KR20060130203A - 디니트로톨루엔의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디니트로톨루엔의 제조 방법으로서,

a) 톨루엔을 황산의 존재하에서 질산과 반응시켜 모노니트로톨루엔을 수득하는 단계,

b) 단계 a)의 반응 생성물을, 모노니트로톨루엔을 포함하는 유기상 및 황산을 포함하는 수성상으로 분리하는 단계,

c) 모노니트로톨루엔을 포함하는 유기상을 황산의 존재 하에서 질산과 반응시켜 디니트로톨루엔을 수득하는 단계,

d) 단계 c)의 반응 생성물을, 디니트로톨루엔을 포함하는 유기상 및 황산을 포함하는 수성상으로 분리하는 단계

를 포함하며, 단계 a)의 반응 생성물은 유기상을 기준으로 3.0 - 8 중량%의 톨루엔 함량, 및 수성상을 기준으로 0.1 - 1.2 중량%의 질산 함량을 가지며, 단계 b)에서의 상 분리는 톨루엔과 질산의 추가 반응이 방지되도록 수행하는 것인 방법을 제공한다.

Description

디니트로톨루엔의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING DINITROTOLUENE}

본 발명은 톨루엔을 황산의 존재 하에서 질산으로 질화시켜 2단계 역류에 의한 디니트로톨루엔(DNT)의 제조 방법에 관한 것이다.

디니트로톨루엔(DNT)은 메틸렌 디이소시아네이트(MDI)와 함께 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 제조를 위한 중간체로서, 폴리우레탄의 제조를 위한 가장 중요한 전구체이다.

톨루엔의 DNT로의 질화는, 예를 들어, 문헌[H. Hermann, J. Gebauer, P.　Konieczny, Industrial Nitration of Toluene to Dinitrotoluene in ASC Symposium, series 623, 234-249, 1996 ed. L.F. Albright, R.V.C. Carr, R.J. Schmitt]에 기술된 바와 같이, 촉매로서 황산(혼합된 산)의 존재 하에 2상 시스템에서 2단계 연속적 역류로 주로 등온적으로 실시되며, 톨루엔의 모노니트로톨루엔(MNT)으로의 질화 단계(MNT 단계)에서, DNT 단계에서 수득된 폐산은 질산으로 농축되고 톨루엔과 혼합되도록 하며, 상들은 톨루엔의 MNT로의 전환 후에 분리되고 MNT는 제2 단계(DNT 단계)에서 황산의 존재 하에 질산과 반응하여 DNT를 수득한다.

제1 단계의 질화 단계의 폐산은 70% 이상 내지 71%의 황산 함량, 0.1 내지 0.5%의 질산의 잔류 함량, 0.4 내지 1.5 중량%의 아질산(HNO₂)으로 보고된 니트로스, 약 0.2 내지 0.45%의 용해되어 있는 MNT, 및 26.6 내지 29.3%의 최대 수함량을 가지며, 농축 후 질화 단계로의 재순환과 같은 재사용 이전에 정제 단계로 공급된다.

미정제 MNT는, 0.1 내지 0.3 중량% 범위의 미량의 톨루엔 이외에, 질산, 이산화질소(NO₂), 니트로크레졸을 포함하며, 제2 단계의 질화 단계의 폐산에 용해되어 있는 DNT는 DNT 단계에 도입되어 여기서 질산과 황산의 새로운 혼합물과 완전히 반응하여 DNT를 수득하게 되는데, 여기서 MNT 함량 <　0.1%, TNT 함량 <　500　ppm, 오르소 이성질체 최대 4.5%와 같은 바람직한 구체사항에 따른 DNT가 수득되도록 한다. 상들의 분리 후, 미정제 DNT는 DNT에 용해된 질산과 황산이 대부분 회수될 수 있도록 세척하며 MNT 단계의 질화 단계로 공급된다(EP　0　736　514 참조).

약 78.0 내지 79.0%의 황산, 약 1 내지 1.5%의 질산 및 MNT 중 니트로크레졸의 산화 단계의 니트로스 약 0.8-1.5% 농도를 갖는, DNT 단계의 폐산은 새로운 질산으로 농축 후, 질화를 위한 혼합된 산으로서 MNT 단계에서 사용된다.

MNT의 DNT로의 질화를 위해 사용되는 황산은 보통 갓 제조되거나 재농축 플랜트의 MNT 단계의 폐산을 농축시켜 수득되는 약 96% 함량을 갖는 황산이다.

2-단계 연속 등온 질화의 표준 공정 이외에, EP　903　336은 또한 EP　597　361에 기술된 바와 같이, 톨루엔의 DNT로의 질화 단계, 또는 오직 EP　696　570 에 기술된 DNT 단계에서의 반응 전체의 열이 질화 단계의 반응의 물 및 질산에 의해 폐산 에 도입된 물을 제거하기 위해 사용될 수 있도록, 3단계 또는 단열적으로 1 또는 2단계로 혼합된 산을 연속적으로 이용하여 톨루엔의 DNT로의 질화 단계를 수행하는 것을 제안한다. 또한, US　5　948　944 및 US　2　362　743은 반응 매질로서 질산에서만 톨루엔의 DNT로의 질화를 수행하여 질산의 사용을 피할 수 있는 방법을 제안한다.

톨루엔을 질화시켜 DNT를 제조하는 모든 방법에서, 경제적인 공정 제어를 위해서는 반응 매질, 예를 들어 황산과 질산을 예를 들어, EP　155　586 및 US　5,275,701에 기술된 바와 같이, 질화 공정에서의 반응 매질로서 재사용할 수 있도록 다시 후처리하는 것이 필요하다.

질화 공정의 선택에 있어서, 또한 환경적 오염의 이유 때문에, 황산과 질산 모두의 경우 부반응의 결과로서 산의 손실은 가능한 적은 것이 중요하다.

상기 목적을 달성하는 전형적인 한 방법은, 예를 들어, EP　155　586에 기술된 바와 같이, 1단계 내지 다단계 공정에서, 여전히 용해되어있는 니트로방향족(이의 함량은 폐산 중 MNT/DNT 비와 폐산 중 황산 농도에 의존하며, 0.15 내지 0.45%임)을 질산 및 니트로스로부터 제거한 이후, MNT로의 질화시 나오는 폐황산으로부터 물을 제거하여 황산을 농축하고, 이렇게 농축된 황산을 88 내지 94%의 황산 농도(또는 과농축 단계를 통해 추가 농축하여 94 내지 98%의 황산 농도를 가지게 하여도 됨)를 가지는 신선한 산으로 DNT 질화 단계로 재순환하는 것이다.

예를 들어, EP　0　736　514에 기술된 바와 같이 최종 생성물로 전환되지 않은 질산의 손실을 최소화하기 위해, 23.73 내지 40%의 총 산 함량을 갖는 약산으로서 미정제 DNT의 세정된 질산은, 폐산의 오프가스(offgas) 세정 및 스트리핑된 질산과 함께, 질화 단계로 직접 또는 농축 후에 재순환된다. 사용된 질산에 따라 DNT의 수율은 98%까지 상승하며, 동시에 폐수의 질산염 오염이 실질적으로 감소된다.

톨루엔의 MNT로의 질화시 유래된 부분농축된 황산을 DNT의 제조에 사용하는 경우, 질화 단계로 재순환시키기 전에, 부분농축된 황산으로부터 질화 단계 동안의 모든 불순물을 완전히 제거할 필요는 없다.

이는 최소의 후처리만으로도 조업을 가능케 하며, 예를 들어, 미량의 DNT 및 니트로스를 여전히 포함하고 있는 88 내지 94%의 황산으로도 생성물의 품질에 악영향을 주지않는다. 비용이 소요되고 편리하지 않은 황산의 과농축 단계가 제거될 수 있기 때문에, 황산 농축 비용을 낮게 유지시켜 준다.

황산의 소비를 최소화하는 공정에서 황산의 폐 순환과, 98% 이상 사용된 질산을 생성물로 전환시키는데 추가하여, "제어되는 질화"를 수행하는 것을 가능하게 하기 위해, 2단계에서 역류로 톨루엔으로부터 DNT를 등온적으로 연속 제조하는 현대적인 플랜트의 경우에는, 비용이 소요되고 편리하지 않은 추가적인 기술적 척도가 요구된다.

따라서, 질화 단계 동안의 확정되지 않은 조업 상태를 방지하여, "비제어되는" 질화가 발생하는 것을 방지해야 한다. 이러한 "비제어되는" 질화는 열의 발생과 관련있으며, 극단적인 경우에 폭발까지 초래할 수 있다. 높은 반응성을 가지는 톨루엔이 반응 혼합물 중에 여전히 존재하는 경우에 이러한 요구 사항은 특히 필요하다.

이는 전형적으로 하기한 바에 의해 달성된다.

a) 형성된 MNT의 DNT로의 비제어되는 추가적인 전환이 주어진 체류 시간에서 실질적으로 무시되며, 명시한 바대로 DNT 단계에서 MNT가 DNT로 완전히 전환되는 조건하에서, 질화되는 산을 사용하여, MNT 단계에서, 단지 톨루엔만이 MNT로 전환되도록, 확정된 2 단계에서 역류로 수행,

b) 모든 질화 단계의 경우, 매우 낮은 황산 및 질산 농도에서 폐산 중에서만 질화 수행,

c) 이상(biphasic) 질화 혼합물이 반응기 중에 항상 균질한 유화액으로 존재하도록 함,

d) 질화시 유래된 반응열 및 농축된 혼합 산을 반응 혼합물에 혼합시 유래된 반응열을 효과적으로 제거, 톨루엔 및 MNT와 같은 질산화되는 생성물의 첨가시 표면을 충분히 냉각하고, 질환 혼합물을 유화액으로 존재하도록 하는 경우에만 가능함,

e) 반응 혼합물 중 전환되지 않은 생성물(톨루엔, MNT)의 비율을 개별적인 반응기 내에서 가능한 낮게 유지,

f) 질산화되는 생성물이 소량만으로 유기산 중에 존재하는 경우, 과량의 질산 존재하에, 질화 혼합물의 상을 유기상과 산상으로 분리,

g) 완전히 전환되지 않은 생성물(톨루엔, MNT)을 가지는 질화 혼합물의 상을, 질화 산 중 질산 함량이 0이거나, 비제어되는 질환 단계에서 방출된 반응 열이 확정되지 않은 상태의 조업(예, 분해, 탈기 등)을 초래할 수 없는 경우에만 분리.

반응 혼합물 중에 전환되지 않은 톨루엔이 여전히 존재하는 경우에 이러한 요구 사항은 특히 필요하다.

특정 질화 단계에서 질산화되는 생성물이 문제가 되는 유기상 중에 더 이상 존재하지 않고(MNT 단계의 경우 톨루엔, DNT 단계의 경우 MNT), 질산 함량이 가능한 낮은 경우에만, 질화 혼합물의 상 분리를 수행하는 경우, 제어되는 질화는 이러한 요구사항을 충족시킨다.

현존하는 산업 공정에서는, 예를 들어, EP　903 336, US　3,092,671 및 EP　066　202에 기술한 바와 같이, 99.5% 이상의 톨루엔이 전환되는 경우(톨루엔 함량 약 0.1 내지 0.5%에 대응됨), MNT 단계에서 상 분리를 전형적으로 수행한다. 예를 들어, 문헌[H. Hermann, J. Gebauer, P.　Konieczny, Industrial Nitration of Toluene to Dinitrotoluene in ASC Symposium, series 623, 234-249, 1996 ed. L.F. Albright, R.V.C. Carr, R.J. Schmitt, Tab. II]를 참조한다.

이 경우에, MNT 폐산 중의 질산 함량은 전형적으로 약 0.4 내지 1.0% 질산이다. 이러한 조건하에, 톨루엔이 결여된 경우에는 유기상 중의 비제어되는 질화는 더 이상 불가능하다. 톨루엔의 MNT로의 전환시 발생되는 전체 반응열은 제어되는 질화 조건하에 확정된 방식으로 제거하였다.

대조적으로, MNT 단계에서 MNT 중에 현저한 함량의 톨루엔이 여전히 존재하는 경우, 예를 들어, MNT 중에 3.5 내지 5%로 존재하는 경우, 상 분리시 폐산 중에 어떠한 질산도 존재하지 않을 때까지 상 분리가 일어나지 않았으며, 더욱이 상 분이 이전에 완전히 소비되었다; US　2,947,791을 참조한다.

공정 단계마다 확정된 조건으로의 연속적인 산업적 공정에 추가하여, PL　126　069은 MNT 단계 초기에 MNT/DNT 혼합물을 제조한 후, 상 분리를 수행하여, DNT 단계에서 MNT/DNT 혼합물 중의 잔여 MNT를 완전히 전환시키는 방법을 제안한다. DNT와의 혼합물 중에 실질적으로 낮은 반응성을 가지는 MNT가 존재하는 조건, 및 MNT의 DNT로의 느린 전환만을 가능케 하는 황산 농도를 가지는 폐산의 존재하에, 비제어되는 반응의 위험은 실질적으로 감소한다.

MNT 단계에서 톨루엔의 선택적인 실질적으로 완전한 전환을 얻기 위해, 현존하는 산업적 공정에서는, MNT만이 형성되고 추가적인 반응이 DNT를 매우 느리게 발생시키도록, 질화되는 산 중의 황산 농도 및 반응 온도를 선택한다.

MNT 단계에서는, 바람직하게 35 내지 45℃의 반응 온도에서, 바람직하게 0.3 내지 0.7%의 질산 함량 및 바람직하게 70 내지 72%의 황산을 가지는 폐산, 및 DNT 단계에서는, 바람직하게 60 내지 70℃의 반응 온도에서, 바람직하게 1.0 내지 1.5%의 질산 함량 및 바람직하게 80 내지 82%의 황산(DNT 폐산 중에 용해된 DNT가 존재하지 않음)을 가지는 폐산으로, 톨루엔의 MNT로의 선택적인 전환의 2단계 과정을 수행하는 경우, MNT 단계에서의 반응 파트너인 톨루엔과 질산, 또는 DNT 단계에서의 반응 파트너인 질산과 황산이 질량 통제하에 단순한 측량에 의해 화학량론적으로 첨가될 수 있으며, 이로써, 개별적인 단계마다 질화 동안 반응 혼합물을 정량적으로 확인하는 어떠한 비용이 소요되고 편리하지 않은 과정이 요구되지 않는다는 장점을 가지게 된다. 이러한 과정은 전환되지 않은 톨루엔의 존재하에 MNT의 DNT로의 현저한 전환이 이미 가능한, MNT 폐산 중 황산 농도를 가지는 MNT 단계에서, MNT/DNT 혼합물을 발생하는 혼합된 질화가 일어나는 경우에 필요한 것이다.

역류로 2단계에서 톨루엔의 DNT로의 연속적인 등온 질화시, MNT 단계에서는 톨루엔의 선택적인 완전한 전환 또는 DNT 단계에서는 MNT의 선택적인 완전한 전환을 위해, 개별적인 단계로 교반 탱크 기구에서 질화를 수행하는 것이 통상적이다. 예를 들어, US　3,434,802, EP　903　336, EP　066　202, PL　126　089 및 US　2,947,791은 2 내지 4단계 교반 탱크 기구에서 톨루엔의 MNT로의 산업적 질화를 수행하고 있으며, 유사하게 2 내지 4단계 교반 탱크 기구에서 MNT의 DNT로의 전환을 수행하고 있다.

이 과정에서, 적절한 질화되는 산과 함께, MNT 단계에서 99.5% 이상의 톨루엔 전환이 발생할 뿐만 아니라, DNT 전환도 발생하며, 이는 역류로 수행되는 개별적인 연속 동시 질화 단계에서, 질화 혼합물의 산업적으로 수행가능한 체류 시간에서의 명시된 요구 순도(MNT < 0.1%, TNT < 0.1%)를 충족시킨다.

본 발명의 목적은 DNT를 제조하는 방법을 추가적으로 단순화하는 것이며, 특히 반응 부피의 감소와 관련하여 사용되는 장치의 수, 특히 사용되는 반응기의 수를 감소시키는 것이다.

놀랍게도, 선행 기술의 질화 조건과 달리, 폐산으로부터 MNT의 상 분리가 톨루엔의 질산과의 추가적인 반응이 확실히 방지되도록 수행되는 한, 상응하는 안전성 위험을 가지는 확정되지 않은 조업 상태를 발생시키지 않도록, 톨루엔의 DNT로의 등온 질화를, MNT 단계에서 상 분리시, MNT 중의 톨루엔 함량을 증가시키고 동시에 질화되는 산 중에 질산 함량이 존재하도록 하여 수행함으로써 가능하다는 것을 밝혔다.

따라서, 본 발명은 디니트로톨루엔의 제조 방법으로서,

a) 톨루엔을 황산의 존재하에서 질산과 반응시켜 모노니트로톨루엔을 수득하는 단계,

b) 단계 a)의 반응 생성물을 모노니트로톨루엔을 포함하는 유기상 및 황산을 포함하는 수성상으로 분리하는 단계,

c) 모노니트로톨루엔을 포함하는 유기상을 황산의 존재 하에서 질산과 반응시켜 디니트로톨루엔을 수득하는 단계,

d) 단계 c)의 반응 생성물을 디니트로톨루엔을 포함하는 유기상 및 황산을 포함하는 수성상으로 분리하는 단계

를 포함하며, 단계 a)의 반응 생성물은 유기상에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 특히 3.5 내지 5 중량%의 톨루엔 함량, 및 수성상에 대하여 0.1 내지 1.2 중량%의 질산 함량을 가지며, 단계 b)에서의 상 분리는 톨루엔과 질산의 추가 반응이 방지되도록 실시하는 것인 방법을 제공한다.

추가적인 반응은 특히 유기상과 무기상의 신속하고 효과적인 분리에 의해 방지될 수 있다. 이러한 분리는 예를 들어, 동적 분리기에 의해 수행된다.

단계 b)의 유기상을 추가적인 후처리 없이 단계 c)로 이동시킬 수 있다.

단계 b) 및 d)의 유기상을, 필요한 경우 후처리 및 농축 후에, 단계 a) 및 단계 c)에서 재사용할 수 있다. 농축은 전형적으로 물을 제거함으로써, 특히 증류에 의해 물을 제거함으로써 수행된다. 농축 이후, 황산은 85 내지 96%의 농도를 가지는 것이 바람직하다.

단계 a)의 온도는 35 내지 70℃가 바람직하며, 45 내지 55℃가 보다 바람직하다.

단계 a)에서 질산 대 톨루엔의 몰비는 0.95 내지 1.12 범위인 것이 바람직하다. 단계 c)에서 질산 대 MNT의 몰비는 1.03 내지 1.10 범위인 것이 바람직하다.

단계 c)의 온도는 통상 60 내지 85℃이며, 65 내지 80℃가 바람직하다.

단계 a) 및 c)에 사용된 질산의 농도는 전형적으로 58 내지 100%이다. 실제 수행시, 58 내지 68%의 질산 농도 또는 95 내지 99.9%의 질산 농도에서 수행하는 것이 통상적이다.

상 분리시 톨루엔과 질산의 본 발명에서의 잔여 함량을 가지는 MNT는, US 3 708 546에 기술된 바와 같이, 낮은 질화 온도에서 조업이 수행되거나, 또는 질화가 폐산 중 62 내지 64%의 황산 농도에서 수행되는 경우, 다른 것은 동일한 질화 조건하에, 통상적인 갯수인 2 내지 4개의 교반 탱크로 수득될 수 있다. 어떠한 방법도 DNT의 산업적 규모 제조에는 적합하지 않다.

종래의 방법과 달리, 톨루엔과 질산의 본 발명에서의 함량을 달성하는 다른 방법은, 다단계 교반 탱크 기구에서 톨루엔을 MNT로 질화하는 대신, 1개의 교반 탱크에서 질화를 수행한 후 상 분리를 수행하는 것이다. 다단계 교반 탱크 기구와 다른 것은 동일한 질화 조건하에서, 체류 시간을 약 50%가지 감소시켜 톨루엔이 완전히 전환되지 않게 한다.

단계 a)에서 질화 온도를 변화시키면, 예를 들어, 반응기 내 온도를 55℃로 증가시키면, MNT 중 톨루엔 함량과 질화되는 산 중 질산 함량을 정확히 조절할 수 있게 된다.

선행 기술에서는, 표준 공정에 의해 역류로 톨루엔을 DNT로 2단계 질화하는 경우에, MNT 단계에서 적어도 2개의 반응기를 사용하는 것이 통상적이며, 이 경우, 예를 들어, 톨루엔, 질산 및 DNT 최종산(end acid)은 단계 a)의 한 반응기로만 공급되고, 다른 반응기는 지연 용기(delay vessel)로 제공되거나, 또는 질산은 단계 a)의 한 반응기에 톨루엔의 일부와 함께 공급되고, 잔여 톨루엔은 단계 a)의 제2의 반응기로 공급되어, 2,4-, 2,6-DNT 이성질체 비를 최적화시켜준다.

놀랍게도, MNT 단계의 제1 반응기에 사용된 톨루엔의 약 85 내지 95%를 전환시키는 것이 가능함이 밝혀졌다. 이러한 MNT는 55℃의 질화 온도에서 약 72 내지 73%의 황산과 최대 1.2%의 질산 함량의 질화되는 산과 동일한 양이다.

단계 a)에서의 조업을 단지 1개의 반응기만으로 수행하고, 추가적으로 비제어되는 반응이 일어나지 않도록 이 반응기의 바로 하류에서 질화 혼합물의 상 분리를 수행하여, 수득된 MNT를 10% 이하의 톨루엔을 가지는 DNT 단계로 직접 공급하는 경우, 놀랍게도 상 분리 이후의 톨루엔 함량이 <　0.2%인 MNT로 조업을 수행하는 표준 공정과 비교하여, 10% 이하의 잔여 톨루엔 함량을 가지는 MNT를 모든 열거하는 변수들을 충족시키는 DNT로 전환시키는 것이 가능하다. 니트로크레졸 및 니트로스와 같은 부산물의 형성은 변하지 않았다.

놀랍게도, 개별적인 단계에서 변화되는 전환율에 따라, MNT 단계에서 질산의 측량을 조절할 필요가 없으며, DNT 단계에서 황산 및 질산의 측량을 조절할 필요가 없다.

이러한 예측하지 못했던 양상은 질화 혼합물의 톨루엔, 질산 및 황산 측량시 약간의 변화에 대한 버퍼 용량이 크다는 것을 나타낸다. MNT 단계에서 사용되는 양의 15%까지의 톨루엔의 불완전한 전환으로 인해, 개별적인 단계에서 안전성 면에서 최적화되어야 하는 측량 비를 변화시킬 필요가 없게 된다.

DNT 단계의 경우 3 내지 4단계 반응기, 특히 교반 탱크 기구 대신, 어떠한 문제없이, 반응기, 특히 교반 탱크 기구(감소된 체류 시간을 가지는 최대 2개의 반응기로 구성됨)로 10% 이하의 톨루엔 함량을 가지는 MNT로 완전히 전환시키는 것이 가능하다는 것을 추가적으로 밝혔다. 또한, 질화 온도를 변화시킴으로써, 예를 들어, 제1 및 제2 반응기의 온도 또는 제2 반응기만의 온도를 85℃까지 증가시킴으로써, 추가적으로 DNT 중의 잔여 MNT 함량을 <　0.1%로 조절할 수 있다. DNT 단계에서 단지 2개의 반응기만으로 조업하는 경우의 추가적인 이점은 DNT 중의 트리니트로톨루엔(TNT) 함량이 현저하게 감소하여 검출 한계 아래로 낮아질 수 있다는 것이다.

MNT 단계의 약 1.2%의 폐산의 2개의 반응기에서의 톨루엔의 완전한 전환과 비교하여 약간 증가한 질산의 잔여 함량은 마찬가지로 질화 단계로의 재순환을 목적으로 폐산의 재처리 과정에서 회수되고, 질화 단계로 재순환된다.

본 발명을 하기 실시예를 사용하여 상세히 예시한다.

실시예 1(비교예, 도 1) 및 실시예 2(본 발명, 도 2)의 일반적 질화 조건;

실시예 1에서, MNT 단계에서는 2개의 교반 탱크를 이용하여 작업을 수행하고 DNT 단계에서는 3개의 교반 탱크를 이용하였다. 실시예 2에서, MNT 단계에서는 1개의 교반 탱크를 이용하여 작업을 수행하고 DNT 단계에서는 2개의 교반 탱크를 이용하였다.

MNT 폐산의 재처리로부터 870　kg의 94.5% 황산을, 분리기 S1 내에서의 상 분리 후, 372　kg의 99.7% 질산 및 MNT 단계의 MNT와 함께, DNT 단계의 반응기 DNT-1에 공급하였다.

반응 혼합물이 DNT 단계(DNT-1 내지 DNT-n)의 교반 탱크 기구를 통과한 후, DNT/DNT 폐산 혼합물을 분리기 S2에서 분리시켰다.

DNT(1000　kg)를 모든 산성 불순물(질산, 황산, 니트로스) 및 니트로크레졸의 하류 세정에 유리시켰다.

폐산을 519　kg의 톨루엔과 341　kg의 99.7% 질산이 있는 반응기 MNT-1의 MNT 단계에서, DNT의 세정 및 MNT 폐산의 재처리로부터 회수된 질산과 함께 공급하였다. 반응 혼합물이 MNT 단계(MNT-1 내지 MNT-n)의 교반 탱크 기구를 통과한 후, MNT/MNT 폐산 혼합물을 분리기 S1에서 분리시켰다. 미정제 MNT를 상기 기술된 바와 같이 DNT 단계에 공급하였다. MNT 폐산은 용해된 니트로방향족, 잔류 질산 및 니트로스로부터 유리되며 94.5% 황산으로 농축 후 공정에 재순환된다.

표 1은 표준 공정 (MNT 단계에서 2개의 반응기, DNT 단계에서 3개의 반응기, 도　1) 및 본 발명에 따른 공정 (MNT 단계에서 1개의 반응기, DNT 단계에서 2개의 반응기, 도　2)에 의한 질화 생성물 및 폐산의 조성을 보여준다.

총 5개의 반응기를 갖는 표준 공정과 단지 3개의 반응기를 갖는 개선된 공정에 의한 톨루엔의 DNT로의 질화에 대한 질화 및 생성물 매개변수의 비교는 개별 질화 단계에서 톨루엔, 질산 및 황산에 대한 측량 매개변수의 변화가 없음을 보여주며, MNT 단계에서 5% 이하의 톨루엔를 갖는 MNT를 제조하고 이를 DNT 단계에서 온-스펙(on-spec) DNT로 아무런 문제 없이 전환하는 것이 가능하며, 표준 공정과 비교하여 변화가 요구되는 산업적 질화를 위해 개발된 최적의 질화 조건이 필요치 않았다.

감소된 수의 반응기를 갖는 개선된 공정에서, 질화 공정이 아무런 문제가 없다는 지시자로서의 MNT 및 DNT 단계의 폐산은, 표준 공정에서와 동일한 조성을 가진다.

Claims (15)

1. 디니트로톨루엔의 제조 방법으로서,

   a) 톨루엔을 황산의 존재하에서 질산과 반응시켜 모노니트로톨루엔을 수득하는 단계,

   b) 단계 a)의 반응 생성물을, 모노니트로톨루엔을 포함하는 유기상 및 황산을 포함하는 수성상으로 분리하는 단계,

   c) 모노니트로톨루엔을 포함하는 유기상을 황산의 존재 하에서 질산과 반응시켜 디니트로톨루엔을 수득하는 단계,

   d) 단계 c)의 반응 생성물을, 디니트로톨루엔을 포함하는 유기상 및 황산을 포함하는 수성상으로 분리하는 단계

   를 포함하며, 단계 a)의 반응 생성물은 유기상에 대하여 0.1 - 10 중량%의 톨루엔 함량, 및 수성상에 대하여 0.1 - 1.2 중량%의 질산 함량을 가지며, 단계 b)에서의 상 분리는 톨루엔과 질산의 추가 반응이 방지되도록 수행하는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 반응 생성물은 단계 a)의 반응 혼합물의 중량에 대하여 3.5 - 5 중량%의 톨루엔 함량을 가지는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 단계 b)에서의 상 분리는 동적 분리기를 이용하여 수행하는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 단계 b)의 모노니트로톨루엔을 포함하는 유기상은 추가의 후처리 없이 단계 c)로 이동시키는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 단계 b) 및 d)의 황산을 포함하는 유기상은, 필요한 경우 후처리 및 농축 후에, 단계 a) 및 c)에서 재사용하는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 단계 a) 및 c)에서 사용되는 반응 장치는 교반 탱크 및/또는 흐름 반응기인 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 단계 a)는 단 하나의 반응 장치로 수행하는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 단계 c)는 직렬로 연결된 최대 2개의 반응 장치로 수행하는 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 단계 a)는 35 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
10. 제1항에 있어서, 단계 c)는 60 내지 85℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 질산 대 톨루엔의 몰비는 0.95 내지 1.12 범위인 것인 방법.
12. 제1항에 있어서, 단계 c)에서 질산 대 모노니트로톨루엔의 몰비는 1.03 내지 1.10 범위인 것인 방법.
13. 제1항에 있어서, 단계 b)의 황산을 포함하는 수성상은 농축시켜 85 내지 96%의 농도를 갖는 황산을 수득하고 단계 a)에서 재순환시키는 것인 방법.
14. 제1항에 있어서, 단계 d)의 황산을 포함하는 수성상은 질산과 혼합하여 단계 a)에서 재순환시키는 것인 방법.
15. 제1항에 있어서, 단계 a) 및 c)에 공급되는 질산은 58 내지 100%의 농도를 가지는 것인 방법.

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