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KR20060118559A - 촉진된 유기보란 아민 착물 개시 중합 조성물 - Google Patents

촉진된 유기보란 아민 착물 개시 중합 조성물 Download PDF

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KR20060118559A
KR20060118559A KR1020067012306A KR20067012306A KR20060118559A KR 20060118559 A KR20060118559 A KR 20060118559A KR 1020067012306 A KR1020067012306 A KR 1020067012306A KR 20067012306 A KR20067012306 A KR 20067012306A KR 20060118559 A KR20060118559 A KR 20060118559A
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KR
South Korea
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composition
compound
polymerization
organoboron
free radical
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Ceased
Application number
KR1020067012306A
Other languages
English (en)
Inventor
게리 엘. 지알라넬라
딘 에이. 존슨
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20060118559A publication Critical patent/KR20060118559A/ko
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Abstract

본 발명은 제 1 파트로서 자유 라디칼 생성종인 아민 착물을 형성할 수 있는 유기붕소 화합물 및 제 2 파트로서 자유 라디칼 중합할 수 있는 1종 이상의 화합물, 및 a) 퀴논 구조를 함유한 1종 이상의 화합물 또는 b) 하나 이상의 방향족 고리 및 상기 방향족 고리상에 히드록실, 에테르 및 이둘 모두로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 2개의 치환체 (2개의 치환체의 존재 시 이들은 서로에 대해 오르토 또는 파라로 위치된다)를 갖는 1종 이상의 화합물 및 퍼옥사이드 함유 화합물을 포함하는 경화 촉진제를 포함하는, 2-파트 중합 조성물에 관한 것이다. 상기 제 2 파트는 2개의 파트의 접촉 시 유기붕소 화합물이 자유 라디칼 생성종을 형성할 수 있게 하는 작용제를 추가로 포함할 수 있다. 제 1 파트는 자유 라디칼 중합할 수 있는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이는 상업적으로 바람직한 용적비의 2개 파트를 갖는 조성물의 제조를 용이하게 한다. 이러한 제조의 접착 조성물은 플라스틱과 같은 낮은 표면 에너지 기판에 대해 우수한 접착력을 제공한다.
2-파트 중합 조성물, 유기붕소 화합물, 자유 라디칼, 퀴논, 치환된 방향족 화합물

Description

촉진된 유기보란 아민 착물 개시 중합 조성물{Accelerated organoborane amine complex initiated polymerizable compositions}
본 발명은 자유 라디칼 중합할 수 있는 잔기를 함유한 화합물 및 자유 라디칼 중합을 개시할 수 있는 자유 라디칼 생성종을 형성할 수 있는 유기붕소 화합물을 포함하는 촉진된 중합 조성물 및 이러한 조성물에 기초한 접착제에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 자유 라디칼 중합할 수 있는 잔기를 포함하는 화합물을 중합하는 방법 및 이러한 조성물을 사용하여 기판을 결합하는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 낮은 표면 에너지 올레핀은 완구, 자동차 부품, 가구 적용 등과 같은 다양한 사용에서 다양한 매력적인 특성을 갖는다. 이들 플라스틱 물질들은 낮은 표면 에너지 때문에, 이들 물질에 결합하는 접착 조성물을 찾기가 매우 어렵다. 이들 플라스틱에 대해 사용되는 시판 접착제는, 접착제를 표면에 결합하기 전에, 시간 소모적이거나 광범위한 표면 전처리를 필요로 한다. 이러한 전처리는 코로나 처리, 불꽃 처리, 프라이머의 적용 등을 포함한다. 표면에 대해 광범위한 전처리가 필요하기 때문에, 자동차 부품, 완구, 가구 등의 고안자에게 상당한 제한을 준다.
일련의 특허 [Skoultchi의 U.S. 특허 제5,106,928호; 제5,143,884호; 제5,286,821호; 제5,310,835호 및 제5,376,746호 (모두 참조로 본원에 삽입됨) 및 Zharov 등의 U.S. 특허 제5,539,070호; 제5,690,780호; 및 제5,691,065호 (모두 참조로 본원에 삽입됨)]가, 유기붕소 아민 착물이 경화를 개시하는데 사용되는, 접착제로서 특히 유용한 중합가능한 아크릴성 조성물을 기술한다. 이들 착물이 낮은 표면 에너지 기판에 결합하는 접착제의 중합을 개시하는데 우수하다고 기술되어 있다. 또한, 일련의 특허 [Pocius의 U.S. 특허 제5,616,796호; U.S. 특허 제5,621,143호; U.S. 특허 제5,681,910호; U.S. 특허 제5,686,544호; U.S. 특허 제5,718,977호; 및 U.S. 특허 제5,795,657호 (모두 참조로 본원에 삽입됨)]가 유기붕소를 착화하는데 사용되는 다양한 아민, 예로 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및 1급 아민과 반응하는 2개 이상의 기를 갖는 화합물과 디1급 아민과의 반응 산물인 폴리아민을 갖는 아민 유기붕소 착물을 기술한다.
일련의 특허 [Sonnenschein 등의 U.S. 특허 제6,806,330호; 제6,730,759호; 제6,706,831호; 제6,713,578호; 제6,713,579호 및 제6,710,145호]가, 유기붕소가 트리알킬 보란이고 아민이 아미디닌 구조 성분을 갖는 아민; 헤테로사이클릭 고리에 하나 이상의 질소를 갖는 지방족 헤테로사이클; 고리에 결합된 아민 잔기를 갖는 하나의 치환체를 갖는 지환족 화합물; 하나 이상의 수소 결합 수용기를 추가로 갖고, 1급 아민과 수소 결합 수용기 사이에 2개 이상의 탄소 원자 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자가 있는 1급 아민; 및 공액된 이민의 군 중에서 선택되는, 아민 유기붕소 착물을 기술한다. 이러한 특허 출원들은 아민 유기붕소 착물 및 자유 라디칼 중합에 의해 중합가능한 올레핀적 불포화를 갖는 1종 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함하는 중합 조성물을 기술하며 이러한 중합 조성물은 접착제, 밀봉제, 코팅제 또는 잉크 조성물로서 사용될 수 있다.
상기된 참조문 중 일부는 목적하지 않는 중합에 대해 조성물을 안정화시키는 페놀성 화합물, 예로 히드로퀴논의 사용을 기술한다. 문헌 [Pocius의 U.S. 특허 제5,684,102호, 컬럼 18, 라인 45-53; Pocius의 U.S. 특허 제5,861,910호, 컬럼 13, 라인 17-24. Jennes의 U.S. 특허 제3,236,823호]은 알킬보란 개시 아크릴레이트 시스템에서 안정화제로서 히드로퀴논, 페나티아진 또는 t-부틸 피로카테콜의 사용을 기술한다. 기술된 조성물 중 많은 조성물은 산업 공정에서 사용하는데 필요한 속도보다 느리게 중합된다. 그 결과 공정의 생산성이 낮게 나타난다.
따라서, 낮은 표면 에너지 기판에 결합할 수 있는 접착 시스템, 및 이러한 결합을 용이하게 하는 개시제 시스템이 필요하다. 더욱 필요한 것은, 주위 온도에서 또는 근처에서 열적으로 안정하며 사용자가 필요할 때 중합할 수 있는 중합체 조성물 및 접착 시스템이다. 또한, 광범위하거나 비싼 전처리 없이, 낮은 표면 에너지 기판에 결합할 수 있고 낮은 표면 에너지 기판을 다른 기판에 결합할 수 있는 접착제 조성물이 필요하다. 또한, 4:1 이하의 혼합비로 기존의 시판 장치에서 사용될 수 있는 조성물이 필요하다. 또한, 승온에서 안정성, 강도 및 접착력을 갖는 조성물이 필요하다. 또한, 많은 산업 공정들이 신속한 사이클 시간을 필요로 하기 때문에 신속히 경화하는 조성물이 필요하다.
발명의 요지
본 발명은 제 1 파트로서 자유 라디칼 생성종인 아민 착물을 형성할 수 있는 유기붕소 화합물 및 제 2 파트로서 자유 라디칼 중합할 수 있는 1종 이상의 화합물, 및 a) 퀴논 구조를 함유한 1종 이상의 화합물 또는 b) 하나 이상의 방향족 고리 및 상기 방향족 고리상에 히드록실, 에테르 및 이둘 모두로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 2개의 치환체 (2개의 치환체의 존재 시 이들은 서로에 대해 오르토 또는 파라로 위치된다)를 갖는 1종 이상의 화합물 및 퍼옥사이드 함유 화합물을 포함하는 경화 촉진제를 포함하는, 2-파트 중합 조성물에 관한 것이다. 상기 제 2 파트는 2개 파트의 접촉 시 유기붕소 화합물이 자유 라디칼 생성종을 형성할 수 있게 하는 작용제를 추가로 포함할 수 있다. 제 1 파트는 자유 라디칼 중합할 수 있는 1종 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이는 상업적으로 바람직한 용적비의 두 파트를 갖는 조성물의 제조 (formulation)를 용이하게 한다. 이러한 제조의 접착 조성물은 플라스틱과 같은 낮은 표면 에너지 기판에 대해 우수한 접착력을 제공한다.
또한, 본 발명은 중합 조성물의 성분들을 중합 화합물이 중합되는 조건 하에서 접촉시키는 단계를 포함하는 중합 방법에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 접촉은 주위 온도에서 또는 근처에서 발생한다. 또 다른 양태에서, 상기 방법은 유기붕소 화합물이 자유 라디칼 생성종을 형성하도록 하는 조건 하에서 중합된 조성물을 승온으로 가열하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 중합 조성물의 성분들을 중합이 개시되는 조건 하에서 접촉시키는 단계; 중합 조성물을 2개 이상의 기판과 접촉시키는 단계; 중합 조성물이 2개 이상의 기판 사이에 위치되도록 기판을 배치시키는 단계; 및 중합 조성물을 중합시키고 2개 이상의 기판을 서로 결합하게 하는 단계를 포함하는, 2개 이상의 기판을 결합하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 기판의 하나 이상의 표면과 접촉시키는 단계 및 상기 조성물의 중합을 개시시키는 단계를 포함하는, 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 2개 이상의 기판들 사이에 배치되고 각각의 기판에 결합된 본 발명의 조성물을 갖는 2개 이상의 기판을 포함하는 라미네이트에 관한 것이다.
본 발명의 중합 조성물은 주위 온도에서 또는 근처에서 안정하며, 필요한 경우에 조성물의 2개 파트를 접촉시키거나, 달리는 조성물의 2개 파트를 접촉시킨 후 유기붕소 화합물이 자유 라디칼 발생종을 형성하는 온도 이상으로 조성물을 가열함으로써 경화될 수 있다. 또한, 본 발명의 중합 조성물은 프라이머 또는 표면 처리 없이 낮은 표면 에너지 기판에 대해 우수한 결합을 형성할 수 있다. 본 발명의 중합 조성물은 두 파트가 4:1 이하의 용적비로 시판 장치에 분배되도록 제조될 수 있다. 중합된 조성물은 승온에서 뛰어난 점착 및 접착 강도를 나타내며, 따라서 고온에서 뛰어난 안정성을 나타낸다. 본 발명의 중합 조성물은 빠른 경화를 보이며, 바람직하게는 적용한 지 1시간 후 50 psi 이상의 ASTM 03165-91에 따른 랩 전단 강도를 나타낸다. 바람직하게는, 중합 조성물은 기술되는 바와 같이 신속한 경화와 함께 기판에 대해 뛰어난 접착력을 나타낸다.
중합 개시제는 3가 유기붕소 화합물을 형성할 수 있는 유기붕소 함유 화합물이다. 바람직한 양태에서, 유리 라디칼 발생종은 3가 유기붕소 화합물 유리 라디칼 발생종이다. 바람직한 붕소 포함 화합물은, 적어도 3개의 결합은 공유 결합이고 하나의 결합은 공유결합이거나 착화제와의 전자적 결합의 형태일 수 있는 4개의 결합을 붕소에 대해 갖는 4가의 화합물이다. 자유 라디칼 생성종, 예를 들어 3가 붕소 화합물은, 붕소 포함 화합물이 또 다른 물질 (본원에서는 탈착화제 또는 개시제로 언급됨)과 접촉되었을 때 형성된다. 자유 라디칼 생성종은 환경 산소와 반응하여 자유 라디칼을 생성한다. 하나의 양태에서, 붕소 포함 화합물이 4가인 경우, 이러한 접촉은 붕소 원자에 결합되거나 이에 착화되는 리간드 중 하나를 제거시켜 3가 보란으로 전환시킨다. 자유 라디칼 생성종은 중합 조건 하에서 자유 라디칼을 포함하거나 생성하는 화합물이다. 탈착화제 또는 개시제는 착화제와 반응하거나 붕소 포함 화합물로부터 양이온을 제거시키는 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 붕소 포함 화합물은 유기보레이트 또는 유기붕소 아민 착물이다.
유기보레이트는 포지티브 양이온과 음이온성 4가 붕소와의 염이다. 탈착화제 또는 개시제와 접촉함으로써 유기붕소로 전환될 수 있는 유기보레이트가 사용될 수 있다. 일 부류의 바람직한 유기보레이트 (4급 붕소 염으로도 공지됨)가 문헌 [Kneafsey 등의 U.S. 출원 공개 제2003/0226472호 및 Kneafsey 등의 U.S. 출원 공개 제2004/0068067호, 모두 본원에 참조로 삽입됨]에 기술되어 있다. 이들 2개의 U.S. 특허 출원에 기술된 바람직한 유기보레이트가 하기 화학식으로 기술된다:
Figure 112006043654912-PCT00001
상기 식에서,
R2는 C1-C10 알킬이고;
R3는 각각의 경우에서 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, 페닐, 페닐-치환된 C1-C10 알킬 또는 페닐 치환된 C3-C10 사이클로알킬이며, 단 R2 및/또는 R3 중 2개는 임의로 카보사이클릭 고리의 일부일 수 있고;
M+는 금속 이온 또는 4급 암모늄 이온이다. 유기보레이트의 바람직한 예는 나트륨 테트라에틸 보레이트, 리튬 테트라에틸 보레이트, 리튬 페닐 트리에틸 보레이트 및 테트라메틸암모늄 페닐 트리에틸 보레이트를 포함한다.
또 다른 양태에서, 유기보레이트는 문헌 [Kendall 등의 U.S. 특허 제6,630,555호, 본원에 참조로 삽입됨]에 기술된 바와 같이 내부적으로 차단된 보레이트이다. 붕소 원자가 옥사 또는 티오-잔기를 추가로 함유하는 고리 구조물의 일부인 4 배위의 내부적으로 차단된 보레이트가 이들 특허 문헌에 기술되어 있다. 내부적으로 차단된 헤테로사이클릭 보레이트는 바람직하게는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112006043654912-PCT00002
또는
Figure 112006043654912-PCT00003
상기 식에서, J는 산소 또는 황이고; J가 산소를 나타내는 경우, n은 2, 3, 4 또는 5의 정수이며; J가 황을 나타내는 경우, n은 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수이고; R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알킬렌기, 탄소수 7 내지 12 이하의 치환된 아릴기 또는 비치환된 아릴기이며; R5, R6 및 R7은 수소일 수 있고; R4는 제 2의 비치환되거나 치환된 사이클릭 보레이트의 일부일 수 있으며; R4는 스피로 고리 또는 스피로-에테르 고리를 포함할 수 있고; R4는 R5와 함께 연결되어 지환족 고리를 형성할 수 있거나; R4는 R5와 함께 사이클릭 에테르 고리를 포함할 수 있으며; M은 양으로 하전된 종이고; m은 0 보다 큰 수이다.
유기보레이트와 관련하여 본원에 기술된 용어 "내부적으로 차단된"은, 4 배위 붕소 원자가 4개의 붕소 배위물 또는 원자가 중 2개와 교차하여 브릿지된 내부 고리 구조물의 부분이라는 것을 의미한다. 내부 차단물은 붕소가 하나 또는 다수-고리 구조물의 일부인 경우 단일 고리 또는 다수-고리 구조물을 포함한다.
유기붕소 화합물이 아민 착물의 형태인 양태에서, 본 발명에 사용되는 자유 라디칼 생성종은 트리알킬 보란 또는 알킬 사이클로알킬 보란이다. 착물에 사용되는 유기붕소는 트리알킬 보란 또는 알킬 사이클로알킬 보란이다. 바람직하게는, 이러한 보란은 하기 화학식에 상응한다:
Figure 112006043654912-PCT00004
상기 식에서, B는 붕소를 나타내고; R1은 각각의 경우에서 독립적으로 C1 -10 알킬, C3 -10 사이클로알킬이거나, 2개 이상의 R1은 함께 지환족 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R1은 C1 -4 알킬, 보다 바람직하게는 C2 -4 알킬, 가장 바람직하게는 C3 -4 알킬이다. 바람직한 유기붕소는 트리-에틸 보란, 트리-이소프로필 보란 및 트리-n-부틸보란이다.
유기붕소 화합물이 유기붕소 아민 착물인 양태에서, 유기붕소는 3가 유기붕소이며, 아민은 유기붕소와 가역적으로 착화하는 아민일 수 있다. 이러한 착물은 하기 화학식으로 나타내어진다:
Figure 112006043654912-PCT00005
상기 식에서, R1은 전술한 바와 같고, Am은 아민이다.
유기붕소 화합물을 착화하기 위해 사용되는 아민은 유기붕소를 착화하고 탈착화제에 노출되었을 때 탈착화할 수 있는 아민 또는 아민의 혼합물일 수 있다. 아민/유기붕소 착물에서 주어진 아민의 사용에 대한 바람직함은, 결합 에너지로서 공지된, 루이스산-염기 착물의 에너지 및 분리된 루이스산 (유기붕소)과 염기 (아민)의 에너지의 합 사이의 에너지 차이로부터 계산될 수 있다. 결합 에너지가 보다 네가티브 일수록 착물은 보다 안정하다.
결합 에너지 =
- (착물 에너지-(루이스산의 에너지 + 루이스 염기의 에너지))
이러한 결합 에너지는 Hartree Fock 방법 및 3-21 G 기본 세트 (3-21 G basis set)와 같은 이론적 ab - initio 방법을 이용하여 계산될 수 있다. 이들 계산 방법은 시판 소프트웨어 및 하드웨어, 예로 SPARTAN 및 Gaussian 98 프로그램 (Silicon Graphics 워크스테이션을 가짐)을 사용하여 이용가능하다. 바람직하게는 10 kcal/mole 이상, 보다 바람직하게는 15 kcal/mole 이상, 가장 바람직하게는 20 kcal/mole 이상의 아민/유기붕소 결합 에너지를 갖는 아민이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 중합이 탈착화제의 사용에 의해 개시되는 경우, 아민의 유기붕소에 대한 결합 에너지는 바람직하게는 약 50 kcal/mole 이하 및 가장 바람직하게는 약 30 kcal/mole 이하이다. 본 발명의 조성물의 중합이 열의 사용에 의해 개시되는 양태에서, 아민의 결합 에너지는 바람직하게는 약 100 kcal/mole 이하, 보다 바람직하게는 약 80 kcal/mole 이하, 가장 바람직하게는 약 50 kcal/mole 이하이다.
바람직한 아민은 1급 또는 2급 아민 또는 1급 또는 2급 아민기를 함유하는 폴리아민, 또는 암모니아 [Zharov의 U.S. 특허 제5,539,070호, 컬럼 5, 라인 41-53 (본원에 참조로 삽입됨), Skoultchi의 U.S. 특허 제5,106,928호, 컬럼 2, 라인 29-58 (본원에 참조로 삽입됨) 및 Pocius의 U.S. 특허 제5,686,544호, 컬럼 7, 라인 29 내지 컬럼 10, 라인 36 (본원에 참조로 삽입됨)]; 에탄올아민, 2급 디알킬 디아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민; 및 아민과 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물과 디아민의 아민 말단화된 반응 생성물 [Deviny의 U.S. 특허 제5,883,208호, 컬럼 7, 라인 30 내지 컬럼 8, 라인 56 (본원에 참조로 삽입됨)]을 포함한다. Deviny에 기술된 반응 생성물과 관련하여 바람직한 디1급 아민은 알킬 디1급 아민, 아릴 디1급 아민, 알킬아릴 디1급 아민 및 폴리옥시알킬렌 디아민을 포함하고; 아민과 반응성인 화합물은 카복실산, 카복실산 에스테르, 카복실산 할라이드, 알데히드, 에폭사이드, 알콜 및 아크릴레이트기 중 2개 이상의 잔기를 함유하는 화합물을 포함한다. Deviny에 기술된 바람직한 아민은 n-옥틸아민, 1,6-디아미노헥산 (1,6-헥산 디아민), 디에틸아민, 디부틸 아민, 디에틸렌 트리아민, 디프로필렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민 (1,3-프로판 디아민), 1,2-프로필렌 디아민, 1,2-에탄 디아민, 1,5-펜탄 디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄 디아민, 3-메틸-1,5-펜탄 디아민, 트리에틸렌 테트라아민, 디에틸렌 트리아민을 포함한다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 폴리에틸렌옥사이드 디아민, 폴리프로필렌옥사이드 디아민, 트리에틸렌 글리콜 프로필렌 디아민, 폴리테트라메틸렌옥사이드 디아민 및 폴리에틸렌옥사이드코폴리프로필렌옥사이드 디아민을 포함한다.
바람직한 양태에서, 아민은 1급 아민 및 하나 이상의 수소 결합 수용기를 갖는 화합물을 포함하며, 이때 1급 아민과 수소 결합 수용기 사이에는 2개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 약 3개의 탄소 원자가 존재한다. 바람직하게는, 알킬렌 잔기가 1급 아민과 수소 결합 수용기 사이에 위치된다. 본원에서 수소 결합 수용기는, 보란-착화 아민의 수소와 분자간 또는 분자내 상호작용을 통해 보란과 착화하는 아민기의 질소의 전자 밀도를 증가시키는 작용기를 의미한다. 바람직한 수소 결합 수용기는 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 에테르, 할로겐, 폴리에테르, 티오에테르 및 폴리아민을 포함한다. 1급 아민 및 하나 이상의 수소 결합 수용기를 갖는 바람직한 화합물이 문헌 [Sonnenschein 등의 U.S. 특허 제6,730,759호, 컬럼 4, 라인 60 내지 컬럼 5, 라인 67; U.S. 특허 제6,706,831호; 제6,713,578호; 제6,713,579호 및 제6,710,145호 관련 부분들 (본원에 참조로 삽입됨)]에 기술되어 있다.
또 다른 양태에서, 아민은 헤테로사이클에 하나 이상의 질소를 갖는 지방족 헤테로사이클이다. 또한, 헤테로사이클 화합물은 하나 이상의 질소, 산소, 황 또는 이중 결합을 함유할 수 있다. 또한, 헤테로사이클은 하나 이상의 고리가 고리에 질소를 갖는 다수 고리를 포함할 수 있다. 바람직한 지방족 헤테로사이클릭 아민이 문헌 [Sonnenschein 등의 U.S. 특허 제6,730,759호, 컬럼 6, 라인 1-45; U.S. 특허 제6,706,831호; 제6,713,578호; 제6,713,579호 및 제6,710,145호 관련 부분들 (본원에 참조로 삽입됨)]에 기술되어 있다.
또 다른 양태에서, 유기붕소와 착화되는 아민은 아미딘이다. 아미딘이 유기붕소와 함께 전술한 바와 같이 충분한 결합 에너지를 갖는 아미딘 구조를 갖는 모든 화합물이 사용될 수 있다. 바람직한 아미딘 화합물이 문헌 [Soiulenschein 등의 U.S. 특허 제6,730,759호, 컬럼 6, 라인 4 내지 컬럼 7, 라인 21); U.S. 특허 제6,706,831호; 제6,713,578호; 제6,713,579호 및 제6,710,145호 관련 부분들 (본원에 참조로 삽입됨)]에 기술되어 있다.
또 다른 양태에서, 유기붕소와 착화되는 아민은 공액된 이민이다. 이민이 유기 붕소와 함께 전술한 바와 같이 충분한 결합 에너지를 갖는 공액된 이민 구조를 갖는 모든 화합물이 사용될 수 있다. 공액된 이민은 직쇄 또는 측쇄된 이민 또는 사이클릭 이민일 수 있다. 바람직한 이민 화합물이 문헌 [Sonnenschein 등의 U.S. 특허 제6,730,759호, 컬럼 7, 라인 22 내지 컬럼 8, 라인 24; U.S. 특허 제6,706,831호; 제6,713,578호; 제6,713,579호 및 제6,710,145호 관련 부분들 (본원에 참조로 삽입됨)]에 기술되어 있다.
또 다른 양태에서, 아민은 지환족 고리에 결합된 아민 잔기를 포함하는 치환체를 갖는 지환족 화합물일 수 있다. 아민 포함 지환족 화합물은 하나 이상의 질소, 산소, 황 원자 또는 이중 결합을 포함하는 제 2 치환체를 가질 수 있다. 지환족 고리는 하나 또는 2개의 이중 결합을 포함할 수 있다. 지환족 화합물은 단일 또는 다수 고리 구조일 수 있다. 바람직하게는, 제 1 치환체 상의 아민은 1급 또는 2급이다. 바람직하게는, 지환족 고리는 5 또는 6원 고리이다. 바람직하게는, 제 2 치환체 상의 작용기는 아민, 에테르, 티오에테르 또는 할로겐이다. 하나 이상의 아민 함유 치환체를 갖는 바람직한 지환족 화합물이 문헌 [Sonnenschein 등의 U.S. 특허 제6,730,759호, 컬럼 8, 라인 25-59; U.S. 특허 제6,706,831호; 제6,713,578호; 제6,713,579호 및 제6,710,145호 관련 부분들 (본원에 참조로 삽입됨)]에 기술되어 있다.
또 다른 바람직한 양태에서, 아민은 실록산, 즉, 아미노 실록산을 추가로 함유한다. 아민이 유기붕소와 함께 전술된 바와 같이 충분한 결합 에너지를 갖는, 아민과 실록산 단위 모두를 갖는 모든 화합물이 사용될 수 있다. 실록산 잔기를 갖는 바람직한 아민이 문헌 [U.S. 특허 제6,777,512호, 제목: AMINE ORGANOBORANE COMPLEX INITIATED POLYMERIZABLE COMPOSITIONS CONTAINING SILOXANE POLYMERIZABLE COMPONENTS, 컬럼 10, 라인 14 내지 컬럼 11, 라인 29 (본원에 참조로 삽입됨)]에 더욱 기술되어 있다.
유기붕소 화합물이 유기붕소 아민 착물인 양태에서, 착물 중 아민 화합물(들) 대 보란 화합물의 당량비가 상대적으로 중요하다. 과량의 아민은 착물의 안정성을 향상시키고, 탈착화제가 이소시아네이트 작용 화합물인 실시양태에서 과량의 아민은 이소시아네이트 작용 화합물과 반응하여 최종 생성물에 폴리우레아를 존재하게 한다. 폴리우레아의 존재는 조성물의 고온 특성을 향상시킨다.
본 발명의 중합 조성물에 사용될 수 있는 자유 라디칼 중합할 수 있는 화합물은 자유 라디칼 중합에 의해 중합할 수 있는 올레핀성 불포화를 함유하는 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 화합물은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 문헌 [Mottus의 U.S. 특허 제3,275,611호, 컬럼 2, 라인 46 내지 컬럼 4, 라인 16 (본원에 참조로 삽입됨)]은 이러한 화합물에 대한 설명을 제공한다. 올레핀성 불포화를 포함하는 바람직한 부류의 화합물은 문헌[Sonnenschein 등의 U.S. 특허 제6,730,759호, 컬럼 9, 라인 7-54; U.S. 특허 제6,706,831호; 제6,713,578호; 제6,713,579호 및 제6,710,145호 관련 부분들 (본원에 참조로 삽입됨)]에 기술되어 있다.
바람직한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예가 문헌 [Skoultchi의 U.S. 특허 제5,286,821호, 컬럼 3, 라인 50 내지 컬럼 6, 라인 12 (본원에 참조로 삽입됨) 및 Pocius의 U.S. 특허 제5,681,910호, 컬럼 9, 라인 28 내지 컬럼 12, 라인 25 (본원에 참조로 삽입됨)]에 기술되어 있다. 또한, 이들 조성물에 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 비스메타크릴옥시 카보네이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디글리세롤 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 포함한 아크릴레이트 가교결합 분자가 유용하다.
조성물이 접착제로서 사용되는 양태에서, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기재 화합물이 자유 라디칼 중합할 수 있는 화합물로서 바람직하게 사용된다. 가장 바람직한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물은 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 사이클로헥실메틸메타크릴레이트를 포함한다. 자유 라디칼 중합할 수 있는 화합물의 바람직한 양은 바람직하게는 총 제조물 중량을 기준으로 하여 약 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 30중량% 이상이다. 자유 라디칼 중합할 수 있는 화합물의 바람직한 양은 바람직하게는 총 제조물 중량을 기준으로 하여 약 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 85 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 80중량% 이하이다.
본 발명의 조성물은 제 1 파트로서 유기붕소 화합물 및 하나 이상의 고리 개방 헤테로사이클릭 잔기를 함유하는 1종 이상의 화합물 및 제 2 파트로서 자유 라디칼 중합에 의해 중합할 수 있는 화합물, 고리 개방 헤테로사이클릭 잔기를 함유하는 화합물을 중합할 수 있는 촉매, 본 발명의 경화 촉진제 및 유기붕소 화합물이 자유 라디칼 생성종을 형성하도록 하는 임의의 성분을 포함하는 2-파트 중합 조성물을 포함한다. 하나의 양태에서, 본 발명은 자유 라디칼 중합에 의해 중합하는 화합물로부터 제조되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 제 1 상 및 고리 개방 헤테로사이클릭 잔기를 함유하는 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 중합되거나 부분적으로 중합된 화합물을 포함하는 제 2 상을 포함하는 2-상 시스템에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 헤테로사이클릭 고리 개방 잔기를 함유하는 화합물로부터 제조되는 중합체는 자유 라디칼 중합에 의해 제조되는 중합체와 혼화되지 않아 생성된 중합된 조성물은 각각 형성되는 2개의 중합체 중 하나가 각각 풍부한 2개 이상의 영역을 갖는다. 하나의 양태에서 2-파트 조성물은 자유 라디칼 중합할 수 있는 중합된 화합물을 포함하는 중합된 부분 및 고리 개방 헤테로사이클릭 잔기를 갖는 중합되지 않거나 부분적으로 중합된 화합물을 포함하는 제 2 부분을 포함한다. 2개의 부분은 혼화성이거나 부분적으로 혼화성이거나 비혼화성일 수 있다. 바람직한 양태에서, 중합된 조성물은 2개의 상, 즉 올레핀성 결합을 통해 중합하는 화합물을 기재로 하는 하나의 상 및 헤테로사이클릭 잔기의 고리 개방 반응에 의해 중합하는 제 2 상을 포함한다. 본 발명의 경화 조성물은 바람직하게는 많은 경우에서 혼화성이지 않은 2개의 영역을 함유한다. 일부 양태에서, 2개의 영역은 분리된 상이거나 2개의 상이한 중합체의 상호침투 네트워크이다. 2개의 영역은 조성물이 가교결합 화합물을 포함하는 경우 서로 화학적으로 결합될 수 있다.
헤테로사이클릭 고리 개방 잔기를 포함하는 화합물은 고리 개방 및 중합할 수 있는 헤테로사이클릭 잔기를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 예비중합체일 수 있다. 헤테로사이클릭 잔기에서 헤테로원자는 바람직하게는 질소, 산소 또는 황이고, 질소 및 산소가 바람직하고, 산소가 가장 바람직하다. 바람직하게는, 헤테로사이클릭 잔기는 3원 고리이다. 바람직한 헤테로사이클릭 잔기는 옥시란 및 아지리딘 잔기이며, 옥시란 잔기가 가장 바람직하다. 바람직한 헤테로사이클릭 고리 개방 화합물은 문헌 [Sonnenschein 등의 U.S. 특허 제6,762,260호, 컬럼 10, 라인 34 내지 컬럼 11, 라인 22 (본원에 참조로 삽입됨)]에서 더욱 기술된다.
헤테로사이클릭 고리 개방 중합 화합물, 예로 옥시란 및 아지리딘으로부터 유도되는 중합체의 존재는 나일론과 같은 높은 표면 에너지 플라스틱에 대한 접착력 및 또한 본 발명의 중합되거나 부분적으로 중합된 조성물의 열적 특성을 개선시킨다. 충분량의 헤테로사이클릭 고리 개방 화합물은 높은 표면 에너지 기판에 대한 결합을 개선시키고 중합되거나 부분적으로 중합된 조성물의 고온 특성을 개선시키는데 사용된다. 본원에서 열적 특성은, 승온, 예로 125 및 150 ℃에서 높은 랩 전단 강도로 입증되는 바와 같이, 승온에서의 개선된 점착 강도 및 중합된 조성물의 높은 유리전이온도를 언급한다. 유리전이온도의 유의한 개선은 5 ℃이다. 랩 전단 강도의 유의한 개선은 125 ℃에서 약 50 psi 이상이다. 전체 중합 제조물은 헤테로사이클릭 중합 화합물을 약 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 중합 제조물은 헤테로사이클릭 중합 화합물을 약 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 45 중량% 이사, 가장 바람직하게는 약 40 중량% 이하로 포함할 수 있다.
일부 경우에, 문헌 [Soimenschein 등의 U.S. 특허 제6,762,260호, 컬럼 11, 라인 53 내지 컬럼 1, 라인 1 (본원에 참조로 삽입됨)]에 기술된 바와 같이, 자유 라디칼 중합 화합물 상을 헤테로사이클릭 고리 개방 중합 화합물 유도된 상에 가교결합시키는 것이 유용할 수 있다. 사용되는 가교결합제의 양은 목적하는 특성, 즉 125 ℃ 이상에서 충분한 랩 전단 강도를 제공하고 실온 접착 강도가 목적하는 값 이하가 되게 하지 않는 양이다. 가교결합제의 바람직한 양은 중합 제조물의 중량을 기준으로 하여 약 0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 3 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 5 중량% 이상이다. 바람직하게는, 사용되는 가교결합제의 양은 전체 중합 제조물에 대해 약 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 12 중량% 이하이다.
헤테로사이클릭 고리 개방 중합 화합물이 자유 라디칼 중합할 수 있는 잔기를 함유하는 화합물의 중합 속도와 유사한 속도로 중합하는 것이 바람직하다. 하나의 중합 성분의 반응이 너무 느린 경우, 그 조성물은 단량체가 두개 상 모두 중합체로 허용되는 전환을 수득하기 전에 유리질화할 수 있다. 비반응된 성분은 가소화제로서 작용하고 접착력, 열적 성능 등과 같은 특성을 저하시킬 수 있다. 최종 중합된 조성물의 특성은, 헤테로사이클릭 중합 화합물의 중합을 완결하도록 중합된 조성물을 후가열함으로써 향상될 수 있다. 이는 중합된 조성물을 불완전하게 중합된 중합체(들)의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열함으로써 수행된다. 이러한 양태에서, 구조물의 예상된 이용 온도에서, 보다 바람직하게는 조성물의 예상된 이용 온도보다 5 ℃ 이상인 온도에서 후경화하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 중합된 조성물의 예상된 이용 온도보다 10 ℃ 이상인 온도에서 열적 후경화를 제공한다. 후경화 절차에 대한 예시가 문헌 [Briggs의 U.S. 특허 제4,426,243호 및 Ersun-Hallsby 등의 U.S. 특허 제5,204,386호 (본원에 참조로 삽입됨)]에 기술되어 있다. 헤테로사이클릭 화합물의 고리 개방 중합에 대한 바람직한 양태가 문헌 [Sonnenschein 등의 U.S. 특허 제6,762,260호, 컬럼 12, 라인 24-65 (본원에 참조로 삽입됨)]에 기술되어 있다.
자유 라디칼 중합할 수 있는 잔기를 갖는 화합물의 중합에 유용한 유기붕소 화합물은, 예를 들어 보란으로부터 아민을 대체함으로써 3가 보란 화합물과 같은 자유 라디칼 생성종을 형성할 수 있는 화합물을 형성하게 하는 탈착화제의 적용에 의해 자유 라디칼 생성종을 형성할 수 있는 화합물로 전환될 수 있다.
알킬보란으로부터 아민의 대체는 교환 에너지가 유리한 모든 화합물, 예로 무기산, 유기산, 루이스산, 이소시아네이트, 산 클로라이드, 술포닐 클로라이드, 알데히드 등을 이용하여 수행할 수 있다. 바람직한 탈착화제는 산 및 이소시아네이트이다. 고리 개방 중합을 위한 개시제가 루이스산인 양태에서, 루이스산이 또한 탈착화제로서 작용할 수 있는 경우 탈착화제는 빠질 수 있다. 루이스산이 탈착화제 및 헤테로사이클릭 고리 개방 중합 개시제로서 사용되는 경우, 중합을 개시하기 위해 필요한 양 이상으로 추가량이 필요하지 않다. 개시제의 선택은 중합 조성물의 사용에 의해 영향을 받을 수 있다. 중합 조성물이 접착제이고 결합될 물질이 폴리프로필렌인 경우, 바람직한 부류의 개시제는 이소시아네이트 개시제이고, 기판이 나일론인 경우, 바람직한 개시제는 산이다. 또한, 중합은 열적으로 개시될 수 있다. 조성물이 중합을 개시하도록 가열되는 온도는 착물의 결합 에너지에 의해 결정된다. 일반적으로, 착물을 탈착화함으로써 중합을 개시하는데 사용되는 온도는 약 30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 50 ℃ 이상이다. 바람직하게는, 열적으로 개시되는 중합이 개시되는 온도는 약 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 100 ℃ 이하이다. 가열원이 조성물의 성분 또는 이의 작용에 부정적으로 영향을 끼치지 않는 한, 조성물을 목적하는 온도로 가열하는 어떠한 가열원도 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 조성물은 조성물이 열에 노출되기 전 또는 후에 기판에 접촉될 수 있다. 조성물이 기판과 접촉하기 전에 가열되는 경우, 조성물은 조성물이 더 이상 기판에 접착할 수 없는 점까지 중합되기 전에 기판과 접촉되어야 한다. 라디칼 형성에 유리한 조건은 만드나 중합을 억제하지 않도록 적당한 산소가 존재하게 산소 함량을 조절하는 것이 열적으로 개시되는 반응에 필요할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명의 중합 조성물은, 문헌 [U.S. 특허 제6,777,512호, 제목:AMINE ORGANOBORANE COMPLEX INITIATED POLYMERIZABLE COMPOSITIONS CONTAINING SILOXANE POLYMERIZABLE COMPONENTS, 컬럼 12, 라인 66 내지 컬럼 15, 라인 54 (본원에 참조로 삽입됨)]에 기술되어 있는 바와 같이, 실록산 골격 및 중합할 수 있는 반응성 잔기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체, 이들을 중합하기 위한 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 안정화 양의 디히드로카빌 히드록실 아민을 추가로 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 안정화는 필요할 때까지 중합을 방지하는 것을 언급한다. 일반적으로, 이는 중합이 일반적인 저장 조건 하에서는 억제된다는 것을 의미한다. 일반적 저장 조건은 접착제가 밀폐된 용기에서 저장되는 약 0 ℃ 내지 약 40 ℃의 온도에서의 저장을 의미한다. 안정한 조성물은 규정된 기간 동안 목적하지 않은 점도 증가를 겪지 않는 것이다. 점도 증가는 존재하는 단량체의 중합에 대한 입증이다. 바람직한 양태에서, 점도가 40 ℃ 이하의 온도에서 저장하였을 때 30일의 기간에 걸쳐 150 % 초과로 증가하지 않는 경우, 보다 바람직하게는 30일의 기간에 걸쳐 100 % 이하로 증가하지 않는 경우, 가장 바람직하게는 30일의 기간에 걸쳐 50 % 이하로 증가하지 않는 경우, 조성물은 안정하다.
본원에 유용한 디히드로카빌 히드록실 아민은, 본 발명의 조성물에 포함되었을 때 본원에 기술된 조성물의 안정성을 향상시키는 모든 화합물을 포함한다. 바람직한 디히드로카빌 아민은 화학식 (R11)2N-OH (여기에서, R11은 각각의 경우 독립적으로 히드로카빌 잔기이다)에 상응한다. 바람직하게는, R13은 각각의 경우 독립적으로 C2 -30 알킬, 알카릴 또는 아릴 잔기; 보다 바람직하게는 C10 -20 알킬, 알카릴 또는 아릴 잔기이며; C10 -20 알킬 잔기가 보다 더 바람직하다. 바람직한 히드로카빌 히드록실 아민은 BASF로부터의 히드록실아민 유리염기, Mitsui Chemicals America, Inc.로부터의 히드록실아민 유도체 및 Ciba Specialty Chemicals로부터의 Irgastab FS 제품 (비스(N-도데실)N-히드록실 아민으로 기술되는 산화된 비스(수소화 수지 (tallow) 알킬) 아민을 포함)이다. 디히드로카빌 히드록실 아민은 본 발명의 조성물을 안정화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는, 디히드로카빌 히드록실 아민은 본 발명의 조성물에 대해 약 1 ppm (part per million) 이상, 보다 바람직하게는 약 2 ppm 이상, 가장 바람직하게는 약 5 ppm 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 디히드로카빌 디히드록실 아민은 본 발명의 조성물에 대해 약 100,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 50,000 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 약 10,000 ppm 이하, 가장 바람직하게는 약 3,000 ppm 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 중합 조성물의 경화를 위한 촉진제를 추가로 포함한다. 촉진제는 퀴논 구조를 함유하는 1종 이상의 화합물 또는 하나 이상의 방향족 고리 및 상기 방향족 고리에 히드록시, 에테르 및 이둘 모두 중에서 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 2개의 치환체 (2개의 치환체가 사용되는 경우, 이들은 서로에 대해 오르토 또는 파라에 위치된다)를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
하나의 양태에서, 촉진제는 중합 조성물의 경화를 촉진하는 퀴논 구조를 함유하는 모든 화합물이다. 접착 조성물에 대해서, 바람직한 퀴논은 또한 중합 조성물의 기판 표면에의 접착을 용이하게 한다. 바람직한 퀴논 화합물은 하기 구조를 함유한다:
Figure 112006043654912-PCT00006
바람직한 부류의 퀴논 화합물은 치환되거나 비치환된 퀴논, 나프타퀴논 또는 안트라퀴논이다. 치환체는 자유 라디칼의 형성 또는 자유 라디칼과 다른 화합물의 반응을 방해하지 않는 모든 치환체일 수 있다. 바람직한 퀴논 함유 화합물은 하기 구조의 화합물 중 하나에 상응하는 화합물을 함유하는 화학식의 화합물 중 하나에 상응한다:
Figure 112006043654912-PCT00007
또는
Figure 112006043654912-PCT00008
상기 식에서, R8는 각각의 경우 독립적으로 자유 라디칼 형성 또는 자유 라디칼의 다른 화합물과의 반응을 방해하지 않는 모든 치환체이고; d는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 바람직한 퀴논 함유 화합물은 퀴논 화합물이다. 퀴논 화합물은 바람직하게는 하기 화학식에 상응한다:
Figure 112006043654912-PCT00009
바람직하게는, R8는 각각의 경우에서 독립적으로 R9, OR9 또는 SR9이고, 여기서 R9는 각각의 경우 독립적으로 치환되거나 비치환된 히드로카빌, 보다 바람직하게는 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, 아르알킬, 보다 더 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C1 -80 알킬 C6 -60 아릴, C6 -90 아르알킬, 가장 바람직하게는 C1 -10 알킬 및 C6 -14 아릴이다. 바람직하게는, d는 0 내지 2, 보다 더 바람직하게는 0 내지 1, 가장 바람직하게는 0이다. 바람직한 퀴논 구조 함유 화합물은 벤조퀴논 및 오르토, 메타 또는 파라 치환된 벤조퀴논 및 오르토 및 파라 퀴논이다. 바람직하게는, R8은 R9 또는 OR9이다. 보다 바람직한 퀴논은 안트라퀴논, 벤조퀴논, 2-페닐벤조퀴논, 오르토퀴논 및 치환된 벤조퀴논을 포함한다. 가장 바람직한 퀴논 포함 화합물은 벤조퀴논을 포함한다.
사용되는 퀴논의 양은, 조성물의 경화를 촉진하고 조성물의 기판 표면에 대한 접착을 방해하지 않는 양이다. 너무 적은 양이 사용되면, 경화 속도가 충분히 증가하지 않고, 너무 많이 사용되면, 조성물이 기판 표면에 접착하지 않을 것이다. 바람직하게는, 퀴논은 중합 조성물에 대해 약 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.04 중량% 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 퀴논은 중합 조성물에 대해 약 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.4 중량% 이하의 양으로 사용된다.
또 다른 양태에서, 촉진제는 하나 이상의 방향족 고리 및 방향족 고리에 히드록실, 에테르 및 이둘 모두로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 2개의 치환체 (2개의 치환체는 서로에 대해 오르토 또는 파라로 위치된다)를 포함하는 1종 이상의 화합물 (이하 치환된 방향족 고리 함유 화합물) 및 퍼옥시 잔기를 갖는 화합물을 포함한다. 치환된 방향족 화합물은 다중 고리 구조를 갖는 것을 포함하여 모든 방향족 잔기를 함유할 수 있다. 상기 화합물은 바람직하게는 히드록시 및 에테르 중에서 선택되는 2개 이상의 작용기를 함유한다. 바람직하게는, 치환된 방향족 화합물은 하나 이상의 히드록시 및 또 다른 히드록시 또는 에테르 잔기를 포함한다. 가장 바람직하게는, 치환된 방향족 화합물은 하나 이상의 히드록시 및 하나 이상의 에테르 잔기를 함유한다. 바람직하게는, 치환된 화합물은 벤젠, 안트라센 또는 나프탈렌 방향족 고리 구조를 함유한다. 치환된 방향족 화합물은 자유 라디칼의 형성 또는 자유 라디칼과 다른 화합물과의 반응을 방해하지 않는 모든 치환체로 치환될 수 있다. 바람직한 치환체는 알킬, 아릴 또는 아르알킬기, 및 산소 및 황을 포함하는 군 중에서 선택되는 기를 함유하는 헤테로 원자를 포함한다. 가장 바람직한 치환체는 아릴기 및 헤테로 원자 함유 기를 포함한다.
바람직하게는, 치환된 방향족 화합물은 하기 화학식의 화합물 중 하나에 상응한다:
Figure 112006043654912-PCT00010
상기식에서, R10은 각각의 경우 독립적으로 수소 또는 자유 라디칼 형성 또는 다른 화합물과의 자유 라디칼 반응을 방해하지 않는 모든 치환체이고;
R8 및 d는 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, R10는 각각의 경우 독립적으로 치환되거나 비치환된 히드로카빌; 보다 바람직하게는 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 아르알킬; 보다 더 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C1-100 알킬, C6 -90 아릴, 또는 C6 -90 아르알킬; 가장 바람직하게는 C1 -20 알킬이다. e는 0 또는 1, 바람직하게는 1이다.
보다 바람직하게는, 치환된 방향족 함유 화합물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure 112006043654912-PCT00011
상기 식에서 R8, R10, d 및 e는 상기 기술된 바와 같다.
가장 바람직한 치환된 방향족 고리 함유 화합물은 안트라히드로퀴논, 나프타히드로퀴논, 히드로퀴논의 메틸 에테르 및 히드로퀴논의 알킬에테르이다. 사용되는 치환된 방향족 고리 함유 화합물의 양은, 조성물의 경화를 촉진하고 조성물의 기판 표면에의 접착을 방해하지 않는 양이다. 너무 적은 양이 사용되면, 경화 속도가 충분히 증가하지 않고, 너무 많이 사용되면, 조성물이 기판 표면에 접착하지 않을 것이다. 바람직하게는, 치환된 방향족 고리 함유 화합물은 중합 조성물에 대해 약 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 2 중량% 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 치환된 방향족 고리 함유 화합물은 중합 조성물에 대해 약 4 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 2.5 중량% 이하의 양으로 사용된다.
치환된 방향족 고리 함유 화합물과 함께, 퍼옥시-함유 화합물이 사용된다. 치환된 방향족 고리 함유 화합물과 반응하여 자유 라디칼을 형성하는 모든 퍼옥시-함유 화합물이 사용될 수 있다. 바람직한 퍼옥시-함유 화합물은 디알킬 퍼옥사이드, 디아릴 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 알킬 히드로퍼옥사이드, 아릴 히드로퍼옥사이드, 및 아릴 히드로퍼옥사이드를 포함한다. 보다 바람직한 퍼옥시-함유 화합물은 t-부틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트를 포함한다. 가장 바람직한 퍼옥시-함유 화합물은 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 벤조에이트를 포함한다.
사용되는 퍼옥시-함유 화합물의 양은, 조성물의 경화를 촉진하는 양이다. 너무 적은 양이 사용되면, 경화 속도가 충분히 증가하지 않고, 너무 많이 사용되면, 접착제가 폴리올레핀에 결합하지 않을 것이다. 바람직하게는, 퍼옥시-함유 화합물은 중합 조성물에 대해 약 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 2 중량% 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 퍼옥시-함유 화합물은 중합 조성물에 대해 약 4 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 2.5 중량% 이하의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 치환된 방향족 고리 함유 화합물에 대한 퍼옥시 함유 화합물의 상대적 양은, 퍼옥시 화합물에 의해 생성되는 대부분의 자유 라디칼이 치환된 방향족 화합물과 반응하도록 선택된다. 따라서, 방향족 고리 화합물에 대한 퍼옥시 함유 화합물의 몰비는 1 이하이다. 비가 너무 크면, 폴리올레핀에 대한 접착이 관측되지 않는다. 비가 너무 낮으면 접착 경화 속도가 증가되지 않는다. 바람직하게는, 퍼옥시 함유 화합물 대 치환된 방향족 고리 함유 화합물의 양의 비율은 약 1:4 이상, 가장 바람직하게는 약 2:3 이상이다, 바람직하게는, 퍼옥시 포함 화합물 대 치환된 방향족 환 포함 화합물의 양의 비율은 약 1:1 이하이다.
바람직하게는, 촉진제는 유기붕소 화합물을 포함하지 않는 파트에 위치된다. 종종, 유기붕소 화합물을 포함하는 파트는 경화제부 (hardener side)로 언급되며, 다른 부분은 중합 화합물의 아주 많은 부분이 이 부분에서 발견되기 때문에 수지부 (resin side)로 언급된다. 본원에 사용되는 바와 같이 히드로카빌은 탄소 및 수소 원자 모두를 갖는 모든 잔기를 의미하고, 포화 및 불포화의, 측쇄 및 비측쇄화된 탄화수소 쇄를 포함한다. 알킬은 측쇄 및 비측쇄된 포화 탄화수소 쇄를 언급한다. 알케닐은 측쇄 및 비측쇄된 불포화 탄화수소 쇄를 언급한다. 아릴은 방향족 탄화수소 잔기를 의미한다. 알카릴은 부착된 직쇄 또는 측쇄된 탄화수소 쇄를 갖는 방향족 탄화수소 잔기를 의미한다. 아르알킬은 부착된 아릴기를 갖는 직쇄 또는 측쇄된 탄화수소를 의미한다. 아실은 히드로카빌 및 카보닐 잔기를 의미한다. 달리 언급이 없는 한, 이들 잔기는 잔기가 부착되거나 결합되는 화합물의 작용을 유의하게 방해하지 않는 모든 다른 치환체로 치환될 수 있다.
본 발명의 2-파트 중합 조성물은 특유하게 2-파트 조성물에 대한 통상의 시판 분배 장치와 함께 사용하기에 적합하다. 일단, 두 파트를 배합한 후, 유용한 포트 기간 (pot life) (개방 시간)이 단량체 혼합, 착물의 양, 촉매의 양 및 결합이 수행되는 온도에 따라 짧을 수 있기 때문에, 조성물은 빨리 사용되어야 한다. 본 발명의 접착제 조성물은 하나 이상의 기판에 적용된 후, 기판은, 바람직하게는 과량의 조성물을 결합선의 밖으로 밀어내는 압력으로, 서로 결합된다. 일반적으로, 결합은 조성물이 적용된 후 짧게, 바람직하게는 약 10분 내에 이루어져야 한다. 통상의 결합선 두께는 약 0.005 in (0.13 mn) 내지 약 0.03 in (0.76 mm)이다. 본 발명의 조성물이 접착제 및 갭 충전제 모두로 작용할 수 있어 갭 충전이 필요한 경우, 결합선은 보다 두꺼울 수 있다. 결합 공정은 실온에서 용이하게 수행될 수 있으며, 결합도를 개선하기 위해서 온도를 약 40 ℃ 이하, 바람직하게는 약 30 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 25 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 조성물은 다양한 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 하나의 특히 유용한 첨가제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 60 중량%의 양으로 포함될 수 있는, 중간 내지 높은 분자량 (약 10,000 내지 약 1,000,000)의 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 농조화제이다. 농조화제는 조성물의 적용이 용이하게 하도록 조성물의 점도를 증가시키는데 사용될 수 있다.
또 다른 특히 유용한 첨가제는 탄성 물질이다. 상기 물질은 이로 제조된 조성물의 파괴 인성을 개선시킬 수 있어, 예를 들어 유연한 중합체성 기판과 같은 다른 물질과 같이 용이하게 기계적으로 에너지를 흡수하지 않는 강성의 고항복 강도 물질을 결합할 때 유리할 수 있다. 이러한 첨가제는 조성물의 총 중량에 대해 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 양으로 삽입될 수 있다. 유용한 탄성 개질제는 클로르화되거나 클로로술포네이트화된 폴리에틸렌, 예로 HYPALON 30 (E. I. Dupont de Nemours & Co., Wilmington, Del.) 및 스티렌과 공액된 디엔의 블럭 공중합체 (상품명 VECTOR (Dexco Polymers) 및 상품명 STEREON (Firestone))을 포함한다. 또한, 특정 그래프트 공중합체 수지, 예로 비교적 단단한 셀로 둘러싸인 고무 또는 고무-형 코어 또는 네트워크를 포함하는 입자가 유용하고 보다 바람직하다. 이들 물질은 종종 "코어-셀" 중합체로 언급된다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체 (Rohm and Haas)가 가장 바람직하다. 조성물의 파괴인성을 개선시키는 것에 추가하여, 코어-셀 중합체는 또한 비경화된 조성물에 향상된 퍼짐 및 유동 특성을 부여할 수 있다. 이러한 향상된 특성은 주사기형 적용기, 또는 색 (sag) 또는 슬럼프로부터 분배 시 수직 표면에 적용된 후 바람직하지 못한 "스트링 (string)"을 남기는 경향을 감소시키는 것으로서 입증될 수 있다. 약 20 % 이상의 코어-셀 중합체 첨가제 사용이 개선된 색-슬럼프 내구성을 달성하는데 바람직하다. 일반적으로, 사용되는 강인화 중합체의 양은 제조되는 중합체 또는 접착제에 목적하는 인성을 제공하는 양이다.
헤테로사이클릭 고리 개방 화합물이 존재하고 옥시란인 일부 양태에서, 아지리딘이 제조물의 안정성을 향상시키기 때문에 제조물 중에 다소간의 아지리딘 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 충분량의 아지리딘이 제조물의 안정성을 개선시키기 위해 첨가된다. 바람직하게는, 제조물의 중량을 기준으로 하여 약 1 중량% 이상의 아지리딘이 사용되며, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 이상 사용된다. 바람직하게는, 제조물의 중량을 기준으로 하여 약 10 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 7 중량% 이하의 아지리딘이 사용된다.
본 발명에 따른 중합 조성물은 중합체의 표면을 개질하기 위한 접착제, 코팅제, 프라이머, 및 사출 성형 수지를 포함하여, 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 또한, 이들은 수지 이동 몰딩 조작에서와 같이 유리 및 금속 섬유 매트와 함께 매트릭스 수지로서 사용될 수 있다. 또한, 이들은 전기 부품, 인쇄회로기판 등의 제작에서와 같이 캡슐화제 (encapsulant) 및 포팅 (potting) 화합물로서 사용될 수 있다. 매우 바람직하게는, 이들은 중합체, 목재, 세라믹, 콘크리트, 유리 및 프라이밍된 금속을 포함하여 다양한 기판을 결합할 수 있는 중합가능한 접착 조성물을 제공한다. 또 다른 바람직한 관련 적용은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이들의 공중합체와 같은 낮은 표면 에너지 기판에 대한 페인트의 접착력을 증진시키는데 사용하는 것이다. 이러한 양태에서, 조성물은 기판의 표면에 대한 최종 코팅물의 접착을 향상시키기 위해 표면을 개질할 기판의 표면에 코팅된다.
본 발명의 조성물은 코팅 적용에 사용될 수 있다. 이러한 적용에서, 조성물은 용매와 같은 캐리어를 추가로 포함할 수 있다. 코팅물은 코팅을 위해 당업자에게 널리 공지된 첨가제, 예로 코팅물을 착색하기 위한 안료, 억제제 및 UV 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 조성물은 분말 코팅물로서 적용될 수 있으며, 분말 코팅물에 사용하기 위한 당업자에게 널리 공지된 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 중합체성 몰딩부, 압출 필름 또는 윤곽을 이룬 물체 (contoured object)의 표면을 개질하는데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 비개질된 플라스틱 표면에 중합체 쇄를 표면 그래프팅함으로써 중합체 입자의 작용성을 변화시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 중합 조성물은 복잡한 표면 제조 기술, 프라이밍 등의 이용 없이는 지금까지 결합하기 매우 어려웠던 낮은 표면 에너지 플라스틱 또는 중합체 기판을 접착적으로 결합하는데 특히 유용하다. 낮은 표면 에너지 기판은 표면 에너지가 약 45 mJ/m2 이하, 보다 바람직하게는 약 40 mJ/m2 이하, 가장 바람직하게는 약 35 mJ/m2 이하인 물질을 의미한다. 이러한 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리아미드, 교대배열 (syndiotactic) 폴리스티렌, 올레핀 함유 블럭 공중합체, 및 플로오르화된 중합체, 예로 폴리테트라플루오로에틸렌 (TEFLON) (약 20 mJ/m2 미만의 표면 에너지를 가짐)을 포함한다. (표현 "표면 에너지"는 종종 "임계 습윤 장력"과 동의어로 사용된다.) 본 발명의 조성물을 사용하여 유용하게 결합될 수 있는 다소 높은 표면 에너지의 기타 중합체는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐클로라이드를 포함한다.
본 발명의 중합 조성물은 2-파트 접착제로서 용이하게 사용될 수 있다. 중합 조성물의 성분은 이러한 물질로 작업할 때 통상적으로 수행하는 바와 같이 블렌딩된다. 유기붕소 화합물을 위한 탈착화제는 통상적으로 유기붕소 화합물로부터 이를 분리시키도록 올레핀성의 중합가능한 성분과 함께 포함되어 2-파트 조성물 중 하나의 파트를 제공한다. 중합 개시제 시스템의 유기붕소 화합물은 조성물의 제 2 파트를 제공하며, 조성물을 사용하는 것이 필요하기 바로 전에 제 1 파트에 첨가된다. 마찬가지로, 헤테로사이클릭 고리 개방 화합물 중합을 위해 사용되는 경우 루이스산 촉매는 헤테로사이클릭 고리 개방 화합물로부터 분리되게 유지된다. 루이스산 촉매는 직접적으로 제 1 파트에 첨가될 수 있거나 적합한 캐리어, 예로 반응적 올레핀성 단량체, 즉 메틸 메타크릴레이트 또는 MMA/PMMA 점성 용액에 미리 용해될 수 있다.
2-파트 접착제, 예로 시판 및 산업적 환경에서 매우 용이하게 사용될 본 발명의 접착제에 대해, 두 파트가 배합되는 용적비는 편리한 정수이어야 한다. 이는 통상의 시판 분배기를 사용한 접착제의 적용을 용이하게 한다. 이러한 분배기가 문헌 [U.S. 특허 제4,538,920호 및 제5,082,147호 (본원에 참조로 삽입됨)]에 나타나 있으며, 상품명 MIXPAC로 Conprotec, Inc. (Salem, N.J.)으로부터 입수가능하다. 통상적으로, 이들 분배기는 한쌍의 나란히 배열된 관 모양의 용기를 사용하며 각각의 튜브는 2-파트 접착제 중 하나의 파트를 수용한다. 각각의 튜브에 대해서 하나인 2개의 플런저가 (예를 들어 수동적으로나 손으로 작동되는 래칭 메카니즘에 의해) 동시에 진행되어 튜브의 내용물을 2개의 파트의 블렌딩을 용이하게 하기 위해 무동작 혼합기를 포함할 수도 있는 일반적인 유공의 신장된 혼합 챔버로 배출시킨다. 블렌딩된 접착제는 혼합 챔버로부터 기판으로 압출된다. 튜브가 비워지면, 새로운 튜브로 대체하여 적용 과정을 계속할 수 있다. 접착제의 두 파트를 배합하는 비율은 튜브의 직경에 의해 조절된다. (각각의 플런저는 고정된 직경의 튜브 내에 수용되도록 제조되며, 플런저는 동일한 속도로 튜브 내로 밀어진다). 단일 분배기가 종종 다양한 상이한 2-파트 접착제와 함께 사용하는 것이 의도되며, 플런저는 편리한 혼합 비율로 2-파트 접착제를 전달하도록 크기 조절된다. 일부의 일반적인 혼합비는 1:1, 2:1, 4:1 및 10:1, 바람직하게는 약 10:1 미만, 보다 바람직하게는 약 4:1 미만이다.
바람직하게는, 본 발명의 혼합된 2-파트 조성물은 적하 없이 적용이 가능하도록 적합한 점도를 갖는다. 바람직하게는, 2개의 각각의 성분의 점도는 동일한 등급 또는 크기이어야 한다. 바람직하게는, 혼합된 조성물은 약 100 cP (0.1 Pa.S) 이상, 보다 바람직하게는 약 1,000 cP (1.0 Pa.S) 이상 및 가장 바람직하게는 약 5,000 cP (5.0 Pa.S) 이상이다. 바람직하게는, 접착제 조성물은 약 150,000 cP (150 Pa.S) 이하, 보다 바람직하게는 약 100,000 cP (100 Pa.S) 이하, 가장 바람직하게는 약 50,000 cP (50 Pa.S) 이하의 점도를 갖는다.
특정 양태
하기 실시예는 단지 설명을 위해 포함된 것으로서 특허청구범위의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니다. 달리 언급이 없는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이다.
성분
하기 성분이 이하에 제공된 실시예에 사용되었다:
메틸 메타크릴레이트 (Rohm and Haas);
폴리(메틸메타크릴레이트) 350,000 mw (Aldrich);
폴리(메틸메타크릴레이트) 996,000 mw (Aldrich);
훈증 실리카 Cab-o-silTM TS-720 (Cabot Corporation);
아크릴산 (Sigma Aldrich);
HypalonTM 20 클로로술포네이트화된 폴리에틸렌 (Dupont-Dow Elastomers);
ScotchliteTM VS5500 유리 기포 (3M);
히드로퀴논의 메틸 에테르 (MEHQ) (Sigma Aldrich);
t-부틸 퍼옥시벤조에이트 (Aztec Peroxides Inc.);
메타크릴산 (Sigma Aldrich);
벤조퀴논 (Aldrich); 및
트리-n-부틸 보란 및 메톡시프로필 아민의 착물.
2-파트 제조물은 각각의 파트에 대한 성분들을 혼합하여 제조한 후, 분리된 용기에 놓았다. 수개의 상이한 파트 A (수지부) 제조물이 준비되었다.
촉진제로서 벤조퀴논을 함유하는 수지부의 제조 방법
하기 성분들을 1 gal (3.79 L)의 금속 캔에 가하고, 24 내지 72 시간 동안 볼 롤 밀 (ball roll mill)에서 롤링하였다: 메틸 메타크릴레이트 150 g, 폴리메틸 메타크릴레이트 (350,000 mw) 45 g, 폴리메틸 메타크릴레이트 (996,000 mw) 9 g 및 클로로술포네이트화된 폴리에틸렌 15 g. 블렌딩된 성분 146 g을 메틸 메타크릴레이트 33.99 g 및 히드로퀴논의 메틸 에테르 0.024 g이 가해진 8 oz (236 mL) 플라스틱 컵에 가하였다. 성분들을 3분 동안 압설자를 사용하여 손으로 완전히 혼합하였다. 유리 기포 4 g 및 훈증 실리카 4 g을 가하고, 성분들을 3분 동안 압설자를 사용하여 손으로 완전히 혼합하였다. 아크릴산 24 g을 가하고, 성분들을 3분 동안 압설자를 사용하여 손으로 완전히 혼합하였다. 벤조퀴논을 0.096 g까지 가하고, 성분들을 3분 동안 압설자를 사용하여 손으로 완전히 혼합하였다. 생성된 혼합물을 8 oz (236 mL) 플라스틱 컵에 포장하였다.
히드로퀴논의 메틸 에테르를 함유하는 수지부의 제조 방법
하기 성분들을 1 gal의 금속 캔에 가하고, 24 내지 72 시간 동안 볼 롤 밀에서 롤링하였다: 메틸 메타크릴레이트 150 g, 폴리메틸 메타크릴레이트 (350,000 mw) 45 g, 폴리메틸 메타크릴레이트 (996,000 mw) 9 g 및 클로로술포네이트화된 폴리에틸렌 15 g. 블렌딩된 성분 146 g을 메틸 메타크릴레이트 33.99 g 및 히드로퀴논의 메틸 에테르 4 g이 가해진 8 oz (236 mL) 플라스틱 컵에 가하였다. 성분들을 3분 동안 압설자를 사용하여 손으로 완전히 혼합하였다.
유리 기포 4 g 및 훈증 실리카 4 g을 가하고, 성분들을 3분 동안 압설자를 사용하여 손으로 완전히 혼합하였다. 아크릴산 28 g을 가하고, 성분들을 3분 동안 압설자를 사용하여 손으로 완전히 혼합하였다. t-부틸 퍼옥시-벤조에이트 4 g을 가하고, 성분들을 3분 동안 압설자를 사용하여 손으로 완전히 혼합하였다. 생성된 혼합물을 8 oz (236 mL) 플라스틱 컵에 포장하였다.
파트 B 경화제
파트 B (경화제부)는, 하기에 열거되는 바와 같이, 트리-n-부틸 보란-메톡시 프로필 아민 착물 15 %, Jeffamine T403 아민 말단화된 폴리에테르 폴리올 8.0 %, 메틸 메타크릴레이트 54 %, 폴리(메틸메타크릴레이트) 15 %, 폴리(메틸 메타크릴레이트)폴리아크릴레이트 공중합체 7 % 및 안정화제를 포함하였다.
상술된 절차를 이용하여 수개의 파트 A 제조물을 준비하였다. 제조물이 표 1에 나타나 있다.
실시예/성분 1 (g) 2 (g) 3 (g) 4 (g) 5 (g) 6 (g) 7 (g) 8 (g)
수지 블렌드 200 200 50 50 50 50 50 50
아크릴산 8 8 2 2
MEHQ 4 4 1 1
메타크릴산 2 2
메틸 메타크릴산 3.5 3.5 3.497
벤조퀴논 .024
t-부틸 퍼옥시벤조에이트 4 4
합계 216 216 52 51 52 53.5 58.5 53.521
상술된 바와 같은 접착제를 하기 열거되는 바와 같은 적용으로부터 수회에 걸쳐 하기 열거되는 기판에 ASTM D3165-91에 따라 랩 전단 강도에 대해 시험하였다. 커버되고 중첩되는 표면적은 1 in (2.54 cm) (폭) x 1/2 in (1.27 cm) (길이)였다. 30 mil (.76 mm) 유리 비드를 사용하여 30 mil (.76 mm)의 결합 두께를 유지하였다. 샘플이 파괴될 때까지 0.5 in (1.27 cm)/분의 속도로 Instron 5500에서 당기고, 파괴 응력을 ib/in2로 기록하였다. 그 결과가 하기 표 2에 나타나 있다. 기판의 표면은 전처리하지 않았다. 샘플을 경화시키고, 실온 (약 23 ℃)에서 시험하였다. 폴리프로피렌 기판은 30 % 유리 충전된 폴리프로필렌이었다. 실패 모드에 대해 점착 실패는 파괴가 접착물에서 발생했다는 것을 의미한다.
접착 실패는 접착제가 기판으로부터 떼어지게 당겨진다는 것을 의미하고; 기판은 파괴된 기판을 의미한다.
실시예 기판 경화 시간 (h) 실패 모드 강도 PSI (kPa)
1 폴리프로필렌 0.5 점착 0 (0)
1 폴리프로필렌 1 점착 15 (103)
1 폴리프로필렌 2 접착 359 (2475)
1 폴리프로필렌 3 접착 678 (4675)
1 폴리프로필렌 5 기판 829 (5716)
2 e-코트 0.5 접착 2 (14)
2 e-코트 1 접착 11 (76)
2 e-코트 2 점착 37 (255)
2 e-코트 3 점착 237 (1634)
2 e-코트 5 점착 1082 (7460)
2 e-코트 24 점착 2664 (18370)
2 e-코트 24 점착 2848 (19630)
2 e-코트 24 점착 3253 (22420)
2 e-코트 24 점착 2598 (17910)
2 e-코트 24 점착 2664 (18370)
2 폴리프로필렌 24 기판 1170 (8066)
2 폴리프로필렌 24 기판 1172 (8081)
2 폴리프로필렌 24 기판 1031 (7108)
2 폴리프로필렌 24 기판 984 (6784)
실시예 기판 경화 시간 (h) 실패 모드 강도 PSI (kPa)
2 폴리프로필렌 24 기판 1001 (6902)
3 e-코트 .5 점착 0 (0)
3 e-코트 1 점착 4 (28)
3 e-코트 2 점착 6 (41)
3 e-코트 3 점착 18 (124)
3 e-코트 5 점착 52 (359)
3 e-코트 24 점착 1936 (13350)
3 e-코트 24 점착 1717 (11840)
3 e-코트 24 점착 1701 (11730)
3 폴리프로필렌 24 기판 930 (6412)
3 폴리프로필렌 24 기판 1000 (6894)
3 폴리프로필렌 24 기판 1004 (6922)
4 e-코트 0.5 점착 5 (34)
4 e-코트 1 점착 5 (34)
4 e-코트 2 점착 12 (83)
4 e-코트 3 점착 26 (179)
4 e-코트 5 점착 164 (1130)
4 e-코트 24 점착 2156 (14870)
4 e-코트 24 점착 2030 (14000)
4 e-코트 24 점착 1338 (9225)
4 폴리프로필렌 24 기판 1121 (7729)
실시예 기판 경화 시간 (h) 실패 모드 강도 PSI (kPa)
4 폴리프로필렌 24 기판 825 (5688)
4 폴리프로필렌 24 기판 971 (6695)
5 e-코트 0.5 점착 3 (21)
5 e-코트 1 점착 5 (34)
5 e-코트 2 점착 14 (97)
5 e-코트 3 점착 46 (317)
5 e-코트 5 점착 120 (827)
5 e-코트 24 점착 1662 (11460)
5 e-코트 24 점착 1828 (12600)
5 e-코트 24 점착 1571 (10830)
5 폴리프로필렌 24 기판 748 (5157)
5 폴리프로필렌 24 기판 909 (6267)
5 폴리프로필렌 24 기판 806 (5557)
6 e-코트 0.5 점착 3 (21)
6 e-코트 1 점착 7 (48)
6 e-코트 2 점착 18 (124)
6 e-코트 3 점착 38 (262)
6 e-코트 5 점착 138 (951)
6 e-코트 24 점착 1748 (12050)
6 e-코트 24 점착 1621 (11180)
6 e-코트 24 점착 1476 (10180)
실시예 기판 경화 시간 (h) 실패 모드 강도 PSI (kPa)
6 폴리프로필렌 24 기판 1058 (7226)
6 폴리프로필렌 24 기판 844 (5819)
6 폴리프로필렌 24 기판 1049 (7233)
7 e-코트 0.5 점착 2 (14)
7 e-코트 1 점착 6 (41)
7 e-코트 2 점착 15 (103)
7 e-코트 3 점착 40 (276)
7 e-코트 5 점착 198 (1365)
7 e-코트 24 점착 1715 (11830)
7 e-코트 24 점착 1919 (13230)
7 e-코트 24 점착 1952 (13460)
7 폴리프로필렌 24 기판 980 (6757)
7 폴리프로필렌 24 기판 1013 (6984)
7 폴리프로필렌 24 기판 1005 (6929)
8 e-코트 24 점착 2712 (18700)
8 e-코트 24 점착 3349 (23090)
8 e-코트 24 점착 2339 (16130)
8 e-코트 24 점착 2918 (20120)
8 e-코트 24 점착 3206 (22110)
8 폴리프로필렌 1 접착 5 (34)
8 폴리프로필렌 2 접착 62 (427)
실시예 기판 경화 시간 (h) 실패 모드 강도 PSI (kPa)
8 폴리프로필렌 3 접착 713 (4916)
8 폴리프로필렌 5 기판 721 (4971)
8 폴리프로필렌 24 기판 703 (4847)
8 폴리프로필렌 24 기판 723 (4985)
8 폴리프로필렌 24 기판 746 (5143)
8 폴리프로필렌 24 기판 751 (5478)
8 폴리프로필렌 24 기판 721 (4971)
상기 실시예는 산화된 비스(수소화된 수지 알킬) 아민의 사용이 다른 유형의 안정화제의 안정성을 향상시킨다는것을 설명한다. 이러한 상황은 블렌드 또는 단독으로 사용하더라도 마찬가지이다.

Claims (14)

  1. 제 1 파트로서 자유 라디칼 생성종을 형성할 수 있는 유기붕소 화합물 및 제 2 파트로서 자유 라디칼 중합할 수 있는 1종 이상의 화합물, 및 a) 퀴논 구조를 함유한 1종 이상의 화합물 또는 b) 하나 이상의 방향족 고리 및 상기 방향족 고리상에 히드록실, 에테르 및 이둘 모두로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 1종 이상의 화합물 및 퍼옥사이드 잔기를 갖는 화합물을 포함하는 경화 촉진제를 포함하는, 2-파트 중합 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 제 2 파트가 두 파트의 접촉 시 유기붕소 화합물을 탈착화할 수 있는 탈착화제를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 방향족 화합물이 히드록실, 에테르 또는 이둘 모두 중 2개 이상의 치환체를 갖고, 상기 치환체가 서로에 대해 오르토 또는 파라로 위치되는 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기붕소 화합물이 유기보레이트 또는 유기보란 아민 착물인 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼옥사이드 함유 화합물이 퍼 옥사이드 및 히드로퍼옥사이드의 군 중에서 선택되는 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제가 히드록실, 에테르 또는 이둘 모두 중 하나 이상의 치환체를 갖는 방향족 화합물이고 2-파트 조성물에 대해 약 0.1 내지 약 4 중량%의 양으로 존재하며, 퍼옥사이드가 2-파트 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 8 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제가 퀴논 함유 화합물이고 수지 파트 조성물에 대해 약 0.1 내지 약 4.0 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 중합 조성물의 성분들을 자유 라디칼 중합할 수 있는 1종 이상의 화합물이 중합하는 조건 하에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 중합 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 조성물을 유기붕소 아민 착물이 해리하는 조건 하에서 승온으로 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 조성물의 성분들을 중합이 개시되는 조건 하에서 접촉시키는 단계;
    접착 조성물을 2개 이상의 기판과 접촉시키는 단계;
    접착 조성물이 2개 이상의 기판 사이에 위치되어 상기 기판들이 서로 접촉되도록 기판을 배치시키는 단계; 및
    2개 이상의 기판이 서로 결합하도록 접착제를 경화시키는 단계를 포함하는, 2개 이상의 기판을 결합하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 조성물을 낮은 표면 에너지 중합체의 표면 중 적어도 일부와 접촉시키는 단계; 및 유기붕소 아민 착물을 해리시켜 형성되는 중합체가 낮은 표면 에너지 중합체의 표면에 존재하도록 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물의 중합을 개시하는 단계를 포함하는, 낮은 표면 에너지 중합체의 표면을 개질시키는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 조성물의 성분들을 접촉시키는 단계; 접촉된 조성물을 기판의 하나 이상의 표면과 접촉시키는 단계; 및 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함하여, 기판을 코팅하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 코팅 조성물.
  14. 2개 이상의 기판들 사이에 배치되고 각각의 기판에 결합된 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 갖는 2개 이상의 기판을 포함하는 라미네이트.
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