KR20060058053A

KR20060058053A - 잉크젯 기록용 수성 안료 분산액, 잉크젯 기록용 잉크조성물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20060058053A
Application number: KR20057019449A
Authority: KR
Inventors: 신이치 오카다; 교우코 다카시마; 료우타 히비노
Original assignee: 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2006-05-29
Anticipated expiration: 2024-07-29
Also published as: CN1777659A; US7691193B2; TW200513503A; KR101080102B1; EP1672039A8; WO2005012443A1; EP1672039A1; JP2005048013A; EP1672039A4; HK1093081A1; TWI356082B; US20060235106A1; EP1672039B1; CA2520130A1; CA2520130C; CN100554345C; JP4385210B2

Abstract

잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액 및 그 제조 방법, 및 이러한 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액을 주성분으로 하는 잉크젯 기록용 수성 잉크 조성물을 제공한다. 이 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 제조 방법은, 스티렌계 수지와 퀴나크리돈계 안료와 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물과 알칼리 금속 수산화물, 및 습윤제를 함유하는 혼합물을 혼련시켜 고형의 착색 혼련물을 제조하는 혼련 공정과, 상기 고형의 착색 혼련물을 수성 매체 중에 분산시키는 분산 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.

잉크젯, 잉크, 인쇄, 스티렌, 퀴나크리돈, 혼련

Description

잉크젯 기록용 수성 안료 분산액, 잉크젯 기록용 잉크 조성물 및 그 제조 방법{AQUEOUS PIGMENT DISPERSION FOR INKJET RECORDING, INK COMPOSITION FOR INKJET RECORDING AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 붉은색 내지 자홍색(magenta) 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액, 및 잉크젯 기록용 잉크 조성물을 제조하기 위한 제조 방법에 관한 것이며, 특히 상기 제조 방법에 따라 제조된 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크 조성물에 관한 것이다.

잉크젯 기록용 수성 잉크로서 안료를 사용한 잉크가 개발되어 있다. 안료를 사용한 잉크는 우수한 내수성, 내광성을 기대할 수 있지만, 안료의 응집, 침강으로 인한 시간에 따른 변화나 노즐의 막힘이 새롭게 문제시되고 있다. 이를 해결하기 위해, 수지를 분산제로 사용하여 안료를 수성 매체에 분산시키는 방법이 행해지고 있다. 수지를 분산제로서 사용하여 안료를 수성 매체에 분산시키는 방법은, 예를 들면 산가를 가지는 수지를 염기성 성분의 존재하에서 물에 분산시킨 수용액을 제조하고, 이것에 안료를 첨가하여 충분히 교반한 후, 페인트 쉐이커(paint shaker) 를 사용하여 분산시키는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 방법에 있어서는, 상기 분산 전에 행해지는 혼련(kneading) 공정으로 착색 혼련물을 제조하는 과정을 거치지 않기 때문에, 분산 시간이 길고, 제조 효율이 낮은 문제가 있었다. 분산 수지를 선정하기도 곤란해서, 이러한 형태로 얻어진 수성 안료 분산액은, 분산 안정성이 여전히 불충분해서, 분산제로서의 수지만으로 장기간에 걸쳐 안료를 안정적으로 분산시키기 어렵고, 또한 잉크의 토출성, 인쇄 화상의 화질이나 내구성을 동시에 높은 수준으로 실현하기가 불가능해서, 장기 보존 안정성이 뛰어난 안료 분산계 수성 잉크젯 기록용 잉크 조성물을 제공하는 데에는 이르지 못하고 있다.

분산제로 사용하는 수지 조성에 대해서는 스티렌계 수지가 검토되어 왔으며, 카본 블랙을 분산시키기 위한 수지로서 스티렌아크릴계 수지(스티렌/아크릴산/메타크릴산=77/10/30, 분자량; 7200 및 8300)를 사용하고, 습윤제와 수산화나트륨을 첨가한 혼합물을 페인트 쉐이커로 분산시키는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 예가 알려져 있다(특허 문헌 2 참조). 상기 공보에 기재된 수성 안료 분산액의 제조 방법에 의하면, 미세한 카본 블랙의 분산 입경을 가지며, 분산 안정성이 뛰어난 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제조할 수 있으며, 잉크 토출성도 양호하다. 그러나, 착색 혼련물을 제조하는 혼련 공정을 거치지 않고, 효과적인 분산 조제(助劑)도 사용하지 않으므로, 장기적인 분산 안정성은, 특히 열 제트 방식의 제트 잉크 프린터에 사용될 경우에 충분하지 않다. 이 제조 방법을 일반적으로 분산이 곤란한 아조(azo) 안료나 퀴나크리돈(quinacridone) 안료에 대해서 적용하면, 카본 블랙만큼 양호한 분산성을 얻을 수 없다.

한편, 안료의 분산 상태를 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지하기 위해, 분산제로서의 수지 이외에, 각종의 안료 유도체를 분산 조제로서 첨가하는 시도를 하고 있다. 예를 들면, 안료와 술폰산기 함유 안료 유도체를 사용하고, 안료 표면에 흡착된 술폰산기 함유 안료 유도체의 정전 반발을 이용한 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 3 참조). 이러한 방법에 의하면, 색재(色材)의 분산 안정성은 향상되지만, 이 색재를 사용한 잉크에 의한 인쇄물은, 색재 표면의 극성 작용기의 존재에 의해 물과의 친화성이 높고, 이 방법에서는 분산 안정성의 향상을 상기 안료 유도체의 첨가에만 의존하므로 내수성이 떨어지는 문제가 생기기 쉽다.

또한, 퀴나크리돈계 안료를 색재로 사용한 수성 안료 분산체 또는 기록용 잉크의 분산성 및 분산 안정성을 달성하기 위해, 퀴나크리돈계 안료와 디메틸아미노메틸화 퀴나크리돈 화합물을 병용한 마이크로 캡슐화 안료 분산체가 제안되어 있으며(특허 문헌 4 참조), 또한 퀴나크리돈계 안료와 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물, 퀴나크리돈술폰산계 화합물, 및 유리 전이점이 -20∼60℃의 음이온성기 함유 유기 고분자 화합물을 함유하는 수성 안료 분산체가 제안되어 있다(특허 문헌 5 참조). 그러나, 이들 공보에 기재된 자홍색 수성 안료 분산체는, 사용되는 분산 수지의 선정과 상기 분산 수지에 적절한 혼련 방법이 아직도 검토되지 않았으며, 분산 수준 및 분산 안정성의 면에서 반드시 만족할만한 수준이 아니다.

이러한 분산성이 나쁜 퀴나크리돈 안료를 사용하여, 분산성이 양호한 수성 안료 분산액을 제조하는 것은, 상기 분산제 또는 분산 조제만을 사용해서는 곤란했 다.

한편, 수성 안료 분산액의 분산성 향상을 위한 제조 공정으로서, 분산 공정에 앞서, 수지와 안료의 혼합물, 또는, 수지, 물, 수용성 유기 용제로 이루어진 수성 수지 용액과 안료의 혼합물을, 미리 롤러로 밀링하는 방법이 행해지고 있다. 2개의 롤러에 의한 밀링을 사용하는 방법에 있어서는, 상기 혼합물을 혼련해서 안료를 포함하는 고형 칩을 제조하고, 상기 고형 칩에 주로 물과 수용성 유기 용제를 첨가해서 하이 스피드 믹서, 균질기 등으로 분산시켜, 수성 안료 분산액을 제조하는 방법이 행해지고 있다(예를 들면, 특허 문헌 6, 7 참조).

수지 용액의 제조를 용이하게 하기 위해, 혼련 시에 유기 아민 화합물을 첨가하는 방법도 행해지고 있으며, 특정한 안료 유도체도 사용되고 있다(예를 들면 특허 문헌 8 참조).

중량 평균 분자량 50000의 스티렌아크릴계 수지를 사용하여, 2개의 롤러에 의한 혼련을 거쳐 수성 안료 분산액이 제조되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 9 참조).

상기와 같은 방법을 사용함으로써, 안료는 롤러 사이에서 전단력을 받아 미세하게 분쇄되고, 미세화된 안료의 표면에는 분산제인 수지에 의한 피복이 진행된다. 그러나, 수지와 안료의 혼합물을 최적의 혼련 조건으로 조정하기 위해, 용제를 첨가해서 수지를 용해시키거나, 혼합물 전체를 용융해서 혼련하는 것이 행해지고 있다. 그러므로 상기 혼련물로 수성 안료 분산액을 제조할 경우에, 사용 용제의 제거나 용융 혼련물의 분쇄가 필요함으로써, 분산 시간이 길어지고, 분산 안정 성이 양호한 수성 안료 분산액을 얻을 수 없다. 예를 들면 2개 롤러에 있어서의 혼련은 개방된 상태로 행해져서, 혼련 중에 물, 수용성 유기 용제가 증발해서 최종적으로는 고형분 비율의 높은 고형의 칩 형태가 된다. 분산 공정에서는, 물, 수용성 유기 용제를 첨가해서 고형 칩 형태의 안료를 분쇄 및 분산시킬 필요가 있지만, 일단 분산제인 수지에 피복된 안료를 분쇄해야 하므로 안료 표면의 수지 피복이 불충분해지기 쉽다.

단지 혼련 공정을 거침으로써, 수성 안료 분산액 중의 안료는 미세화되고, 초기 분산성이 향상된다. 그러나, 장기간의, 특히 열 제트 형식의 잉크젯 프린터를 사용하는 고온 환경을 고려할 경우의 분산 안정성은 충분하지 않다.

특히 분산이 어려운 퀴나크리돈계 안료의 양호한 수성 분산체를 얻기 위해서는, 분산제로서 수지 및 분산 조제를 선정하고, 상기 수지에 의한 상기 안료 표면의 피복이나, 상기 분산 조제의 상기 안료 표면에의 흡착이 효과적으로 행해지는 제조 방법을 사용하는 것이 매우 중요하다.

그러나, 분산성, 장기 분산 안정성, 화상 인쇄시의 잉크젯 토출성을 동시에 높은 수준으로 실현하는, 퀴나크리돈계 안료를 함유한 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 제조 방법은 아직도 발견되지 않았으며, 특히, 열 제트 방식의 잉크젯 기록성을 양호하게 하기 위한 잉크젯 기록용 잉크 조성물, 및 상기 조성물을 제조하기 위한 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 제조 방법이 매우 필요한 상황이다.

특허 문헌 1: 특개 평10-60332호 공보

특허 문헌 2: 특개 2002-256201호 공보

특허 문헌 3: 특개 2002-241638호 공보

특허 문헌 4: 특개 평9-151342호 공보

특허 문헌 5: 특개 2000-191974호 공보

특허 문헌 6: 특개 평6-157954호 공보

특허 문헌 7: 특개 2000-80299호 공보

특허 문헌 8: 특개 2001-81390호 공보

특허 문헌 9: 특개 평10-88042호 공보

본 발명의 목적은, 분산성 및 분산 안정성이 뛰어나며, 고온에서 장기간 방치해도 입경의 증대가 적으며, 또한 점도 상승도 적고, 인쇄 안정성이 우수한 붉은색 내지 자홍색의 잉크젯 기록용 수성 잉크 조성물, 및 이를 제조하기 위한 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 열 잉크젯 기록 방식에 적절한 잉크젯 기록용 수성 잉크 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 본 과제와 관련하여 연구를 거듭한 결과, 아래의 수단을 사용하여 과제를 해결하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 스티렌계 수지와 퀴나크리돈(quinacridone)계 안료와 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물과 알칼리 금속 수산화물, 및 습윤제를 함유하는 혼합물을 혼련해서 고형의 착색 혼련물을 제조하는 혼련 공정; 및 상기 고형의 착색 혼련물을 수성 매체 중에 분산시키는 분산 공정을 포함하는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 제조 방법에 있어서, 상기 스티렌계 수지는, 전체 모노머 성분에 대해서 60질량% 이상의 스티렌계 모노머 단위와, 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 불포화 지방족 카르복시산을 함유하는 모노머 단위를 가지며, 50∼300의 산가 및 7500∼40000의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 혼련 공정에서 퀴나크리돈계 안료, 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물, 스티렌계 수지, 습윤제 및 알칼리 금속 수산화물로 이루어지는 혼합물이 큰 전단력으로 혼련되므로, 퀴나크리돈계 안료가 미세하게 분쇄되는 동시에, 알칼리 금속 수산화물의 존재로 수분산성이 부여된 스티렌계 수지가, 미세화된 퀴나크리돈계 안료 표면에 효율적으로 흡착되어 상기 안료 표면이 피복된다. 특히 본 발명에서 사용되는 스티렌계 수지는, 60질량% 이상의 고농도의 스티렌계 모노머 단위를 포함하므로, 소수성의 안료 표면에 대한 흡착이 양호하고, 상기 수지에 의한 안료의 캡슐화를 쉽게 진행할 수 있다. 이 결과, 혼련 공정에서 효율적으로 캡슐화된 안료 입자가, 분산 공정에 있어서는 신속하게 수성 매체중으로 분산된다. 동시에 상기 혼련 공정에서 분산 조제인 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물이 사용되어, 전단력이 높은 혼련 공정에서 상기 퀴나크리돈계 안료의 표면에 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물이 양호하게 흡착되고, 입체 장해(steric hindrance)에 의한 반발력에 의해 상기 혼련물을 분산시켜, 수성 안료 분산액의 분산 안정성이 매우 향상된다. 이렇게 제조된 수성 안료 분산액을 특히 수성 매체로 희석하고, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가함으로써, 안료 입자의 입경이 매우 작고, 분산 안정성의 우수한 잉크젯 기록용 수성 잉크를 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액을 주성분으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 조성물을 제공한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

아래에, 상기 혼련 공정과 분산 공정에서 사용되는 각 성분에 대하여 설명하고, 각 공정을 상세하게 기재한다.

(1) 스티렌계 수지

본 발명에서 사용하는 스티렌계 수지는, (i) 전체 모노머 성분에 대해서 60질량% 이상의 스티렌계 모노머 단위와, (ii) 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 불포화 지방족 카르복시산을 함유하는 모노머 단위를 가지고, 산가 50∼300, 또한 중량 평균 분자량이 7500∼40000의 범위 내의 수지이다.

여기에서 중량 평균 분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 법으로 측정한 값이며, 표준 물질로서 사용한 폴리스티렌의 분자량에서 환산한 값이다. 측정은 아래의 장치 및 조건으로 행해졌다.

이송 펌프: 시마즈 제작소사 제품 상품명 "LC-9A", 시스템 컨트롤러: 시마즈 제작소사 제품 상품명 "SIL-6B", 오토 인젝터: 시마즈 제작소사 제품 상품명 "SIL-6B", 검출기: 시마즈 제작소사 제품 상품명 "RID-6A". 데이터 처리 소프트웨어: 시스템 인스트루먼트사 제품 상품명 "Sic480II Data Station".

컬럼: 히타치화성공업사 제품 상품명 "GL-R400(가이드 컬럼)" + "GL-R440" + "GL-R450" + "GL-R400M", 용출 용매: THF, 용출 유량: 2ml/min, 컬럼 온도: 35℃

본 발명에 사용되는 스티렌계 수지는, 스티렌계 모노머 단위의 함유량이 많기 때문에 소수성 안료 표면에 대해서 양호한 흡착성을 가지고, 안료 표면을 캡슐 상태로 양호하게 피복할 수 있다.

스티렌계 모노머로는 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-부틸스티렌 및 α-헥실스티렌과 같은 알킬스티렌; 4-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 3-브로모스티렌과 같은 할로겐화스티렌; 또한 3-니트로스티렌, 4-메톡시스티렌, 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있다.

스티렌계 수지의 원료인 스티렌계 모노머 단위의 사용 비율은 60∼90질량%인 것이 더욱 바람직하고, 70∼90질량%인 것이 특히 바람직하다. 스티렌계 모노머의 사용 비율이 60질량% 미만이면, 퀴나크리돈계 안료에 대한 스티렌계 수지의 친화성이 불충분해져서, 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 분산 안정성이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 상기 수성 안료 분산액으로부터 얻어지는 잉크젯 기록용 수성 잉크 조성물의 보통지(plain paper) 기록 특성이 저하되고, 화상 기록 농도도 떨어지는 경향이 있으며, 또한 내수 특성도 저하되는 경향이 있다. 스티렌계 모노머의 양을 상기 범위로 하면, 스티렌계 수지의 수성 매체에 대한 분산성을 양호하게 할 수 있고, 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액에 있어서의 안료의 분산성이나 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 잉크젯 기록용 수성 잉크 조성물로 사용할 경우 인쇄 안정성이 양호하게 된다.

스티렌계 모노머와 공중합시키는 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 불포화 지방족 카르복시산으로서는, 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산, α-메틸크로톤산, α-에틸크로톤산, 이소크로톤산, 멜레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산 등을 들 수 있다. 이 중에서도 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하고, 양자를 병용하는 것이 특히 바람직하다. 아크릴산과 메타크릴산을 병용함으로써, 수지 합성시의 공중합성이 향상되어, 수지가 균일해진다. 이 결과, 보존 안정성이 양호이며, 또한 더욱 미립자화된 안료 분산액을 얻을 수 있는 경향이 있다.

본 발명에서 사용되는 스티렌계 수지의 모노머로서는, 스티렌계 모노머, 아크릴산, 및 메타크릴산의 3종의 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 그들의 전체 함유 비율이, 전체 모노머 성분에 대해서 95질량% 이상인 것이, 분산성을 높이므로, 유리 전이점을 높이는 데에도 바람직하다.

스티렌계 수지로는, 스티렌계 모노머 및 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 불포화 지방족 카르복시산 이외의 공지의 모노머를 사용할 수 있다. 이러한 모노머의 예로서는, 메틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-메틸부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레 등의 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류; 3-에톡시프로필아크릴레이트, 3-에톡시부틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 에틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르 유도체 및 메타크릴산 에스테르 유도체; 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐에틸아크릴레이트, 페닐에틸메타크릴레이트와 같은 아크릴산 아릴 에스테르류 및 아크릴산 아랄킬 에스테르류; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 비스페놀 A 등과 같은 다가 알코올의 모노 아크릴산 에스테르류 또는 모노메타크릴레이트산 에스테르류; 말레산디메틸, 말레산디에틸과 같은 말레산디알킬에스테르, 아세트산비닐 등을 들 수가 있다. 이들 모노머는 1종 또는 2종 이상을 모노머 성분으로 첨가할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 스티렌계 수지의 중량 평균 분자량은 7500에서 40000의 범위이지만, 7500에서 30000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 10000∼25000의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 7500 미만이면, 퀴나크리돈계 안료의 초기 분산 소립경화는 용이하지만, 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 장기 보존 안정성이 악화되는 경향이 있으며, 안료의 응집 등에 의한 침강이 발생하는 경우가 있다. 스티렌계 수지의 중량 평균 분자량이 40000을 넘으면, 이를 사용한 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액으로부터 제조한 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 점도가 높아지고, 특히 열 제트 방식의 잉크젯 기록에 있어서 잉크의 토출 안정성이 불안정해지는 경향이 있다.

스티렌계 수지의 유리 전이점은 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃∼150℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이점이 90℃ 이상이면, 잉크 조성물의 열 안정성이 향상된다. 그러므로, 상기 수성 안료 분산액으로 제조된 잉크젯 기록용 수성 잉크 조성물을 열 제트 방식의 잉크젯 기록용으로 사용해도, 반복 가열에 의해 토출 불량을 일으키는 등의 특성 변화가 생기지 않고, 바람직하다.

스티렌계 수지의 제조 방법으로서는, 통상의 중합 방법을 채용할 수 있으며, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등, 중합 촉매의 존재하에 중합 반응을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합 촉매로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 디부틸퍼옥사이드, 부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 비닐 모노머 성분의 O.1∼10.0질량%가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 스티렌계 수지는 랜덤 공중합체라도 되지만, 그라프트 공중합체라도 된다. 그라프트 공중합체로는 폴리스티렌 또는 스티렌과 공중합 가능한 비이온성 모노머와 스티렌의 공중합체가 줄기 또는 가지가 되고, 아크릴산, 메타크릴산과 스티렌을 포함하는 다른 모노머와의 공중합체를 가지 또는 줄기로 하는 그라프트 공중합체를 그 일례로서 나타낼 수 있다. 스티렌계 수지는, 이 그라프트 공중합체와 랜덤 공중합체의 혼합물이라도 된다.

(2) 퀴나크리돈계 안료

본 발명에 사용되는 퀴나크리돈계 안료로서는, 공지되거나 일반적으로 사용되는 것을 모두 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, C.I.안료 Red 122 등의 디메틸퀴나크리돈계 안료, C.I. 안료 Red 202, C.I. 안료 Red 209 등의 디클로로퀴나크리돈계 안료, C.I.안료 Violet 19 등의 비치환 퀴나크리돈 및 이들 안료로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 안료의 혼합물 또는 고용체를 들 수 있다. 안료는 분말상, 과립상 또는 괴상의 건조 안료도 되고, 습윤 케이크나 슬러리라도 된다. 상기 퀴나크리돈계 안료 중에서는, C.I. 안료 Red 122가 바람직하다.

(3) 알칼리 금속 수산화물

본 발명에 사용되는 알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 사용할 수 있지만, 특히, 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물의 첨가량은, 스티렌계 수지가 가지는 전체 카르복시기를 중화시키는데 필요한 양의 0.8∼1.2배에 상당하는 양이 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용하는 스티렌계 수지는, 혼련에 의해 상기 수지 중의 카르복시기가 알칼리 금속 수산화물에 의해 중화되어서, 뛰어난 수분산성이 얻어진다.

(4) 분산 조제

본 발명에 사용되는 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물은, 예를 들면 비치환 퀴나크리돈, 디메틸퀴나크리돈, 디클로로퀴나크리돈 등과 프탈이미도 및 알데히드를 진한 황산 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있고, 하기 식 (I)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.

(식에서, R과 R'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1∼C5의 알킬 또는 C1∼C5의 알콕시이며, m은 0, 1 또는 2이며, n은 1∼4이다.)

n은 1∼2인 것이 더욱 바람직하다.

식 (I)로 나타낼 수 있는 화합물 중에서 더욱 바람직한 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 식(II)로 나타내는 기를 가지는 하기 식 (III)으로 나타내는 화합물이다.

(식에서, m 및 n는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다. 단, m과 n이 동시에 0은 아니다.)

본 발명에서 사용되는 가장 바람직한 화합물로서는, 식 (II)로 나타낸 기를 1분자당 평균 1∼2개 가지는 화합물이다. 특히, 1분자당 평균 1∼1.5개를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 식 (II)로 나타낸 기가 1 분자당 평균 1개 미만이면 분산 안정성 효과가 낮고, 1분자당 평균 2개를 넘으면, 스며나오는 등의 잉크젯 기록용 잉크 조성물로서의 특성이 떨어질 가능성이 있다.

본 발명에 있어서, 퀴나크리돈계 안료와 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물과의 합계에 있어서의 프탈이미도메날화 퀴나크리돈계 화합물의 비율이, 1 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 15질량%인 것이 더욱 바람직하다. 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물의 비율이, 1질량% 미만이면, 병용의 효과를 얻기 어렵고, 20질량%를 넘으면 잉크젯 잉크용 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 보존 안정성이 매우 떨어진다.

본 발명에 사용되는 분산 조제 중에서 또 다른 것은, 퀴나크리돈술폰산계 화합물이다. 퀴나크리돈술폰산계 화합물로서는, 공지되거나 일반적으로 사용되는 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면 비치환 퀴나크리돈, 디메틸퀴나크리돈, 디클로로퀴나크리돈 등을 공지의 방법으로 진한 황산 등과 반응시켜서 합성할 수 있는 퀴나크리돈술폰산류 및 그 나트륨, 알루미늄, 칼슘 등의 금속염 종류, 및 그 암모늄, 옥타데실암모늄, 디도데실암모늄, 디메틸옥타데실암모늄, 디메틸디옥타데실암모늄, 벤질디메틸옥타데실암모늄 등의 암모늄 염류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 금속염인 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 본 발명에서 사용되는 퀴나크리돈술폰산계 화합물로서는, 3,l0-디클로로퀴나크리돈술폰산의 알칼리 금속염이 바람직하고, 3,10-디클로로퀴나크리돈술폰산 나트륨염이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물 및 퀴나크리돈술폰산계 화합물은, 퀴나크리돈계 안료에는 포함시키지 않는다.

(5) 습윤제

본 발명에 사용되는 습윤제로는, 종래의 잉크젯 기록용 수성 잉크에 사용되는 공지의 습윤제를 사용할 수 있다. 이와 같은 습윤제로서는, 예를 들면 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, l,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 폴리올류; 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 다가 알코올 알킬 에테르류; 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노벤질에테르 등의 다가 알코올 아릴 에테르류 등을 들 수 있다.

이들 습윤제는 통상 본 발명에서 사용되는 스티렌계 수지에 대하여 역할이 미미한 용매이지만, 알칼리 금속 수산화물의 첨가에 의하여 혼련시의 상기 스티렌계 수지의 분산성을 향상시킨다. 그러므로, 상기 습윤제 존재하의 혼련으로, 퀴나크리돈계 안료, 스티렌계 수지를 함유하는 양호한 고형 착색 혼련물이 형성된다.

이들 습윤제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 비점이 170℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상인 습윤제를 사용하면, 혼련 조작 중에 이들 습윤제가 휘발되지 않으며, 착색 혼련물의 고형분 비율을 일정하게 유지하면서 혼련을 진행시킬 수 있다. 또한 이들 습윤제는, 수성 안료 분산액이나 잉크젯 기록용 수성 잉크에 있어서, 습윤제, 건조 방지제로서의 역할도 수행하므로, 비점이 높고, 휘발성이 낮고, 표면 장력이 높은, 상온에서 액체인 다가 알코올류가 바람직하고, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등과 같은 글리콜류가 더욱 바람직하다. 이와 같은 습윤제를 사용하여 혼련함으로써, 비록 장시간에 걸치는 혼련 조작에서도, 습윤제의 휘발은 적고, 재현성이 양호하게 혼련할 수 있다.

이하의 본 발명의 제조 방법의 각 공정을 상세하게 기재한다.

(6) 수성 안료 분산액의 제조 방법

아래에 본 발명에 있어서의 혼련 공정 및 분산 공정을 상세하게 기재하고, 상기 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물, 퀴나크리돈술폰산계 화합물 등의 분산 조제의 사용 방법을 상세하게 기재한다.

a. 혼련 공정

본 발명의 혼련 공정에 있어서는, 퀴나크리돈계 안료, 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물, 60질량% 이상의 스티렌계 모노머 단위와 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 불포화 지방족 카르복시산을 가지는 모노머 단위와, 50∼300의 산가, 및 7500∼40000의 중량 평균 분자량을 가지는 스티렌계 수지, 알칼리 금속 수산화물 및 습윤제를 함유하는 혼합물을 혼련한다. 본 혼련 공정에 있어서, 스티렌계 수지는, 상기 수지 중의 카르복시기가 알칼리 금속 수산화물로 중화됨으로써 분산성이 증가하고, 습윤제에 의해서 팽창해서 표면이 연화되어 퀴나크리돈계 안료와 함께 덩어리 형태의 혼합물을 형성한다. 상기 혼합물은 상온에서는 고형이지만 50∼90℃의 혼련 온도에서는 극히 강한 점성을 가지므로, 혼련시에 상기 혼합물에 큰 전단력을 가할 수 있어서, 퀴나크리돈계 안료는 미립자로 분쇄되어, 상기 미립자 표면이 상기 스티렌계 수지로 피복된다. 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물은, 높은 전단력 하에서의 혼련으로 분쇄된 퀴나크리돈계 화합물의 표면에 효과적으로 흡착된다.

상기 혼련 공정에서는, 혼련 온도(Mt)는 높은 전단력 하에서 혼련이 가능하므로, 상기 스티렌계 수지의 온도 특성에 따라 적당히 조정될 수 있지만, 혼련 온도(Mt)와 상기 스티렌계 수지의 유리 전이점(Tg)이 아래의 식을 만족시키는 온도 범위에서 혼련하는 것이 바람직하다.

Tg - 40 ≤ Mt ≤ Tg

이와 같은 식을 만족시키는 혼련 온도로 혼련함으로써, 혼련 중에 상기 수지의 용융에 의해 혼련 점도가 감소하여 전단력이 저하되어 혼련이 불충분하게 되지 않는다. 액체 성분의 휘발이 적고, 혼련 종료후의 착색 혼련물의 고형분비가 상승하지 않는다. 또한 유리 전이점(Tg)과의 차이가 40℃ 이하인 혼련 온도(Mt)로 혼련함으로써, 혼련의 초기 단계에서 수지와 안료가 일체화되어, 이후의 혼련 공정이 극히 효율적으로 진행된다. 여기에서 혼련 온도는 혼련 공정에 있어서의 패스 온도이다. 혼련물 자체의 온도는 전단 에너지가 더해져서, 패스 온도 이상에 이른다. 이와 같이 제조된 혼련 종료후의 혼련물은 액체 성분을 많이 포함하고, 다음 단의 분산 공정에 있어서는 혼련 공정에서 미세화되어 캡슐화된 퀴나크리돈계 안료가 수성 매체 중에서 매우 용이하게 분산된다. 그러므로, 한 번 상기 안료를 피복한 상기 수지나 상기 안료에 흡착된 상기 분산 조제가 이탈하기 어렵고, 이들이 상기 수성 매체 중에 분산된 상기 퀴나크리돈계 안료의 응집을 막아, 분산 안정성을 향상시킨다.

본원 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법에 있어서는, 분산 조제로서 퀴나크리돈술폰산계 화합물을 병용하는 것이 분산 안정성의 향상을 위해서 바람직하고, 퀴나크리돈술폰산계 화합물은 혼련 공정에 있어서, 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물과 병용할 수 있다.

본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법의 혼련 공정에 있어서는, 알칼리 금속 수산화물과 습윤제의 존재하에서 스티렌계 수지가 팽윤 상태로 되어, 연화하기 때문에, 상기 수지를 용해시키기 위한 용제를 첨가할 필요가 없고, 혼련 후에 상기 용제를 증류하여 제거하는 공정이 필요하지 않기 때문에 생산 효율이 높다.

수지의 유리 전이 온도 이하의 온도로 효율적으로 혼련할 수 있는 본 발명의 제조 방법은, 용융하기 어려워서 혼련이 곤란한 높은 Tg의 수지를 사용한 수성 안료 분산액의 제조에 적절하고, 열 제트 방식의 잉크젯 기록에 사용되는 잉크젯 기록용 수성 잉크의 제조에 적절하다. 본 제조 방법을 사용함으로써, 열 제트 방식의 잉크젯 기록용 잉크 조성물에 바람직한 높은 유리 전이점을 가지는 수지를, 낮은 온도로 혼련하여 수성 매체에 분산시킬 수 있어서, 열안정성의 양호한 수성 안료 분산액을 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 혼련 공정에 있어서, 혼련 중의 고형분 비를 일정한 값으로 유지하고, 안정된 전단력이 계속적으로 착색 혼련물에 적용되도록 하기 위해서는, 습윤제 등의 휘발을 억제할 수 있는 폐쇄계 또는 폐쇄계로 이루어진 혼련기가 바람직하고, 교반조와 교반조의 커버, 1축 또는 다축의 교반 날개를 구비한 혼련기를 사용하면 바람직하다. 교반 날개의 수는 특히 한정되지 않지만, 높은 혼련 작용을 얻기 위해는 2개 이상의 교반 날개를 가지는 것이 바람직하다.

이와 같은 구성의 혼련기를 사용하면, 혼련 공정을 거쳐 수성 안료 분산액용 착색 혼련물을 제조한 후, 상기 혼련물을 꺼내지 않고 동일 교반조 중에서 직접 희석하고, 그대로 교반하여 초기 분산을 행하고, 분산을 진행시켜 수성 안료 분산액을 제조할 수 있다.

이와 같은 장치로서는 헨셸(Henschel) 믹서, 가압 혼련기, 밴 배리(Benbury) 믹서, 플래니터리(planetary) 믹서 등을 예로 들 수 있으며, 특히 플래니터리 믹서가 매우 적합하다. 플래니터리 믹서는 플래니터리형 혼련 장치를 의미하며, 유성 운동을 하는 교반 날개를 가진 혼련 장치의 총칭이다(이하, 플래니터리 믹서라 칭함).

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 안료와 수지를 함유하는 고형분 농도가 높은 착색 혼련물을 혼련하므로, 혼련물의 혼련 상태에 따라서 점도가 넓은 범위로 변하지만, 플래니터리 믹서는 특히 저점도에서 고점도까지 광범위에 사용될 수 있으므로, 혼련 개시에서부터 혼련 후의 희석을 포함하는 분산 공정에의 이행 단계를 동일 기종으로 연속적으로 실시할 수 있다. 또한 습윤제의 추가도 용이하며, 감압 증류도 가능하고, 혼련시의 점도 및 전단력의 조정이 용이하다.

이와 같이 혼련 공정에서 연속적으로 희석함으로써, 안료 표면을 캡슐상으로 피복한 수지 중의 음이온성의 친수성기를, 캡슐 상태를 유지하면서 서서히 주위의 수성 매체의 방향으로 배향시키는 것이 가능하며, 수성 매체에 대한 습윤성이 양호하여, 안정적인 피복 상태를 실현할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 스티렌계 수지의 팽윤 상태를 유지하면서, 퀴나크리돈계 안료와의 혼련을 높은 점도하에서 효율적으로 행하기 위해서는, 혼련 중의 스티렌계 수지와 퀴나크리돈계 안료, 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물, 및 퀴나크리돈술폰산계 화합물을 포함하는 혼련물의 고형분 비율이, 50∼80질량%인 것이 바람직하고, 60∼80질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 고형분 비율이 50질량% 미만에서는 혼합물의 점도가 낮아지므로, 혼련이 충분히 행해지지 않고, 안료의 분쇄가 불충분하게 되는 경향이 있다. 한편, 고형분 비율을 50∼80질량%의 범위로 유지함으로써, 혼련 중의 착색 혼련물의 점도를 적당히 높게 유지해서, 혼련기로부터 착색 혼련물에 대한 전단력을 크게 하여, 착색 혼련물 중의 안료를 분쇄하고, 상기 안료를 수지로 피복하는 것을 동시에 진행시킬 수 있다. 단 고형분 비율이 80질량%를 넘으면, 비록 가열하여 수지를 충분히 연화시켜도 혼련이 곤란해지기 쉽고, 분산 공정에서 수성 매체에 상기 착색 혼련물을 분산시키기 어려워질 가능성이 있다.

혼련 공정에 있어서는 필요에 따라 습윤제 이외에 물을 적당하게 첨가하여 혼련해도 된다.

본 발명의 제조 방법의 혼련 공정에 있어서 고형의 잉크젯 잉크용 착색 혼련물을 제조할 때는, 상기 착색 혼련물에, 퀴나크리돈계 안료와 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물, 및 퀴나크리돈술폰산계 화합물의 합계 100질량부에 대한 스티렌계 수지의 사용량은 10∼50질량부인 것이 바람직하고, 10∼40질량부인 것이 더욱 바람직하다. 스티렌계 수지의 사용량이 10질량부 미만이면, 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 분산 안정성이 저하되어, 잉크젯 기록용 잉크 조성물을 제조했을 때, 인쇄물의 내마찰성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 50질량부를 넘었을 경우에는 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 점도가 높아지는 경향이 있다.

혼련 공정에서 사용되는 알칼리 금속 수산화물은, 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 또는 유기 용제 용액으로서 첨가한다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 수용액 또는 유기 용제 용액의 농도는, 20질량%∼50질량%인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물을 용해하는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 제조 방법에서는, 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 알칼리 금속 수산화물은 스티렌계 수지가 가지는 전체 카르복시기를 중화하는데 필요한 양의 0.8∼1.2배에 상당하는 양이 바람직하다.

혼련 공정에 있어서의 습윤제의 첨가량은, 퀴나크리돈계 안료와 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물과 퀴나크리돈술폰산계 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 40∼80질량부의 범위가 바람직하다. 습윤제의 양이 80질량부보다 많으면 고형분 농도가 낮아지므로 충분한 전단력을 부여하기 어려운 경향이 있다. 40질량부보다 적은 고형물을 융합하여 혼련에 적절한 혼합물로 하는 것은 어렵고, 역시 충분한 전단력을 부여하기 어려운 경향이 있다. 이 결과 퀴나크리돈계 안료를 충분히 분쇄하고, 스티렌계 수지를 그 표면에 흡착시키기 어려워서, 균일한 잉크젯 잉크용 착색 혼련물을 얻을 수 없다.

또한 습윤제는, 사용하는 수지에 따라서도 다르지만, 통상은 혼합물 중에 10∼50질량% 배합하는 것이 바람직하고, 20∼40질량% 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 그 첨가량은, 사용되는 습윤제에 따라서 상이하지만, 수지량의 1/2∼5배 정도가 바람직하고, 수지량의 2∼4.5배 정도가 더욱 바람직하다. 습윤제의 양이 수지량의 1/2 미만이면, 수지를 혼련에 적절한 팽윤 상태로 연화시키지 못하고, 안료의 분산 안정성이 저하될 수 있다. 5배를 넘으면 혼련시의 혼합물 점도가 저하되고, 충분히 혼련할 수 없기 때문에 안료의 분산성이 저하되고, 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제조했을 때, 토출 불량 등의 화질 저하를 발생시킬 수 있다.

b. 분산 공정

혼련 공정을 종료한 수성 안료 분산액용 착색 혼련물은, 상온에서 고체상의 혼련물이다. 분산 공정에 있어서는, 이 잉크젯 잉크용 착색 혼련물을 수성 매체 내에 희석시킨 후, 분산 처리를 행하여 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액을 제조한다. 분산 처리함으로써, 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액 중의 조대 분산 입자가 더욱 분쇄되어, 분산 입자의 입경이 더욱 미세화됨에 따라서, 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 토출 안정성, 인쇄 농도 등의 잉크젯 특성이 개선된다. 본원의 제조 방법에 있어서는, 분산 공정의 잉크젯 잉크용 착색 혼련물 중의 퀴나크리돈계 안료는, 혼련 공정에서 이미 분쇄되어 있고, 분산제인 수지에 의해 피복되어 있으며, 또한 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물이나 퀴나크리돈술폰산계 화합물 등의 분산 조제도 안료 표면에 흡착되어 있으므로, 물에 대한 분산성이 양호해져 있다. 그러므로, 퀴나크리돈계 안료는 수성 매체 중에 단시간에 용이하게 분산되어 제조 효율이 향상된다.

본원 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법에 있어서는 분산 안정성 향상을 위해서, 분산 조제로서 퀴나크리돈술폰산계 화합물을 병용해도 되고, 퀴나크리돈술폰산계 화합물은 분산 공정에서 첨가해도 된다. 퀴나크리돈술폰산계 화합물이 분산 공정에서 첨가되는 경우는, 혼련 공정을 거친 착색 혼련물과 함께 수성 매체 중에 균일하게 분산되어 퀴나크리돈계 안료의 표면에 넓게 퍼져 흡착된다.

퀴나크리돈술폰산계 화합물이 분산 공정에서 사용될 경우에는, 먼저 상기 화합물의 첨가 없이 상기 착색 혼련물을 수성 매체 중에 분산시킨 후, 퀴나크리돈술폰산계 화합물을 첨가하여, 후반의 분산 공정을 행하는 것이 바람직하다.

프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물과 퀴나크리돈술폰산계 화합물을 병용할 때에는, 혼련 공정에서 양쪽의 조제를 병용하여 착색 혼련물을 제조하고, 상기 혼련물을 수성 매체 중에 분산시켜 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액으로 하는 것이, 분산 안정성이 한층 개량되므로 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 퀴나크리돈계 안료 100질량부에 대한 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물과 퀴나크리돈술폰산계 화합물의 사용량은, 각각 2질량부 이상으로서, 또한 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물과 퀴나크리돈술폰산계 화합물이 병용되는 경우의 총량은 4∼20질량부이며, 4∼15질량부인 것이 더욱 바람직하다. 사용량이 상기의 범위이면, 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 보존 안정성이 양호하다.

잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액에 있어서의, 퀴나크리돈계 안료의 양은 5∼25질량%인 것이 바람직하고, 5∼20질량%인 것이 더욱 바람직하다. 퀴나크리돈계 안료의 양이 5질량%보다 적은 경우는, 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액으로부터 제조한 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 착색이 불충분하고, 충분한 화상 농도를 얻을 수 없다. 반대로, 25질량%보다 많은 경우에는, 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액 에 있어서 안료의 분산 안정성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 수성 매체란, 물 또는 물과 습윤제를 주성분으로 한다. 여기에서, 사용되는 습윤제로서는, 제1의 공정에 있어서의 혼련시에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

분산 공정에 사용하는 분산기는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 미디어를 사용한 것으로는 페인트 쉐이커, 볼 밀, 나노 밀, 어트리터(attritor), 바스켓 밀, 샌드 밀, 샌드 그라인더, 디노 밀(Dinomill), 디스퍼맷(Dispermat), SC 밀, 스파이크 밀, 아지테이터 밀 등을 들 수 있다. 미디어를 이용하지 않는 것으로서는, 초음파 균질기, 고압 균질기, 나노마이저(nonomizer), 알티마이저(altimazer), 디졸버(dissolver), 디스퍼(disper), 고속 임펠러-분산기 등을 들 수 있으며, 이들 중의 하나를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 장치를 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 미디어를 사용한 분산기는 분산 능력이 높기 때문에 바람직하다. 분산 후에 필요에 따라 수성 매체로 농도를 조정해도 된다.

사용되는 분산기의 종류에 따라서, 분산기로 분산(본 분산)을 행하기 전에, 필요에 따라 혼련 공정 종료 후의 착색 혼련물에 수성 매체를 첨가하고, 혼합, 희석하여, 상기 분산기로 처리하는데 적합한 점도로 미리 조정하는 것이 바람직하다(이하, 이와 같이 점도가 조정된 것을 점도 조정물이라고 칭함). 이 점도 조정은 혼련 공정에서 교반조와 교반 날개를 가진 혼련 장치를 사용한 경우에는 상기 교반조에서 착색 혼련물을 꺼내기 전에 행할 수 있다.

예를 들면, 샌드 밀을 사용할 경우에는, 고형분 농도로 10∼40질량%가 되도록 희석하여, 수십∼수백mPa·sec의 점도로 조정한 후에 샌드 밀에 이송하여 분산을 행하는 것이 바람직하다.

착색 혼련물을 희석할 때의 수성 매체는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 건조 방지 및 분산 처리시에 점도를 조정할 필요가 있으므로 습윤제를 포함해도 되고, 그 양은 잉크젯 잉크용 착색 혼련물 중의 습윤제와 합하여, 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액 중에 3∼50질량%인 것이 바람직하고, 5∼40질량%인 것이 보다 바람직하다. 3질량% 미만에서는, 건조 방지 효과가 충분하지 않은 경향이 있으며, 50질량%를 넘으면 분산액의 분산 안정성이 저하되는 경향이 있다. 잉크젯 잉크용 착색 혼련물의 제조시에 사용되는 습윤제와 이를 희석할 때에 사용되는 수성 매체 중에 사용되는 습윤제는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

(7) 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 제조

본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 조성물은, 전술한 바와 같이 얻어진 수성 안료 분산액을, 특히 수성 매체에서 희석하여 제조할 수 있다. 본 발명의 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액으로 제조되는 잉크젯 기록용 잉크 조성물에서 차지하는, 퀴나크리돈계 안료의 양은, 충분한 화상 농도를 얻고, 잉크 중의 분산 입자의 분산 안정성을 확보하기 위해, 2∼10질량%인 것이 바람직하다.

수성 안료 분산액을 희석하는 수성 매체로는 습윤제가 배합되어 있는 것이, 잉크젯 기록용 잉크 조성물에 있어서, 건조 방지, 점도 조정, 농도 조정에 기여하므로 바람직하다. 수성 매체로서는 전술한 수성 안료 분산액용 착색 혼련물을 분산하기 위해 사용한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 건조 방지를 목적으로 하는 습윤제의 잉크 중의 함유량은 3∼50질량%인 것이 바람직하다.

잉크젯 기록용 잉크 조성물을 제조하는 경우, 피기록 매체로의 침투성 개량이나 기록 매체 상에서의 도트(dot) 직경 조정을 목적으로 침투제를 첨가할 수 있다.

침투제로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올, 에틸렌글리콜헥실에테르나 디에틸렌글리콜부틸에테르 등의 알킬알코올의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물이나 프로필렌글리콜프로필에테르 등의 알킬알코올의 프로필렌 옥사이드 부가 생성물 등을 들 수 있다. 잉크 중의 침투제의 함유량은 O.01∼10질량%인 것이 바람직하다

잉크젯 기록용 잉크 조성물을 제조할 경우, 표면 장력 등의 잉크 특성을 조정하기 위하여, 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 이를 위하여 첨가할 수 있는 계면 활성제는 특별히 한정적이지 않지만, 각종 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽 이온성 계면 활성제 등을 예로 들 수 있으며, 이중에서 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제가 바람직하다.

음이온성 계면 활성제로는, 예를 들면, 알킬벤젠술폰산염, 알킬페닐술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 고급 지방산염, 고급 지방산 에스테르의 황산 에스테르염, 고급 지방산 에스테르의 술폰산염, 고급 알코올 에테르의 황산 에스테르염 및 술폰산염, 고급 알킬술포호박산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복시산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염 등을 들 수 있고, 이들 구체예로서는, 도데실벤젠술폰산염, 이소프로필나프탈렌술폰산염, 모노부틸페닐페놀모노술폰산염, 모노부틸비페닐술폰산염, 디부틸페닐페놀디술폰산염 등을 들 수 있다.

비이온성 계면 활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시 에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 지방산알킬올아미드, 알킬알칸올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가 생성물, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체 등을 들 수가 있고, 이들 중에서, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 지방산알킬올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가 생성물, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합제가 바람직하다.

기타 계면 활성제로서 폴리실록산옥시에틸렌 부가 생성물과 같은 실리콘계 계면 활성제; 퍼플루오로알킬카르복시산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 옥시에틸렌퍼플루오로알킬에테르와 같은 플루오르계 계면 활성제; 스피쿨리스포르산, 람노리피드, 리조레시틴과 같은 바이오 계면 활성제 등도 사용할 수 있다. 이들 계면 활성제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 계면 활성제의 용해 안정성 등을 고려하면, 그 HLB는, 7∼20의 범위인 것이 바람직하다.

계면 활성제를 첨가하는 경우는, 그 첨가량은 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 전체 질량에 대해, 0.001∼1질량%의 범위인 것이 바람직하고, O.001∼O.5질량%인 것이 더욱 바람직하며, 0.01∼0.2질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량이 0.001질량% 미만인 경우에는, 계면 활성제를 첨가하는 효과를 얻을 수 없으며, 1질량%를 넘어 사용하면, 화상이 스며나오는 등의 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액을 사용하여 잉크젯 기록용 잉크 조성물을 제조하는 경우는, 필요에 따라 방부제, 점도 조정제, pH 조정제, 킬레이트화제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등도 첨가할 수 있다.

잉크젯 기록용 잉크 조성물을 제조하는 경우는, 조대 입자가, 노즐 막힘, 그 이외의 화상 특성을 열화시키는 원인이 되므로, 잉크 제조 후에, 원심 분리, 또는 여과 처리 등으로 조대 입자를 제거해도 된다.

이러한 잉크젯 기록용 잉크 조성물은, 잉크젯 기록용 잉크로서 바람직하게 사용할 수 있다. 적용하는 잉크젯의 방식은 특히 한정적인 것은 아니지만, 하전 제어형, 스프레이형 등의 연속 분사형, 피에조(piezo) 방식, 열 방식, 정전 흡인 방식 등의 온-디멘드(on-demand)형 등과 같은 공지의 것을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 열 잉크젯 기록 방식의 프린터에 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 특별한 언급이 없으면, "부"는 "질량부", "%"는 "질량%"이다. 본 실시예와 비교예에서 사용한 수지는 아래와 같다.

수지 A: 모노머 조성비에 있어서, 스티렌/아크릴산/메타크릴산=77/10/13(질량비)이며, 중량 평균 분자량 7700, 산가 151mgKOH/g, 유리 전이점 107℃인 수지.

수지 B: 모노머 조성비에 있어서, 스티렌/아크릴산/메타크릴산=77/10/13(질량비)이며, 중량 평균 분자량 11000, 산가 152mgKOH/g, 유리 전이점 107℃인 수지.

수지 C: 모노머 조성비에 있어서, 스티렌/아크릴산/메타크릴산=77/10/13(질량비)이며, 중량 평균 분자량 20000, 산가 151mgKOH/g, 유리 전이점 107℃인 수지.

수지 D: 모노머 조성비에 있어서 스티렌/메타크릴산=77/23(질량비)이며, 중량 평균 분자량 10700, 산가 146mgKOH/g, 유리 전이점 116℃인 수지.

수지 E: 모노머 조성비에 있어서, 스티렌/아크릴산/메타크릴산=77/10/13(질량비)이며, 중량 평균 분자량 5000, 산가 150mgKOH/g, 유리 전이점 107℃인 수지.

수지 F: 모노머 조성비에 있어서, 스티렌/아크릴산/메타크릴산=77/10/13(질량비)이며, 중량 평균 분자량 45000, 산가 153mgKOH/g, 유리 전이점 107℃인 수지.

수지 G: 모노머 조성비에 있어서, 스티렌/메타크릴산메틸/아크릴산/메타크릴 산=50/27/10/13(질량비)이며, 중량 평균 분자량 12000, 산가 149mgKOH/g, 유리 전이점 109℃인 수지.

아래에, 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물로서 프탈이미도메틸화 3,10-디클로로퀴나크리돈을 사용한 경우의 효과를 확인하기 위하여, 이하의 실시예, 비교예에 나타낸 수성 안료 분산액을 제조했다.

(실시예 1)

하기 조성의 혼합물을 용량 50L의 플래니터리 믹서(주식회사 이노우에 제작소 제품 상품명 "PLM-V-50V")에 넣고, 재킷을 가열하고, 내용물 온도가 60℃가 될 때까지 저속(자전 회전수: 21회전/분 , 공전 회전수: 14회전/분)으로 혼련을 행하고, 내용물 온도가 60℃에 이르면, 고속(자전 회전수: 35회전/분 , 공전 회전수: 24회전/분)으로 전환해서 혼련을 계속했다.

수지 A 750g

퀴나크리돈계 안료(대일본잉크화학공업(주) 제품 상품명 "패스토겐 슈퍼 마젠타 RTS") 4630g

프탈이미도메틸화 3,10―디클로로퀴나크리돈(1분자당 평균 프탈이미도메틸기 수 1.4) 380g

디에틸렌글리콜 2700g

34질량% 수산화칼륨 수용액 333g

이온 교환수 200g

고속으로 전환시의 플래니터리 믹서 전류 값은 5A였다. 그 후, 혼련을 계속하고, 플래니터리 믹서의 최대 전류값이 15A를 나타내었다. 최대 전류값을 나타낸 후 1시간 동안 혼련을 계속한 후의 플래니터리 믹서의 전류값은 10A였다. 이렇게 얻은 교반조 내의 혼련물에, 60℃로 가열한 이온 교환수 200g을 첨가하여 혼련을 계속하고, 균일하게 혼합된 것을 확인하고, 또한 1시간 경과 후 200g의 60℃로 가열한 이온 교환수를 첨가하여, 마찬가지로 균일하게 될 때까지 혼합하고, 혼련을 계속했다.

최대 전류값을 관측한 이후, 4시간 경과한 시점까지 혼련을 계속하여 착색 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물을 플래니터리 믹서로 교반을 계속하면서, 2시간 동안 총량 6400g의 60℃로 가열한 이온 교환수을 첨가했다. 이러한 물의 희석 후의 착색 수지 조성물의 고형분 농도는 39.0질량%였다. 또한, 12kg의 물 희석 후의 착색 수지 조성물을 꺼내고, 디에틸렌글리콜 5.83kg, 이온 교환수 5.57kg을 분산 교반기로 교반하면서 소량씩 첨가하여, 수성 안료 분산액 전구체(A-1)를 얻었다.

이 수성 안료 분산액 전구체(A-1) 18kg을, 비즈 밀(아사다 철공 제품 상품명 "나노 밀 NM-G2L")에서 하기 조건으로 분산하여, 안료 분산액(A-2)을 얻었다.

·분산 조건

분산기 아사다 철공 제품 상품명 "나노 밀 NM-G2L"

비즈 직경 0.3mm 지르코니아 비즈

비즈 충전량 85%

냉각수 온도 10℃

회전수 2660회전/분

(디스크 주속: 12.5m/sec)

이송액 량 200g/10초

분산은 상기 조건으로, 1시간 순환하면서 분산 처리했다. 안료 분산액(A-2)의 퀴나크리돈계 안료 농도는 15.8질량%였다.

(실시예 2∼실시예 4, 비교예 1, 비교예 3∼비교예 5)

수지의 종류, 프탈이미도메틸화 3,10-디클로로퀴나크리돈의 사용, 미사용에 대하여 표 1과 같은 배합하에서, 기본적으로 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2∼실시예 4, 비교예 1, 비교예 3∼비교예 5의 수성 안료 분산액(B-2, C-2, D-2, E-2, G-2, H-2, I-2)을 제조했다. 자세한 배합량은 표 1에 나타낸 것과 같다.

[표 1]

상기 배합으로 혼련함에 있어서 플래니터리 믹서에 의한 고속 혼련시의 혼련 물 온도는 90∼95℃였다.

특히, 비교예 2에 있어서, 혼련 공정을 사용하지 않고, 아래의 방법으로 수성 안료 분산액을 제조했다.

(비교예 2)

·수지 수용액의 제조

하기 배합으로 수지 B의 메틸에틸케톤 용액을 제조했다.

메틸에틸케톤(이하, MEK라 약칭함) 50g

수지 B 50g

이에 이온 교환수 247.6g, 34질량%의 수산화칼륨 수용액 22.35g의 혼합 용액을 첨가하여, 잘 교반하고, 수지 B 용액을 얻었다.

이 수지 B 용액에 대하여, 물 욕조 온도 35℃, 20hPa의 감압 조건으로 MEK를 물과 함께 증류 제거하고, 증류 제거가 종료된 후, 이온 교환수를 추가하고, 고형분 농도 20질량%의 수지 B 수용액을 얻었다.

·안료 분산

250m1의 폴리에틸렌 병에 직경 1.2mm의 지르코니아 비즈 400g을 넣고, 아래와 같은 배합으로 동양정기 제품 페인트 컨디셔너로 4시간 동안 처리했다.

수지 B 수용액 8.64 g

퀴나크리돈계 안료(대일본잉크화학공업(주) 제품 상품명 "패스토겐 슈퍼 마 젠타 RTS") 9.25g

프탈이미도메틸화 3,10―디클로로퀴나크리돈(1분자당 평균 프탈이미도메틸기 수 1.4) 0.75g

디에틸렌글리콜 20.0g

이온 교환수 20.0g

처리 종료후, 이온 교환수 10.33g를 첨가하여, 30분 동안 처리한 후, 비즈를 여과하여 제거하고, 안료 분산액 F-1을 얻었다.

안료 분산액 F-1의 퀴나크리돈계 안료 농도는 13.4질량%였다.

아래에, 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물로서 프탈이미도메틸화 3,10-디클로로퀴나크리돈을 사용하고, 퀴나크리돈술폰산계 화합물과 병용한 경우의 효과를 확인하기 위해, 이하의 실시예에 나타낸 수성 안료 분산액을 제조했다.

(실시예 5)

·혼련 조건

하기 조성의 혼합물을, 플래니터리 믹서에 넣고 실시예 1과 동일한 조건으로 혼련시켰다.

수지 B 750g

퀴나크리돈계 안료(대일본잉크화학공업(주) 제품 상품명 "패스토겐 슈퍼 마 젠타 RTS") 4250g

식 (III)의 화합물(1분자당 평균 프탈이미도메틸기 수 1.4) 250g

3,10―디클로로퀴나크리돈술폰산알루미늄염(평균 술폰기 수 1.3)의 고형분 농도 28.7%를 가진 함수 케이크 1742g

디에틸렌글리콜 2000g

34질량% 수산화칼륨 수용액 335g

고속으로 전환시의 플래니터리 믹서 전류 값은 5A였다. 그 후, 혼련을 계속한 후의 플래니터리 믹서의 최대 전류값은 l5A를 나타내었다. 최대 전류값을 나타낸 이후로부터 3시간 동안 혼련을 계속한 후, 플래니터리 믹서의 전류 값은 12A였다. 이렇게 얻은 교반조 내의 혼련물에, 60℃로 가열한 이온 교환수 200g을 첨가하여 혼련을 계속하고, 균일하게 혼합된 것을 확인하여, 30분 경과 후 200g의 60℃로 가열한 이온 교환수를 첨가하여, 마찬가지로 균일해질 때까지 혼합하고, 혼련을 계속했다.

최대 전류값을 관측한 후로부터 4시간 경과한 시점까지 혼련을 계속해서 착색 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물을 플래니터리 믹서로 교반을 계속하면서, 2시간 동안에 총량 5600g의 60℃로 가열한 이온 교환수를 첨가했다.

물을 희석한 후의 착색 수지 조성물의 고형분 농도는 40.6질량%였다. 또한, 물 희석 후의 착색 수지 조성물 12kg에, 디에틸렌글리콜 2.49kg, 이온 교환수 9.88kg를 분산 교반기로 교반하면서 소량씩 첨가하여, 수성 안료 분산액 전구체를 얻었다. 이 수성 안료 분산액 전구체 J-1, 18kg을, 비즈 밀에서 실시예 1과 동일한 조건으로 분산 처리하여, 수성 안료 분산액 J-2를 얻었다. 수성 안료 분산액 J-2의 퀴나크리돈계 안료 농도는 14.5질량%였다.

(실시예 6, 실시예 7)

3,10-디클로로퀴나크리돈술폰산 알루미늄염을 대신하여, 고형분 농도 28.6%의 함수 케이크 형태의 3,10-디클로로퀴나크리돈술폰산 나트륨염을 사용하고, 실시예 5와 거의 동일한 조건으로 수성 안료 분산액 K-2를 제조했다. 또한 수지 B를 대신하여 수지 D를 사용하고 실시예 5와 동일한 조건으로 수성 안료 분산액 L-2를 제조했다. 자세한 배합량은 표 2에 나타낸 바와 같다.

(실시예 8)

·혼련 조건

수지 B 750g

퀴나크리돈계 안료(대일본잉크화학공업(주) 제품 상품명 "패스토겐 슈퍼 마젠타 RTS") 4750g

식 (III)의 화합물(1분자당 평균 프탈이미도메틸기 수 1.4) 250g

디에틸렌글리콜 3000g

34질량% 수산화칼륨 수용액 335g

고속으로 전환시의 플래니터리 믹서 전류 값은 5A였다. 그 후, 혼련을 계속한 후의 플래니터리 믹서의 최대 전류값은 12A를 나타내었다. 최대 전류값을 나타낸 후로부터 1.5시간 동안 혼련을 계속한 후, 플래니터리 믹서의 전류 값은 10A였다. 이렇게 얻은 교반조 내의 혼련물에, 60℃로 가열한 이온 교환수 200g을 서서히 첨가하여 혼련을 계속했다.

최대 전류값을 관측한 후로부터 4시간 경과한 시점까지 혼련을 계속해서 착색 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물을 플래니터리 믹서로 교반을 계속하면서, 2시간 동안에 총량 6800g의 60℃로 가열한 이온 교환수를 첨가했다. 물을 희석한 후의 착색 수지 조성물의 고형분 농도는 39.4질량%였다. 또한, 물 희석 후의 착색 수지 조성물 12kg에, 디에틸렌글리콜 1.61kg, 이온 교환수 10.02kg를 분산 교반기로 교반하면서 소량씩 첨가하여, 수성 안료 분산액 전구체 M-1을 얻었다.

이 수성 안료 분산액 전구체 M-1, 18kg을, 비즈 밀에서 실시예 1과 동일한 조건으로 분산 처리하여, 수성 안료 분산액 전구체 M-2를 얻었다. M-2의 퀴나크리돈계 안료 농도는 16.2질량%였다.

수성 안료 분산액 전구체 M-2에 대해서 하기의 조건에서 분산 처리를 행하고, 수성 안료 분산액 M-3를 얻었다.

·분산 조건(2)

250m1의 폴리에틸렌 병에 직경 1.2mm의 지르코니아 비즈 200g를 넣고, 하기 배합을 행하여 동양정기 제품 페인트 컨디셔너로 30분 동안 처리하고, 수성 안료 분산액 M-3를 얻었다. 얻어진 수성 안료 분산액 M-3 중의 퀴나크리돈계 안료 농도는 12.8%였다.

수성 안료 분산액 전구체 M-2 62.96g

3,l0-디클로로퀴나크리돈술폰산 나트륨염(평균 술폰기 수 1.3)의 고형분 농도 10.0%를 가진 함수 슬러리 12.63g

이온 교환수 4.41g

(실시예 9)

수지 B를 대신하여 수지 D를 사용하고, 실시예 9와 동일한 조건으로 수성 안료 분산액 N-3를 제조했다. 자세한 배합량은 표 2에 표시한 바와 같다.

[표 2]

상기 배합으로 혼련할 경우에, 플래니터리 믹서에 의한 고속 혼련을 행할 때의 혼련물 온도는 90∼95℃였다.

(수성 안료 분산액의 평가)

상기와 같이 얻어진 실시예, 비교예의 수성 안료 분산액에 대하여, Leeds & Northrup사 제품 마이크로 트랙 UPA 입도 분석계로 셀 온도 25℃로 입경을 측정했다. 이때, 입경 측정 샘플은, 각 샘플 모두 이온 교환수로 퀴나크리돈계 안료 농도를 12.5%로 희석하여 제조하고, 특히 이온 교환수로 500배 희석했다. 결과를 표 3, 표 4에 나타내었다.

(분산 안정성의 평가)

실시예, 비교예의 수성 안료 분산액에 대하여, 분산액의 평가와 마찬가지로, 각각 퀴나크리돈계 안료 농도가 12.5질량%가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 조정했다. 안료 농도를 조정한 분산액을, 스크류 관 등의 유리 용기에 밀봉하고, 60℃의 항온기로 1주 동안의 가열 시험을 행하고, 가열 시험 전후의 입경 변화를 관찰함으로써, 분산 안정성 평가를 실시했다. 결과를 표 3, 표 4에 나타내었다.

[표 3]

표 3은 프탈이미도메틸화 3,10-디클로로퀴나크리돈의 첨가와 스티렌계 수지의 변경에 따른 수성 안료 분산액의 분산성을 나타낸 표이다. 프탈이미도메틸화 3,10-디클로로퀴나크리돈을 첨가하지 않은 비교예 1은, 가열시의 분산 안정성이 낮다. 스티렌계 수지에 대해서는, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산의 3종의 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 것이 더욱 분산 안정성이 양호하며, 또한 중량 평균 분자량이 높은 것이 안정적이다.

[표 4]

표 4는 프탈이미도메틸화 3,10-디클로로퀴나크리돈과 퀴나크리돈술폰산계 화합물을 병용한 수성 안료 분산액의 분산성의 효과를 나타낸 표이다. 기본적으로 양호한 분산 안정성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 수성 안료 분산액에 이온 교환수를 더하여, 퀴나크리돈계 안료 농도 10질량%의 수성 안료 희석액 50.0g을 제조했다. 잉크 조성물은, 이 수성 안료 희석액을 사용하고, 퀴나크리돈계 안료 농도가 5%가 되도록, 아래에 나타낸 바와 같이, HLB 값이 다르고, 소수성이 다른 계면 활성제를 사용하여, 2종의 잉크 배합으로 제조했다. 잉크 조성 A와 잉크 조성 B를 비교하면, 사용된 계면 활성제의 영향으로 잉크 조성물의 분산 안정성이 상이하고, 잉크 조성 B가 더욱 안정적임을 알 수 있다.

(잉크 조성 A)

수성 안료 희석액 50.0g

2-피롤리디논 8.0g

트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 8.0g

글리세린 3.0g

계면 활성제(에어 프로덕츠사 제품 상품명 "서피놀 440") 0.5g

이온 교환수 30.5g

(잉크 조성 B)

수성 안료 희석액 50.0g

2-피롤리디논 8.0g

트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 8.0g

글리세린 3.0g

계면 활성제(에어 프로덕츠사 제품 상품명 "서피놀 465") 0.5g

이온 교환수 30.5g

(참고예)

(잉크 조성 A와 잉크 조성 B의 잉크 조성물에 미치는 영향 비교)

아래에 잉크 조성 A와 잉크 조성 B에 대하여 분산 안정성의 차이를 비교한다.

실시예 2에서 제조한 수성 안료 분산액 B-2로 전술한 바와 같이 수성 안료 희석액을 제조한 후, 잉크 조성 A와 잉크 조성 B의 2종의 잉크 조성물을 제조했다. 얻어진 잉크 조성물을, 스크류 관 등의 유리 용기로 밀봉하고, 70℃에서 항온기로 1주일 동안 가열 시험을 행하고, 가열 시험 전후의 입경 및 점도 변화를 관찰함으로써, 잉크 조성물의 안정성을 평가했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다. 잉크 조성 B가 분산 안정성을 얻기 용이한 조성임을 알 수 있다.

입경 측정은 잉크 조성물을 이온 교환수로 100배로 희석한 이외에는, 수성 안료 분산액과 동일하게 평가했다. 점도는 E형 점도계(동경계기(주)사 제품 상품명 "VISCOMETER TV-20")를 사용하여 25℃에서 측정했다.

이 결과로부터, 통상의 평가에서는 잉크 조성 B를 사용하고, 분산 안정성이 우수한 잉크 조성물에 대해서는 효과를 명확하게 할 수 있도록 잉크 조성 A를 사용하여 평가했다.

[표 5]

(잉크 조성물의 안정성 시험)

얻어진 잉크 조성물을, 스크류 관 등의 유리 용기에 밀봉하고, 70℃의 항온기로 1주일 동안 가열 시험을 행하고, 가열 시험 전후의 입경 및 점도 변화를 관찰함으로써, 잉크 조성물의 안정성을 평가했다.

입경 측정은 잉크 조성물을 이온 교환수로 100배로 희석한 이외에는, 수성 안료 분산액과 동일하게 평가했다. 점도는 E형 점도계(동경계기(주)사 제품 상품명 "VISCOMETER TV-20")를 사용하여 25℃에서 측정했다. 결과를 표 6에 나타내었다.

(잉크젯 기록성 평가)

제조된 가열 시험 전의 잉크 조성물을 열 제트 방식의 잉크젯 프린터인 Hewlett-Packard사 제품 상품명 "DeskJet957C"의 블랙 펜에 탑재하고, 인쇄 시험을 실시했다.

구체적으로는, A4 용지에 솔리드(close type setting) 인쇄와 세선(細線) 인쇄를 행하고, 잉크의 토출 상태를 관찰했다.

결과를 표 6에 나타내었다. 여기에서, 평가에서의 육안 관찰의 기준은 이하와 같다.

잉크젯 기록성 평가

◎: 모든 인쇄 샘플에 있어서, 솔리드 인쇄가 균일하며 세선부에서도 토출 불량이 없음

○: 솔리드 인쇄가 약간 균일성이 부족하지만, 세선부에서는 토출 불량이 없음

△: 솔리드 인쇄가의 균일성이 낮으며, 세선부에서는 토출 불량은 없지만, 인쇄 위치의 어긋남이 관찰됨

×: 솔리드 인쇄가 토출 불량으로 얼룩이 관찰되며, 세선부에서도 토출 불량으로 인한 인쇄의 일그러짐이 관찰됨

××: 토출 불량이 다발

같은 방법으로, 제조된 가열 시험 전의 잉크 조성물을 피에조(piezo) 제트 방식의 엡슨사 제품 상품명 "EM-900C"의 블랙 펜에 탑재하고, 인쇄 시험을 실시했다.

구체적으로는, A4 용지에 솔리드 인쇄와 세선 인쇄를 행하고, 잉크의 토출 상태를 관찰했지만, 실시예, 비교예 모두 특별한 문제는 관찰되지 않았다.

[표 6]

표 6에 나타낸 바와 같이, 프탈이미도메틸화 3,10-디클로로퀴나크리돈과 퀴 나크리돈술폰산계 화합물을 병용한 실시예 5∼실시예 9의 수성 안료 분산액은, 이를 기초로 수성 잉크 조성물을 제조할 경우, 우수한 가열시의 분산 안정성과 우수한 잉크젯 기록성을 가지는 것을 알 수 있다.

프탈이미도메틸화 3,10-디클로로퀴나크리돈만을 사용한 실시예 l∼실시예 4도 특성이 양호하지만, 잉크 조성을 고려하면 실시예 5∼실시예 9가 가열시의 분산 안정성이 우수한 것이 명확하다. 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물을 이용하지 않은 비교예 1은 가열 시험 후의 입경, 점도의 증가율이 크고 가열시의 안정성이 뒤떨어짐을 알 수 있다. 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물을 사용하더라도, 혼련 공정을 수행하지 않은 비교예 2는 가열 시험 후의 입경, 점도의 증가율이 크고 가열시의 안정성이 뒤떨어짐을 알 수 있다. 비교예 3은 잉크젯 기록성은 양호하지만, 가열시의 분산 안정성이 실시예 1∼실시예 4보다 낮은데, 수지의 중량 평균 분자량의 영향 때문인 것으로 보인다. 중량 평균 분자량이 큰 수지를 사용한 비교예 4는 분산 안정성은 양호하지만 열 제트 방식의 잉크젯 프린터에 의한 기록성이 좋지 않다. 50질량% 이상의 스티렌계 모노머 단위를 포함하는 4성분계의 수지를 사용한 비교예 5도 분산 안정성은 나쁘지 않지만, 실시예 1∼4 정도의 양호한 기록성을 얻을 수 없다.

본 발명에 따라 제조된 수성 안료 분산액을, 특히 수성 매체로 희석하고, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가함으로써, 안료 입자의 입경이 매우 작고, 분산 안 정성이 우수한 잉크젯 기록용 수성 잉크를 효율적으로 제조할 수 있으므로, 산업상 매우 효과적이다.

Claims

스티렌계 수지와 퀴나크리돈(quinacridone)계 안료와 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물과 알칼리 금속 수산화물, 및 습윤제를 함유하는 혼합물을 혼련(kneading)해서 고형의 착색 혼련물을 제조하는 혼련 공정; 및

상기 고형의 착색 혼련물을 수성 매체에 분산시키는 분산 공정

을 포함하며,

상기 스티렌계 수지는, 전체 모노머 성분에 대해서 60질량% 이상의 스티렌계 모노머 단위와, 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 불포화 지방족 카르복시산을 함유하는 모노머 단위를 가지며, 50∼300의 산가 및 7500∼40000의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 혼련 공정 또는 상기 분산 공정에 퀴나크리돈술폰산계 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 스티렌계 수지는, 전체 모노머 성분에 대해서 60질량% 이상의 스티렌계 모노머 단위와, 아크릴산 모노머 단위 및 메타크릴산 모노머 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 혼련 공정에 있어서, 상기 퀴나크리돈계 안료, 상기 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물 및 상기 퀴나크리돈술폰산계 화합물의 합계량 100질량부에 대한 상기 스티렌계 수지의 비율은 10∼50질량%이며, 상기 습윤제의 비율은 40∼80질량부이며, 혼련 중의 혼련물의 고형분 비율은 50∼80질량%인 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 스티렌계 수지의 유리 전이점은 90℃ 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 알칼리 금속 수산화물의 배합량은, 상기 스티렌계 수지의 카르복시기를 모두 중화하는데 필요한 양의 0.8∼1.2배인 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 프탈이미도메틸화 퀴나크리돈계 화합물은, 하기 식 (I)의 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 제조 방법:

식에서, R과 R'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기이며, m은 0, 1 또는 2이며, n은 1∼4임.
제1항에 있어서,

상기 퀴나크리돈계 안료는 C.I. 안료 레드 122인 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액의 제조 방법.
제1항 내지 제3항, 제7항 또는 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 따라 제조된 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액을 주성분으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 조성물.
제9항에 있어서,

상기 잉크젯 기록용 잉크 조성물은 열 제트 방식의 프린터에 사용되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 조성물.