KR20060126906A - 분무 중합 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가교된 수팽창성 중합체를 제조하기 위한, 라디칼 중합성 단량체 및 55 중량％ 이상의 물을 함유하는 단량체 수용액의 분무 중합 방법에 관한 것이다.

분무 중합, 단량체 용액, 자유 라디칼 중합성 단량체, 가교제, 중합 개시제, 물

Description

분무 중합 방법 {Spray Polymerisation Method}

본 발명은 자유 라디칼 중합성 단량체의 개선된 분무 중합 방법에 관한 것이다.

히드로겔 또는 초흡수제로도 또한 알려진 가교된 수팽창성 중합체는 수성 유체를 그 자신의 중량의 수배로 흡수할 수 있다. 이들은 기저귀 및 생리대 등과 같은 위생 용품에 널리 사용된다. 이들은 카르복실산 및 아미드 등과 같은 수불용성의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합된 단위를 함유한다. 수불용성 중합체는 중합체에 가교 자리를 혼입시킴으로써 수득된다. 가교의 정도는 중합체의 수용해도 뿐만 아니라 그의 흡수 용량을 결정한다.

수팽창성 중합체의 추가적인 기준은 그의 추출가능물 함량이다. 추출가능물은 수팽창성 첨가 중합체가 유체와 접촉할 경우 씻겨져, 흡수 용량을 감소시킨다.

특허 출원 EP-A-0 348 180에는 물 흡수성 수지의 분무 중합 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서, 부분 중화된 아크릴산, 가교제 및 개시제의 수용액은 기류 중에 분무되고 중합된다. 상기 특허 출원에는 기류가 30％ 이상의 상대습도를 가져야 한다고 교시되어 있다. 그보다 낮은 상대 습도에서, 액적에 존재하는 물은 너무 빨리 증발되어 단량체가 액적에 침전되고 더이상 중합에 이용될 수 없게 되어, 단량체 전환이 불완전하게 될 것이다. 이 방법의 불리한 점은 완전히 절연된 또는 트레이스-가열된(trace-heated) 용기에서 생성물의 제거를 필요로 한다는 점이다(그렇지 않을 경우 수증기가 생성물에 응축될 것이다).

US 5,269,980에는 중합체 입자를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서, 에어로졸은 중합체 용액, 예비중합된 단량체의 용액 또는 단량체 용액으로부터 발생되고, 이들 에어로졸 입자는 150℃를 초과하는 온도에서 건조/중합된다. 중합된 에어로졸 입자는 물 흡수성 수지로서 사용하기에는 너무 작다.

특허 출원 WO 96/40427에서, 분무 중합은 뜨겁고 본질적으로 정적인 대기 중으로 단량체 용액을 분무함으로써 수행된다. 감소된 압력에서, 생성된 중합체 구체의 함수량은 뚜렷이 저하되나, 중합체 입자는 거친 표면을 갖는다. 상승된 압력에서, 매끄러운 중합체 구체가 수득된다.

목적하는 낮은 잔류 함수량은 추가적인 작업 없이, 예를 들어 건조 없이 달성될 수 있어야 한다. 이러한 이유 때문에, 30 중량％ 미만의 낮은 함수량이 단량체 용액에 대해 선택되었다.

특허 출원 EP-A-0 816 383에는 유동층 장치에서 친수성이며 고도로 팽창가능한 히드로겔을 제조하는 것에 대해 교시되어 있다. 상기 특허 출원에 기술된 방법으로 발생된 중합체 입자는 직경이 0.1 내지 2 mm이고 양파 표피 구조를 갖는다. 즉, 존재하는 중합체 알갱이가 추가적인 단량체 용액과 함께 분무되며 그 후 상기 단량체 용액은 중합된다. 이것은 또한 상기 언급한 방법들보다 더 큰 중합체 입자를 제공한다.

본 발명은 가교된 수팽창성 중합체 제조를 위한 개선된 분무 중합 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명자들은 흡수성 및 추출가능물에 관한 향상된 특성을 가진 가교된 수팽창성 중합체가, 불활성 대기에서 55 중량％ 이상의 함수량을 가진 단량체 용액의 분무 중합에 의해 수득된다는 것을 드디어 발견하였다.

함수량은 바람직하게는 60 내지 95 중량％이고, 더욱 바람직하게는 65 내지 90 중량％이며, 특히 70 내지 85 중량％이다.

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 단량체 용액은 예를 들면 적어도 a) 자유 라디칼 중합성 단량체, b) 가교제, c) 중합 개시제 및 d) 물을 함유한다.

자유 라디칼 중합성 단량체 a)는 예를 들면 에틸렌계 불포화 C₃-C₆-카르복실산, 그의 아미드 및 하기 화학식 Ⅰ의 아미노 알콜과의 에스테르이다.

상기 식 중, R⁴는 C₂-C₅-알킬렌이고, R¹, R² 및 R³는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이다.

이 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산 및 푸마르산이 있고, 또한 이 산들의 알칼리 금속 또는 암모늄염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노부틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노네오펜틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노네오펜틸 메타크릴레이트가 있다. 염기성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 강한 무기산, 설폰산 또는 카르복실산과의 염의 형태로 사용되거나 또는 4급화 형태로 사용된다. 화학식 Ⅰ의 화합물 중 X^- 음이온은 4급화제로부터의 무기 또는 카르복실산 잔류물 또는 메토설페이트, 에토설페이트 또는 할라이드이다.

추가의 자유 라디칼 중합성 단량체 a)로는 N-비닐피롤리딘, 아크릴아미도프로판설폰산, 비닐포스폰산 및(또는) 비닐설폰산의 알칼리 금속 또는 암모늄염이 있다. 다른 산은 마찬가지로 중화되지 않은 형태 또는 부분적으로 또는 100％ 중화된 형태에서 중합에 사용될 수 있다. 유용한 자유 라디칼 중합성 단량체로는 N-비닐이미다졸 및 1-비닐-2-메틸이미다졸의 염 또는 4급화 생성물과 같은 N-비닐이미다졸륨 화합물, N-비닐이미다졸린, 1-비닐-2-메틸이미다졸린, 1-비닐-2-에틸이미다졸린 또는 1-비닐-2-n-프로필이미다졸린과 같은 N-비닐이미다졸린이 추가로 포함되며, 이들 모두는 마찬가지로 4급화 형태 또는 염으로서 중합에 사용된다.

추가의 모노에틸렌계 불포화 설폰산 또는 포스폰산, 예를 들면 알릴설폰산, 설포에틸 아크릴레이트, 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 아크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필설폰산, 2-히드록시-3-메타크릴로일리프로필설폰산, 알릴포스폰산, 스티렌설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산도 마찬가지로 적합하다. 단량체 a)는 단독으로 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다.

바람직한 단량체 a)로는 아크릴산, 메타크릴산 및 또한 이들 산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 아크릴아미드 및(또는) 메타크릴아미드, 추가로 비닐설폰산, 아크릴아미도프로판설폰산 또는 이들 산의 혼합물, 예를 들면 아크릴산 및 메타크릴산의 혼합물, 아크릴산 및 아크릴아미도프로판설폰산의 혼합물 또는 아크릴산 및 비닐설폰산의 혼합물이 있다. 이들 단량체는 목적하는 임의의 비율로 서로 공중합될 수 있다.

바람직한 단량체 a)로는 상기 언급한 산의 혼합물과 그의 알칼리 금속 또는 암모늄염의 혼합물이 추가로 포함된다. 예를 들면, 아크릴산 및 그의 알칼리 금속염의 혼합물은 아크릴산을 알칼리 금속 히드록시드 및(또는) 알칼리 금속 카보네이트로 중화시킴으로써 수득될 수 있다. 중화도는 바람직하게는 40％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 내지 90％이다. 이와 관련하여, 예를 들면 아크릴산 및 소듐 아크릴레이트의 혼합물로부터의 50％ 중화도는 소듐 아크릴레이트 및 아크릴산이 몰비 50:50으로 존재하는 것을 의미하며, 반면 75％ 중화도는 소듐 아크릴레이트 및 아크릴산이 몰비 75:25로 존재하는 것을 의미한다.

특히 매우 바람직한 단량체 a)로는 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 칼륨염 및 또한 이들의 혼합물, 예를 들면 아크릴산 및 포타슘 아크릴레이트의 혼합물이 있다.

단량체 a)의 중합은 1종의 가교제 b) 또는 각종 가교제들의 배합물의 존재하에서 일어난다.

적합한 가교제 b)로는 예를 들면 100개 이하, 대개는 50개 이하의 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드 단위로 알콕시화되어 있을 수 있는 다가 알콜의 (메트)아크릴 에스테르가 있다. 적합한 다가 알콜은 특히, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 소르비톨과 같은 2개 내지 6개의 히드록실기를 갖는 C₂-C₁₀-알칸폴리올이다. 바람직한 가교제는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트로서, 이들은 각각 분자량 200 내지 2000의 폴리에틸렌 글리콜(에톡시화된 에틸렌 글리콜로 간주될 수 있음)로부터 유도된다. 추가로 사용가능한 가교제 b)로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 형성된 블록 공중합체의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트가 있다.

유용한 가교제 b)로는 100개 이하, 대개는 50개 이하의 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드 단위로 알콕시화되어 있을 수 있는 다가 알콜의 디알릴 카보 네이트, 알릴 카보네이트 또는 알릴 에테르, 및 다염기성 카르복실산의 알릴 에스테르가 추가로 포함된다.

다가 알콜의 알릴 카보네이트는 하기 화학식 Ⅱ를 따른다.

상기 식 중, A는 100개 이하, 대개는 50개 이하의 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드 단위로 알콕시화되어 있을 수 있는 다가 알콜의 라디칼이고, n은 알콜의 수소가(hydricness)를 나타내며, 예를 들면 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5의 정수이다.

이러한 화합물의 특히 바람직한 예는 에틸렌 글리콜 디(알릴 카보네이트)이다. 또한, 분자량이 200 내지 2000인 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 폴리에틸렌 글리콜 디(알릴 카보네이트)가 특히 적합하다.

알릴 에테르의 바람직한 예로는 분자량이 200 내지 2000인 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르 또는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르가 있다. 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르와 2 mol의 알릴 알콜 및(또는) 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르의 반응 생성물을 사용하는 것도 또한 가능하다.

다염기성 카르복실산과의 적합한 알릴 에스테르의 예는 디알릴 프탈레이트이다.

단량체는 일반적으로 중합 개시제 c)의 존재하에 45 중량％ 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 중량％, 특별히 15 내지 30 중량％의 수용액에서 서로 공중합된다.

유용한 중합 개시제 c)로는 중합 조건하에서 자유 라디칼로 분해되는 모든 화합물이 포함되며, 예를 들면 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 히드로겐 퍼옥시드, 퍼설페이트, 아조 화합물 및 산화환원 촉매가 있다. 수불용성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 일부 경우에 있어서, 각종 중합 개시제들의 혼합물, 예를 들면 히드로겐 퍼옥시드 및 소듐 퍼옥소디설페이트 또는 포타슘 퍼옥소디설페이트의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 히드로겐 퍼옥시드 및 소듐 퍼옥소디설페이트의 혼합물을 임의의 비율로 사용할 수 있다. 유용한 유기 퍼옥시드로는 예를 들면 아세틸아세톤 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오헥사노에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼이소노나노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 디아세틸 퍼옥시디카보네이트, 알릴 퍼에스테르, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼-3,3,5-트리-메틸헥사노에이트, 아세틸시클로헥실설포닐 퍼옥시드, 디라우 릴 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드 및 tert-아밀 퍼네오데카노에이트가 포함된다. 유용한 중합 개시제 c)로는 수용성 아조 개시제, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-[2-(2'-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드 및 4,4'-아조비스-(4-시아노발레르산)이 추가로 포함된다. 언급한 중합 개시제 c)는 통상적인 양, 예를 들면 중합될 단량체를 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량％의 양으로 사용된다.

유용한 개시제 c)로는 산화환원 촉매가 추가로 포함된다. 산화환원 촉매에서, 산화 성분은 화합물마다 상기 상술된 것 중 하나 이상이고, 환원 성분은 예를 들면 아스코르브산, 글루코스, 소르보스, 암모늄 또는 알칼리 금속 비설피트, 설피트, 티오설페이트, 하이포설피트, 피로설피트 또는 설피드, 또는 철(Ⅱ) 이온 또는 은 이온 또는 소듐 히드록시메틸설폭실레이트와 같은 금속염이다. 산화환원 촉매에서 환원 성분은 바람직하게는 아스코르브산 또는 소듐 피로설피트이다. 중합에 사용되는 단량체의 양을 기준으로 하여, 산화환원 촉매의 환원 성분은 1·10^-5 내지 1 몰％로 사용된다. 산화환원 촉매의 산화 성분 대신에, 1종 이상의 수용성 아조 개시제를 사용하는 것 또한 가능하다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 히드로겐 퍼옥시드, 소듐 퍼옥소디설페이트 및 아스코르브산의 산화환원 계를 사용하여 수행된다. 통상적인 실시양태에서, 이들 성분들은 단량체를 기준으로 하여 히드로겐 퍼옥시드 1·10^-2 몰％, 소듐 퍼옥소 디설페이트 0.084 몰％ 및 아스코르브산 2.5·10^-3 몰％의 농도로 사용된다.

사용되는 단량체는 바람직하게는 시판용 중합 억제제, 더욱 바람직하게는 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 예로 하는, 단지 산소와 함께 작용하는 중합 억제제로 안정화된다.

시판용 중합 억제제는 생성물의 안전을 이유로 각각의 단량체의 저장 안정화제로서 사용되는 중합 억제제이다. 이러한 저장 안정화제의 예로는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이 있다.

반응은 바람직하게는 분무 건조에 또한 적합한 장치에서 수행된다. 이러한 반응기는 예를 들어 문헌 [K. Masters, Spray Drying Handbook, 5th Edition, Longman, 1991, page 23 to 66]에 기술되어 있다.

반응은 바람직하게는 단량체 용액이 단분산 액적의 형태로 자유 낙하할 수 있는 장치 내에서 수행된다. 예를 들면, 미국 특허 5,269,980에 기술되어 있는 장치가 이 목적에 적합하다.

분무 과정에서 생성되는 액적의 직경은 본 발명에서 유리하게 50 내지 1000㎛, 바람직하게는 100 내지 600㎛이다.

반응은 초과기압 및 저기압에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 방출기체 시스템(offgas system)이 대기에 노출되었을 때 생기는 반응 압력이 선호된다.

반응기는 불활성 기체, 바람직하게는 반응기를 통해 흐르는 질소의 흐름에 의해 정화된다. 병류 작업이 바람직하다. 즉, 불활성 기체는 반응기를 통해 하류로 흐른다. 불활성 기체의 수증기 함량은 일반적으로 1 부피％ 이하, 바람직하게는 0.5 부피％ 이하이다. 불활성 기체의 속도는 바람직하게는 반응기 내의 흐름이 층류가 되도록 조절되며, 예를 들면 0.02 내지 1.5 m/s, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 m/s이다.

불활성 기체는 반응기 상류에서 90 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 210℃의 반응 온도로 유리하게 예열된다.

반응 방출기체는 예를 들어 열 교환기에서 냉각될 수 있다. 물과 전환되지 않은 아크릴산은 그 공정에서 응축된다. 그 후, 방출기체는 적어도 일부 재가열되고 재활용 기체로서 반응기에 되돌아갈 수 있다. 바람직하게는, 방출기체는 냉각된 방출기체가 반응을 위해 목적하는 수증기 분류물을 가질 수 있도록 냉각된다. 방출기체의 일부는 시스템으로부터 제거되고 새로운 불활성 기체로 대체될 수 있다.

방출기체의 냉각시 방출된 열의 일부가 재활용 기체의 가열에 사용되는 에너지 통합 시스템이 특히 바람직하다.

반응기는 바람직하게는 트레이스 가열된다. 트레이스 가열은 벽면 온도가 반응기 내부 온도를 적어도 5℃ 초과하며, 반응기 벽면에서의 응축이 충분히 방지되도록 바람직하게 조절된다.

반응 생성물은 전형적인 방식으로, 바람직하게는 이송 스크류를 통해 기저에서 반응기로부터 제거될 수 있고, 임의로는 목적하는 잔여 수분 함량 및 목적하는 잔여 단량체 함량으로 건조될 수 있다.

본 발명의 방법은 흡수성이 높고 추출가능물이 적은 수팽창성 중합체를 제공한다.

다른 언급이 없는 한, 부는 중량에 관한 것이다. 건조된 히드로겔은 유럽 일회용품 및 부직포 협회(European Disposables and Nonwovens Association, Edana)에 의해 표준화된 다음의 시험 방법을 이용하여 시험하였다.

원심분리 보유력 (CRC): Edana 추천 시험 방법 번호 441.2-02

추출가능물: Edana 추천 시험 방법 번호 470.2-02

<실시예 1 내지 8>

부분 중화된 아크릴산 및 메틸렌비스디아크릴아미드 가교제로 구성된 단량체 수용액을 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판 디히드로클로라이드 개시제의 0.1 중량％ 수용액과 즉시 반응기 상류에서 혼합하였다.

가교제의 양은 사용된 단량체를 기준으로 하여 0.3 중량％였다. 개시제의 양은 사용된 단량체 용액을 기준으로 하여 0.11 중량％였다. 사용된 아크릴산의 중화도는 75 몰％였다.

사용된 반응기는 수직으로 매단 길이 2,600 mm 및 직경 164 mm의 특수 강철 관이었다. 온도는 3개의 독립적인 가열 회로를 통해 조절할 수 있었다. 직경 102 mm의 유리 관을 상부로부터 강철 관으로 밀어넣었다. 독일 카를스루에 소재의 팔라스 게엠베하(Palas GmbH)의 변형된 SBG-2000 진동 오리피스 에어로졸 발생기를 유리 관 위에 위치시켰다. 진동 오리피스는 직경이 75 ㎛이었다. 진동 오리피스 에어로졸 발생기는 반응기에서 분당 0.4 l의 질소 및 분당 1.0 ml의 단량체 용액을 계량하는데 사용되었다. 또한, 반응 온도로 예열된 분당 10 l의 질소를 강철 관과 유리 관 사이의 공간에서 계량하였다. 그 공간에 라시히(Raschig) 고리를 충전하고 질소를 위해 하부 끝을 개방하였다. 라시히 고리는 흐름 조절자(flow straightener)로서 역할을 하였다.

생성물을 반응기의 바닥 끝에서 수집하고, 1시간 동안 125℃에서 건조하고, 분석하였다. 비교 실시예를 기준으로 하여 상대값을 기록하였다.

Claims (8)

1. 단량체 용액의 함수량이 55 중량％ 이상인, 자유 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 용액의 불활성 대기에서의 분무 중합 방법.
2. 제1항에 있어서, 단량체 용액의 함수량이 65 중량％ 이상인 방법.
3. 제1항에 있어서, 단량체 용액의 함수량이 70 중량％ 이상인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 90 내지 300℃인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 중합성 단량체가 아크릴산 및(또는) 메타크릴산인 방법.
6. 제5항에 있어서, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산이 40％ 이상 중화된 것인 방법.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 중합성 단량체가 아크릴산 및 포타슘 아크릴레이트의 혼합물인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득될 수 있는 수팽창성 중합체.