 바람직하게 1 내지 10 ㎛의 범위 이내이고, 더 바람직하게는 1.2 내지 6 ㎛의 범위 이내이다.
스캐터링층의 바인더는 바람직하게 제 1 사슬로서 포화된 히드로카본 사슬 또는 폴리에테르 사슬을 갖는 폴리머이고, 더 바람직하게는 제 1 사슬로서 포화된 히드로카본 사슬을 갖는 폴리머이다. 바인더 폴리머는 바람직하게 가교결합 구조를 갖는다. 제 1 사슬로서 포화된 히드로카본 사슬을 갖는 바인더 폴리머는 에틸렌 불포화 모노머로 구성되는 폴리머이다. 제 1 사슬로서 포화된 히드로카본 사슬 및 가교결합 구조를 갖는 바인더 폴리머는 바람직하게 2개 이상의 에틸렌 불포화기를 갖는 모노머로 이루어진 (코)폴리머이다. 바인더 폴리머의 굴절률을 높이기 위해, 할로겐 원자, 황 원자, 인 원자 및 질소 원자를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 불소 이외의 원자 중 일종 이상을 포함하는 모노머가 선택될 수 있다.
2개 이상의 에틸렌 불포화 기를 갖는 모노머는 폴리히드릭 알코올의 에스테르 및 (메타)아크릴산[예를 들면, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨토리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판토리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄토리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크리레이트 및 폴리에스테르 폴리아크릴레이트], 변성 에틸렌 옥사이드, 비닐 벤젠, 벤젠 유도체 (예를 들면, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐 벤조산-2-아크릴로에틸에스테르, 및 1,4-디비닐 헥산온), 비닐 술폰 (예를 들면, 디비닐 술폰), 아크릴 아미드 (예를 들면, 메틸렌 비스아크릴 아미드), 및 메타크릴 아미드를 포함한다. 2종 이상의 상술한 모노머가 조합되어 사용될 수도 있다.
고 굴절률 모노머의 구체적인 예는 비스(4-메타크릴로일 티오페닐) 설파이드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐 설파이드, 4-메타크릴옥시페닐-4'-메톡시페닐에테르 등을 포함한다. 2종 이상의 이들 모노머가 조합되어 사용될 수도 있다.
에틸렌 불포화기를 갖는 모노머의 중합은 광학 라디칼 개시재 또는 열 라디칼 개시제의 존재 하에서의 이온화 방사 또는 가열에 노출됨으로써 수행될 수 있다.
따라서, 에틸렌 불포화기, 광학 라디칼 개시제, 열 라디칼 개시제, 매트 입자 및 무기 필러와 함께 모노머를 함유하는 코팅 플루이드가 제조된다. 코팅 플루이드는 투명 지지부 상부에 도포되고, 그렇게 코팅된 지지부는 이온화 방사 또는 가열로 인한 중합 반응에 의해 경화되어 반사방지 필름을 형성한다. 공지된 광학 라디칼 개시제 등이 사용될 수 있다.
제 1 사슬로서 폴리에테르를 갖는 폴리머는 다기능 에폭시 화합물의 개환 폴리머인 것이 바람직하다. 다기능 에폭시 화합물의 개환 중합이 포토애시드 발생기 또는 열산화물 발생기의 존재 하에서 이온화 방사선의 방사 또는 가열에 의해 수행될 수 있다.
따라서, 에틸렌 불포화기, 광학 라디칼 개시제, 열 라디칼 개시제, 매트 입자 및 무기 필러와 함께 모노머를 함유하는 코팅 플루이드가 제조된다. 코팅 플루이드가 투명 지지부 상부에 도포되고, 그렇게 코팅된 지지부가 이온화 방사 또는 가열에 의한 중합 반응에 의해 경화되어 반사방지 필름을 형성한다.
여기서 이온화 방사는 활성 에너지 광원과 동일하게 취급되고 자외선 방사, 극자외선 방사 및 X-방사를 포함한다.
2개 이상의 에틸렌 불포화기를 갖는 모노머 대신에 또는 그 이외에, 가교결합 작용기는 가교결합 작용기를 갖는 모노머를 사용하여 폴리머로 유도된다. 가교결합 작용기의 반응에 의해, 가교결합 구조가 바인더 폴리머로 유도될 수도 있다.
가교결합 작용기의 예는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 멜라민기를 포함한다. 비닐 술폰산 등의 금속 알콕시드, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르, 우레탄 및 테트라메톡시 실란이 모노머로 사용되어 가교 결합 구조를 유도할 수 있다. 분해 반응의 결과 블록 이소시아네이트기와 같은 가교결합 특성을 나타내는 작용기가 사용될 수도 있다. 구체적으로, 본 발명에서, 가교결합 작용기는 즉시 반응을 나타내지 않고 분해 결과 반응성을 나타낼 수도 있다.
가교결합 구조는 이들 가교결합 작용기를 갖는 바인더 폴리머의 도포 후 가열에 의해 형성될 수 있다.
방현 특성을 부여하는 관점에서, 광 스캐터링 층은 예를 들어, 무기 화합물의 입자 또는 수지 입자이고, 평균 입자 크기 1 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 1.5 내지 7.0 ㎛를 갖는 매트 입자를 함유한다.
매트 입자의 구체적인 예는 실리카 입자 및 TiO2 입자와 같은 무기 화합물의 입자; 아크릴 입자, 가교결합 아크릴 섬유, 폴리스티렌 입자, 가교결합 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자, 및 벤조구아나민 수지 입자와 같은 수지 입자를 포함한다. 이들 입자 중, 가교결합 스티렌 입자, 가교결합 아크릴 입자, 가교결합 아크릴 스티렌 입자 및 실리카 입자가 바람직하다. 매트 입자는 구형 또는 비정질 형상이라고 가정할 수 있다.
또한, 상이한 입자 크기를 갖는 2종 이상의 매트 입자가 조합되어 사용될 수도 있다. 큰 입자 크기를 갖는 매트 입자는 방현 특성을 부여할 수 있고, 작은 입자 크기를 갖는 매트 입자는 다른 광학 특성을 부여할 수 있다.
또한, 모노 (mono) 분산이 매트 입자의 입자 크기의 분포로서 가장 바람직하다. 바람직하게는, 각각의 입자가 단일 크기에 가깝다. 예를 들면, 평균 입자 크기보다 20% 큰 입자가 벌크 입자로 특정될 때, 벌크 입자의 비율은 바람직하게 입자의 전체 개수의 1% 이하이다. 더 바람직하게는, 그 비율은 0.1% 이하이다. 더 바람직하게는, 그 비율은 0.01% 이하이다. 입자 크기의 그러한 분포를 갖는 매트 입자는 합성 반응 후에 얻어진다. 더 바람직한 분포를 갖는 매트제는 분류의 수를 증가시키거나 분류의 정도를 향상시킴으로써 분류를 통해 얻을 수 있다.
매트제는 바람직하게 형성된 광 스캐터링층의 매트 입자의 양이 10 내지 1000 mg/㎡의 범위 이내, 더 바람직하게는 100 내지 700 mg/㎡의 범위 이내가 되도록 광 스캐터링 층에 함유된다.
매트 입자의 분포가 Coulter Counter법에 의해 측정되고, 측정된 분포는 입자 갯수 분포로 변환된다.
매트 입자 이외에, 광 스캐터링 층은 광 스캐터링층의 굴절률을 증가시키기 위해 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티모늄으로부터 선택되는 금속의 1종 이상의 산화물을 포함한다. 광 스캐터링층은 0.2 ㎛ 이하의 평균 입자 크기, 바람직하게는 0.1 마이크로미터 이하의 평균 입자 크기, 더 바람직하게는 0.06 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 무기 충진제를 포함하는 것이 바람직하다.
반대로, 매트 입자의 굴절률과 광스캐터링층의 굴절률 사이의 차이를 증가시키기 위해서, 또는 고굴절률 매트 입자를 사용하는 광 스캐터링층의 저굴절률을 유지하기 위해서, 실리콘 산화물의 사용 또한 바람직하다. 실리콘 산화물의 바람직한 입자 크기는 상술한 무기 충진제의 입자 크기와 동일하다.
광스캐터링층에 사요되는 무기 충진제의 구체적인 예는 TiO2, ZrO2, Al2O3, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3, ITO, SiO2 등을 포함한다. 고굴절률 실현의 관점에서 TiO2 및 ZrO2가 특히 바람직하다. 무기 필러의 표면은 또한 바람직하게 실란 커플링 또는 티타늄 커플링 처리된다. 충진제에 제공된 바인더 타입과 반응할 수 있는 작용기를 갖는 표면 처리제가 바람직하게 사용된다.
추가될 무기 충진제의 양은 바람직하게 광 스캐터링층의 전체 중량의 10 내지 90%인 것이 바람직하고, 20 내지 80%인 것이 더 바람직하며, 30 내지 75%인 것이 특히 바람직하다.
그러한 충진제의 입자 크기가 광의 파장보다 충분히 작기 때문에, 스캐터링이 발생하지 않는다. 충진제가 바인더 폴리머에 분산된 결과 형성된 분산 엘리먼트는 광학 균일 물질로서 행동한다.
광 스캐터링층의 바인더와 무기 충진제로 구성된 벌크 혼합물의 굴절률은 바람직하게 1.48 내지 2.00의 범위 이내이고, 더 바람직하게는 1.50 내지 1.80이다. 굴절률이 상술한 범위가 되도록 하기 위한 한가지 요건은 필요에 따라 바인더의 종류, 무기 충진제의 종류 및 바인더 대 무기 충진재의 비율을 선택하는 것이다. 종류와 비율을 선택하는 방법은 실험에 의해 미리 쉽게 확인할 수 있다.
코팅 불균일, 건조 불균일 및 점결함과 같은 평면 불균일을 방지하기 위해서, 광 스캐터링층을 형성하는 코팅 조성물은 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 중 하나 또는 둘 다를 포함한다. 특히, 불소계 계면활성제를 소량 첨가함으로써 본 발명의 반사방지 필름 내의 코팅 불균일, 건조 불균일 또는 점결함과 같은 평면 페일을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 고속 코팅 능력을 광스캐터링층에 부여함으로써 광 스캐터링층의 평면 균일도를 향상시키면서 생산성을 향상시키려는 목적이다.
중간 굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 투명 보호 필름 상에 이 순서대로 적층함으로써 형성되는 반사방지 필름을 설명한다.
기판 (투명 보호 필름 또는 투명 지지부와 동의어) 상에 중간 굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층 (최상층) 의 순서로 제공된 층 구조로부터 형성된 반사방지층이 다음의 관계를 만족시키도록 설계된다.
고굴절률층의 굴절률>중간굴절률층의 굴절률>투명 지지부의 굴절률>저굴절률층의 굴절률
하드 코팅층은 투명 지지부와 중간 굴절률층 사이에 개재될 수도 있다. 또한, 반사방지층은 중간 굴절률 하드코팅층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로부터 형성될 수도 있다.
예를 들면, JP-A-8-122504, JP-A-8-110401, JP-A-10-300902, JP-A-2002-243906 및 JP-A-2000-111706 등의 공보에 개시된 반사방지층이 제공될 수 있다. 또는, 다른 기능이 각각의 층에 부여될 수도 있다. 예를 들면, 얼룩 방지 특성을 나타내는 저굴절률층 및 정전기방지 특성을 나타내는 고굴절률층 (예를 들면, JP-A-10-206603, JP-A-2002-243906 등 참조) 이 제공될 수 있다.
반사방지층의 헤이즈는 바람직하게 5% 이하, 더 바람직하게는 3% 이하이다. 또한, 필름의 강도는 JIS K5400에 따른 연필 경도 테스트에 의해 결정된 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.
(고굴절률층 및 중간굴절률층)
반사방지층의 고굴절률층이 100 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 하드 필름으로부터 형성되고 적어도 무기 초미세 입자 및 매트릭스 바인더를 포함한다.
1.65 이상의 굴절률을 갖는 무기 화합물이 고굴절률을 갖는 무기 화합물 미립자로서 제공된다. 1.9 이상의 굴절률을 갖는 무기 호합물이 바람직하다. 예를 들면, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La 및 In의 산화물 및 이들 금속원자를 포함하는 복합 산화물이 제공된다.
그러한 초미세 입자는 입자의 표면을 표면 처리제 (예를 들면, JP-A-11-295503, JP-A-11-153703 및 JP-A-2000-9908에 기재된 실란 커플링제 또는 JP-A-2001-310432에 기재된 음이온 화합물 또는 유기 금속 커플링제) 로 처리하고, 코어로서 고굴절률 입자를 갖는 코어 쉘 구조를 형성하고 (JP-A-2001-166104), 특정 분산제의 결합 사용 (예를 들면, JP-A-11-153703, 미국 특허 제 6210858B1 및 JP-A-2002-2776069에 기재) 함으로써 구현된다.
널리 공지된 열가소성 수지, 열경화성 수지등이 매트릭스를 사용하는데 사용되는 재료로서 제공된다.
또한, 라디칼 중합기 및/또는 양이온 중합기 중 적어도 2 피스 (piece) 이상을 함유하는 다기능 화합물 함유 조성물, 가수분해기를 함유하는 유기 금속 화합물 및 그 부분 응축 화합물이 바람직하다. 예를 들면, JP-A-2000-47004, JP-A-2001-315242, JP-A-2001-31871 및 JP-A-2001-296401에 기재된 화합물이 제공된다.
콜로이달 금속 산화물로부터 형성된 경화 필름 또는 금속 알콕시드의 가수분해 응축으로부터 얻은 금속 알콕시드 조성물 또한 바람직하다. 이는 예를 들면, JP-A-2001-293818에 기재되어 있다.
고굴절률층의 굴절률은 1.70 내지 2.20의 범위 이내이다. 고굴절률층의 두께는 바람직하게 5 nm 내지 10 ㎛의 범위 이내, 더 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛의 범위 이내이다.
중간 굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 제어된다. 중간 굴절률층의 굴절률은 1.50 내지 1.70의 범위 이내인 것이 바람직하다. 중간 굴절률층의 두께는 바람직하게 5 nm 내지 10 ㎛의 범위 이내, 더 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛의 범위 이내이다.
(저굴절률층)
저굴절률층은 고굴절률층 상에 후속으로 적층된다. 저굴절률층의 굴절률은 1.20 내지 1.55, 바람직하게는 1.30 내지 1.50의 범위 이내이다.
저굴절률층은 내스크래치성 및 얼룩 방지 특성을 나타내는 최상부층으로 형성되는 것이 바람직하다. 표면에 슬립 특성을 부여하는 것이 내스크래치성을 크게 향상시키는 수단으로서 효과적이다. 종래 공지된 실리콘 또는 불소의 유도에 의해 형성된 박막이 슬립 특성을 부여하는 수단으로 추가될 수 있다.
불소 화합물의 굴절률은 바람직하게 1.35 내지 1.50, 더 바람직하게 1.36 내지 1.47의 범위 이내이다. 불소 원자의 35 내지 80 중량%를 함유하는 가교결합된 또는 중합된 작용기를 함유하는 화합물이 불소 화합물로서 바람직하다.
예를 들면, JP-A-9-222503의 단락 번호 (0018) 내지 (0026), JP-A-11-38202의 단락 번호 (0019) 내지 (0030), JP-A-2001-40284의 단락 번호 (0027) 내지 (0028), 및 JP-A-2000-284102에 기재된 화합물이 제공된다.
폴리머 사슬이 경화성 작용기 또는 중합 작용기 및 필름 내에 형성된 가교결 합 구조를 포함하는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이 실리콘 화합물로서 바람직하다. 예를 들면, 반응성 실리콘 [예를 들면, Silsplane (CHISSO Corporation 제조) 및 양단에 실란올기를 함유하는 폴리실록산 (JP-A-11-258403)] 등이 제공된다.
가교결합 또는 중합기를 갖는 불소 폴리머 및 실록산 폴리머의 가교결합 또는 중합 반응이 중합개시제, 감광제 등을 포함하는 코팅 조성물의 도포와 동시에, 또는 노광 또는 가열을 통한 코팅 조성물의 도포 이후에 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 촉매의 존재 하에서 실란 커플링제와 같은 유기 금속 화합물 및 특정 불소 함유 히드로카본기를 포함하는 실란 커플링제를 경화시키는 졸겔 경화 필름 또한 바람직하다.
예를 들면, 폴리플루오로알킬기 함유 실리콘 화합물 또는 그 부분 가수분해 응축 생성물 (예를 들면, 공보 JP-A-58-142958, JP-A-58-147483, JP-A-58-147484, JP-A-9-157582 및 JP-A-11-106704에 기재된 화합물), 불소를 포함하는 긴 사슬 라디칼인 폴리(퍼플루오로알킬 에테르)를 포함하는 실릴 화합물 (예를 들면, 공보 JP-A-2000-117902, JP-A-2001-48590 및 JP-A-2002-53804에 기재된 화합물) 등이 제공된다.
저굴절률층은 상술한 것들 이외에 첨가제로서 충진재 [예를 들면, 실리콘 이산화물 (실리카), 불소 입자 (마그네슘 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드 및 바륨 플루오라이드), JP-A-11-3820의 단락 번호 (0020) 내지 (0038) 에 기재된 유기 입자 등의 1 내지 150 nm의 평균 1차 입자 크기를 갖는 저굴절률 무기 화합물], 실란 커플링제, 슬립 첨가제, 계면활성제 등을 포함한다.
저굴절률층이 최상층 아래의 위치에 위치할 때, 저굴절률층은 가스상 프로세스 (진공 증착 프로세스, 스퍼터링 프로세스, 이온 도금 프로세스, 플라즈마 CVD 프로세스 등) 에 의해 형성될 수도 있다. 저비용으로 저굴절률층을 제조할 수 있는 관점에서, 코팅법이 바람직하다.
저굴절률층의 두께는 바람직하게 30 내지 200 nm의 범위 이내, 더 바람직하게는 50 내지 150 nm의 범위 이내, 가장 바람직하게는 60 내지 120 nm의 범위 이내이다.
(반사방지층의 다른층들)
하드 코팅층, 포워드 스캐터링층 (방현층), 프리머층, 정전기 방지층, 언더코팅층, 보호층 또는 다른 층들이 추가적으로 제공될 수도 있다.
(하드코팅층)
하드코팅층은 반사방지층이 제공된 투명 보호 필름에 물리적 강도를 부여하는 투명 지지부의 표면에 제공된다. 특히, 하드코팅층은 투명 지지부와 고굴절률층 사이에 개재되는 것이 바람직하다. 하드코팅층은 광경화 및/또는 열경화 화합물들 사이의 가교결합 반응에 의해서 또는 중합에 의해서 형성되는 것이 바람직하다. 광중합 작용기는 경화성 작용기로서 바람직하고, 유기 알콕시실릴 화합물은 가수분해 작용기를 함유하는 유기금속 화합물로서 바람직하다.
이들 화합물의 구체적인 예는 고굴절률층과 함께 특정된 것들과 동일하다. 예를 들면, JP-A-2002-144913, JP-A-2000-9908 및 WO00/46617에 기재된 화합물은 하드코팅층의 구체적인 구조적 조성물로서 제공된다.
고굴절률층은 하드코팅층의 역할도 할 수 있다. 그런 경우, 미립자는 고굴절률층과 함께 설명한 프로세스의 사용으로 미세하게 분산되고, 하드코팅층이 그렇게 처리된 미립자를 함유함으로써 형성될 수 있다.
하드코팅층은 또한 0.2 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 이바를 함유한 결과 방현 기능이 부여된 방현층의 역할도 할 수 있다.
하드코팅층의 두께는 애플리케이션에 따라 적절하게 설계될 수 있다. 하드코팅층의 두께는 바람직하게 0.2 내지 10 ㎛의 범위 이내, 더 바람직하게는 0.5 내지 7 ㎛의 범위 이내이다.
하드 코팅층의 강도는 바람직하게 JIS K5400에 따른 연필 강도 테스트에 의해 결정된 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, JIS K 5400에 따른 체감 테스트 (tapering test) 후에 소량의 테스트 피스가 닳는 것이 바람직하다.
(정전기방지층)
정전기 방지층이 제공될 때, 10-8(Ωcm-3) 이하의 부피 저항을 갖는 도전성의 부여가 바람직하다. 10-8(Ωcm-3) 이하의 부피 저항을 갖는 도전성의 부여가 검습 재료, 수용성 무기염, 특정 종류의 계면활성제, 양이온 폴리머, 음이온 폴리머, 콜로이달 실리카 등을 사용함으로써 가능하다. 따라서, 금속 산화물이 도전층의 재료로서 바람직하다. 몇몇 금속 산화물은 착색된다. 그러나, 금속 산 화물이 도전층 재료로 사용될 때, 전체 필름이 착색된다. 따라서, 착색된 금속 산화물은 바람직하지 않다. Zn, Ti, Al, In, Si, Mg, Ba, Mo, W 또는 V가 착색되지 않은 금속 산화물을 형성하는 금속으로서 제공될 수 있다. 제 1 성분으로서 이들 금속 중 임의의 것을 함유하는 금속 산화물의 사용이 바람직하다. 바람직한 예는 ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, In2O3, SiO2, MgO, BaO, MoO3, V2O5 또는 이들의 복합 산화물이다. 특히, ZnO, TiO2, SnO2 가 바람직하다. 상이한 종류의 원자를 함유하는 금속 산화물의 예에 대해서, ZnO에 Al, In 등의 추가, SnO2에 Sb, Nb 또는 할로겐 원자의 추가; TiO2에 Nb, TA 등의 추가가 효과적이다. 또한, JP-B-59-6235에 기재된 바와 같이, 상기 금속 산화물 중 임의의 것을 다른 결정질 금속 입자 또는 섬유 물질 (예를 들면, 티타늄 산화물) 에 부착시킴으로써 형성된 원료가 사용될 수도 있다. 부피 저항값과 표면 저항값은 상이한 재료값이고, 이들의 단순 비교는 불가능하다. 10-8(Ωcm-3) 이하의 부피 저항과 동일한 도전성을 보증하기 위해서, 도전층에 대한 한가지 요건은 약 10-10(Ω/□) 이하, 더 바람직하게는 10-8(Ω/□) 이하의 표면 저항을 갖는 것이다. 도전층의 표면 저항값은 정전기 방지층이 최상층일 때 얻어질 값으로 측정되고, 표면 저항값은 본 명세서에 기술된 다층 필름을 형성하는 단계까지의 임의의 점에서 측정될 수 있다.
(액정 디스플레이)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 편광판이 액정 디스플레 이에서 유리하게 사용된다. 본 발명의 편광판은 다양한 디스플레이 모드의 임의의 액정셀에서도 사용될 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 등의 다양한 디스플레이 모드가 제안되었다. 이들 모드 중, OCB 모드 또는 VA 모드가 바람직하게 사용된다.
OCB 모드의 액정셀은 굽힘 배향 모드의 액정셀을 사용하는 액정 디스플레이이고, 여기서 막대형의 액정 분자가 액정셀의 상부 및 하부 사이에 실질적으로 반대의 배향 (실질적으로 대칭) 을 갖는다. 막대형 액정 분자가 액정셀의 상부 및 하부 사이에서 대칭으로 배향되기 때문에, 굽힘 배향 모드의 액정셀은 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 따라서, 이 액정모드는 OCB (Optically Compensatory Bend) 액정 모드로 불리운다. 벤드 배향 모드의 액정 디스플레이는 고응답속도의 이점을 갖는다.
VA 모드의 액정셀에 전압이 인가되지 않을 때, 막대형 액정 분자가 실질적으로 수직으로 배향된다.
(1) 전압이 인가되지 않을 때 막대형 액정 분자가 실질적으로 수직으로 배향되고 전압이 인가될 때 막대형 액정 분자가 실질적으로 수평하게 배향되는 협의의 VA 모드의 액정셀 (JP-A-2-176625) 을 포함하는 것 이외에, VA 모드의 액정셀은 (2) 시야각을 확대하기 위한 멀티 도메인 VA 모드 (MVA 모드) 를 갖는 액정셀 [SID97, Digest of Tech. Papers (회보) 28 (1997) 845 페이지에 기재], (3) 전압이 인가되지 않을 때 막대형 액정 분자가 실질적으로 수직하게 배향되고 전압이 인가될 때 분자가 트위스트된 멀티 도메인의 형태로 배향되는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정셀 [일본 액정 심포지움의 회보 (1998) 의 페이지 58 내지 59에 기재], 및 (4) SURVIVAL 모드의 액정셀 (LCD International 98에 기재) 를 포함한다.
OCB 모드 및 VA 모드의 액정 디스플레이에서, 액정셀은 2개의 편광판 사이에 개재될 수도 있다. VA 모드의 액정 디스플레이의 경우, 편광판은 액정셀의 백라이트측 상에 위치될 수도 있다. 액정셀은 2개의 전극 기판 사이에 액정을 유지한다.
실시예
본 발명을 실시예를 참조하여 이하 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(셀룰로오스 아실레이트 필름 1의 제조)
하기 제공된 셀룰로오스 아세테이트 용액의 각각의 조성은 혼합 탱크에 채워져서 가열되면서 교반되고 용해되며, 그 결과 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조한다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액이 조성)
셀룰로오스 아세테이트 100 중량부
(아세틸 치환도 2.87, 및 총 치환도 2.87)
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 중량부
비페닐 디페닐 포스페이트 (가소제) 3.9 중량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 318 중량부
메탄올 (제 2 용매) 47 중량부
실리카 (입자 크기 0.2 ㎛) 0.1 중량부
하기한 위상차 전개제의 20 중량부, 메틸렌 클로라이드 87 중량부, 및 메탄올 13 중량부가 다른 혼합 탱크에 채워지고 가열되면서 교반되어서 위상차 전개제 용액 01을 제조하였다.
위상차 전개 (제어 또는 증가) 제 01의 23.5 중량부가 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 중량부와 함께 혼합되어, 그 결과의 용액을 충분히 교반하여 도프를 제조하였다. 첨가한 위상차 전개제의 양은 셀룰로오스 아세테이트 100 중량부에 대해 3.9 중량부였다.
위상차 전개제
Figure 112006044782757-PCT00010
그렇게 획득한 도프를 밴드 캐스팅 (band casting) 기계를 사용하여 플로우 캐스트 하였다. 잔류 용매의 25 중량부를 갖는 필름을 텐터를 사용하여 130℃에서 26%의 캐스팅 스케일로 가로로 캐스팅해서, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께 91 ㎛) 을 제조하였다. 그렇게 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 위상차 값과 Rth 위상차 값을 KOBRA (Oji Scientific Instruments Ltd. 제조, 21 ADH) 를 사용하여 590 nm의 파장에서 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 제공한다.
실시예 2
(셀룰로오스 아실레이트 필름2의 제조)
위상차 전개제 용액 01의 총 17.5 중량부가 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 용액의 474 중량부에 혼합하고, 그 혼합물을 교반하여 도프를 제조하였다. 첨가된 위상차 전개제의 양은 셀룰로오스 아세테이트의 100 중량부에 대해 2.9 중량부였다.
셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께 92 ㎛) 을 플로우 캐스팅 온도를 135℃로 설정했다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 그렇게 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 위상차 값 및 Rth 위상차 값을 KOBRA (Oji Scientific Instruments Ltd. 제조, 21 ADH) 를 사용하여 590 nm의 파장에서 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 제공한다.
실시예 3
(셀룰로오스 아실레이트 필름 3의 제조)
하기 제공된 위상차 전개제의 16 중량부, 메틸렌 클로라이드의 87 중량부 및 메탄올의 13 중량부를 다른 혼합 탱크에 채우고 가열하면서 교반하여 위상차 전개제 용액 02를 제조하였다.
위상차 전개제 02의 25중량부를 실시예 1의 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 중량부에 혼합하고 그 결과의 용액을 충분히 교반하여 도프를 제조하였다. 첨가된 위상차 전개제의 양은 셀룰로오스 아세테이트의 100 중량부에 대해 4.2 중량부였다.
위상차 전개제
Figure 112006044782757-PCT00011
밴드 상에 플로우캐스팅한 후, 도프를 32%의 잔류 용매에서 박리하였다. 그렇게 제거한 도프를 텐터 드로잉 기계에 의해 가로로 드로잉했다. 플로우 캐스트 스케일은 30%로 설정하였고, 플로우 캐스트 온도는 110℃로 설정하였다. 이어서, 그렇게 캐스팅된 도프를 130℃의 열풍에서 건조시켜서 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하였다. 건조된 필름은 96 ㎛였다. 실시예 1의 경우와 같이, 그렇게 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 위상차 값과 Rth 위상차 값을 평가하였다. 측정 결과를 표 1에 제공한다.
실시예 4
(셀룰로오스 아실레이트 필름 4의 제조)
하기한 위상차 전개제의 16 중량부, 메틸렌 클로라이드의 87 중량부 및 메탄 올의 13 중량부를 다른 혼합 탱크에 채워넣고 그 결과의 용액을 가열하면서 교반하여 위상차 전개제 용액 03을 제조하였다.
위상차 전개제의 30 중량부를 실시예 2의 셀룰로오스 아세테이트 용액의 474 중량부와 혼합하고 그 결과의 용액을 충분히 교반하여 도프를 제조하였다. 첨가된 위상차 전개제의 양은 셀룰로오스 아세테이트 100 중량부에 대해 5.0 중량부였다.
위상차 전개제
Figure 112006044782757-PCT00012
셀룰로오스 아세테이트 필름을 플로우 캐스트 스케일을 28%로 설정하고 필름의 두께를 82 ㎛로 설정했다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 그렇게 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 위상차 값 및 Rth 위상차 값을 실시예 1의 경우와 같이 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 제공한다.
실시예 5
(셀룰로오스 아실레이트 필름 5의 제조)
하기한 셀룰로오스 아세테이트 용액의 각각의 조성물을 혼합 탱크에 채우고 가열하면서 교반하고 용해시켜서 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 100 중량부
(CAP-482-20 이스트맨 화학 주식회사)
트리페닐 포스페이트 (가소제) 3.9 중량부
비페닐 디페닐 포스페이트 (가소제) 1.9 중량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 317 중량부
메탄올 (제 2 용매) 28 중량부
실리카 (입자 크기 0.2 ㎛) 0.1 중량부
위상차 전개제 01의 36 중량부를 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 용액의 450 중량부와 혼합하고 그 결과의 용액을 충분히 교반하여 도프를 제조하였다. 첨가된 위상차 전개제의 양은 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트의 100 중량부에 대해서 6.0 중량부였다.
플로우 캐스트 스케일을 30%로 설정했다는 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 같이 수평 플로우 캐스트된 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 필름을 제조하였다. 그렇게 제조한 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 필름의 Re 위상차 값과 Rth 위상차 값을 KOBRA (Oji Scientific Instruments Ltd. 제조, 21 ADH) 를 사용하여 590 nm의 파장에서 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 제공한다.
실시예 6
(셀룰로오스 아실레이트 필름 6의 제조)
하기한 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 용액의 각각의 조성을 혼합 탱크에 채우고 가열하면서 교반하고 용해하여 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 100 중량부
(CAB-381-20 이스트맨 화학 주식회사)
트리페닐 포스페이트 (가소제) 2.0 중량부
비페닐 디페닐 포스페이트 (가소제) 1.0 중량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 309 중량부
메탄올 (제 2 용매) 27 중량부
실리카 (입자 크기 0.2 ㎛) 0.1 중량부
위상차 전개제 01의 18 중량부를 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 용액 438 중량부에 혼합하고 그 결과의 용액을 충분히 교반해서 도프를 제조하였다. 첨가한 위상차 전개제의 양은 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 100 중량부에 대해 3.2 중량부였다.
도프를 실시예 5의 경우와 같이 플로우 캐스트 프로세싱 시킴으로서 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 필름을 제조하였다. 그렇게 제조한 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 필름의 Re 위상차 값과 Rth 위상차 값을 KOBRA (Oji Scientific Instruments Ltd. 제조, 21 ADH) 를 사용해서 590 nm의 파장에서 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 제공한다.
실시예 7
(셀룰로오스 아실레이트 필름 7의 제조)
실시예 5에서 사용된 것과 유사한 위상차 전개제의 16 중량부, 자외선 흡수제 B (시바 스페셜티 화학 주식회사 제조, TINUVIN 327) 1.2 중량부, 자외선 흡수 제 C (시바 스페셜티 화학 주식회사 제조, TINUVIN 328) 2.4 중량부, 메틸렌 클로라이드 87 중량부 및 메탄올 13 중량부를 혼합 탱크에 채우고 그 결과의 용액을 가열하면서 교반하여 위상차 전개제 용액을 제조하였다.
위상차 전개제 36 중량부를 실시예 2의 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 중량부와 혼합하여 그 결과의 용액을 충분히 교반하여 도프를 제조하였다. 첨가된 위상차 전개제의 양은 셀룰로오스 아세테이트 100 중량부에 대해 5.0 중량부였다.
셀룰로오스 아세테이트 필름을 실시예 1의 경우와 같이 제조하였다. 그렇게 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 위상차 값과 Rth 위상차 값을 KOBRA (Oji Scientific Instruments Ltd. 제조, 21 ADH) 를 사용해서 590 nm의 파장에서 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 제공한다.
실시예 8
(셀룰로오스 아실레이트 필름 8의 제조)
하기한 셀룰로오스 아세테이트 용액의 각각의 조성을 혼합 탱크에 채우고 가열하면서 교반하고 용해하여 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 100 중량부
(아세틸 치환도 2.80, 6 위치에서 치환도 91%)
트리페닐 포스페이트 (가소제) 7.8 중량부
비페닐 디페닐 포스페이트 (가소제) 3.9 중량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 318 중량부
메탄올 (제 2 용매) 47 중량부
실리카 (입자 크기 0.2 ㎛) 0.1 중량부
위상차 전개제 01의 33 중량부를 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 중량부에 혼합하고 그 결과의 용액을 충분히 교반해서 도프를 제조하였다. 첨가한 위상차 전개제의 양은 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 100 중량부에 대해 5.5 중량부였다.
셀룰로오스 아세테이트 필름을 실시예 1의 경우와 같이 제조하였다. 그렇게 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 위상차 값과 Rth 위상차 값을 KOBRA (Oji Scientific Instruments Ltd. 제조, 21 ADH) 를 사용해서 590 nm의 파장에서 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 제공한다.
실시예 9
(셀룰로오스 아실레이트 필름 9의 제조)
하기한 셀룰로오스 에스테르 용액의 각각의 조성을 믹생 탱크에 채우고 가열하면서 교반하고 용해하여 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 100 질량부
(아세틸 치환도 1.90, 프로피오닐 치환도 0.80)
트리페닐 포스페이트 (가소제) 8.5 질량부
에틸프탈릴에틸글리콜레이트 2.0 질량부
메틸렌클로라이드 290 질량부
에탄올 60 질량부
셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 5 중량부, Tinuvin 326 (시바 스페셜티 화학 주식회사) 6 중량부, Tinuvin 109 (시바 스페셜티 화학 주식회사) 4 중량부 및 Tinuvin 171 (시바 스페셜티 화학 주식회사) 5 중량부를 다른 혼합 탱크에 채우고 메틸렌 클로라이드 94 중량부 및 에탄올 8 중량부를 유입시킴과 함께 가열하면서 교반하여, 첨가할 용액을 제조하였다.
그 용액의 10 중량부를 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 중량부에 혼합하고 그 결과의 용액을 충분히 교반하여 도프를 제조하였다.
플로우 캐스트 스케일을 30%로 설정하고 필름의 두께를 80 ㎛로 설정한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 같이 가로로 플로우 캐스트한 셀룰로오스 아세테이트 필름 9를 제조하였다. 그렇게 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 위상차 값과 Rth 위상차 값을 KOBRA (Oji Scientific Instruments Ltd. 제조, 21 ADH) 를 사용해서 590 nm의 파장에서 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 제공한다.
실시예 10
하기한 셀룰로오스 에스테르 용액의 각각의 조성을 혼합 탱크에 채우고 가열하면서 교반하고 용해하여 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 100 중량부
(아세틸 치환도 2.80, 6 위치에서 치환도 91%)
트리페닐 포스페이트 (가소제) 7.8 중량부
비페닐 디페닐 포스페이트 (가소제) 3.9 중량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 318 중량부
실시예에 기재된 위상차 전개제 5.1 중량부
메탄올 (제 2 용매) 47 중량부
실리카 (입자 크기 0.2 ㎛) 0.1 중량부
플로우 캐스트 스케일을 28%로 설정하고 필름의 두께를 95 ㎛로 설정한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 같이 가로로 플로우 캐스트한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하였다. 그렇게 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 위상차 값과 Rth 위상차 값을 KOBRA (Oji Scientific Instruments Ltd. 제조, 21 ADH) 를 사용해서 590 nm의 파장에서 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 제공한다.
실시예 11
하기한 셀룰로오스 에스테르 용액의 각각의 조성을 혼합 탱크에 채우고 가열하면서 교반하고 용해하여 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 100 중량부
(아세틸 치환도 2.80, 6 위치에서 치환도 91%)
트리페닐 포스페이트 (가소제) 7.8 중량부
비페닐 디페닐 포스페이트 (가소제) 3.9 중량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 318 중량부
실시예에 기재된 위상차 전개제 5.0 중량부
메탄올 (제 2 용매) 47 중량부
실리카 (입자 크기 0.2 ㎛) 0.1 중량부
플로우 캐스트 스케일을 30%로 설정하고 필름의 두께를 95 ㎛로 설정한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 같이 가로로 플로우 캐스트한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하였다. 그렇게 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 위상차 값과 Rth 위상차 값을 KOBRA (Oji Scientific Instruments Ltd. 제조, 21 ADH) 를 사용해서 590 nm의 파장에서 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 제공한다.
(광탄성계수의 측정)
필름을 고정시키고 하중을 가하기 위해 사용되는 주문 설계한 지그 (jig) 를 필름에 부착하면서 AEP-100 (Shimadzu Corporation 제조) 을 사용하여 광탄성계수를 측정하였다. 샘플이 지지되는 점과 하중 사이의 거리를 10 cm로 설정했다. 270g, 800g, 1300g, 1800g 및 2300g의 하중을 사용하였다. 필름에 하중을 가하면서 필름 표면의 법선 방향으로 필름의 위상차를 측정하여 광탄성계수를 결정하였다.
표 1
Figure 112006044782757-PCT00013
실시예 12
(편광판 1 내지 11의 제조)
요오드를 플로우 캐스트 폴리비닐 알코올 필름에 부착시킴으로써 편광 필름을 제조하였다.
그렇게 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름 1을 비누화하고, 필름을 편광 필름의 일측에 부착시켰다. 비누화를 다음의 조건 하에서 수행하였다.
총 1.5N의 수산화 나트륨 용액을 제조하고 55℃에서 유지하였다. 한편, 0.01 N의 희석된 황산 용액을 제조하고 35℃에서 유지하였다. 그렇게 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름을 수산화 나트륨 용액에 2분간 액침하였다. 그 다 음, 필름을 물에 담구어 수산화 나트륨 용액을 충분히 씻어냈다. 그 다음, 필름을 희석된 황산 용액에 1분간 액침한 다음 물에 액침하여 희석된 황산 용액을 충분히 씻어낸다. 마지막으로, 샘플을 120℃에서 충분히 건조하였다.
유사하게, 상업적으로 이용가능한 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (Fuji-tack TD80UF, Fuji Photo Film Co.,Ltd.) 을 유사한 방법으로 비누화하였다. 그 다음 필름을 폴리비닐 알코올계 접착제를 사용하여 셀룰로오스 아세테이트 필름으로 부착된 반대쪽 편광 필름의 측면에 부착시켰다.
편광 필름의 투과축을 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름의 래깅축과 평행하게 배열하였다. 편광 필름의 투과축을 상업적으로 이용가능한 셀룰로오스 아세테이트 필름의 래깅축과 직교하도록 배열하였다.
그렇게 편광판 1을 제조하였다. 유사하게, 셀룰로오스 아실레이트 필름 2 내지 11을 사용하는 편광판 2 내지 11을 제조하였다.
실시예 13
(편광판 12의 제조)
실시예 1 내지 11에서 제조한 셀룰로오스 아실레이트 필름 대신 상업적으로 이용가능한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (Fuji-tack TD80UF, Fuji Photo Film Co.,Ltd.) 을 사용했다는 것을 제외하고, 실시예 12와 동일한 방법으로 편광판 12를 제조하였다.
실시예 14
(액정 디스플레이의 제조 및 그 평가)
옥타데실 디메틸암모늄 클로라이드 (커플링제) 1 중량부를 폴리비닐 알코올 용액의 3 중량부에 첨가하였다. 그 혼합물을 ITO 전극 주변의 유리 기판 상에 스핀 코팅하였고, 160℃에서 열처리하였다. 이어서, 기판을 러빙하여 수직 배향 필름을 형성하였다. 2개의 유리 기판의 러빙 방향이 서로 반대가 되도록 러빙을 수행하였다. 2개의 유리 기판을 5 ㎛의 셀갭 (d) 으로 서로 마주보도록 배치했다. 제 1 성분으로 에스테르와 에탄을 함유하는 액정 화합물 (Δn: 0.08) 을 셀 갭에 쏟아부어 수직 배향 액정셀을 제조하였다. Δn과 "d"의 곱은 400 nm였다.
그렇게 제조한 편광판 1을 표 2에 제공된 온도 및 습도 조건 하에서 미리 제어한 후, 편광판을 수분 차폐 콘테이너에 3일 동안 하우징하였다. 콘테이너는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/알루미늄/폴리에틸렌으로 이루어지는 적층 구조를 포함하는 패키징 재료이다. 수증기 투과도는 1×10-5g/㎡ㆍDay 이하였다.
표 2에 기재된 환경 하에서 편광판 1을 콘테이너로부터 제거하고, 그렇게 제조한 수직 배향 액정셀의 양측에 접착 시트를 부착하여 액정 디스플레이를 제조하였다.
흑색 표시의 컬러를 그렇게 제조한 액정 디스플레이 스크린의 가로 방향에 대해 방위각 45° 및 스크린 표면에 수직한 방향에 대해 극선각 60°에서 측정 기기 (EZ-Contrast 160D, ELDIM Company) 를 사용하여 측정하였다. 그렇게 측정한 컬러를 초기값으로 취하였다. 그 다음 이 패널을 상온 및 습도 (습도 제어 없이 25℃) 의 챔버에 일주일간 두었다. 흑색표시의 컬러를 다시 측정하였다.
상업 제품 (Fujitsu Ltd. 제조, 17인치 패널) 에 사용된 편광판을 제거하고, 그렇게 제거한 편광판을 유사하게 처리 및 측정하였다. 편광판 1에서 얻은 흑색 컬러의 변화량과 상업적 편광판에서 얻은 흑색 컬러의 변화량을 서로 비교하였다. 변화량은 거의 동일했다.
실시예 15
(액정 디스플레이 제조 및 그 평가)
셀 갭 (d) 을 3.5 ㎛로 설정한 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로 수직 배향 액정셀을 제조하였다. Δn과 "d"의 곱은 350nm였다. 액정셀의 양측을 실시예 14와 동일한 방법으로 처리한 다음, 편광판 2를 셀의 양측에 부착하여 액정 디스플레이를 제조하였다. 그렇게 제조한 액정 디스플레이의 흑색 표시의 컬러의 변화량을 실시예 14와 동일한 방법으로 측정하였다. 초기값과 측정값의 차이를 결정하였다. 그 결과, 모든 편광판의 변화는 상업적으로 이용가능한 제품에 사용되는 편광판에서의 변화량보다 작거나 거의 동일한 것을 알아냈다.
실시예 16
(액정 디스플레이의 제조 및 그 평가)
셀 갭 (d) 을 4.7 ㎛로 설정한 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로 수직 배향 액정셀을 제조하였다. Δn과 "d"의 곱은 376 nm였다. 액정셀의 양측을 실시예 14와 동일한 방법으로 처리한 다음, 편광판 13을 셀의 양측에 부착 하여 액정 디스플레이를 제조하였다.
그렇게 제조한 액정 디스플레이의 흑색 표시의 컬러의 변화량을 실시예 14와 동일한 방법으로 측정하였다. 초기값과 측정값의 차이를 결정하였다. 모든 편광판의 변화는 상업적으로 이용가능한 제품에 사용되는 편광판에서의 변화량보다 작거나 거의 동일했다.
실시예 17
(액정 디스플레이의 제조 및 그 평가)
옥타데실 디메틸암모늄 클로라이드 (커플링제) 1 중량부를 폴리비닐 알코올 용액의 3 중량부에 첨가하였다. 그 혼합물을 ITO 전극 주변의 유리 기판 상에 스핀 코팅하였고, 160℃에서 열처리하였다. 이어서, 기판을 러빙하여 수직 배향 필름을 형성하였다. 2개의 유리 기판의 러빙 방향이 서로 반대가 되도록 러빙을 수행하였다. 2개의 유리 기판을 4.5 ㎛의 셀갭 (d) 으로 서로 마주보도록 배치했다. 제 1 성분으로 에스테르와 에탄을 함유하는 액정 화합물 (Δn: 0.082) 을 셀 갭에 쏟아부어 수직 배향 액정셀을 제조하였다. Δn과 "d"의 곱은 369 nm였다. 액정셀의 양측을 실시예 14와 동일한 방법으로 처리하였고, 편광판 4를 셀의 양측에 부착시켜 액정 디스플레이를 제조하였다.
그렇게 제조한 액정 디스플레이의 흑색 표시의 컬러의 변화를 실시예 14와 동일한 방법으로 측정하였다. 초기값과 측정값의 차이를 결정하였다. 그 결과, 모든 편광판의 변화가 상업적으로 이용가능한 제품에 사용된 편광판의 변화보다 작거나 거의 동일했다.
실시예 18
(액정 디스플레이의 제조 및 그 평가)
그렇게 제조한 편광판 5,6 및 12를 실시예 14와 동일한 방법으로 표 2에 기재된 온도 및 습도 조건 하에서 하우징하여 3일간 두었다.
컨테이너로부터 꺼낸 편광판 5를 접착 시트를 사용하여 실시예 14에 사용된 액정셀의 한쪽에 부착시켰다. 편광판 12를 액정셀의 나머지 쪽에 유사하게 부착시켰다.
유사하게, 편광판 6 및 12의 조합을 액정셀에 부착시켰다.
흑색 표시의 컬러를 그렇게 제조한 액정 디스플레이 스크린의 가로 방향에 대해 방위각 45° 및 스크린 표면에 수직한 방향에 대해 극선각 60°에서 측정 기기 (EZ-Contrast 160D, ELDIM Company) 를 사용하여 측정하였다. 그렇게 측정한 컬러를 초기값으로 취하였다. 그 다음 이 패널들을 상온 및 습도 (습도 제어없이 25℃) 의 챔버에 일주일간 두었다. 흑색표시의 컬러를 다시 측정하였다. 초기값과 측정값 사이의 차이를 결정하였다. 그 결과, 모든 편광판의 변화가 작고, 상업적으로 이용가능한 제품에 사용된 편광판의 변화보다 작다는 것을 발견하였다.
실시예 19
(액정 디스플레이의 제조 및 그 평가)
액정셀의 양측을 실시예 14와 동일한 방법으로 처리하고, 편광판 7을 실시예 14에서 제조한 액정셀의 양측에 부착하여 액정 디스플레이를 제조하였다. 그렇 게 제조한 액정 디스플레이의 흑색 표시의 컬러의 변화를 실시예 14와 동일한 방법으로 측정하였다. 초기값과 측정값의 차이를 결정하였다. 그 결과, 모든 편광판의 변화는 작고 상업적으로 이용가능한 제품에 사용된 편광판의 변화와 거의 동일하다는 것을 알았다.
실시예 20
(액정 디스플레이의 제조 및 그 평가)
그렇게 제조한 편광판 8 및 12를 실시예 14와 동일한 방법으로 표 2에 기재된 온도 및 습도 조건 하에서 하우징하여 3일간 두었다.
실시예 18의 경우와 같이, 편광판 8,12를 실시예 15에서 제조된 액정셀의 양측에 부착하였다. 흑색 표시의 컬러의 변화를 실시예 18과 동일한 방법으로 측정하였다. 변화는 작았고, 상업적으로 이용가능한 제품에 사용되는 편광판의 변화와 거의 동일했다.
실시예 21
(액정 디스플레이의 제조 및 그 평가)
그렇게 제조한 편광판 9 및 12를 실시예 14와 동일한 방법으로 표 2에 기재된 온도 및 습도 조건하에서 하우징하여 3일간 두었다.
편광판 9,12를 실시예 18의 경우와 같이, 실시예 15에서 제조된 액정셀의 양쪽에 부착시켰다. 흑색 표시의 컬러의 변화를 실시예 18과 동일한 방법으로 측정하였다. 변화는 작았고 상업적으로 이용가능한 제품에 사용되는 편광판의 변화와 거의 동일했다.
실시예 22
그렇게 제조한 편광판 10 및 12를 실시예 14와 동일한 방법으로 표 2에 기재된 온도 및 습도 조건 하에서 패킹하여 3일간 두었다.
편광판 10,12를 실시예 18의 경우와 같이, 실시예 15에서 제조된 액정셀의 양쪽에 부착하였다. 흑색 표시의 컬러의 변화를 실시예 18과 동일한 방법으로 측정하였다. 변화는 작았으며, 상업적으로 이용가능한 제품에 사용되는 편광판의 변화와 거의 동일했다.
실시예 23
그렇게 제조한 편광판 11 및 12를 실시예 14와 동일한 방법으로 표 2에 기재된 온도 및 습도 조건 하에서 패킹하여 3일간 두었다.
편광판 11,12를 실시예 18의 경우와 같이, 실시예 15에서 제조된 액정셀의 양쪽에 부착하였다. 흑색 표시의 컬러의 변화를 실시예 18과 동일한 방법으로 측정하였다. 변화는 작았으며, 상업적으로 이용가능한 제품에 사용되는 편광판의 변화와 거의 동일했다.
비교예 1
(액정 디스플레이의 제조 및 그 평가)
수분 차폐 컨테이너의 온도 및 습도 조건과 습도 조건을 표 2에 기재한 바와 같이 변경하였다. 편광판 1을 실시예 14와 동일한 방법으로 하우징하여 3일간 두었다. 편광판 1을 실시예 15에 사용한 액정셀의 사용을 통해 패널에 부착시켜서 액정 디스플레이를 제조하였다. 실시예 15에 기재된 것과 동일한 컬러 변 화를 측정하였다. 매 판마다 변화량은 컸고, 광학 보상 기능이 불충분했다.
실시예 24
(편광판 12 및 액정 디스플레이의 제조 및 그 평가)
(광 스캐터링층과 함께 사용하기 위한 코팅액의 제조)
펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 (Nippon Kayaku Ltd. 제조, PETA) 로 구성된 혼합물 50g을 38.5g의 톨루엔으로 희석하였다. 또한 2g의 중합 개시제 (Irgacure 184, 시바 스페셜티 화학 주식회사) 를 혼합물에 더 첨가하고 교반하였다. 용액을 도포하고 X-방사에 노광시켰다. 그렇게 얻은 코팅 필름은 1.51의 굴절률을 갖는다.
3.5 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 가교결합된 폴리스티렌 입자 (굴절률 1.60; Soken Chemical & Engineering Co., Ltd 제조, SX-350) 를 폴리트론 분산기에 의해 10000 r.p.m에서 20분간 분산시켜 30% 톨루엔 분산액을 제조하였다. 이어서, 1.7g의 톨루엔 분산액과 3.5 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 가교결합된 아크릴 스티렌으로 구성된 30% 톨루엔 분산액 13.3g을 용액에 첨가하였다. 마지막으로, 불소계 표면 변성제 (FP-1) 0.75g과 실란 커플링제 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조, KBM-5103) 10g을 용액에 첨가하여 최종 용액을 제조하였다.
혼합물을 30 ㎛의 기공 크기를 갖는 폴리프로필렌 필터에 의해 여과하여 광 스캐터링층용 코팅 플루이드를 제조하였다.
(저굴절률층으로 사용하기 위한 코팅액 제조)
굴절률이 1.42인 열-가교결합된 불소 폴리머 (JSR Co.,Ltd. 제조, 고체 함량 6%, JN-7228) 13g, 실리카 졸 (실리카와 MEK-ST 입자는 상이한 크기를 가지며, 평균 입자 크기 45 nm이고, 고체함량 30%이고, Nissan Chemical Co.,Ltd. 제조) 1.3g, 졸 용액 "a" 0.6g, 메틸에틸케톤 5g, 및 시클로헥산 0.6g을 첨가하였다. 교반한 후, 혼합물을 1 ㎛의 기공 크기를 갖는 폴리프로필렌 필터로 여과하여, 저굴절률층용 코팅 플루이드를 제조하였다.
(반사방지층을 갖는 투명 보호 필름의 제조)
80 ㎛의 두께를 갖는 트리아세틸셀룰로오스 필름 (Fuji Photo Film Ltd. 제조, TAC-TD80U) 을 롤 형태로 제공하였다. 기능층 (광 스캐터링층) 용 코팅 플루이드를 소정의 요건 하에서, 즉, 180 lines/inch 및 40 ㎛의 깊이를 갖는 그라비어 패턴을 갖는 직경 50 mm의 마이크로 그라비어 롤러 및 닥터 블레이드를 사용해서, 30 r.p.m.의 그라비어 롤 사이클 및 30 m/min의 이동 속도로 코팅하였다. 60℃에서 150초 동안 건조한 후, 160 W/cm의 공냉 금속 할라이드 램프 (Eyegraphics Co.,Ltd. 제조) 를 사용해서 질소 퍼징 하에서 400 mW/㎠의 조도 (illuminance) 및 250 mJ/㎠의 조사량으로 코팅 플루이드를 자외선 방사에 노광시켜서, 코팅층을 경화하고 6 ㎛의 두께를 갖는 기능층을 형성하였다. 이 층을 감았다.
기능층 (광 스캐터링층) 으로 코팅된 트리아세틸셀룰로오스 필름을 다시 감았다.
저굴절률층용으로 제조된 코팅 플루이드를 소정 요건 하에서, 즉, 180 lines/inch 및 40 ㎛의 깊이를 갖는 그라비어 패턴을 갖는 직경 50 mm의 마이크로 그라비어 롤러 및 닥터 블레이드를 사용해서, 30 r.p.m.의 그라비어 롤 사이클 및 15 m/min의 이동 속도로 코팅하였다. 120℃에서 150초 동안 건조한 후, 코팅 플루이드를 140℃에서 8분간 더 건조하였다. 그 후 플루이드를 240 W/cm의 공냉 금속 할라이드 램프 (Eyegraphics Co.,Ltd. 제조) 를 사용해서 질소 퍼징 하에서 400 mW/㎠의 조도 (illuminance) 및 900 mJ/㎠의 조사량으로 플루이드를 자외선 방사에 노광시켜서, 코팅층을 경화하고 100 nm의 두께를 갖는 기능층을 형성하였다. 그렇게 형성한 필름을 감았다.
(편광판 13의 제조)
요오드를 플로우 캐스트 폴리비닐 알코올 필름에 부착시켜서 편광 필름을 제조하였다.
반사방지 필름과 함께 그렇게 형성한 투명 보호 필름을 실시예 12와 동일한 방법으로 비누화하였고, 폴리비닐 알코올계 접착제를 사용하여 필름을 편광 필름의 한쪽에 부착시켰다. 실시예 1에서 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 실시예 12와 같은 방법으로 비누화하였고, 폴리비닐 알코올계 접착제를 사용하여 편광 필름의 나머지 쪽에 필름을 부착시켰다.
편광 필름의 투과축을 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 래깅축에 평행하게 배열하였다. 편광 필름의 투과축을 상업적으로 이용가능한 셀룰로오스 아세테이트 필름의 래깅축과 직교하도록 배열하였다. 그렇게 편광판 13을 제조하였다.
입사각 5°에서 380 내지 780 nm 범위 파장의 스펙트럼 반사 팩터를 스펙트 로포토미터 (Nihon Bunko Co.,Ltd. 제조) 를 사용하여 측정하고, 450 내지 650 nm의 전체 구 평균 반사도를 측정하였다. 반사도는 2.3%였다.
표 2에 기재된 조건에 앞서 습도 조건의 요건을 변경한 것을 제외하고는, 편광판을 실시예 14에서와 같이 수분 차폐 컨테이터에 3일 동안 하우징하였다. 실시예 12에서 제조한 편광판 1을 동일하게 처리하였다.
편광판 13을 실시예 14에서 제조한 액정셀의 한쪽에 부착하고, 편광판 1을 나머지 표면에 부착시켜 액정 디스플레이를 제조하였다. 그렇게 제조한 액정 디스플레이의 흑색 표시의 컬러 변화를 실시예 14와 동일한 방법으로 측정하였다. 초기값과 측정값 사이의 차이를 결정하였다. 그 결과, 모든 편광판의 변화가 작으며 상업적으로 이용가능한 제품에 사용되는 편광판의 변화와 거의 동일하다는 것을 알았다.
표2
Figure 112006044782757-PCT00014
상업상 이용가능성
본 발명에 따른 편광판을 시야각 특성의 변화에 덜 민감한, LCD와 같은 디스플레이에 사용할 수 있다.
본 출원은 2003년 12월 25일 및 2004년 7월 21일에 각각 출원된 일본 특허 출원 제 JP2003-430718 및 JP2004-213205에 기초하며, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 인용된다.

Claims (26)

  1. 수분 차폐 콘테이너에 하우징된 편광판으로서,
    셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는 투명 보호 필름을 포함하고, 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ)에 의해 정의된 Re(λ) 및 Rth(λ)는 식 (Ⅲ) 및 식 (Ⅳ) 를 만족하며,
    상기 수분 차폐 콘테이너의 습도가 25℃에서 40%RH 내지 65%RH이고,
    (Ⅰ) Re(λ)=(nx-ny)×d
    (Ⅱ) Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d
    (Ⅲ) 30≤Re(590)≤200
    (Ⅳ) 70≤Rth(590)≤400
    여기서, Re(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 필름면 내에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
    Rth(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께방향에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
    nx는 필름면의 지상축 (slow axis) 방향의 굴절률이고;
    ny는 필름면의 진상축 (fast axis) 방향의 굴절률이고;
    nz는 필름면에 수직한 방향의 굴절률이고;
    d는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께인, 편광판.
  2. 수분 차폐 콘테이너에 하우징된 편광판으로서,
    셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는 투명 보호 필름을 포함하고, 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ)에 의해 정의된 Re(λ) 및 Rth(λ)는 식 (Ⅲ) 및 식 (Ⅳ) 를 만족하며,
    상기 편광판이 제 2 습도에서 액정셀에 고정될 때, 상기 수분 차폐 콘테이너의 제 1 습도가 제 2 습도에 대해 ±15%RH의 범위 이내이고,
    (Ⅰ) Re(λ)=(nx-ny)×d
    (Ⅱ) Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d
    (Ⅲ) 30≤Re(590)≤200
    (Ⅳ) 70≤Rth(590)≤400
    여기서, Re(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 필름면 내에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
    Rth(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 필름면에 수직한 방향에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
    nx는 필름면의 지상축 방향의 굴절률이고;
    ny는 필름면의 진상축 방향의 굴절률이고;
    nz는 필름면에 수직한 방향의 굴절률이고;
    d는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께인, 편광판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 식 (Ⅴ),
    (Ⅴ) 230≤Rth(590)≤300
    을 만족하는, 편광판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 셀룰로오스의 히드록실기가 3 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아실기 및 아세틸기 중 하나 이상으로 치환되는 셀룰로오스 아실레이트를 포함하고;
    3 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아실기의 치환도 B 및 아세틸기의 치환도 A가 식 (Ⅵ):
    (Ⅵ) 2.0≤A+B≤3.0
    을 만족하는, 편광판.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 3 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아실기는 부타노일기 및 프로피오닐기 중 하나 이상을 포함하는, 편광판.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 셀룰로오스의 6 위치에서 히드록실기의 총 치환도가 0.75 이상인 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는, 편광판.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 막대형 화합물 및 디스코틱 화합물 중 하나 이상을 포함하는 위상차 전개제 (retardation-developing agent) 를 포함하는, 편광판.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 가소제, 자외선 흡수제 및 이형제 중 하나 이상을 포함하는, 편광판.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 40 내지 110 ㎛의 두께를 갖는, 편광판.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 70 내지 135℃의 유리 천이 온도 (Tg) 를 갖는, 편광판.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 1500 내지 5000 MPa의 탄성 계수를 갖는, 편광판.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 25℃ 및 80%RH에서 3.2% 이하의 평형 수분 함량을 갖는, 편광판.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 40℃ 및 90%RH의 조건 하에서 24시간 동안 80 ㎛의 필름 두께의 조건에서 300 g/㎡ㆍ24hr 내지 1000 g/㎡ㆍ24hr의 수증기 투과도를 갖는, 편광판.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 0.01 내지 2%의 헤이즈를 갖는, 편광판.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 0.2 내지 1.5 ㎛의 평균 제 2 입자 크기를 갖는 실리콘 이산화물 입자를 포함하는, 편광판.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 50×10-13㎠/dyne 이하의 광탄성계수를 갖는, 편광판.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하드 코팅층, 방현층 중 하나 이상을 포함하는, 편광판.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비하는 액정 디스플레이.
  19. OCB 모드 또는 VA 모드의 액정셀; 및
    상기 액정셀의 상측 및 하측 각각의 상부에 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비하는, 액정 디스플레이.
  20. VA 모드의 액정셀;
    백라이트; 및
    상기 액정셀과 상기 백라이트 사이에 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 포함하는, 액정 디스플레이.
  21. 편광판을 하우징하는 수분 차폐 콘테이너로서, 25℃에서 40%RH 내지 65%RH의 내부 습도를 가지며,
    상기 편광판은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는 투명 보호 필름을 포 함하고, 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ)에 의해 정의된 Re(λ) 및 Rth(λ)는 식 (Ⅲ) 및 식 (Ⅳ) 를 만족하며,
    (Ⅰ) Re(λ)=(nx-ny)×d
    (Ⅱ) Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d
    (Ⅲ) 30≤Re(590)≤200
    (Ⅳ) 70≤Rth(590)≤400
    여기서, Re(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 필름면 내에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
    Rth(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께방향에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
    nx는 필름면의 지상축 방향의 굴절률이고;
    ny는 필름면의 진상축 방향의 굴절률이고;
    nz는 필름면에 수직한 방향의 굴절률이고;
    d는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께인, 수분 차폐 콘테이너.
  22. 제 21 항에 있어서,
    40℃ 및 90%RH의 조건 하에서 24시간 동안 30 g/㎡ㆍ24hr 이하의 수증기 투과도를 갖는 재료를 포함하는, 수분 차폐 콘테이너.
  23. 제 21 항에 있어서,
    세라믹층을 갖는 플라스틱 필름을 구비하는, 수분 차폐 콘테이너.
  24. 제 21 항에 있어서,
    플라스틱 필름 및 알루미늄 포일을 포함하는, 수분 차폐 콘테이너.
  25. 내부 습도가 25℃에서 40%RH 내지 65%RH인 수분 차폐 콘테이너 내에 편광판을 하우징하는 단계를 포함하고,
    상기 편광판은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는 투명 보호 필름을 포함하고, 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ)에 의해 정의된 Re(λ) 및 Rth(λ)는 식 (Ⅲ) 및 식 (Ⅳ) 를 만족하며,
    (Ⅰ) Re(λ)=(nx-ny)×d
    (Ⅱ) Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d
    (Ⅲ) 30≤Re(590)≤200
    (Ⅳ) 70≤Rth(590)≤400
    여기서, Re(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 필름면 내에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
    Rth(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께방향에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
    nx는 필름면의 지상축 방향의 굴절률이고;
    ny는 필름면의 진상축 방향의 굴절률이고;
    nz는 필름면에 수직한 방향의 굴절률이고;
    d는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께인, 편광판을 저장하는 방법.
  26. 제 1 습도에서 편광판을 저장하는 단계; 및
    제 2 습도에서 편광판을 액정셀에 부착하는 단계를 포함하고,
    제 1 습도는 제 2 습도에 대해 ±15%RH의 범위 이내이고,
    상기 편광판은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는 투명 보호 필름을 포함하고, 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ)에 의해 정의된 Re(λ) 및 Rth(λ)는 식 (Ⅲ) 및 식 (Ⅳ) 를 만족하며,
    (Ⅰ) Re(λ)=(nx-ny)×d
    (Ⅱ) Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d
    (Ⅲ) 30≤Re(590)≤200
    (Ⅳ) 70≤Rth(590)≤400
    여기서, Re(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 필름면 내에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
    Rth(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께방향에서 nm로 표시한 위상차 값이고;
    nx는 필름면의 지상축 방향의 굴절률이고;
    ny는 필름면의 진상축 방향의 굴절률이고;
    nz는 필름면에 수직한 방향의 굴절률이고;
    d는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께인, 액정 디스플레이를 제조하는 방법.
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