KR20060122770A

KR20060122770A - 냉동기용 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20060122770A
Application number: KR1020060047505A
Authority: KR
Inventors: 무네히로 야마다; 다케시 가지키; 노부히코 시즈카
Original assignee: 닛폰 유시 가부시키가이샤
Priority date: 2005-05-27
Filing date: 2006-05-26
Publication date: 2006-11-30
Also published as: KR101237765B1; JP4806967B2; CN1869177A; JP2006328275A; CN1869177B; MY144475A

Abstract

본 발명은 저점도이고, 윤활성이 양호하며, 장기 저온 안정성이 우수한 냉동기용 윤활유 조성물, 특히 비염소계 플루오로카본 냉매를 사용한 냉동기용 윤활유 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 네오펜틸 글리콜 10 내지 50몰%, 펜타에리트리톨 50 내지 89몰% 및 디펜타에리트리톨 0.03 내지 3몰%로 이루어진 알콜 혼합물과 펜탄산 및 헵탄산 70 내지 95몰% 및 카프릴산 5 내지 30몰%로 이루어진 포화 직쇄 카복실산 혼합물을 특정한 비율로 반응시켜 수득한 에스테르를 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물로서, 40℃에서의 동점도가 6 내지 28m㎡/s인, 냉동기용 윤활유 조성물에 관한 것이다.

네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 펜탄산, 헵탄산, 카프릴산, 포화 직쇄 카복실산, 에스테르, 냉동기 윤활유.

Description

냉동기용 윤활유 조성물{A refrigeration lubricant composition}

본 발명은 냉동기용 윤활유 조성물, 상세하게는 비염소계 플루오로카본 냉매 용의 냉동기용 윤활유 조성물, 당해 윤활유 조성물을 함유하는 냉동기 작동 유체 및 당해 냉동기 작동 유체를 사용하는 냉동 장치에 관한 것이다.

염소를 함유하는 플루오로카본 냉매는 냉장고, 에어 컨디셔너 등에 사용되어 왔다. 그러나, 최근 오존층의 파괴 등의 문제로부터 염소를 포함하는 플루오로카본 냉매 대신에, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 펜타플루오로에탄(R-125), 디플루오로에탄(R-32), 또한 이러한 냉매 혼합물 등의 비염소계 플루오로카본 냉매로의 전환이 진행되고 있다. 이에 따라 비염소계 플루오로카본과 상용성이 양호한 폴리올에스테르를 기초로 하는 각종 냉동기용 윤활유 조성물(이하, 냉동기유라고 하는 경우가 있다)이 제안되고 있다.

냉동기유에는 상기 냉장고, 에어 컨디셔너 등의 안정성을 확보하기 위해, 상기 비염소계 플루오로카본 냉매와의 상용성 외에, 열안정성, 내가수분해성, 저온 유동성, 전기절연성 등의 각종 성능이 요구된다. 이 중에서, 내가수분해성 및 비염소계 플루오로카본과의 상용성의 점에서 측쇄를 갖는 카복실산과 펜타에리트리톨 로 이루어진 내열성이 우수한 장애 에스테르가 실용화되고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)10-8084호에는, 펜타에리트리톨과 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 지방산 혼합물으로 이루어진 에스테르를 주성분으로 한 냉동기유가 개시되고, 고온에서의 안정성이 개선되는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)5-209171호에는 네오펜틸 글리콜과 측쇄 카복실산으로 이루어진 에스테르가 플루오로카본과의 상용성, 열안정성 등이 우수한 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)11-228984호에서는 윤활성이 우수한 냉동기유로서, 직쇄 지방산을 가한 냉동기유가 기재되어 있다.

한편, 최근의 환경 의식 고취로 인해 냉장고나 에어 컨디셔너(air conditioning equipment) 등에서의 에너지 절약성이 요구되고 있다. 냉동기유에 있어서, 에너지 절약성에 기여하기 위해서는 저점도화가 가장 효과적인 수단이며, 냉동기유의 저점도화가 지향되고 있다. 냉동기유의 저점도화를 달성하기 위해서는, 펜타에리트리톨 에스테르보다도 점도가 낮으며, 내가수분해성, 열안정성, 점성 등이 우수한 네오펜틸 글리콜 등의 2가의 알콜로 이루어진 에스테르를 사용하는 것이 효과적이다. 그러나, 이러한 에스테르는 점도가 낮고 윤활성이 충분하지 않은 경우가 있다.

윤활성을 향상시키는 방법으로서, 상술의 일본 공개특허공보 제(평)11-228984호와 같이 직쇄 지방산의 에스테르를 사용하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 직쇄 지방산을 사용한 에스테르는 결정성을 갖기 때문에 장기 저온 안정성이 저하된다는 사실이 일반적으로 공지되어 있다.

따라서, 저온 안정성이 우수하고, 저점도이며 윤활성이 우수한 냉동기용 윤활유가 요망되고 있다.

본 발명의 목적은 저점도이고, 윤활성이 양호하며, 장기 저온 안정성이 우수한 냉동기용 윤활유 조성물, 특히 비염소계 플루오로카본 냉매를 사용하는 냉동기용의 윤활유 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은 또한 상기 냉동기용 윤활유 조성물을 사용한 냉동기 작동 유체 및 상기 냉동기 작동 유체를 사용한 냉매 압축식 냉동 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 비염소계 플루오로카본 냉매를 사용한 냉장고에 사용하는 저점도의 윤활유 조성물의 윤활성 및 저온 안정성에 관해서 예의 검토하고, 각종 다가 알콜과 카복실산을 조합하여 에스테르 분자 설계를 실시하였다. 그 결과, 특정량의 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨로 이루어진 알콜 혼합물과 특정량의 펜탄산(탄소수 5의 포화 직쇄 카복실산), 헵탄산(탄소수 7의 포화 직쇄 카복실산) 및 카프릴산(탄소수 8의 포화 직쇄 카복실산)으로 이루어진 포화 직쇄 카복실산 혼합물을 특정한 정량적인 관계를 만족하도록 반응시켜 수득한 에스테르가 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 네오펜틸 글리콜 10 내지 50몰%, 펜타에리트리톨 50 내지 89몰% 및 디펜타에리트리톨 0.03 내지 3몰%로 이루어진 알콜 혼합물과 펜탄산 및 헵탄산 70 내지 95몰% 및 카프릴산 5 내지 30몰%로 이루어진 포화 직쇄 카복실산 혼합물으로부터 수득한 에스테르를 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물로서, 당해 에스테르는 다음 수학식 1을 만족하도록 반응시켜 수득되며, 당해 조성물의 40℃에서의 동점도는 6 내지 28m㎡/s이다.

본 발명은 또한 냉동기 작동 유체를 제공하며, 당해 냉동기 작동 유체는 상기 냉동기용 윤활유 조성물과 비염소계 플루오로카본 냉매로 이루어진다.

본 발명은 또한 냉동 장치를 제공하며, 당해 냉동 장치는 압축기, 응축기, 팽창 기구 및 증발기를 구비하는 냉매 압축식 냉동 장치로서, 상기 냉동기 작동 유체를 사용한다.

이하, 본 발명의 조성물에 함유되는 에스테르, 당해 에스테르를 함유하는 냉동기용 윤활유 조성물, 당해 조성물을 함유하는 냉동기 작동 유체 및 당해 냉동기 작동 유체를 사용하는 냉매 압축식 냉동 장치에 관해서 설명한다.

(I) 에스테르

본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에 함유되는 에스테르는 3종의 알콜(알콜 혼합물)과 3종의 포화 직쇄 카복실산(포화 직쇄 카복실산 혼합물)으로부터 수득되는 에스테르 혼합물이다. 당해 에스테르는 구체적으로는 네오펜틸 글리콜 10 내지 50몰%, 펜타에리트리톨 50 내지 89몰% 및 디펜타에리트리톨 0.03 내지 3몰%로 이루어진 알콜 혼합물과 펜탄산 및 헵탄산 70 내지 95몰% 및 카프릴산 5 내지 30몰%로 이루어진 포화 직쇄 카복실산 혼합물을 다음 수학식 1을 만족하도록 반응시켜 수득한다.

[수학식 1]

본 발명자들은 상기의 알콜 혼합물과 포화 직쇄 카복실산 혼합물을 반응시킴에 있어서, 이러한 성분 중에서도 알콜 혼합물중의 네오펜틸 글리콜과 포화 직쇄 카복실산 혼합물 중의 펜탄산 및 카프릴산의 양적 관계가 수득되는 저점도의 에스테르의 장기 저온 안정성 및 윤활성에 영향을 준다는 사실을 밝혀냈다. 즉, 위의 수학식 1을 만족하도록 에스테르의 분자 설계를 실시함으로써, 저점도이고, 윤활성이 양호하며, 장기 저온 안정성이 우수한 에스테르가 수득되는 것을 밝혀냈다.

상기 에스테르의 원료가 되는 알콜 혼합물은, 상기와 같이 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨로 이루어진다. 본 발명에 있어서, 전기 절연성이 우수한 에스테르를 수득할 목적으로 펜타에리트리톨을 사용하고, 저점도화를 달성할 목적으로 네오펜틸 글리콜을 사용하며, 장기 저온 안정성을 양호하게 할 목적으로 디펜타에리트리톨을 사용한다.

상기 에스테르의 원료가 되는 알콜 혼합물 중의 네오펜틸 글리콜의 함유량은 10 내지 50몰%, 바람직하게는 12 내지 48몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 46몰%이다. 네오펜틸 글리콜의 함유량이 10몰% 미만인 경우, 수득되는 에스테르의 장기 저온 안정성이 불충분해지며, 원하는 점성이 수득되지 않을 가능성이 있다. 50몰%를 초과하는 경우, 수득되는 에스테르의 윤활성이 불충분해지며, 전기 절연성도 불충분해진다.

상기 에스테르의 원료가 되는 알콜 혼합물 중의 펜타에리트리톨의 함유량은 50 내지 89몰%, 바람직하게는 52 내지 85몰%, 보다 바람직하게는 54 내지 80몰%이다. 펜타에리트리톨의 함유량이 50몰% 미만인 경우, 수득되는 에스테르의 윤활성이 불충분해지며, 전기 절연성도 불충분해진다. 89몰%를 초과하는 경우, 수득되는 에스테르의 장기 저온 안정성이 불충분해진다.

상기 에스테르의 원료가 되는 알콜 혼합물 중의 디펜타에리트리톨의 함유량은 0.03 내지 3몰%, 바람직하게는 0.04 내지 2.8몰%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.5몰%이다. 디펜타에리트리톨의 함유량이 0.03몰% 미만인 경우, 수득되는 에스테르의 저온 안정성이 불충분해진다. 3몰%를 초과하는 경우, 수득되는 에스테르의 플루오로카본 상용성이 악화되며, 또한 원하는 점도가 수득되지 않는 경우가 있다.

상기 에스테르의 원료가 되는 포화 직쇄 카복실산 혼합물(포화 직쇄 모노카복실산 혼합물)은 상기와 같이, 펜탄산, 헵탄산 및 카프릴산으로 이루어진다. 본 발명에 있어서는, 높은 윤활성을 수득하기 위해 직쇄의 지방산, 특히 윤활성이 양호한 카프릴산(탄소수 8의 포화 직쇄 카복실산)을 필수 성분으로서 사용하며, 추가 로 카프릴산을 사용한 경우의 저온 안정성을 개선하기 위해, 카프릴산보다는 떨어지지만 비교적 윤활성이 양호하며 저온 안정성도 우수한 직쇄의 홀수산, 즉 펜탄산(탄소수 5의 포화 직쇄 카복실산)과 헵탄산(탄소수 7의 포화 직쇄 카복실산)을 사용한다. 이러한 포화 직쇄 카복실산 혼합물을 사용함으로써, 원하는 점성을 가지며, 윤활성이 우수한 에스테르를 수득할 수 있다.

상기 에스테르의 원료가 되는 포화 직쇄 카복실산 혼합물 중의 펜탄산 및 헵탄산의 함유량은 합계로 70 내지 95몰%, 바람직하게는 72 내지 93몰%, 더욱 바람직하게는 74 내지 91몰%이다. 펜탄산 및 헵탄산의 합계량이 70몰% 미만인 경우, 수득되는 에스테르의 장기 저온 안정성이 불충분해지며, 95몰%를 초과하는 경우, 수득되는 에스테르의 윤활성이 불충분해진다.

본 발명의 조성물에 함유되는 에스테르를 수득하기 위해서는, 상기 알콜 혼합물과 포화 직쇄 카복실산 혼합물을 다음 수학식 1을 만족하도록 반응시킨다. 이러한 수학식 1의 값이 5 내지 25의 범위내이면, 윤활성 및 장기 저온 안정성이 우수한 에스테르가 수득된다.

[수학식 1]

상기 에스테르를 제조할 때의 반응은, 통상의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 이루어진다. 상기 알콜 혼합물과 지방산 혼합물의 비율은 수득되는 에스테르 혼합물의 하이드록실가가 5.0mgKOH/g 이하이고, 산가가 0.05mgKOH/g 이하가 되도록 적절하게 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 에스테르의 제조방법은, 상기 성능을 손상시키지 않는 범위에서 어떠한 방법으로 제조해도 양호하며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 에스테르는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 수득된다. 우선, 알콜 혼합물의 하이드록실 그룹 1당량에 대하여, 포화 직쇄 카복실산 혼합물의 카복실 그룹이 1.0 내지 1.5당량이 되도록, 또는 생산 효율과 경제성의 점에서 바람직하게는 1.05 내지 1.3당량이 되도록 혼합하고, 필요에 따라 촉매를 가한다. 이러한 혼합물을 질소 기류하에서 220 내지 260℃에서 3 내지 15시간 동안 반응시키고, 하이드록실가가 2.0mgKOH/g 이하가 된 시점에서 과잉의 카복실산을 감압하에서 제거한다. 그 후, 알칼리에 의해 탈산시킨 후, 활성 백토, 산성 백토 및 합성계의 흡착제를 사용한 흡착 처리, 스티밍(steaming) 등의 조작을 단독 또는 조합하여 실시한다.

(II) 냉동기 윤활유 조성물

본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 당해 조성물 전체의 질량을 기준으로 하여, 상기 에스테르를 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상 함유하며, 이에 추가하여 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 다른 에스테르, 첨가제 등을 함유할 수 있다.

상기 다른 에스테르로서는, 예를 들면 탄소수 5 내지 10의 네오펜틸 글리콜과 탄소수 5 내지 10의 모노카복실산을 포함하는 에스테르를 들 수 있다.

본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 공지의 첨가제, 예를 들면, 페놀계 산 화방지제, 벤조트리아졸, 티아디아졸 또는 디티오카바메이트 등의 금속 불활성화제, 에폭시 화합물 또는 카보디이미드 등의 산 보충제, 인계의 극압제 등의 첨가제를 목적에 따라 적절하게 함유할 수 있다. 함유되는 비율은 임의적이다.

본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 40℃에서의 동점도가 6 내지 28m㎡/s이다. 또한 우수한 윤활성 및 비염소계 플루오로카본 냉매와의 상용성을 수득하는 점 및 당해 윤활유 조성물을 사용하는 것에 의한 냉동기의 양호한 시동성 및 에너지 절약성의 점에서 바람직하게는 7 내지 20m㎡/s, 보다 바람직하게는 8 내지 18m㎡/s이다.

본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물의 산가는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 0.05mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.03mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.01mgKOH/g 이하이다. 산가가 0.05mgKOH/g을 초과하는 경우, 금속을 부식시킬 우려가 있으며, 내가수분해성이 불충분해지는 경우가 있다.

본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물의 하이드록실가는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 5.0mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 3.0mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.0mgKOH/g 이하, 가장 바람직하게는 1.0mgKOH/g 이하이다. 하이드록실가가 5.0mgKOH/g을 초과하는 경우, 상기 조성물이 사용되는 기기에 있어서, 유기 재료로서 사용되고 있는 밀봉제 등에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한 함유되는 첨가제에 악영향을 미칠 우려가 있다.

(III) 냉동기 작동 유체

본 발명의 냉동기 작동 유체는 상기 냉동기용 윤활유 조성물과 비염소계 플루오로카본 냉매로 이루어진다. 냉동기용 윤활유 조성물과 비염소계 플루오로카본 냉매와의 함유비에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 질량비로 냉동기용 윤활유 조성물:비염소계 플루오로카본 냉매가 10:90 내지 90:10의 비율이다. 비염소계 플루오로카본 냉매의 배합율이 상기 범위보다 높으면, 수득되는 냉동기 작동 유체의 점성이 저하되고, 윤활 불량을 일으킬 우려가 있다. 상기 범위보다 낮은 경우에는 수득되는 냉동기 작동 유체를 기기에 사용한 경우에 냉동 효율이 저하될 우려가 있다.

상기 비염소계 플루오로카본 냉매로서는, 예를 들면, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 펜타플루오로에탄(R-125), 디플루오로에탄(R-32), 트리플루오로에탄(R-23), 1,1,2,2,-테트라플루오로에탄(R-134), 1,1,1-트리플루오로에탄(R-143a), 1,1-디플루오로에탄(R-152a) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 양호하며, 2 이상의 혼합 냉매로 사용해도 양호하다.

상기 혼합 냉매는 시판되고 있으며, 예를 들면, R-407C(R-134a/R-125/R-32=52/25/23질량%), R-410A(R-125/R-32=50/50질량%), R-404A(R-125/R-143a/R-134a=44/52/4질량%), R-407E(R-134a/R-125/R-32=60/15/25질량%), R-410B(R-32/R-125=45/55질량%) 등을 들 수 있다. 특히 R-134a 및 R-32 중의 1종 이상이 함유되는 혼합 냉매가 바람직하다.

(IV) 냉매 압축식 냉동 장치

본 발명의 냉동기 작동 유체용 조성물 또는 당해 조성물을 포함하는 본 발명의 냉동기 작동 유체는 적어도 압축기, 응집기, 팽창 기구 및 증발기를 가지며, 필요에 따라 건조기를 갖는 냉동 장치에 사용할 수 있다. 이러한 냉동 장치로서는, 구체적으로는 냉장고 등의 저온 기기나 산업용 냉동기, 룸 에어콘, 패키지 에어콘 등의 에어 컨디셔너 및 하이브리드 자동차나 전기 자동차용의 카 에어콘 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하에 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.

이하에는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 에스테르의 시험 방법을 기재한다.

<동점도 및 점도 지수>

JIS K-2283에 따라 캐논-펜스케(Cannon-Fenske) 점도계를 사용하여 40℃ 및 100℃에서의 동점도를 측정하고 점도 지수를 산출한다.

<평가>

JIS C-2101에 따라 측정한다.

<하이드록실가>

JIS K-0070에 따라 측정한다.

<색상>

JOCS 2.2.1.4-1996에 따라 측정한다.

<부피 저항률>

JIS C-2101에 따라, 25℃에서의 부피 저항률(TΩ·m)을 측정한다.

<유동점>

JIS K-2269에 따라 측정한다.

<장기 저온 시험>

수분량을 100ppm 이하로 조정한 시료(에스테르) 400g을 스틸제의 각캔에 넣고, -30℃의 저온고에 1000시간 동안 방치하여 결정이 석출되고 있는지 여부를 육안으로 확인한다.

<2상 분리 온도>

0.6g의 시료(에스테르)와 2.4g의 냉매 R-134a 또는 R-407C를 드라이아이스를 넣은 에탄올욕에서 냉각시킨 두꺼운 파이렉스(등록 상표) 튜브(전장 300mm, 외경 10mm, 내경 6mm)에 봉입하고, 1℃/분의 비율로 승온 또는 냉각시키고 저온에서의 2상 분리 온도를 -30 내지 20℃의 범위에서 육안으로 측정하였다.

<실드 튜브 시험>

유리관에 미리 수분 농도를 200ppm 이하로 조정한 시료(에스테르)를 10g, 플루오로카본 R-410A를 5g 및 직경 1.6mm, 길이 50mm의 철편, 구리편 및 알루미늄편을 각 1편씩 봉입하고, 밀폐한다. 이것을 175℃에서 14일 동안 가열한 후, 금속편을 제거한 플루오로카본 함유 시료의 산가 및 색상(APHA)을 측정한다.

<파렉스(Falex) 마찰 시험>

ASTM D-2670에 따라 시료 중에 R-134a를 150mL/분의 비율로 불어 넣으면서 다음과 같이 하여 파렉스 마찰 시험을 실시한다. 우선, 시료 온도를 100℃로 하고, 150파운드의 하중으로 1분 동안 시운전한 후에, 300파운드의 하중 하에서 1시간 동안 운전하여 운전 종료후의 핀의 마모량을 측정한다.

(실시예 1.1: 에스테르의 제조)

온도계, 질소 도입관, 교반기 및 냉각관을 장착한 1리터의 4구 플라스크에, 표 1에 기재한 알콜 혼합물과 혼합 카복실산을 알콜 혼합물의 하이드록실 그룹과 혼합 카복실산의 카복실 그룹이 당량비로 1:1.1의 비율이 되도록 주입하고, 질소 기류하에 220℃에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 반응을 실시하였다. 반응중, 하이드록실가를 모니터하고, 2.0mgKOH/g을 하회한 시점에서 반응을 정지시켰다. 그 후, 1 내지 5kPa의 감압하에서 스트립핑을 실시하고, 미반응의 카복실산을 1시간에 걸쳐 제거하였다. 수득된 반응 혼합물을 수산화칼륨 수용액을 가하여 수세하였다. 수세는 배수의 pH가 중성이 되도록 5회 반복하였다. 이어서, 수득된 에스테르층을 100℃, 1kPa의 조건하에서 감압 탈수하여 산성 백토 및 실리카-알루미나계의 흡착제를 각각 이론상 수득되는 에스테르량의 1.0질량%가 되도록 첨가하여 흡착 처리하였다. 흡착 처리 온도, 압력 및 흡착 처리 시간은 각각 100℃, 1kPa 및 3시간으로 하였다. 마지막으로 1㎛의 필터를 사용하여 여과를 실시하고 에스테르[이를 에스테르(A)라고 한다]를 수득하였다. 수득된 에스테르(A)의 조성 을 표 1에 기재한다.

(실시예 1.2 내지 1.6)

표 1에 기재한 알콜 혼합물 및 혼합 카복실산을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 에스테르[에스테르(B) 내지 (F)]를 수득하였다. 수득된 에스테르(B) 내지 (E)의 조성을 표 1에 기재한다.

(비교예 1.1 내지 1.8)

표 1에 기재한 알콜 혼합물 및 혼합 카복실산을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 에스테르[에스테르(G) 내지 (N)]를 수득하였다. 수득된 에스테르(G) 내지 (N)의 조성을 표 1에 기재한다.

*1…NPG: 네오펜틸 글리콜, PE: 펜타에리트리톨, diPE: 디펜타에리트리톨

*2…(카프릴산의 몰%/펜탄산의 몰%) ×NPG의 몰%

표 1에 기재한 바와 같은 에스테르(A) 내지 (N)을 수득하였다. 이 중에서, 비교예 1.1 내지 1.8의 에스테르(G) 내지 (N)은 본 발명에 사용되는 에스테르의 조건을 만족시키고 있지 않다. 즉 비교예 1.1 내지 1.2의 에스테르(G) 및 (H)는 펜탄산, 헵탄산 및 네오펜틸 글리콜의 양적 관계(수학식 1의 값)가 적절하지 않다. 비교예 1.3의 에스테르(I)는, 펜탄산 및 헵탄산을 포함하고 있지 않다. 비교예 1.4의 에스테르(J)는 디펜타에리트리톨을 포함하고 있지 않다. 비교예 1.5의 에스테르(K)는 네오펜틸 글리콜의 함유량이 낮으며, 펜타에리트리톨의 함유량이 높다. 비교예 1.6 및 1.8의 에스테르(L) 및 (N)은 펜탄산 및 헵탄산의 합계량 및 카프릴산의 함유량이 범위외이며, 수학식 1의 값도 적절하지 않다. 비교예 1.7의 에스테르(M)은 디펜타에리트리톨의 함유량이 높다.

(실시예 2.1)

상기 실시예 1.1에서 수득된 에스테르(A)를 윤활유로 하였다[윤활유(1)]. 윤활유(1)에 관해서 상기의 방법에 의해, 40℃ 및 100℃에 있어서의 동점도, 점도 지수, 색상, 산가, 하이드록실가, 부피 저항율, 유동점 및 2상 분리 온도(저온)를 측정하였다. 또한, 장기 저온 시험, 실드 튜브 시험 및 파렉스 마찰 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

(실시예 2.2 내지 2.6)

상기 실시예 1.2 내지 1.6에서 수득된 에스테르(B) 내지 (F)를 윤활유로 하였다[윤활유(2) 내지 (6)]. 각 윤활유에 관해서 실시예 2.1과 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 함께 기재한다.

(비교예 2.1 내지 2.8)

상기 비교예 1.1 내지 1.8에서 수득된 에스테르(G) 내지 (N)을 윤활유로 하였다[윤활유(7) 내지 (14)]. 각 윤활유에 관해서, 실시예 2.1과 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 함께 기재한다.

*1…-30℃에서 1000시간 유지. 석출물이 없는 경우는 ○, 석출물이 있는 경우는 X로 한다.

표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 윤활유[윤활유(1) 내지 (6)]는, 40℃에서의 동점도가 6 내지 28m㎡/s로 원하는 점도를 가지며, 상기 동점도 및 파렉스 마찰 시험으로부터 우수한 윤활성을 가지며, 장기 저온 시험에 있어서도 석출물이 발생하지 않는 우수한 안정성을 갖는 것을 알 수 있다. 이러한 윤활유(1) 내지 (6)은, 또한 유동점이 낮으며, 2상 분리 온도로부터 플루오로카본 냉매와의 상용성이 우수하며, 그리고 실드 튜브 시험으로부터 열 산화 열화가 적으며, 기타 냉동기용 윤활유로서의 요구 성능을 만족시키기 때문에, 우수한 냉동기용 윤활유, 특히 비염소계 플루오로카본 냉매용의 냉동기용 윤활유임이 명백하다.

이에 대해서, 비교예의 윤활유[윤활유(7) 내지 (14)]는, 함유되는 에스테르가 본 발명의 범위를 만족시키고 있지 않기 때문에, 윤활성 및 장기 저온 안정성 중 어느 하나에 있어서 불충분하였다. 즉, 비교예 2.1 및 2.4 내지 2.6의 윤활유[윤활유(7) 및 (10) 내지 (12)]는, 장기 저온 안정성 시험에 있어서, 석출물이 생성되기 때문에 안정성이 불충분하였다. 비교예 2.2, 2.3 및 2.8의 윤활유[윤활유(8), (9) 및 (14)]는 파렉스 마찰 시험에 있어서, 핀이 크게 마모되어 버려 윤활성이 불충분하였다. 또한, 비교예 2.7의 윤활유(13)은, 장기 저온 안정성 및 윤활성이 우수하지만, 2층 분리 온도가 높으며, 플루오로카본 냉매와의 상용성이 특히 나빴다.

본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 저점도이며, 윤활성이 양호하며, 장기 저온 안정성이 우수하다. 당해 조성물은 또한 냉동기용 윤활유 조성물로서 필요한 비염소계 플루오로카본 냉매와의 상용성, 내열성 및 전기 절연성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 조성물은 비염소계 플루오로카본 냉매, 특히 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 디플루오로메탄 중의 1종 이상을 포함하는 비염소계 플루오로카본 냉매를 사용한 냉동기의 윤활유 또는 비염소계 플루오로카본 냉매와 혼합한 냉동기 작동 유체로서 유용하며, 각종 냉동 장치의 연비 절약성에도 기여한다.

본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 저점도이고, 윤활성이 양호하며, 장기 저온 안정성이 우수하다. 당해 조성물은 또한 냉동기용 윤활유 조성물로서 필요한 비염소계 플루오로카본 냉매와의 상용성, 내열성 및 전기 절연성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 조성물은 비염소계 플루오로카본 냉매, 특히 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 디플루오로메탄 중의 1종 이상을 함유하는 비염소계 플루오로카본 냉매를 사용한 냉동기의 윤활유 또는 비염소계 플루오로카본 냉매와 혼합한 냉동기 작동 유체로서 유용하며, 각종 냉동 장치의 연비 절약성에도 기여한다. 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물 및 당해 윤활유 및 비염소계 플루오로카본 냉매를 함유하는 냉동기 작동 유체는 구체적으로는 냉장고 등의 저온 기기나 산업용 냉동기, 룸 에어콘, 패키지 에어콘 등의 에어 컨디셔너, 하이브리드 자동차나 전기 자동차용의 카 에어콘 등에 사용할 수 있다.

Claims

네오펜틸 글리콜 10 내지 50몰%, 펜타에리트리톨 50 내지 89몰% 및 디펜타에리트리톨 0.03 내지 3몰%로 이루어진 알콜 혼합물과 펜탄산 및 헵탄산 70 내지 95몰% 및 카프릴산 5 내지 30몰%로 이루어진 포화 직쇄 카복실산 혼합물으로부터 수득되는 에스테르를 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물에 있어서,

당해 에스테르가 다음 수학식 1을 만족하도록 반응시켜 수득되고, 당해 조성물의 40℃에서의 동점도가 6 내지 28m㎡/s임을 특징으로 하는, 냉동기용 윤활유 조성물.

[수학식 1]
제1항에 따르는 냉동기용 윤활유 조성물과 비염소계 플루오로카본 냉매로 이루어진, 냉동기 작동 유체.
압축기, 응축기, 팽창 기구 및 증발기를 구비한 냉매 압축식 냉동 장치로서, 제2항에 따르는 냉동기 작동 유체를 사용함을 특징으로 하는, 냉매 압축식 냉동 장치.