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KR20060095476A - 시클로헥사논 옥심의 제조 방법 - Google Patents

시클로헥사논 옥심의 제조 방법 Download PDF

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KR20060095476A
KR20060095476A KR1020060018212A KR20060018212A KR20060095476A KR 20060095476 A KR20060095476 A KR 20060095476A KR 1020060018212 A KR1020060018212 A KR 1020060018212A KR 20060018212 A KR20060018212 A KR 20060018212A KR 20060095476 A KR20060095476 A KR 20060095476A
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KR
South Korea
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cyclohexanone
cyclohexanone oxime
water
ammonia
organic layer
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020060018212A
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English (en)
Inventor
마사미 후카오
신이치 가와세
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 단계 (1) 내지 (6) 을 포함하는 시클로헥사논 옥심의 제조 방법을 제공한다:
(1) 반응 단계: 티타노실리케이트 촉매의 존재 하에, 시클로헥사논, 과산화수소 및 암모니아를 반응시켜, 시클로헥사논 옥심, 물, 미반응 암모니아 및 미반응 시클로헥사논을 함유하는 반응 용액을 제공하는 단계,
(2) 제 1 증류 단계: 단계 (1) 에서 수득한 반응 용액을 증류하여 암모니아를 증류 제거시키고, 시클로헥사논 옥심, 물 및 시클로헥사논을 함유하는 관출액 (bottom product) 을 수득하는 단계,
(3) 추출 단계: 단계 (2) 에서 수득한 관출액 (bottom product) 을 유기 용매와 혼합한 후, 혼합물을 유기층 및 수성층으로 분리하는 단계,
(4) 세정 단계: 단계 (3) 에서 수득한 유기층을 물과 혼합한 후, 혼합물을 유기층 및 수성층으로 분리하는 단계,
(5) 제 2 증류 단계: 단계 (4) 에서 수득한 유기층을 증류하여, 유기 용매 및 물을 증류 제거시키고, 시클로헥사논 옥심 및 시클로헥사논을 함유하는 관출액을 수득하는 단계,
(6) 제 3 증류 단계: 단계 (5) 에서 수득한 관출액을 증류하여, 시클로헥사논을 증류 제거시키고, 시클로헥사논 옥심을 함유하는 관출액을 수득하는 단계;
여기서, 단계 (4) 에서 사용되는 물 및 단계 (4) 에서 수득되는 유기층 중 하나 이상에 붕소 또는 인의 산화물, 옥소산, 옥소산염, 옥소산 에스테르 및 옥소산 아미드로부터 선택되는 화합물을 첨가하여 단계 (5) 를 실행함.
시클로헥사논 옥심, 열안정성

Description

시클로헥사논 옥심의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CYCLOHEXANONE OXIME}
도 1 은 본 발명에 따른 시클로헥사논 옥심의 연속식 제조 공정의 예를 모식적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2 는 추출 단계 (3) 및 세정 단계 (4) 의 물층으로부터 시클로헥사논 옥심을 회수하는 단계의 두 예를 모식적으로 나타내는 흐름도이다.
***도면의 주요부분에 대한 부호의 설명***
1 : 반응기, 2 : 제 1 증류탑,
3 : 추출기, 4 : 세정기,
5 : 제 2 증류탑, 6 : 제 3 증류탑,
7 : 분액기, 8 : 회수기,
11 : 시클로헥사논, 12 : 과산화수소,
13 : 암모니아, 17 : 유기 용매,
20 : 물, 24 : 비정제 시클로헥사논 옥심,
26 : 정제 시클로헥사논 옥심, 27 : 붕소 또는 인의 화합물.
본 발명은 시클로헥사논 옥심의 제조 공정에 관한 것이다. 시클로헥사논 옥심은 ε-카프로락탐의 원료 물질, 나아가서는 나일론 6 의 원료 물질 등으로서 유용하다.
시클로헥사논 옥심의 제조 공정으로서, 티타노실리케이트 촉매의 존재 하에, 과산화수소 및 암모니아로 시클로헥사논을 암모니아 부가 반응 (amoximation) 시키는 공정이 공지되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소 62-59256 호, 일본 공개특허공보 평 6-49015 호 및 일본 공개특허공보 평 6-92922 호 참조). 암모니아 부가 반응에 의해 수득된 반응 용액으로부터 시클로헥사논 옥심을 회수하는 공정에 관하여, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소 62-59256 호에는, 반응 용매로서 물이 사용되어 상기 암모니아 부가 반응이 실시되고, 시클로헥사논 옥심이 촉매의 여과 제거 후의 반응 용액으로부터 톨루엔에 의해 유출되는 공정이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평 6-92922 호에는, 반응 용매로서 t-부틸알코올과 물의 혼합 용매가 사용되어 상기 암모니아 부가 반응이 실시되고, 촉매의 여과 제거 후의 반응 용액이 증류되어 미반응 암모니아와 함수 t-부틸알코올이 증류 제거되고, 시클로헥사논 옥심이 관출액으로부터 톨루엔에 의해 추출된 후, 추출물이 증류되어 톨루엔이 증류 제거되고, 시클로헥사논 옥심이 관출액으로서 회수되는 것을 포함하는 공정이 개시되어 있다.
그러나, 상기 통상의 공정에 따라 회수되는 시클로헥사논 옥심의 열안정성이 항상 적합하지는 않다. 이러한 이유로, 예를 들어, 회수된 시클로헥사논 옥심을 가열 용융 상태에서 저장 및 이송하는 경우, 및 상기 회수된 시클로헥사논 옥심을 증류 정제 또는 베크만 전위 반응을 위해 기화시키는 경우, 타르의 발생에 의해 야기되는 문제나, 수율 감소 및 품질 저하의 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은, 상기 암모니아 부가 반응에 의한 시클로헥사논 옥심의 제조 공정에 있어서, 열안정성이 우수한 시클로헥사논 옥심을 유리하게 회수할 수 있는 공정을 개발하는 것을 목적으로 집중적인 연구를 실시하였다. 그 결과, 암모니아 부가 반응을 실시한 후, 그 반응 용액을 소정의 증류, 추출 및 세정으로 이루어지는 일련의 단계에 제공함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 하기 단계 (1) 내지 (6) 을 포함하는 시클로헥사논 옥심의 제조 공정을 제공한다:
(1) 반응 단계: 티타노실리케이트 촉매의 존재 하에, 시클로헥사논, 과산화수소 및 암모니아를 반응시켜, 시클로헥사논 옥심, 물, 미반응 암모니아 및 미반응 시클로헥사논을 함유하는 반응 용액을 제공하는 단계,
(2) 제 1 증류 단계: 단계 (1) 에서 수득한 반응 용액을 증류하여 암모니아를 증류 제거시키고, 시클로헥사논 옥심, 물 및 시클로헥사논을 함유하는 관출액을 수득하는 단계,
(3) 추출 단계: 단계 (2) 에서 수득한 관출액을 유기 용매와 혼합한 후, 상기 혼합물을 유기층 및 수성층으로 분리하는 단계,
(4) 세정 단계: 단계 (3) 에서 수득한 유기층을 물과 혼합한 후, 상기 혼합물을 유기층 및 수성층으로 분리하는 단계,
(5) 제 2 증류 단계: 단계 (4) 에서 수득한 유기층을 증류하여, 유기 용매 및 물을 증류 제거시키고, 시클로헥사논 옥심 및 시클로헥사논을 함유하는 관출액을 수득하는 단계,
(6) 제 3 증류 단계: 단계 (5) 에서 수득한 관출액을 증류하여, 시클로헥사논을 증류 제거시키고, 시클로헥사논 옥심을 함유하는 관출액을 수득하는 단계;
여기서, 단계 (4) 에서 사용되는 물 및 단계 (4) 에서 수득되는 유기층 중 하나 이상에 붕소 또는 인의 산화물, 옥소산, 옥소산염, 옥소산 에스테르 및 옥소산 아미드로부터 선택되는 화합물을 첨가하여 단계 (5) 를 실행함.
이 제조 공정에서, 제 1 증류 단계 (2) 에서 증류 제거시킨 암모니아는, 반응 단계 (1) 에서 사용하는 암모니아로서 재이용하는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 증류 단계 (5) 에서 증류 제거시킨 유기 용매는, 추출 단계 (3) 에서 사용하는 유기 용매로서 재이용하는 것이 바람직하고, 제 2 증류 단계 (5) 에서 증류 제거시킨 물은, 세정 단계 (4) 에서 사용하는 물로서 재이용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 제 3 증류 단계 (6) 에서 증류 제거시킨 시클로헥사논은, 반응 단계 (1) 에서 사용하는 시클로헥사논으로서 재이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 열안정성이 우수한 시클로헥사논 옥심을 유리하게 제조할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 시클로헥사논 옥심의 제조 공정은, (1) 티타노실리케이트 촉매의 존재 하에 시클로헥사논을 과산화수소와 암모니아로 암모니아 부가 반응시켜 반응 용액을 제공하는 반응 단계, (2) 반응 용액으로부터 잔류 암모니아를 증류 제거시키고, 시클로헥사논 옥심/물 혼합 용액 (미반응 시클로헥사논 함유) 를 관출액으로서 수득하는 제 1 증류 단계, (3) 시클로헥사논 옥심/물 혼합 용액으로부터 시클로헥사논 옥심 (미반응 시클로헥사논을 함유) 를 유기 용매로 추출하는 추출 단계, (4) 시클로헥사논 옥심을 함유하는 추출물을 물로 세정하는 세정 단계, (5) 세정된 시클로헥사논 옥심을 함유하는 추출물로부터 유기 용매를 증류 제거시키고, 비정제 시클로헥사논 옥심을 관출액으로서 수득하는 제 2 증류 단계, 및, (6) 비정제 시클로헥사논 옥심으로부터 잔류 시클로헥사논을 증류 제거시키고, 정제 시클로헥사논 옥심을 관출액으로서 수득하는 제 3 증류 단계를 포함하는 일련의 단계로 이루어진다. 덧붙여, 본 발명은 붕소 또는 인의 산화물, 옥소산, 옥소산염, 옥소산 에스테르 및 옥소산 아미드로부터 선택되는 화합물을 단계 (4) 에서 사용하는 물 및 제 2 증류 단계 (5) 에 제공될 세정된 시클로헥사논 옥심 추출물 중 하나 또는 둘에 첨가하여 정제된 시클로헥사논 옥심의 열안정성을 충분히 증가시키는 것을 필요로 한다. 이러한 단계 모두는 연속식 작업에서 실시될 수 있다. 대안적으로는, 상기 단계중 일부를 연속식 작업에서 실시하고, 나머지 단계는 회분식 작업에서 실시해도 된다. 대안적으로는, 상기 모두를 회분식 작업에서 실시할 수 있다. 그러나, 시클로헥사논 옥심의 생산성, 본 공정에 의해 수득되는 시클로헥사논 옥심의 열안정성 및 품질 면에서는, 모든 단계를 연속식 작업에서 실시하는 것이 바람직하다.
도 1 은, 본 발명에 따른 시클로헥사논 옥심의 연속식 제조 공정의 구현예를 모식적으로 나타내는 흐름도이다. 이 공정에서, 우선, 내부에 촉매가 분산된 소정량의 반응 용액을 반응 용기 (1) 에 체류시키다. 반응 용액에 시클로헥사논 (11), 과산화수소 (12), 암모니아 (13) 및 필요한 경우 용매 등을 공급하고, 원료 물질과 실질적으로 동일한 양의 반응 용액 (14) 을 발출 (drawing) 하면서, 암모니아 부가 반응을 실시한다 [반응 단계 (1)]. 여기서, 반응 용액 (14) 는 바람직하게 발출되어, 여과기 등을 통하여 오직 액상을 발출하고, 촉매는 반응 용기 (1) 내에 남는다. 촉매가 동시에 발출되는 경우, 발출된 반응 용액 (14) 으로부터 촉매를 분리하는 단계가 필요하고, 상기 촉매는 반응 용기 (1) 로 공급할 것이 요구된다. 촉매 농도는 활성도, 반응 조건 등에 의존하는데, 농도를 반응 용액 (촉매 + 액상) 의 부피당 중량으로서 표시할 경우, 통상 1 g/L 내지 200 g/L 이다. 또한, 반응 용기 (1) 로는, 과산화수소의 분해를 방지하는 관점에서, 글라스라이닝된 것, 또는 스테인레스 스틸제의 것이 바람직하다.
촉매로서 사용되는 티타노실리케이트는 골격을 구성하는 원소로서 티타늄, 실리콘 및 산소를 포함하는 하나일 수 있는데, 이는 골격이 실질적으로 티타늄, 실리콘 및 산소 만으로 구성되는 것, 또는 골격을 구성하는 원소로서 다른 원소를 추가로 포함하는 것일 수 있다. 티타노실리케이트는 바람직하게는 10 내지 1000 의 실리콘/티타늄의 원자 비율을 가지며, 이의 형태는, 예를 들어, 미세 분말 또는 펠릿의 형태일 수 있다. 티타노실리케이트는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소 56-96720 호에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다.
과산화수소의 양은, 시클로헥사논의 몰을 기준으로, 통상 0.5 내지 3 몰배, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰배이다. 또한, 암모니아의 양은, 시클로헥사논의 몰을 기준으로, 통상 1 몰배 이상, 바람직하게는 1.5 몰배 이상이다. 암모니아는, 시클로헥사논 및 과산화수소보다 과량으로 사용하여 반응 용액 중에 잔류시키도록 하며, 이로써, 시클로헥사논의 전환율이나 시클로헥사논 옥심의 선택도를 상승시킨다.
반응 단계 (1) 에서 사용될 바람직한 용매에는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, tert-아밀알코올과 같은 알코올, 물, 또는 이들의 혼합 용매가 포함된다.
반응 온도는 통상 50 ℃ 내지 120 ℃ 의 범위, 바람직하게는 70 ℃ 내지 100 ℃ 범위 내에 있다. 또한, 반응 용액 중에의 암모니아의 용해도를 높이기 위하여, 바람직하게는 반응을 가압하에서 실시한다.
반응에 의해 생성된 물이 이론적으로는, 목적물인 시클로헥사논 옥심과 함께, 시클로헥사논의 몰을 기준으로 2 몰배로 이렇게 해서 수득되는 반응 용액 (14) 중에 함유된다 (C6H10O + NH3+H2O2 → C6H10NOH + 2H2O). 또한, 과산화수소는 통상 1O 내지 7O 중량％ 의 H2O2 함유 수용액 형태로 사용되기 때문에, 상기 용액 중의 물 역시 반응 용액 (14) 에 함유된다. 또한, 상기한 바와 같이 암모니아를 과잉으로 사용하기 때문에, 미반응 암모니아 역시 반응 용액 (14) 에 함유된다. 또한, 시클로헥사논을 완전히 반응시키는 것은 어렵기 때문에, 미반응 시클로헥사논 역시 반응 용액 (14) 에 함유된다.
다음으로 시클로헥사논 옥심, 물, 암모니아 및 시클로헥사논을 함유하는 반응 용액 (14) 을 제 1 증류탑 (2) 에 도입하여 증류하고, 암모니아를 증류분(15) 으로서 회수하고, 시클로헥사논 옥심, 물 및 시클로헥사논의 혼합물을 관출액 (16) 으로서 수득한다 [제 1 증류 단계 (2)]. 이 증류는 통상 상압에서 실시하지만, 필요한 경우 가압하 또는 감압하에서 실시할 수 있다.
증류분 (15) 으로서 회수된 암모니아는, 반응 용기 (1) 에 재이용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매가 반응 단계 (1) 에 사용되는 경우, 즉 반응 용기 (1) 에 유기 용매를 공급하는 경우, 이 유기 용매는 반응 용액 (14) 에 함유되어 제 1 증류탑 (2) 에 도입된다. 이 유기 용매 역시 증류분 (15) 으로서 회수하여, 반응 용기 (1) 에 재이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매 역시 반응 용기 (1) 에 재이용하기 위해서는, 반응 단계 (1) 에서 사용되는 유기 용매가 시클로헥사논 옥심보다 저비점을 가질 필요가 있다. 일부 유기 용매는 공비물 등으로서 물을 동반하여 증류 제거된다. 이 경우, 물 역시 유기 용매와 함께 반응 용기 (1) 에 재이용할 수 있다. 예를 들어, tert-부틸알코올이, 물을 12 중량％ 내지 18 중량％ 의 양으로 함유하는 함수 tert-부틸알코올로서 증류 제거되기 때문에, 이 함수 tert-부틸알코올을 반응 용기 (1) 에 재이용하면 된다. 암모니아 는 통상 압축기를 사용하여 가스의 형태로 반응 용기 (1) 에 재이용한다. 대안적으로는, 암모니아를 가압하에서 저온으로 냉각하고, 유기 용매 내지 함수 유기 용매에 용해시킴으로써 반응 용기 (1) 에 용액으로서 재이용해도 된다.
제 1 증류탑 (2) 으로부터 발출되는 관출액 (16) 을 추출기 (3) 에 도입하고, 유기 용매 (17) 와 혼합한 후, 혼합물을, 유기 용매에 의해 관출액 (16) 으로부터 추출되는 시클로헥사논 옥심 및 시클로헥사논을 함유하는 유기층 (18), 및 추출 잔액인 수성층 (19) 으로 분리한다 [추출 단계 (3)].
추출용의 유기 용매 (17) 는, 물로부터 분리할 수 있고, 시클로헥사논 옥심의 용해능을 가지며, 또한 시클로헥사논 옥심보다 저비점을 가질 필요가 있다. 유기 용매의 바람직한 예로서는, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매, 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소 용매, 헥산이나 헵탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 디이소프로필에테르나 tert-부틸메틸에테르와 같은 에테르류, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르 등이 포함된다. 톨루엔, 시클로헥산, 헵탄과 같은 탄화수소 용매가 바람직하고, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매가 특히 바람직하다. 유기 용매 (17) 의 양은, 관출액 (16) 중의 시클로헥사논 옥심에 대하여, 통상 O.1 내지 2 중량배, 바람직하게는 O.3 내지 1 중량배이다. 추출 온도는 통상 상온으로부터 유기 용매 (17) 의 비점까지의 범위에서 선택되는데, 바람직하게는 40 ℃ 내지 90 ℃ 의 범위이다. 추출기 (3) 은 다단 추출이 가능한 것, 또는 혼합부와 분액부가 분리된 1 단 또는 다단 믹서 세틀러 타입의 추출기를 사용해도 된다.
추출기 (3) 으로부터의 유기층 (18) 을 세정기 (4) 에 도입하여 물 (20) 과 혼합한 후, 혼합물을, 유기층 (18) 으로부터 불순물을 제거하여 수득한 유기층 (21), 및 이 불순물이 내부에 용해된 수성층 (22) 으로 분리한다 [세정 단계 (4)]. 이 불순물에는, 예를 들어, 반응 단계 (1) 에서 부산물로서 산출되는 질산암모늄이나 아질산암모늄 등이 포함된다. 사용하는 물 (20) 의 양은, 유기층 (18) 중의 시클로헥사논 옥심의 중량에 대하여 통상 O.05 내지 1 중량배이고, 세정 온도는 통상 40 ℃ 내지 90 ℃ 이다. 또한, 세정기 (4) 는 추출기 (3) 과 마찬가지로 다단 추출이 가능한 것, 또는 혼합부와 분액부가 분리된 1 단 또는 다단 믹서 세틀러 타입의 추출기를 사용해도 된다.
세정기 (4) 로부터의 유기층 (21) 을 제 2 증류탑 (5) 에 도입하여 증류함으로써, 유기층 (21) 중의 유기 용매를 증류분 (23) 으로서 회수할 수 있고, 상기 미반응 시클로헥사논을 함유하는 비정제 시클로헥사논 옥심을 관출액 (24) 으로서 수득할 수 있다 [제 2 증류 단계 (5)]. 이 단계에서, 유기층 (21) 중에 용해 내지 분산된 물을 유기 용매와 함께 증류분 (23) 으로서 회수한다. 이 증류는 통상 유기 용매의 비점에 따라서 상압 내지 미세한 감압에 의해 실시한다.
증류분 (23) 으로서 회수되는 유기 용매 및 물은, 각각, 추출기 (3) 에 도입되는 추출용의 유기 용매 (17) 및 세정기 (4) 에 도입되는 세정용 물 (20) 로서 재이용하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 증류분 (23) 으로서 회수되는 유기 용매 및 물을, 분액기 (7) 에 도입하고, 유기층 (17) 과 수성층 (20) 으로 분리한 후, 유기층 (17) 을 추출기 (3) 에 도입하고, 수성층 (20) 을 세정기 (4) 에 도입한다.
붕소 또는 인의 산화물, 옥소산, 옥소산염, 옥소산 에스테르 및 옥소산 아미드로부터 선택되는 하나 또는 두 종류 이상의 화합물 (27) 을, 상기 [세정 단계 (4)] 에서 추출물 (3) 으로부터의 유기층 (18) 을 세정하기 위하여 세정기 (4) 에 도입할 물 (20) 및/또는 상기 [제 2 증류 단계 (5)] 에서 증류할, 세정기 (4) 로부터 제 2 증류탑 (5) 으로 도입할 유기층 (21) 에 첨가한다. 필요한 경우, 화합물은 물 또는 유기 용매 내 용액 또는 현탁액의 형태로 첨가될 수 있다.
붕소의 산화물의 예에는 삼산화이붕소 (B2O3) 등이 포함될 수 있고, 붕소의 옥소산의 예에는 오르토붕산염 (H3BO3), 메타붕산염 (HBO2), 하이포붕산염 (H4B2O4) 등 및 이들의 축합산이 포함될 수 있다. 필요한 경우, 이들 붕소의 산화물 및 옥소산에는 골격에 붕소 및 산소 이외의 다른 원소가 포함될 수 있다.
인의 산화물의 예에는 육산화사인 (P4O6; 삼산화인이라고도 칭함) 및 십산화사인 (P4O10; 오산화인이라고도 칭함) 이 포함될 수 있고, 인의 옥소산의 예에는 오르토인산염 (H3PO4), 메타인산염 (HPO3), 포스포닉산 (H3PO3; 아인산이라고도 칭함), 포스피닉산 (H3PO2; 차아인산이라고도 함) 및 이들의 축합산이 포함될 수 있다. 필요한 경우, 이들 인의 산화물 또는 옥소산에는 골격에 인 및 산소 이외의 다른 원소가 포함될 수 있다.
붕소 또는 인의 옥소산염은, 옥소산의 모든 양자가 금속 이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 정염, 또는 일부 양자가 금속 이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 산성 염일 수 있다. 금속 이온의 바람직한 에에는, 나트륨 및 칼륨과 같이 주기율표의 그룹 I (그룹 IA) 의 금속, 칼슘 및 마그네슘과 같이 주기율표의 그룹 II (그룹 IIA) 의 금속, 티타늄 및 지르코늄과 같이 주기율표의 그룹 IV (그룹 IVA) 의 금속 및 아연과 같이 주기율표의 그룹 XII (그룹 IIB) 의 금속의 이온들이 포함될 수 있다. 암모늄 이온의 예로는 암모니아의 양자화에 의해 수득된 것, 1 차, 2 차 또는 3 차 지방족, 지환족 또는 방향족 아민의 양자화에 의해 수득된 것, 4 차 암모늄 이온을 들 수 있다.
붕소 또는 인의 옥소산 에스테르의 예로는, 옥소산의 모든 히드록실기가 알코올 잔기로 치환된 것 (알콜 분자의 산소 원자에 결합된 수소 원자를 제거함으로써 수득된 기) 또는 일부 히드록실기가 알콜 잔기로 치환된 것을 들 수 있다. 마찬가지로, 붕소 또는 인의 옥소산 아미드의 예로는 옥소산의 모든 히드록실기가 아민 잔기로 치환된 것 (아민 분자의 질소 원자에 결합된 수소 원자를 제거함으로써 수득된 기) 또는 일부 히드록실기가 아민 잔기로 치환된 것을 들 수 있다. 옥소산 에스테르를 위한 알코올 잔기의 예로는 1 차, 2 차 또는 3 차 지방족, 지환족 또는 방향족 알코올의 잔기를 들 수 있다. 옥소산 아미드를 위한 아민 잔기의 예로는 1 차, 2 차 또는 3 차 지방족, 지환족 또는 방향족 아민의 잔기를 들 수 있다.
붕소 또는 인의 화합물 (27) 이 물 (20) 에 첨가되는 경우, 즉, 추출기 (3) 으로부터의 유기층 (18) 을 세정기 (4) 에서 화합물 (27) 의 수용액으로 세정하는 경우, 첨가될 화합물 (27) 의 양은, 수성 액체 (물 (20) 및 화합물 (27)) 에서 농 도로 표시할 때, 일반적으로 0.01 내지 2 몰/l, 바람직하게는 0.05 내지 2 몰/l 이다. 붕소 또는 인의 화합물 (27) 을 유기층 (21) 에 첨가하는 경우, 즉, 제 2 증류기 (5) 에서 화합물 (27) 을 첨가하여, 세정기 (4) 로부터의 유기층 (21) 을 증류할 경우, 첨가될 화합물 (27) 의 양은 유기층 (21) 에 함유되는 시클로헥사논 옥심에 대하여 일반적으로 0.1 몰ppm 내지 1 몰%, 바람직하게는 0.5 몰ppm 내지 0.1 몰% 이다.
제 2 증류탑 (5) 로부터의 관출액 (24) 으로서 발출된 비정제 시클로헥사논 옥심을 제 3 증류탑 (6) 으로 도입하고, 증류를 실시하여, 시클로헥사논을 증류분 (25) 으로서 회수하고, 시클로헥사논을 함유하지 않거나 감소된 양으로 함유하는 정제된 시클로헥사논 옥심을 관출액 (26) 으로서 수득하였다 [제 3 증류 단계 (6)]. 증류는 일반적으로 10 Kpa 이하의 감압하 140 ℃ 이하의 온도에서 실시한다. 이렇게 해서 수득된, 정제된 시클로헥사논 옥심은 열안정성이 우수하기 때문에 기상 베크만 전위를 위한 원료 물질로서 바람직하게 사용될 수 있다. 기상 베크만 전위에서의 부반응을 억제하는 관점에서 볼 때, 증류 조건을 조정하여 상기 정제된 시클로헥사논 옥심에서 시클로헥산의 농도가 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하가 되도록하는 것이 바람직하다.
증류분 (25) 로서 회수된 시클로헥사논을 반응 용기 1 로 재이용하는 것이 바람직하다. 또한, 장기간의 작업 등으로 인해 증류분 (25) 에서 불순물의 축적이 현저해질 경우, 증류분의 적어도 일부를 정류를 통해 정제해도 된다.
또한, 상기 공정에서 시클로헥사논 옥심의 손실을 감소시키기 위하여, 추출 단계 (3) 에서 배출되는 수성층, 및 세정 단계 (4) 에서 배출되는 수성층에 매우 소량으로 함유된 시클로헥사논 옥심을 유기용매로 추출하여 회수하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 유기 용매는 추출 단계 (3) 에서 사용하는 유기 용매와 동일한 것이어도 된다. 따라서, 추출 단계 (3) 에서 사용할 유기 용매를 우선 상기 수성층으로부터의, 매우 소량의 시클로헥사논 옥심의 회수에 사용한 후, 추출 단계 (3) 에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 시클로헥사논 옥심의 회수는 다단 추출에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
상세하게는, 도 2a 에 도시된 바와 같이, 추출기 (3) 으로부터의 수성층 (19) 및 세정기 (4) 로부터의 수성층 (22) 을 회수기 (8) 에 도입하고, 유기 용매 (17) 과 혼합하고, 유기층 (28) 및 수성층 (29) 로 분리한다. 유기층 (28) 은 수성층 (19) 및 수성층 (22) 로부터 추출된 매우 소량의 시클로헥사논 옥심과 유기 용매 (17) 을 함유한다. 수성층 (29) 는 추출잔액이다. 유기층 (28) 을 추출기 (3) 에 도입하고, 제 1 증류탑 (2) 의 관출액 (16) 으로부터 시클로헥사논 옥심을 추출하기 위한 유기 용매로서 사용한다. 또한, 유기층 (29) 를 폐수로서 처리한다. 회수기 (8) 에 도입되는 유기 용매 (17) 로서, 제 2 증류탑 (50) 로부터의 증류분 (23) 으로부터 수득된 유기층 (17) 이 사용될 수 있다. 또한, 회수기 (8) 은, 추출기 (3) 및 세정기 (4) 와 마찬가지로, 다단 추출이 가능한 것, 또는 혼합부와 분액부가 분리된 1 단 또는 다단 믹서 세틀러 타입의 추출기를 사용해도 된다.
또한, 세정 단계 (4) 에서 배출된 수성층을, 제 1 증류 단계 (2) 의 관출액 인, 시클로헥사논 옥심 및 물의 혼합 용액과 함께 추출 단계 (3) 에 유리하게 제공하여, 수성층에 매우 소량으로 함유된 시클로헥사논 옥심을 회수한다. 이 경우, 추출 단계 (3) 은 다단 추출에 의해 보다 유리하게 실시되는데, 이는 그러한 추출 단계 (3) 으로부터 배출된 수성층이, 회수 처리에 제공될 필요가 없는 실질적으로 시클로헥사논 옥심을 함유하지 않는 수성층이 될 수 있기 때문이다. 상세하게는, 도 2b 에 도시된 바와 같이, 추출 단계에서 세정기 (4) 로부터 추출기 (3) 으로 물을 되돌리고, 제 1 증류탑 (2) 으로부터의 관출액 (16) 및 유기 용매 (17) 와 물층을 혼합하고, 혼합물을, 관출액 (16) 내 시클로헥사논 옥심 및 시클로헥사논과, 유기 용매 (17) 과 물층 (22) 내 미량의 시클로헥사논 옥심의 추출로부터 생성된 유기층 (18) 및 추출 잔류물인 물층 (19) 로 분리한다. 수성층 (19) 은 폐수로서 처리할 수 있다.
실시예
본 발명은 몇몇 실시예에 의해 기술되지만, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서, 함량을 나타내는 "％" 는 다른 기재가 없는 한 중량에 기준한다.
실시예 1
도 1 에 나타나는 연속식 제조 공정에, 도 2 (A) 에 나타나는 회수 조작을 적용함으로써, 각각의 단계 및 열안정성 시험을 실시하였다.
[반응 단계 (1)]
교반 용기형 반응 용기 (1) 에, 티타노실리케이트 촉매가 분산된 반응 용액을 체류시키고, 이 용기에 시클로헥사논 (11), 60 ％ 과산화수소 수용액 (12), 암모니아 (13), 및 15 중량％ 의 함수 tert-부틸알코올을 공급하면서 여과기를 통하여 반응 용액 (14) 를 발출함으로써 반응을 실시하였다. 반응은 85 ℃ 및 0.25 MPa (게이지압) 의 압력에서 시클로헥사논/과산화수소/암모니아/물/tert-부틸알코올 = 1/1.1/1.8/4.29/4.0 의 공급 몰비하에 실시하였다. 반응에서 부산물로서 산출된 질소 가스를 계외로 제거하고, 상기 질소 가스에 동반되는 암모니아는 물에 흡수시켜 회수하였다. 반응 용액 (14) 중 성분의 농도는, 20.43 ％ 의 시클로헥사논 옥심 , 22.13 ％ 의 물, 2.32 ％ 의 암모니아, 52.32 ％ 의 시클로헥사논, 및 52.32 ％ 의 tert-부틸알코올이었다.
[제 1 증류 단계 (2)]
반응 용기 (1) 로부터 발출한 반응 용액 (14) 을 상기 암모니아가 흡수된 물과 함께, 제 1 증류탑 (2) 에 도입하고, 50 kPa (게이지압) 의 압력 및 83 ℃ 의 온도에서 증류를 실시하여, 암모니아 및 함수 tert-부틸알코올을 증류분 (15) 으로서 회수하고, 47.97 ％ 의 시클로헥사논 옥심, 51.20 ％ 의 물, 및 0.317 ％ 의 시클로헥사논으로 이루어지는 혼합물을 관출액 (16) 으로서 수득하였다. 증류분 (15) 는, 15 ％ 함수 t-부틸알코올 및 반응 용기 (1) 에 공급하는 암모니아의 일부로서 사용하였다.
[추출 단계 (3)]
제 1 증류탑 (2) 으로부터의 관출액 (16) 및 톨루엔 (28, 상기 관출액 (16) 중에 함유되는 시클로헥사논 옥심과 동일 중량) 을 추출기 (3) 에 도입하고, 혼합물을 약 72 ℃ 에서 교반한 후, 톨루엔층 (18) 및 물층 (19) 으로 분리하였다.
[제 1 세정 단계 (4)]
추출기 (3) 로부터의 톨루엔층 (18) 및 물 (20, 상기 톨루엔층 (18) 중에 함유되는 시클로헥사논 옥심과 동일 중량) 을 세정기 (4) 에 도입하고, 혼합물을 약 72 ℃ 에서 교반한 후, 톨루엔층 (21) 과 수성층 (22) 으로 분리하였다.
[옥심 회수 단계]
추출기 (3) 로부터의 수성층 (19) 과 세정기 (4) 로부터의 수성층 (22) 을 혼합하고, 이 혼합 수성층 및 톨루엔 (17) 을 회수기 (8) 에 도입하였다. 혼합물을 약 72 ℃ 에서 교반한 후, 톨루엔층 (28) 과 수성층 (29) 으로 분리하였다. 톨루엔층 (28) 은 추출기 (3) 에 도입하는 톨루엔 (28) 으로서 사용하였다.
[제 2 증류 단계 (5)]
세정기 (4) 로부터의 톨루엔층 (21) 에 소량의 물중 오르토인산염의 용액 (톨루엔층 (21) 중에 함유되는 시클로헥사논 옥심에 대하여 3 몰 ppm) 을 첨가하였다. 혼합물을 제 2 증류탑 (5) 에 도입하고, 30 kPa 의 감압하 107 ℃ 의 온도에서 증류를 실시하여, 톨루엔 및 물의 혼합물을 증류분 (23) 로서 회수하고, 1.077 ％ 의 시클로헥사논를 함유하는 순도 98.10 ％ 의 비정제 시클로헥사논 옥심을 관출액 (24) 으로서 수득하였다. 증류분 (23) 을 분액기 (7) 에 도입하고, 약 35 ℃ 에서 톨루엔층 (17) 과 수성층 (20) 으로 분리하였다. 톨루엔층 (17) 은, 회수기 (8) 에 도입하는 톨루엔 (17) 으로서 사용하고, 수성층 (20) 은, 세정 기 (4) 에 도입하는 물 (20) 로서 사용하였다.
[제 3 증류 단계 (6)]
제 2 증류탑 (5) 으로부터의 관출액 (24) 을 제 3 증류탑 (6) 에 도입하고, 압력 4kPa 의 감압하 120 ℃ 의 온도에서 증류를 실시하여, 시클로헥사논을 증류분 (25) 으로서 회수하고, 0.04 ％ 의 시클로헥사논을 함유하는 순도 99.78 ％ 의 정제 시클로헥사논 옥심을 관출액 (26) 으로서 수득하였다. 증류분 (25) 은, 반응 용기 (1) 에 공급하는 시클로헥사논의 일부로서 사용하였다.
[열안정성 시험]
관출액 (26) 으로서 수득한 정제 시클로헥사논 옥심을, 15 torr (2 kPa) 의 압력하에 온도 120 ℃ 에서, 증류분이 관찰되지 않을때까지 감압 증류하였다. 잔류 타르의 양 (이 타르의 양은 가열 처리 전의 타르의 양에 해당) 은 증류 공급량에 대하여 0.01 ％ 였다. 또한, 상기 시클로헥사논 옥심을 질소 기류하 200 ℃ 의 온도에서 5 시간 가열 처리한 후, 상기 감압 증류에서와 동일한 방법으로 감압 하에서 증류시켰다. 잔류 타르의 양은 증류 공급량에 대하여 0.12 ％ 였다 (상기 타르의 양은 가열 처리 후의 타르의 양에 해당). 가열 처리에 의한 타르의 증가량은 0.11 ％ 였다.
비교예 1
제 2 증류 단계 (5) 에서 제 2 증류탑 (5) 에 도입될 세정기 (4) 로부터의 톨루엔층에 오르토인산염을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1 과 유사한 작업에 따라, 제 3 증류탑 (5) 으로부터의 관출액 (26) 으로서, 순도 99.23 ％ (시클 로헥사논 0.01 ％ 함유) 의 정제된 시클로헥사논 옥심을 수득하였다. 수득한 시클로헥사논 옥심에 대하여, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 열안정성 시험을 실시하였다. 가열 처리 전 타르의 양은 0.02 ％ 이고, 가열 처리 후 타르의 양은 1.80 ％ 이며, 가열 처리에 의한 타르의 증가량은 1.78 ％ 였다.
상기한 바와 같이, 본 발명은, 제 1 구현예로서, 하기 단계 (1) 내지 (6) 을 포함하는 시클로헥사논 옥심의 제조 방법을 제공한다:
(1) 반응 단계: 티타노실리케이트 촉매의 존재 하에, 시클로헥사논, 과산화수소 및 암모니아를 반응시켜, 시클로헥사논 옥심, 물, 미반응 암모니아 및 미반응 시클로헥사논을 함유하는 반응 용액을 제공하는 단계,
(2) 제 1 증류 단계: 단계 (1) 에서 수득한 반응 용액을 증류하여 암모니아를 증류 제거시키고, 시클로헥사논 옥심, 물 및 시클로헥사논을 함유하는 관출액을 수득하는 단계,
(3) 추출 단계: 단계 (2) 에서 수득한 관출액을 유기 용매와 혼합한 후, 혼합물을 유기층 및 수성층으로 분리하는 단계,
(4) 세정 단계: 단계 (3) 에서 수득한 유기층을 물과 혼합한 후, 혼합물을 유기층 및 수성층으로 분리하는 단계,
(5) 제 2 증류 단계: 단계 (4) 에서 수득한 유기층을 증류하여, 유기 용매 및 물을 증류 제거시키고, 시클로헥사논 옥심 및 시클로헥사논을 함유하는 관출액을 수득하는 단계,
(6) 제 3 증류 단계: 단계 (5) 에서 수득한 관출액을 증류하여, 시클로헥사논을 증류 제거시키고, 시클로헥사논 옥심을 함유하는 관출액을 수득하는 단계;
여기서, 단계 (4) 에서 사용되는 물 및 단계 (4) 에서 수득되는 유기층 중 하나 이상에 붕소 또는 인의 산화물, 옥소산, 옥소산염, 옥소산 에스테르 및 옥소산 아미드로부터 선택되는 화합물을 첨가하여 단계 (5) 를 실행함.
본 발명은 제 2 구현예로서, 상기 단계 (3) 에서 사용되는 유기 용매가, 탄화수소 용매, 에테르 용매 및 에스테르 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매인, 제 1 구현예에 따른 시클로헥사논 옥심의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 제 3 구현예로서, 상기 단계 (2) 에서 증류 제거시킨 암모니아를 단계 (1) 에 재이용하는 제 1 또는 제 2 구현예에 따른 시클로헥사논 옥심의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 제 4 구현예로서, 상기 단계 (5) 에서 증류 제거시킨 유기 용매를 단계 (3) 에 재이용하는 제 1 내지 제 3 의 구현예 중 어느 하나에 따른 시클로헥사논 옥심의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 제 5 구현예로서, 상기 단계 (5) 에서 증류 제거시킨 물을 단계 (4) 에 재이용하는 제 1 내지 제 4 의 구현예 중 어느 하나에 따른 시클로헥사논 옥심의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 제 6 구현예로서, 상기 단계 (6) 에서 증류 제거시킨 시클로헥사논을 단계 (1) 에 재이용하는 제 1 내지 제 5 의 구현예 중 어느 하나에 따른 시클로헥사논 옥심의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 열안정성이 우수한 시클로헥사논 옥심을 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 단계 (1) 내지 (6) 을 포함하는 시클로헥사논 옥심의 제조 방법:
    (1) 반응 단계: 티타노실리케이트 촉매의 존재 하에, 시클로헥사논, 과산화수소 및 암모니아를 반응시켜, 시클로헥사논 옥심, 물, 미반응 암모니아 및 미반응 시클로헥사논을 함유하는 반응 용액을 제공하는 단계,
    (2) 제 1 증류 단계: 단계 (1) 에서 수득한 반응 용액을 증류하여 암모니아를 증류 제거시키고, 시클로헥사논 옥심, 물 및 시클로헥사논을 함유하는 관출액 (bottom product) 을 수득하는 단계,
    (3) 추출 단계: 단계 (2) 에서 수득한 관출액을 유기 용매와 혼합한 후, 혼합물을 유기층 및 수성층으로 분리하는 단계,
    (4) 세정 단계: 단계 (3) 에서 수득한 유기층을 물과 혼합한 후, 혼합물을 유기층 및 수성층으로 분리하는 단계,
    (5) 제 2 증류 단계: 단계 (4) 에서 수득한 유기층을 증류하여, 유기 용매 및 물을 증류 제거시키고, 시클로헥사논 옥심 및 시클로헥사논을 함유하는 관출액을 수득하는 단계,
    (6) 제 3 증류 단계: 단계 (5) 에서 수득한 관출액을 증류하여, 시클로헥사논을 증류 제거시키고, 시클로헥사논 옥심을 함유하는 관출액을 수득하는 단계;
    여기서, 단계 (4) 에서 사용되는 물 및 단계 (4) 에서 수득되는 유기층 중 하나 이상에 붕소 또는 인의 산화물, 옥소산, 옥소산염, 옥소산 에스테르 및 옥소 산 아미드로부터 선택되는 화합물을 첨가하여 단계 (5) 를 실행함.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (3) 에서 사용되는 유기 용매가, 탄화수소 용매, 에테르 용매 및 에스테르 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 (2) 에서 증류 제거시킨 암모니아를 단계 (1) 에 재이용하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 (5) 에서 증류 제거시킨 유기 용매를 단계 (3) 에 재이용하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 (5) 에서 증류 제거시킨 물을 단계 (4) 에 재이용하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 (6) 에서 증류 제거시킨 시클로헥사논을 단계 (1) 에 재이용하는 방법.
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