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KR20060112615A - 디메틸올프로피온산 기재의 엔-메틸피롤리돈 무함유폴리우레탄 분산액 - Google Patents

디메틸올프로피온산 기재의 엔-메틸피롤리돈 무함유폴리우레탄 분산액 Download PDF

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KR20060112615A
KR20060112615A KR1020060036518A KR20060036518A KR20060112615A KR 20060112615 A KR20060112615 A KR 20060112615A KR 1020060036518 A KR1020060036518 A KR 1020060036518A KR 20060036518 A KR20060036518 A KR 20060036518A KR 20060112615 A KR20060112615 A KR 20060112615A
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KR
South Korea
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acid
polyurethane dispersion
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aqueous polyurethane
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Application number
KR1020060036518A
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English (en)
Inventor
롤프 게르츠만
에르하르트 뤼만
리하르트 코프
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄이
A) 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI) 25 중량％ 내지 90 중량％ 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 10 중량％ 내지 75 중량％의 혼합물 (여기서, 백분율은 성분 A)의 중량을 기준으로 함)과,
B) 평균 분자량 (Mn)이 500 내지 6000인 1종 이상의 폴리올,
C) 하나 이상의 OH- 또는 NH-관능기를 갖고 카르복실기 및(또는) 카르복실레이트기를 함유하는 1종 이상의 화합물 (여기서, 폴리우레탄에 혼입된 산의 총 몰수를 기준으로 50 몰％ 이상의 산기는 디메틸올프로피온산에 의해 혼입됨),
D) 평균 분자량 (Mn)이 500 미만인 1종 이상의 폴리올 및(또는) 폴리아민, 및
E) 임의로는 1종 이상의 모노알콜 및(또는) 모노아민과의 반응 생성물인,
N-메틸피롤리돈 및 기타 용매가 없는 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법 및 코팅 또는 접착제의 제조를 위한 폴리우레탄 분산액의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 분산액, 디메틸올프로피온산, N-메틸피롤리돈, 코팅, 저항성

Description

디메틸올프로피온산 기재의 엔-메틸피롤리돈 무함유 폴리우레탄 분산액 {N-Methylpyrrolidone-Free Polyurethane Dispersions Based on Dimethylolpropionic Acid}
본 발명은 친수성제로서 디메틸올프로피온산을 함유하고 N-메틸피롤리돈의 사용 없이 제조된 수성 폴리우레탄 분산액 및 고저항 특성을 갖는 코팅 조성물로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
유기 용매의 배출을 낮추려는 목적으로, 수성 코팅 조성물이 유기용제형 (solventborne) 시스템을 대신하여 점점 더 사용되고 있다. 수성 코팅 결합제의 중요한 부류 하나는 폴리우레탄 분산액이다. 폴리우레탄 분산액은 화학물 및 기계적 하중에 대한 저항성과 같은 중요한 특성을 통합하는 이점을 나타낸다. 특히, 격한 기계적 응력에 노출된 코팅 표면 영역에서 폴리우레탄 분산액을 사용하는 것이 유리하다.
폴리우레탄 분산액 (PUD)에서, 열악한 용해 특성을 갖는 고융점 화합물인 디메틸올프로판산 (DMPA)은 종종 친수성 성분으로서 사용된다. 그러나, PUD의 제조에 종종 사용되는 아세톤은 DMPA를 충분히 용해시킬 수 없고, 그 결과 친수성제가 부적절하게 중합체 골격으로 혼입된다. 생성된 분산액은 불충분한 저장 안정성을 나타낸다. 따라서, DMPA는 DMPA 함유 폴리우레탄의 용매로서 N-메틸피롤리돈 (NMP)과 함께 사용된다.
NMP 독물학의 최근 연구는 NMP가 독성 물질로서 분류되어야 함을 보여주고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 친수성제로서 DMPA를 함유하고, 40℃에서 8주 이상 동안 안정하게 저장되며, 적절할 경우 단지 유착 보조제의 조력과 함께 변색에 대하여 양호한 저항 특성을 갖는 투명하고 윤이 나는 코팅을 제공하는 NMP 무함유 및 용매 무함유 폴리우레탄 분산액을 제공하는 것이다.
독일 특허 DE-A 40 17 525에는 측면 알킬기가 없는 디이소시아네이트 및 1종 이상의 측면 알킬기를 갖는 디이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 혼합물을 사용하는 수성 폴리우레탄 제법이 개시되어 있다. 예를 들면, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 혼합물이 폴리우레탄 제조에 사용된다. 사용된 이온 화합물은 수용액의 형태로 존재하는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄카르복실산이다. 이는 단지 예비중합체 제조 후, 최종 쇄의 연장 및 친수성으로의 개질을 위해 분산용 물과 함께 첨가된다. 그러나, 이러한 절차는 DMPA로는 불가능하다.
독일 특허 DE-A 10 221 220에는 폴리우레탄 10 내지 60 중량％을 함유하고 광택이 감소된 코팅을 생성하는 폴리우레탄 제법이 기술되어 있다. 폴리우레탄은 어떠한 측면 알킬기도 없는 유기 이소시아네이트로 구성된다. 또한 측면 알킬기가 있는 유기 이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다. 폴리우레탄 제조 방법에 사용되는 분산액은 매우 조악하게 분류되어 있고, 또한 저장에 요구되는 안정성을 가지고 있지 않다.
본 발명의 목적은 친수성제로서 DMPA를 함유하고, 40℃에서 8주 이상 동안 안정하게 저장되며, 적절할 경우 단지 유착 보조제의 조력과 함께 변색에 대하여 양호한 저항 특성을 갖는 투명하고 윤이 나는 코팅을 제공하는 NMP 무함유 및 용매 무함유 폴리우레탄 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 DMPA 기재의 폴리우레탄 합성을 위해 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI) 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 서로 일정한 비율로 함유하는 이소시아네이트 혼합물을 사용함으로써, 상기에서 언급한 특질을 갖는 저장 안정성 생성물이 수득된다는 것을 드디어 발견하였다.
발명의 요약
본 발명은 폴리우레탄이
A) 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI) 25 중량％ 내지 90 중량％ 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 10 중량％ 내지 75 중량％의 혼합물 (여기서, 백분율은 성분 A)의 중량을 기준으로 함)과,
B) 평균 분자량 (Mn)이 500 내지 3000인 1종 이상의 폴리올,
C) 하나 이상의 OH- 또는 NH-관능기를 갖고 카르복실기 및(또는) 카르복실레이트기를 함유하는 1종 이상의 화합물 (여기서, 폴리우레탄에 혼입된 산의 총 몰수를 기준으로 50 몰％ 이상의 산기는 디메틸올프로피온산에 의해 혼입됨),
D) 평균 분자량 (Mn)이 500 미만인 1종 이상의 폴리올 및(또는) 폴리아민, 및
E) 임의로는 1종 이상의 모노알콜 및(또는) 모노아민과의 반응 생성물인,
N-메틸피롤리돈 및 기타 용매가 없는 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 성분 B), C), D) 및 임의로는 E)를 각각 임의의 순서로 또는 혼합물로서 성분 A)와 반응시켜 용매 중의 용액으로 존재하는 예비중합체를 형성하고, ⅱ) 물에 예비중합체를 분산시키기 전 또는 분산시키는 동안 또는 분산시킨 후 성분 C)를 중화시키고, ⅲ) 물에 예비중합체를 분산시키고 증류로 용매를 제거함으로써 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 코팅 또는 접착제를 제조하기 위한 폴리우레탄 분산액의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 폴리우레탄 분산액은 또한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 F) 및 또한 1종 이상의 광개시제 G)를 함유한다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액의 폴리우레탄 중합체 입자는 입도가 120 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하, 더욱 바람직하게는 80 nm 이하이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 폴리우레탄 분산액은 성분 A) 5 중량％ 내지 60 중량％, 바람직하게는 15 중량％ 내지 57 중량％, 더욱 바람직하게는 25 중량％ 내지 55 중량％, 성분 B) 0.5 중량％ 내지 65 중량％, 바람직하게는 2 중량％ 내지 55 중량％, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 내지 50 중량％, 성분 C) 0.5 중량％ 내지 15 중량％, 바람직하게는 2 중량％ 내지 14 중량％, 더욱 바람직하게는 4 중량％ 내지 12 중량％, 성분 D) 0.5 중량％ 내지 18 중량％, 바람직하게는 2 중량％ 내지 12 중량％, 더욱 바람직하게는 4 중량％ 내지 10 중량％, 및 성분 E) 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0 내지 7 중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 중량％를 함유하며, 상기 백분율은 수지 고체의 중량을 기준으로 하고 그 합은 성분 A) - E)의 중량을 기준으로 100 중량％이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 분산액은 성분 A) 5 중량％ 내지 60 중량％, 바람직하게는 15 중량％ 내지 57 중량％, 더욱 바람직하게는 25 중량％ 내지 55 중량％, 성분 B) 0.5 중량％ 내지 65 중량％, 바람직하게는 2 중량％ 내지 55 중량％, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 내지 50 중량％, 성분 C) 0.5 중량％ 내지 15 중량％, 바람직하게는 2 중량％ 내지 14 중량％, 더욱 바람직하게는 4 중량％ 내지 12 중량％, 성분 D) 0.5 중량％ 내지 18 중량％, 바람직하게는 2 중량％ 내지 12 중량％, 더욱 바람직하게는 4 중량％ 내지 10 중량％, 성분 E) 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0 내지 7 중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 중량％, 성분 F) 0.5 중량％ 내지 15 중량％, 바람직하게는 2 중량％ 내지 12 중량％, 더욱 바람직 하게는 4 중량％ 내지 10 중량％, 및 성분 G) 0.1 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 7 중량％, 더욱 바람직하게는 0.8 중량％ 내지 5 중량％를 함유하며, 상기 백분율은 수지 고체의 중량을 기준으로 하고 그 합은 성분 A) - G)의 중량을 기준으로 100 중량％이다.
성분 A)는 중량비로 IPDI 25 중량％ 내지 90 중량％, 바람직하게는 35 중량％ 내지 80 중량％, 더욱 바람직하게는 45 중량％ 내지 70 중량％ 대 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 75 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 65 중량％ 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 55 중량％ 내지 30 중량％인 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI)과 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 혼합물을 함유한다.
폴리우레탄에 일정한 정도의 분지 또는 가교를 제공하기 위해, 고체 폴리우레탄 수지를 기준으로 5 중량％ 이하로 관능기 3 및(또는) 3 초과의 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 상기 종류의 이소시아네이트는, 예를 들면 2가의 이소시아네이트를 서로 반응시켜 이들의 이소시아네이트기 일부가 이소시아누레이트, 뷔렛, 알로파네이트, 우렛디온 또는 카르보이미드기로 유도되도록 함으로써 수득할 수 있다. 이온기로 친수성이 된 상기 유형의 폴리이소시아네이트가 또한 적합하다. 이러한 폴리이소시아네이트는 3 초과의 고관능기를 갖는다.
적합한 중합체 폴리올 B)는 수평균 분자량이 500 내지 3000, 바람직하게는 500 내지 2500, 더욱 바람직하게는 650 내지 2000이고, 폴리우레탄 제조를 위해 공지된 폴리올로부터 선택된다. 이들은 OH 관능기 1.8 내지 5, 바람직하게는 1.9 내 지 3, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 2.0을 갖는다. 이들은 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리실록산을 포함한다. 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에스테르카르보네이트 및 폴리카르보네이트가 바람직하다. 이관능화 폴리에스테르카르보네이트 및 폴리카르보네이트가 특히 바람직하다. 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트의 혼합물 또한 중합체 폴리올 B)로서 특히 바람직하다.
성분 C)는 폴리우레탄 수지에 혼입된 산의 총 몰수를 기준으로 50 몰％ 이상의 디메틸올프로피온산을 함유한다. OH 기를 1 이상 최대 3까지 갖는 저분자량 (Mn < 300 g/mol) 카르복실 함유 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 예로는 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄카르복실산, 및 또한 (메트)아크릴산과 폴리아민의 반응 생성물 (예를 들면, 독일 특허 DE-A-19 750 186, p. 2, ll. 52-57을 참조하기 바람)이 포함된다. 단독의 친수성 성분 C)로서 디메틸올프로피온산을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 성분 D)로는 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 에테르 산소 함유 디올 (예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 글리콜), 트리메틸올프로판, 글리세롤, 히드라진, 에틸렌디아민, 1,4-디아미노 부탄, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 N-메틸디에탄올아민과 같은 쇄 연장제로서 사용될 수 있는 수평균 분자량 500 미만의 폴리올, 아미노 폴리올 또는 폴리아민이 포함된다. 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1.4-디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 이소포론디아민 및 디에틸렌트리아민이 성분 D)로서 바람직하다.
이소시아네이트 반응성 다관능화 화합물의 사용 이외에, 폴리우레탄 예비중합체를 일관능화 알콜 또는 아민 E)로 종결시키는 것이 또한 가능하다. 적합한 화합물 E)로는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2차 부탄올, n-헥산올 및 이의 이성질체, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 라우릴 알콜 및 스테아릴 알콜, 부틸아민, 프로필아민, 아미노에탄올, 아미노프로판올, 디에탄올아민 또는 디부틸아민과 같은 탄소 원자 1 내지 18의 지방족 모노알콜 및(또는) 모노아민이 포함된다. 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 부틸아민, 프로필아민, 아미노에탄올, 디메틸에탄올아민, 아미노프로판올, 디에탄올아민 또는 디부틸아민이 바람직하다. n-부탄올 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 특히 바람직하다.
적합한 (메트)아크릴레이트 관능화 결합제 F)는 아크릴 에스테르 및(또는) 메타크릴 에스테르 단위를 함유하는 것이다. 성분 F)가 본 발명의 폴리우레탄 분산액의 일부로서 사용될 경우, 이들은 코팅의 방사선 경화성 성분으로서 사용될 수 있다.
적합한 아크릴레이트 관능화 결합제 F)는 아크릴산 또는 메타크릴산, 바람직하게는 아크릴산과 일관능화 또는 다관능화 알콜의 에스테르이다. 이들 에스테르는 NCO기에 대해 불활성이다. 적합한 알콜의 예로는 이성질체 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올 및 데칸올, 및 또한 시클로지방족 알콜 (예를 들면, 이소보르네올, 시클로헥산올, 알킬화 시클로헥산올 및 디시클로펜탄올), 아릴지방족 알콜 (예를 들면, 페녹시에탄올 및 노닐페닐에탄올), 및 테트라히드로푸르푸릴 알콜이 포함된다. 추가로 이들 알콜의 알콕실화 유도체가 사용되는 것이 가능하다.
적합한 2가 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 이성질체 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산-1,6-디올, 2-에틸헥산디올, 트리프로필렌 글리콜 및 이들 알콜의 알콕실화 유도체가 포함된다. 바람직한 2가 알콜의 예로는 헥산-1,6-디올, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜이 포함된다. 적합한 3가 알콜로는 글리세롤 또는 트리메틸올프로판 또는 이들의 알콕실화 유도체가 포함된다. 4가 알콜로는 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판 또는 이들의 알콕실화 유도체가 포함된다.
바람직한 NCO에 대해 불활성인 아크릴레이트 관능화 결합제 F)는 헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시트리아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트이다.
OH 함량이 30 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 60 내지 130 mg KOH/g인 히드록실 함유 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 히드록실 관능화 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 F)를 제조하기 위해, 사용될 수 있는 총 7 군의 단량체 구성성분이 있다.
1. 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4- 부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 에테르 산소 함유 디올 (예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜)과 같은 분자량 62 내지 286의 (시클로)알칸디올 (즉, (시클로)지방족에 히드록실기가 결합된 2가 알콜). 또한, 수평균 분자량 200 내지 4000, 바람직하게는 300 내지 2000, 더욱 바람직하게는 450 내지 1200의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 글리콜이 적합하다. 또한, 상기에서 언급한 디올과 ε-카프로락톤 또는 기타 락톤의 반응 생성물이 사용될 수 있다.
2. 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르 비톨과 같은 히드록실 관능기 3 이상이고 분자량이 92 내지 254인 알콜, 또는 트리메틸올프로판 1 몰과 에틸렌 옥시드 4 몰의 반응 생성물과 같은 상기 알콜로부터 출발하여 제조된 폴리에테르.
3. 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1- 및 2-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 또는 벤질 알콜과 같은 모노알콜.
4. 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산디카르복실산, 말레산 무수물, 푸마르산, 말론산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디산 또는 수소화 이량체 지방산과 같은 수평균 분자량 104 내지 600의 디카르복실산 및(또는) 이들의 무수물.
5. 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물과 같은 고관능화 카르복실산 및(또는) 이들의 무수물.
6. 벤조산, 시클로헥산 카르복실산, 2-에틸헥산산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 및 천연 및 합성 지방산과 같은 모노카르복실산.
7. 아크릴산, 메타크릴산 및(또는) 이량체 아크릴산.
히드록실 함유 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 상기 1 및(또는) 2 군의 구성성분 1종 이상과 상기 4 및(또는) 5 군의 구성성분 1종 이상 및 상기 7 군의 구성성분 1종 이상의 반응 생성물을 함유한다.
그 밖에, 에스테르화 후 일부 카르복실기, 바람직하게는 (메트)아크릴산의 카르복실기를 모노-, 디- 또는 폴리에폭시드와 반응시키는 것이 가능하다. 바람직 한 에폭시드로는 단량체, 올리고머 또는 중합체 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및(또는) 부탄디올 또는 이들의 에톡실화 및(또는) 프로폭실화 유도체의 에폭시드 (글리시딜 에테르)가 포함된다. 에폭시드/산 반응이 각 경우에 하나의 OH 기를 생성하므로, 이러한 반응은 특히 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 OH 개수를 증가시키는데 사용될 수 있다. 생성된 생성물의 산가는 0 내지 20 mg KOH/g, 바람직하게는 0 내지 10 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 mg KOH/g이다.
별법으로, OH 함량 20 내지 300 mg KOH/g의 공지된 히드록실 함유 에폭시 (메트)아크릴레이트, 히드록실 함유 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 또는 히드록실 함유 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 또한 이들 서로의 혼합물, 히드록실 함유 불포화 폴리에스테르와의 혼합물, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물, 또는 히드록실 함유 불포화 폴리에스테르와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 히드록실 함유 에폭시 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 단량체, 올리고머 또는 중합체 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및(또는) 부탄디올 및(또는) 이들의 에톡실화 및(또는) 프로폭실화 유도체의 에폭시드 (글리시딜 에테르)로부터 제조된다.
또한, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 모노히드록시 관능화 에스테르가 성분 F)로서 적합하다. 이러한 화합물의 예로는 에탄디올, Mn < 300 g/mol인 올리고머 에틸렌 글리콜, 이성질체 프로판디올, Mn < 350 g/mol인 올리고머 프로필렌 글리콜, Mn < 370 g/mol인 올리고머 에틸렌-프로필렌 글리콜 및 부탄디올과 같은 2가 알 콜의 모노(메트)아크릴레이트, 또는 평균 하나의 유리 히드록실기를 함유하는 트리메틸올프로판, 글리세롤 및 펜타에리트리톨과 같은 다가 알콜의 (메트)아크릴레이트가 있다. 불포화 (메트)아크릴레이트를 포함하는 분산액은 고에너지 방사선, 바람직하게는 UV 방사선을 사용한 가교에 적합하다.
적합한 광개시제 G)의 예로는 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러 케톤 (Michler's ketone)이라 공지됨), 안트론 및 할로겐화 벤조페논과 같은 방향족 케톤 화합물이 포함된다. 또한, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥시드, 페닐글리옥실 에스테르, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 벤질 케탈 및 히드록시알킬페논과 같은 아실포스핀 옥시드가 적합하다. 투명한 코팅 조성물에 바람직한 광개시제 G)는 벤조페논이고, 착색된 코팅 조성물에 바람직한 광개시제 G)는 아실포스핀 옥시드이다. 또한, 이들 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
수성 폴리우레탄 분산액은 ⅰ) 성분 B), C), D) 및 임의로는 E)를 각각 임의의 순서로 또는 혼합물로서 성분 A)와 반응시켜 바람직하게는 고체 함량 99 중량％ 내지 65 중량％, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 내지 70 중량％, 매우 바람직하게는 90 중량％ 내지 80 중량％로 용매 중의 용액으로서 존재하는 예비중합체를 형성하고, ⅱ) 물에 예비중합체를 분산시키기 전, 분산시키는 동안 또는 분산시킨 후 성분 C)를 중화시키고, ⅲ) 물에 예비중합체를 분산시키고 증류로 용매를 제거함으로써 제조된다. 아미노 관능화 성분 E)는 단지 이소시아네이트에 대한 반응성이 온화하고 그 회분의 겔화를 유도하지 않을 경우에만 이상적으로 첨가된다. 성분 A) 및 또한 성분 B) - E) 중 1종 이상은 초기 충전물의 일부로서 도입될 수 있다. 바람직하게는 성분 A)가 초기 충전물로서 사용되고, 성분 B) - E)는 계량되어 성분 A)와 반응한다.
폴리우레탄 분산액의 제조에 사용되는 용매는 비점이 100℃ 미만인 고휘발성 성분으로, 이는 이후 증류에 의해 분산액으로부터 제거된다. 적합한 용매로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란 및 tert-부틸 메틸 에테르가 포함되고, 아세톤이 바람직하다.
본 출원에 따른 "용매 무함유 (solvent-free)"란 분산액 중에 용매가 0.9 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.3 중량％ 이하로 잔존함을 의미한다.
성분 A) - E)의 반응 후, 바람직하게는 이소시아네이트에 반응하지 않는 성분 F)가 성분 C)의 중화 전 또는 후, 그러나 예비중합체가 물에 분산되기 전, 생성된 예비중합체에 첨가된다.
OH 기를 함유하는 성분 F)는 성분 B) - E)와 함께 첨가되어 이들이 폴리우레탄 골격에 혼입되도록 한다. 성분 F)를 계량하면서, 임의로는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀과 같은 공지된 중합 억제제가 불포화기의 시기 이른 중합을 방지하기 위해 첨가될 수 있다.
적합한 중화제는 알칼리 유기 화합물 및(또는) 알칼리 무기 화합물이다. 수성 암모니아 용액, 에틸아민 용액 및 디메틸아민 용액을 기재로 한 휘발성의 1차, 2차 및 3차 아민 (예를 들면, 디메틸에탄올아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 피페 리딘, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로필아민, 2-아미노-2-메틸프로판올 및 2-N,N-디메틸아미노-2-메틸프로판올) 또는 이들 화합물의 혼합물이 바람직하다. 이소시아네이트에 반응하지 않는 3차 아민 (예를 들면, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸모르폴린, 및 이들 3차 아민의 혼합물)이 특히 바람직하고, 이는 바람직하게는 분산 전에 예비중합체에 첨가된다.
사실상 용액의 외관을 갖도록, 중화의 정도에 따라 분산액은 매우 미세한 입자를 함유할 수 있다. 용매의 증류에 이어 수득한 분산액의 고체 함량은 폭넓은 범위 내에서, 예를 들면 20 중량％ 내지 65 중량％, 바람직하게는 30 중량％ 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 33 중량％ 내지 45 중량％로 다양할 수 있다.
예비중합체에 존재하는 과잉의 이소시아네이트기는 이후 수성 상에서 성분 D)와 반응함으로써 쇄가 연장될 수 있다.
질소를 함유하는 이소시아네이트 반응성 성분 (D 및(또는) E), 바람직하게는 다관능화 성분 D) 또는 다관능화 성분 D)의 혼합물의 양은 이소시아네이트기 45 중량％ 내지 125 중량％, 바람직하게는 50 중량％ 내지 105 중량％, 더욱 바람직하게는 55 중량％ 내지 90 중량％가 반응에 의해 소모될 수 있도록 선택된다. 잔존하는 이소시아네이트기는 존재하는 물과 반응하며, 이는 쇄 연장을 동반한다.
임의로는, 본 발명의 폴리우레탄 분산액을 함유하는 코팅 조성물을 도포하기 전에, 가교제, 바람직하게는 친수성 및 소수성 폴리이소시아네이트 가교제를 첨가하는 것이 가능하다. 2K (2액) 시스템의 경우, 본 발명의 분산액은 바람직하게는 공지된 친수성 및(또는) 소수성 래커 폴리이소시아네이트를 사용하여 경화된다. 래커 폴리이소시아네이트를 사용할 경우, 폴리이소시아네이트와 분산액을 효과적으로 혼합하기 위해 추가 양의 공용매 (cosolvent)로 이들을 희석하는 것이 필요할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액은 바람직하게는 물리적 경화성 및(또는) UV 경화성 코팅 및 접착제의 결합제로서 사용된다. 본 발명의 폴리우레탄 분산액을 기재로 한 코팅은 나무, 금속, 플라스틱, 종이, 가죽, 텍스타일, 펠트, 유리 또는 광물성 기판, 및 또한 이미 코팅되어 있는 기판과 같은 임의의 목적하는 기판에 도포할 수 있다. 특히 바람직한 적용 하나는 나무 바닥 및 플라스틱 바닥, 특히 PVC 바닥의 코팅이다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액은 이들 자체로서 또는 충전제, 안료, 용매 및 흐름 조절 보조제와 같은 코팅 기술로부터 공지된 첨가제와 함께 사용되어 코팅을 생성할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액을 함유하는 코팅 조성물은 전개 (spreading), 주입 (pouring), 나이프 코팅, 토출 (injecting), 분사 (spraying) (바쿠마트 (Vakumat)), 스핀 코팅, 롤링 (rolling) 또는 침지 (dipping)와 같은 공지된 방식으로 적용될 수 있다. 코팅 필름은 실온 또는 승온에서 건조될 수 있다. UV 경화성 구성성분이 본 발명의 분산액 내에 존재하는 경우, 건조 조작은 UV 광에 의한 조사를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 물 및 임의의 기타 용매가 공지된 방법으로 코팅에서 먼저 제거되고, 이후 UV 광에 의한 조사가 일어나며, 마지막으로, 적절할 경우, 추가의 건조 또는 경화가 수행된다.
실시예
사용된 성분
상표명 명칭 제조처
데스모두 (Desmodur, 등록상표) W 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 트랜스-트랜스 함량 약 20 중량％ 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (Bayer MaterialScience AG, 독일 레버쿠젠)
데스모두 (등록상표) I 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)
데스모펜 (Desmophen, 등록상표) C 2200 폴리카르보네이트 (1,6-헥산디올) F* 2, Mn 2000 g/mol 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)
데스모펜 (등록상표) C 1200 폴리카르보네이트 에스테르 (1,6-헥산디올-카프로락톤) F* 2, Mn 2000 g/mol 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)
에버크릴 (Ebercryl, 등록상표) 140 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 시텍 서피스 스페셜리티즈 (Cytec Surface Specialites, 독일 함부르크)
에버크릴 (등록상표) 600 비스페놀 A 디아크릴레이트 F* 2, Mn 500 g/mol 시텍 서피스 스페셜리티즈 (독일 함부르크)
콤퍼란 (Comperlan, 등록상표) 100 코코넛 지방산 모노에탄올 아미드 코그니스 (Cognis, 독일 뒤셀도르프)
F* = 이소시아네이트에 대한 관능가
폴리에스테르 올리고머 전구체
증류 장치가 상부에 탑재된 5 리터 반응기에 캐스터 (castor) 오일 3200 g 및 콩 오일 1600 g을 충전시켰고, 또한 디부틸주석 옥시드 2.4 g을 충전시켰다. 질소 스트림 (5 l/h)을 반응물에 통과시켰다. 140분에 걸쳐 상기 혼합물을 240℃로 가열하였다. 240℃에서 7시간 후 냉각시켰다. 히드록실가는 89 mg KOH/g, 산가는 2.5 mg KOH/g이었다.
실시예 1
데스모펜 (등록상표) C 2200 121.6 g, 폴리카르보네이트디올 (중량비 25 대 75의 1,6-헥산디올 및 1,4-부탄디올을 기재로 함, Mn 1000 g/mol) 56.1 g, 디메틸올프로피온산 29.1 g, 네오펜틸 글리콜 39.0 g, 부틸 글리콜 1.4 g 및 아세톤 160.6 g의 혼합물을 55℃로 가열하고 교반하였다. 이어서 데스모두 (등록상표) W 117.9 g 및 데스모두 (등록상표) I 116.6 g을 첨가하였고, 혼합물을 68℃로 가열하였다. NCO 함량이 3.4％에 도달할 때까지 상기 온도에서 교반하였다. 이후 60℃로 냉각하였고, 트리에틸아민 22.0 g을 첨가하였다. 상기 용액 550 g을 35℃의 온도에서 도입된 물 546 g에서 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 이어서 분산액을 5분 동안 교반하였다. 이후 10분에 걸쳐, 물 60.7 g 중 히드라진 수화물 5.0 g, 디에틸렌트리아민 3.0 g 및 에틸렌디아민 1.3 g의 용액을 첨가하였다. 모두 첨가한 후, 아세톤을 40℃에서 진공 증류로 제거하기 전에 혼합물을 40℃에서 20분 동안 교반하였다. 반응에 의해 이소시아네이트기를 완전히 소모하기 위해, NCO가 IR 분광기에서 더 이상 감지되지 않을 때까지 혼합물을 40℃에서 교반하였다. 30℃ 미만으로 냉각하였고, 이어서 에리히 드레코프 (Erich Drehkopf)의 240 ㎛ 급속 필터를 통해 여과하였다.
폴리우레탄 분산액의 특성:
평균 입도 (레이저 상관 분광기, LCS): 29 nm
pH (10％ 고체, 20℃): 8.7
고체 함량: 39.0％
IPDI 대 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 중량비: 50:50
실시예 2
데스모펜 (등록상표) C 2200 227.9 g, 디메틸올프로피온산 27.0 g, 네오펜틸 글리콜 37.9 g, 부틸 글리콜 1.2 g 및 아세톤 185.3 g을 55℃로 가열하고 교반하였다. 이어서 데스모두 (등록상표) W 37.5 g 및 데스모두 (등록상표) I 174.5 g을 첨가하였고, 혼합물을 70℃로 가열하였다. NCO 함량이 2.5％에 도달할 때까지 상기 온도에서 교반하였다. 이후 68℃로 냉각하였고, 트리에틸아민 20.3 g을 첨가하였다. 상기 용액 600 g을 35℃의 온도에서 도입된 물 726.0 g에서 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 이어서 분산액을 5분 동안 교반하였다. 이후 10분에 걸쳐, 물 80.7 g 중 히드라진 수화물 4.0 g, 디에틸렌트리아민 2.4 g 및 에틸렌디아민 1.0 g의 용액을 첨가하였다. 모두 첨가한 후, 아세톤을 40℃에서 진공 증류로 제거하기 전에 혼합물을 40℃에서 20분 동안 교반하였다. 반응에 의해 이소시아네이트기를 완전히 소모하기 위해, NCO가 IR 분광기에서 더 이상 감지되지 않을 때까지 혼합물을 40℃에서 교반하였다. 30℃ 미만으로 냉각하였고, 이어서 에리히 드레코프의 240 ㎛ 급속 필터를 통해 여과하였다.
폴리우레탄 분산액의 특성:
평균 입도 (LCS): 38 nm
pH (10％ 고체, 20℃): 8.5
고체 함량: 37.4％
IPDI 대 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 중량비: 82:18
실시예 3
데스모두 (등록상표) W 152.1 g 및 데스모두 (등록상표) I 348.7 g을 55℃로 가열하고 교반하였다. 이어서 디메틸올프로피온산 62.2 g을 첨가하였다. 5분 후, 데스모펜 (등록상표) C 1200 470.4 g, 네오펜틸 글리콜 96.3 g, 부틸 글리콜 2.8 g 및 아세톤 377.5 g을 20분에 걸쳐 첨가하였고, 혼합물을 68℃로 가열하였다. NCO 함량이 2.8％에 도달할 때까지 상기 온도에서 교반하였다. 이후 60℃로 냉각하였고, 트리에틸아민 46.9 g을 첨가하였다. 상기 용액 450 g을 35℃의 온도에서 도입된 물 545.9 g에서 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 이어서 분산액을 5분 동안 교반하였다. 이후 10분에 걸쳐, 물 60.7 g 중 디에틸렌트리아민 2.0 g, n-부틸아민 1.1 g 및 에틸렌디아민 3.5 g의 용액을 첨가하였다. 모두 첨가한 후, 아세톤을 40℃에서 진공 증류로 제거하기 전에 혼합물을 40℃에서 20분 동안 교반하였다. 반응에 의해 이소시아네이트기를 완전히 소모하기 위해, NCO가 IR 분광기에서 더 이상 감지되지 않을 때까지 혼합물을 40℃에서 교반하였다. 30℃ 미만으로 냉각하였고, 이어서 에리히 드레코프의 240 ㎛ 급속 필터를 통해 여과하였다.
폴리우레탄 분산액의 특성:
평균 입도 (LCS): 25 nm
pH (10％ 고체, 20℃): 7.9
고체 함량: 35.9％
IPDI 대 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 중량비: 70:30
실시예 4 ( 아크릴기 함유 분산액)
데스모두 (등록상표) W 71.7 g 및 데스모두 (등록상표) I 163.9 g을 55℃로 가열하고 교반하였다. 이어서 디메틸올프로피온산 29.2 g을 첨가하였다. 5분 후, 데스모펜 (등록상표) C 1200 226.0 g, 네오펜틸 글리콜 45.2 g, 부틸 글리콜 1.3 g 및 아세톤 177.3 g을 20분에 걸쳐 첨가하였고, 혼합물을 68℃로 가열하였다. NCO 함량이 2.8％에 도달할 때까지 상기 온도에서 교반하였다. 이후 40℃로 냉각하였고, 트리에틸아민 22.1 g을 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 이후 에버크릴 (등록상표) 140 26.9 g을 첨가하고 추가 5분 동안 교반하였다. 상기 용액 760 g을 35℃의 온도에서 도입된 물 924 g에서 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 이어서 분산액을 5분 동안 교반하였다. 이후 10분에 걸쳐, 물 102.7 g 중 디에틸렌트리아민 4.7 g, n-부틸아민 1.7 g 및 에틸렌디아민 4.4 g의 용액을 첨가하였다. 모두 첨가한 후, 아세톤을 40℃에서 진공 증류로 제거하기 전에 혼합물을 40℃에서 20분 동안 교반하였다. 반응에 의해 이소시아네이트기를 완전히 소모하기 위해, NCO가 IR 분광기에서 더 이상 감지되지 않을 때까지 혼합물을 40℃에서 교반하였다. 30℃ 미만으로 냉각하였고, 이어서 에리히 드레코프의 240 ㎛ 급속 필터를 통해 여과하였다.
폴리우레탄 분산액의 특성:
평균 입도 (LCS): 30 nm
pH (10％ 고체, 20℃): 8.3
고체 함량: 36.4％
IPDI 대 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 중량비: 70:30
실시예 5 ( 아크릴기 함유 분산액)
데스모두 (등록상표) W 71.7 g 및 데스모두 (등록상표) I 163.9 g을 55℃로 가열하고 교반하였다. 이어서 디메틸올프로피온산 29.2 g을 첨가하였다. 5분 후, 데스모펜 (등록상표) C 1200 226.0 g, 네오펜틸 글리콜 39.8 g, 부틸 글리콜 1.3 g, 에버크릴 (등록상표) 600 26.7 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.6 g 및 아세톤 177.3 g의 용액을 20분에 걸쳐 첨가하였고, 혼합물을 60℃로 가열하였다. NCO 함량이 2.7％에 도달할 때까지 상기 온도에서 교반하였다. 이후 40℃로 냉각하였고, 트리에틸아민 22.1 g을 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 상기 용액 760 g을 35℃의 온도에서 도입된 물 924 g에서 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 이어서 분산액을 5분 동안 교반하였다. 이후 10분에 걸쳐, 물 102.7 g 중 디에틸렌트리아민 4.7 g, n-부틸아민 1.7 g 및 에틸렌디아민 4.4 g의 용액을 첨가하였다. 모두 첨가한 후, 아세톤을 40℃에서 진공 증류로 제거하기 전에 혼합물을 40℃에서 20분 동안 교반하였다. 반응에 의해 이소시아네이트기를 완전히 소모하기 위해, NCO가 IR 분광기에서 더 이상 감지되지 않을 때까지 혼합물을 40℃에서 교반하였다. 30℃ 미만으로 냉각하였고, 이어서 에리히 드레코프의 240 ㎛ 급속 필터를 통해 여과하였다.
폴리우레탄 분산액의 특성:
평균 입도 (LCS): 42 nm
pH (10％ 고체, 20℃): 8.0
고체 함량: 35.5％
IPDI 대 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 중량비: 70:30
비교 실시예 6
데스모펜 (등록상표) C 1200 208.6 g, 디메틸올프로피온산 35.1 g, 네오펜틸 글리콜 28.6 g, 콤퍼란 (등록상표) C 100 2.3 g 및 아세톤 171.9 g을 55℃로 가열하고 교반하였다. 이어서 데스모두 (등록상표) W 206.1 g 및 데스모두 (등록상표) I 35.1 g을 첨가하였고, 혼합물을 68℃로 가열하였다. NCO 함량이 3.6％에 도달할 때까지 상기 온도에서 교반하였다. 이후 60℃로 냉각하였고, 에틸디이소프로필아민 22.0 g을 첨가하였다. 상기 용액 600 g을 35℃의 온도에서 도입된 물 793.4 g에서 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 이어서 분산액을 5분 동안 교반하였다. 이후 10분에 걸쳐, 물 88.2 g 중 히드라진 수화물 4.4 g, 디에틸렌트리아민 3.9 g 및 에틸렌디아민 3.7 g의 용액을 첨가하였다. 모두 첨가한 후, 아세톤을 40℃에서 진공 증류로 제거하기 전에 혼합물을 40℃에서 20분 동안 교반하였다. 반응에 의해 이소시아네이트기를 완전히 소모하기 위해, NCO가 IR 분광기에서 더 이상 감지되지 않을 때까지 혼합물을 40℃에서 교반하였다. 30℃ 미만으로 냉각하였고, 이어서 에리히 드레코프의 240 ㎛ 급속 필터를 통해 여과하였다. 분산액은 안정하지 않았고, 단시간 후 침강되었다.
고체 함량: 34.0％
IPDI 대 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 중량비: 15:85
비교 실시예 7 (독일 특허 4017525의 실시예와 유사함)
아디프산, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜로부터 형성된 폴리에스테르 (히드록실가 56 mg KOH/g) 216.7 g, 1,4-부탄디올 49.5 g 및 아세톤 150.0 g을 55℃로 가열하고 교반하였다. 이어서 데스모두 (등록상표) W 142.0 g 및 데스모두 (등록상표) I 39.9 g을 첨가하였고, 혼합물을 55℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서 디부틸주석 디라우레이트 0.1 g을 첨가하였고, 혼합물을 70℃로 가열하였다. 상기 온도에서 1시간 동안 교반하였고, 이 때 추가로 아세톤 200.0 g을 첨가하였다. 이후 NCO 함량이 0.7％에 도달할 때까지 63℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이후 50℃로 냉각하였고, 아세톤 200.0 g을 첨가하였다. 이어서 50℃에서 컨디셔닝된 예비중합체를 40 중량％ 농도의 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄카르복실산의 Na 염 수용액 26.4 g 및 물 56.2 g과 5분에 걸쳐 혼합하였다. 15분 후, 물 615.0 g을 5분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 첨가를 마친 후, 아세톤을 40℃ 진공에서 증류하여 제거하기 전에 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 분산액은 안정하지 않았고, 실온에서 하루 저장 후 침강되었다.
폴리우레탄 분산액의 특성:
평균 입도 (LCS): 756 nm
고체 함량: 40％
IPDI 대 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 중량비: 22:78
비교 실시예 8
아디프산, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜로부터 형성된 폴리에스테르 (히드록실가 56 mg KOH/g) 216.7 g, 1,4-부탄디올 41.7 g, 디메틸올프로피온산 8.8 g 및 아세톤 150.0 g을 55℃로 가열하고 교반하였다. 이어서 데스모두 (등록상표) W 142.0 g 및 데스모두 (등록상표) I 39.9 g을 첨가하였고, 혼합물을 55℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서 디부틸주석 디라우레이트 0.1 g을 첨가하였고, 혼합물을 63 내지 68℃로 가열하였다. NCO 함량이 2.2％에 도달할 때까지 상기 온도에서 교반을 수행하였다. 이후 50℃로 냉각하였고, 아세톤 401.2 g을 첨가하였다. 이어서 50℃에서 컨디셔닝된 예비중합체를 2-메틸-1,5-펜탄디아민 8.7 g 및 물 68.0 g의 용액과 5분에 걸쳐 혼합하였다. 15분 후, 트리에틸아민 6.7 g을 첨가하였고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 이후 물 612.0 g을 5분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 첨가를 마친 후, 아세톤을 40℃ 진공에서 증류하여 제거하기 전에 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 반응에 의해 이소시아네이트기를 완전히 소모하기 위해, NCO가 IR 분광기에서 더 이상 감지되지 않을 때까지 혼합물을 40℃에서 교반하였다. 30℃ 미만으로 냉각한 후, 수득한 분산액은 에리히 드레코프의 1000 ㎛ 급속 필터를 통해 여과할 수 없었다.
폴리우레탄 분산액의 특성:
평균 입도 (레이저 상관 분광기, LCS): 453 nm
pH (10％ 고체, 20℃): 9.7
고체 함량: 40.6％
IPDI 대 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 중량비: 22:78
코팅에 대한 저항 시험
펠트 조각을 DIN 68861에 따른 커피 용액, 적포도주 (알콜 함량: 최소 12 부피％, 최대 13 부피％) 또는 에탄올 (48％ 형태)로 적셔 24시간 동안 코팅 상에 놓았고, 뚜껑으로 덮었다. 24시간의 노출 후, 펠트 조각을 제거하였고, 그 영역을 채취하여 평가하였다.
이후 적포도주 또는 커피에 노출된 영역을 용액 (물 1 리터 당 세척 농축액 15 ml (예를 들면, 폴터 케미 크레펠드 (Falter Chemie Krefeld)의 폴터롤 (Falterol) 린스 및 세척 농축액)을 사용하여 세척하였다.
코팅된 가요성 기판을 -18℃에서 1시간 동안 저장하고, 저장 후 즉시 벤치 모서리 위에서 90°구부림으로써 저온 파손 가요성을 결정하였다. 하기 등급에 따라 평가하였다.
100％ 가시적 변화 없음
75％ 파손되지 않음, 단지 균열이 있음
50％ 파손됨, (비와 같은) 분리된 균열이 있음
25％ 파손됨, 여러 균열이 있음
0％ 완전한 파손
충분한 전단으로, 실시예 4의 분산액을 이르가큐어 (Irgacure, 등록상표) 500 (독일 람퍼트하임 소재의 시바-게이지 (Ciba-Geigy)의 광개시제) 2.5 중량％ (결합제 고체를 기준으로 함) 및 BYK (등록상표) 346 (독일 베젤 소재의 Byk) 0.8 중량％와 혼합하였고, 약 5분 동안 계속 분산시켰다. 도포되고 건조된 코팅 (실온에서 1시간)을 UV 터널 (수은 증기 램프, 5 m/분)에서 가교시켰다.
코팅 물질을 20℃에서 24시간 동안 건조한 후의 코팅의 저항 특성, 습식 필름 두께 180 ㎛
실시예 1 실시예 3 실시예 4 비교 실시예 6
커피 저항성 4 4 5 2
적포도주 저항성 4 3 4 3
에탄올 저항성 3 3 3 3
저온 파손 가요성 75％ 100％ 100％ 75％
스코어 : 5 필름에 변화가 없음을 의미 0 기판의 완전한 변색
본 발명을 예시의 목적으로 상기 발명의 상세한 설명에 기술하였지만, 이러한 설명은 단지 그 목적을 위한 것이고, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위에 벗어남 없이 당업자에 의해 변형될 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따라 친수성이며 안정하게 저장되는 DMPA 기재의 NMP 무함유 폴리우레탄 분산액을 제공하고, 변색 및 파손에 대하여 양호한 저항 특성을 갖는 코팅을 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리우레탄이
    A) 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI) 25 중량％ 내지 90 중량％ 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 10 중량％ 내지 75 중량％의 혼합물 (여기서, 백분율은 성분 A)의 중량을 기준으로 함)과,
    B) 평균 분자량 (Mn)이 500 내지 3000인 1종 이상의 폴리올,
    C) 하나 이상의 OH- 또는 NH-관능기를 갖고 카르복실기 및(또는) 카르복실레이트기를 함유하는 1종 이상의 화합물 (여기서, 폴리우레탄에 혼입된 산의 총 몰수를 기준으로 50 몰％ 이상의 산기는 디메틸올프로피온산에 의해 혼입됨),
    D) 평균 분자량 (Mn)이 500 미만인 1종 이상의 폴리올 및(또는) 폴리아민, 및
    E) 임의로는 1종 이상의 모노알콜 및(또는) 모노아민과의 반응 생성물을 포함하고,
    N-메틸피롤리돈 및 기타 용매가 없는 수성 폴리우레탄 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 F) 및 1종 이상의 광개시제 G)를 더 함유하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 입자의 입도가 120 nm 이하인 수성 폴리우레탄 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 성분 B)가 1종 이상의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에스테르 카르보네이트 또는 폴리카르보네이트를 포함하는 것인 수성 폴리우레탄 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 성분 B)가 1종 이상의 폴리에스테르 및 1종 이상의 폴리카르보네이트의 혼합물을 포함하는 것인 수성 폴리우레탄 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 성분 C)가 디메틸올프로피온산으로 구성된 것인 수성 폴리우레탄 분산액.
  7. 제2항에 있어서, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 F)가 하나 이상의 히드록실기를 함유하고 화학적으로 폴리우레탄에 혼입된 것인 수성 폴리우레탄 분산액.
  8. ⅰ) 제1항의 성분 B), C), D) 및 임의로는 E)를 각각 임의의 순서로 또는 혼합물로서 제1항의 성분 A)와 반응시켜 용매 중의 용액으로 존재하는 예비중합체를 형성하고, ⅱ) 물에 예비중합체를 분산시키기 전, 분산시키는 동안 또는 분산시킨 후 성분 C)를 중화시키고, ⅲ) 물에 예비중합체를 분산시키고 증류로 용매를 제거 하는 것을 포함하는,
    제1항에 따른 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법.
  9. 제1항의 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 제조된 코팅 또는 접착제.
  10. 제1항의 수성 폴리우레탄 분산액으로 코팅된 나무 또는 플라스틱 기판.
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