KR20060041256A

KR20060041256A - 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060041256A
Application number: KR1020067001365A
Authority: KR
Inventors: 마트히아스 마아제; 클레멘스 마존네
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2003-07-21
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2006-05-11
Also published as: ES2287742T3; ATE366725T1; DE502004004307D1; CN100404515C; WO2005019183A1; US7501522B2; EP1651614A1; EP1651614B1; US20060149074A1; JP2006528139A; DE10333239A1; CN1826326A

Abstract

20 내지 250℃에서 하기 화학식 (II)의 1,3-치환 이미다졸리움 염을 강염기와 반응시키며, 그와 동시에 형성된 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴을 증류 제거하여 제조되며, 증류 제거된 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴은 기체 상태로 양성자성 산 H_aA (III)과 접촉되고(되거나), 증류 제거된 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴은 기체 또는 응축 상태로 양성자성 산 H_aA (III)을 포함하는 리시버에 전달되는, 하기 화학식 (I)의 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염을 제조하는 방법.

[화학식 I]

[화학식 II]

정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염

Description

정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염의 제조 방법 {Method for the Production of Purified 1,3-Substituted Imidazolium Salts}

본 발명은 20 내지 250℃에서 하기 화학식 (II)의 1,3-치환 이미다졸리움 염을 강염기와 반응시키며, 그와 동시에 형성된 3-치환 이미다졸-2-일리덴을 증류 제거하여 제조되는, 하기 화학식 (I)의 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.

[식 중에서,

- 라디칼 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각기 상호 독립적으로 탄소수 1 내지 30의, 탄소 함유의 유기, 포화 또는 불포화, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고, 하나 이상의 이종원자를 포함하고(하거나) 하나 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있고, 인접 라디칼 R¹ 및 R², R² 및 R³, 또는 R³ 및 R⁴가 또한 상호 결합될 수 있고, 라디칼 R² 및 R³도 또한 각기 상호 독립적으로 수 소, 할로겐 또는 관능기일 수 있으며;

- A^a-는 무기 또는 유기 양성자성 산 H_aA (III) (식 중에서, a는 양의 정수이고, 음이온 상의 전하를 가리킴)의 부분 또는 완전 탈양성자화 음이온임]

[식 중에서,

- 라디칼 R¹, R², R³ 및 R⁴는 상기 정의된 바와 같고;

- 음이온 Y^y-는 무기 또는 유기 양성자성 산 H_yY (IV) (식 중에서, y는 양의 정수이고, 음이온 상의 전하를 가리킴)의 부분 또는 완전 탈양성자화 음이온임]

1,3-치환 이미다졸리움 염은 이온성 액체의 군에 속하고, 점차 더욱 중요해지고 있다. 그것은 예를 들어 다양한 용도들에 있어 유기 및 무기 화합물을 위한 양호한 용매를 나타낸다.

이온성 액체는 용매, 예를 들어 화학적 반응을 수행하기 위한 용매로서 점차 중요해지고 있다. [P. Wasserscheid 등, Angew. Chem. 112 (2000), p. 3926 ~ 3945]는 균질 전이금속 촉매작용에서의 이 액체의 사용의 총론을 제시한다. 불순 물이 일반적으로 화학 반응의 과정에 부정적 영향을 미치기 때문에, 여기에서 사용되는 이온성 액체의 순도가 매우 중요하다. 따라서, 예를 들어 P. Dyson 등의 [Electrochemical Society Proceedings, Vol. 99 ~ 41, p. 161 ~ 168]은 액상 수소화 및 스즈키(Suzuki) 반응에서 클로라이드 함유의 이온성 액체의 사용할 때의 문제점을 언급한다. 이 이유로 인해, 원하는 생성물의 순도는 이온성 액체의 제조에 있어 필요한 요건을 만족해야 한다.

이온성 액체의 한 중요한 군에는 치환 이미다졸리움 염이 포함된다. 일반적으로, 이는 2차 질소의 알킬화에 의해 상응하는 N-치환 이미다졸로부터 수득된다.

WO 02/34722는 1,2,3-치환, 1,2,3,4-치환 및 1,2,3,4,5-치환 이미다졸리움 염의 제조를 위한 두 가지 상이한 경로를 기재하고 있다: (1) 간접적 경로로, 적절한 치환 이미다졸을 유기 할라이드와 반응시키고, 치환 이미다졸리움 할라이드의 할라이드 이온을 이온 교환에 의해 원하는 음이온으로 대체한다. (2) 직접적 경로로, 적절한 치환 이미다졸을 원하는 음이온의 알킬 트리플레이트 또는 트리알킬옥소늄 염 (예컨대, 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트)과 반응시킨다. 간접적 경로 (1)를 통한 제조의 결점은 후속하여 이온 교환, 및 그와 관련될 수 있는 유기 용매를 이용한 생성물의 추출에 고비용이 소모되고, 또한 잔류 함량의 할라이드 이온이, 예를 들어 전이금속에 의해 촉매되는 반응을 저해할 수 있다는 것이다. 직접적 경로 (2)을 통한 제조의 결점은, 알킬화 시약이 치환기 및 음이온 모두를 결정하고, 이에 따라 음이온에 대한 변화 범위 유연성이 제한된다는 것이다.

EP-A 1 182 196은 모(parent) 1-치환 이미다졸과 알킬화제로서의 적절한 유 기 디술페이트의 반응, 및 그에 후속하는 원하는 음이온을 포함하는 금속 염과의 이온 교환에 의한 할라이드 비함유의 1,3-치환 이미다졸리움 염의 제조를 교시하고 있다. 따라서, 예를 들어 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트는, 1-부틸이미다졸을 디메틸 술페이트과 반응시키고, 이에 후속하여 중간체를 나트륨 테트라플루오로보레이트로 처리하고, 생성물을 수많은 회수로 메틸렌 클로라이드로 추출함으로써 제조된다. 전반적 공정이 사실상 클로라이드 비함유인 1,3-치환 이미다졸리움 염이 수득되도록 할지라도, 그것은 그것의 발암 및 부식 작용으로 인해 증가된 안전 위험성을 나타내고 이에 따라 안전 주의 관점에서 큰 경비를 필요로 하는 유기 디술페이트를 사용한다는 결정적 결점을 가진다. 또한, 원하는 음이온을 포함하는 금속 염의 첨가에 의한 이온 교환은, 후속하여 혼합물이 유기 용매를 이용한 추출에 의해 워크업되어야 하기 때문에 매우 큰 비용이 든다.

WO 01/40146은 용매의 존재 하에서 모 1-치환 이미다졸을 불화 에스테르, 예를 들어 트리플루오로아세트산 에스테르, 또는 알킬화제로서의 알킬 술포네이트와 반응시킴에 의한 1,3-치환 이미다졸리움 염의 제조를 기재하고 있다. 원하는 음이온의 산, 예를 들어 테트라플루오로붕산 또는 헥사플루오로인산을 이용하여 수득된 생성물의 후속 반응은 실질적으로 할라이드 비함유 및 금속 비함유 형태의 원하는 1,3-치환 이미다졸리움 염을 생성시킨다. 이 공정의 한 결점은 원하는 1,3-치환 이미다졸리움 염이, 합성에 사용되는 미량의 화합물 또는 그것의 반응 생성물, 예를 들어 과량의 알킬화제, 사용된 1-치환 이미다졸의 염, 사용된 용매 또는 불화 산 음이온의 1,3-치환 이미다졸리움 염, 또는 술포네이트로 오염된다는 것이다.

WO 96/18459는 원하는 이미다졸리움, 피리디늄 또는 포스포늄 양이온의 할라이드와, 이온성 액체에 대해 원하는 음이온을 나타내는 음이온을 갖는 납 염을 반응시키고, 석출되는 할로겐화납을 제거함에 의한 할라이드 비함유의 이온성 액체의 제조를 개시하고 있다. 기재된 공정의 결점은 화학양론적 양의 독성 납 염이 사용되고, 그와 관련된, 처분 화학양론적 양의 할로겐화납이 형성되며, 또한 특히 [J. T. Hamill 등, Chem. Comm. 2000, p. 1929 ~ 1930]에 나와 있는 바와 같이 이 납 화합물에 의해 생성물이 상당히 오염된다는 것이다.

치환 이미다졸리움 염의 제조를 위한 상기 공정의 한 결점은, 부산물로 오염된 생성물이 형성된다는 것으로, 이는 치환 이미다졸리움 염의 사용에 부정적 영향을 초래할 수 있다.

WO 01/77081은 할라이드 이온으로나 금속 이온으로도 오염되지 않은 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염이 제조될 수 있는 공정을 개시하고 있다. 출발 물질은 예를 들어, 통상적 경로에 의해 제조된 1,3-치환 이미다졸리움 염이고, 여기에서 음이온은 이후 원하는 음이온과 상이할 수 있다. 이 공정에서, 1,3-치환 이미다졸리움 염을 감압 하에 강염기, 예를 들어 알콕시드의 존재 하에 가열하고, 여기에서 상응하는 1,3-치환 이미다졸리움-카르벤이 형성되고 증류 제거된다. 이는 리시버에서 순수 물질로 응축된다. 후속하여 응축된 카르벤은 원하는 음이온의 산 또는 알코올과 반응하여, 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염이 형성된다. 이 공정의 한 결점은, [A. J. Arduengo 등, J. Am. Chem. Soc. 114, 1992, p. 5530 ~ 5534]에 기재된 바와 같이, 강한 입체 장애가 아닌 카르벤이 용액 중에서 수일간 안정할지라 도, 순수 물질은 매우 불안정하다는 사실이다. 따라서, 예를 들어 순수 1,3-디메틸이미다졸-2-일리덴은 저온에서도 분해되어, 갈색으로 되고 점성 생성물을 형성한다. WO 01/77081에 기재된 실시예가 1-에틸-3-메틸이미다졸-2-일리덴, 1-부틸-3-메틸이미다졸-2-일리덴, 1-헥실-3-메틸이미다졸-2-일리덴 및 1-옥틸-3-메틸이미다졸-2-일리덴이 벌브 튜브 장치에서 매우 작은 양으로 수득되어, NMR 분광법에 의해 확인될 수 있음을 입증할 수 있었을지라도, 불가피하게 형성된 점성 부산물이 원하는 1,3-치환 이미다졸리움 염을 다시 오염시키게 된다. 생산 배치의 크기가 증가함에 따라 체류 시간이 증가함에 따른 결과로서 점성 부산물의 양이 증가하게 되고, 이에 따라 산업적 규모로 공정이 수행될 때 단지 매우 오염된 생성물만이 수득될 수 있다. 0℃ 미만으로의 증류 리시버의 집중 냉각은 산업적으로 매우 비용이 많이 들고 에너지 소모적이다.

본 발명의 목적은, 더 이상 상기 결점을 가지지 않고, 이미다졸리움 양이온의 치환기의 선택 및 음이온의 선택의 측면에서 큰 가변성 및 유연성을 가지며, 기술적으로 간단한 방식으로 양호한 수율로 매우 순수한 1,3-치환 이미다졸리움 염이 수득되도록 하는, 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염의 제조 방법을 찾는 것이다.

본인들은 이 목적이, 20 내지 250℃에서 하기 화학식 (II)의 1,3-치환 이미다졸리움 염을 강염기와 반응시키며, 그와 동시에 형성된 3-치환 이미다졸-2-일리덴을 증류 제거하여 제조되며, 증류 제거된 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴은 기체 상태로 양성자성 산 H_aA (III)과 접촉되고(되거나), 증류 제거된 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴은 기체 또는 응축 상태로 양성자성 산 H_aA (III)을 포함하는 리시버에 전달되는, 하기 화학식 (I)의 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염을 제조하는 방법에 의해 달성됨을 밝혀내었다.

[화학식 I]

[식 중에서,

- 라디칼 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각기 상호 독립적으로 탄소수 1 내지 30의, 탄소 함유의 유기, 포화 또는 불포화, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고, 하나 이상의 이종원자를 포함하고(하거나) 하나 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있고, 인접 라디칼 R¹ 및 R², R² 및 R³, 또는 R³ 및 R⁴가 또한 상호 결합될 수 있고, 라디칼 R² 및 R³도 또한 각기 상호 독립적으로 수소, 할로겐 또는 관능기일 수 있으며;

[화학식 II]

[식 중에서,

- 라디칼 R¹, R² R³ 및 R⁴는 상기 정의된 바와 같고;

본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)은 하기 화학식 (Ia)의 1,3-치환 이미다졸리움 양이온을 포함한다.

(식 중에서, 라디칼 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각기 상호 독립적으로 탄소수 1 내지 30의, 탄소 함유의 유기, 포화 또는 불포화, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고, 하나 이상의 이종원자를 포함하고(하거나) 하나 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있고, 인접 라디칼 R¹ 및 R², R² 및 R³, 또는 R³ 및 R⁴는 또한 상호 결합될 수 있고, 라디칼 R² 및 R³도 또한 각기 상호 독립적으로 수소, 할로겐 또는 관능기일 수 있음)

가능한 이종원자는 원칙적으로 -CH₂-, -CH=, C≡ 또는 =C= 기를 형식적으로 대체할 수 있는 모든 이종원자들이다. 탄소 함유의 라디칼이 이종원자를 함유할 경우, 산소, 질소, 황, 인 및 규소가 바람직하다. 바람직한 기는 특히, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR-, -N=, -PR-, -PR₂ 및 -SiR₂- (여기에서, 라디칼 R은 탄소 함유의 라디칼의 나머지 부분임)이다. R² 및 R³의 경우, 탄소 함유의 라디칼은 또한 이종원자를 통해 이미다졸리움 환에 직접적으로 결합될 수 있다.

가능한 관능기는 원칙적으로 탄소 원자 또는 이종원자에 결합될 수 있는 모든 관능기들이다. 적당한 기의 예는 -OH(히드록시), =O(특히 카르보닐기로서), -NH₂(아미노), =NH(이미노), -COOH(카르복실), -CONH₂(카르복사미드) 및 -CN(시아노)이다. 관능기 및 이종원자는 또한 직접적으로 인접될 수 있고, 이에 따라 복수개의 인접 원자들, 예컨대 -O-(에테르), -S-(티오에테르), -COO-(에스테르), -CONH-(2차 아미드) 또는 -CONR-(3차 아미드)들의 조합, 예를 들어 디(C₁-C₄-알킬)아미노, C₁-C₄-알킬옥시카르보닐 또는 C₁-C₄-알킬옥시도 또한 포함된다.

언급될 수 있는 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.

본 발명의 방법은 바람직하게,

라디칼 R² 및 R³이 각기 상호 독립적으로

- 수소;

- 할로겐; 또는

- 관능기이고;

라디칼 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각기 상호 독립적으로

- 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복소환에 의해 치환되고(되거나) 하나 이상의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 치환 또는 비 치환된 이미노기에 의해 차단될 수 있는 C₁-C₁₈-알킬;

- 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복소환에 의해 치환되고(되거나) 하나 이상의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기에 의해 차단될 수 있는 C₂-C₁₈-알케닐;

- 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복소환에 의해 치환될 수 있는 C₆-C₁₂-아릴;

- 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복소환에 의해 치환될 수 있는 C₅-C₁₂-시클로알킬;

- 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복소환에 의해 치환될 수 있는 C₅-C₁₂-시클로알케닐; 또는

- 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복 소환에 의해 치환될 수 있는 5-내지 6-원 산소-, 질소- 및(또는) 황-함유의 복소환이거나;

인접 라디칼 R¹ 및 R², R² 및 R³, 또는 R³ 및 R⁴이 함께

- 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복소환에 의해 치환될 수 있고 하나 이상의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기에 의해 차단될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 환을 형성하는 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)을 제조하기 위해 사용된다.

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복소환에 의해 치환될 수 있는 C₁-C₁₈-알킬은 바람직하게 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-트리데실, 1-테트라데실, 1-펜타데실, 1-헥사데실, 1-헵타데실, 1-옥타데실, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 벤질(페닐메틸), 디페닐메틸(벤조히드릴), 트리 페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α,α-디메틸벤질, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, 메톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시탄소에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐 프로필, 1,2-디(메톡시카르보닐)에틸, 메톡시, 에톡시, 포르밀, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸, 6-에톡시헥실, 아세틸, C_nF_2(n-a)+(1-b)H_2a+b(식 중에서, n≤30, 0≤a≤n 및 b=0 또는 1임) (예를 들어, CF₃, C₂F₅, CH₂CH₂-C_(n-2)F_2(n-2)+1, C₆F₁₃, C₈F₁₇, C₁₀F₂₁, C₁₂F₂₅), 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카 르보닐)에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 5-히드록시-3-옥사-펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사노닐, 14-히드록시-5,10-옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 1 4-에톡시-5,10-옥사테트라데실이다.

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복소환에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기에 의해 차단될 수 있는 C₂-C₁₈-알케닐은 바람직하게 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐 또는 C_nF_2(n-a)-(1-b)H_2a-b(식 중에서, n≤30, 0≤a≤n 및 b=0 또는 1임)이다.

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복소환에 의해 치환될 수 있는 C₆-C₁₂-아릴은 바람직하게 페닐, 톨릴, 자일릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필 페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2-니트로페닐, 4-니트로페닐, 2,4-디니트로페닐, 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐, 에톡시메틸페닐, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐 또는 C₆F_(5-a)H_a(식 중에서, 0≤a≤5임)이다.

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복소환에 의해 치환될 수 있는 C₅-C₁₂-시클로알킬은 바람직하게 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸, C_nF_2(n-a)-(1-b)H_2a-b(식 중에서, n≤30, 0≤a≤n 및 b=0 또는 1임), 또는 포화 또는 불포화 이환계, 예컨대 노르보르닐 또는 노르보르네닐이다.

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복소환에 의해 치환될 수 있는 C₅-C₁₂-시클로알케닐은 바람직하게 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐 또는 C_nF_{2(n-a)-3(1-b)}H_2a-3b(식 중에서, n≤30, 0≤a≤n 및 b=0 또는 1임)이다.

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복소환에 의해 치환될 수 있는 5-내지 6-원 산소-, 질소- 및(또는) 황-함유의 복소환은 바람직하게 푸릴, 티에닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤족사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜 또는 디플루오로피리딜이다.

인접 라디칼 R¹ 및 R², R² 및 R³, 또는 R³ 및 R⁴가 함께 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복소환에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기에 의해 차단될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 환을 형성할 경우, 2개의 인접 라디칼이 바람직하게 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로페닐렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C₁-C₄-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 부분을 형성한다.

상기 라디칼이 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 치환 또는 비치환 이미노기를 포함할 경우, 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 이미노기의 수는 어떠한 제한도 받지 않는다. 일반적으로 라디칼 내에 그것들이 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 매우 특히 바람직하게는 3개 이하로 존재한다.

상기 라디칼이 이종원자를 포함할 경우, 2개 이종원자들 사이에 일반적으로 하나 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자가 존재한다.

라디칼 R¹ 및 R⁴는 특히 바람직하게 각기 상호 독립적으로 비분지형 또는 분지형 C₁-C₁₂-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 2-히드록시에틸, 벤질, 3-페닐프로필, 비닐, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로부틸, 노나플루오로이소부틸, 운데실플루오로펜틸, 운데실플루오로이소펜틸 또는 6-히드록시헥실 또는 프로필술폰산이다.

라디칼 R² 및 R³는 특히 바람직하게 각기 상호 독립적으로 수소 또는 비분지형 또는 분지형 C₁-C₁₂-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메 틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 염소, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로부틸, 노나플루오로이소부틸, 운데실플루오로펜틸, 운데실플루오로이소펜틸 또는 6-히드록시헥실이다.

본 발명의 방법은 특히 바람직하게, 식 중에서, 라디칼 R¹ 및 R⁴는 각기 상호 독립적으로 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 1-(2-에틸)헥실, 벤질, 3-페닐프로필, 6-히드록시헥실 또는 페닐이고, 라디칼 R² 및 R³ 은 각기 상호 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 1-헥실, 6-히드록시헥실, 페닐 또는 염소인 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)을 제조하기 위해 사용된다.

본 발명의 방법은 매우 특히 바람직하게, 1,3-치환 이미다졸리움 양이온이 1,3-디메틸이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움, 1-메틸-3-프로필이미다졸리움, 1-이소프로필-3-메틸이미다졸리움, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움, 1-메틸-3-펜틸 이미다졸리움, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움, 1-헵틸-3-메틸이미다졸리움, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움, 1-데실-3-메틸이미다졸리움, 1-메틸-3-벤질-이미다졸리움, 1-메틸-3-(3-페닐프로필)이미다졸리움, 1-(2-에틸)헥실-3-메틸-이미다졸리움, 1-메틸-3-노닐이미다졸리움, 1-메틸-3-데실이미다졸리움, 1,2,3-트리메틸이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 또는 1-부틸-2,3-디메틸-이미다졸리움인 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)을 제조하기 위해 사용된다.

본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)은 무기 또는 유기 양성자성 산 H_aA (III) (식 중에서, a는 양의 정수이고 음이온 상의 전하를 가리킴)의 부분 또는 완전 탈양성자화 음이온인 음이온 A^a-을 포함한다.

본 발명의 목적을 위해, 부분 탈양성자화 음이온은 하나 이상의 탈양성자화가능한 수소 원자를 여전히 포함하는 다가 염기산의 음이온이다. 따라서, 완전 탈양성자화 음이온은 탈양성자화가능한 수소 원자를 더 이상 포함하지 않는 음이온이다.

본 발명의 방법은 바람직하게, 식 중에서 음이온 A^a-는

플루오라이드; 헥사플루오로포스페이트: 헥사플루오로아르세네이트; 헥사플루오로안티모네이트; 트리플루오로아르세네이트; 니트라이트; 니트레이트; 술페이트; 수소술페이트; 카보네이트; 수소카보네이트; 포스페이트; 수소포스페이트; 이수소포스페이트; 비닐 포스포네이트: 디시안아미드; 비스(펜타플루오로에틸)포스피 네이트; 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로 포스페이트; 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스페이트; 비스[옥살레이토(2-)] 보레이트; 비스[살리실레이토(2-)]보레이트; 비스[1,2-벤젠디올레이토(2-)O,O']보레이트; 테트라시아노보레이트; 테트라카르보닐코발테이트;

화학식 (Va) [BR^aR^bR^cR^d]^- (식 중에서, R^a 내지 R^d는 각기 상호 독립적으로 불소, 또는 탄소수 1 내지 30의, 탄소 함유의 유기, 포화 또는 불포화, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고, 하나 이상의 이종원자를 포함하고(하거나) 하나 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있음)의 사치환된 보레이트;

화학식 (Vb) [R^e-SO₃]^- (식 중에서, R^e는 탄소수 1 내지 30의, 탄소 함유의 유기, 포화 또는 불포화, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고, 하나 이상의 이종원자를 포함하고(하거나) 하나 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있음)의 유기 술포네이트;

화학식 (Vc) [R^f-COO]^- (식 중에서, R^f는 수소, 또는 탄소수 1 내지 30의, 탄소 함유의 유기, 포화 또는 불포화, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고, 하나 이상의 이종원자를 포함하고(하거나) 하나 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있음)의 카르복실레이트;

화학식 (Vd) [PF_x(C_yF_2y+1-zH_z)_6-x]^- (식 중에서, 1≤x≤6, 1≤y≤8 및 0≤z≤ 2y+1]의 (플루오로알킬)플루오로포스페이트;

화학식 (Ve) [R^g-SO₂-N-SO₂-R^h]^-, (Vf) [Rⁱ-SO₂-N-CO-R^j]^- 또는 (Vg) [R^k-CO-N-CO-R^l]^- (식 중에서, R^g 내지 R^l는 각기 상호 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 30의, 탄소 함유의 유기, 포화 또는 불포화, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고, 하나 이상의 이종원자를 포함하고(하거나) 하나 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있음)의 이미드;

하기 화학식 (Vh):

(식 중에서, R^m 내지 R^o는 각기 상호 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 30의, 탄소 함유의 유기, 포화 또는 불포화, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고, 하나 이상의 이종원자를 포함하고(하거나) 하나 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있음)의 메티드;

화학식 (Vi) [R^pO-SO₃]^- (식 중에서, R^p는 탄소수 1 내지 30의, 탄소 함유의 유기, 포화 또는 불포화, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고, 하나 이상의 이종원자를 포함하고(하거나) 하나 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있음)의 유기 술페이트; 또는

화학식 (Vj) [M_qHal_r]^s- (식 중에서, M은 금속이고, Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, q 및 r은 양의 정수이고 착체의 화학양론을 가리키며, s는 양의 정수이고 착체 상의 전하를 가리킴)의 할로메탈레이트인 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)을 제조하기 위해 사용된다.

음이온 A^a-에서의 전하 "a-"는 "1-", "2-" 또는 "3-"이다. 이가 음하전 이온의 예는 술페이트, 수소포스페이트 및 카보네이트이다. 삼가 음하전 이온의 예는 포스페이트이다.

가능한 이종원자는 원칙적으로 -CH₂-, -CH=, C≡ 또는 =C= 기를 형식적으로 대체할 수 있는 모든 이종원자들이다. 탄소 함유의 라디칼이 이종원자를 포함할 경우, 산소, 질소, 황, 인 및 규소가 바람직하다. 특히 바람직한 기는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR-, -N=, -PR-, -PR₂ 및 -SiR₂- (식 중에서, 라디칼 R은 각 경우에 탄소 함유의 라디칼의 나머지 부분임)이다.

가능한 관능기는 원칙적으로 탄소 원자 또는 이종원자에 결합될 수 있는 모든 관능기들이다. 적당한 기의 예는 -OH(히드록실), =O(특히 카르보닐기로서), -NH₂(아미노), =NH(이미노), -COOH(카르복실), -CONH₂(카르복사미드) 및 -CN(시아노)이다. 관능기 및 이종원자는 또한 직접 인접할 수 있어, 복수개의 인접 원자, 예컨대 -O-(에테르), -S-(티오에테르), -COO-(에스테르), -CONH-(2차 아미드) 또는 -CONR-(3차 아미드)의 조합도 또한 포함된다.

언급할 수 있는 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.

사치환된 보레이트 (Va)에서의 라디칼 R^a 내지 R^d, 유기 술포네이트 (Vb)에서의 라디칼 R^e, 카르복실레이트 (Vc)에서의 라디칼 R^f, 및 이미드 (Ve), (Vn) 및 (Vg)에서의 라디칼 R^g 내지 R^l로 작용하는, 탄소수 1 내지 30의, 탄소 함유의 유기, 포화 또는 불포화, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼은 바람직하게, 상호 독립적으로

- C₁-C₃₀-알킬 및 그것의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -CO-N<-치환 유도체, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실, 헨이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸, 페닐메틸(벤질), 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 메톡시, 에톡시, 포르밀, 아세틸 또는 C_nF_2(n-a)+(1-b)H_2a+b (식 중에서, n≤30, 0≤a≤n 및 b=0 또는 1임) (예를 들어 CF₃, C₂F₅, CH₂CH₂-C_(n-2)F_2(n-2)+1, C₆F₁₃, C₈F₁₇, C₁₀F₂₁, C₁₂F₂₅);

- C₃-C₁₂-시클로알킬 및 그것의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환 유도체, 예를 들어 시클로펜틸, 2-메틸-1-시클로펜틸, 3-메틸-1-시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸-1-시클로헥실, 3-메틸-1-시클로헥실, 4-메틸-1-시클로헥실 또는 C_nF_2(n-a)-(1-b)H_2a-b (식 중에서, n≤30, 0≤a≤n 및 b=0 또는 1임);

- C₂-C₃₀-알케닐 및 그것의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환 유도체, 예를 들어 2-프로페닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐 또는 C_nF_2(n-a)-(1-b)H_2a-b (식 중에서, n≤30, 0≤a≤n 및 b=0 또는 1임);

- C₃-C₁₂-시클로알케닐 및 그것의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환 유도체, 예를 들어 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐 또는 C_nF_{2(n-a)-3(1-b)}H_2a-3b (식 중에서, n≤30, 0≤a≤n 및 b=0 또는 1임);

- 탄소 원자 2 내지 30의 아릴 또는 헤테로아릴, 및 그것의 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환 성분, 예를 들어 페닐, 2-메틸페닐(2-톨릴), 3-메틸페닐(3-톨릴), 4-메틸페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2.6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 4-페닐페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐 또는 C₆F_(5-a)H_a (식 중에서, 0≤a≤5임)이다.

음이온 A^a-이 사치환된 보레이트 (Va) [BR^aR^bR^cR^d]^-인 경우, 4개의 라디칼 R^a 내지 R^d이 모두 동일하고, 바람직하게 불소, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 사치환된 보레이트 (Va)는 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트 및 테트라[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트이다.

음이온 A^a-이 유기 술포네이트 (Vb) [R^e-SO₃]^-인 경우, 라디칼 R^e는 바람직하게 메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, p-톨릴 또는 C₉F₁₉이다. 특히 바람직한 유기 술포네이트 (Vb)는 트리플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트), 메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 노나데카플루오로노난술포네이트 (노나플레이트), 디메틸렌글리콜 모노메틸 에테르 술페이트 및 옥틸술페이트이다.

음이온 A^a-이 카르복실레이트 (Vc) [R^f-COO]^-인 경우, 라디칼 R^f는 바람직하게 수소, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 페닐, 히드록시페닐메틸, 트리클로로메틸, 디클로로메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 에테닐(비닐), 2-프로페닐, -CH=CH-COO-, 시스-8-헵타데세닐, -CH₂-C(OH)(COOH)-CH₂-COO^-, 또는 비분지형 또는 분지형 C₁-C₁₈-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 헵타데실이다. 특히 바람직한 카르복실레이트 (Vc)는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 벤조에이트, 만델레이트, 트리클로로아세테이트 디클로로아세테이트, 클로로아세테이트, 트리플루오로아세테이트 디플루오로아세테이트 플루오로아세테이트이다.

음이온 A^a-이 (플루오로알킬)플루오로포스페이트 (Vd) [PF_x(C_yF_2y+1-zH_z)_6-x]^-인 경우, z는 바람직하게 O이다. 식 중에서, z=0, x=3 및 1≤y≤4인 (플루오로알킬) 플루오로포스페이트 (Vd), 구체적으로 [PF₃(CF₃)₃]^-, [PF₃(C₂F₅)₃]^-, [PF₃(C₃F₇)₃]^- 및 [PF₃(C₄F₇)₃]^-]가 바람직하다.

음이온 A^a-이 이미드 (Ve) [R^g-SO₂-N-SO₂-R^h]^-, (Vf) [Rⁱ-SO₂-N-CO-R^j]^- 또는 (Vg) [R^k-CO-N-CO-R^l]^-인 경우, 라디칼 R^g 내지 R^l는 바람직하게 각기 상호 독립적으로 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 페닐, 트리클로로메틸, 디클로로메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 또는 비분지형 또는 분지형 C₁-C₁₂-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다. 특히 바람직한 이미드 (Ve), (Vf) 및 (Vg)는 [F₃C-SO₂-N-SO₂-CF₃]^-(비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드), [F₅C₂-SO₂-N-SO₂-C₂F₅]^-(비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 ), [F₃C-SO₂-N-CO-CF₃]^-, [F₃C-CO-N-CO-CF₃]^-, 및 라디칼 R^g 내지 R^l이 각기 상호 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 트리클로로메틸, 디클로로메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 플루오로메틸인 것들이다.

음이온 A^a-이 메티드 (Vh):

[화학식 Vh]

인 경우, 라디칼 R^m 내지 R^o는 바람직하게 각기 상호 독립적으로 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 페닐, 트리클로로메틸, 디클로로메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 또는 비분지형 또는 분지형 C₁-C₁₂-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다. 특히 바람직한 메티드 (Vh)는 [(F₃C-SO₂)₃C]^-(트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드), [(F₅C₂-SO₂)₃C]^-(비스(펜타플루오로에틸술포닐)메티드), 및 라디칼 R^m 내지 R^o이 각기 상호 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 트리클로로메틸, 디클로로메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 플루오로메틸인 것들이다.

음이온 A^a-이 유기 술페이트 (Vi) [R^pO-SO₃]^-인 경우, 라디칼 R^p는 바람직하게 분지형 또는 비분지형 C₁-C₃₀-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸술페이트, 에틸술페이트, 프로필술페이트, 부틸술페이트, 펜틸술페이트, 헥실술페이트, 헵틸술페이트 또는 옥틸술페이트이다.

음이온 A^a-이 할로메탈레이트 (Vj) [M_qHal_r]^s-인 경우, M은 바람직하게 알루미눔, 아연, 철, 코발트, 안티몬 또는 주석이다. Hal은 바람직하게 염소 또는 브롬, 매우 특히 바람직하게는 염소이다. q는 바람직하게 1, 2 또는 3이고, r 및 s는 금속 이온의 화학양론 및 전하에 의해 결정된다.

본 발명의 방법은 매우 특히 바람직하게, 음이온 A^a-이 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 메탄술포네이트, 포르메이트, 아세테이트, 만델레이트, 니트레이트, 니트라이트, 트리플루오로아세테이트, 술페이트, 수소술페이트, 메틸술페이트, 에틸술페이트, 프로필술페이트, 부틸술페이트, 펜틸술페이트, 헥실술페이트, 헵틸술페이트, 옥틸술페이트, 포스페이 트, 이수소포스페이트, 수소포스페이트, 프로피오네이트, 테트라클로로알루미네이트, Al₂Cl₇ ^-, 클로로징케이트, 클로로페레이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(트리플이미드), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드(메티드), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)메티드, p-톨루엔술포네이트(토실레이트), 비스[살리실레이토(2-)]보레이트, 테트라카르보닐코발테이트, 디메틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 술페이트, 올레이트, 스테아레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 수소시트레이트, 비닐 포스포네이트, 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, 비스[옥살레이토(2-)]보레이트, 비스[1,2-벤젠디올레이토)(2-)O,O']보레이트, 디시안아미드, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스페이트, 테트라시아노보레이트 또는 클로로코발테이트인 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)을 제조하기 위해 사용된다.

본 발명의 방법으로 제조된 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)은 매우 특히 바람직하게, 1,3-디메틸이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 또는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움의 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 메탄술포네이트, 포르메이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 술페이트, 수소술페이트, 메틸술페이트, 에틸술페이트, 프로필술페이트, 부틸술페이트, 펜틸술페이트, 헥실술페이트, 헵틸술페이트, 옥틸술페이트, 포스페이트, 이수소포스페이트, 수소포스페이트, 프로피오네이트, 테트라클로로알루미네 이트, Al₂Cl₇ ^-, 클로로징크에이트, 클로로페레이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)메티드, 또는 p-톨루엔술포네이트이다.

본 발명의 방법에 사용되는 1,3-치환 이미다졸리움 염 (II)은, 제조되는 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)의 1,3-치환 이미다졸리움 양이온 (Ia)과 동일한, 상기 정의된 1,3-치환 이미다졸리움 양이온 (Ia), 및 무기 또는 유기 양성자성 산 H_yY (IV) (식 중에서, y는 양의 정수이고 음이온 상의 전하를 가리킴)의 부분 또는 완전 탈양성자화 음이온인 음이온 Y^y-을 포함한다. 가능한 음이온 Y^y-는 원칙적으로 1,3-치환 이미다졸리움 양이온 (Ia)과 염을 형성하는 무기 또는 유기 양성자성 산의 모든 부분 또는 완전 탈양성자화 음이온이다. Y^y-는 바람직하게 음이온 A^a-의 정의에서 정의된 바와 같은 무기 또는 유기 양성자성 산의 부분 또는 완전 탈양성자화 음이온, 또는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다.

본 발명의 방법에서 음이온 Y^y-로서 클로라이드, 브로마이드, 메탄술포네이트, 수소카보네이트, 카보네이트, 수소술페이트, 디에틸포스페이트, 토실레이트 또는 메틸술페이트를 포함하는 1,3-치환 이미다졸리움 염 (II)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

사용되는 1,3-치환 이미다졸리움 염 (II)은, 예를 들어 일반적으로 공지된 합성, 예컨대 상응하는 1-치환 이미다졸의 알킬화에 의해 수득가능하다.

강염기로서, 압력 및 온도와 같은 주어진 반응 조건 하에서, 본 발명의 방법으로 사용된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (II)을 상응하는 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴으로 전환시킬 수 있는 모든 염기들을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 적당한 강염기의 예는 알콕시드, 예컨대 지방족 알코올의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 수산화물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘, 및 그것의 크라운 에테르 착물, 산화물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물(예컨대 산화나트륨, 산화칼륨 또는 산화칼슘), 카보네이트 및 수소카보네이트, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카보네이트 및 수소카보네이트(예컨대 나트륨 또는 칼륨 카보네이트 또는 수소카보네이트), 암모늄, 아민, 금속 수소화물, 예컨대 수소화나트륨 또는 수소화칼륨, 붕화수소화리튬, 수소화알루미늄리튬, 부틸리튬, 페녹시드, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 페녹시드, 및 그것의 크라운 에테르 착물, 아미딘, 아미드, 예컨대 나트륨 아미드, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN)이다. 강염기로 알칼리 금속 C₁-C₆-알콕시드, 예를 들어 메톡시드, 에톡시드, n-부톡시드, sec-부톡시드, 이소부톡시드, tert-부톡시드, 펜톡시드 또는 헥속시드를 사용하는 것이 바람직하다. 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 또는 칼륨 tert-부톡시드를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

첨가된 강염기의 몰량은 일반적으로 1,3-치환 이미다졸리움 양이온 (Ia)의 몰량에 대해, 0.8 내지 5, 바람직하게는 0.9 내지 3, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.1이다.

상응하는 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴을 형성하는 1,3-치환 이미다졸리움 염 (II) 및 강염기 간의 반응은 20 내지 250℃, 바람직하게는 20 내지 200℃, 특히 바람직하게는 25 내지 150℃에서 수행된다. 일반적으로, 반응은 0.0001 내지 0.15 MPa 절대압, 바람직하게는 0.0001 내지 0.1 MPa 절대압, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.05 MPa 절대압의 압력에서 수행된다.

반응은 원칙적으로 사용된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (II) 및 강염기를 적절히 혼합시킬 수 있고, 이로부터 형성된 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴을 증류 제거할 수 있는 모든 장치들에서 수행될 수 있다. 언급될 수 있는 예는 교반 용기, 박막 증발기, 플래쉬 증발기 및 증류 칼럼이다.

본 발명의 핵심 측면은, 증류 제거된 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴을 기체 상태로 양성자성 산 H_aA (III)와 접촉시키고(시키거나) 증류 제거된 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴을 기체 또는 응축 상태로 양성자성 산 H_aA (III)을 포함하는 리시버에 전달시키는 방법이다. 이는 전반적 공정에서의 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴, 특히 액체 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴의 단지 짧은 체류 시간을 확보한다.

한 바람직한 변형 양태에서, 증류 제거된 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴은 기체 상태로 액체, 또는 특히 바람직하게는 기체상 양성자성 산 H_aA (III)과 접촉되고, 응축된 정제 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)이 단리된다. 접촉은 예를 들어, 증류 칼럼, 또는 바람직하게는 충전 체류 구획에서 수행될 수 있다. 증류 제거된 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴 및 양성자성 산 H_aA (III)은 바람직하게 반대 방향으로 서로 접촉되고, 형성된 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)은 그것의 높은 비점으로 인해 응축되고 아래로 운반되어, 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)이 원하는 최종 생성물로서 직접적으로 수득될 수 있다. 이 목적을 위해 적당한 반응 장치는 일반적으로 2개 기체 스트림이 혼합되거나 접촉될 수 있는 장치, 예를 들어 증류 칼럼 또는 튜브 반응기이다.

다른 한 바람직한 변형 양태에서, 증류 제거된 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴은 기체 상태로 양성자성 산 H_aA (III)을 포함하는 리시버로 전달되고, 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)이 그로부터 단리된다. 적당한 장치의 예는 기체 유입 장치를 갖는 교반 용기, 칼럼이 장착된 반응 용기, 응축기 및 리시버이다. 일반적으로, 그 안에 존재하는 양성자성 산 (III)의 증기화에 대응하기 위해 리시버를 냉각시키는 것이 유리하다. 기체상 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴은 예를 들어, 증류 칼럼으로부터의 기체상 오버헤드 생성물, 또는 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴의 형성이 일어나는 장치로부터 직접적으로 나오는 기체상 스트림일 수 있다. 일반적으로, 양성자성 산 (III)은 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴에 대해 화학양론 또는 초화학양론적 양으로 사용된다. 이어서, 과량의 양성자성 산 (III)은, 반응 후에 증류 또는 액체/액체 추출에 의해 간단한 방법으로 제거되어, 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)이 원하는 최종 생성물로서 직접적으로 수득될 수 있다.

다른 한 바람직한 변형 양태에서, 증류 제거된 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴 이 응축기에서 응축되고, 응축물이 양성자성 산 H_aA (III)을 포함하는 증류 리시버에 전달되어, 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)이 그것으로부터 단리된다. 적당한 장치의 예는 기체 유입 장치를 갖는 교반 용기이다. 일반적으로, 그 안에 존재하는 양성자성 산 (III)의 증기화에 대응하기 위해 리시버를 냉각시키는 것이 유리하다. 일반적으로, 양성자성 산 (III)은 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴에 대해 화학양론 또는 초화학양론적 양으로 사용된다. 이어서, 과량의 양성자성 산 (III)은, 반응 후에 증류 또는 액체/액체 추출에 의해 간단한 방법으로 제거되어, 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)이 원하는 최종 생성물로서 직접적으로 수득될 수 있다.

본 발명의 방법은 특히 높은 순도로 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)이 제조될 수 있도록 한다. 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드 염이 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)으로 요망되지 않을 경우, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드 이온의 총 농도는 바람직하게 ≤100 중량ppm, 특히 바람직하게는 ≤50 중량ppm, 매우 특히 바람직하게는 ≤10 중량ppm, 특히 ≤5 중량ppm이다. 금속 함유의 음이온을 갖는 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)이 원하는 생성물이 아닌 경우, 총 금속 농도는 바람직하게 ≤100 중량ppm, 특히 바람직하게 ≤50 중량ppm, 매우 특히 바람직하게는 ≤10 중량ppm, 특히 ≤1 중량ppm이다. 여기에서, 총 금속 농도는 용융된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)에서 용액 또는 현탁액 내에 결합 또는 비결합, 비하전 또는 이온성 형태로 존재하는 금속의 총 농도이다.

본 발명은 이미다졸리움 양이온의 치환기의 선택 및 음이온의 선택의 측면에서 넓은 가변성 및 유연성을 가지고, 이에 따라 기술적으로 간단한 방식으로 매우 순수한 1,3-치환 이미다졸리움 염을 높은 수율을 수득하도록 하는 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염의 제조 방법을 제공 한다. 본 발명의 방법은 임의의 원하는 방식으로 제조된 1,3-치환 이미다졸리움 염을 사용하여 수행될 수 있다. 그것은 또한 각종 불순물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 방법은 사용된 1,3-치환 이미다졸리움 염의 품질에 대해 상당한 요구를 부여하지 않는다. 기체상 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴을 통한 정제 단계의 결과로서, 본래 존재하는 불순물이 증류 용기 내에 남는다. 이에 따라, 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴과 원하는 양성자성 산의 후속 반응은 특히, 예를 들어 전자제품 부문("전자 등급")을 위해 추가 정제 필요 없이 적당한 순수 생성물이 수득된다. 기체상 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴의 원하는 양성자성 산과의 직접적 반응, 또는 기체상 또는 응축 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴의 양성자성 산을 포함하는 리시버로의 도입은, 반응성 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴으로부터의 임의의 부산물 또는 분해 생성물의 형성을 막거나 적어도 상당히 감소시킨다.

비교예 1

7 g(0.04 mol)의 [BMIM]Cl을 3.24 g(0.06 mol)의 나트륨 메톡시드와 혼합하였고, 이 때 혼합물이 약간 황색으로 되었다. 후속하여, 형성된 1-부틸-3-메틸이미다졸-2-일리덴을 약 70℃의 온도에서 감압 하에 증류 제거시켰고, 증류 리시버에 서 수집하였고, 이를 드라이아이스로 외부 냉각시켰다. 수득된 증류물을 ¹H 및 ¹³C NMR 분광측정법에 의해 즉시 분석하였다. 1-부틸-3-메틸이미다졸-2-일리덴이 검출될 수 없었다. 증류물은 분해 생성물로 구성되었고, 이는 더 이상 확인하지 않았다.

(본 발명에 따른) 실시예 2

22 g(0.15 mol)의 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(이후, [EMIM]Cl로 간략히 표기됨)을 25.2 g(0.225 mol)의 칼륨 tert-부톡시드와 혼합하였다. 후속하여 형성된 1-에틸-3-메틸이미다졸-2-일리덴을 52 내지 57℃의 온도에서 40 Pa 절대압의 압력에서 증류 제거하였고, 9.0 g(0.15 mol)의 빙초산(농축 아세트산)을 함유하는 증류 리시버에 전달하였고, 빙수에 의해 냉각시켰다. 기저부 온도는 72 내지 100℃였다. 응축된 1-에틸-3-메틸이미다졸-2-일리덴이 빙초산을 포함하는 증류 리시버에 적하될 때, 발열 반응이 관찰될 수 있었다. 증류 리시버 내의 혼합물이 황갈색으로 변하였다. 초기 하전된 빙초산과 함께, 총 21.7 g의 증류물이 수득되었다. 수득된 증류물을 ¹H 및 ¹³C NMR 분광측정법으로 분석하였다. 스펙트럼은 [EMIM] 아세테이트 및 과량의 아세트산 및 tert-부탄올의 시그널을 표시하였다. 감압 하에 80℃에서 과량의 빙초산 및 tert-부탄올을 분리한 후, 15.6 g의 EMIM 아세테이트를 수득하였다. 이는 수율 61%에 상응한다.

(본 발명에 따른) 실시예 3

22 g(0.15 mol)의 용융된 [EMIM]Cl을 25.2 g(0.225 mol)의 칼륨 tert-부톡시 드와 혼합하였다. 후속하여, 형성된 1-에틸-3-메틸이미다졸-2-일리덴을 47 내지 52℃의 온도에서 40 내지 200 Pa 절대압의 압력에서 증류 제거하였고, 14.4 g(0.15 mol)의 메탄술폰산을 포함하는 증류 리시버에 전달하였고, 빙수에 의해 냉각시켰다. 기저부 온도는 75 내지 110℃였다. 응축된 1-에틸-3-메틸이미다졸-2-일리덴이 메탄술폰산을 포함하는 증류 리시버에 적하될 때, 발열 반응이 관찰될 수 있었다. 증류 리시버 내의 혼합물이 황갈색으로 변하였다. 초기 하전된 메탄술폰산과 함께, 총 28.4 g의 증류물이 수득되었다. 수득된 증류물을 ¹H 및 ¹³C NMR 분광측정법으로 분석하였다. NMR 분석에 따라, 그것은 [EMIM] 메탄술포네이트였다. 수율은 91.8%였다.

비교예 4

25 g(0.143 mol)의 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(이후, [BMIM]Cl로 간략히 표기됨)을 24.1 g(0.215 mol)의 칼륨 tert-부톡시드와 혼합하였고, 이 때 혼합물이 즉시 오렌지빛 적색으로 변하였다. 후속하여, 형성된 1-에틸-3-메틸이미다졸-2-일리덴을 58 내지 66℃의 온도에서 20 Pa 절대압의 압력에서 증류 제거하였다. 기저부 온도는 85 내지 93℃였다. 14.34 g의 증류물이 수득되었고, 이를 즉시 증류 후에 메탄올과 혼합하였다. 혼합물의 pH는 12였다. 수득된 혼합물을 즉시 ¹H 및 ¹³C NMR 분광측정법으로 분석하였다. 여기에서는 1-부틸-3-메틸이미다졸-2-일리덴이나 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 양이온을 검출할 수 없었다. 혼합물의 주요 부분은 분해 생성물을 포함하였고, 이는 더 이상 확인하지 않았다.

Claims

20 내지 250℃에서 하기 화학식 (II)의 1,3-치환 이미다졸리움 염을 강염기와 반응시키며, 그와 동시에 형성된 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴을 증류 제거하여 제조되며, 증류 제거된 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴은 기체 상태로 양성자성 산 H_aA (III)과 접촉되고(되거나), 증류 제거된 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴은 기체 또는 응축 상태로 양성자성 산 H_aA (III)을 포함하는 리시버에 전달되는, 하기 화학식 (I)의 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염의 제조 방법.

[화학식 I]

[식 중에서,

- 라디칼 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각기 상호 독립적으로 탄소수 1 내지 30의, 탄소 함유의 유기, 포화 또는 불포화, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고, 하나 이상의 이종원자를 포함하고(하거나) 하나 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있고, 인접 라디칼 R¹ 및 R², R² 및 R³, 또는 R³ 및 R⁴는 또한 상호 결합될 수 있고, 라디칼 R² 및 R³도 또한 각기 상호 독립적으로 수 소, 할로겐 또는 관능기일 수 있으며;

- A^a-는 무기 또는 유기 양성자성 산 H_aA (III) (식 중에서, a는 양의 정수이고, 음이온 상의 전하를 가리킴)의 부분 또는 완전 탈양성자화 음이온임]

[화학식 II]

[식 중에서,

- 라디칼 R¹, R² R³ 및 R⁴는 상기 정의된 바와 같고;

- 음이온 Y^y-는 무기 또는 유기 양성자성 산 H_yY (IV) (식 중에서, y는 양의 정수이고, 음이온 상의 전하를 가리킴)의 부분 또는 완전 탈양성자화 음이온임]
제1항에 있어서, 라디칼 R¹ 및 R⁴는 각기 상호 독립적으로 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 1-(2-에틸)헥실, 벤질, 3-페닐프로필, 6-히드록시헥실 또는 페닐이고, 라디칼 R² 및 R³가 각기 상호 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 1-헥실, 6-히드록시헥실, 페닐 또는 염 소인 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)이 제조되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온 A^a-이

플루오라이드; 헥사플루오로포스페이트; 헥사플루오로아르세네이트; 헥사플루오로안티모네이트; 트리플루오로아르세네이트; 니트라이트; 니트레이트; 술페이트; 수소술페이트; 카보네이트; 수소카보네이트; 포스페이트; 수소포스페이트; 이수소포스페이트; 비닐 포스포네이트; 디시안아미드; 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트; 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트; 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스페이트; 비스[옥살레이토(2-)]보레이트; 비스[살리실레이토(2-)]보레이트; 비스[1,2-벤젠디올레이토(2-)O,O']보레이트; 테트라시아노보레이트; 테트라카르보닐코발테이트;

화학식 (Va) [BR^aR^bR^cR^d]^- (식 중에서, R^a 내지 R^d는 각기 상호 독립적으로 불소, 또는 탄소수 1 내지 30의, 탄소 함유의 유기, 포화 또는 불포화, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고, 하나 이상의 이종원자를 포함하고(하거나) 하나 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있음)의 사치환된 보레이트;

화학식 (Vb) [R^e-SO₃]^- (식 중에서, R^e는 탄소수 1 내지 30의, 탄소 함유의 유기, 포화 또는 불포화, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고, 하나 이상의 이종원자를 포함하고(하거나) 하나 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있음)의 유기 술포네이트;

화학식 (Vc) [R^f-COO]^- (식 중에서, R^f는 수소, 또는 탄소수 1 내지 30의, 탄소 함유의 유기, 포화 또는 불포화, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고, 하나 이상의 이종원자를 포함하고(하거나) 하나 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있음)의 카르복실레이트;

화학식 (Vd) [PF_x(C_yF_2y+1-zH_z)_6-x]^- (식 중에서, 1≤x≤6, 1≤y≤8 및 0≤z≤2y+1]의 (플루오로알킬)플루오로포스페이트;

화학식 (Ve) [R^g-SO₂-N-SO₂-R^h]^-, (Vf) [Rⁱ-SO₂-N-CO-R^j]^- 또는 (Vg) [R^k-CO-N-CO-R^l]^- (식 중에서, R^g 내지 R^l는 각기 상호 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 30의, 탄소 함유의 유기, 포화 또는 불포화, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고, 하나 이상의 이종원자를 포함하고(하거나) 하나 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있음)의 이미드;

하기 화학식 (Vh):

[화학식 Vh]

(식 중에서, R^m 내지 R^o는 각기 상호 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 30의, 탄소 함유의 유기, 포화 또는 불포화, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고, 하나 이상의 이종원자를 포함하고(하거나) 하나 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있음)의 메티드;

화학식 (Vi) [R^pO-SO₃]^- (식 중에서, R^p는 탄소수 1 내지 30의, 탄소 함유의 유기, 포화 또는 불포화, 비고리형 또는 고리형, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고, 하나 이상의 이종원자를 포함하고(하거나) 하나 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있음)의 유기 술페이트; 또는

화학식 (Vj) [M_qHal_r]^s- (식 중에서, M은 금속이고, Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, q 및 r은 양의 정수이고 착체의 화학양론을 가리키며, s는 양의 정수이고 착체의 전하를 가리킴)의 할로메탈레이트

인 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)이 제조되는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 A^a-이 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 메탄술포네이트, 포르메이트, 아세테이트, 만델레이트, 니트레이트, 니트라이트, 트리플루오로아세테이트, 술페이트, 수소술페이트, 메틸 술페이트, 에틸 술페이트, 프로필 술페이트, 부틸 술페이트, 펜틸 술페이트, 헥실 술페이트, 헵틸 술페이트, 옥틸 술페이트, 포스페이트, 이수소포스페이트, 수소포스페이트, 프로피오네이트, 테트라클로로알루미네이트, Al₂Cl₇ ^-, 클로로징케이트, 클로로페레이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)메티드, p-톨루엔술포네이트, 비스[살리실레이토(2-)]보레이트, 테트라카르보닐코발테이트, 디메틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 술페이트, 옥틸 술페이트, 올레이트, 스테아레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 수소시트레이트, 비닐 포스포네이트, 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, 비스[옥살레이토(2-)]보레이트, 비스[1,2-벤젠디올레이토)(2-)O,O']보레이트, 디시안아미드, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스페이트, 테트라시아노보레이트 또는 클로로코발테이트인 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)이 제조되는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 Y^y-이 클로라이드, 브로 마이드, 메탄술포네이트, 수소카보네이트, 카보네이트, 수소술페이트, 디에틸포스페이트, 토실레이트 또는 메틸 술페이트인 1,3-치환 이미다졸리움 염 (II)이 제조되는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 제거된 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴이 기체 상태로 기체상 양성자성 산 H_aA (III)과 접촉되고, 응축된 정제 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)이 단리되는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 제거된 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴이 기체 상태로 양성자성 산 H_aA (III)을 포함하는 리시버에 전달되고, 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)이 그것으로부터 단리되는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 제거된 1,3-치환 이미다졸-2-일리덴이 응축기에서 응축되고, 응축 상태로 양성자성 산 H_aA (III)을 포함하는 증류 리시버에 전달되며, 정제된 1,3-치환 이미다졸리움 염 (I)이 그것으로부터 단리되는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 증류가 0.0001 내지 0.15 MPa 절대압의 압력에서 수행되는 방법.