KR20060049248A

KR20060049248A - 잉크젯 도포용 액정 배향제

Info

Publication number: KR20060049248A
Application number: KR1020050057897A
Authority: KR
Inventors: 히로아끼 도꾸히사; 하지메 즈찌야; 미찌노리 니시까와
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-07-01
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2025-06-30
Also published as: KR101161446B1; TW200606509A; CN1716052A; CN1716052B; JP4433175B2; TWI371609B; JP2006017982A

Abstract

본 발명은 액정 배향막의 성능과, 잉크젯 장치로 도포된 경우에 양호한 도막 상태를 실현하는 액정 배향제를 제공한다.

본 발명의 잉크젯 도포용 액정 배향제는 아믹산 반복 단위 및 그의 이미드화 반복 단위의 적어도 어느 한 쪽을 갖는 중합체와 그의 용매인 N-메틸피롤리돈을 함유한다.

액정 배향막, 액정 배향제, 잉크젯 장치, 이미드화 반복 단위

Description

잉크젯 도포용 액정 배향제 {Liquid Crystal Aligning Agent for Inkjet Application}

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 2000-204250호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2003-215915호 공보

본 발명은 잉크젯 인쇄용 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 잉크젯 인쇄법에 의해 기판에 도포할 때 우수한 도포 안정성, 막 두께 균일성을 나타내는 액정 배향제에 관한 것이다.

현재, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 해당 표면에 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 만들고, 그 2장을 대향 배치하여 그 간극내에 액정층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 한 후, 이 액정 표시 소자를 TFT 구동에 의해 동작시킨, 소위 TFT 액정 패널이 종래의 브라운관 모니터 대신에 널리 보급되고 있다.

액정 표시 소자로는, 액정으로서 플러스의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 사용하여, 액정 분자의 길이축이 한 쪽 기판으로부터 다른 쪽 기판을 향해서 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 소위 TN(Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비하여 콘트라스트가 높고, 그 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나, 수직 배향형 액정 표시 소자, 및 횡전계 구동형 액정 표시 소자가 개발되어 있다.

이들 액정 표시 소자에서 액정의 배향을 제어하고 있는 것이 액정 배향막이다. 액정 배향막은, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액이나 용매에 가용인 폴리이미드 용액 등을 포함하는 액정 배향제를 플렉스 인쇄법에 의해 기판에 도포하고, 이것을 소성하여 수지막을 형성한 후, 이것에 액정 배향능을 부여하여 얻어진다.

그러나 최근, 플렉스 인쇄법에서는 기판에 따라 인쇄판을 교체하지 않으면 안되는 등, 인쇄판 보수의 번잡함이 문제시되고 있기 때문에, 잉크젯 인쇄법이 주목받고 있다. 잉크젯 인쇄법에서는, 인쇄판의 보수가 필요없고, 인쇄의 패턴 설정이 자유로운 것 등의 이점이 있고, 액정 패널의 비용 절감, 수율 개선이 기대되고 있다.

액정 배향제에는, 액정의 배향 규제력 이외에, 전압 유지 특성, 낮은 잔상 특성, 높은 신뢰성 등의 성능이 필요하다. 또한, 액정 표시 소자의 종류에 따라 임의의 프리틸트각(액정 분자의 기판에 대한 경사각) 발현성이 필요해진다. 한편, 잉크젯 인쇄법은 액정 패널의 비용 절감, 수율 개선이 가능한 것 등의 이점이 있지만, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 제안되어 있는 액정 배향제에서의 토출 안정성 은 실현되지만, 막 두께 균일성, 막 엣지의 예리함이 불충분하다는 문제점이 있었다. 또한, 특허 문헌 2에서는 노즐 재질의 제한 때문에, N-메틸피롤리돈을 함유하지 않고, γ-부티롤락톤과 부틸로셀로솔브 중 적어도 1종 이상을 함유하며, 그 합계 함유량이 용매 전체에 대하여 90 중량％ 이상 함유되어야 한다는 것이 개시되어 있지만, 최근 노즐의 재질 개선의 결과, N-메틸피롤리돈을 함유하는 액정 배향제를 사용하여도 무방한 노즐이 개발되어 있다. 한편, 잉크젯 도포법으로 막 두께 균일성, 막 엣지의 예리함을 실제 액정 디스플레이의 품질을 만족할 때까지 향상시키기 위해서는, γ-부티롤락톤과 부틸로셀로솔브 중 적어도 1종 이상을 함유하고, 그 합계 함유량이 용매 전체에 대하여 90 중량％ 이상 함유하는 액정 배향제로는 불충분하였다.

또한, 잉크젯 도포법에서는, 미세한 노즐로부터 액정 배향제를 고속으로 분출시킬 필요가 있고, 액정 배향제의 점도 특성이 중요한 요인이 된다. 즉, 용액에 강한 외력이 가해졌을 때의 저항이 적고 유동성이 우수할 필요가 있다. 또한, 기판에 착탄 후의 액적 형상의 제어를 위해, 용액의 표면 장력과 점도 특성이 중요한 요인이 된다. 이들을 최적인 값으로 제어함으로써, 소성 후 막의 표면 균일성을 확보할 수 있고, 안정적인 성능을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 액정 배향제는 용도·목적에 따라 소성 후 막 두께의 제어가 필요해지지만, 이 제어법 중 하나로서 고형분 농도의 조절을 들 수 있다. 고형분 농도의 제어는 통상, 점도 특성·표면 장력 특성에 영향을 미치지만, 이들 특성을 유지하면서 고형분 농도를 조정하는 것이 필요해진다.

한 편, 액정 배향막으로서의 요구 성능은 점점 더 높아지고 있어, 고전압 유지율, 고액정 배향성, 저잔류 DC 등이 요구되고 있다.

이상의 상황으로부터 예의 연구를 진행시킨 결과, 본 발명에서는 특정한 구조를 갖는 중합체와 특정한 용매를 혼합함으로써, 고형분 농도·점도 특성·표면 장력 특성, 함유 용매 특성을 조절하고, 잉크젯 인쇄 장치에서의 막 두께 균일성, 막 엣지의 예리함이 우수하며, 고성능인 액정 패널을 얻을 수 있는 액정 배향제의 제조에 성공하여 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 목적은 액정 배향막의 성능과, 잉크젯 장치로 도포된 경우에 양호한 도막 상태를 실현하는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 중합체 및 그 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 도포용 액정 배향제에 의해 달성된다.

식 중, Q¹은 2가의 유기기이며, P¹은 4가의 유기기이되, 단, P¹의 적어도 일부는 하기 화학식 1c로 나타내어지는 기이다.

식 중, Q²는 2가의 유기기이며, P²는 4가의 유기기이되, 단, P²의 적어도 일부는 하기 화학식 1c로 나타내어지는 기이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 성분이 용매에 용해되어 구성된다. 본 발명에서의 중합체 성분으로는, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산, 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 이미드화 중합체, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 아믹산 예비 중합체와 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 이미드화 예비 중합체를 갖게 되는 블록 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에는, 폴리아믹산과 이미드화 중합체를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기에서, 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지고, 이미드화 중합체는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어진다. 또한, 이미드화 중합체는 반복 단위의 100 ％가 탈수 폐환하고 있지 않아도 좋고, 전체 반복 단위에서의 이미드환을 갖는 반복 단위의 비율(이하, "이미드화율"이라 함)이 100 ％ 미만인 것이어도 좋다.

상기 화학식 1a에서의 P¹ 및 상기 화학식 1b에서의 P²는 모두 4가의 유기기이다. 이러한 4가 유기기 중 적어도 일부, 즉 일부 내지 전부는 상기 화학식 1c로 나타내어지는 4가의 유기기이다. P¹ 및 P²는 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하고, 테트라카르복실산 이무수물로부터 2개의 무수물기를 제거한 기에 상당한다. 상기 화학식 1c로 나타내어지는 4가의 유기기는 2,3,4-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물에서 유래한다.

또한, 상기 화학식 1a에서의 Q¹ 및 상기 화학식 1b에서의 Q²는 모두 2가의 유기기이다. Q¹ 및 Q²는 디아민에서 유래하고, 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제거한 기에 상당한다.

<테트라카르복실산 이무수물>

폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 또는 이것과 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물과의 조합이다. 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테 트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물 등의 지환식 테트라카르복실산 이무수물;

<화학식 I>

<화학식 II>

식 중, R³ 및 R⁶은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R⁴ 및 R⁵는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수개 존재하는 R⁴ 및 R⁵는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.

부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물;

피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 스테로이드 골격을 갖는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

이들 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물 중, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토 [1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 상기 화학식 I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 5 내지 7 각각으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물이 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물이 보다 바람직하다. 이들 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대한 사용 비율은, 1 몰％ 이상이 바람직하고 20 내지 100 몰％가 보다 바람직하며, 50 내지 100 몰％가 특히 바람직하다.

<디아민>

폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민으로는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아 미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;

1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;

2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미 노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 등 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;

하기 화학식 III으로 표시되는 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

<화학식 III>

식 중, R⁷은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R⁷은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.

이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘 등이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 유효한 프리틸트각 발현성을 갖게 하기 위해서는, 상기 화학식 1a에서의 Q¹ 및(또는) 상기 화학식 1b에서의 Q²의 일부 또는 전부가 하기 화학식 Q-1 및 하기 화학식 Q-2로 표시되는 1종 이상의 기이도록 하기 화학식 Q-1 또는 하기 화학식 Q-2 각각으로 표시되는 기를 갖는 디아민(이하, "특정 디아민"이라고도 함)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 특정 디아민은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

<화학식 Q-1>

식 중, X는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, R¹은 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이다.

<화학식 Q-2>

식 중, 2개의 X는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, R²는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기이다.

상기 화학식 Q-1에서, R¹로 표시되는 탄소수 10 내지 20의 알킬기로는, 예를 들면 n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 Q-1에서의 R¹ 및 상기 화학식 Q-2에서의 R²로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 유기기로는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸 등의 시클로알칸 유래의 지환식 골격을 갖는 기; 콜레스테롤, 콜레스타놀 등의 스테로이드 골격을 갖는 기; 노르보르넨, 아다만탄 등의 가교 지환식 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직하 게는 스테로이드 골격을 갖는 기이다. 상기 지환식 골격을 갖는 유기기는, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자나, 플루오로알킬기, 바람직하게는 트리플루오로메틸기로 치환된 기일 수도 있다.

또한, 상기 화학식 Q-1에서의 R¹로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 기로는, 예를 들면 n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 탄소수 6 이상의 직쇄상 알킬기; 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 등의 유기기에서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기로 치환된 기를 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 Q-1 및 상기 화학식 Q-2에서의 X는, 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이다. 아릴렌기로는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직하게는 -O-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기이다.

상기 화학식 Q-1로 표시되는 기를 갖는 디아민의 구체예로는, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 하기 화학식 (9) 내지 (14)로 표시되는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 Q-2로 표시되는 기를 갖는 디아민의 구체예로는, 하기 화학식 (15) 내지 (17)로 표시되는 디아민을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 중에서, 특히 바람직한 것으로는 상기 화학식 (9), (10), (13), (14), (15)로 표시되는 화합물이다.

특정 디아민의 전체 디아민량에 대한 사용 비율은, 발현시키고자 하는 프리틸트각의 크기에 따라서도 다르지만, TN형, STN형 액정 표시 소자의 경우에는 0 내지 5 몰％, 수직 배향형 액정 표시 소자의 경우에는 5 내지 100 몰％가 바람직하다.

<폴리아믹산의 합성>

폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내 지 1.2 당량이 되는 비율이다.

폴리아믹산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 예를 들면 -20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다.

여기서, 유기 용매로는 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티롤락톤, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (α)은 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (β)이 반응 용액의 전체량 (α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 것과 같은 양인 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등을, 생성하는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤 알코올), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에 테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로르벤젠, o-디클로르벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에서 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 계속해서 빈용매에서 석출시키는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

<이미드화 중합체의 합성>

이미드화 중합체는, 상기 폴리아믹산의 일부 또는 전부를 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 바람직한 이미드화율은 40 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 70 몰％ 이상이다. 이미드화율이 40 몰％ 이상인 중합체를 사용함으로써, 잔상 소거 시간이 짧은 액정 배향막이 형성될 수 있는 액정 배향제가 얻어진다.

폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하하는 경우가 있다.

한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서, 탈수제로는 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 원하는 이미드화율에 따라 다르지만, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나 이들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기한 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높일 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제 방법에서와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 얻 어진 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.

<말단 수식형 중합체>

본 발명에서 사용되는 중합체는, 분자량이 조절된 말단 수식형의 것이어도 좋다. 이 말단 수식형 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형 중합체는, 폴리아믹산을 합성할 때에 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로는 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

<중합체의 점도>

이상과 같이 하여 얻어지는 중합체의 점도 (η)의 값은, 고형분 농도가 1 내지 5 중량％의 범위내에서 5 내지 15 mPa·s의 범위에 있는 것이 바람직하다.

<블록 공중합체>

본 발명에 사용되는 중합체 성분으로서의 상술한 블록 공중합체는, 말단에 아미노기 또는 산 무수물기를 갖는 아믹산 예비 중합체와, 말단에 산 무수물기 또는 아미노기를 갖는 이미드화 예비 중합체를 각각 합성하고, 각 예비 중합체 말단의 아미노기와 산 무수물기를 결합시킴으로써 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 아믹산 예비 중합체의 합성 방법은, 상술한 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지이고, 이미드화 예비 중합체의 합성 방법은 상술한 이미드화 중합체의 합성 방법과 마찬가지이다. 또한, 말단에 갖는 관능기의 선택은, 폴리아믹산 합성시 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 양을 조정함으로써 행할 수 있다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 성분이 용매 중에 용해 함유되어 구성된다. 용매로는, 유기 용매가 사용된다.

본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로는, N-메틸피롤리돈 및 이것과 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 그 밖의 용매와의 혼합물을 들 수 있으며, 폴리아믹산을 합성 반응할 때에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다. 특히, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 N-메틸-2-피롤리돈 γ-부티롤락톤 및(또는) 부틸셀로솔브의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 혼합 용매와 그 밖의 빈용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 때, N-메틸-2-피롤리돈의 함유량은 용매 전체에 대하여 10 중량％ 이상이다. 바람직하게는, 부틸셀로솔브를 용매 전체에 대하여 바람직하게는 5 중량％ 이 상, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이상을 포함한다.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되고, 바람직하게는 1 내지 5 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 하한 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 지나치게 얇아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 상한을 초과하는 경우에는 잉크젯 도포 장치로부터의 토출 안정성이 떨어지게 된다.

<접착 보조제>

본 발명의 액정 배향제에는, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 관능성 실란 함유 화합물 또는 에폭시기 함유 화합물이 함유되어 있어도 좋다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트 리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 에폭시기 함유 화합물로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은, 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음 방법에 의해서 제조할 수 있다.

(1) 페턴화된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한 면에 본 발명의 액정 배향제를 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하고, 계속해서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다.

여기서, 기판으로는 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸 렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한 면에 설치되는 투명 도전막으로는, 산화주석(SnO₂)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있고, 이들 투명 도전막의 패턴화에는 포토·에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 사용된다. 액정 배향제를 도포할 때에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다.

액정 배향제 도포 후의 가열 온도는, 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 또한, 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 더욱 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도막으로 만들 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

(2) 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 면화 등의 섬유를 포함하는 천을 감은 롤을 일정한 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.

또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 나타나 있는 바와 같은, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 것과 같은 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 나타나 있는 바와 같은 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 앞서 행한 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거한 후, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 것과 같은 처리를 행함으로써 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다. 또한, 수직 배향막의 경우에는 상기 러빙 처리는 필요없고, 액정 분자의 경도 방향을 제어하기 위한 돌기나 패턴화 전극을 설치한 기판상에 도포되어 가열 처리된다.

(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하여 TN 배향막은 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행하게 되도록 2장의 기판을 간극(셀 갭)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합한 후, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 갭내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉, 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에 편광판을, 그 편광 방향이 해당 기판의 한 면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.

여기서, 밀봉제로는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

액정으로는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페 닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제품)로 판매되고 있는 것과 같은 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.

또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로는, 폴리비닐 알코올을 연신배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

실시예에서의 평가 방법을 하기에 나타낸다.

[액정 배향제의 잉크젯 도포성]

고형분 농도를 3 중량％로 제조한 액정 배향제를 JET-CM 연속식 잉크젯 프린터(기주기켄코교(주) 제품)의 장치를 이용하여 ITO 기판상에 건조 막 두께가 60 nm가 되는 액량으로 도포하였다. 계속해서 230 ℃에서 건조시키고, 건조 막의 요철을 침 접촉식 막 두께계로 측정하여, 최대 막 두께와 최저 막 두께의 차이가 7 nm 이하일 때를 양호하다고 판정하였다. 이 액량과 도포압을 일정하게 하고, 건조 막 두께의 조정은 액정 배향제의 고형분 농도를 조정함으로써 행하였다.

[표면 장력 측정]

CBUP SURFACE TENSIOMETER A1(교와 가가꾸(주) 제품)의 표면 장력 측정 장치를 이용하여 측정을 행하였다.

[점도 측정]

VISCOMETER RE100 (도끼 산교(주) 제품)의 E형 점도 측정 장치를 이용하여 측정하였다.

[액정의 배향성]

액정 표시 소자에 전압을 온·오프(인가·해제)했을 때의 이상(異常) 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 양호라고 판정하였다.

[액정 표시 소자의 전압 유지율]

액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 기간으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요테크니카제 VHR-1을 사용하였다.

[잔상 소거 시간]

액정 표시 소자에 10 V의 직류 전압을 2 시간 인가한 후, 해당 전압의 인가를 해제하고, 표시 화면을 육안으로 관찰하여, 전압의 인가를 해제하고 나서 화면상의 잔상이 소거되기까지의 시간을 측정하였다.

<합성예 1 내지 21>

N-메틸-2-피롤리돈에, 하기 표 1 내지 2에 나타내는 화합물을 괄호내에 나타내는 몰비로 디아민, 테트라카르복실산 이무수물의 순서대로 첨가하고, 고형분 농도 20 ％로 실온에서 6 시간 반응시켰다.

TCA: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물

CB: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물

PMA: 피로멜리트산 이무수물

MTDA: 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온

PDA: p-페닐렌디아민

DDM: 4,4'-디아미노디페닐메탄

MTB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

ODA: 옥타데실아민

PTS: 비스아미노프로필테트라메틸디실록산(상기 화학식 III으로 표시되는 디아민)

디아민 (a): 상기 화학식 9로 표시되는 디아민

디아민 (b): 상기 화학식 10으로 표시되는 디아민

디아민 (c): 상기 화학식 13으로 표시되는 디아민

디아민 (d): 상기 화학식 15로 표시되는 디아민

<합성예 22 내지 37>

PAA 2 내지 4, PAA 6 내지 10, PAA 14 내지 21을 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 고형분 농도가 5 중량％가 되도록 희석하고, 각 폴리아믹산의 합성에 사용한 디아민 1 몰당 피리딘 5 몰 내지 1 몰 및 아세트산 무수물 3 몰 내지 1 몰의 이미드화 촉매를 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 교반함으로써 용매 가용성의 이미드화 중합체 PI-1 내지 PI-17을 합성하였다. 이 중합체 용액을 증발기에서 농축하고, γ-부티롤락톤을 첨가하는 조작에 의해 N-메틸-2-피롤리돈을 γ-부티롤락톤에 치환하여 이미드화 중합체 용액을 얻었다.

<실시예 1 내지 9>

합성예 1에서 얻어진 폴리아믹산을 하기 표 4에 나타내는 혼합 비율(중량비)로 부틸셀로솔브(BC)를 함유하는 혼합 용매에 표 4에 나타내는 고형분 농도(TSC)가 되도록 용해하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 이 때의 용액 점도 및 표면 장력을 표 4에 나타내었다.

얻어진 각 액정 배향제를 ITO막이 부착된 유리 기판에 JET-CM 연속식 잉크젯 프린터(기주기켄코교(주) 제품)를 이용하여 도포하고, 230 ℃에서 10 분간 건조하여 도막을 얻었다. 액정 배향제의 도포성을 평가하고, 얻어진 도막의 막 두께를 측정하였다. 결과를 표 4에 함께 나타낸다.

<평가예>

실시예 1에서 얻어진 한쌍의 도막 형성 기판의 외연에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 액정 협지 기판을 액정 배향막면이 대향하도록 중첩시키고 압착하여 접착제를 경화시켰다. 계속해서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제품, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판 외측의 양면에 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 배향성은 양호하고, 전압 유지율은 99 ％로 높은 값을 나타내었다. 또한, 잔상 소거 시간은 10 초였다.

<참고예>

도포 방법을 스핀 코팅으로 하는 것 이외에는 평가예와 마찬가지로 하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 배향성은 양호하고, 전압 유지율은 99 ％로 높은 값을 나타내었다. 또한, 잔상 소거 시간은 10 초였다. 따라서, 평가예에서 얻어진 액정 표시 소자는, 참고예에서 얻어진 액정 표시 소자와 마찬가지의 성능을 갖는 것이었다.

<실시예 10 내지 31>

하기 표 5에 나타내는 폴리아믹산과 이미드화 중합체를 사용하여 실시예 1 내지 9와 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고, 평가예와 마찬가지로 하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 액정 배향제의 도포성은 모두 양호하고, 액정 표시 소자의 배향성도 모두 양호하였다. 액정 배향제의 점도와 표면 장력, 및 도막의 도포성을 표 5에 함께 나타낸다.

<실시예 32 내지 51>

하기 표 6에 나타내는 폴리아믹산과 이미드화 중합체를 중량비 4:1로 사용하는 것 이외에는 실시예 1 내지 9와 마찬가지로 하여 액정 배향제를 제조하였다. 얻어진 각 액정 배향제를 ITO막이 부착된 유리 기판에 JET-CM 연속식 잉크젯 프린터(기주기켄코교(주) 제품)를 이용하여 도포하고, 230 ℃에서 10 분간 건조하여 도막을 얻었다. 레이온제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙기에 의해, 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 털끝이 들어가는 길이 0.4 mm로 러빙 처리를 행하였다. 상기 기판을 초순수 중에 1 분간 침지한 후, 100 ℃의 핫 플레이트상에서 5 분간 건조하여 액정 배향막을 형성하였다. 이 기판을 사용하고, 평가예와 마찬가지로 하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 액정 배향제의 도포성은 모두 양호하고, 액정 표시 소자의 배향성도 모두 양호하였다. 액정 배향제의 점도와 표면 장력, 및 도막의 도포성을 표 6에 함께 나타낸다.

본 발명의 액정 배향막에 의하면, 잉크젯 인쇄법을 사용하여 우수한 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, TN형, STN형, 및 VA형 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 사용하는 액정을 선택함 으로써 SH(Super Homeotropic)형, IPS(In-Plane Switching)형, OCB(Optically Compensated Bend)형, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 사용된다.

Claims

하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 중합체 및 그의 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 도포용 액정 배향제.

<화학식 1a>

(식 중, Q¹은 2가의 유기기이며, P¹은 4가의 유기기이되, 단, P¹의 적어도 일부는 하기 화학식 1c로 나타내어지는 기이다)

<화학식 1b>

(식 중, Q²는 2가의 유기기이며, P²는 4가의 유기기이되, 단, P²의 적어도 일부는 하기 화학식 1c로 나타내어지는 기이다)

<화학식 1c>
제1항에 있어서, N-메틸피롤리돈의 함유량이 10 중량％ 이상인 잉크젯 도포용 액정 배향제.
제1항에 있어서, 고형분 농도가 1 내지 5 중량％의 범위이고, 점도가 5 내지 15 mPa·s의 범위이며, 표면 장력이 30 내지 45 dyne/cm의 범위인 잉크젯 도포용 액정 배향제.
제1항에 있어서, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 디프로필렌글리콜 디알킬에테르 및 디에틸렌글리콜 디알킬에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다른 용매를 10 중량％ 이상 더 함유하는 잉크젯 도포용 액정 배향제.