KR20060009316A - 수-흡수성 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 수-흡수 성능들 간에 탁월한 균형을 나타내는 수-흡수성 수지를 제공하고; 또한 표면-가교 처리를 수행할 때 친수성 유기 용매를 사용하지 않고서도, 또는 상기 용매의 양이 대단히 감소된 경우에조차도 탁월한 흡수성을 갖는 수-흡수성 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하며; 또한 기저귀 등의 흡수 제품에 최적인 수-흡수성 수지를 제공하는 것이다. 이들 목적을 성취하기 위한 수단으로서, 본 발명에 따른 수-흡수성 수지의 제조 방법은 (1) 필수 성분으로서 산성기-함유 불포화 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 하이드로겔 중합체를 수득하는 단계; (2) 상기 하이드로겔 중합체를 건조 및 분쇄시켜 수-흡수성 수지 분말을 수득하는 단계; (3) 상기 수-흡수성 수지 분말에 표면-가교-처리제를 가하는 단계(여기에서 상기 표면-가교-처리제는 필수 성분으로서 표면-가교제와 물을 포함하고, 상기 표면-가교-처리제에 대해 0 내지 10 질량%의 친수성 유기 용매 함량을 갖는다); 및 (4) 생성된 혼합물을 가열하여 표면-가교 처리를 수행하는 단계를 포함하며, 이때 상기 단계 (3)의 끝에서부터 상기 단계 (4)의 시작까지의 시간은 5 분 이내이다.
수-흡수성 수지, 표면-가교-처리제, 전체 흡수능, 하중 부재 흡수 효율
Description
본 발명은 수-흡수성 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탁월한 성능을 갖는 수-흡수성 수지, 및 특정한 표면-가교 처리를 수행함을 포함하는 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 수년간, 수-흡수성 수지는 위생 용품(예를 들어 일회용 기저귀, 생리대, 요실금용 패드)의 구성 물질로서 체액 등의 수성 액체 (aqueous liquid)를 흡수시킬 목적으로 널리 사용되고 있다.
상기 수-흡수성 수지의 공지된 예는 부분-중화되고 가교된 폴리(아크릴산류); 전분-아크릴로니트릴의 가수분해된 공중합체류; 전분-아크릴산의 중화된 그래프트 중합체류; 비닐 아세테이트-아크릴산 에스테르의 비누화된 공중합체류; 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드의 가수분해된 공중합체류, 또는 이들 가수분해된 공중합체류의 가교된 중합체류; 가교된 카복시메틸 셀룰로즈; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS)의 가교된 공중합체류; 가교된 폴리(에틸렌 옥사이드); 가교된 폴리(알릴아민); 및 가교된 폴리에틸렌이민을 포함한다.
상기 수-흡수성 수지가 가져야하는 특성의 예는 수성 액체 (예를 들어 체액) 와 접촉 시의 탁월한 특성들, 예를 들어 수 흡수량; 흡수 속도 (absorption rate); 액체 투과성; 팽창된 겔 (swollen gel)의 겔 강도 (gel strength); 및 상기 수성 액체를 함유하는 기재 (base materials)로부터 물을 흡수하는 흡입력을 포함한다.
이러한 특성들간의 관계는 반드시 양의 상관성을 나타내지는 않는다. 일례로, 하중 부재 흡수성이 커짐에 따라 하중 하 흡수성은 불리하게 감소하는 경향이 있어 왔다.
상기 수-흡수성 수지의 표면층을 가교화시키는 기술, 소위 표면-가교 처리 기술 (surface-crosslinking treatment art)은 상기 수-흡수성 수지의 특성들을 균형있게 개선시키는 방법으로서 알려져 있다.
상기 표면-가교 처리에 사용되는 가교제로서, 예를 들어 다가 알콜류, 폴리글리시딜 에테르류, 할로에폭시 화합물류, 폴리알데히드류, 폴리아민류 및 다가 금속 염류 등이 공지되어 있다. 상기 수-흡수성 수지의 표면층을 이들 가교제로 가교화시키는 방법으로서 하기의 대표적인 방법들, 예를 들어 표면-가교-처리제 (surface-crosslink-treating agent)와 수-흡수성 수지를 함께 혼합시키고 이어서 가열하는 방법으로, 상기 표면-가교-처리제를 물과 친수성 유기 용매에 가교제를 용해시켜 제조하는 방법(예를 들어 하기 특허 문헌 1 내지 3 참조); 및 수-흡수성 수지를 물과 친수성 유기 용매의 혼합 용매에 분산시키고, 이어서 생성된 분산액에 가교제를 첨가하여 이들의 반응을 수행하는 방법(예를 들어 하기 특허 문헌 4 참조)이 공지되어 있다.
다른 한편으로, 상기 표면-가교 처리는, 예를 들어 생산 중에 배출되는 폐 액체 및/또는 폐 기체에 기인한 환경 오염 문제; 및 상기 수-흡수성 수지가 인체와 직접 접촉하는 위생 용품에 사용되는 것과 같은 사용 환경의 관점에서 임의의 친수성 유기 용매 없이 수행되는 것이 바람직하다.
그러나, 상기 수-흡수성 수지를, 표면-가교 처리 수행 시 친수성 유기 용매 없이 유일한 용매로서 물을 사용하여 제조하는 경우(예를 들어 하기 특허 문헌 5 참조), 상기 수-흡수성 수지의 특성들, 특히 흡수성이 친수성 유기 용매를 사용하는 경우에 비해 불리하게 저하되는 점에서 문제가 있었다.
더욱 또한, 지금까지 수-흡수성 수지 자체의 생산 조건 및 (후-과정으로서) 그의 표면 처리 조건 등이 연구되어 왔으며, 많은 수-흡수성 수지들이 상기 언급한 특성들 (예를 들어 수분 흡수량, 흡수 속도, 액체 투과성, 겔 강도, 흡입력)에 주목하여 디자인되고 생산되었다. 그러나, 배설물 및 혈액의 흡수를 위한 실제적인 사용(예를 들어 기저귀)의 관점에서, 최근에는 단지 상기 특성들을 만족시키는 것만으로는 흡수 성능이 목적하는 높은 수준으로 발휘될 수 없는 경우가 있음이 밝혀지고 있다. 즉, 배설물과 혈액의 흡수를 위한 흡수 제품에 사용되는 수-흡수성 수지에 관하여, 최적의 수-흡수성 수지에 대한 디자인이나 생산이 아직 성공하지 못하고 있다는 점에서 문제가 있다.
[특허 문헌 1]
JP-A-270948/2001(Kokai)
[특허 문헌 2]
JP-A-502221/1997(Kohyo)
[특허 문헌 3]
일본 특허 제 3305718 호
[특허 문헌 4]
JP-B-048521/1986(Kokoku)
[특허 문헌 5]
JP-A-246403/1992(Kokai)
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은 수 흡수 성능들 간에 탁월한 균형을 나타내는 수-흡수성 수지 (water-absorbent resin)를 제공하고; 또한 수-흡수성 수지의 제조 방법에서 표면-가교 처리 (surface-crosslinking treatment)를 수행할 때 친수성 유기 용매를 사용하지 않고서도, 또는 상기 용매의 양이 대단히 감소된 경우에조차도 탁월한 흡수성을 갖는 수-흡수성 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기저귀 등의 흡수 제품에 최적인 수-흡수성 수지를 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기 문제들을 해결하고자 예의 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 수-흡수성 수지의 생산 라인이 표면-가교-처리제 (surface-crosslink-treating agent)를 수-흡수성 수지 분말에 가하는 단계 및 생성 혼합물을 가열하여 표면-가교 처리를 수행하는 단계를 포함하는 경우에 (여기에서 상기 표면-가교-처리제는 필수성분으로서 표면-가교제와 물을 포함하며 상기 표면-가교-처리제의 친수성 유기 용매의 함량이 감소되었다.), 상기 표면-가교-처리제를 상기 수-흡수성 수지 분말에 가하는 작업의 끝에서부터 가열을 수행하는 작업의 시작까지의 중간 단계에 주목하였다. 이어서, 본 발명자들은 상기 중간 단계에 필요한 시간이 생산된 수-흡수성 수지의 흡수성에 큰 영향을 미치는 것을 발견하였다. 또 이어서, 본 발명자들은 상기 시간을 5 분 이내의 짧은 시간으로 설정함으로써 상기 문제들이 해결될 수 있음을 발견하였으며, 이러한 사실은 지금까지 공지된 실행 방식으로부터는 짐작조차 할 수 없는 것이다.
수-흡수성 수지의 생산 설비에서, 일반적으로는 각종 반응기 및 처리 장치등이 운반, 및 경우에 따라 보관을 수행하는 중간 단계들에 의해 함께 연계된다(예를 들어, 상기 언급한 특허 문헌 1 내지 3 참조). 상기 설비 규모가 점점 커짐에 따라, 상기 중간 단계에 소비되는 시간도 또한 불가피하게 증가한다. 통상적인 생산 규모 (매년 수만 톤 내지 수십만 톤 범위의 생산 규모)를 갖는 통상적인 생산 설비의 경우, 상기 중간 단계를 상기 설비에서의 정체 시간이 수십 분 내지 수 시간의 범위일 수 있도록 디자인하는 것이 보통이었다.
본 발명은 표면-가교-처리제를 수-흡수성 수지 분말에 가하는 작업의 끝에서부터 가열을 수행하는 작업의 시작까지의 중간 단계에 소모되는 시간을 매우 짧은 시간으로 설정시키는 표면-가교-처리제 (필수성분으로서 표면-가교제와 물을 포함하고 상기 표면-가교-처리제의 친수성 유기 용매의 함량이 감소되었다)를 사용함으로써 흡수성이 탁월한 수-흡수성 수지를 제조하는 것이 중요함을 발견하여 완성되었다.
본 발명자들의 발견에 따라, 기저귀 등의 흡수 제품에 사용되는 수-흡수성 수지에 관하여, 말할 필요도 없이, 지금까지 공지된 바와 같이, 상기 수-흡수성 수지의 입자 직경 요소 (즉 150 ㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 분말의 질량-평균 입자 직경 및 비율)를 인지할 필요가 있다. 그러나, 이외에 또한 2 개의 전혀 새로운 변수들, 즉 전체 흡수능과 하중 하 흡수 효율을 인지하는 것도 중요하다. 상기 언급한 바와 같은 제조 방법은 입자 직경 요소에 유의하여 정한 디자인 표준 (design standard)을 만족시키면서 상기 2 개의 변수를 또한 만족시키는 수-흡수성 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 수-흡수성 수지의 제조 방법은
(1) 필수 성분으로서 산성기-함유 (acid-group-containing) 불포화 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 하이드로겔 중합체를 수득하는 단계;
(2) 생성된 하이드로겔 중합체를 건조 및 분쇄시켜 수-흡수성 수지 분말을 수득하는 단계;
(3) 생성된 수-흡수성 수지 분말에 표면-가교-처리제를 가하는 단계 (여기에서 상기 표면-가교-처리제는 필수 성분으로서 표면-가교제와 물을 포함하고 상기 표면-가교-처리제에 대해 0 내지 10 질량%의 친수성 유기 용매 함량을 갖는다); 및
(4) 생성된 혼합물을 가열하여 표면-가교 처리를 수행하는 단계
를 포함하며,
이때 상기 단계 (3)의 끝에서부터 상기 단계 (4)의 시작까지의 시간이 5 분 이내이다.
또한, 본 발명에 따른 수-흡수성 수지는 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염 (중화된 물질)을 포함하는 단량체 성분을 중합 및 가교화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 수-흡수성 수지로, 이때 상기 수-흡수성 수지는 300 내지 600 ㎛의 질량-평균 입자 직경을 갖고; 150 ㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 분말을 상기 수-흡수성 수지에 대해 0 내지 10 질량%의 양으로 포함하며; 70(g/g) 이상의 전체 흡수능 및 하중 하에서 70% 이상의 흡수 효율을 나타냄을 특징으로 하고, 이때 상기 전체 흡수능 및 하중 하 흡수 효율은 1 시간 동안 0.90 질량% 염화 나트륨 수용액(25℃)의 흡수에 의해 제공되는 값을 근거로 하기 식에 의해 정의된다:
전체 흡수능(g/g) = 하중 부재 흡수능(g/g) + 하중 하 단일 층 흡수능(g/g); 및
하중 하 흡수 효율(%) = 하중 하 단일 층 흡수능(g/g) x 100/하중 부재 흡수능(g/g).
더욱 또한, 본 발명에 따른 흡수 제품은 상기 본 발명에 따른 수-흡수성 수지를 포함하는, 배설물 및 혈액 흡수용 흡수 제품이다.
발명의 효과
본 발명은 수 흡수 성능들 간의 탁월한 균형을 나타내는 수-흡수성 수지뿐만 아니라, 상기 수-흡수성 수지의 제조 방법에서 표면-가교 처리를 수행할 때 친수성 유기 용매를 사용하지 않고서도 또는 상기 용매의 양이 대단히 감소된 경우에조차도 탁월한 흡수성을 갖는 수-흡수성 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 기저귀 등의 흡수 제품에 최적인 수-흡수성 수지를 제공할 수 있다.
발명의 상세한 설명
이후부터, 본 발명에 대한 상세한 설명을 제공한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 설명으로 제한되지 않는다. 또한 하기의 예시 이외의 것도, 본 발명의 요지로부터 이탈되지 않는 범위 내에서, 하기 예시의 적합한 변경 형태로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 수-흡수성 수지의 제조 방법은
(1) 필수 성분으로서 산성기-함유 불포화 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 하이드로겔 중합체를 수득하는 단계;
(2) 생성된 하이드로겔 중합체를 건조 및 분쇄시켜 수-흡수성 수지 분말을 수득하는 단계;
(3) 생성된 수-흡수성 수지 분말에 표면-가교-처리제를 가하는 단계 (여기에서 상기 표면-가교-처리제는 필수 성분으로서 표면-가교제와 물을 포함하고 상기 표면-가교-처리제에 대해 0 내지 10 질량%의 친수성 유기 용매 함량을 갖는다); 및
(4) 생성된 혼합물을 가열하여 표면-가교 처리를 수행하는 단계
를 포함한다.
본 발명에서 수-흡수성 수지는 하이드로겔로 형성될 수 있는 수-팽창성 (water-swellable)이고 수-불용성 (water-insoluble)인 가교 중합체 (crosslinked polymer)를 지칭한다. "수-팽창성"이란 용어는 이온-교환수 (ion-exchanged water) 중의 자체 중량의 필수적으로 5 배 이상, 바람직하게는 50 내지 1,000 배 범위의 많은 양으로 물을 흡수할 수 있음을 의미한다. "수-불용성"이란 용어는 상기 수-흡수성 수지의 비가교된 (uncrosslinked) 수-추출성 성분 함량(수용성 중합체 함량)(미국 특허 제 6,187,872 호에 명시되어 있음)이 상기 수-흡수성 수지에 대해, 바람직하게는 0 내지 50 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 25 질량%, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 15 질량%, 가장 바람직하게는 0 내지 10 질량%의 범위임을 의미한다.
본 발명에서 수-흡수성 수지를 구성하는 상기 수-팽창성 및 수-불용성 가교 중합체의 예는 폴리(아크릴산류)의 부분 중화된 중합체류 (partially-neutralized polymers); 전분-아크릴로니트릴의 가수분해된 그래프트 중합체류; 전분-아크릴산의 그래프트 중합체류; 비닐 아세테이트-아크릴산 에스테르의 비누화된 공중합체류; 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드의 가수분해된 공중합체류, 또는 이들 가수분해된 공중합체의 가교 중합체류; 카복실기 함유 가교 폴리비닐 알콜류의 개질된 중합체류; 및 이소부틸렌-말레산 무수물 (isobutylene-maleic anhydride)의 가교 공중합체류 중 하나 또는 둘 이상을 포함한다. 그러나, 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염(중화된 물질)을 포함하는 단량체 성분을 중합 및 가교화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 폴리(아크릴산류)의 부분 중화된 중합체가 바람직하다.
본 발명에 따른 수-흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 하이드로겔 중합체는 산성기 및/또는 그의 염을 가지며, 바람직하게는 필수성분으로서 산성기-함유 불포화 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다. 부수적으로, 상기 산성기-함유 불포화 단량체는 또한 중합 후 가수분해됨으로써 산성기를 함유하게 되는 단량체(예를 들어 아크릴로니트릴)를 포함한다. 그러나, 중합 도중 이미 상기 산성기를 함유하는 산성기-함유 불포화 단량체가 바람직하다.
본 발명에서, 상기 단량체 성분은 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 단량체 성분이 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염을 포함하는 경우, 또 다른 단량체를 상기와 병용할 수 있다. 이러한 병용이 본 발명의 효과를 발휘할 수 있게 한다면, 상기 병용될 수 있는 단량체에 특별한 제한은 없다. 그러나, 상기 단량체의 예는 수용성 또는 소수성 불포화 단량체, 예를 들어 메타크릴산, (무수)말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐설폰산, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, (메트)아크릴옥시알칸설폰산, 및 이들의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염; 및 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 및 라우릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에서, 상기 아크릴산 및/또는 그의 염 이외의 단량체를 사용하는 경우, 상기 아크릴산 및/또는 그의 염 이외의 이들 단량체의 비는 주성분으로서 사용되는 상기 아크릴산 및/또는 그의 염 전체에 대해, 바람직하게는 0 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 몰%의 범위이다. 상기 아크릴산 및/또는 그의 염 이외의 단량체를 상기와 같은 비로 사용하는 경우, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되며, 따라서 생성된 수-흡수성 수지의 흡수 성능이 훨씬 더 향상되고, 또한 상기 수-흡수성 수지를 훨씬 저렴한 비용으로 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 수-흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 하이드로겔 중합체는 가교된 구조 (crosslinked structure)를 갖는다. 이러한 가교된 구조는 임의의 가교제 없이 수득되는 자기-가교된-유형 (self-crosslinked-type)의 것일 수 있지만, 분자당 2 개 이상의 중합성 불포화기 (polymerizable unsaturated group) 및/또는 2 개 이상의 반응성기 (reactive group)을 갖는 가교제(수-흡수성 수지의 경우 내부-가교제 (internal-crosslinking agent))와의 반응 또는 공중합에 의해 수득되는 가교된 구조가 바람직하다.
상기 내부-가교제의 구체적인 예는 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트 메타크릴레이트, 에틸렌-옥사이드-개질된 (ethylene-oxide-modified) 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌이민 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
상기 내부-가교제를 각각 단독으로 또는 서로 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 내부 가교제를 한꺼번에 또는 나누어 반응 시스템에 첨가할 수 있다. 상기 내부 가교제를 사용하는 경우에, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 중합 중에 2 개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 내부 가교제의 사용량은 상기 언급한 단량체 성분(가교제 제외)에 대해 바람직하게는 0.001 내지 2 몰%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2 몰%, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.15 몰%의 범위이다. 상기 내부 가교제의 사용량이 0.001 몰%보다 작거나 2 몰%보다 큰 경우, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 못할 우려가 있으며, 따라서 생성된 수-흡수성 수지가 충분한 흡수성을 발휘하지 못할 우려가 있다는 단점이 있다.
중합체의 내부에 가교된 구조를 도입시키기 위해서 상기 내부 가교제를 사용하는 경우에, 상기 내부 가교제를 단량체 성분의 중합 전, 중합 도중 또는 중합 후, 또는 중화 후에 반응 시스템에 가하는 것으로 충분하다.
본 발명에 따른 수-흡수성 수지의 제조 방법에서 하이드로겔 중합체를 수득하기 위해서 단량체 성분을 중합시키는 방법에 특별한 제한은 없다. 상기 중합의 예는 수용액 중합 (aqueous solution polymerization), 역상 현탁 중합 (reversed-phase suspension polymerization), 벌크 중합 (bulk polymerization) 및 침전 중합 (precipitation polymerization)을 포함한다. 그러나, 팽창된 겔의 흡수성, 중합 조절 용이성, 및 성능 등의 관점에서 단량체 성분을 수용액의 형태로 사용하는 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단량체 성분을 수용액의 형태로 사용하는 경우, 상기 수용액 (이후부터 단량체 수용액 (aqueous monomer solution)이라 칭할 수 있음) 중의 단량체 성분의 농도는 수용액의 온도 또는 단량체의 종류에 따라 변하며, 따라서 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 단량체 수용액에 대해 10 내지 70 질량%의 농도 범위가 바람직하며, 20 내지 60 질량%의 농도가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 수용액 중합을 수행하는 경우, 경우에 따라 물 이외의 용매를 함께 사용할 수도 있다. 함께 사용되는 상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
상기 역상 현탁 중합은 단량체 수용액을 소수성 유기 용매에 현탁시키는 중합 방법이며, 상기와 같은 중합 방법은 예를 들어 USP 4,093,776, USP 4,367,323, USP 4,446,261, USP 4,683,274, 및 USP 5,244,735 등의 미국 특허에 개시되어 있다. 상기 수용액 중합은 단량체 수용액을 임의의 분산 용매 (dispersing solvent) 없이 중합시키는 중합 방법이며, 상기와 같은 중합 방법은 예를 들어 USP 4,625,001, USP 4,873,299, USP 4,286,082, USP 4,973,632, USP 4,985,518, USP 5,124,416, USP 5,250,640, USP 5,264,495, USP 5,145,906, 및 USP 5,380,808 등의 미국 특허; 및 EP 0811636, EP 0955086 및 EP 0922717 등의 유럽 특허에 개시되어 있다. 이들 중합 방법에 대해 예시된 단량체 성분 및 개시제 등을 본 발명에 적용하는 것도 또한 가능하다.
상기 중합을 개시시키는 경우, 예를 들어 하기의 라디칼 중합 개시제들, 예를 들어 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 과산화 수소 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드; 및 광개시제, 예를 들어 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 사용할 수 있다. 생성된 수-흡수성 수지의 특성 등의 관점에서, 사용되는 중합 개시제의 양은 바람직하게는 0.001 내지 2 몰%(전체 단량체 성분에 대해), 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰% (전체 단량체 성분에 대해)의 범위이다.
상기 하이드로겔 중합체는 필수성분으로서 산성기-함유 불포화 단량체를 포함하는 단량체 성분을 상기 방식으로 중합시키는 단계로부터 수득된다.
상기 중합에 의해 수득된 하이드로겔 중합체를, 경우에 따라 작은 조각들로 분할한 후에, 건조시키고 분쇄시킨다. 상기 분쇄는 건조 전, 건조와 동시에 또는 건조 후에 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로겔 중합체를 건조 후에 분쇄시킨다.
본 발명에서, 바람직하게는, 상기 건조를 미립자인 하이드로겔 중합체 (예를 들어, 그의 질량-평균 입자 직경은 2 ㎝ 이하, 바람직하게는 1 ㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 5 mm 이하이다)에 대해 수행한다. 본 발명에서 상기 하이드로겔 중합체를 미립자화하기 위해 작은 조각들로 분할하는 방법에 관해서, 혼련기 (kneader) 등을 사용하여 중합과 동시에 작은 조각들로 분할하거나, 또는 상기 작은 조각들로의 분할을 중합 후에 별도로 수행할 수도 있다. 상기 중합과 동시에 작은 조각들로 분할하는 것과 중합 후에 작은 조각들로 분할하는 것을 병용할 수 있다. 부수적으로, 상기 하이드로겔 중합체를 미립자 형태로 건조시키지 않는 경우, 예를 들어 상기 하이드로겔 중합체를 필름 형태 등으로 건조시키는 경우에, 생성되는 특성들이 열등해질 수 있으며 생성되는 입자 크기가 상기 바람직한 범위로부터 벗어날 우려가 있다.
건조 전의 상기 하이드로겔 중합체의 입자 직경에 관해서, 그의 질량-평균 입자 직경은, 건조 효율 및 특성들의 관점에서, 바람직하게는 45 내지 4,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 2,000 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 1,500 ㎛, 특히 바람직하게는 200 내지 1,000 ㎛의 범위이다. 부수적으로, 상기 하이드로겔 중합체의 질령-평균 입자 직경이 상기 범위로부터 벗어나는 경우에, 생성되는 수-흡수성 수지에 대한 수-추출성 성분 함량의 증가 및 수 흡수능의 저하 등이 발생할 우려가 있다.
작은 조각들로의 분할에 적합한 장치의 예는 혼련기; 절단 날 (cutter blades)을 갖는 세로 절단식 분할기 (lengthwise cutting type slitter); 절단 날을 갖는 십자 절단식 분할기; 회전 날 (rotary blades)을 갖는 절단기형 분쇄기; 및 소정의 주입구 직경 (opening diameter)을 갖는 미트 초퍼 (meat chopper)를 포함한다.
본 발명에 따른 수-흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 하이드로겔 중합체를 반드시 건조시킨다. 부수적으로, 본 발명에서 건조는 상기 하이드로겔 중합체를, 그의 고체 함량(180℃에서 3 시간 동안의 건조 감량 (drying loss)에 의해 정의됨)이 건조된 중합체에 대해 80 질량% 이상, 바람직하게는 85 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상, 특히 바람직하게는 93 질량% 이상인 고체 상태로 만드는 것을 지칭한다. 부수적으로, 본 발명에서 건조는 반드시 100 질량%의 고체 함량(수 함량 0)을 갖는 건조된 중합체를 제공할 필요는 없다.
본 발명에 사용될 수 있는 건조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 열풍 건조 (hot-air drying); 드럼 건조기 (drum drier) 등을 사용하는 박막 건조 (thin-film drying); 감압 건조 방법 (reduced-pressure drying method); 교반 건조 (agitation drying); 및 유동층 건조 (fluidized-bed drying) 등의 건조 방법들 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 건조를 연속적으로 또는 배치방식으로 (batchwise) 수행할 지의 여부는 그다지 중요하지 않다. 특성 및 건조 효율의 관점에서, 열풍 건조(특히 연속적인 열풍 건조)가 본 발명에 사용하기에 바람직하다. 예를 들어, 벨트 상에서의 정적 건조 (static drying)가 그럴 것이다.
건조 효율의 관점에서, 상기 열풍 건조를 예를 들어 하기와 같은 방식으로 수행할 것이다: 미립자 하이드로겔 중합체를 금속 가제 또는 천공 (perforation)이나 틈 (slit)이 있는 천공된 금속 (punched metal) 상에 층상화하고, 이어서 열풍을 상기 층상화된 입자들 사이의 공간을 통해 수직 또는 수평 방향, 바람직하게는 수직 방향으로 겔을 향해 통과시킨다. 금속 가제 또는 천공 직경 (perforation diameter)에 관하여, 예를 들어 상기 구멍 또는 금속 가제의 경우, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 ㎜, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2 ㎜의 공기 통과 구멍 (air-through opening)을 갖는 경우가 효율적일 것이다. 또한, 상기 금속 가제 또는 천공된 금속상의 겔의 층상화에 관하여, 건조 후 특성의 관점에서 상기 미립자 하이드로겔 중합체를 바람직하게는 1 내지 20 ㎝, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 10 ㎝, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 8 ㎝의 한정된 두께로 층상화할 것이다.
상기 하이드로겔 중합체를 건조시키는 경우, 건조 온도는, 특성 및 생산성의 관점에서, 통상적으로 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110 내지 230℃, 훨씬 더 바람직하게는 130 내지 200℃, 특히 바람직하게는 150 내지 190℃의 범위로 설정할 것이다. 부수적으로, 상기 건조 온도는 열매체 (예를 들어 열풍)의 온도 또는 재료의 온도로서 정의되나, 바람직하게는 상기 열매체의 온도로서 정의한다. 또한, 건조 기간 중의 건조 온도는 일정하거나 또는 건조 도중에 상기 온도 범위 내에서 적합하게 변화시킬 수 있다. 더욱 또한, 열풍 건조를 수행하는 경우, 상기 열풍의 이슬점은, 특성 및 에너지 효율의 관점에서, 바람직하게는 40 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃, 훨씬 더 바람직하게는 60 내지 85℃의 범위이다.
부수적으로, 상기 층상화된 상태로 건조된 후에, 상기 미립자 하이드로겔 중합체가 건조로 인한 입자들 간의 응집 결과로서 유동성이 상실되는, 덩어리진 건조 물질로 되는 경향이 있는 것을 본 발명에서는 또한 언급한다. 상기와 같은 덩어리진 건조 물질은 건조된 중합체 입자들의 응집체이나, 연속적인 공간 및 덩어리로의 기체 투과성을 갖는다. 그러나, 상기 덩어리진 건조 물질은 상기 응집으로 인해 유동성이 부족하며, 따라서 분쇄(붕해)시킬 필요가 있다.
본 발명에서, 상기 하이드로겔 중합체를 상기 방식으로 건조시키고 또한 추가로 분쇄시킨다. 분쇄는 건조 전, 건조와 동시에 또는 건조 후에 수행될 수 있다. 그러나, 상기 하이드로겔을 건조 후에 분쇄시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분쇄시킨 후에 추가로 분류한다.
본 발명에서, 상기 건조 및 분쇄, 및 경우에 따라 추가적인 분류를 일련의 단계적인 방식으로 수행하는 것이 바람직하며, 상기 건조기의 유출구에서부터 분쇄기의 유입구까지의 시간은 바람직하게는 10 분 이내, 더욱 바람직하게는 5 분 이내, 훨씬 더 바람직하게는 2 분 이내이다.
본 발명에서, 분쇄 방법은 건조된 중합체 또는 그의 응집체(덩어리진 물질)를 유동성 분말, 바람직하게는 2 ㎜ 이하의 질량-평균 입자 직경을 갖는 분말로 형성시킬 수 있다면 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 분쇄를 해머형 분쇄기, 롤형 분쇄기, 및 제트 스트림형 분쇄기; 및 지금까지 공지된 각종 분쇄 또는 붕해 방법 등에 의해 수행하는 방법들 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 건조 중의 응집작용이 약한 경우, 건조된 중합체를 진동에 의해 분류시켜 상기 중합체의 응집작용을 느슨하게 할 수 있으며, 따라서 분쇄기를 특별히 사용하지 않은 경우에조차도 분쇄를 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 분쇄 후에, 경우에 따라 추가적인 분류를 수행하여 조립자 (coarse particle)와 미세 분말을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 방식으로 수득된 수-흡수성 수지 분말의 질량-평균 입자 직경을 대상에 따라 적합하게 결정한다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 상기 수-흡수성 수지 분말은 300 내지 600 ㎛, 더욱 바람직하게는 300 내지 550 ㎛, 특히 바람직하게는 380 내지 550 ㎛ 범위의 질량-평균 입자 직경을 갖는다. 또한, 최종적으로 수득되는 수-흡수성 수지 분말은 150 ㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 분말을 상기 수-흡수성 수지 분말에 대해 바람직하게는 0 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 8 질량%, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 5 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 3 질량%의 양으로 포함한다. 또한, 최종적으로 수득되는 수-흡수성 수지 분말은 150 ㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 입자 및 850 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 입자를 상기 수-흡수성 수지 분말에 대해 바람직하게는 0 내지 15 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 질량%, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 5 질량%의 총량으로 포함한다.
특히, 본 발명에서 상기 수-흡수성 수지 분말은 300 내지 600 ㎛의 질량-평균 입자 직경을 가지며, 150 ㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 분말을 상기 수-흡수성 수지 분말에 대해 바람직하게는 0 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 질량%, 가장 바람직하게는 0 내지 3 질량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수-흡수성 수지 분말의 벌크 밀도는 단량체 조성에 의해 명백히 측정된 벌크 밀도(g/㎤)에 따라 다양하게 변한다. 그러나, 상기 수-흡수성 수지가 폴리아크릴산 나트륨, 특히 50 내지 90 몰%의 중화도를 갖는 폴리아크릴산 나트륨, 더욱 특히 60 내지 80 몰%의 중화도를 갖는 폴리아크릴산 나트륨인 경우, 그의 벌크 밀도는 대개 0.63 g/㎖ 이상이 바람직하며, 0.65 g/㎖ 이상이 특히 바람직하다. 부수적으로, 상기 벌크 밀도는 JIS K-3362에 따른 장치에 의해 측정될 것이다. 본 발명에서, 분쇄에 의해 상기 수-흡수성 수지 분말은 덜 비늘 모양이고, 보다 둥근, 그리고 균일한 모양으로 되며, 따라서 그의 벌크 밀도가 더욱 커지는 경향이 있다. 따라서, 상기 벌크 밀도를 분쇄 후 바람직하게는 0.65 내지 0.89 g/㎖, 더욱 바람직하게는 0.67 내지 0.88 g/㎖, 훨씬 더 바람직하게는 0.73 내지 0.87 g/㎖, 더욱 더 바람직하게는 0.74 내지 0.86 g/㎖, 더욱 더 바람직하게는 0.75 내지 0.85 g/㎖의 범위에 있도록 조절하는 것이 바람직하다. 상기 수-흡수성 수지 분말의 벌크 밀도가 분쇄 후에 상기 범위로부터 벗어나는 경우에, 본 발명의 효과가 효율적으로 발휘되지 못할 우려가 있다.
상기 분쇄 후에, 조립자 [예를 들어 850 ㎛ 위의 생성물 (850 ㎛-on product)] 및 미세 분말 [예를 들어 150 ㎛ 통과 생성물 (150 ㎛-pass product)]은 될 수 있다면 적합하게 재생될 것이다. 조립자는 재분쇄되고 미립자 (fine particle)는 제거 또는 회수되어 상기 언급한 입자 직경 분포를 제공할 것이다. 그러나, 본 발명에서 상기 입자 직경 분포는 폭이 좁기 때문에, 상기 재생의 필요성이 크게 감소한다. 부수적으로, 상기 수-흡수성 수지의 미세 분말을 재생시키는 방법이 USP 4,950,692, USP 5,064,582, USP 5,264,495, USP 5,478,879, EP 0812873, EP 0885917 및 EP 0844270 등에 개시되어 있다. 이러한 미세 분말 재생 방법들을 또한 본 발명에 적용시킬 수 있다. 또한, 상기 재생되는 미세 분말의 양은 바람직하게는 전체의 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 내지 10 질량%, 가장 바람직하게는 2 내지 8 질량%이다. 본 발명에서, 좁은 입자 직경 분포를 갖는 수-흡수성 수지 분말은 분쇄에 의해 고 생산성을 가지고 수득되기 때문에, 더욱 좁은 입자 직경 분포를 갖는 수-흡수성 수지 분말을 소량의 미세 분말의 재생에 의해 수득하는 면에서 장점이 있다.
상기와 같은 방식으로 수득된 수-흡수성 수지는 하중 부재 하에서 0.90 질량%의 염화 나트륨 수용액(생리 식염수)에 대해 바람직하게는 40 g/g 이상, 더욱 바람직하게는 45 g/g 이상, 훨씬 더 바람직하게는 50 g/g 이상, 특히 바람직하게는 55 g/g 이상의 흡수능을 나타낸다. 베이스 중합체 (base polymer)인 상기 수-흡수성 수지 분말의 흡수능이 점점 더 커짐에 따라, 탁월한 흡수성을 갖는 수-흡수성 수지의 수득이 점점 더 유리해진다.
본 발명에 따른 수-흡수성 수지의 제조 방법에서, 생성된 수-흡수성 수지 분말에 표면-가교-처리제를 첨가하는 단계 (3) (여기에서 상기 표면-가교-처리제는 필수 성분으로서 표면-가교제와 물을 포함하고 상기 표면-가교-처리제에 대해 0 내지 10 질량%의 친수성 유기 용매 함량을 갖는다); 및 생성된 혼합물을 가열하여 표면-가교 처리를 수행하는 단계 (4)가 포함된다.
상기 표면-가교 처리를 수행하기 위한 표면-가교제는 다양하며 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 생성되는 수-흡수성 수지의 특성 향상 등의 관점에서, 다가 알콜 화합물류; 에폭시 화합물류; 폴리아민 화합물류, 또는 할로에폭시 화합물류와의 그의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물류; 환상 우레아 화합물류; 다가 금속염류; 및 알킬렌 카보네이트 화합물류 등이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 표면-가교제는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 예를 들어 USP 6,228,930, USP 6,071,976, 및 USP 6,254,990 등에 예시된 표면-가교제를 사용할 수 있다. 이들의 예는 다가 알콜 화합물류 (예를 들어 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올); 에폭시 화합물류(예를 들어 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌); 폴리아민 화합물류(예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민); 할로에폭시 화합물류(예를 들어 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린); 상기 폴리아민 화합물류와 상기 할로에폭시 화합물류 간의 축합 산물; 옥사졸리디논 화합물류(예를 들어 2-옥사졸리디논); 환상 우레아 화합물류; 및 알킬렌 카보네이트 화합물류(예를 들어 에틸렌 카보네이트)를 포함한다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 이들 표면-가교제 중에서 다가 알콜 화합물류를 반드시 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다가 알콜 화합물류로서 탄소수 2 내지 10의 화합물이 바람직하며, 탄소수 3 내지 8의 화합물이 더욱 바람직하다.
사용되는 표면-가교제의 양은 사용되는 화합물들 및 이들의 조합 등에 따라 변하지만, 상기 수-흡수성 수지 분말에 대해 바람직하게는 0.001 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 질량%의 범위이다.
본 발명에 따른 수-흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 표면-가교-처리제는 필수 성분으로서 상기 언급한 표면-가교제와 물을 포함하며, 상기 표면-가교-처리제에 대해 0 내지 10 질량%의 친수성 유기 용매 함량을 갖는다.
본 발명에서 상기 표면-가교-처리제에 함유되는 물의 양은 사용되는 수-흡수성 수지 분말의 수 함량에 따라 다르지만, 상기 수-흡수성 수지 분말에 대해 바람직하게는 0.5 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 질량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 7 질량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4 질량%의 범위이다.
본 발명의 표면-가교-처리제의 친수성 유기 용매 함량은 상기 표면-가교-처리제에 대해 0 내지 10 질량%, 바람직하게는 0 내지 8 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 질량%, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 3 질량%, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 1 질량%, 특히 바람직하게는 0 질량%(실질적으로 함유되지 않는 상태)의 범위이다. 본 발명에 따른 방법에 의해, 특성들이 향상되고 하기 언급하는 신규의 수-흡수성 수지가 수득된다. 더욱 또한, 이 방법에 관하여 친수성 유기 용매 함량이 감소된 상기 표면-가교-처리제의 사용으로, 생산 중에 배출되는 폐 액체 및/또는 폐 기체로 인한 환경 오염 문제가 해결되며, 또한 상기 수-흡수성 수지를 인체와 직접 접촉하는 위생 용품에 사용하는 사용 환경을 만족시킨다.
이에 관해서, 상기 친수성 유기 용매는, 상기 수-흡수성 수지에 의해 보유되는, 산성기, 바람직하게는 카복실기와 가교 반응을 일으키지 않는 유기 화합물(대개는 작용기가 없거나 단지 하나만을 갖는다)일 것이다. 이들의 구체적인 예는 알콜류(예를 들어 에틸 알콜, 프로필 알콜, 이소프로필 알콜); 케톤류(예를 들어 아세톤); 에테르류(예를 들어 디옥산, 알콕시(폴리)에틸렌 글리콜, 테트라하이드로푸란); 아미드류(예를 들어 ε-카프로락탐); 및 설폭사이드류(예를 들어 디메틸 설폭사이드)를 포함한다.
본 발명에서, 상기 친수성 유기 용매는 상온 (normal temperature)에서 물 (liquid water)에 용해될 수 있는 유기 화합물을 지칭한다. 대개, 상기 용매의 용해도는 상온의 물 100 g 중에 대개는 1 g 이상, 바람직하게는 10 g이상이다. 본 발명에서, 상기 친수성 유기 용매는 상온에서 액체일 필요가 있다. 그러나, 본 발명에서 의도하는 효과를 최대로 발휘하는 용매는 휘발성 친수성 유기 용매, 예를 들어 바람직하게는 50 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 150℃, 특히 바람직하게는 60 내지 130℃의 비점을 갖는 친수성 유기 용매이다.
부수적으로, 상기 가교제가 유기 화합물인 경우, 상기 가교제와 친수성 유기 용매간의 구분은 하기와 같다. 대개, 일부 소정의 반응 조건 하에서 수-흡수성 수지와 실질적으로 가교 반응을 하지 않는 화합물(실질적으로 상기 수-흡수성 수지의 특성들을 변화시키지 않는 화합물)을 친수성 유기 용매로서 분류한다. 다른 한편으로, 예를 들어 수-흡수성 수지와 유기 화합물 또는 그의 수용액을 혼합하고 이어서 이들을 가열하여 가교 반응을 실시하는 경우, 상기 유기 화합물을 가교제로서 정의한다.
본 발명의 표면-가교-처리제는 상기 언급한 것 이외의 성분들을, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위로, 또한 포함할 수 있다. 이러한 성분들의 예는 수-불용성 미립자 분말 및 계면활성제를 포함한다.
본 발명에 따른 수-흡수성 수지의 제조 방법에서, 표면-가교-처리제를 수-흡수성 수지 분말에 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 방법의 예는: 상기 표면-가교-처리제를 수-흡수성 수지 분말에 적가하여 이들을 함께 혼합하는 방법; 및 상기 표면-가교-처리제를 수-흡수성 수지 분말에 분무하는 방법을 포함한다.
상기 표면-가교-처리제를 수-흡수성 수지 분말에 첨가하는 경우, 상기 첨가를 유효하게 수행하기 위해서 혼합 장치 (mixing apparatus)를 사용하는 것이 바람직하다. 특별히 제한하는 것은 아니지만, 유용한 혼합 장치는 바람직하게는 상기 수-흡수성 수지 분말과 표면-가교-처리제를 함께 균일하고 확실하게 혼합하기 위해서 큰 혼합력을 갖는다. 상기 혼합 장치의 예는 실린더형 믹서, 이중벽 원추형 믹서 (double-wall cone type mixer), V 자형 믹서 (V-character-shaped mixer), 리본형 믹서, 스크류형 믹서, 유동-노 회전 원반형 믹서 (fluidized-furnace rotary, disk type mixer), 기류식 믹서 (gas current type mixer), 트윈-암 혼련기, 밀폐식 믹서 (internal mixer), 분쇄형 혼련기, 회전 믹서 및 스크류형 압출기를 포함한다. 혼합 속도의 높고 낮음은 중요하지 않다.
본 발명에 따른 수-흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 수-흡수성 수지 분말은, 상기 분말에 표면-가교-처리제가 가해지는 경우, 바람직하게는 40 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 80℃, 훨씬 더 바람직하게는 50 내지 70℃ 범위의 온도를 갖는다. 상기 수-흡수성 수지 분말이, 상기 분말에 표면-가교-처리제가 가해질 때, 40℃ 미만의 온도를 갖는 경우, 상기 수-흡수성 수지가 다습한 환경 하에서 생산될 때 결로 (dew condensation)가 발생하여 문제를 일으키는 경향이 있다는 단점을 갖는다. 상기 수-흡수성 수지 분말이, 상기 분말에 표면-가교-처리제가 가해질 때, 80℃를 넘는 온도를 갖는 경우, 표면-가교 처리가 균일하게 수행되지 못하는 경향이 있다는 단점을 갖는다.
본 발명에 따른 수-흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 표면-가교-처리제가 상기 수-흡수성 수지 분말에 가해질 때, 상기 표면-가교-처리제의 온도는, 특별하게 제한되지는 않지만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서 상기 표면-가교-처리제의 첨가를 겪는 수-흡수성 수지 분말의 온도를 실질적으로 초과하지 않는 온도가 바람직하다.
본 발명에 따른 수-흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 표면-가교 처리를, 표면-가교-처리제를 수-흡수성 수지 분말에 가한 후에, 가열함으로써 수행한다.
상기 가열 온도 (재료의 온도 또는 열매체의 온도)는 바람직하게는 60 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 240℃, 훨씬 더 바람직하게는 100 내지 220℃, 특히 바람직하게는 120 내지 200℃의 범위이다. 가열 지속기간 (heating duration)은 바람직하게는 1 내지 120 분, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 분, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 90 분, 특히 바람직하게는 30 내지 60 분의 범위이다. 상기 가열 온도와 가열 지속 기간의 조합의 바람직한 예는 180℃에서 1 내지 90 분 및 200℃에서 1 내지 60 분을 포함한다.
본 발명에 따른 수-흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 가열을, 상기 수-흡수성 수지 분말에 대한 상기 표면-가교-처리제의 첨가의 끝에서부터 0 초 내지 5 분 이내에 시작하는 것이 중요하다. 구체적으로, 상기 언급한 단계 (3)의 끝에서부터 상기 언급한 단계 (4)의 시작까지의 시간이 0 초 내지 5 분 이내인 것이 중요하다. 상기 시간은 바람직하게는 4 분 이내, 더욱 바람직하게는 3 분 이내, 훨씬 더 바람직하게는 2 분 이내, 특히 바람직하게는 1 분 이내이다. 본 발명의 효과는 이와 같이, 가열을 상기 수-흡수성 수지 분말에 대한 상기 표면-가교-처리제의 첨가의 끝에서부터 5 분 이내에 시작함으로써 발휘된다. 상기 수-흡수성 수지 분말에 대한 상기 표면-가교-처리제의 첨가의 끝에서부터 상기 가열의 시작까지의 시간이 5 분을 넘는 경우, 본 발명의 효과는 발휘될 수 없다.
부수적으로, 본 발명에서, 상기 수-흡수성 수지 분말에 대한 상기 표면-가교-처리제의 첨가의 끝에서부터 상기 가열의 시작까지의 시간은 구체적으로 단계 (3)(표면-가교-처리제를 수-흡수성 수지 분말에 가하는 것)의 끝에서부터 단계 (4)(생성된 혼합물을 가열하여 표면-가교 처리를 수행하는 것)의 시작까지, 예를 들어 단계 (4)를 위한 장치에의 충전까지의 시간을 지칭한다. 또한, 연속적인 제조의 경우에, 상기 시간은 예를 들어 단위 시간당 보급 (공급)되는 수-흡수성 수지의 양; 수-흡수성 수지에 표면-가교-처리제를 가하여 이들을 함께 혼합하는 장치에서 상기 수-흡수성 수지의 정체 시간; 및 생성된 혼합물을 가열하여 표면-가교 처리를 수행하는 단계 (4)를 위한 장치에 상기 생성된 혼합물을 충전할 때까지의 운송 시간 등으로부터 쉽게 계산될 수 있다. 구체적으로, 상기 시간을 혼합기의 유출구로부터 가열기의 유입구까지의 분말 이동 시간 (powder migration time)을 실제로 측정하거나 계산하여 측정할 수 있다.
상기 수-흡수성 수지의 표면 가교화를 위한 방법으로서, JP-A-508517/1996(Kohyo)에 개시된 바와 같은 실행 실시예는 수-흡수성 수지 분말(1,000 ㎏/h로 보급됨)을 처리제(표면-가교제)와 연속적으로 혼합하고; 이어서 생성된 혼합물을 일단 보관하고; 이어서 상기 혼합물을 연속적으로 가열하는 단계를 포함하는 기술 등을 개시한다. 이처럼, 통상적인 기술에서, 일반적으로는, 한 차례의 상기 수-흡수성 수지의 중간 보관이, 표면-가교제용 믹서와 후속 반응기(가열기) 사이의 단계들을 함께 연결하는 쿠션으로서, 수행되었다.
또한, 상기 수-흡수성 수지를 연속적으로 제조하는 경우에 상기 단계들을 운반 장치를 사용하여 함께 연결시킨다. 그러나, 상기 수-흡수성 수지의 생산 규모가 매년 수만 톤에서 수십만 톤의 범위로 증가함에 따라, 상기 보관 이외에, 상기 단계들 사이의 한정된 운반 거리(운반 시간) 이상이 필요해 졌다. 따라서, 대략 10 분 내지 수십 분의 중간 단계(운반 또는 보관을 위한)가 존재하는 실제 상황이 있었으며, 이러한 경우 상기 단계들 사이에 수 시간이 있을 수 있다.
그러나, 필수성분으로서 표면-가교제와 물을 포함하고 친수성 유기 용매 함량이 감소된 특정한 표면-가교-처리제를 사용하기 위해서, 본 발명자들은 상기 표면-가교-처리제용 믹서와 후속 반응기(가열기) 사이의 중간 단계에 주목하였으며, 이어서 상기와 같은 중간 단계의 생락 또는 간소화가 상기 수-흡수성 수지의 특성들을 향상시키는데 중요함을 발견하였다. 이러한 중간 단계의 생략 또는 간소화는 상기 수-흡수성 수지의 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 설비 및 장치 투자를 감소시킬 수 있다.
본 발명을 달성하기 위한 생산 설비 수단의 예는 상기 반응기(가열기)가 표면-가교-처리제의 첨가 및 혼합용 장치 아래에 설치되는 설비 배치를 포함한다. 구체적으로, 상기 표면-가교-처리제가 혼합된 수-흡수성 수지를 단계 (3)(표면-가교-처리제를 수-흡수성 수지 분말에 가하는 것)을 수행하기 위한 상기 장치로부터 배출시키고, 이어서 자유롭게 떨어뜨리고, 이어서 표면 처리 반응기(가열기)에 충전시킨다. 이에 의해 상기 단계 (3)의 끝에서부터 단계 (4)의 시작까지의 시간이 단축된다.
본 발명에 따른 수-흡수성 수지의 제조 방법은 하기 언급되는 신규의 수-흡수성 수지를 제공한다.
구체적으로, 상기 방법은, 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염(중화된 물질)을 포함하는 단량체 성분을 중합 및 가교화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 수-흡수성 수지인, 본 발명에 따른 수-흡수성 수지를 제공하며, 이때 상기 수-흡수성 수지는 300 내지 600 ㎛의 질량-평균 입자 직경을 갖고; 150 ㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 분말을 상기 수-흡수성 수지에 대해 0 내지 10 질량%의 양으로 포함하며; 70(g/g) 이상의 전체 흡수능 및 하중 하에서 70% 이상의 흡수 효율을 나타냄을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 수-흡수성 수지가 신규의 것이라는 사실은 전 세계에서 상업적으로 입수할 수 있는 다수의 제품들(예를 들어 수-흡수성 수지류, 기저귀)의 현재 상태를 분석함으로써 뿐만 아니라 지금까지 제안된 많은 기술들을 비교 평가함으로써 확인되었다.
본 발명자들에 의해 밝혀진 2 개의 새로운 변수, 즉 전체 흡수능 및 하중 하 흡수 효율을 1 시간 동안 0.90 질량%의 염화 나트륨 수용액(25℃)의 흡수에 의해 제공된 값을 근거로 하기 언급되는 식에 의해 정의한다. 1 시간 동안의 상기 값의 측정에 대한 상세한 설명을 하기 언급하는 바람직한 실시태양의 상세한 설명에서 제공한다. 이에 관해서, 상기 언급한 식은 하기와 같다:
전체 흡수능(g/g) = 하중 부재 흡수능(g/g) + 하중 하 단일 층 흡수능(g/g); 및
하중 하 흡수 효율(%) = 하중 하 단일 층 흡수능(g/g) x 100/하중 부재 흡수능(g/g).
본 발명에 따른 신규의 수-흡수성 수지는 상기 언급한 입자 직경을 갖고 상기 언급한 범위의 전체 흡수능 및 하중 하 흡수 효율을 나타내는 수-흡수성 수지이다. 그러나, 상기 수지는 표면-가교화된 것이고 또한 하기 언급하는 입자 직경 요소(질량-평균 입자 직경, 150 ㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 분말의 비, 입자 직경 분포)를 가지며, 하기 언급하는 범위의 하중 부재 흡수능, 하중 하 단일 층 흡수능, 전체 흡수능 및 하중 하 흡수 효율을 나타내는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 신규의 수-흡수성 수지를 바람직하게는 첨가제(예를 들어 방취제, 무기 분말)와 함께 사용한다.
본 발명에 따른 수-흡수성 수지는 입자 직경 요소(질량-평균 입자 직경, 150 ㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 분말의 비), 전체 흡수능 및 하중 하 흡수 효율에 대해 조절되는 경우 그의 제조 방법에 관한 제한이 없다. 그러나, 상기 수지는 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염(중화된 물질)을 포함하는 단량체 성분을 중합 및 가교화시키고; 이어서 생성된 수-흡수성 수지의 입자 직경을 상기 언급한 범위로 조절하고; 이어서 상기 수-흡수성 수지를, 본 발명에 따른 제조 방법에 대해 상기 언급한 신규의 표면-가교 처리에 의해 특별히 가공하는 경우, 상기 수-흡수성 수지를 표면-가교화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 쉽게 수득될 수 있다.
이후부터, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 수-흡수성 수지 또는 본 발명에 따른 신규의 수-흡수성 수지에 대한 추가의 설명을 제공한다.
상기 언급한 방식으로 표면-가교 처리를 수행하여 수득한 수-흡수성 수지를, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 바람직하게는 특정한 입자 크기로 조절(규제)한다.
상기 입자 크기는 150 ㎛ 이상, 850 ㎛ 미만의 입자가 전체의 90 질량% 이상을 차지하고, 300 ㎛ 이상의 입자가 전체의 60 질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하며; 150 ㎛ 이상, 850 ㎛ 미만의 입자가 전체의 95 질량% 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하고, 98 질량% 이상이 훨씬 더 바람직하다. 또한, 300 ㎛ 이상의 입자가 더 바람직하게는 전체의 65 질량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 70 질량% 이상, 특히 바람직하게는 75 질량% 이상을 차지하는 것이다.
본 발명의 상기 수-흡수성 수지의 질량-평균 입자 직경은 바람직하게는 200 내지 700 ㎛, 더욱 바람직하게는 300 내지 600 ㎛, 특히 바람직하게는 380 내지 550 ㎛, 가장 바람직하게는 400 내지 500 ㎛의 범위이다. 상기 수-흡수성 수지의 질량-평균 입자 직경을, 경우에 따라, 응집반응 등에 의해 조절할 수 있다.
본 발명의 수-흡수성 수지는 150 ㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 분말을 상기 수-흡수성 수지에 대해 바람직하게는 0 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 8 질량%, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 5 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 3 질량%의 양으로 포함한다.
또한, 본 발명의 수-흡수성 수지에 대해서, 입자 직경 분포의 대수 표준 편차(σζ; 상기 값의 감소는 입자 직경 분포의 폭이 더 좁아짐을 가리킨다)(하기 언급하는 방식으로 측정된다)는 바람직하게는 0.25 내지 0.50, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.48, 훨씬 더 바람직하게는 0.30 내지 0.45의 범위이다.
입자 직경 분포의 대수 표준 편차: 이는 수-흡수성 수지를 850 ㎛, 710 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 425 ㎛, 300 ㎛, 212 ㎛, 150 ㎛ 및 45 ㎛의 메쉬 눈 크기 (mesh opening size)를 갖는 JIS 표준 체를 사용하여 분류하고; 이어서, (이들 체 상에 남아있는)잔류물의 퍼센트 R을 대수 확률지 상에 기입하고; 이어서 이로부터, R=84.1 질량%일 때의 입자 직경 X1과 R=15.9 질량%일 때의 입자 직경 X2를 측정하고; 이어서 이들 측정된 값을 하기 식에 대입시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된 값이다.
σζ = 0.5 x In(X2/X1)
σζ에 대해서 0.50보다 큰 것은 분말의 취급 시 분리 및 분말 공급량 오차 (powder-supply amount errors) 등을 일으킬 정도로 폭이 넓은 입자 직경 분포를 가리킨다. 따라서, 상기와 같은 σζ는 기저귀 등의 실용적인 용도에 그다지 바람직하지 않다. 다른 한편으로, σζ에 대해서 0.25 미만인 것은 분말의 취급에는 바람직하지만; 입자 크기의 조절(규제)을 위해 재생되는 조립자 및 미세 분말의 양의 증가를 수반하며; 따라서 단위 시간당 생산량을 감소시킬 정도로 폭이 좁은 입자 직경 분포를 가리킨다. 따라서 상기와 같은 σζ는 그다지 바람직하지 않다.
본 발명의 수-흡수성 수지는 하중 부재 하에서 0.90 질량% 염화 나트륨 수용액(생리 식염수)에 대해 바람직하게는 33 g/g 이상, 더욱 바람직하게는 35 g/g 이상, 훨씬 더 바람직하게는 38 g/g 이상, 특히 바람직하게는 40 g/g 이상, 가장 바람직하게는 45 g/g 이상의 흡수능을 나타낸다. 하중 부재 하에서 0.90 질량% 염화 나트륨 수용액(생리 식염수)에 대한 흡수능이 33 g/g 미만인 경우에, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 못할 우려가 있다. 예를 들어, 기저귀에 대한 사용의 경우에 실제 사용 도중 작은 흡수량과 많은 누출이 발생한다. 부수적으로, 하중 부재 흡수능이 80 g/g보다 크게 증가하는 것은 사용되는 내부 가교제 및 표면-가교제 의 양의 감소를 수반하며, 따라서 본 발명의 효과가 충분하게 발휘되는 것을 방해할 우려가 있고 따라서 그다지 바람직하지 않다.
본 발명의 수-흡수성 수지는 1.9 kPa의 하중 하에서 0.90 질량% 염화 나트륨 수용액(생리 식염수)에 대해 바람직하게는 25 g/g 이상, 더욱 바람직하게는 30 g/g 이상, 훨씬 더 바람직하게는 35 g/g 이상의 단일 층 흡수능을 나타낸다. 1.9 kPa의 하중 하에서 0.90 질량% 염화 나트륨 수용액(생리 식염수)에 대한 단일 층 흡수능이 25 g/g 미만인 경우 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 못할 우려가 있다. 예를 들어, 실제 사용 도중 기저귀 표면상의 액체에 의해 피부(엉덩이) 발진이 일어난다. 부수적으로, 상기 하중 하 단일 층 흡수능은 특별한 상한선이 없다. 높은 것이 보다 바람직하다. 그러나, 상기 흡수능을 한정된 값 이상으로 증가시키는 것은 생산성의 극단적인 저하, 및 또한 특성 면에 있어서 수-추출성 성분 함량 및 겔 강도의 증가 등을 야기할 우려가 있다. 따라서, 비용 성능(흡수능 당 생산 비용) 및 특성들간의 균형의 관점에서 상한선은 약 60 g/g일 수 있다.
본 발명의 수-흡수성 수지는 바람직하게는 70 g/g 이상, 더욱 바람직하게는 74 g/g 이상, 훨씬 더 바람직하게는 78 g/g 이상, 특히 바람직하게는 82 g/g 이상의 전체 흡수능을 나타낸다. 상기 전체 흡수능은 하중 부재 하의 0.90 질량% 염화 나트륨 수용액(생리 식염수)에 대한 흡수능과 1.9 kPa 하중 하의 0.90 질량% 염화 나트륨 수용액(생리 식염수)에 대한 단일 층 흡수능의 합이며, 이는 하중 부재 하의 상태 및 하중 하의 상태의 전체 흡수능을 가리킨다. 상기 전체 흡수능이 70 g/g 미만인 경우, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 못할 우려가 있다. 예를 들어, 기저귀에 대한 사용은 실제 사용 중에 작은 흡수량과 많은 누출이 발생하거나, 또는 실제 사용 중에 기저귀 표면상의 액체에 의해 피부(엉덩이) 발진이 일어난다. 부수적으로, 상기 전체 흡수능을 140 g/g보다 크게 증가시키는 것은 중합, 건조, 분쇄, 입자 크기 조절 (규제) 및 표면 가교화 등의 단계가 생산성이 많이 떨어지면서 수행됨을 수반하며, 따라서 비용의 관점에서 그다지 바람직하지 않다.
본 발명의 수-흡수성 수지는 하중 하에서 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 74% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 78% 이상, 특히 바람직하게는 82% 이상의 흡수 효율을 나타낸다. 상기 하중 하 흡수 효율은 하중 부재 하의 0.90 질량% 염화 나트륨 수용액(생리 식염수)에 대한 흡수능에 대한 1.9 kPa 하중 하의 0.90 질량% 염화 나트륨 수용액(생리 식염수)에 대한 단일 층 흡수능의 비율 퍼센트이며, 이는 하중 하의 흡수성을 가리킨다. 상기 하중 하 흡수 효율이 높은 경우, 상기 흡수능은 압력에 따라 거의 변하지 않는다. 상기 하중 하 흡수 효율이 70% 미만인 경우 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 못할 우려가 있다. 예를 들어, 기저귀에 대한 사용의 경우 실제 사용 중에 작은 흡수량과 많은 누출이 발생하거나, 또는 실제 사용 중에 기저귀 표면상의 액체에 의해 피부(엉덩이) 발진이 일어난다. 부수적으로, 상기 하중 하 흡수 효율을 150% 보다 크게 증가시키는 것은 중합, 건조, 분쇄, 입자 크기 조절 (규제) 및 표면 가교화 등의 단계가 생산성이 많이 떨어지면서 수행됨을 수반하며, 따라서 비용의 관점에서 그다지 바람직하지 않다.
본 발명의 수-흡수성 수지는 바람직하게는 70 g/g 이상의 전체 흡수능 및 70% 이상의 하중 하 흡수 효율을 나타낸다.
본 발명에 따른 수-흡수성 수지의 수함량 및 수-추출성 성분 함량은 상기 언급한 범위 내에 있으며, 상기 수지의 잔류 단량체 함량 (residual monomer content)은 대개는 0 내지 1,000 질량 ppm, 바람직하게는 0 내지 500 질량 ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 400 질량 ppm의 범위이다.
경우에 따라, 방취제류; 항균제류; 향료류; 각종 무기 분말류; 발포제류; 안료류; 염료류; 친수성 단 섬유류; 가소제류; 감압성 접착제류 (pressure-sensitive adhesives); 계면활성제류; 비료; 산화제류; 환원제류; 킬레이트제류; 산화방지제류; 물; 수용성 중합체류; 결합제류; 및 염류 등의 첨가제를 추가로 가하여 다양한 기능들을 갖는 본 발명의 수-흡수성 수지를 제공할 수 있다.
부수적으로, 본 발명에 관하여 상기 첨가제를 상기 수-흡수성 수지에 가하여 이들을 함께 배합시킴으로써 (흡수, 흡착 또는 혼합에 의해) 상기 첨가제를 상기 수-흡수성 수지와 실질적으로 통합시키는 경우, 생성되는 물질은 어떤 점에서 혼합물이다. 그러나, 상기 수-흡수성 수지와 첨가제의 혼합물(이 혼합물을 통상적으로는 "수-흡수제"라 칭한다)이 상기 언급한 입자 직경, 전체 흡수능, 및 하중 하 흡수 효율의 범위를 만족시키는 한, 상기 수-흡수성 수지와 첨가제의 혼합물을 또한 본 발명에서 지칭되는 수-흡수성 수지로 한다. 즉, 본 발명에서, 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염(중화된 물질)을 포함하는 단량체 성분을 중합 및 가교화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는, 수-흡수성 수지는 상기 수-흡수성 수지와 상기 첨가제와의 배합에 의해 수득되는, 통상적으로 "수-흡수제"라 지칭되는 것을 포함하는 개념이다. 이어서, 상기와 같은 수-흡수제 중의 수-흡수성 수지의 함량은 상기 수-흡수제에 대해 바람직하게는 70 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 질량%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 질량%의 범위이다. 상기 수-흡수제는 미량 성분으로서 물을 함유할 수 있다.
방취제의 바람직한 예는 차나무과 식물 잎 추출물(USP 6,469,080 및 WO 2003/104349에 예로서 인용되어 있다); 아연-규소 또는 아연-알루미늄의 복합 가수화 산화물류 (composite hydrous oxides) (일본 특허 출원 제 280373/2003 호의 명세서에 예로서 인용되어 있다); 및 특정한 제올라이트(일본 특허 출원 제 001778/2004 호의 명세서에 예로서 인용되어 있다)를 포함한다. 상기 사용되는 방취제의 양은 상기 수-흡수성 수지 100 질량 부당 바람직하게는 0.001 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부의 범위이다. 상기 첨가되는 방취제의 양이 0.001 질량부 미만인 경우 목적하는 방취 효과가 수득되지 못할 우려가 있으며 따라서 그다지 바람직하지 않다. 다른 한편으로, 10 질량부 보다 많은 양의 방취제 첨가는 방취 효과 면에서 탁월한 물질을 제공하는 이점이 있으나 생성되는 수-흡수성 수지 조성물 자체의 가격을 크게 증가시키며, 따라서 일회용 위생 용품/흡수 제품(예를 들어 일회용 기저귀/생리대)에 상기 생성된 수-흡수성 수지를 사용하는 것은 비용적인 측면에서 그다지 바람직하지 않다.
다습한 환경 하에서 상기 수-흡수성 수지의 취급 용이성을 개선시킬 목적으로, 상기 수-흡수성 수지에 무기 분말로서 미세 미립자 이산화 규소 분말 (fine particulate silicon dioxide powder), 또는 염으로서 미세 미립자 다가-금속 스테아레이트 분말 (fine particulate polyvalent-metal stearate powder)을 가하는 것이 또한 바람직하다. 상기 첨가제의 사용량은 상기 수-흡수성 수지 100 질량부 당 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 질량부의 범위이다. 상기 미세 미립자 이산화 규소 분말 및/또는 미세 미립자 다가 금속 스테아레이트 분말의 첨가량이 0.01 질량부보다 작은 경우 다습한 환경 하에서 목적하는 취급 용이성 개선 효과를 얻지 못할 우려가 있으며 따라서 그다지 바람직하지 않다. 다른 한편으로, 미세 미립자 이산화 규소 분말 및/또는 미세한 미립자 다가 금속 스테아레이트 분말을 10 질량부보다 많이 첨가하면 다습한 환경 하에서 취급 용이성이 탁월한 물질이 제공되는 이점이 있으나, 생성되는 수-흡수성 수지 조성물 자체의 가격을 크게 증가시키며, 따라서 일회용 위생 용품/흡수 제품(예를 들어 일회용 기저귀/생리대)에 상기 생성된 수-흡수성 수지를 사용하는 것은 비용적인 측면에서 그다지 바람직하지 않다.
본 발명의 수-흡수성 수지에 관하여, 그 입자 모양은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 바와 같은 불규칙하게 분쇄된 모양일 수 있으나, 예를 들어 역상 현탁 중합에 의해 수득되는 모양, 즉 구형 등과 같은 모양일 수도 있다.
그러나, 상기 역상 현탁 중합에 관하여, 생성되는 수-흡수성 수지의 모양은 구형이거나 그의 응집체의 모양이며 따라서 종종 펄프와의 혼합 또는 펄프에의 고정(유지)에 대해 불충분한 결과를 제공하고, 수-흡수성 수지를 고 농도로 함유하는 최신 유행 기저귀에 특히 부적합하다. 따라서, 본 발명에 따른 수-흡수성 수지의 모양은 불규칙하게 분쇄된 모양(즉 분쇄된 분말의 모양)이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 수-흡수성 수지 및 본 발명에 따른 신규의 수-흡수성 수지를 수-흡수성 수지의 각종 용도, 예를 들어 위생 용품, 토목 공사 및 건축, 식물, 농작물 및 폐 액체의 고형화, 및 식품에 사용할 수 있다.
부수적으로, 본 발명에서 상기 흡수 제품은 수-흡수성 수지를 함유하는 금형인 최종 소비용 제품을 지칭하며, 일회용 기저귀, 생리대 및 요실금용 패드로 대표된다. 상기와 같은 흡수 제품은 그의 성형을 위해서 바람직하게는 섬유상 물질 (fibrous material)을 사용한다. 본 발명에 따른 수-흡수성 수지에 대해서, 수-흡수성 수지와 섬유상 물질 전체 대 수-흡수성 수지의 질량비가 바람직하게는 20 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 질량%, 특히 바람직하게는 30 내지 60 질량%의 범위이고, 하나의 흡수 제품당 사용되는 수-흡수성 수지의 양이 바람직하게는 5 내지 25 g, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 g의 범위인 경우, 상기 수-흡수성 수지는 상기와 같은 흡수 제품에서 최대 효과를 발휘할 수 있다. 더욱 또한, 본 발명에 따른 수-흡수성 수지와 섬유상 물질의 혼합이 보다 균일할수록(상기 수-흡수성 수지가 덜 국소적으로 분포될수록), 상기 수지가 상기와 같은 흡수 제품에서 최대 효과를 더욱 더 발휘할 수 있다.
바람직한 실시태양의 상세한 설명
이후부터, 본 발명을, 일부 바람직한 실시태양들의 하기 실시예를 본 발명에 따르지 않는 비교예와 비교하여, 보다 구체적으로 예시한다. 그러나, 본 발명이 하기 언급되는 실시예들로 제한되지 않는다.
상업적으로 입수할 수 있는 수-흡수성 수지(예를 들어 기저귀 중의 수-흡수성 수지)가 분배 공정에서 이미 수분을 흡수한 경우, 평형인 수-함유 상태(수 함량이 예를 들어 대략 5 질량% 인 경우)에 도달하기 위해서 상기 수-흡수성 수지를 건조(예를 들어 60℃에서 16 시간 동안 감압 하에서 건조)시킨 후에 특성들의 측정을 수행할 것이다.
이후부터, 상세한 데이터는 생략하지만, 본 발명에 따라 수득된 모든 수-흡수성 수지는 실질적으로 수-불용성이며 7 질량% 이하의 수 함량(93 질량% 이상의 고체 함량) 및 400 질량 ppm 이하의 잔류 단량체 함량을 가졌다.
부수적으로, 상기 수-흡수성 수지와 흡수 제품의 성능을 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(a) 하중 부재 흡수능:
0.2 g의 양의 수-흡수성 수지를 부직포로 제조된 주머니(60 ㎜ x 80 ㎜) 내에 균일하게 넣고 온도를 25℃로 조절한 0.90 질량% 염화 나트륨 수용액(생리 식염수)에 침지시켰다. 60 분 후에, 상기 주머니를 꺼내고 이어서 원심 분리기를 사용하여 250 G에서 3 분간 배수시키고, 이어서 상기 주머니의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또한, 상기와 동일한 과정을 수-흡수성 수지 없이 수행하였으며, 생성된 질량 W1(g)을 측정하였다. 이어서, 하중 부재 흡수능(g/g)을 상기 질량 W1 및 W2로부터 하기 식에 따라 계산하였다:
하중 부재 흡수능(g/g)
= ((질량 W2(g)-질량 W1(g))/수-흡수성 수지의 질량(g))-1
(b) 하중 하 단일 층 흡수능:
내부 직경이 60 ㎜인 플라스틱 지지 실린더의 기부에 있는 400 메쉬 (메쉬 눈 크기: 38 ㎛)의 스테인레스 금속 가제(여기에서 상기 금속 가제는 지지 실린더의 원통형 부분의 한쪽 가장자리(기부)에 융합되어 있다) 상에, 0.20 g의 수-흡수성 수지를 균일하게 펴 바르고, 추가로 그 위에 피스톤(커버 플레이트)을 적재하였으며, 이때 상기 피스톤은 60 ㎜ 보다 극히 작은 외부 직경을 갖고 상기 지지 실린더의 내벽 표면과 틈이 없지만 위 아래로 움직이는데 지장이 없다. 이어서, 상기 지지 실린더, 수-흡수성 수지 및 피스톤의 전체 질량 W3(g)을 측정하였다. 이 피스톤 위에, 상기 피스톤을 포함하여 20 g/㎠(1.96 kPa)의 하중이 상기 수-흡수성 수지에 균일하게 적용될 수 있도록 조절된 하중을 적재하였다. 이에 따라 하나의 측정 장치 세트가 완성되었다. 90 ㎜ 직경의 유리 필터 플레이트를 150 ㎜의 직경을 갖는 페트리 디쉬 (Petri dish) 내부에 적재하고, 이어서 25℃의 0.90 질량% 염화 나트륨 수용액(생리 식염수)을 상기 유리 필터 플레이트의 상면과 동일한 수준까지 가하였으며, 이어서 이 위에 9 cm 직경의 여과지(Toyo Filter Paper Co., Ltd.의 No. 2)를 적재하여 그의 전체 표면이 젖도록 하였으며, 추가로 과잉의 액체를 제거하였다.
상기 하나의 측정 장치 세트를 상기 젖은 여과지 위에 적재하여, 상기 수-흡수성 수지가 하중 하에서 액체를 흡수하게 하였다. 상기 액체 표면이 상기 유리 필터 플레이트의 상면으로부터 내려오는 경우, 상기 액체를 가하여 상기 액체 표면 수준을 일정한 수준으로 유지시켰다. 이어서, 1 시간 후에, 상기 하나의 측정 장치 세트를 들어올려 제거하여, 하중을 제외한 질량 W4(g)(지지 실린더, 팽창된 수-흡수성 수지 및 피스톤의 전체 질량)를 다시 측정하였다.
이어서, 하중 하 단일 층 흡수능(g/g)을 상기 질량 W3 및 W4로부터 하기 식에 따라 계산하였다:
하중 하 단일 층 흡수능(g/g)
= (질량 W4(g)-질량 W3(g))/수-흡수성 수지의 질량(g)
(c) 질량 (중량)-평균 입자 직경 (D50):
수-흡수성 수지를, 850 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 425 ㎛, 300 ㎛, 212 ㎛, 150 ㎛, 106 ㎛ 및 75 ㎛ 등의 메쉬 눈 크기를 갖는, JIS 표준 체를 사용하여 분류하였다. 이어서, 이들 체 상의 잔류물의 퍼센트를 대수 확률지 상에 기입하였다. 이로부터, 질량-평균 입자 직경(D50)을 판독하였다.
상기 체분급 (sieve classification)에 대해서, 10.00 g의 수-흡수성 수지 분말 또는 수-흡수성 수지를 JIS 표준 체(850 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 425 ㎛, 300 ㎛, 212 ㎛, 150 ㎛, 106 ㎛ 및 75 ㎛ 등의 메쉬 눈 크기를 갖는다)(The IIDA TESTING SIEVE: 내경 = 80 ㎜) 상에 놓고 이어서 ROTAP형 체 진탕기 (sieve shaker) (Iida Seisakusho K.K.에 의해 생산되는 ES-65 형 체 진탕기)로 10 분간 분류하였다. 부수적으로, USP 5,051,259에 개시된 바와 같이, 상기 질량-평균 입자 직경(D50)은 한정된 메쉬 눈 크기를 갖고 전체 입자의 50 질량%에 상응하는 표준 체의 입자 직경을 지칭하며, 하기 언급되는 실시예에서, 850 ㎛, 600 ㎛, 300 ㎛ 및 150 ㎛의 메쉬 눈 크기를 갖는 JIS 표준 체의 사용에 의해 계산되었다.
(d) 하중 하 흡수 효율:
상기 수-흡수성 수지의 하중 부재 흡수능과 하중 하 단일 층 흡수능을 상기 (a) 및 (b)에 언급한 방법에 의해 측정하였다. 이어서 상기 하중 하 흡수 효율(%)을 하기 식에 따라 계산하였다:
하중 하 흡수 효율(%)
= 하중 하 단일 층 흡수능(g/g) x 100/하중 부재 흡수능(g/g)
(e) 전체 흡수능:
상기 수-흡수성 수지의 하중 부재 흡수능과 하중 하 단일 층 흡수능을 상기 (a) 및 (b)에 언급한 방법에 의해 측정하였다. 이어서 전체 흡수능(g/g)을 하기 식에 따라 계산하였다:
전체 흡수능(g/g)
= 하중 하 단일 층 흡수능(g/g) + 하중 부재 흡수능(g/g)
(f) 흡수 제품의 평가(습식량 (wet-back amount) 시험)
하기 언급되는 실시예 및 비교예로부터 수득된 흡수 제품을 사용하였다. 1.96 kPa의 하중을 각 흡수 제품 전체에 적용하고, 이어서 실온에서 그대로 방치시켰다. 37℃로 조절한 0.90 질량% 염화 나트륨 수용액(생리 식염수) 75 g을 직경 70 ㎜, 높이 100 ㎜의 실린더를 통해 상기 흡수 제품의 중앙 부분에 주입하였다. 상기 흡수 제품을 1 시간 동안 하중 하에 두고, 이어서 동일한 작업을 반복하였다. 이어서 상기 생리 식염수의 네 번째 주입(주입된 생리 식염수의 총량 = 300 g)하고 30 분 후에, 하중을 상기 흡수 제품으로부터 제거하고 이어서 종이 타월(제조사: Oji Paper-Manufacturing Co., Ltd.; Kitchen Towel Extra-Dry, 30 겹, 120 ㎜ x 450 ㎜의 크기로 절단됨)을 상기 흡수 제품 위에 올려놓고, 이어서 37 g/㎠(3.63 kPa)의 하중을 상기에 1 분간 가하여 상기 종이 타월에 역행하는 액체 (liquid backing)의 양을 측정하였다.
[제조예 1]:
폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(에틸렌 옥사이드의 몰-수-평균 첨가 중합 도 (molar-number-average degree of addition polymerization): 8) 2.1 g을 75 몰%의 중화도를 갖는 아크릴산 나트륨의 수용액 5,500 g에 용해시켜 반응액(단량체 농도: 38 질량%)을 제조하였다. 이어서, 용해된 산소를 질소 기체 분위기 하에서 30 분 동안 상기 반응액으로부터 제거하였다. 이어서, 상기 반응액을 2 개의 시그마형 날이 있는 10 리터 용량의 재킷이 달린 스테인레스 트윈-암 혼련기에 뚜껑을 달아 제조한 반응기에 공급하였다. 상기 반응액을 30℃에서 유지시키면서, 상기 시스템 중의 공기를 질소 기체로 대체시켰다. 이어서, 상기 반응액을 교반하면서 과황산 나트륨 2.46 g 및 L-아스코르브산 0.10 g을 상기에 가하였다. 그 결과, 약 1 분 후에 중합이 시작되었다. 이어서 상기 중합을 30 내지 90℃의 범위에서 수행하고, 생성된 하이드로겔 중합체를 상기 중합 시작 60 분 후에 꺼내었다. 생성된 하이드로겔 중합체는 약 5 ㎜의 직경을 갖는 작은 조각들로 분할된 것이었다. 상기 작은 조각들로 분할된 하이드로겔 중합체를 50 메쉬(메쉬 눈 크기: 300 ㎛)의 금속 가제 위에 펴바르고 이어서 170℃의 열풍으로 50 분간 건조시켰다. 이어서, 상기 건조된 생성물을 진동 밀로 분쇄시키고 이어서 분류하고 20 메쉬(메쉬 눈 크기: 850 ㎛)의 금속 가제로 정리하여, 불규칙하게 분쇄된 모양의 수-흡수성 수지 분말(1)을 수득하였으며, 상기 분말은 57(g/g)의 하중 부재 흡수능을 나타내고, 425 ㎛의 질량-평균 입자 직경을 가지며, 150 ㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 분말을 상기 수-흡수성 수지 분말에 대해 2 질량%의 양으로 포함하였다.
[제조예 2]:
폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(에틸렌 옥사이드의 몰-수-평균 첨가 중합 도: 8) 2.2 g을 75 몰%의 중화도를 갖는 아크릴산 나트륨의 수용액 5,500 g에 용해시켜 반응액 (단량체 농도: 36 질량%)을 제조하였다. 이어서, 용해된 산소를 질소 기체 분위기 하에서 30 분 동안 상기 반응액으로부터 제거하였다. 이어서, 상기 반응액을 2 개의 시그마형 날이 있는 10 리터 용량의 재킷이 달린 스테인레스 트윈-암 혼련기에 뚜껑을 달아 제조한 반응기에 공급하였다. 상기 반응액을 30℃에서 유지시키면서, 상기 시스템 중의 공기를 질소 기체로 대체시켰다. 이어서, 상기 반응액을 교반하면서 과황산 나트륨 2.46 g 및 L-아스코르브산 0.10 g을 상기에 가하였다. 그 결과, 약 1 분 후에 중합이 시작되었다. 이어서 상기 중합을 30 내지 90℃의 범위에서 수행하고, 생성된 하이드로겔 중합체를 상기 중합 시작 60 분 후에 꺼내었다. 생성된 하이드로겔 중합체는 약 5 ㎜의 직경을 갖는 작은 조각들로 분할된 것이었다. 상기 작은 조각들로 분할된 하이드로겔 중합체를 50 메쉬(메쉬 눈 크기: 300 ㎛)의 금속 가제 위에 펴바르고 이어서 170℃의 열풍으로 50 분간 건조시켰다. 이어서, 상기 건조된 생성물을 진동 밀로 분쇄시키고 이어서 분류하고 20 메쉬 (메쉬 눈 크기: 850 ㎛)의 금속 가제로 정리하여, 불규칙하게 분쇄된 모양의 수-흡수성 수지 분말(2)을 수득하였으며, 상기 분말은 56(g/g)의 하중 부재 흡수능을 나타내고, 370 ㎛의 질량-평균 입자 직경을 가지며, 150 ㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 분말을 상기 수-흡수성 수지 분말에 대해 5 질량%의 양으로 포함하였다.
[실시예 1]:
제조예 1로부터 수득되고 60℃의 분말 온도를 갖는 수-흡수성 수지 분말(1) 100 질량부의 양을 뢰디게 믹서 (Lodige mixer)로 표면-가교-처리제(프로필렌 글리콜 0.4 질량부, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.02 질량부, 1,4-부탄디올 0.25 질량부, 및 물 2.5 질량부로부터 제조됨)와 혼합하였다. 이어서 2 분 후에, 생성된 혼합물을 195℃의 온도로 조절된 가열 처리 장치에 넣고 이어서 45 분간 열-처리하여 수-흡수성 수지(1)를 수득하였다.
표 1에 상기 생성된 수-흡수성 수지(1)의 하중 부재 흡수능, 하중 하 단일 층 흡수능, 하중 하 흡수 효율, 전체 흡수능, 입자 직경 분포, 및 질량-평균 입자 직경을 나타낸다.
[실시예 2]:
제조예 2로부터 수득되고 60℃의 분말 온도를 갖는 수-흡수성 수지 분말(2) 100 질량부의 양을 뢰디게 믹서로 표면-가교-처리제(프로필렌 글리콜 0.4 질량부, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.02 질량부, 1,4-부탄디올 0.25 질량부, 및 물 2.5 질량부로부터 제조됨)와 혼합하였다. 이어서 1 분 후에, 생성된 혼합물을 195℃의 온도로 조절된 가열 처리 장치에 넣고 이어서 45 분간 열-처리하여 수-흡수성 수지(2)를 수득하였다.
표 1에 상기 생성된 수-흡수성 수지(2)의 하중 부재 흡수능, 하중 하 단일 층 흡수능, 하중 하 흡수 효율, 전체 흡수능, 입자 직경 분포, 및 질량-평균 입자 직경을 나타낸다.
[비교예 1]:
제조예 1로부터 수득되고 60℃의 분말 온도를 갖는 수-흡수성 수지 분말(1) 100 질량부의 양을 뢰디게 믹서로 표면-가교-처리제(프로필렌 글리콜 0.4 질량부, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.02 질량부, 1,4-부탄디올 0.25 질량부, 및 물 2.5 질량부로부터 제조됨)와 혼합하였다. 이어서 1 시간 후에, 생성된 혼합물을 195℃의 온도로 조절된 가열 처리 장치에 넣고 이어서 55 분간 열-처리하여 비교 수-흡수성 수지(1)를 수득하였다.
표 1에 상기 생성된 비교 수-흡수성 수지(1)의 하중 부재 흡수능, 하중 하 단일 층 흡수능, 하중 하 흡수 효율, 전체 흡수능, 입자 직경 분포, 및 질량-평균 입자 직경을 나타낸다.
[비교예 2]:
제조예 2로부터 수득되고 60℃의 분말 온도를 갖는 수-흡수성 수지 분말(2) 100 질량부의 양을 뢰디게 믹서로 표면-가교-처리제(프로필렌 글리콜 0.4 질량부, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.02 질량부, 1,4-부탄디올 0.25 질량부, 및 물 2.5 질량부로부터 제조됨)와 혼합하였다. 이어서 10 분 후에, 생성된 혼합물을 195℃의 온도로 조절된 가열 처리 장치에 넣고 이어서 55 분간 열 처리하여 비교 수-흡수성 수지(2)를 수득하였다.
표 1에 상기 생성된 비교 수-흡수성 수지(2)의 하중 부재 흡수능, 하중 하 단일 층 흡수능, 하중 하 흡수 효율, 전체 흡수능, 입자 직경 분포, 및 질량-평균 입자 직경을 나타낸다.
[비교예 3]:
제조예 2로부터 수득되고 60℃의 분말 온도를 갖는 수-흡수성 수지 분말(2) 100 질량부의 양을 뢰디게 믹서로 표면-가교-처리제(프로필렌 글리콜 0.4 질량부, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.02 질량부, 1,4-부탄디올 0.25 질량부, 및 물 2.5 질량부로부터 제조됨)와 혼합하였다. 이어서 20 분 후에, 생성된 혼합물을 195℃의 온도로 조절된 가열 처리 장치에 넣고 이어서 55 분간 열-처리하여 비교 수-흡수성 수지(3)를 수득하였다.
표 1에 상기 생성된 비교 수-흡수성 수지(3)의 하중 부재 흡수능, 하중 하 단일 층 흡수능, 하중 하 흡수 효율, 전체 흡수능, 입자 직경 분포, 및 질량-평균 입자 직경을 나타낸다.
[실시예 3]:
실시예 1로부터 수득된 수-흡수성 수지 (1) 50 질량부 및 목재-분쇄된 펄프 (wood-pulverized pulp) 50 질량부의 양을 건조 방식으로 믹서에 의해 함께 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 배치식 기압 성형 장치 (batch type pneumatic molding apparatus)를 사용하여 와이어 스크린(400 메쉬(메쉬 눈 크기: 38 ㎛)로 형성됨) 상에서 기압에 의해 성형하여 120 ㎜ x 400 ㎜의 크기의 웹으로 성형하였다. 더욱 또한, 상기 웹을 196.14 kPa의 압력에 의해 5 초간 압축하고, 그것에 의해 약 0.05 g/㎠의 평량 (basis weight)을 갖는 흡수성 구조물 (absorbent structure)을 수득하였다.
이어서, 액체 불투과성 (liquid-impermeable) 폴리프로필렌으로 된 배면 시트 (액체-불투과성 시트), 상기 흡수성 구조물, 액체-투과성 폴리프로필렌(액체-투과성 시트)으로 된 부직포의 표면 시트를 양면-코팅된 테이프를 사용하여 상기 순 서로 서로 붙여 위생용 흡수 제품(즉 일회용 기저귀)(1)을 수득하였다. 상기 흡수 제품(1)의 질량은 45 g이었다.
생성된 흡수 제품(1)을 습식량에 대해 시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]:
흡수 제품(2)을, 수-흡수성 수지(1) 대신에 수-흡수성 수지(2)(실시예 2로부터 수득됨)를 사용함을 제외하고 실시예 3에서와 동일한 방법으로 수득하였다.
생성된 흡수 제품(2)을 습식량에 대해 시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4 내지 6]:
비교 흡수 제품 (1), (2) 및 (3)을, 수-흡수성 수지(1) 대신에 비교 수-흡수성 수지(1), (2) 및 (3)(비교예 1, 2 및 3으로부터 수득됨)을 사용함을 제외하고 실시예 3에서와 동일한 방법으로 수득하였다.
생성된 비교 흡수 제품 (1), (2) 및 (3)을 습식량에 대해 시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]:
폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(에틸렌 옥사이드의 몰-수-평균 첨가 중합도: 8) 2.5 g을 75 몰%의 중화도를 갖는 아크릴산 나트륨의 수용액 5,500 g에 용해시켜 반응액 (단량체 농도: 38 질량%)을 제조하였다. 이어서, 용해된 산소를 제조예 1에서와 동일한 방법으로 상기 반응액으로부터 제거하고 이어서 제조예 1에 사용된 것과 동일한 반응기에 공급하였다. 상기 반응액을 30℃에서 유지시키면서, 상기 시스템 중의 공기를 질소 기체로 대체시켰다. 이어서, 상기 반응액을 교반하면서 과황산 나트륨 2.98 g 및 L-아스코르브산 0.015 g을 상기에 가하였다. 그 결과, 약 1 분 후에 중합이 시작되었다. 이어서 상기 중합을 25 내지 90℃의 범위에서 수행하고, 생성된 하이드로겔 중합체를 상기 중합 시작 60 분 후에 꺼내었다. 생성된 하이드로겔 중합체는 약 1 내지 약 5 ㎜의 입자 직경을 갖는 작은 조각들로 분할된 것이었다. 상기 하이드로겔 중합체를 제조예 1에서와 동일한 방법으로 건조시켰다. 이어서, 상기 건조된 생성물을 롤 밀로 분쇄시키고 이어서 메쉬 눈 크기가 850 ㎛인 금속 가제로 분류하고, 이어서 상기 분류된 물질로부터 미세 분말을 제거하기 위해서 메쉬 눈 크기가 150 ㎛인 금속 가제로 추가 분류하여, 불규칙적으로 분쇄된 모양의 수-흡수성 수지 분말(3)을 수득하였으며, 상기 분말은 55 g/g의 하중 부재 흡수능을 나타내고, 약 420 ㎛의 질량-평균 입자 직경을 가지며, 150 ㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 분말을 상기 수-흡수성 수지 분말에 대해 0.8 질량%의 양으로 포함하였다.
이어서, 상기 방식으로 수득되고 60℃의 분말 온도를 갖는 수-흡수성 수지 분말(3) 100 질량부를 뢰디게 믹서로 표면-가교제 수용액(프로필렌 글리콜 0.5 질량부, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.02 질량부, 1,4-부탄디올 0.3 질량부, 및 물 2.5 질량부로부터 제조됨)와 혼합하였다. 이어서 1 분 후에, 생성된 혼합물을 195℃의 온도로 조절된 가열 처리 장치에 넣고 이어서 40 분간 열 처리하여 수-흡수성 수지(3)를 수득하였다.
표 3에 상기 생성된 수-흡수성 수지(3)의 하중 부재 흡수능, 하중 하 단일 층 흡수능, 하중 하 흡수 효율, 전체 흡수능, 및 질량-평균 입자 직경(D50)(850 ㎛, 600 ㎛, 300 ㎛ 및 150 ㎛의 메쉬 눈 크기를 갖는 JIS 표준 체에 의한 분류에 의해 측정됨)을 나타낸다. 또한 표 4에 상기 생성된 수-흡수성 수지(3)의 입자 직경 분포(850 ㎛, 710 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 425 ㎛, 300 ㎛, 212 ㎛, 150 ㎛ 및 45 ㎛의 메쉬 눈 크기를 갖는 JIS 표준 체에 의한 분류에 의해 측정됨)의 대수 표준 편차(σζ)를 나타낸다.
부수적으로, 표 4에 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3으로부터 수득된 수-흡수성 수지의 입자 직경 분포 및 이들의 대수 표준 편차(σζ)를 나열한다.
[실시예 6]:
흡수 제품(3)을, 수-흡수성 수지(1) 대신에 수-흡수성 수지(3)(실시예 5로부터 수득됨)를 사용함을 제외하고, 실시예 3에서와 동일한 방법으로 수득하였다.
생성된 흡수 제품(3)을 실시예 3에서와 동일한 방법으로 습식량에 대해 시험하였다. 그 결과, 상기 습식량은 8 g이었다.
[실시예 7]:
수-흡수성 수지(3)(실시예 5로부터 수득됨) 35 질량부 및 목재-분쇄된 펄프 65 질량부의 양을 건조 방식으로 믹서에 의해 함께 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 실시예 3에 사용된 것과 동일한 장치를 사용하여 120 ㎜ x 400 ㎜의 크기의 웹으로 성형시켰다. 더욱 또한, 상기 웹을 실시예 3에서와 동일한 조건 하에서 압축시켜, 약 0.04 g/㎠의 평량을 갖는 흡수성 구조물을 수득하였다.
이어서, 37 g의 질량을 갖는 흡수 제품(4)을 실시예 3에서와 동일한 방법으로 수득하였다.
생성된 흡수 제품(4)을 실시예 3에서와 동일한 방법으로 습식량에 대해 시험하였다. 그 결과, 상기 습식량은 25 g이었다.
[비교예 7]:
비교 흡수 제품(4)을, 수-흡수성 수지(3) 대신에 비교 수-흡수성 수지(1)(비교예 1로부터 수득됨)를 사용함을 제외하고, 실시예 7에서와 동일한 방법으로 수득하였다.
생성된 비교 흡수 제품(4)을 실시예 3에서와 동일한 방법으로 습식량에 대해 시험하였다. 그 결과, 상기 역-습윤량은 39 g이었다.
본 발명의 수-흡수성 수지는 탁월한 흡수성을 가지며 따라서 광범위한 용도에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득된 수-흡수성 수지는 표면-가교 처리에 친수성 유기 용매를 사용하지 않음을 포함하기 때문에, 상기 수지는 위생 용품/흡수 제품(예를 들어 일회용 기저귀/생리대)에 바람직하며, 친수성 섬유상 물질(예를 들어 분쇄된 펄프)과 병용함으로써 상기 위생 용품에 바람직하게 사용될 수 있다.
Claims (9)
- 수-흡수성 수지의 제조 방법으로,(1) 필수 성분으로서 산성기-함유 불포화 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 하이드로겔 중합체를 수득하는 단계;(2) 생성된 하이드로겔 중합체를 건조 및 분쇄시켜 수-흡수성 수지 분말을 수득하는 단계;(3) 생성된 수-흡수성 수지 분말에 표면-가교-처리제를 첨가하는 단계 (여기에서 상기 표면-가교-처리제는 필수 성분으로서 표면-가교제와 물을 포함하고 상기 표면-가교-처리제에 대해 0 내지 10 질량%의 친수성 유기 용매 함량을 갖는다); 및(4) 생성된 혼합물을 가열하여 표면-가교 처리를 수행하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (3)의 끝에서부터 상기 단계 (4)의 시작까지의 시간이 5 분 이내인 방법.
- 제 1 항에 있어서,수-흡수성 수지 분말이, 표면-가교-처리제를 첨가할 때 40 내지 80℃ 범위의 온도를 갖는 수-흡수성 수지의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,수-흡수성 수지 분말이 하중 부재 하에서 40 g/g 이상의 흡수능을 나타내는 수-흡수성 수지의 제조 방법.
- 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염 (중화된 물질)을 포함하는 단량체 성분을 중합 및 가교화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 수-흡수성 수지로,300 내지 600 ㎛의 질량-평균 입자 직경을 갖고;150 ㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 분말을 상기 수-흡수성 수지에 대해 0 내지 10 질량%의 양으로 포함하며;70(g/g) 이상의 전체 흡수능 및 하중 하에서 70% 이상의 흡수 효율을 나타냄 (이때 상기 전체 흡수능 및 하중 하 흡수 효율은 1 시간 동안 0.90 질량% 염화 나트륨 수용액(25℃)의 흡수에 의해 제공되는 값을 근거로 하기 식에 의해 정의된다:전체 흡수능(g/g) = 하중 부재 흡수능(g/g) + 하중 하 단일 층 흡수능(g/g); 및하중 하 흡수 효율(%) = 하중 하 단일 층 흡수능(g/g) x 100/하중 부재 흡수능(g/g))을 특징으로 하는 수-흡수성 수지.
- 제 4 항에 있어서,150 ㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 분말을 수-흡수성 수지에 대해 0 내지 3 질량%의 양으로 포함하는 수-흡수성 수지.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,380 내지 550 ㎛의 질량-평균 입자 직경을 갖는 수-흡수성 수지.
- 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,하중 부재 하에서 35 g/g 이상의 흡수능을 나타내는 수-흡수성 수지.
- 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,입자의 모양이 불규칙하게 분쇄된 모양인 수-흡수성 수지.
- 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 인용된 수-흡수성 수지를 포함하는, 배설물 및 혈액을 흡수하기 위한 흡수 제품.
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