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KR20060058671A - 수지 내장재 - Google Patents

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KR20060058671A
KR20060058671A KR1020057021828A KR20057021828A KR20060058671A KR 20060058671 A KR20060058671 A KR 20060058671A KR 1020057021828 A KR1020057021828 A KR 1020057021828A KR 20057021828 A KR20057021828 A KR 20057021828A KR 20060058671 A KR20060058671 A KR 20060058671A
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KR
South Korea
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mass
parts
copolymer
resin
mfr
Prior art date
Application number
KR1020057021828A
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Inventor
토시아키 이나다
Original Assignee
니토 보세키 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 니토 보세키 가부시기가이샤 filed Critical 니토 보세키 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 10-45 질량부의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 10-90 질량부의 폴리올레핀 수지. 10-99 질량부의 스티렌과 한 종 이상의 지방족 불포화 탄화수소 화합물의 공중합체 또는 상기 공중합체의 수소화 생성물(스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체), 및 100-700 질량부의 무기 충진제를 포함하는 수지 내장재를 제공한다. 이러한 수지 내장재는 할로겐이나 프탈산 에스테르와 같은 가소제를 함유하지 않고, PVC 수지로 구성된 내장재를 대체할 수 있고, 기존에 내장재용으로 사용된 접착제 및 왁스에 대한 접착성이 우수하다. 또한, 이러한 수지 내장재는 비할로겐계 수지로 이루어진 다른 내장재와 비교하여 가공성, 도포성, 및 내구성이 현저히 우수하다. 특히 상기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 용융 유량(MFR)이 상기 다른 수지의 MFR보다 20 g/10 min 이상 더 높고 상기 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg 또는 tanδ 흡수)가 상온 근처인 경우, 상기 내장재는 기판에의 정합성, 내긁힘성 및 내마모성이 충분하게 된다.
수지, 내장재, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 공중합체, 폴리올레핀, 무기 충진제, 접착성, 접착제, 왁스, 가공성, 도포성, 용융 유량, 정합성, 내마모성

Description

수지 내장재{RESINOUS INTERIOR MATERIAL}
본 발명은 수지 내장재에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 할로겐이나 프탈산 에스테르와 같은 가소제를 함유하지 않으며, PVC 수지(비닐 클로라이드 수지)로 이루어진 기존의 재료를 대체하기에 충분한 성능을 갖는 수지 내장재에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 기존의 PVC 수지 내장재를 대체할 수 있는 비할로겐계 내장재와 비교하여 가공성, 내구성 및 기판에의 정합성 (conformability to substrates)이 현저히 개선된 수지 내장재(예, 바닥재 또는 걸레받이)에 관한 것이다.
PVC 수지는 성형이 용이하고, 외관이 수려하며 바닥재(flooring material)로 사용되는 경우 도포성(applicability) 및 내마모성 등이 우수하기 때문에 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 연소시 염화수소 및 다이옥신과 같은 독성 가스를 발생하고 실내 환경을 오염시키고 프탈산 에스테르가 인체에 대한 환경 호르몬으로 의심된다는 환경 문제가 발생되고 있는 실정이다. 할로겐이나 가소제를 함유하지 않는 폴리올레핀계 바닥재가 제안되어 왔다. 예를 들어, JP-A-11-48416호에는 폴리올레핀, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 및 변성 올레핀 또는 올레핀/아크릴 공중합체를 포함 하는 연속적 바닥재가 개시되어 있다.
그러나, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴레올레핀 수지는 극성이 없기 때문에, 기존의 바닥재용 접착제에 의해서는 EVA 또는 EEA (에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체) 등의 극성기를 갖는 일반 수지가 사용되는 경우에도 충분한 접착력이 얻어지지 않는다. 따라서, 기존의 바닥재용 왁스에 의해서는 충분한 접착력이 얻어지지 않았다. 또한, 이러한 수지의 고결정성 때문에, 얻어지는 바닥재는 불충분한 도포성(applicability)을 갖는다.
이러한 문제점을 배제하는 내장재가 WO 00/23518호에 개시되어 있다. 이러한 내장재는 50% 이상의 비닐 아세테이트 함량 및 높은 용융 유량(이하, "MFR"이라함)을 갖는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 특정 비율의 저MFR의 폴리올레핀 수지의 블렌드를 베이스 수지(base resin)로 이용한다. 상기 문헌에는, 하기의 효과가 기재되어 있다. 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 아주 높은 극성기 함량, 즉 50% 이상의 비닐 아세테이트 함량을 갖고, 이러한 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 MFR이 다른 수지 성분의 MFR보다 20 g/10 min 이상 더 높다. 따라서, 상기 공중합체는 혼합후 완전히 상화된 상태가 아니라 전체에 걸쳐 미립자로 분산된 상태이다. 따라서, 상기 공중합체는 전체를 통해 분산되면서 높은 극성기 농도를 유지한다. 따라서, 상기 내장재는 여태까지 사용되어온 폴리올레핀계 내장재와 비교하여 여러가지 접착제 및 왁스에 대한 접착력이 아주 높다. 또한, 상기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 비결정성이기 때문에, 가요성을 부여하는데 아주 효과적이다.
한편, JP-A-2002-284936호 및 JP-A-2002-294996호는 내긁힘성(marring resistance), 변형성 (타일 신장 압력하의 응력완화), 기판 부착성 및 도포성(기판 정합성)이 우수한 바닥 타일을 기재하고 있다. 이러한 바닥 타일은 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 등의 에틸렌 공중합체와 폴리올레핀 수지를 포함하는 바닥 타일용 수지 조성물내로 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체를 혼입함으로써 얻은 재료로부터 성형된다.
그러나, 수지 내장재에서 사용되는 상기 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체 그 자체는 감온성이 높기 때문에 가공성이 빈약하다. 따라서, 다른 수지를 첨가하여 이러한 단점을 보완할 필요가 있다. 따라서, 최종 제품은 에틸렌/스티렌 렌덤 공중합체 특성의 이점을 충분히 나타내지 않는다. 따라서, 가공성, 내구성, 및 기판에의 정합성이 아주 우수한 수지 내장재가 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 올레핀 수지를 포함하는 비PVC계 수지를 이용함으로써 사용시 가공성, 내구성 및 정합성이 현저히 개선되는 수지 내장재를 제공함에 있다.
이러한 본 발명의 목적은, 10-45 질량부의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 10-90 질량부의 폴리올레핀 수지, 10-90 질량부의 스티렌과 한 종 이상의 지방족 불포화 탄화수소 화합물의 블록 공중합체 또는 상기 공중합체의 수소화 생성물(이하, "스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체"라함), 및 100-700 질량부의 무기 충진제를 포함하는 수지 내장재에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리올레핀 수지를 특정 비율로 함유하는 수지 내장재에 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체를 첨가함으로써, 사용시 가공성, 내구성, 및 기판에의 정합성이 현저히 개선된다.
본 발명의 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체는 폴리스티렌 블록 및 (폴리)올레핀 블록을 포함한다. 상기 폴리스티렌 블록은 스티렌 단위체들 사이의 결합력이 높기 때문에 전체 강도를 개선하는 역할을 하는 반면에, 상기 (폴리)올레핀 블록은 가요성을 부여하는 작용을 한다. 또한, 분자 사슬 말단에 위치한 스티렌 블록들은 서로 잡아당김으로써 고무에서의 가교결합과 유사한 효과를 나타낸다. 따라서, 상기 공중합체는 열가소성 수지임에도 고무 탄성을 가질 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 가공시 용융 장력(melt tension)과 같은 안정한 특성을 나타내고 우수한 가공성을 가진다. 따라서, 긁힘(marring)에 대한 비민감성(unsusceptibility), 내마모성 및 균열(cracking)에 대한 비민감성과 같은 내구성이 우수하고, 가요성이 있고 정합성 및 가공성이 우수한 수지 내장재가 최종 제품으로 얻어진다.
본 발명의 스티렌/(폴리)올레핀 공중합체는 유리 전이 온도(Tg 또는 tanδ 흡수)가 상온 범위인 것이 바람직하고 -20 내지 +50 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 공중합체가 상온 범위의 유리 전이 온도를 가지는 경우, 상기 내장재는 이것이 사용되는 온도 범위에서 개선된 응력 완화 특성을 갖는다. 이러한 내장재가 기판 등에 결합되는 경우, 상기 기판에 대한 만족스러운 정합성을 나타낸다. 따라서, 외부 응력이 완화된다. 따라서, 상기 내장재는 내긁힘성 및 내마모성이 우수하고 개선된 내구성을 갖는다.
상기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 비닐 아세테이트 함량(이하, "극성기 함량"이라함)은 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60-80% 이다. 상기 극성기 함량이 50% 이상인 경우 상기 내장재는 접착제 및 왁스에 대한 접착력이 개선된다. 상기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 MFR은 다른 수지 성분의 MFR 보다 20 g/10 min 이상, 특히 30 g/10 min 이상 더 높은 것이 바람직하다. 상기 MFR의 차이가 20 g/10 min 이상인 경우, 상기 내장재는 극성기 함량이 높은 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체가 미세하게 분산된 입자로 존재하는 구조를 가질 수 있다. 따라서, 만족스러운 접착성이 얻어진다.
상기 높은 극성 함량을 갖는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 MFR이 다른 수지의 MFR보다 20 g/10 min 이상 더 높은 경우, 상기 효과가 얻어진다. 그러나, 상기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 MFR은 40-100 g/10 min, 특히 40-80 g/10 min이고, 상기 다른 수지의 MFR은 1-10 g/10 min인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 시용되는 용어 MFR은 JIS K 6900 (플라스틱 용어)에서 나타낸 용융 흐름 지수와 동일한 의미를 갖는다. MFR은 JIS K 7210에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지는 한 종 이상의 올리핀(분자내에 하나의 이중 결합을 갖는 지방족 불포화 탄화수소 화합물)을 의미한다. 상기 폴리올레핀 수지는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체가 있다. 이러한 폴리올레핀 수지는 에틸렌/비닐 아세테이트 수지도 아니고 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체도 아니다.
본 발명의 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체는 스티렌과 한 종 이상의 지방족 불포화 탄화수소 화합물의 블록 공중합체이거나 또는 상기 공중합체의 수소화 생성물이다. 수소화는 내열성 및 내후성을 개선하고 다른 폴리올레핀 수지와의 충분한 양립성을 부여한다. 상기 지방족 불포화 탄화수소 화합물은 하나 이상의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소 화합물이다. 이의 예로는 분자내에 하나 이상의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소 화합물(올레핀), 예를 들어, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센, 1-펜텐, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 분자내에 둘 이상의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소 화합물 (폴리엔 또는 폴리올레핀), 예를 들어, 부타디엔 및 이소프렌이 있다. 특히 바람직한 것으로는 탄소수가 3 이상인 지방족 불포화 탄화수소 화합물이다.
본 발명의 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체는 상업적으로 이용가능한 것이다. 이의 예로는 Hybrar 5127 (Kuraray Co., Ltd 제조) 및 Hybrar 7125 (Kuraray Co., Ltd. 제조)가 있다.
상기 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체의 유리 전이 온도는 상온 근처인 것이 바람직하다. 상기 온도는 저온에서도 가요성인 내장재를 얻는데 있어서 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 유리 전이 온도는 -20 내지 +50 ℃인 것이 바람직하다. 상기 공중합체의 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이상인 경우, 만족스러운 응역 완화 특성이 얻어지고, 원하는 내구성 및 특히 사용시의 정합성이 만족스럽게 나타난다. 상기 유리 전이 온도는 50 ℃를 넘지 않는 것이 바람직한데, 이는 상기 수지가 유리질로 되지 않고 내장재의 실제 사용 온도에서 경질화 또는 취성화되지 않고 사용시 만족스러운 정합성이 유지되기 때문이다. 상기 사용될 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체는 상온 근처의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직한데, 이러한 중합체의 사용이 상기의 성능을 나타내기 때문이다. 그러나, 필요한 경우, 상온 범위를 벗어나는 유리 전이 온도를 갖는 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체를, 상온 근처의 유리 전이 온도를 갖는 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체에 첨가하여 내장재의 경도나 기타 특성을 조절할 수도 있다.
본 발명의 무기 충진제는 특별히 제한되지 않는데, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탤크, 실리카, 클레이, 수산화알루미늄, 유리 섬유, 및 무기 섬유와 같이, 내장재용으로 지금까지 사용되어온 무기 충진제라면 어느 것이라도 무방하다.
혼입될 무기 충진제의 양은 100-700 질량부이다. 이러한 양은 사용 목적 및 내장재의 종류에 따라 적당히 결정될 수 있다. 상기 양이 이러한 범위내에 있는 경우, 전술한 본 발명의 특징을 저해하지 않고 상기 무기 충진제를 혼합하는 이점(강성, 가공성, 비용 등)이 충분히 얻어질 수 있다.
필요한 경우, 안료, 가교제, 항산화제, 윤활제, 가공보조제, 및 광안정화제 등과 같이, 수지 내장제용 첨가제로서 알려진 여러가지 첨가제를 본 발명의 수지 내장재에 첨가할 수도 있다.
본 발명의 수지 내장재는 바닥재, 걸레받이(skirting board), 장두리벽판(wainscot sheet), 및 벽지 등과 같은 내장재로서 광범위하게 사용될 수 있다. 상기 내장재는 내마모성 및 내긁힘성과 같은 내구성이 우수하고 기판에의 정합성이 우수하며 다량의 충진제를 첨가하여 값싼 제품을 얻을 수 있기 때문에 바닥재 및 걸레받이로서 특히 유용하다.
(1) 본 발명의 바닥재는 비닐 아세테이트 농도가 50% 이상이고 MFR이 40-100 g/10 min인 10-45 질량부의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를, MFR이 1-20 g/10 min인 20-70 질량부의 올리올레핀 수지, 유리 전이 온도가 상온이고 MFR이 1-20 g/10 min인 20-70 질량부의 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체, 및 400-700 질량부의 무기 충진제를 배합하고 상기 조성물을 단일층 구조로 성형함으로써 제조되는 것을 특징으로 한다.
(2) 본 발명의 걸레받이는 비빌 아세테이트 농도가 50% 이상이고 MFR이 40-100 g/10 min인 10-45 질량부의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를, MFR이 1-20 g/10 min인 20-70 질량부의 폴리올레핀 수지, 유리 전이 온도가 상온이고 MFR이 1-20 g/10 min인 20-70 질량부의 스티렌(폴리)올레핀 블록 공중합체, 및 150-400 질량부의 무기 충진제와 배합함으로써 제조되는 것을 특징으로 한다.
우선, 본 발명의 수지 내장재가 바닥재로 사용되는 경우를 상세히 설명하기로 한다.
상기 (1)에서 나타낸 바와 같이, 비닐 아세테이트 농도가 50% 이상이고 MFR이 40-100 g/10 min인 10-45 질량부의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중힙체, MFR이 1-20 g/10 min인 20-70 질량부, 바람직하게는 30-60 질량부의 폴리올레핀 수지, 유리 전이 온도가 상온이고 MFR이 1-20 g/10 min인 20-70 질량부, 바람직하게는 30-60 질량부의 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체를 베이스 수지로서 함유하는 바닥재는, 하기의 실험 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 다른 조성을 갖는 비할로겐계 바닥재와 비교하여 기존의 바닥재용 접착제 및 왁스에 대한 접착력이 우수할 뿐 아니라 사용시 가공성, 내구성 및 정합성이 현저히 우수하다.
비닐 아세테이트 함량이 50% 이상이고 MFR이 40-100 g/10 min인 상기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 비닐 아세테이트 함량이 50% 이상이기 때문에, 충분한 극성기 농도가 유지되고 접착제 및 왁스에 대한 접착력을 개선하는 효과가 얻어진다. 상기 공중합체가 40 g/10 min이상의 MFR을 갖는 경우, 이러한 공중합체와 다른 수지 사이의 MFR의 충분한 차이가 얻어지고 미립자를 포함하는 구조가 형성될 수 있다. 상기 공중합체의 MFR이 100 g/10 min 이하인 경우, 상기 배합되는 베이스 수지들의 강도가 충분히 유지되고, 내마모성과 같은 바닥재의 필요한 성능이 충분히 유지될 수 있다.
비닐 아세테이트 함량이 50% 이상이고 MFR이 40-100 g/10 min인 상기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 양이 10 질량부 이상인 경우, 전체를 통해 분산되는 고농도 극성기가 충분하게 유지된다. 상기 양이 45 질량부 이하인 경우, 상기 베이스 수지들의 강도가 충분히 얻어지고 내마모성과 같은 바닥재의 필요한 특성이 만족스럽게 유지될 수 있다.
상기 다른 수지의 MFR이 20 g/10 min 이하인 경우, 이들 수지 각각과 상기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 사이의 MFR의 충분한 차이가 유지될 수 있고 미세하게 분산된 입자를 포함하는 구조가 형성될 수 있다. 따라서, 사용되는 상기 다른 수지는 MFR이 g/10 min 이하, 특히 10 g/10 min 이하인 것이 바람직하다.
바닥재에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌은 특별히 제한되지 않지만, 캘린더(calendar) 등에 의한 성형성 등을 고려하여 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 선형 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 만족스러운 가공성을 제공하기 때문에 더욱 바람직하다.
상기 바닥재에서 사용되는 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체는 -10 내지 40 ℃의 유리 전이 온도를 가지는 것이 특히 바람직하다. 이는 -10 내지 40 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체를 사용하는 경우, 바닥재는 만족스러운 응력 완화 특성을 가지며, 바닥 기부에 대한 정합성, 점하중(point load)에 의해 발생된 응력으로부터의 회복, 내마모성 및 내긁힘성이 우수하기 때문이다.
또한, 상기 스티렌(폴리)올레핀 블록 공중합체는 결정성 수지와 다르게 한정적인 융점을 갖지 않으며 온도에 따라 일정한 점도 변화를 나타내기 때문에, 넓은 온도 범위에서 성형을 실시할 수 있다. 또한, 상기 스티렌(폴리)올레핀 블록 공중합체는 고온 범위에서 적당한 유동성 및 용융 장력을 가지므로, 만족스러운 롤 뱅크 상태(roll bank state)가 얻어지고, 캘린더링 등을 통해 바닥제를 제조하는 경우 가공성이 현저히 개선된다.
상기 바닥재에 함유될 무기 충진제의 양은 400-700 질량부인 것이 바람직하고 450-650 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 무기 충진제가 400 질량부 이상의 양으로 함유되는 경우, 적절한 수지 함량이 제공될 수 있고 얻어지는 단일층 구조의 바닥재가 만족스러운 강성을 가질 수 있고 물질 특성의 저해가 없을 수 있다. 예를 들어, 잔류 함몰(depression)이 완화될 수 있다. 비용의 측면에서, 이러한 바닥재는 PVC 바닥재와 비교하여 그다지 비싸지 않다. 또한, 무기 충진제의 양이 400 질량부인 바닥재의 경우, 상기 무기 충진제가 차지하는 바닥재의 표면 부분의 면적은 더욱 소량의 무기 충진제를 함유하는 바닥재의 것보다 더 크다. 따라서, 이러한 바닥재는 접착제 및 왁스에 대하여 개선된 접착력을 갖고 개선된 난연성을 갖는다. 한편, 무기 충진제의 양이 700 질량부를 넘지 않는 경우는 만족스로운 가공성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
무기 충진제로서는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탤그, 실리카, 클레이, 유리 섬유, 및 광물 섬유 등과 같이 바닥재용 충진제로서 알려진 어떠한 충진제를 사용할 수 있다. 그러나, 평균 입자 직경이 500 ㎛이하인 탄산 칼슘 분말을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄산칼슘 분말을 수산화알루미늄 분말 또는 수산화마그네슘 분말과 혼합하여 사용하는 경우, 고도의 난연성을 갖는 바닥재가 얻어진다.
본 발명의 바닥재의 중요한 특징은 단일층 구조로의 성형을 통해 제조될 수 있다는 것이다. 즉, 상기 재료는 전면에 필요한 왁스칠 적합성, 내마모성, 및 내긁힘성이 우수하고, 후면에 필요한 접착성이 우수하다. 따라서, 단일층 구조로 성형된 바닥재는 다층 구조를 가질 필요없이 구성 재료들의 충분한 특징을 갖는다. 또한, 가공성이 현저히 개선되므로, 상기 바닥재는 생산성이 아주 우수하고 특히 저렴힌 비용으로 생산될 수 있다. 또한, 전면 및 후면을 포함하는 이러한 바닥재는 일체적으로 성형되기 때문에, 표면층이 마모되거나 중간층 또는 후면층이 노출되어 바닥재의 외관을 손상시키는 다수층 제품의 단점과 같은, 마모에 의한 색상/패턴 사라짐의 단점이 없다. 따라서, 본 발명의 바닥재는 수명이 아주 길다.
메틸 메타크릴레이트(이하, MMA라함)와 아크릴산 에스테르의 공중합체를 10-50 질량부의 양으로 더욱더 첨가함으로써, 바닥재의 내긁힘성이 더욱 현저히 개선된다. MMA 단독 중합체, 즉 메틸 메타크릴레이트는 경질 수지이고, 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 사용하면 단단하고 취성이 있고 불충분한 도포성을 갖는 바닥재가 얻어진다. 그러나, MMA를 아크릴산 에스테르와 공중합한 수지를 사용함으로써, 어느 정도의 가용성이 얻어지고, 만족스러운 도포성을 갖는 바닥재가 얻어진다. 예를들어 혼련(kneading)시의 가공성이 또한 개선된다. 이러한 효과는, MMA를 아크릴산 에스테르와 공중합하면 폴리(메틸 메타크릴레이트)보다 융점이 낮은 공중합체가 얻어진다는 사실때문인 것으로 생각된다.
또한, 상기 MMA/아크릴산 에스테르 공중합체는 분지 구조내에 극성기를 갖기때문에, 이러한 공중합체를 본 발명의 바닥재내로 혼입하면 접착제 또는 왁스의 접착력이 유지 또는 개선될 수 있다.
상기 아크릴산 에스테르의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트가 있다. 상기 혼입되는 MMA/아크릴산 에스테르 공중합체의 양이 10 질량부 이하인 경우, 전술한 효과가 얻어지지 않는다. 상기 공중합체가 50 질량부 이상의 양으로 혼입되는 경우, 얻어지는 생성물은 상당히 취성이 있고 도포성이 저해될 수 있다. 따라서, 상기 혼입될 공중합체의 양은 10-50 질량부인 것이 바람직하고 20-40 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 바닥재내로 에틸렌/아크릴산 에스테르/말레산 무수물을 10-30 질량부의 양으로 혼입함으로써, 특히 상기 바닥재의 내마모성이 현지히 개선된다. 또한, 제조동안의 용융된 시이트는 기력(nerve)을 가지게 되므로, 가공성이 개선된다. 그 이유는 예를 들어 하기의 사항 때문인 것으로 생각된다. (1) 상기 에틸렌/아크릴산 에스테르/말레산 무수물 삼중합체는 다른 수지 성분과 만족스러운 양립성을 가지며, (2) 상기 에틸렌/아크릴산 에스테르/말레산 무수물 삼중합체의 말레산 무수물이 상기 무기 충진제에 부착함으로써 상기 수지 성분들이 무기 충진제에 견고하게 부착한다.
상기 혼입되는 에틸렌/아크릴산 에스테르/말레산 무수물 삼중합체의 양이 10 질량부 이하인 경우, 전술한 효과가 얻어지지 않는다. 상기 삼중합체가 30 질량부 이상의 양으로 혼입되는 경우에도, 상기 삼중합체가 그 범위내에 있는 경우에 얻어지는 내마모성이 더 이상 증가하지 않는다. 따라서, 상기 혼입될 삼중합체의 양은 10-30 질량부인 것이 바람직하고 15-25 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 바닥재내로 석유 수지 또는 로진과 같은 점착부여제(tackifier)를 1-30 질량부, 더욱 바람직하게는 15-25 질량부의 양으로 더욱더 혼입함으로써, 접착제 및 왁스에 대한 접착성이 더욱 개선된다.
하기의 사항을 고려하여야 한다. 전술한 이유로 접착제 및 왁스에 대한 접착력이 상당히 개선된 본 발명의 바닥재내로 점착부여제를 상기 범위내의 양으로 혼입하는 경우에만, 바닥재의 성능이 더욱 개선된다. 지금까지 사용되어온 바닥재에 점착부여제를 혼입하는 경우에는, 접착제 또는 왁스에 대한 충분한 접착성이 얻어질 수 없다.
필요한 경우, 안료, 가교제, 항산화제, 윤활제, 가공보조제, 및 광안정화제와 같이, 수지 바닥재용 첨가제로서 알려진 여러가지 첨가제가 본 발명의 바닥재내로 혼입될 수도 있다.
본 발명의 바닥재는 균일한 조성의 단일층 구조을 갖는다. 이는 타일 형태로 성형되는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 상기 바닥재는 각 변의 길이가 약 30-60 cm인 정사각형 바닥 타일의 형태일 수 있다. 이러한 바닥 타일은 단색성 조성물을 캘린더 가공하여 얻어진 것이거나, 또는 패턴화 물질을 첨가한 조성물로부터 얻은 스플래시(splashed) 패턴을 갖는 것일 수 있다. 또는, 상기 바닥 타일은 다수 색상의 칩들을 캘린더 또는 프레스를 이용하여 다수층 구조로 성형하여 얻은 것 일 수 있다.
단일층 구조의 바닥재의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 약 2-4 mm인 것이 바람직하다.
전술한 단일층 구조의 바닥재는 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 비닐 아세테이트 함량이 50% 이상이고 MFR이 40-100 g/10 min인 10-45 질량부의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를, MFR이 1-10 g/10 min인 20-60 질량부의 폴리에틸렌, 유리 전이 온도가 상온이고 MFR이 1-10 g/10 min인 20-60 질량부의 스티렌/폴리올레핀 공중합체, 및 400-700 질량부의 무기 충진제, 및 임의로 10-50 질량부의 MMA/아크릴산 에스테르 공중합체, 10-30 질량부의 에틸렌/아크릴산 에스테르/말레산 무수물 삼중합체, 1-30 질량부의 점착 부여제(예, 석유 수지 또는 로진), 및 소량의 첨가제를 리본 블렌더(ribbon blender) 등을 이용하여 혼합한다.
상기 혼합물을 벤버리 믹서 또는 압력 혼련기를 이용하여 용융 혼련하고, 혼합 롤 또는 캘린더 롤을 이용하여 소정의 두께로 시이트로 가공한 다음, 냉각하고, 펀칭에 의해 소정의 크기로 절단하여 원하는 바닥재를 얻는다.
이와같이 얻어지는 바닥재에, 오늘날 바닥재로 일반적으로 이용되는 접착제 및 왁스가 하기의 데이터로 나타낸 바와 같이 견고하게 접착된다. 또한, 이러한 바닥재는 내마모성, 내긁힘성, 및 기판에의 정합성 등의 성능이 아주 우수하다.
다음에, 본 발명의 수지 내장재가 걸레받이(skirting board)로 사용되는 경우를 상세히 살명한다.
상기의 (2)에서 나타낸 바와 같이, 비닐 아세테이트 농도가 50% 이상이고 MFR이 40-100 g/10 min인 10-45 질량부의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, MFR이 1-20 g/10 min인 20-70 질량부의 폴리올레핀 수지, 및 유리 전이 온도가 상온이고 MFR이 1-20 g/10 min인 20-70 질량부의 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체를 베이스 수지로서 함유하는 걸레받이는 하기의 실험 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 다른 조성을 갖는 걸레받이, 특히 다른 조성을 갖는 비할로겐계 걸레받이와 비교하여 기존의 걸레받이용 접착제에 대한 접착성이 우수할 뿐 아니라, 사용시 가공성, 내긁힘성, 밴딩시 블러싱(blushing)에 대한 비민감성, 및 정합성이 현저히 우수하다.
비닐 아세테이트 함량이 50% 이상이고 MFR이 40-100 g/10 min인 상기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 비닐 아세테이트 함량이 50% 이상이기 때문에, 충분한 극성기 농도가 유지되고, 접착제에 대한 접착력을 개선하는 효과가 얻어진다. 상기 공중합체의 MFR이 40 g/10 min 이상인 경우, 이러한 중합체와 다른 수지 사이의 MFR의 충분한 차이가 얻어지고 미립자를 함유하는 구조가 형성될 수 있다. 상기 공중합체의 MFR이 100 g/10 min 이하인 경우, 만족스러운 성능을 가지며 끈적끈적한 느낌을 주지않는 성형물이 얻어진다. 따라서, 상기 MFR 범위가 바람직하다.
비닐 아세테이트 함량이 50% 이상이고 MFR이 40-100 g/10 min인 상기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 양이 10 질량부 이상인 경우, 전체에 걸쳐서 분산된 고농도 극성기가 충분히 유지된다. 상기 양이 45 질량부 이하인 경우, 덜 결정성인 수지 성분의 부분이 적당한 양으로 존재하고, 만족스러운 성능을 가지며 끈적끈적한 느낌을 주지않는 성형물이 얻어진다. 따라서, 상기 공중합체 양의 범위가 바람직하다.
상기 다른 수지들의 MFR이 20 g/10 min이하인 경우, 이들 수지 각각과 상기 에틸렌/비닐 아세테이트 수지사이의 MFR의 충분한 차이가 얻어지고, 미세하게 분산된 입자들을 포함하는 구조가 형성될 수 있다. 따라서, 상기 사용되는 다른 수지들은 20 g/10 min 이하, 특히 10 g/10 min 이하의 MFR을 가지는 것이 바람직하다.
상기 걸레받이에서 사용될 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공줍합체는 -10 내지 40 ℃의 유리 전이 온도를 가지는 것이 바람직하다. 이는 유리 전이 온도가 -10 내지 40 ℃인 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체를 사용하는 경우, 걸레받이는 만족스러운 응력 완화 특성을 가지며 기판 접합성, 밴딩시 정합성 (conformability in bending), 밴딩시 블러싱에 대한 비민감성 및 내긁힘성이 만족스럽기 때문이다.
또한, 상기 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체는 결정성 수지들과는 다르게 한정적인 융점을 갖지 않고 온도에 따라 일정한 점도 변화를 나타내므로, 성형이 넓은 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 고온 범위에서 적당한 유동성 및 용융 장력을 가지므로, 멜팅 다운과 같은 압출 성형 등에 의한 제조시의 단점이 억제된다. 따라서, 상기 조성물은 가공시에 용이하게 처리된다.
상기 걸레받이에 혼입될 무기 충진제의 양은 150-400 질량부인 것이 바람직하고 200-300 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 무기 충진제가 150 질량부 이상의 양으로 함유되는 경우, 만족스러운 난연성이 얻어진다. 상기 무기 충진제가 400 질량부 이하의 양으로 함유되는 경우, 적당한 강도 및 밴딩시 블러싱에 대하여 만족스러운 비민감성을 갖는 걸레받이가 얻어진다. 무기 충진제로서는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탤크, 실리카, 클레이, 유리 섬유 및 광물 섬유와 같은, 내장재용 충진제로서 사용되어온 어떠한 무기 충진제를 이용할 수 있다. 그러나, 500 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 탄산칼슘 분말이 특히 바람직하다. 또한, 탄산칼슘 분말을 수산화알루미늄 분말 또는 수산화마그네슘 분말과 혼합하여 사용하는 경우, 고도의 난연성을 갖는 걸레받이가 얻어진다.
에틸렌/말레산 무수물 공중합체 또는 에틸렌/메타크릴산 공중합체를 1-30 질량부의 양으로 더욱더 첨가함으로써, 본 발명의 걸레받이는 특히 밴딩시의 블러싱에 대한 비민감성이 현저히 개선된다. 또한, 제조시의 용융 시이트는 기력을 가지므로 생산성이 개선된다. 이에 대한 이유는 예를 들어 하기의 사항 때문인 것으로 판단된다. (1) 상기 에틸렌/말레산 무수물 공중합체 또는 에틸렌/메타크릴산 공중합체는 다른 수지 성분과 양립성이 만족스럽고, (2) 상기 에틸렌/말레산 무수물 공중합체의 말레산 무수물 또는 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 메타크릴산이 무기 충진제에 아주 만족스럽게 접착되므로, 상기 수지 성분들이 무기 충진제에 단단히 접착된다.
상기 혼입될 에틸렌/말레산 무수물 공중합체 또는 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 양이 1-30 질량부인 경우, 상기 특성들을 개선하는 효과가 효과적으로 얻어진다. 상기 혼입될 공중합체의 양은 10-30 질량부인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 10-20 질량부이다.
또한, 석유 수지 또는 로진과 같은 점착부여제를 1-30 질량부의 양으로 혼입함으로써, 접착제에 대한 접착성이 더욱 개선된다. 상기 혼입되는 점착부여제의 양이 30 질량부 이하인 경우, 안정한 색조가 얻어지고 밴딩시 블러싱에 대한 만족스러운 비민감성이 유지된다. 그 양이 1 질량부 이상인 경우, 접착성을 개선하는 효과가 만족스럽게 얻어진다. 따라서, 상기 혼입될 점착부여제의 양이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 그 양은 10-20 질량부이다.
하기의 사항이 고려되어야 한다. 전술한 이유때문에 접착제에 대한 접착성이 충분히 개선된 본 발명의 수지 걸레받이내로 점착부여제를 상기 범위의 양으로 혼입하는 경우, 상기 걸레받이는 WO 00/23518에서도 나타낸 바와 같이 성능이 더욱 개선된다. 점착부여제 단독을 기존의 비할로겐계 걸레받이내로 혼입하는 경우에는, 접착제에 대한 충분한 접착력이 얻어질 수 없다.
필요한 경우, 안료, 가교제, 항산화제, 윤활제, 가공보조제, 및 광안정화제와 같이, 수지 걸레받이 첨가제로 알려진 여러가지 첨가제를 본 발명의 걸레받이내로 혼입할 수도 있다.
본 발명의 걸레받이는 이오노머 수지를 적층함으로써 형성된 표면층을 가질 수 있다. 이러한 표면층은 내긁힘성을 아주 증가시키고 밴딩에 의한 블러싱을 더욱 효과적으로 방지한다. 이는 이오노머 수지가 아주 강인하고, 표면 경도가 높고, 탄성 및 가요성이 적당하기 때문이다.
또한, 이오노머 수지는 열밀봉성(heat sealability)이 우수하기 때문에 공압출 및 막 적층(film laminating)시에 가공성이 만족스럽다.
또한, 나일론 수지를 적층함으로써 형성된 표면층을 갖는 걸레받이는 내긁힘성이 아주 높고 밴딩시의 블러싱이 더욱 효과적으로 방지된다. 이는 예를 들어, 나일론 수지가 아주 강인하고, 표면 경도가 높고, 탄성 및 가요성이 적당하기 때문이다.
나일론 수지가 공압출로 결합되는 경우에는, 아무런 문제가 발생하지 않는다. 그러나, 상기 수지가 막 형태로 결합되는 경우에는, 열밀봉성을 개선하는 목적으로 나일론 수지와 폴리올레핀 수지의 공압출로 제조한 다층 구조를 갖는 필름을 이용할 수 있다. 이러한 경우, 상기 막의 표면층은 나일론 수지이고, 후면의 접착층은 폴리올레핀 수지이다.
이러한 이오노머 수지 또는 나일론 수지로 이루어진 표면층은 투명할 수 있거나 또는 여러가지 충진제, 안료 등을 첨가함으로써 착색 또는 불투명하게 될 수 있다. 또한, 상기 표면층과 하부층의 사이에 프린팅에 의해 층을 형성함으로써 좋은 외관을 부여할 수도 있다.
본 발명의 걸레받이는 단일층 또는 다층 구조로 성형되고 그 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 그 두께는 1-3 mm인 것이 바람직하다.
본 발명의 걸레받이는 하기의 예시 방법에 따라 제조할 수 있다.
우선, 비닐 아세테이트 함량이 50% 이상이고 MFR이 40-100 g/10 min인 10-45 질량부의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를, MFR이 1-20 g/10 min인 20-60 질량부의 폴리올레핀 수지, 유리 전이 온도가 실온이고 MFR이 1-20 g/10 min인 20-60 질량부의 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체, 및 50-300 질량부의 무기 충진제, 및 임의로 1-30 질량부의 에틸렌/말레산 무수물 공중합체 또는 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 1-30 질량부의 석유 수지 또는 로진과 같은 점착부여제, 및 소량의 첨가제와 함께 혼련한다. 상기 얻어지는 조성물을 해당하는 오리피스 형상을 갖는 다이를 구비한 압출기를 이용하여 시이트로 성형한다. 따라서, 원하는 걸레받이를 얻는다.
이오노머 수지 또는 나일론 수지를 표면층으로 적층하는 경우, 또 다른 압출기를 이용하여 표면층 시이트를 성형하고 상기 시이트를 전술한 시이트에 직접 적층한다. 따라서, 원하는 걸레받이를 얻을 수 있다.
이와 같이 얻어지는 걸레받이는 하기에 데이터에서 나타내는 바와 같이, 오늘날 이용되는 걸레받이용 접착제와 견고하게 결합될 수 있다. 또한, 이러한 걸레받이는 기판에 대한 정합성 및 밴딩시의 블러싱에 대한 비민감성이 아주 만족스럽고, 이러한 특성은 다른 비할로겐계 수지로 구성된 걸레받이의 특성보다 아주 우수한 것이다. 특히, 이오노머 수지 또는 나일론 수지를 적층하여 형성한 수지층을 갖는 수지 걸레받이는 내긁힘성 및 밴딩시 블러싱에 대한 비민감성이 아주 우수하다.
이하, 본 발명의 수지 내장재를 실시예를 참조로 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
비닐 아세테이트 함량이 70 질량부인 30 질량부의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(Soalex R-DH, The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조; MFR:50 g/10 min; 이하 "EVA1"이라함)를, 35 질량부의 저밀도 폴리에틸렌(Sumikathene EFV402, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조; MFR: 4 g/10 min), 35 질량부의 폴리스티렌/1,2-폴리이소프렌 블록 공중합체 (Hybrar 5127, Kuraray Co., Ltd. 제조; MFR: 5 g/10 min; 유리 전이 온도: 8 ℃; 이하, "스티렌/(폴리)올레핀 공중합체 1" 이라함), 및 100 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 500 질량부의 탄산칼슘 분말과 밴버리 믹서를 이용하여 혼련하였다. 상기 얻어지는 조성물을 혼합 롤 및 캘린더 롤을 이용하여 2 mm 두께의 시이트로 성형했다. 상기 시이트를 냉각한 다음, 펀칭에 의해 소정의 크기로 절단하여 바닥재 시편을 얻었다.
상기 시편을 하기의 방법에 따라 접착 인장 결합 강도, 왁스 접착성, 내마모성, 내긁힘성, 및 기판에의 정합성을 평가하였다.
<접착 인장 결합 강도>
JIS A 5536 (비닐 바닥 타일/비닐 바닥 시이트)에 규정된 건조 인장 강도 측정 테스트 방법에 따라 접착 인장 결합 강도를 조사했다. 사용된 접착제는 비닐 바닥재용 비닐 공중합체 수지 접착제(Nitto CementS2, Nitto Boseki Co., Ltd. 제조) 및 비닐 바닥재용 우레탄 수지 접착제(Nitto Cement PU, Nitto Boseki Co., Ltd. 제조)였다. 이러한 테스트에서, 인장 강도외에도 고려할 사항은 파쇄된 표면 상태이다. AF(접착제와 바닥제 사이의 계면)에서 파쇄가 발생하는 경우, 이는 바닥재와 접착재 사이의 접착력이 약하다는 것을 나타낸다. 파쇄가 F(바닥재 그 자체) 또는 GA(기판과 접착제 사이의 계면)에서 발생하는 것이 바람직하다.
그 결과, 비닐 공중합체 수지와 우레탄 수지 접착제 각각에 의하여 충분한 인장 결합 강도가 얻어졌고, 하기의 표 1에서 나타낸 바와 같이 파쇄 표면 상태에 아무런 문제가 없었다.
<왁스 접착성>
하기의 방법에 따라 왁스 접착력을 조사했다. 바닥재용 왁스(Status, Johnson Company, Ltd. 제조)를 시편 표면에 3번 도포했다. 상기 절개 표면에 압감 접착 테이프 (Nichiban Co., Ltd.에 의해 제조된 주름진 섬유판지 포장용 테이프)에 도포하고 상기 왁스층에 충분히 접착시켰다. 다음에, 상기 압감 접착 테이프를 단숨에 잡아당기고 상기 시편 표면상의 왁스층을 박리(peeling) 시험하였다. 하기의 5 등급으로 접착력을 평가했다.
5: 왁스층이 전혀 박리되지 않음,
4: X-형 절개부 근처의 왁스층이 부분적으로 박리됨.
3: X-형 절개부 근처의 왁스층이 완전히 박리됨.
2: X-형 절개부 근처 이외의 왁스층도 부분적으로 박리됨.
1: X-형 절개부 근처 이외의 왁스층도 완전히 박리됨.
이들 등급중에서, 4 이상의 등급은 바닥재가 충분한 성능을 가진다는 것을 나타낸다.
그 결과, 상기 시편은 표 1에서 나타낸 바와 같이 4로서 평가되었다. 상기 시편은 바닥재에 필요한 충분한 성능을 나타냈다.
<내마모성>
JIS A 1453의 테스트 방법에 따라 내마모성을 조사했다. 시편의 표면을 연마지가 감겨진 고무링으로 3,000 번 문질렀다. 마모에 따른 두께 손실을 측정했다. 또한, 상기 마모지는 마모로 인해 움직임이 둔화되므로, 500번 간격으로 새것으로 교체했다.
그 결과, 표 1에서 나타낸 바와 같이 마모에 따른 두께 손실은 0.83 mm 였다.
<내긁힘성>
내긁힘성을 조사하기 위하여, 연방 기준 시험법 7111 "내긁힘성"에 규정된 테스트기를 이용한다. 시편을 어떠한 전처리없이 테스트기의 원형 ㅌ이블에 결합시켰다. 상기 테이블을 회전시키고 500 g의 하중이 인가된 스크래칭 블레이드를 그어서 긁힘을 형성했다. 이러한 긁힘의 폭 및 깊이를 측정했다.
그 결과, 표 1에서 나타낸 바와 같이 2.0 mm의 폭 및 0.10 mm의 깊이를 갖는 긁힘이 형성되었다.
<기판에의 정합성>
하기의 방법에 따라 기판에의 정합성을 조사했다. 폭이 30 mm이고 두께가 0.5 mm, 0.75 mm 및 1 mm인 판들을 플로어 기저부(석판)에 결합시켜서 평평하지 않은 기판을 형성했다. 비닐 바닥재용 우레탄 수지 접착제(Nitto Cement PU, Nitto Boseki Co., Ltd. 제조)를, 상온에서 지정된 빗모양 판을 이용하여 상기 기판에 균일하게 도포했다. 30분 노출시킨 후, 시편을 도포하고 로울러로 압착햇다. 상기 접착제가 완전히 경화된 후, 상기 시편을 상기 비판형 기판에의 정합성에 대하여 조사했다.
상기 정합성을 하기의 4 등급으로 평가했다.
4: 상기 시편이 바닥 기저부의 모든 돌출부에 정합하고 바닥 기저부와 접촉함.
3: 상기 시편이 0.5 mm 및 0.75 mm 바닥 기저 돌출부에 정합하지만 1 mm 바닥 기저 돌출부에는 정합하지 않음.
2: 상기 시편이 0.5 mm 바닥 기저 돌출부에 정합하지만 0.75 mm 및 1 mm 바닥 기저 돌출부에는 정합하지 않음. 상기 시편이 바닥 기저부로터 치솟음.
1: 상기 시편이 각각의 바닥 기저 돌출부에 정합하지 않고 바닥 기저부로부터 치솟음.
그 결과, 표 1에서 나타낸 바와 같이 상기 시편은 4 등급으로 평가되었다. 상기 시편은 바닥 기저부(flooring base)에 우수한 정합성(conformability)을 나타 냈다.
실시예 2-6
MMA와 부틸 아크릴레이트의 공중합체 (부틸 아크릴레이트 함량: 30 질량%, 이하 "MMA-BA"라함) 30 질량부를 실시예 1의 조성물내로 더 혼입했다. 이러한 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 바닥재 시편을 제조했다.
또한, 20 질량부의 에틸렌/아크릴산 에스테르/말레산 무수물 삼중합체(Bondine FX8000, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조; 이하, "변성 폴리올레핀"이라함)를 실시예 1의 조성물내로 더 혼입했다. 이러한 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 바닥재 시편을 제조했다.
또한, 20 질량부의 점착부여제(Hi-rez 1515T, Mitsui Chemicals, Inc. 제조)를 실시예 1의 조성물내로 추가로 혼입했다. 이러한 조성물을 이용하여 실시예 1의 방법에 따라 실시예 4의 바닥재를 제조했다.
또한, 실시예 2에서 사용한 30 질량부의 MMA-BA, 실시예 3에서 사용한 20 질량부의 변성 폴리에틸렌, 및 실시예 4에서 사용한 20 질량부의 점착부여제를 실시예 1의 조성물내로 추가로 혼입했다. 이러한 조성물을 이용하여 실시예 1의 방법에 따라 실시예 5의 바닥재 시편을 제조했다.
또한, 실시예 1 조성물의 스티렌/(폴리)올레핀 공중합체 1 대신에 35 질량부의 수소화 스티렌/부타디엔 블록 공중합체(MFR: 2.7 g/10 min; 유리 전이 온도: 14 ℃; 이하, "스티렌/(폴리)올레핀 공중합체 2"라함)을 사용하였다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다. 따라서, 실시예 6의 바닥재 시편을 제조하 엿다.
실시예 2-6의 바닥재 시편들을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 접착 인장 결합 강도, 왁스 접착성, 내마모성, 내긁힘성, 및 기판에의 정합성에 대하여 평가했다. 그 결과는 하기 표 1에서 보여진다.
비교예 1-3
실시예 1에서 사용한 5 질량부의 EVA1을, 실시예 1에서 사용한 45 질량부의 저밀도 폴리에틸렌, 실시예 1에서 사용한 50 질량부의 스티렌/(폴리)올레핀 공중합체, 및 실시예 1에서 사용한 500 질량부의 탄산칼슘과 배합했다. 이러한 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 바닥재 시편을 제조햇다.
또한, 비닐 아세테이트 함량이 40 질량%인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(Evaflex EV40L, Mitsui Chemicals, Inc.; 이하, EVA2라함) 100 질량부를 실시예 1에서 사용한 500 질량부의 탄산칼슘과 배합했다. 이러한 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 비교예 2의 바닥재 시편을 제작했다.
또한, 실시예 1에서 사용한 40 질량부의 EVA1을 실시예 1에서 사용한 60 질량부의 저밀도 폴리에틸렌 및 실시예 1에서 사용한 500 질량부의 탄산칼슘과 배합했다. 이러한 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 바닥재 시편을 제조했다.
비교예 1-3의 바닥재 시편들을 실시예 1과 동일한 방법으로, 접착 인장 결합 강도, 왁스 접착성, 내마모성, 내긁힘성, 및 기판에의 정합성에 대하여 평가했다. 그 결과는 하기 표 1에서 보여진다.
성분(질량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
EVA1 30 30 30 30 30 30 5 40
EVA2 100
폴리스티렌 35 35 35 35 35 35 45 60
스티렌/(폴리)올레핀 공중합체 1 35 35 35 35 35 50
스티렌/(폴리)올레핀 공중합체 2 35
MMA-BA 30 30
탄산칼슘 500 500 500 500 500 500 500 500 500
변성 폴리에틸렌 20 20
점착부여제 10 10
특성 평가 실시예 비교예
접착 박리 강도(N/mm2) 비닐 공중합체 0.78 0.80 0.76 0.82 0.81 0.81 0.40 0.45 0.71
박리 표면 상태 GA GA GA GA GA GA AF AF GA
우레탄 수지 1.09 1.11 1.00 1.16 1.13 0.97 0.55 0.72 1.08
박리 표면 상태 GA GA GA GA GA GA AF AF GA
왁스 접착성(1-5) 4 4 4 5 5 4 2 2 4
내마모성(mm) 0.83 0.80 0.75 0.83 0.72 0.82 0.82 0.98 0.92
내긁힘성 폭(mm) 2.0 1.7 2.0 2.0 1.7 1.9 0.82 0.98 0.92
깊이(mm) 0.10 0.07 0.11 0.10 0.08 0.11 0.09 0.21 0.19
기판에의 정합성(1-4) 4 4 4 4 4 4 4 1 2
표 1은 인장 결합 강도의 관점에서 논의가 시작된다. EVA1을 이용한 실시예 1-5의 시편, 스티렌/(폴리)올레핀 공중합체 2를 이용한 실시예 6의 시편, 비교예 3의 시편은 비닐 공중합체 수지 접착제 및 우레탄 수지 접착제의 관점에서 충분한 인장 결합 강도를 가졌고, 파쇄 표면 상태가 만족스러웠다. 특히, 점착부여제가 혼입된 실시예 4 및 5의 시편은 더욱 개선된 접착 결합 강도를 가졌다. 그러나, EVA1의 혼입량이 10 질량부 이하인 비교예 1의 시편, 및 EVA1을 함유하지 않은 비교예 2의 시편은 비교적 높은 비닐 아세테아트 함량을 갖는 EVA2를 이용하였음에도 충분한 인장 결합 강도를 갖지 못했다. 또한 파쇄 표면 상태로부터, 이들 두 바닥재 각각과 접착제 사이의 접착력이 충분하지 못했다는 것을 알 수 있다.
이러한 인장 결합 강도는 왁스 접착성에도 동일하게 적용된다.
내마모성에 관하여 살펴보면, 실시예 1과 비교예 1을 비교하면 상기 스티렌/폴리올레핀 공중합체를 첨가하는 경우 내마모성을 현저히 개선된다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 3을 비교하고 비교예 4와 5를 비교하면, 상기 변성 폴리에틸렌을 첨가하는 경우 내마모성을 더욱 개선된다는 것을 알 수 있다.
내긁힘성에 관하여 살펴보면, 스티렌/폴리올레핀 공중합체를 첨가하는 경우 내긁힘성이 현저히 개선된다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 2를 비교하고 실시예 4와 5를 비교하면 MMA-BA를 첨가함으로써 내긁힘성이 더욱 개선되었다는 것을 알 수 있다.
기판에의 정합성을 살펴보면, 실시예와 비교예를 비교하면 스티렌/폴리올레핀 공중합체를 첨가하는 경우 기판에의 정합성이 현저히 개선된다는 것을 알 수 있다.
상기의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 바닥재는 기존의 바닥재용 접착제 및 왁스에 견고하게 부착할 뿐 만 아니라 기판에의 정합성이 현저히 개선된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 이를 도포한 후 아주 만족스러운 마무리재가 얻어진다. 상기 바닥재는 내마모성 및 내긁힘성과 같은 내구성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 바닥재는 아주 우수한 바닥재인 것으로 판단된다.
또한, 폴리스티렌/1,2-폴리이소프렌 블록 공중합체 대신에 동일량의 수소화 폴리스티렌/폴리부타디엔 블록 공중합체(MFR: 2.7 g/10 min; 유리 전이 온도: 14 ℃; 이하, "스티렌/(폴리)올레핀 공중합체 2"라함)을 사용하였다는 것을 제외하고, 실시예 1-5와 동일한 방법에 따라 바닥재를 제조했다.
실시예 7
비닐 아세테이트 함량이 70 질량%인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(실시예 1에서 사용한 EVA1과 동일함) 30 질량부를, 35 질량부의 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체 (Acryft CM8014, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조; MFR: 4 g/10 min; 이하, "폴리올레핀"이라함), 35 질량부의 폴리스티렌/비닐폴리이소프렌 블록 공중합체(실시예 1에서 사용한 "스티렌/(폴리)올레핀 공중합체 1"과 동일함), 및 평균 입경이 100 ㎛인 200 질량부의 탄산칼슘과 균일하게 배합했다. 소정의 오리피스 형상을 갖는 다이를 압출기에 부착하고, 상기 얻어진 조성물을 2 mm 두께를 갖는 시이트로 성형했다. 따라서, 걸레받이 시편을 얻었다.
이러한 시편을 하기의 방법에 따라 접착 인장 결합 강도, 밴딩시의 블러싱에대한 비민감성 및 기판에의 정합성에 대하여 평가했다.
<접착 인장 결합 강도>
JIS A 5536(비닐 바닥 타일/비닐 바닥 시이트용 접착제)에 규정된 바와 같이 건조 90도 박리 결합 강도 측정을 위한 테스트 방법에 따라 접착 인장 결합 강도를 측정했다. 사용된 접착제는 비닐 걸레받이용 에멀션 타입 접착제(EM Habaki, Tilement 제조)였다.
그 결과, 하기의 표 2에서 나타낸 바와 같이 충분한 박리 결합 강도가 얻어졌다.
<밴딩시 블러싱에 대한 비민감성>
밴딩시 블러싱에 대한 비민감성을 하기의 테스트 방법에 따라 측정했다. 걸레받이 시편을 20 ℃ 온도 및 65% 습도의 분위기에서 48 시간 노화시켰다. 다음에, 동일한 분위기에서, 상기 걸레받이 시편을 단면 형상이 완전히 원형이고 직경이 여러가지로 상이한 봉들의 둘레에 감았다. 걸레받이 시편이 붉어지는 봉의 직경을 밴딩시 블러싱에 대한 걸레받이 시편의 비민감성 지수로 사용한다. 예를 들어, 100 mm의 직경을 갖는 봉 둘레에 180도 각도로 감을때 걸레받이 시편이 붉어지는 경우, 밴딩시의 블러싱에 대한 상기 걸레받이 시편의 비민감성은 10R로 나타낸다. 이러한 테스트에서, 상기 값이 작을수록 밴딩시의 블러싱에 대한 비민감성이 좋다는 것은 물론이다.
그 결과, 하기 표 2에서 나타낸 바와 같이 밴딩시의 블러싱에 대한 충분한 비민감성이 얻어졌다.
<기판에의 정합성>
하기의 방법에 따라 기판에의 정합성을 조사했다. 폭이 30 mm이고 두께가 1 mm, 1.5 mm 및 2 mm인 판들을 플로어 기저부(석판)에 결합시켜서 평평하지 않은 기판을 형성했다. 비닐 걸레받이용 에멀션 타입 접착제 (EM Habaki, Tilement 제조)를, 상온에서 지정된 빗모양 판을 이용하여 상기 기판에 균일하게 도포했다. 20분 노출시킨 후, 시편을 도포하고 로울러로 압착했다. 상기 접착제가 완전히 경화된 후, 상기 시편을 상기 비판형 기판에의 정합성에 대하여 조사했다.
상기 정합성을 하기의 4 등급으로 평가했다.
4: 상기 시편이 모든 기판 돌출부에 정합하고 바닥 기저부와 접촉함.
3: 상기 시편이 1 mm 및 1.5 mm 기판 돌출부에 정합하지만 2 mm 기판 돌출부에는 정합하지 않음.
2: 상기 시편이 1 mm 기저 돌출부에 정합하지만 1.5 mm 및 2 mm 기판 돌출부에는 정합하지 않음. 상기 시편이 기판으로부터 치솟음.
1: 상기 시편이 각각의 기판 돌출부에 정합하지 않고 기판으로부터 치솟음.
그 결과, 표 2에서 나타낸 바와 같이 상기 시편은 4 등급인 것으로 평가되었다. 상기 시편은 기판에의 우수한 정합성을 나타냈다.
실시예 8-12
실시예 3에서 사용한 10 질량부의 변성 폴리에틸렌을 실시예 1의 조성물내로 추가로 혼입했다. 이러한 조성물을 이용하여, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시예 8의 걸레받이 시편을 제조했다.
또한, 실시예 4에서 사용한 10 질량부의 점착부여제를 실시예 7의 조성물내로 추가로 혼입했다. 이러한 조성물을 이용하여 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시예 9의 걸레받이 시편을 제조했다.
또한, 이오노머 수지(Himilan 1652, Mitsui Chemicals, Inc. 제조; MFR: 5 g/10 min; 이하, "이오노머"라함)를 실시예 7의 걸레받이 시편상에 표면층으로 100 ㎛의 두께로 공압출에 의해 적층하여 실시예 10의 걸레받이 시편을 제조했다. 마찬가지 방법으로 나일론 수지를 100 ㎛의 두께로 적층하여 실시예 11의 걸레받이 시편을 제조했다.
또한, 스티렌/(폴리)올레핀 공중합체 1 대신에 수소화 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 (MFR: 2.7 g/10 min; 유리 전이 온도: 14 ℃; "스티렌/(폴리)올레핀 공중합체 2")를 사용하였다는 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 과정을 실시하였다. 따라서, 실시예 12의 걸레받이 시편을 얻었다.
실시예 8-12의 걸레받이 시편을 실시예 7과 동일한 방법에 따라, 건조 90도 접착 박리 결합 강도, 밴딩시 블러싱에 대한 비민감성, 및 기판에의 정합성에 대하여 평가했다. 그 결과는 하기 표 2에서 보여진다.
비교예 4-6
실시예 6에서 사용한 5 질량부의 EVA1을, 실시예 7에서 사용한 45 질량부의 폴리올레핀, 실시예 6에서 사용한 50 질량부의 스티렌/(폴리)올레핀 공중합체, 및 실시예 7에서 사용한 200 질량부의 탄산칼슘과 배합하였다. 이러한 조성물을 이용하여 실시예 7과 동일한 방법에 따라 비교예 4의 걸레받이 시편을 제조했다.
비교예 2에서 사용한 100 질량부의 EVA2를, 실시예 7에서 사용한 200 질량부의 탄산칼슘과 배합하고, 이러한 조성물을 이용하여 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시예 5의 걸레받이 시편을 제조했다. 또한, 실시예 7에서 사용한 40 질량부의 EVA1을, 실시예 6에서 사용한 60 질량부의 폴리올레핀 및 실시예 7에서 사용한 200 질량부의 탄산칼슘과 배합하고, 이러한 조성물을 이용하여 실시예 7과 동일한 방법에 따라 비교예 6의 걸레받이 시편을 제조했다.
비교예 4-6의 걸레받이 시편을 실시예 7과 동일한 방법에 따라, 건조 90도 접착 박리 결합 강도, 밴딩시의 블러싱에 대한 비민감성, 및 기판에의 정합성에 대하여 평가했다. 그 결과는 하기 표 2에서 보여진다.
성분(질량부) 실시예 비교예
7 8 9 10 11 12 4 5 6
EVA1 30 30 30 30 30 30 5
EVA2 100
폴리올레핀 35 35 35 35 35 35 45 60
스티렌/(폴리)올레핀 공중합체 1 35 35 35 35 35 50
스티렌/(폴리)올레핀 공중합체 2 35
탄산칼슘 200 200 200 200 200 200 200 200 200
변성 폴리올레핀 10
점착부여제 10
표면층, 이오노머 수지 존재함
표면층,나일론 수지 존재함
특성 평가 실시예 비교예
접착 박리 강도(N/25 mm) 18.0 18.5 20.0 18.0 18.5 18.5 9.0 10.0 17.0
밴딩시 블러싱에 대한 비민감성 3R 2R 3R 안붉어짐 안붉어짐 3R 3R 13R 6R
기판에의 정합성(1-4) 4 4 4 4 4 4 4 1 2
표 2는 인강 결합 강도의 관점에서 논의가 시작된다. EVA1을 이용한 실시예 7-11의 시편, 스티렌/(폴리)올레핀 공중합체 2를 이용한 실시예 12의 시편, 및 비교예 6의 시편은 충분한 인장 결합 강도를 가졌다. 특히, 점착부여제가 혼입된 실시예 9의 시편은 인장 결합 강도가 더욱 강화되었다. 그러나, EVA1의 혼입량이 10 질량부 이하인 비교예 4의 시편, 및 EVA1을 함유하지 않은 비교예 5의 시편은 비닐 아세테이트 함량이 비교적 높은 EVA2를 이용하였음에도 충분한 인장 결합 강도를 갖지 못했다. 이들 두 걸레받이 각각과 접착제 사이의 접착력은 충분하지 못했다는 것을 알 수 있다.
밴딩시 블러싱에 대한 비민감성에 대해 살펴보면, 스티렌/폴리올레핀 공중합체를 첨가하는 경우 블러싱에 대한 비민감성이 개선된다는 것을 알 수 있다. 변성 폴리올레핀을 첨가한 경우 블러싱에 대한 비민감성은 더욱 개선되었다. 이오노머 수자 또는 나일론 수지를 표면층으로 적층한 경우, 상기 특성은 시편이 봉 둘레에 감겨지지 않고 180도의 각도로 휘어지는 때에도 붉어지지 않는 정도까지 개선된다.
기판에의 정합성에 대하여 살펴보면, 실시예와 비교예를 비교하면 스티렌/폴리올레핀 공중합체를 첨가하는 경우 기판에의 정합성이 현저히 개선된다는 것을 알 수 있다.
전술한 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지 걸레받이는 기존의 걸레받이용 접착제와 견고하게 결합될 수 있고 밴딩시 블러싱에 대한 비민감성 및 기판에의 정합성도 우수하다. 따라서, 상기 걸레받이는 도포성이 아주 우수하다. 또한, 이오노머 수지 또는 나일론 수지를 적층하여 형성한 표면층을 갖는 걸레받이는 내긁힘성이 높고 내구성이 우수하다.
또한, 폴리스티렌/1,2-폴리이소프렌 블록 공중합체 대신에 동일량의 수소화 폴리스티렌/폴리부타디엔 블록 공중합체(MFR: 2.7 g/10 min; 유리 전이 온도: 14 ℃; 스티렌/(폴리)올레핀 공중합체 2)를 이용 하였다는 것을 제외하고 실시예 7-12와 동일한 방법에 따라 걸레받이를 제조했다. 따라서, 동일한 결과를 얻었다.
본 발명의 수지 내장재는 할로겐이나 프탈산 에스테르와 같은 가소제를 함유하지 않으며, 기존의 PVC계 내장재를 대체할 수 있으며, 기존의 내장재용 접착제 및 왁스에의 접착성이 우수하다. 또한, 상기 수지 내장재는 비할로겐계 수지로 이루어진 다른 내장재와 비교하여 가공성, 도포성 및 내구성이 현저히 우수하다. 이러한 내장재는 바닥재 또는 걸레받이로서 아주 유용하다.

Claims (14)

10-45 질량부의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 10-90 질량부의 폴리올레핀 수지. 10-99 질량부의 스티렌과 한 종 이상의 지방족 불포화 탄화수소 화합물의 공중합체 또는 상기 공중합체의 수소화 생성물 (이하, "스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체"라함), 및 100-700 질량부의 무기 충진제를 포함하는 수지 내장재.
제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 비닐 아세테이트 농도가 50% 이상이고, 상기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 용융 유량(이하, "MFR"이라함)이 다른 수지의 MFR보다 20 g/10 min 이상 더 높은 것을 특징으로 하는 수지 내장재.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체는 유리 전이 온도(Tg 또는 tanδ 흡수)가 -20 ℃ 내지 +50 ℃인 것을 특징으로 하는 수지 내장재.
제 1 항 또는 3 항에 있어서, 상기 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체의 지방족 불포화 탄화수소 화합물은 탄소수가 3 이상인 지방족 탄화수소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 내장재.
비닐 아세테이트 농도가 50% 이상이고 MFR이 40-100 g/10 min인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 10-50 질량부를, MFR이 1-20 g/10 min인 폴리올레핀 수지 10-90 질량부, 유리 전이 온도가 상온 근처이고 MFR이 1-20 g/10 min인 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체 10-90 질량부, 및 무기 충진제 400-700 질량부를 배합하고, 상가 얻어지는 조성물을 단일층 구조로 성형하여 제조한 바닥재.
제 5 항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트와 아크릴산 에스테르의 공중합체가 10-50 질량부의 양으로 추가로 배합되는 것을 특징으로 하는 바닥재.
제 5 항 또는 6 항에 있어서, 에틸렌/아크릴산 에스테르/말레산 무수물 삼중합체가 10-30 질량부의 양으로 추가로 배합되는 것을 특징으로 하는 바닥재.
제 5 항 또는 7 항에 있어서, 점착부여제가 1-30 질량부의 양으로 추가로 배합되는 것을 특징으로 하는 바닥재.
제 5 항 또는 8 항에 있어서, 바닥 타일인 것을 특징으로 하는 바닥재.
비닐 아세테이트 농도가 50% 이상이고 MFR이 40-100 g/10 min인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 10-45 질량부를, MFR이 1-20 g/10 min인 폴리올레핀 수지 10- 90 질량부, 유리 전이 온도가 상온 근처이고 MFR이 1-20 g/10 min인 스티렌/(폴리)올레핀 블록 공중합체 10-90 질량부, 및 무기 충진제 150-400 질량부를 배합하여 제조한 걸레받이.
제 10 항에 있어서, 에틸렌/말레산 무수물 공중합체 또는 에틸렌/메타크릴산 공중합체가 1-30 질량부의 양으로 추가로 배합되는 것을 특징으로 하는 걸레받이.
제 10 항 또는 11 항에 있어서, 점착부여제가 1-30 질량부의 양으로 배합되는 것을 특징으로 하는 걸레받이.
제 10 항 또는 12 항에 있어서, 이오노머 수지를 적층하여 형성한 표면층을 가지는 것을 특징으로 하는 걸레받이.
제 10 항 또는 12 항에 있어서, 나일론 수지를 적층하여 형성한 표면층을 가지는 것을 특징으로 하는 걸레받이.
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KR1020057021828A KR20060058671A (ko) 2005-11-16 2003-05-16 수지 내장재

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020211900A1 (de) * 2019-04-17 2020-10-22 Kraiburg Tpe Gmbh & Co. Kg Thermoplastische elastomerzusammensetzung als verklebesystem für gummi auf basis vernetzter kautschuke

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WO2020211900A1 (de) * 2019-04-17 2020-10-22 Kraiburg Tpe Gmbh & Co. Kg Thermoplastische elastomerzusammensetzung als verklebesystem für gummi auf basis vernetzter kautschuke

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