KR20060039943A

KR20060039943A - 높은 환원성 및 넓은 표면적을 가진 산화세륨 및산화지르코늄을 기재로 한 조성물, 그의 제조 방법 및촉매로서의 그의 용도

Info

Publication number: KR20060039943A
Application number: KR1020067004423A
Authority: KR
Inventors: 올리비에 라쉐흐; 엠마뉴엘 로하르트
Original assignee: 로디아 일렉트로닉스 앤드 캐탈리시스
Priority date: 2003-09-04
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2006-05-09
Anticipated expiration: 2024-09-02
Also published as: CA2536276C; JP5405977B2; EP1660406A2; US20110166014A1; US20070189955A1; WO2005023728A3; FR2859470A1; PL1660406T4; JP2010036187A; FR2859470B1; US8192710B2; CN1845875A; KR100771713B1; JP2007503989A; WO2005023728A2; CN100540473C; CA2536276A1; JP4503603B2; US7939040B2; PL1660406T3

Abstract

본 발명의 조성물은 Ce/Zr 원자 비율이 1 이상으로 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 하고, 70％ 이상의 환원율 및 15 m²/g 이상의 표면적을 갖는다. 본 조성물은, 세륨 및 지르코늄 화합물을 함유하는 혼합물을 만들고, 이 혼합물에 염기성 화합물을 제공하여, 침전물을 수득하고 이를 수성 매질 중에서 가열하고, 계면활성제 유형의 첨가제 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 카르복실산을 상기 매질 또는 분리된 침전물에 첨가하고, 혼합물을 분쇄하고, 이로 인해 수득한 침전물을 제 1 단계로서 850℃ 이상의 온도에서 불활성 기체 또는 진공 하에 하소하고, 그 후 제 2 단계로서 400℃ 이상의 온도에서 산화 대기 하에 하소하는 방법으로 수득한다.

세륨, 지르코늄, 환원 수준, 비표면적, 귀금속, 하소, 촉매

Description

높은 환원성 및 넓은 표면적을 가진 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 한 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 그의 용도 {Composition Based on Cerium Oxide and on Zirconium Oxide Having a High Reducibility and Large Surface Area, Methods for the Preparation thereof and Use as a Catalyst}

본 발명은 높은 환원성 및 높은 비표면적(specific surface)을 가진 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 한 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.

"다기능성" 촉매는 현재 내연기관의 배기가스 처리에 사용된다(자동차의 후연소 촉매 작용). 용어 "다기능성"이란 배기가스에 존재하는 특히 일산화탄소 및 탄화수소의 산화를 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 이 가스에 또한 존재하는 특히 질소 산화물의 환원을 수행할 수 있는 촉매를 의미하는 것으로 해석된다(3원 촉매(three-way catalyst)). 오늘날 산화지르코늄 및 산화세륨은 이러한 유형의 촉매에 특히 중요하고 유리한 두 구성성분으로 생각된다. 효과적이기 위해선, 상기 촉매는 심지어 고온에서도 높은 비표면적을 나타내야 한다.

상기 촉매에 요구되는 또 다른 특질은 환원성이다. 용어 "환원성"이란 본 문장 및 나머지 명세서 부분에서, 환원 분위기에서 환원되고 산화 분위기에서 재산화되는 촉매의 능력을 의미하는 것으로 해석된다. 이러한 환원성은 예를 들면 소 정의 온도 범위에서의 수소 소모량으로 측정될 수 있다. 그것은 본 발명의 조성물 유형의 조성물의 경우, 환원되거나 또는 산화되는 특성을 가진 세륨에 기인한다. 물론, 이 환원성은 가능한 한 높아야 한다.

실제로, 당업계의 현재 상태에서는, 특히 세륨 함량이 높은 조성물의 경우 이러한 두 가지 특성을 만족하기가 종종 어렵다고 생각된다. 즉, 조성물의 높은 환원성은 다소 낮은 비표면적을 수반하는 것으로 생각된다.

본 발명의 목적은 높은 비표면적 및 높은 환원성을 함께 나타내는 상기 유형의 조성물을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 위해, 본 발명에 따른 조성물은 1 이상의 Ce/Zr 원자 비율로 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 하고, 70％ 이상의 환원 수준 및 15 m²/g 이상의 비표면적을 나타내는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 제 1 대안 형태에 따라,

(a) 세륨 및 지르코늄을 포함하는 혼합물을 형성하고,

(b) 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시켜 침전물을 수득하고,

(c) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열한 후,

(d) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산, 이들의 염, 및 카르복시메틸화된 지방 알콜의 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 선행 단계에서 생성된 매질에 먼저 첨가하고, 임의로는 상기 침전물을 이어서 분리하거나,

(d') 또는, 상기 침전물을 먼저 분리하고 상기 첨가제를 이어서 침전물에 첨가하고,

(e) 선행 단계에서 수득한 침전물을 분쇄하고,

(f) 이로 인해 수득한 침전물을, 제 1 단계로서 850℃ 이상의 온도에서 불활성 기체 또는 진공 하에 하소하고, 그 후 제 2 단계로서 400℃ 이상의 온도에서 산화 분위기 하에 하소하는 단계

를 포함함을 특징으로 하는, 상기에서 정의된 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 추가적으로 제 2 대안 형태에 따라,

(a) 세륨의 화합물, 지르코늄의 화합물 및 임의로는 상기한 원소의 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하고,

(b) 이 혼합물을 가열하여 침전물을 수득하고,

(c) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산, 이들의 염, 및 카르복시메틸화된 지방 알콜의 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 선행 단계에서 생성된 매질에 먼저 첨가하고, 임의로는 상기 침전물을 이어서 분리하거나,

(c') 또는, 상기 침전물을 먼저 분리하고 상기 첨가제를 이어서 침전물에 첨가하고,

(d) 선행 단계에서 수득한 침전물을 분쇄하고,

(e) 이로 인해 수득한 침전물을, 제 1 단계로서 850℃ 이상의 온도에서 불활 성 기체 또는 진공 하에 하소하고, 그 후 제 2 단계로서 400℃ 이상의 온도에서 산화 분위기 하에 하소하는 단계

를 포함함을 특징으로 하는, 또 다른 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 특징, 세부 및 이점은 이어지는 발명의 상세한 설명 및 발명을 예시하고자 의도된 다양하고 구체적이나 비제한적인 실시예를 읽을 경우 보다 더욱 완전히 명백해질 것이다.

본원에서, 용어 "비표면적(specific surface)"이란 간행물 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기술된 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로부터 작성된 표준 ASTM D 3663-78에 따라 질소 흡착에 의해 결정되는 BET 비표면적을 의미하는 것으로 해석된다.

용어 "란탄족(lanthanide)"이란 이트륨 및 주기율표의 원자 번호 57 내지 71 사이에 포함되는 원소로 이루어진 군으로부터의 원소들을 의미하는 것으로 해석된다.

본원에서, 달리 언급되지 않는 한, 한계값은 주어진 값의 범위에 포함된다는 것을 명기한다.

달리 언급되지 않는 한, 함량은 산화물로서 주어진다. 산화세륨은 세륨(Ⅳ) 산화물(ceric oxide)의 형태이다.

본 발명의 조성물은 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 한 혼합된 산화물 유형이다. 본 발명의 조성물은 또한 세륨 이외의 란탄족으로부터 선택된 1종 이상의 기타 원소를 포함할 수 있다. 따라서, 이 경우, 특히 3원계 또는 4원계 조성물 일 수 있다. 앞서 언급한 원소는 보다 구체적으로는 란탄, 네오디뮴 또는 프라세오디뮴으로부터 선택될 수 있다.

Ce/Zr의 원자 비율은 1 이상이다. 이 비율은 보다 구체적으로는 1 내지 1.4일 수 있다.

세륨 이외의 란탄족 산화물의 함량은 일반적으로 조성물 전체에 대하여 20 중량％ 이하이다. 이 함량은 보다 구체적으로는 15％ 이하, 보다 더욱 구체적으로는 10％ 이하이다. 또한, 보통 1％ 이상이며, 보다 구체적으로는 5％ 이상이다.

본 발명의 조성물은 주요한 특징으로서 70％ 이상, 바람직하게는 75％ 이상의 환원 수준으로 반영되는 높은 환원성을 나타낸다.

조성물의 환원성은 200℃ 내지 900℃에서 측정된 조성물의 수소 소모량 측정에 의해 결정된다. 이 측정은 아르곤 중에 희석된 수소를 사용하여 온도-프로그램화된 환원에 의해 수행된다. 신호는 열 전도율 감지기에 의해 감지된다. 수소의 소모량은 200℃의 기준선에서 900℃의 기준까지 수소 신호의 상실 표면적으로부터 계산된다. 환원 수준은 환원된 세륨의 백분율로 나타나는데, 상기에서 기술된 방법에 의해 소모되고 측정된 수소 2 분의 1 몰은 환원된 Ce(Ⅳ) 1 몰에 해당하는 것으로 해석된다.

게다가 본 발명의 조성물은 높은 비표면적을 갖는다. 더욱 구체적으로, 상기 비표면적은 15 m²/g 이상, 바람직하게는 20 m²/g 이상이다. 상기 비표면적은 특히 15 m²/g 내지 60 m²/g, 특히 20 m²/g 내지 60 m²/g일 수 있다. 비표면적은 환원 수준에 대하여 역으로 변화한다. 따라서, 99％ 수준일 경우 비표면적은 15 m²/g이거나 이 수치의 주변값이며, 반면 70％ 이상의 수준일 경우 비표면적의 값은 60 m²/g에 가까울 것이다. 상기에서 주어진 비표면적 값은 하기에서 기술할 방법의 종결시 수득되는 생성물에 대해 측정된 것이다.

또 다른 특징에 따라, 조성물은 고상 용액의 형태로 유리하게 제공될 수 있다. 이 경우 이러한 조성물의 X-선 회절 도표는, 이 조성물 내에 단일의 순수한 상 또는 균질한 상이 존재함을 드러낸다. 이 상은 단위 격자 상수가 순수한 세륨(Ⅳ) 산화물에 대해 다소 위치이동된 결정성 세륨(Ⅳ) 산화물 CeO₂와 같은 불소의 결정성 구조 유형에 사실상 해당하며, 이는 산화세륨의 결정 격자 내의 지르코늄 및, 적절할 경우, 다른 원소의 혼입 및 그로 인한 순수 고상 용액의 제조를 반영한다.

특정 실시양태에 따라, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 귀금속을 최종적으로 포함할 수 있고, 조성물의 실제 제조 동안 도입됨을 특징으로 한다. 이 금속은 특히 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 은 또는 금으로부터 선택될 수 있다. 이 실시양태는 최대 환원 온도를 상당히 낮춘 생성물을 생성하는 이점을 나타낸다. 최대 환원 온도는 수소의 포획이 최대일 때의 온도에 해당한다. 이것은 촉매가 보다 낮은 온도 범위 내에서 양호한 성능을 나타내는 것을 가능하게 한다. 금속의 양은 일반적으로 조성물 전체 중량에 대한 금속의 중량으로서 10 ppm 이상이다. 보다 적은 양의 금속으로는 유의한 효과를 발휘하지 못할 위험이 있다. 금속의 최대량은 중요하지 않다. 일반적으로 5 중량％ 이하이며, 더 많은 양은 금속의 비용 때문에 불리하다.

본 발명의 조성물을 제조하는, 다양한 대안 형태의 방법에 대해 이제 기술할 것이다.

상기에서 기재한 바와 같이, 제1 대안 형태에 따른 방법은 액체 매질 중에서 세륨 화합물, 지르코늄 화합물 및 상기에서 언급한 추가적인 원소의 1종 이상의 화합물의 혼합물을 제조하는 제1 단계를 포함한다.

혼합은 일반적으로 바람직하게는 물인 액체 매질 중에서 수행한다.

화합물은 바람직하게는 가용성 화합물이다. 그들은 특히 지르코늄, 세륨 및 란탄 염일 수 있다. 이 화합물들은 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 또는 세륨(Ⅳ) 암모늄 질산염으로부터 선택될 수 있다.

예로서 황산지르코늄, 질산지르코늄 또는 염화지르코늄을 언급할 수 있다. 질산지르코늄이 가장 일반적으로 사용된다. 또한, 예로서 질산염 또는 세륨(Ⅳ) 암모늄 질산염과 같은 세륨(Ⅳ)염을 특히 언급할 수 있으며, 이들은 본 경우에 특히 잘 적합하다. 세륨(Ⅳ) 질산염을 사용할 수 있다. 순도가 99.5％ 이상, 보다 특히 99.9％ 이상인 염을 사용하는 것이 유리하다. 세륨(Ⅳ) 질산염 수용액은, 예를 들면 과산화수소 수용액의 존재 하에서의 세륨(Ⅲ) 질산염(cerous nitrate)과 같은 세륨(Ⅲ)염의 용액과 암모니아 수용액의 반응에 의해 전형적으로 제조되는 수화 세륨(Ⅳ) 산화물과 질산을 반응시켜 수득할 수 있다. 또한, 바람직하게는, FR-A-2 570 087에 기술되어 있는 바와 같이 본 경우에 유리한 출발 물질을 구성하는 세륨(Ⅲ) 질산염 용액의 전해 산화 방법에 따라 수득되는 세륨(Ⅳ) 질산염 용액을 사용하는 것이 가능하다.

본 경우에 세륨염 및 지르코늄염의 수용액은 염기 또는 산의 첨가에 의해 조절될 수 있는 초기 유리 산도를 나타낼 수 있다는 것을 주목하여야 한다. 그러나, 다소 철저히 미리 중화되었을 용액으로서, 상기에서 언급한 유리 산도를 효과적으로 나타내는 세륨염 및 지르코늄염의 초기 용액을 사용하는 것이 가능하다. 상기 중화는 상기 산도를 제한하기 위해 상기에서 언급한 혼합물에 염기성 화합물을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이 염기성 화합물은, 예를 들면 암모니아 수용액 또한 알칼리 금속 수산화물(나트륨 및 칼륨 등)의 용액일 수 있으나, 바람직하게는 암모니아 수용액이다.

마지막으로, 출발 혼합물은 세륨이 Ce(Ⅲ) 형태인 세륨 화합물을 포함할 경우, 공정 동안 산화제, 예를 들면 과산화수소 수용액을 포함하는 것이 바람직하다는 것을 주목하여야 한다. 이 산화제는 단계 (a) 동안 또는 단계 (b) 동안, 특히 단계 (b)의 끝 무렵에 반응 매질에 첨가함으로써 사용할 수 있다.

지르코늄 또는 세륨에 대한 출발 화합물로서 졸을 사용하는 것이 또한 가능하다. 용어 "졸"이란 일반적으로 산화지르코늄 또는 산화세륨 및(또는) 액체의 수성 상에 현탁된 수화 산화지르코늄 또는 산화세륨인 지르코늄 또는 세륨 화합물을 기재로 한, 콜로이드 차원, 즉 약 1 nm 내지 약 500 nm 치수의 미세한 고체 입자로 구성된 임의의 계를 의미하며, 추가적으로 상기 입자는 임의로는 예를 들면 질산염, 아세트산염, 염화물 또는 암모늄과 같은 결합 이온 또는 흡착 이온의 잔류량을 포함하는 것이 가능하다. 이러한 졸에서 지르코늄 또는 세륨은 완전하게 콜로이드 형태이거나 또는 동시에 이온 형태와 콜로이드 형태로 발견될 수 있다는 것을 주목하여야 한다.

혼합물은 차별 없이, 차후에 물 용기 힐(heel)에 도입될 초기에 고체 상태인 화합물로부터 수득될 수 있거나, 또는 상기 화합물의 용액으로부터 직접적으로 또한 수득될 수 있고, 이어서 임의의 순서로 상기 용액을 혼합한다.

방법의 제2 단계 (b)에서, 상기 혼합물은 염기성 화합물과 접촉하게 된다. 이러한 접촉 작업은 침전물 형성을 유발한다. 수산화물 유형의 생성물은 염기 또는 염기성 화합물로 사용될 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물을 언급할 수 있다. 또한, 2급, 3급 또는 4급 아민을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 아민과 암모니아는 그들이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의한 오염의 위험을 감소시키는 한 바람직할 수 있다. 또한, 요소를 언급할 수 있다. 염기성 화합물은 일반적으로 수용액의 형태로 사용된다.

혼합물 및 용액이 접촉되는 방법, 즉 이들의 도입 순서는 중요하지 않다. 그러나, 이러한 접촉 작업은 혼합물을 염기성 화합물의 용액에 도입함으로써 수행될 수 있다. 이러한 작업 방식은 고상 용액의 형태인 조성물을 수득하기 위해 바람직하다.

혼합물과 용액이 접촉되는 작업, 또는 혼합물과 용액 사이의 반응, 특히 혼합물을 염기성 화합물의 용액에 첨가하는 것은 모두 동시에, 점차적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 교반과 함께 수행한다. 바람직하게는, 주변 온도에서 수행한다.

방법의 다음 단계 (c)는 수성 매질 중에서 침전물을 가열하는 단계이다.

이러한 가열은 염기성 화합물과의 반응 후에 수득한 반응 매질에 대해 직접적으로 수행할 수 있거나, 또는 반응 매질로부터 침전물을 분리하고, 임의로는 침전물을 세척하고 침전물을 물에 다시 넣은 후에 수득한 현탁액에 대해 수행할 수 있다. 매질이 가열되는 온도는 100℃ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이다. 가열 작업은 액체 매질을 밀폐된 챔버(압력반응기(autoclave) 유형의 밀폐된 반응기)에 도입함으로써 수행될 수 있다. 상기 주어진 온도 조건 하, 및 수성 매질 중에서, 밀폐된 반응기의 압력은 1 bar(10⁵ Pa) 초과값 내지 165 bar(1.65×10⁷ Pa), 바람직하게는 5 bar(5×10⁵ Pa) 내지 165 bar(1.65×10⁷ Pa)로 다양할 수 있다는 것을 실례로서 명시하는 것이 가능하다. 가열은 또한 100℃ 근처 온도의 경우 개방된 반응기에서 수행할 수 있다.

가열은 공기 또는 불활성 기체 분위기, 바람직하게는 질소 하에서 수행할 수 있다.

가열 지속 시간은 넓은 범위 내에서, 예를 들면 1 시간 내지 48 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 24 시간으로 다양할 수 있다. 마찬가지로, 온도의 상승은 중요하지 않은 속도로 수행하며, 예를 들면 전적으로 언급하기 위해 주어진 수치인 30 분 내지 4 시간 매질을 가열함으로써 설정한 반응 온도에 도달하는 것이 가능하다.

가열되는 매질은 일반적으로 pH가 5 이상이다. 바람직하게는, 매질의 pH는 염기성이다. 즉, 7을 초과하며, 보다 구체적으로는 8 이상이다.

여러 가열 작업을 수행하는 것이 가능하다. 따라서, 가열 단계 및 임의로는 세척 작업 후에 수득한 침전물을 물 중에서 재현탁한 후 이와 같이 수득한 매질에 대해 또 다른 가열 작업을 수행할 수 있다. 이러한 다른 가열 작업은 먼저 기술한 것과 같은 조건하에서 수행한다.

방법의 다음 단계는 두 가지 실시양태에 따라 수행할 수 있다.

제1 실시양태에 따라, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산, 이들의 염, 및 카르복시메틸화된 지방 알콜의 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 선행 단계로부터 생성된 반응 매질에 첨가한다. 이 첨가제와 관련하여, 국제 출원 WO 98/45212의 교시를 참고할 수 있고, 상기 특허 문헌에 개시된 계면활성제를 사용할 수 있다.

음이온성 유형의 계면활성제로서, 에톡시카르복실레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 지방산, 특히 상표명 알카물스(Alkamuls, 등록상표)의 에톡실화 또는 프로폭실화 지방산, 화학식 R-C(O)N(CH₃)CH₂COO^-의 사코시네이트, 화학식 RR'NH-CH₃COO^-(여기서, R 및 R'는 알킬기 또는 알킬아릴기임)의 베타인, 포스페이트 에스테르, 특히 상표명 로다팩(Rhodafac, 등록상표)의 포스페이트 에스테르, 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트 및 알칸올아미드의 설페이트화 에톡실레이트와 같은 설페이트, 또는 설포숙시네이트, 알킬벤젠설포네이트 또는 알킬나프탈렌설포네이트 와 같은 설포네이트를 언급할 수 있다.

비이온성 계면활성제로서, 아세틸렌 계면활성제, 에톡실화 또는 프로폭실화 지방 알콜, 예를 들면 상표명 로다서프(Rhodasurf, 등록상표) 또는 안타록스(Antarox, 등록상표)의 에톡실화 또는 프로폭실화 지방 알콜, 알칸올아미드, 아민 산화물, 에톡실화 알칸올아미드, 장쇄 에톡실화 또는 프로폭실화 아민, 예를 들면 상표명 로다민(Rhodameen, 등록상표)의 장쇄 에톡실화 또는 프로폭실화 아민, 산화에틸렌/산화프로필렌 공중합체, 소르비탄 유도체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세릴 에스테르 및 이들의 에톡실화 유도체, 알킬아민, 알킬이미다졸린, 에톡실화 오일, 및 에톡실화 또는 프로폭실화 알킬페놀, 특히 상표명 이게팔(Igepal, 등록상표)의 에톡실화 또는 프로폭실화 알킬페놀을 언급할 수 있다. 또한, 특히 상표명 이게팔(등록상표), 도완올(Dowanol, 등록상표), 로다목스(Rhodamox, 등록상표) 및 알크아미드(Alkamide, 등록상표)로 WO 98/45212에 인용된 제품을 언급할 수 있다.

카르복실산의 경우, 특히 지방족의 모노카르복실산 또는 디카르복실산을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 이들 중 포화 산을 사용할 수 있다. 또한, 지방산, 보다 구체적으로는 포화 지방산을 사용할 수 있다. 따라서, 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 2-에틸-헥산산 및 베헨산을 언급할 수 있다. 디카르복실산으로서, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바신산을 언급할 수 있다.

카르복실산의 염도 또한 사용할 수 있다.

마지막으로, 다음의 유형, 즉 카르복시메틸화된 지방 알콜의 에톡실레이트로부터 선택된 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다.

용어 "카르복시메틸화된 지방 알콜의 에톡실레이트 유형의 생성물"이란, 사슬 말단에 CH₂-COOH 기를 포함하는 에톡실화 또는 프로폭실화 지방산으로 구성된 생성물을 의미하는 것으로 해석된다.

이 생성물은 화학식 R₁-O-(CR₂R₃-CR₄R₅-O)_n-CH₂-COOH (여기서, R₁은 길이가 일반적으로 22개의 탄소 원자 이하, 바람직하게는 12개의 탄소 원자 이상인 포화 또는 불포화 탄소 사슬을 나타내고 R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 동일할 수 있고 수소를 나타낼 수 있거나 또는 또한 R₂는 CH₃ 기를 나타낼 수 있고 R₃, R₄ 및 R₅는 수소를 나타내며, n은 영(0)이 아닌 정수로서, 언급된 수치를 포함하여 50 이하, 바람직하게는 5 내지 15일 수 있음)에 해당할 수 있다. 계면활성제는 상기 화학식에서 R₁이 각각 포화 및 불포화인 생성물들의 혼합물로 구성될 수 있거나 또한 -CH₂-CH₂-O- 및 -C(CH₃)-CH₂-O- 기 모두를 포함하는 그 밖의 생성물들의 혼합물로 구성될 수 있다는 것을 주목하여야 한다.

계면활성제의 첨가 후, 임의의 공지된 수단으로 침전물을 액체 매질로부터 임의로 분리한다.

또 다른 실시양태는 먼저 단계 (c)로부터 생성된 침전물을 분리하고 그 후 이 침전물에 계면활성제 첨가제를 첨가한다.

산화물로 계산하여, 조성물의 중량에 대한 첨가제의 중량을 백분율로 표시한 계면활성제의 사용량은 일반적으로 5％ 내지 100％이고, 보다 구체적으로는 15％ 내지 60％이다.

방법의 다음 단계는 선행 단계에서 수득된 침전물을 분쇄하는 것이다.

이 분쇄는 다양한 방식으로 수행할 수 있다.

제1의 방식은 습식 분쇄 유형의 고 에너지 분쇄를 수행하는 것이다. 이러한 분쇄는 침전물이 사실상 그의 기원 액체 매질로부터 분리된 경우, 단계 (d')의 종결시 또는 단계 (d)의 종결시 수득된 습한 침전물에 대해 수행된다. 습식 분쇄는 예를 들어 비드 밀(bead mill)에서 수행할 수 있다.

제2의 방식은 예를 들어 콜로이드 밀(colloid mill) 또는 교반 터빈을 사용하여 침전물의 현탁액을 전단(shearing)시킴으로써 매질-에너지 분쇄를 수행한다. 이 현택액은 단계 (d) 또는 (d')의 종결시 수득된 침전물을 물에 재분산한 후에 수득된 수성 현탁액일 수 있다. 이것은 또한 액체 매질로부터 침전물을 분리하지 않고, 계면활성제 첨가 후 단계 (d)의 끝 무렵에 직접 수득된 현탁액일 수 있다.

분쇄 종결시, 수득된 생성물은 예를 들어 오븐에 통과시켜 임의로 건조할 수 있다.

방법의 최종 단계는 하소 단계이다.

이 하소는 2 단계로 수행한다.

제1 단계에서, 하소는 불활성 기체 또는 진공 하에서 수행한다. 불활성 기체는 헬륨, 아르곤 또는 질소이다. 진공은 일반적으로 산소 분압이 10^-1 mbar 미만인 낮은 진공상태이다. 하소 온도는 850℃ 이상이다. 이 값 미만의 온도에서는 상기에서 주어진 환원성의 특징을 나타내는 생성물이 생성되지 못하는 위험이 있다. 하소 온도가 증가하면 환원성이 증가하게 되며, 환원성은 보다 높은 온도에서 99％의 값에 도달할 수 있다. 게다가, 온도는 생성물의 비표면적은 사용된 하소 온도가 증가함에 따라 감소한다는 사실을 고려한 값으로 설정된다. 따라서 일반적으로, 최대 하소 온도는 1100℃ 이하이고, 이는 상기 온도를 넘으면 비표면적이 부적합하게 될 위험이 있기 때문이다. 이 제1 하소의 시간은 일반적으로 2시간 이상이고, 바람직하게는 4시간 이상, 특히 6시간 이상이다. 이 시간이 증가하면 보통 환원 수준이 증가하게 된다. 물론, 시간은 온도에 따라 설정될 수 있고, 낮은 하소 시간은 더 높은 온도를 요구한다.

제2 단계에서, 제2의 하소는 산화 분위기, 예를 들어 공기 하에서 수행한다. 이 경우, 하소는 일반적으로 30분 이상인 시간 동안 400℃ 이상의 온도에서 일반적으로 수행한다. 400℃ 미만의 온도는 상기에서 기술한 단계 (d) 또는 (d') 동안 사용된 첨가제의 제거를 어렵게 할 수 있다. 하소 온도는 900℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

제조 방법은 또한 지금 기술할 제2 대안 형태에 따라 수행할 수 있다.

이 대안 형태에 따른 방법의 제1 단계 (a)는 제1 대안 형태에 따른 방법의 제1 단계 (a)와 동일하고, 따라서 본 주제에 대해 상기에서 기술된 것은 마찬가지로 여기에 적용된다.

방법의 제2 단계인 단계 (b)는 제1 단계에서 생성된 혼합물을 가열하는 단계이다. 이러한 가열, 또는 열 가수분해로도 알려진 열 처리가 수행되는 온도는 80℃ 내지 반응 매질의 임계 온도일 수 있으며, 특히 80 내지 350℃, 바람직하게는 90 내지 200℃일 수 있다.

이 처리는 선택된 온도 조건에 좌우되며, 표준 대기압에서 수행할 수 있거나 또는 예를 들어 열 처리 온도에 해당하는 포화 수증기압과 같은 압력 하에서 수행할 수 있다. 처리 온도가 반응 혼합물의 환류 온도를 초과하도록 선택될 때(즉, 일반적으로 100℃를 초과함), 예를 들어 150 내지 350℃로 선택될 때, 상기에서 언급한 실체들을 포함하는 액체 혼합물을 밀폐된 챔버(밀폐된 반응기, 더욱 일반적으로는 압력반응기로 언급됨)에 도입함으로써 작업을 수행하며, 필요한 압력은 단지 반응 매질만 가열함으로써 생성된다(자생 압력). 상기에서 주어진 온도 조건 하에서, 및 수성 매질에서, 밀폐된 반응기의 압력은 1 bar(10⁵ Pa) 초과값 내지 165 bar(165×10⁵ Pa), 바람직하게는 5 bar(5×10⁵ Pa) 내지 165 bar(165×10⁵ Pa)로 다양하다는 것을 실례로서 명시하는 것이 가능하다. 물론, 가열로부터 생성된 압력에 추가적인 외부 압력을 가하는 것이 또한 가능하다.

가열은 공기 분위기 하 또는 불활성 기체, 바람직하게는 질소 분위기 하에서 수행할 수 있다.

처리 지속 기간은 중요하지 않고, 따라서 넓은 범위 내에서, 예를 들면 1 시간 내지 48 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 24 시간으로 다양할 수 있다.

가열 단계의 종결시, 고상 침전물이 회수되고 예를 들면 여과, 침강에 의한 분리, 배수 또는 원심분리와 같은 임의의 통상적인 고체/액체 분리 기술로 그의 매질로부터 분리될 수 있다.

가열 단계 후, 예를 들어 암모니아 수용액과 같은 염기를 침전 매질에 도입하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 침전된 물질의 회수율을 증가시키는 것을 가능케 한다.

방법의 다음 단계인 단계 (c), (c'), (d) 및 (f)는 각각 제1 대안 형태의 단계 (d), (d'), (e) 및 (f)와 동일하고, 여기서 다시, 본 주제에 대해 상기에서 기술된 것은 마찬가지로 적용된다.

상기에서 기술된 특정 실시양태에 따라 조성물을 수득하기 위해서, 제1 대안 형태의 단계 (d) 또는 (d') 또는 제2 대안 형태의 단계 (c) 또는 (c')에서 생성된 침전물에, 상기에서 지적된 귀금속, 특히 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 은 또는 금으로부터 선택될 수 있는 귀금속을 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 첨가는 특히 함침 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 상기에서 주어진 비표면적 값은, 이제껏 기술하고 상기에서 언급한 온도 범위 내에서 하소한 두 가지 대안 형태에 따른 방법으로부터 생성된 조성물에 적용된다.

상기에서 기술된, 또는 상기에서 언급된 방법에 의해 수득된 본 발명의 조성물은 분말 형태로 제공되나, 임의로는 다양한 치수의 과립형, 구술형, 원통형 또는 벌집형으로 제공되도록 형성될 수 있다. 이러한 조성물은 촉매 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 지지체, 즉 특히 열적으로 불활성인 지지체에 적용될 수 있다. 이 지지체는 알루미늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리카, 스피넬, 지올라이트, 실리케이트, 결정성 실리코알루미늄 포스페이트 또는 결정성 알루미늄 포스페이트로부터 선택될 수 있다.

또한, 조성물은 촉매계에 사용될 수 있다. 이 촉매계는 예를 들어 금속 또는 세라믹 모노리스 유형의 기판 상에, 촉매 특성들을 갖고 상기한 조성물을 기재로 한 코팅(워시 코트)를 포함할 수 있다. 코팅 그 자체는 또한 상기에서 언급한 유형의 지지체를 포함할 수 있다. 이 코팅은 차후에 기판상에 침착될 수 있는 현탁액을 형성하도록 조성물과 지지체를 혼합함으로써 수득한다.

이 촉매계 및 보다 구체적으로는 본 발명의 조성물은 대단히 많은 분야에 적용될 수 있다. 따라서, 이들은 예를 들면 탈수화, 가수소황화, 가수소탈질화, 탈황화, 가수소탈황화, 탈수소할로겐화, 개질(reforming), 스팀 개질, 열분해(cracking), 가수소열분해, 수소화, 탈수소화, 이성질화, 부동변화(dismutation), 옥시염화, 탄화수소 또는 기타 유기 화합물의 탈수소환화, 산화 및(또는) 환원 반응, 클라우스(Claus) 반응, 내연기관으로부터의 배기가스 처리, 탈금속화, 메탄화, 희박한 조건(lean condition) 하에서 작동하는 디젤 또는 가솔린 엔진과 같은 내연기관에 의해 방출되는 매연(soot)의 쉬프트 변환 또는 촉매 산화와 같은 다양한 반응의 촉매 작용에 특히 잘 적합되며, 따라서 사용가능하다. 마지막으로, 촉매계 및 본 발명의 조성물은 NOx의 트랩으로서 사용할 수 있다.

촉매 작용에 이들을 사용할 경우, 본 발명의 조성물은 귀금속과 조합하여 사용할 수 있다. 이 금속의 성질 및 이 조성물에 금속을 혼입하기 위한 기술은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 금속은 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이리듐일 수 있다. 그들은 특히 함침에 의해 조성물에 혼입될 수 있다.

언급된 용도 중에서, 내연기관으로부터의 배기가스의 처리(자동차 후연소 촉매 작용)는 특별히 유리한 적용의 일부를 이룬다.

지금부터 실시예들이 주어질 것이다.

하기 언급된 평가 시험은 다음의 조건 하에서 수행되었다.

3원 촉매 시험

본 시험은 동적 조건(1 Hz의 진동수) 하에서 오염물인 CO, NO 및 탄화수소의 제거에 대한 분말 형태인 3원 촉매의 성능을 평가하는 것을 가능케 한다. 기체 혼합물의 농후를 변화시키면서 등온 조건 하에서 여러 측정을 수행한다. 평가 온도는 460℃이고, 불활성 희석제로 사용된 SiC 150 mg과의 혼합물로서 촉매 무게는 20 mg이다. 촉매 성능은 혼합물의 농후에 대한 함수로서 CO와 NO의 전환 곡선의 상호교차지점으로 정의되는 COP(교차지점(crossover point))에서 주어진다. 본 시험은 로듐 질산염 용액으로 함침되고, 이어서 2시간 동안 500℃에서 공기 하에 활성화된 본 발명의 조성물에 대해 수행한다.

환원 수준

상기 수준은 MI-100 알타미라(Altamira) 장치를 사용한 본 경우에서 상기에서 지적된 원리를 사용하여 계산된다.

더욱 구체적으로, 분당 30 ml의 유속으로 아르곤 중의 10 부피％ 수소를 환원 기체로서 사용한다. 신호는 70 mA에서 열전도율 감지기로 감지된다. 실험 프로토콜은 다음과 같다. 미리 칭량된 용기에서 중량을 잰 시료의 양은 200 mg이다. 이어서, 바닥에 석영 울을 함유한 석영 셀에 시료를 도입한다. 마지막으로 시료를 석영 울로 덮고 측정 장치의 관노에 위치시킨다. 온도 프로그램은 다음과 같다.

- 산화: He 중 5％의 O₂ 하에서 분당 10℃로 상승하는 기울기로서 온도를 500℃까지 상승시킴,

- 30분의 정지 상태 및 그 후 30℃로 낮춤,

- 20분 동안 Ar 하에 T = 30℃에서 처리,

- 환원: Ar 중 10％의 H₂ 하에서 분당 20℃로 상승하는 기울기로서 온도를 900℃까지 상승시킴,

- 검량(calibration),

- 900℃에서 30℃로 Ar 하에서 처리함.

실시예 1

본 실시예는 중량비가 각각 58 대 42인 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 한 조성물의 제조에 관한 것이다.

지르코늄 질산염(80 g/l) 525 ml 및 세륨(Ⅳ) 질산염 용액 (Ce⁴ ⁺ = 236.5 g/l, Ce³ ⁺ = 15.5 g/l 및 유리 산도 = 0.7 N) 230 ml를 교반되는 비커에 도입하였 다. 이어서, 질산염 용액 1 리터가 수득되도록 혼합물을 증류수로 조제하였다.

암모니아 수용액 253 ml를 교반되는 둥근 바닥 반응기에 도입하고, 이어서 총 부피 1 리터가 수득되도록 용액을 증류수로 조제하였다.

질산염 용액을 일정한 교반과 함께 1시간에 결쳐 반응기에 도입하였다.

수득된 용액을 교반기가 장착된 스테인리스 강 압력반응기에 위치시켰다. 교반과 함께 매질의 온도를 2시간 동안 150℃가 되게 하였다.

이와 같이 수득된 현탁액을 그 후 뷔흐너(Buechner) 깔대기 상에서 여과하였다. 산화물 23.4 중량％를 포함하는 침전물이 회수되었다.

이 침전물 100 g을 회수하였다.

동시에, 암모늄 라우레이트 겔을, 라우르 산 250 g을 수성 암모니아(12 mol/l) 135 ml 및 증류수 500 ml에 도입하고, 그 후 혼합물을 스패츌라를 사용하여 균질화시킨 조건하에서 제조하였다.

이 겔 28 g을 침전물 100 g에 첨가한 후 균질한 페이스트가 수득될 때까지 배합된 생성물을 혼련하였다.

이어서, 이와 같이 수득된 생성물을 다음의 조건 하에서 2번 하소하였다.

제1 하소는 분당 300 cc 유속의 질소 하에서 4시간 동안 온도 900℃에서 정지 상태에서 수행하였다. 이어서, 생성물을 다시 주변 온도로 되게 하였다. 제2 하소는 분당 300 cm³ 유속의 질소 중 10％의 산소를 포함하는 혼합물에서 2시간 동안 500℃의 온도에서 정지 상태에서 수행하였다.

이와 같이 수득된 생성물은 비표면적이 59 m²/g이었고 환원 수준이 88％이었으며, 최대 환원 온도는 505℃이었다.

3원 촉매 시험은 로듐 0.1 중량％가 함침된 생성물에 대해 COP에서 100％ 전환을 나타내었다.

실시예 2

균질한 페이스트가 수득될 때까지 실시예 1에서처럼 제법을 수행하였다.

이 후, 이와 같이 수득된 생성물을 다음의 조건 하에서 2번 하소하였다.

제1 하소는 분당 300 cm³ 유속의 질소 하에서 6시간 동안 온도 1100℃에서 정지 상태에서 수행하였다. 이어서, 생성물을 다시 주변 온도로 되게 하였다. 제2 하소는 분당 300 cm³ 유속의 질소 중 10％의 산소를 포함하는 혼합물에서 2시간 동안 온도 500℃에서 정지 상태에서 수행하였다.

이와 같이 수득된 생성물은 비표면적이 20 m²/g이었고 환원 수준이 99％이었으며, 최대 환원 온도는 540℃이었다.

실시예 3

본 실시예는 중량비가 각각 60 대 30 대 3 대 7인 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란탄 및 산화프라세오디뮴을 기재로 한 조성물의 제조에 관한 것이다.

지르코늄 질산염(80 g/l) 375 ml, Ⅲ 산화 상태의 세륨 질산염(496 g/l) 121 ml, 란탄 질산염(454 g/l) 6.6 ml 및 프라세오디뮴 질산염(500 g/l) 14 ml를 교반되는 비커에 도입하였다. 이어서, 질산염 용액 1 리터가 수득되도록 혼합물을 증류수로 조제하였다.

암모니아 수용액(12 mol/l) 200 ml 및 과산화수소 수용액(110 부피) 302 ml를 교반되는 둥근 바닥 반응기에 도입하고, 이어서 총 부피 1 리터가 수득되도록 용액을 증류수로 조제하였다.

이어서, 실시예 1에서처럼 제법을 수행하였고 압력반응기 처리의 종결시 수득된 현탁액을 그 후 뷔흐너 깔대기 상에서 여과하였다. 산화물 30.5 중량％를 포함하는 침전물이 회수되었다.

이 침전물 100 g을 회수하였고 실시예 1에서처럼 제조된 암모늄 라우레이트 겔 36.5 g을 균질한 페이스트가 수득될 때까지 그에 첨가하였다.

제1 하소는 분당 300 cm³ 유속의 질소 하에서 4시간 동안 온도 900℃에서 정지 상태에서 수행하였다. 이어서, 생성물을 다시 주변 온도로 되게 하였다. 제2 하소는 분당 300 cm³ 유속의 질소 중 10％의 산소를 포함하는 혼합물에서 2시간 동안 온도 500℃에서 정지 상태에서 수행하였다.

이와 같이 수득된 생성물은 비표면적이 40 m²/g이었고 환원 수준이 99％이었으며, 최대 환원 온도는 570℃이었다.

실시예 4

본 실시예는 중량비가 각각 58 대 42인 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 하고 이 조성물의 제조 동안 도입되는 팔라듐 100 ppm을 포함하는 조성물의 제조에 관한 것이다.

이 후 페이스트에 다음의 프로토콜로 팔라듐 100 중량ppm을 함침시켰다. 총 산화물(TO)의 백분율은 발화 측정시 손실로 미리 결정하였다. Pd 4.5 중량％를 포함하는 Pd(NH₃)₄(NO₃)₂ 모용액의 해당량은 TO의 백분율로부터 계산하였다. Pd 100 ppm을 포함하는 TO 100 g의 중량에 대해, 모용액 0.222 g을 회수하는 것이 필요하였다. 이 회수 작업은 마이크로피펫을 사용하여 부피로 수행하였다. 모용액의 밀도는 칭량하여 결정하였다. 수득된 밀도는 1.0779이었다. 이 후, 모용액의 부피 43 ㎕를 회수하였다. 이어서, 모용액의 부피를 25 ml 플라스크에 도입하고 탈이온수로 희석하였다. 이 용액을 미리 탈이온수에 현탁시킨 페이스트와 접촉시켰다. 이 후 상층 용액을 사욕조(sand bath)에서 천천히 증발시켰다.

이와 같이 수득된 생성물은 비표면적이 62 m²/g이었고 환원 수준이 88％이었으며, 최대 환원 온도는 230℃이었다.

비교 실시예 5

이어서, 생성물을 공기 하에 4시간 동안 온도 900℃에서 정지 상태에서 하소하였다.

이와 같이 수득된 생성물은 비표면적이 49 m²/g이었고 환원 수준이 63％이었으며, 최대 환원 온도는 560℃이었다.

3원 촉매 시험은 로듐 0.1 중량％가 함침된 생성물에 대해 COP에서 90％의 전환을 나타내었다.

비교 실시예 6

이어서, 생성물을 공기 하에 6시간 동안 온도 1100℃에서 정지 상태에서 하소하였다.

이와 같이 수득된 생성물은 비표면적이 6 m²/g이었고 환원 수준이 62％이었으며, 최대 환원 온도는 610℃이었다.

비교 실시예 7

생성물을 분당 300 cm³ 유속의 질소 중 10％의 산소를 포함하는 기체 혼합물에서 4시간 동안 온도 1100℃에서 정지 상태에서 하소하였다.

이와 같이 수득된 생성물은 비표면적이 7 m²/g이었고 환원 수준이 85％이었으며, 최대 환원 온도는 575℃이었다.

Claims

Ce/Zr 원자 비율이 1 이상으로 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 하고, 70％ 이상의 환원 수준 및 15 m²/g 이상의 비표면적을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 75％ 이상의 환원 수준을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 20 m²/g 이상의 비표면적을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ce/Zr 원자 비율이 1.4 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨 이외의 란탄족으로부터 선택된 1종 이상의 다른 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 백금, 로듐, 팔라듐, 이리 듐, 은 또는 금으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
(a) 세륨의 화합물, 지르코늄의 화합물 및 임의로는 상기한 원소의 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하고,

(b) 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시켜 침전물을 수득하고,

(c) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열한 후,

(d) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산, 이들의 염, 및 카르복시메틸화된 지방 알콜의 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 선행 단계에서 생성된 매질에 먼저 첨가하고, 임의로는 상기 침전물을 이어서 분리하거나,

(d') 또는, 상기 침전물을 먼저 분리하고 상기 첨가제를 이어서 침전물에 첨가하고,

(e) 선행 단계에서 수득한 침전물을 분쇄하고,

(f) 이로 인해 수득한 침전물을, 제 1 단계로서 850℃ 이상의 온도에서 불활성 기체 또는 진공 하에 하소하고, 그 후 제 2 단계로서 400℃ 이상의 온도에서 산화 분위기 하에 하소하는 단계

를 포함함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물의 제조 방법.
(a) 세륨의 화합물, 지르코늄의 화합물 및 임의로는 상기한 원소의 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하고,

(b) 이 혼합물을 가열하여 침전물을 수득하고,

(c) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산, 이들의 염, 및 카르복시메틸화된 지방 알콜의 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 선행 단계에서 생성된 매질에 먼저 첨가하고, 임의로는 상기 침전물을 이어서 분리하거나,

(c') 또는, 상기 침전물을 먼저 분리하고 상기 첨가제를 이어서 침전물에 첨가하고,

(d) 선행 단계에서 수득한 침전물을 분쇄하고,

(e) 이로 인해 수득한 침전물을, 제 1 단계로서 850℃ 이상의 온도에서 불활성 기체 또는 진공 하에 하소하고, 그 후 제 2 단계로서 400℃ 이상의 온도에서 산화 분위기 하에 하소하는 단계

를 포함함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 지르코늄의 화합물, 세륨의 화합물 및 상기한 원소의 화합물로서, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 또는 세륨(Ⅳ) 암모늄 질산염(ceric ammonium nitrate)으로부터 선택된 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)의 침전물의 가열 또는 단계 (b)의 혼합물의 가열을 100℃ 이상의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 분쇄를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄가 침전물의 현탁액을 전단(shearing)함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 귀금속을 단계 (d) 또는 (d') 또는 단계 (c) 또는 (c')로부터 생성된 침전물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매계.
제14항의 촉매계 또는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연기관으로부터의 배기가스를 처리하는 방법.