PL218787B1 - Ciągły izotermiczny sposób wytwarzania mononitrotoluenu - Google Patents

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy ciągłego izotermicznego sposobu wytwarzania mononitrotoluenu z zatężaniem powstałego przy tym odpadowego kwasu siarkowego i zawracaniem zatężonego odpadowego kwasu siarkowego do procesu.

Mononitrotolueny stanowią ważne produkty pośrednie do wytwarzania wybielaczy optycznych, środków ochrony roślin i produktów farmaceutycznych. W dużej skali technicznej wytwarza się je przykładowo przez izotermiczne nitrowanie toluenu. Toluen poddaje się w tym przypadku reakcji z mieszaniną kwasu siarkowego i azotowego (kwas mieszany, mieszanina nitrująca) (patrz przykładowo Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 17, Wyd. 4 1996, „Nitration/Nitrowanie i „Nitrobenzenes and Nitrotoluene/Nitrobenzeny i Nitrotoluen).

Podczas reakcji powstaje znaczna ilość odpadowego kwasu siarkowego obciążonego związkami organicznymi, takimi jak przykładowo, dinitrotoluen lub nitrowane krezole, który musi zostać obrobiony w pracochłonny i kosztowny sposób. Aby uniknąć gromadzenia się kwasu odpadowego opracowano sposób obejmujący zatężanie kwasu siarkowego, przy czym zatężany kwas siarkowy uwalnia się tu od wody i związków organicznych a następnie w procesie obiegowym ponownie zawraca do reakcji nitrowania.

W opisie patentowym DE 195 39 205 A ujawniono parametry sposobu mononitrowania związków aromatycznych, przy czym tak dopasowuje się mieszaninę nitrującą do własności związków aromatycznych przeznaczonych do nitrowania, żeby powstawał około 70%-owy odpadowy kwas siarkowy. Ponadto opisane zostało wprowadzanie częściowo zatężonego odpadowego kwasu siarkowego o stężeniu kwasu siarkowego w zakresie między 85% a 92%.

W opisie patentowym USA Nr 4 772 757 opisany został sposób wytwarzania nitrobenzenu, w którym powstający odpadowy kwas zatęża się do stężenia 75 do 92% i ponownie zawraca do procesu nitrowania. Ponieważ toluen ze względu na zawartość grupy metylowej jest, w porównaniu do benzenu, znacznie bardziej wrażliwy na utlenianie i podczas nitrowania ma tendencję do tworzenia produktów ubocznych, podczas przenoszenia warunków reakcji z nitrowania benzenu na nitrowanie toluenu należy się liczyć ze zwiększeniem ilości produktów ubocznych.

Ze względu na rozpuszczalność związków organicznych w kwasie siarkowym zatężane kwasy odpadowe zawracane do reakcji nitrowania zostają wzbogacone w organiczne produkty uboczne, takie jak kwas szczawiowy czy kwas benzoesowy. Ponadto może dojść do wzbogacania w kwas nitrozylosiarkowy. Rozkład tych organicznych produktów ubocznych i uwalniające się przy tym ciepło rozpadu prowadzi do niepożądanego rozkładu produktu reakcji, jakim jest nitrotoluen. Ponadto należy się liczyć z pogorszeniem wydajności przestrzenno-czasowej, ponieważ organiczne produkty uboczne mogą reagować z wprowadzanym kwasem azotowym w utleniających reakcjach rozkładu a przez to część kwasu azotowego nie może brać udziału we właściwej reakcji nitrowania.

Aby uniknąć wzbogacania zatężanego odpadowego kwasu siarkowego organicznymi produktami ubocznymi, można go zatężyć do wysokiego stężenia, tzn. do stężenia 96%. Przy tych warunkach zatężania zachodzi rozkład organicznych produktów ubocznych. Kwas nitrozylosiarkowy można usunąć z zatężanego odpadowego kwasu siarkowego przez przedmuchiwanie dwutlenkiem siarki.

Niekorzystne dla zatężania odpadowego kwasu siarkowego do 96% jest to, że musi ono być prowadzone w temperaturach około 250°C, co przy wielkoprzemysłowej skali reakcji prowadzi do dużego nakładu energii. Ponadto odpadowy kwas siarkowy zatężany do stężenia 96% przez zawracaniem do reakcji nitrowania musi być rozcieńczony w dodatkowym etapie reakcyjnym, przy czym rozcieńczanie prowadzi się najczęściej przez mieszanie z niezatężonym odpadowym kwasem. W tym wypadku musi się niekorzystnie przeprowadzać przedmuchiwanie kwasu nitrozylosiarkowego w dodatkowym etapie sposobu.

Powstało dlatego zapotrzebowanie na ciągły izotermiczny sposób wytwarzania mononitrotoluenu, który umożliwiałby ekonomiczne zatężanie odpadowego kwasu siarkowego z następującym dalej zawracaniem do reakcji nitrowania w znaczeniu procesu z obiegiem, bez wzbogacania zatężanego kwasu siarkowego w organiczne produkty uboczne.

Niespodziewanie znaleziono ciągły sposób wytwarzania mononitrotoluenu na drodze reakcji toluenu z kwasem azotowym i kwasem siarkowym w warunkach reakcji izotermicznej, w którym

a) reaktor zasila się 75 do 93%-owym kwasem siarkowym, 60 do 70%-owym kwasem azotowym i toluenem, przy czym stosuje się korzystnie 0,98 do 1,1 równoważnika toluenu w przeliczeniu na jeden równoważnik kwasu azotowego i przy czym udział kwasu azotowego w mieszaninie kwas siarPL 218 787 B1 kowy-kwas azotowy uzyskuje się przez wstępne określenie stężenia stosowanego kwasu siarkowego i kwasu azotowego oraz stężenia zatężonego kwasu siarkowego i wynosi on 15 do 25%, a 17 do 20%,

b) na wyjściu z reaktora prowadzi się rozdzielanie surowego nitrotoluenu od odpadowego kwasu siarkowego, przy czym stężenie kwasu siarkowego w odpadowym kwasie siarkowym na wyjściu z reaktora wynosi 60 do 80%,

c) odpadowy kwas siarkowy zatęża się w jednoetapowym procesie zatężania do stężenia 75 do 93% i

d) zatężony odpadowy kwas siarkowy ponownie zawraca się do reakcji nitrowania w procesie z obiegiem.

Występujący w sposobie według wynalazku zatężony odpadowy kwas siarkowy nie wykazuje wzbogacenia w organiczne produkty uboczne, takie jak kwas szczawiowy czy kwas benzoesowy, czy też związki nieorganiczne, takie jak kwas nitrozylosiarkowy, nawet po wielokrotnym zawracaniu. Ponadto w sposobie według wynalazku stosuje się w korzystny sposób rozcieńczony kwas azotowy, przez co proces można realizować w szczególnie ekonomiczny sposób. Pomimo stosunkowo dużych ilości wody, co jest uwarunkowane przez stosowanie rozcieńczonego kwasu azotowego, reakcja przebiega z dużymi szybkościami. Poprzez zawracanie odpadowego kwasu siarkowego zatężonego sposobem według wynalazku uzyskano niespodziewanie dodatkowo efekt przyspieszania reakcji.

W sposobie według wynalazku stosuje się korzystnie 75 do 93%-owy kwas siarkowy, szczególnie korzystnie 84 do 89%-owy kwas siarkowy. Stosowany kwas azotowy stanowi korzystnie 60 do 70%-owy kwas azotowy a szczególnie korzystnie stosuje się 65 do 68%-owy kwas azotowy. Udział kwasu azotowego w mieszaninie kwas siarkowy-kwas azotowy uzyskuje się jak wyżej opisano w punkcie a) sposobu.

Jak wspomniano powyżej, stosuje się 0,98 do 1,1 równoważnika toluenu w przeliczeniu na jeden równoważnik kwasu azotowego, a korzystnie stosuje się 1,01 do 1,05 równoważnika toluenu w przeliczeniu na równoważnika kwasu azotowego. Także przy nadmiarze toluenu w przeliczeniu na kwas azotowy w sposobie według wynalazku nie występuje żadne przebarwianie na czarno obiegowego odpadowego kwasu siarkowego, występujące poza tym zwykle w tych warunkach (Black-Spent-Acid/czarny kwas odpadowy).

Wydzielone substancje stosowane w sposobie według wynalazku w postaci kwasu azotowego, kwasu siarkowego i toluenu miesza się intensywnie korzystnie za pomocą elementów mieszających znanych z techniki. Jako elementy mieszające można stosować przykładowo mieszalniki statyczne, pompy, dysze, mieszadła lub kombinacje wymienionych elementów mieszających.

Proces według wynalazku prowadzi się w reaktorze w sposób ciągły i w warunkach izotermicznych. Jako reaktory stosuje się korzystnie reaktory dostępne w handlu, takie przykładowo jak reaktory rurowe, reaktory cyrkulacyjne, zbiorniki z mieszadłem lub też kombinację reaktorów cyrkulacyjnych i zbiorników z mieszadłem.

W dalszej korzystnej postaci wykonania sposób według wynalazku prowadzi się w wielostopniowej kaskadzie reaktorów.

Sposób według wynalazku realizuje się w warunkach izotermicznych, przy czym temperatura reakcji leży korzystnie w zakresie od 20 do 80°C, szczególnie korzystnie w zakresie od 30 do 70°C, a wyjątkowo korzystnie w zakresie od 40 do 65°C.

Stężenie kwasu siarkowego w odpadowym kwasie siarkowym na wyjściu z reaktora wynosi 60 do 80%, korzystnie 65 do 75%, a wyjątkowo korzystnie 69 do 73%. Odpadowy kwas siarkowy prawie nie zawiera kwasu azotowego i obok kwasu siarkowego zawiera wodę, związki organiczne, takie przykładowo jak dinitrotolueny lub nitrowane krezole i ewentualnie kwas azotawy.

Rozdzielanie surowego nitrotoluenu od odpadowego kwasu siarkowego prowadzi się korzystnie za pomocą statycznych rozdzielaczy lub separatorów.

Przez zatężanie odpadowego kwasu siarkowego prowadzone sposobem według wynalazku, kwas ten uwalnia się w dużym stopniu od wody i związków organicznych, przy czym związki organiczne albo usuwa się z kwasu odpadowego, albo je rozkłada w taki sposób, że powstają łatwo lotne związki, takie przykładowo jak CO2, które zostają wyprowadzone z odpadowego kwasu siarkowego.

Jednostopniowe zatężanie prowadzi się korzystnie w wyparce. Dla uzyskania stężenia według wynalazku w zakresie 75 do 93%, korzystnie 84 do 89%, wyparka pracuje korzystnie pod ciśnieniem od 50 do 300 mbarów, szczególnie korzystnie od 60 do 200 mbarów, a wyjątkowo korzystnie od 80 do

150 mbarów. Temperatura odpadowego kwasu siarkowego na wyjściu z wyparki wynosi przy tym korzystnie 100 do 200°C, szczególnie korzystnie 150 do 190°C, a wyjątkowo korzystnie od 160 do

PL 218 787 B1

180°C. Temperatura wypływającego zatężonego odpadowego kwasu siarkowego korzystnie wykorzystywana jest do podgrzewania odpadowego kwasu siarkowego dopływającego do wyparki w wymienniku ciepła pracującym w przeciwprądzie. Odpadowy kwas siarkowy dopływający do wyparki ogrzewa się korzystnie dzięki przeciwprądowi do takiego stopnia, żeby w warunkach ciśnienia panujących w wyparce znajdował się on w stanie przegrzanym, dzięki czemu można odparować część wody i niewielką ilość kwasu bez dodatkowego doprowadzania ciepła (odparowanie rzutowe).

Do jednostopniowego zatężania według wynalazku stosuje się korzystnie jednostopniową, kaskadową wyparkę z wiązką rur tantalowych dostępną w handlu, w której stężenie kwasu wchodzącego do każdego wejścia w każdej kaskadzie zwiększa się, tak, że w pierwszej kaskadzie występuje kwas o stosunkowo niskim stężeniu. Korzyść z niskiego stężenia w pierwszej kaskadzie stanowi z jednej strony fakt, że jego temperatura wrzenia jest jeszcze niska a zatem występuje duża napędzająca różnica temperatur dla przenoszenia ciepła (mniejsza wyparka), a z drugiej strony przy niższych stężeniach kwasu istniejący ewentualnie w odpadowym kwasie siarkowym kwas nitrozylosiarkowy daje się dobrze odpędzać ze środowiska reakcji. Zatem dzięki zastosowaniu jednostopniowej kaskadowej wyparki w sposobie według wynalazku unika się odpędzania kwasu nitrozylosiarkowego dwutlenkiem siarki, a zatem dodatkowego etapu sposobu.

W celu uzyskania szczególnie dobrego zmniejszenia zawartości związków organicznych i/lub zawartości kwasu nitrozylosiarkowego korzystnie stosuje się część odpędową. Jako część odpędowa określany jest odcinek kolumny destylacyjnej wyposażony w elementy wypełniające do destylacji, po których od góry spływa nieco przegrzany odpadowy kwas siarkowy, ciekły pod ciśnieniem panującym w wyparce, a w przeciwprądzie wstępują opary z wyparki idące od dołu do góry. Jako wypełnienie do destylacji w części odpędowej stosuje się elementy wypełniające kolumny znane fachowcom, takie jak półki, pakiety i kształtki wypełniające. W korzystnej postaci wykonania stosuje się elementy wypełniające do destylacji powodujące niskie straty ciśnienia, takie jak uporządkowane pakiety wypełniające lub kształtki wypełniające. Czas przebywania w części odpędowej, przy równocześnie niewielkim stężeniu kwasu, łącznie z intensyfikacją wymiany materiałowej, uzyskaną dzięki wypełnieniu do destylacji, prowadzi w korzystny sposób do szybkiego rozkładu i oddzielenia związków organicznych i nieorganicznych.

Surowy nitrotoluen uzyskany w sposobie według wynalazku zawiera z reguły mniej niż 0,5% związków dinitrowych i mniej niż 0,8% dinitrokrezoli.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d 1

Do urządzeniu w miniskali do kaskady zbiorników z mieszadłem wprowadza się 0,80 kg 87,7%-owego kwasu siarkowego, 0,31 kg 67%-owego kwasu azotowego i 0,32 kg toluenu na godzinę. Temperatura w zbiornikach z mieszadłem wynosi około 40°C. Po ukończeniu reakcji surowy nitrotoluen oddziela się od odpadowego kwasu siarkowego za pomocą statycznego rozdzielacza. Odpadowy kwas siarkowy wprowadza się przez podgrzewacz wstępny do wyparki i zatęża do stężenia 87,7% pod ciśnieniem 100 mbarów w temperaturze 168°C, przy czym związki organiczne oddestylowują lub rozkładają się. Odpadowy kwas siarkowy ponownie wprowadza się do reakcji nitrowania.

Otrzymany surowy nitrotoluen wykazuje następujący skład: 3,27% toluenu, 57,58% orto-nitrotoluenu, 4,13% metanitrotoluenu, 34,68% para-nitrotoluenu, 0,08% dinitrotoluenu i 0,38% dinitrokrezolu.

P r z y k ł a d 2

Do kaskady wielu reaktorów cyrkulacyjnych wprowadza się na godzinę 3000 I około 97%-owego toluenu, zawierającego niewielkie ilości nitrowanych toluenów i krezoli, 3700 I 87%-owego kwasu siarkowego i 1800 I 67%-owego kwasu azotowego. Reaktory pracują w temperaturach między 43 a 47°C. Po ukończeniu reakcji surowy nitrotoluen oddziela się od odpadowego kwasu siarkowego za pomocą statycznego rozdzielacza. Odpadowy kwas siarkowy zatęża się do początkowego stężenia 87% pod ciśnieniem 100 mbarów w temperaturze około 170°C i ponownie wprowadza się do reakcji nitrowania.

Otrzymany surowy nitrotoluen wykazuje następujący skład: 4,13% toluenu, 57,12% orto-nitrotoluenu, 4,18% metanitrotoluenu, 34,17% para-nitrotoluenu, 0,12% dinitrotoluenu i 0,71% dinitrokrezolu.

PL 218 787 B1

P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 1

Do reaktora rurowego wprowadza się w sposób ciągły 188 kg 70%-owego kwasu siarkowego, 8,1 kg 67%-owego kwasu azotowego i 8,6 kg toluenu na godzinę. Reakcję prowadzi się w warunkach adiabatycznych. Po oddzieleniu surowego nitrotoluenu odpadowy kwas siarkowy wprowadza się do wyparki i zatęża do wyjściowego stężenia 70% pod ciśnieniem 60 mbarów w temperaturze 90°C. Odpadowy zatężony kwas siarkowy ponownie wprowadza się do reakcji nitrowania.

W porównaniu do przykładów według wynalazku po kilku godzinach zaobserwowano znaczne wzbogacenie obiegowego kwasu siarkowego w związki organiczne (jako główny składnik występował kwas szczawiowy).

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 2

Do kaskady reaktorów pracującej w sposób ciągły wprowadza się na godzinę 2940 I około 72 do 73%-owego zużytego kwasu siarkowego, 1830 I 98%-owego kwasu azotowego i 4700 I toluenu, zawierającego około 3% nitrowanych toluenów i krezoli. Reakcję prowadzi się w temperaturach 44 do 54°C. Po oddzieleniu surowego nitrotoluenu część odpadowego kwasu siarkowego ponownie zawraca się do reakcji nitrowania, zaś resztę poddaje się dwustopniowemu zatężaniu do stężenia 96% i także ponownie wprowadza się do reakcji nitrowania.

Otrzymany surowy nitrotoluen wykazuje następujący skład:

4,48% toluenu, 56,38% orto-nitrotoluenu, 4,28% metanitrotoluenu, 34,20% para-nitrotoluenu, 0,58% dinitrotoluenu i 0,73% dinitrokrezolu.

W porównaniu z przykładami według wynalazku w otrzymanym surowym nitrotoluenie znajdują się znacznie większe ilości niepożądanego dinitrotoluenu.

Claims (8)

1. Ciągły sposób wytwarzania mononitrotoluenu na drodze reakcji toluenu z kwasem azotowym i kwasem siarkowym w warunkach reakcji izotermicznej, w którym

a) reaktor zasila się 75 do 93%-owym kwasem siarkowym, 60 do 70%-owym kwasem azotowym i toluenem, przy czym stosuje się korzystnie 0,98 do 1,1 równoważnika toluenu w przeliczeniu na jeden równoważnik kwasu azotowego i przy czym udział kwasu azotowego w mieszaninie kwas siarkowy-kwas azotowy uzyskuje się przez wstępne określenie stężenia stosowanego kwasu siarkowego i kwasu azotowego oraz stężenia zatężonego kwasu siarkowego i wynosi on 15 do 25%, a 17 do 20%,

b) na wyjściu z reaktora prowadzi się rozdzielanie surowego nitrotoluenu od odpadowego kwasu siarkowego, przy czym stężenie kwasu siarkowego w odpadowym kwasie siarkowym na wyjściu z reaktora wynosi 60 do 80%,

c) odpadowy kwas siarkowy zatęża się w jednoetapowym procesie zatężania do stężenia 75 do 93% i

d) zatężony odpadowy kwas siarkowy ponownie zawraca się do reakcji nitrowania w procesie z obiegiem.

2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że stosuje się kwas siarkowy o stężeniu 84 do 89%.

3. Sposób według jednego lub więcej poprzednich zastrzeżeń 1 i 2, znamienny tym, że stosuje się kwas azotowy o stężeniu 65 do 58%.

4. Sposób według jednego lub więcej poprzednich zastrzeżeń 1 do 3, znamienny tym, że stosuje się 1,01 do 1,05 równoważnika toluenu w przeliczeniu na jeden równoważnik kwasu azotowego.

5. Sposób według jednego lub więcej poprzednich zastrzeżeń 1 do 4, znamienny tym, że zatężanie w wyparce prowadzi się pod ciśnieniem 60 do 200 mbarów i w temperaturze od 100 do 200°C.

6. Sposób według jednego lub więcej poprzednich zastrzeżeń 1 do 5, znamienny tym, że zatężanie prowadzi się w wyparce kaskadowej.

7. Sposób według jednego lub więcej poprzednich zastrzeżeń 5 i 6, znamienny tym, że wyparka pracuje wraz z częścią odpędową.

8. Sposób według jednego lub więcej poprzednich zastrzeżeń 1 do 7, znamienny tym, że temperatura reakcji leży w zakresie od 20 do 80°C.