KR20050107633A

KR20050107633A - 유기실릴 관능성 입자 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20050107633A
Application number: KR1020057019116A
Authority: KR
Inventors: 크리스토프 브린; 토마스 쾰러; 볼커 슈탄예크; 리하르트 바이드너; 올리버 셰퍼
Original assignee: 콘소티움 퓌르 에렉트로헤미쉐 인두스트리 게엠베하
Priority date: 2003-04-07
Filing date: 2004-04-01
Publication date: 2005-11-14
Also published as: CN100393729C; CN1802381A; EP1611141B1; WO2004089961A1; EP1611141A1; JP2006526668A; US20060020097A1; KR100807708B1; US7816009B2; DE502004000891D1

Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I)로 표시되는 유기실릴 관능성 입자(PS)에 관한 것이다:

[상기 일반식 (I)에서,

PR은 금속 원자, 및 실리콘 원자로 이루어진 군에서 선택되는 원자, 및 산소 원자를 포함하는 입자 라디칼이고,

A는 R⁵O-, R⁵ ₂N-, (R⁵O)₂OP-, R⁵ ₂NC(O)NR⁵-, R⁶OC(O)NR⁵-, OCN-, 및 R⁵ ₂C=CR⁵-C(O)O-로 이루어진 군에서 선택되고,

각각의 R¹ 및 R³는 수소; 또는 1∼18개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 할로겐 치환된 탄화수소 라디칼이고,

R²는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 또는 총 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 ω-옥사알킬-알킬 라디칼이고,

R⁴는 수소; 또는 1∼18개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 치환된 1가 탄화수소 라디칼이고,

R⁵는 수소; 또는 선택적으로 할로겐 관능성, OR² 관능성, NR² ₂ 관능성 또는 에폭시 관능성을 가지며, 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,

R⁶는 선택적으로 할로겐 관능성, OR² 관능성, NR² ₂ 관능성 또는 에폭시 관능성을 가지며, 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,

s는 ＞ 0이고,

t는 0 이상이고,

u는 1, 2, 또는 3이며,

v는 1, 2, 또는 3임].

Description

유기실릴 관능성 입자 및 그의 제조 방법 {ORGANOSILYL FUNCTIONALIZED PARTICLES AND THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 유기실릴 관능성 입자, 및 알콕시실란을 이용한 상기 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

본 명세서에 사용된 "유기실릴 관능성 입자"란, 유기실릴 작용기를 갖는 모든 입자를 칭하며, 상기 입자의 코어는 금속 옥사이드, 금속 혼합 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 실리콘-금속의 혼합 옥사이드, 및/또는 3차원 가교 구조의 유기실록산 화합물(유기폴리실록산 수지)로 구성된다.

일반적으로 유기폴리실록산 수지는 코팅물 또는 절연체로서 주로 이용되며, 바람직하게는 바인더로서 이용된다. 이러한 유기폴리실록산 수지의 제조 방법은 비교적 오랜 기간에 걸쳐 연구되어 왔으며, 예컨대, 독일특허 198 57 348A에 기재된 방법을 들 수 있다. 상기 유기폴리실록산 수지는, 클로로실란 또는 알콕시실란을 가수분해한 다음, 얻어진 생성물을 폴리실록산으로 축합시킴으로써 제조된다. 이 때, 클로로실란과 물을 직접 반응시키면, 쉽게 겔화된다. 따라서, 가수분해 반응 전에 부분적인 알콕시화 반응을 수행하는 것이 특히 적절한 것으로 입증되었다. 알콕시실란을 출발 물질로 하여 제조 반응을 개시하는 경우, 가장 간단한 반응 과정에 따른다면 가수분해 촉매, 및 염산을 첨가해야 한다. 그렇지만, 통상적으로 알콕시기의 가수분해 반응은 정량적으로 일어나지 않을 뿐더러, 수지를 제조하는 중에는 상기 축합 반응이 완료되지 않기 때문에, 수지 중에 하이드록시기 및 알콕시기 부분이 잔류하게 된다. 그러나, 금속 하이드록사이드와 같은 축합 촉매를 사용함으로써, 1차 수지 중에 잔류하는 이들 기의 함량을 감소시킬 수 있으며, 이로써, 얻어지는 수지의 분자량이 증가된다.

한편, 유럽특허 759 457 A에 기재된, 관능화된 유기폴리실록산 수지의 제조 방법에 따르면, 특히, 알콕시실란의 가수분해 반응을 개시하는 경우, 관능화된 유기실릴 화합물과 클로로실란 구조체 또는 알콕시실란 구조체 블록을 공동가수분해시킴으로써, 얻어진 유기폴리실록산 수지 중에 하이드록시기가 잔류한다. 대부분의 경우, 이러한 잔류기는 축합 촉매를 이용하는 경우에도 완전히 제거될 수 없으며, 제조된 유기폴리실록산 수지의 저장성에 바람직하지 않은 영향을 끼칠 수 있다. 예를 들면, 하이드록시기의 축합 반응에 의해 생성물의 물리적 성질이 변화될 수 있으며, 이로 인해 화학적 성질까지도 변화될 수 있다. 전술한 문제점을 해결하기 위한 방법을 예시하면, 유기폴리실록산 수지의 하이드록시기를 보호하거나 특정 작용기로 관능화한 다음, 적절한 반응제와 반응시키는 것을 들 수 있다.

금속-OH 및/또는 Si-OH기를 갖는 입자, 특히 유기폴리실록산 수지의 관능화 방법을 예시하면, 유럽특허 1 249 470 A, 및 유럽특허 1 245 627A에 기재된 바와 같이, 비(非)치환된 알콕시실란(예: 메틸트리메톡시실란)을 이용하여, 또는 프로필 스페이서를 가지며, 관능화된 알콕시실란(예: 아미노프로필트리메톡시실란)를 이용하여, 적절한 반응 조건 하에서 촉매를 병용하여 수행될 수 있다. 전술한 2개의 특허문헌에 따르면, 아민이나 중금속 촉매와 같은 다양한 촉매를 이용할 수 있으나, 유럽특허 564 253 A에는 이러한 촉매를 이용함으로써 바람직하지 않은 효과가 나타날 수 있다고 기재되어 있다. 또한, 상기 프로필 스페이서를 갖는 실란, 및 관능화되지 않은 실란은 OH기에 대한 반응성이 크게 저하되기 때문에, 촉매를 첨가하지 않고서는 이들 실란과 OH기를 갖는 입자간의 반응이 일어나지 않을 수 있다.

아울러, 상기 프로필 스페이서를 갖는 실란 및 관능화되지 않은 실란을 이용하는 경우의 결정적인 문제점은, 이들의 반응성이 낮기 때문에 반응 속도가 대단히 느려, 후속하여 수행되는 입자의 관능화 반응, 특히 유기폴리실록산 수지의 관능화 반응에 모노알콕시 관능성 실란이 이용될 수 없다는 것이다. 그런데, 이러한 종류의 모노알콕시 관능성 실란 입자를 이용하면, 전술한 바와 같은 관능화 반응에 의해 매우 쉽게 유기 작용기를 제공할 수 있기 때문에, 해당 관능성 실란을 여러 분야에 바람직하게 적용할 수 있다. 이러한 유기 작용기에 의해, 입자와 상기 입자가 이용될 유기 매트릭스 간의 화합성이 향상될 수 있다. 특히, 전술한 바와 같은 작용기를 통해 유기 관능성 입자와 매트릭스를 반응시킬 수 있어, 상기 입자가 상기 매트릭스 내에서 화학적으로 결합되도록 할 수 있다. 그러므로, 모노알콕시 관능성 실란을 이용한 실란화 반응에 의해 제조될 수 있는 유기실릴 관능성 입자는 보다 증가된 반응성을 가지므로, 바람직하다.

또, 상기 비치환된 알콕시실란, 및 프로필 스페이서를 갖는 실란의 다른 문제점으로서, 디알콕시실란 및/또는 트리알콕시실란을 이용하여 관능화된 입자는 수분, 예를 들면, 대기 중의 수증기의 존재 하에서 상기 입자 스스로의, 또는 다른 알콕시실릴 화합물과의 축합 반응에 이용될 수 있다는 점을 들 수 있다. 이는, 상기 알콕시실릴기의 가수분해 반응, 및 이에 후속하는 축합 반응에 의해 Si-O-Si 결합이 형성되었기 때문에 나타난다. 이 같은 방식으로, 예를 들면, 대기 중의 수증기와 전술한 바와 같은 해당 물질이 접촉하는 경우, 상기 물질이 경화될 수 있다. 그러나, 전술한 통상의 실란은 충분한 반응성을 갖지 않기 때문에, 촉매의 존재 하에서도 반응이 일어나지 않거나, 반응이 대단히 느린 속도로 진행될 수 있다. 이 때, 반응의 촉진을 위해서는 일반적으로 주석 촉매를 이용해야 하지만, 상기 주석 촉매의 독성을 감안하면 바람직하지 않다. 특히, 알콕시실란으로 말단화된 시스템을 이용한 경우에는 메톡시실릴기를 이용한 경우에 비해서 수분에 대한 반응성이 낮게 나타나며, 에톡시실릴기를 이용한 경우에는 그 보다 더 낮은 반응성을 나타낸다. 그러므로, 디알콕시 관능성 또는 트리알콕시 관능성 실란을 이용한 실란화 반응에 의해 제조될 수 있는 유기실릴 관능성 입자는 보다 증가된 반응성을 가지므로, 바람직하다.

WO 03/18658 및 WO 03/14226에 기재된 바에 따르면, 폴리디메틸실록산 및 유기 폴리머를 실란으로 말단화하기 위해, 관능화된 알콕시실란을 이용함으로써 알콕시기의 치환 반응 또는 방출 반응을 가속화할 수 있으며, 상기 알콕시실란은 메틸렌 스페이서에 의해서 헤테로원자로부터 분리된 알콕시실릴기를 포함한다는 점에서 주목 받는 물질이다. 이 같은 반응의 가속화는, 사용해야 하는 촉매를 줄일 수 있고, 촉매를 첨가하지 않고도 반응을 수행할 수 있다는 점을 감안할 때, 매우 중요하다.

본 발명은 하기 일반식 (I)로 표시되는 유기실릴 관능성 입자(PS)를 제공한다:

[상기 일반식 (I)에서,

s는 ＞ 0이고,

t는 0 이상이고,

u는 1, 2, 또는 3이며,

v는 1, 2, 또는 3임].

상기 유기실릴 관능성 입자(PS)는 메틸렌 스페이서를 갖는 고반응성의 실란으로 관능화된 입자이다.

상기 유기실릴 관능성 입자(PS)는 최소한의 촉매를 이용하여, 특히 촉매를 전혀 첨가하지 않고서, 실란과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 또한, 상기 메톡시 치환된 실란 외에도, 에톡시 치환된 실란은 상기 메톡시 치환된 실란에서의 메탄올과 마찬가지로, 에탄올이 분해 생성물(cleavge product)로서 충분한 반응성을 나타낸다.

상기 유기실릴 관능성 입자(PS), 특히 유기실릴 관능성 유기폴리실록산 수지에서, 고정화된 실란은 알콕시실란기를 갖지 않거나, 또는 2개 이상의 알콕시실란기를 갖는다. 상기 알콕시실란을 갖는 입자(PS)는 수분이 유입되는 경우, 신속하게 경화될 수 있다.

또한, 전술한 바와 같이 상기 메틸렌 스페이서를 갖는 알콕시실란은 그 구조에서 의해 높은 반응성을 나타내기 때문에, 모노알콕시 관능성 실란은 사용된 입자(POH), 특히 유기폴리실록산 수지를 관능화기에 적합하다. 상기 입자(POH)의 성질은 도입되는 작용기에 의해 바람직한 수준으로 개선될 수 있다.

상기 입자(POH)와 디알콕시 관능성 및 트리알콕시 관능성 실란의 반응에 의해 얻어지는 입자(PS)는, 상기 메틸렌 스페이서를 갖는 알콕시실란을 사용함으로써, 그 구조에 의해 나타나는 높은 반응성으로 인해, 수분이 유입되는 경우, 또는 적절히 관능화된 화합물을 첨가하는 경우에 반응 속도 및 가교 속도가 빠르며, 수분의 부재 시에도 안정한 저장성을 나타낸다.

상기 유기실릴 관능성 입자(PS)는 평균 입자 직경이 1 ㎚ 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 내지 1000 ㎚이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 입자(PS)는 유기폴리실록산 수지이다.

그리고, 상기 입자(PS) 중에 포함되는 금속 입자로서 바람직한 것을 예시하면, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 및 철을 들 수 있다. 특히, 상기 입자(PS) 중에 포함되는 입자가 실리콘 입자인 것이 바람직하다.

아울러, A기에서 R⁵는 수소; 또는 선택적으로 할로겐 관능성, OR² 관능성, NR² ₂ 관능성 또는 에폭시 관능성을 갖는, 환형, 선형 또는 분지형의 C₁ 내지 C₁₈ 알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 라디칼이다. 특히, R⁵는 C₁ 내지 C₆ 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼인 것이 바람직하다. 유기관능성 기인 A를 예시하면, 아미노메틸기, N-페닐아미노메틸기, N-부틸아미노메틸기, N-에틸아미노메틸기, N-사이클로헥실아미노메틸기, N,N-디부틸아미노메틸기, N,N-디에틸아미노메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, N-모르폴리노메틸기, 이소시아나토메틸기, 알킬카르바마토메틸기, (메타)아크릴로일옥시메틸기, 디알킬포스폰산에스테르메틸기, N-(2-아미노에틸)아미노메틸기, 및 글리시딜옥시메틸기를 들 수 있다.

상기 일반식 (I)에서의 R⁶은 선택적으로 할로겐 관능성, OR² 관능성, NR² ₂ 관능성 또는 에폭시 관능성을 갖는, 환형, 선형 또는 분지형의 C₁ 내지 C₁₈ 알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 라디칼인 것이 바람직하며, 특히, C₁ 내지 C₆ 알킬 또는 페닐 라디칼인 것이 바람직하다.

그리고, 탄화수소 라디칼인 R¹은 선택적으로 할로겐 치환된, 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 또는 아릴 라디칼인 것이 바람직하고, 특히, C₁ 내지 C₆ 알킬 또는 페닐 라디칼인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, R¹이 메틸기 또는 에틸기이다.

또한, 탄화수소 라디칼인 R³는 선형 또는 분지형의 C₁ 내지 C₆ 알킬 라디칼인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 R³가 메틸기 또는 에틸기이다.

상기 유기실릴 관능성 입자(PS)는 20℃에서 고체인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기실릴 관능성 입자(PS)의 제조 방법으로서, 금속-OH 및 Si-OH로 이루어진 군에서 선택되는 유리 작용기(free function)를 갖는 입자(POH)와 하기 일반식 (II)로 표시되는 실란을 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다:

(상기 일반식 (II)에서, 각각의 A, R¹, R², R³, 및 v는 상기 일반식 (I)에서와 동일하게 정의됨).

본 발명에서는 상기 입자(POH)로서, 모든 금속 옥사이드 및 금속 혼합 옥사이드 입자(예: 강옥과 같은 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드와 그 밖의 금속 옥사이드 및/또는 실리콘과의 혼합 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 철 옥사이드 등); 해당 원자가의 실리콘에 유기 라디칼이 제공된 실리콘 옥사이드 입자(예: 콜로이드 실리카) 또는 실리콘 옥사이드 화합물을 들 수 있다. 이러한 입자(POH)의 특징은 유기실릴 관능화가 일어날 수 있는 지점을 통해서 그 표면에 금속 하이드록사이드 작용기 및/또는 실리콘 하이드록사이드 작용기를 갖는다는 것이다.

특히, 상기 유기실릴 관능성 입자(PS)는 하기 일반식 (III)으로 표시되는 유기실릴 관능성 유기폴리실록산 수지 입자인 것이 바람직하다:

[상기 일반식 (III)에서,

R⁷은 수소; 또는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 할로겐 치환된 탄화수소 라디칼이고,

각각의 k, l, m, 및 n은 0 이상의 수이되, k+l+m+n의 값이 1이며,

각각의 R¹, R², R³, R⁴, u, v, s, 및 t는 상기 일반식 (I)에서와 동일하게 정의됨].

상기 일반식 (III)에서, R⁷은 선택적으로 할로겐 치환된, C₁∼C₁₈ 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 또는 아릴 라디칼인 것이 바람직하고, 그 중에서도, C₁∼C₆ 알킬 또는 페닐 라디칼인 것이 바람직하다. 특히, R⁷이 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 또는 페닐 라디칼인 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 유기실릴 관능성 유기폴리실록산 수지 입자(PS)는 하기 일반식 (IV)로 표시되는 유기폴리실록산 수지(POH)와 상기 일반식 (II)로 표시되는 유기관능성 실란의 반응에 의해 제조되는 것이 바람직하다:

(상기 일반식 (IV)에서,

각각의 R⁷, k, l, m, n, 및 r은 상기 일반식 (II) 및 일반식 (III)에서와 동일하게 정의되나, 단, 상기 유기폴리실록산 수지에서 하나 이상의 R⁴는 수소 원자임).

각각의 상기 일반식 (III)으로 표시되는 유기관능성 유기폴리실록산 수지(PS), 및 상기 PS를 제조하는 데 이용되는 상기 일반식 (IV)의 유기폴리실록산 수지(POH)는 서로 다른 둘 이상의 유닛, 즉, R⁷ ₃SiO_1/2 (M), R⁷ ₂SiO_2/2 (D), R⁷SiO_3/2 (T), 및 SiO_4/2 (Q) 기로 구성될 수 있으며, 상기 각각의 유닛의 몰%는 각각의 k, l, m, n, r, s, 및 t로 표시된다. 상기 각각의 일반식 (III) 및 일반식 (IV)에서, k+l+m+n의 값은 1이다. 상기 유닛에서, r값은 k, l, m, 및 p의 합을 기준으로 0.001 내지 1.5인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (III)의 실록산 수지(PS)의 경우에는 s값이 ＞0이어야 한다.

본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 유기폴리실록산 수지(POH)를 예시하면, 상기 일반식 (IV)의 평균 조성을 갖는 수지로서, 각각의 R⁷ 및 R⁴가 서로 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 1가의 탄화수소 라디칼이고, k값이 0.0∼0.6이고, l값이 0.0∼0.95이고, m값이 0.0∼1.0이고, n값이 0.0∼0.6이되, k+l+m+n의 값이 1이고, 상기 유기폴리실록산 수지에서 하나 이상의 R⁴가 수소 원자인 수지를 들 수 있다. 전술한 경우, 상기 유닛에서 r값은 k, l, m, 및 p의 합을 기준으로 0.001 내지 1.5인 것이 바람직하다.

다른 바람직한 구현예로서, 상기 유기폴리실록산 수지(POH)는 상기 일반식 (IV)의 평균 조성을 갖는 수지로서, 각각의 R⁷ 및/또는 R⁴가 서로 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 할로겐 치환된, C₁∼C₁₈ 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 또는 아릴 라디칼이고, k값이 0.0∼0.6이고, l값이 0.0∼0.95이고, m값이 0.0∼1.0이고, n값이 0.0∼0.6이되, k+l+m+n의 값이 1이고, 상기 유기폴리실록산 수지 입자에서 하나 이상의 R⁴가 수소 원자인 수지이다. 전술한 경우, 상기 유닛에서 r값은 k, l, m, 및 p의 합을 기준으로 0.01 내지 1.0인 것이 바람직하다.

또한, 다른 바람직한 구현예로서, 상기 유기폴리실록산 수지(POH)는 상기 일반식 (IV)의 평균 조성을 갖는 수지로서, 각각의 R⁷이 서로 독립적으로 C₁∼C₁₈의 알킬, 알케닐, 또는 아릴 라디칼이고, k값이 0.0∼0.15이고, l값이 0.0∼0.7이고, m값이 0.2∼1.0이고, n값이 0.0∼0.2이되, k+l+m+n의 값이 1인 수지이다. 전술한 경우, 상기 유닛에서 r값은 k, l, m, 및 p의 합을 기준으로 0.02 내지 0.9인 것이 바람직하고, R⁴는 모두 동일하게 또는 서로 독립적으로, 수소, 또는 C₁∼C₄의 알킬 라디칼인 것이 바람직하다.

또 다른 바람직한 구현예로서, 상기 유기폴리실록산 수지(POH)는 상기 일반식 (IV)의 평균 조성을 갖는 수지로서, 각각의 R⁷이 서로 독립적으로 C₁∼C₁₈의 알킬, 알케닐, 또는 아릴 라디칼이고, k값이 0.1∼0.7이고, l값이 0.0∼0.1이고, m값이 0.0∼0.5이고, n값이 0.1∼0.7이되, k+l+m+n의 값이 1이고, 상기 유기폴리실록산 수지 입자에서 하나 이상의 R⁴가 수소 원자인 수지이다. 전술한 경우, 상기 유닛에서 r값은 k, l, m, 및 p의 합을 기준으로 0.02 내지 0.30인 것이 바람직하고, R⁴는 모두 동일하게 또는 서로 독립적으로, 수소, 또는 C₁∼C₄의 알킬 라디칼인 것이 바람직하다.

그리고, 전술한 바와 마찬가지로, 상기 유기실릴 관능성 입자(PS)로서 특히 바람직한 것은 유기실릴 관능성 콜로이드 실리카이다. 상기 PS는 통상의 콜로이드 실리카와 상기 일반식 (II)의 유기관능성 실란을 반응시켜 제조되는 것이 바람직하다. 상기 콜로이드 실리카는 수성 실리카 졸 형태, 및 유기 용매 중의 실리카 졸 형태로 존재할 수 있다. 상기 콜로이드 실리카와 상기 일반식 (II)의 실란의 반응은 각각의 성분들을 간단히 혼합함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (II)로 표시되는 실란은 반응성이 크기 때문에, 상기 콜로이드 실리카 입자를 실란화 반응을 촉매의 존재, 및 고온 조건 하에서 수행할 필요가 없다.

상기 실란화 반응에 상기 일반식 (II)의 유기관능성 알콕시실란을 이용하는 경우에는 H₂N(CH₂)₃Si(OCH₃)₃와 같은, 프로필 스페이서를 갖는 화합물을 이용하는 경우와 비교해 볼 때, 상기 알콕시실란은 구조에서 기인한 높은 반응성을 갖기 때문에, 주어진 조건 하에서의 반응 시간이 단축될 수 있다. 즉, 상기 일반식 (II)의 유기관능성 알콕시실란을 이용함으로써, 촉매를 이용하지 않고서, 또는 촉매를 첨가하지 않고서, 보다 낮은 온도에서 보다 빠른 시간 내에 생성물(PS)을 얻을 수 있다.

상기 일반식 (I)로 표시되는 유기실릴 관능성 입자(PS)는 상기 일반식 (II)의 실란을 이용하여, 상기 입자(POH)를 유기실란으로 관능화함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 전술한 형태의 반응은 간단하고도 신속하게 수행되며, 부산물이 생성되지 않는다.

상기 유기실란 관능화 반응은 0℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 또한, 상기 반응 프로세스는 적절한 반응기 내의 용매 중에서, 또는 적절한 반응기 내에서 용매는 이용하지 않고서 수행되는 것이 바람직하다. 경우에 따라서, 상기 프로세스는 감압, 가압, 또는 대기압(0.1 ㎫) 하에 수행된다. 상기 반응 중에 생성된 알코올은 최종 생성물 중에 잔류할 수 있고, 및/또는 진공 인가 및/또는 온도 상승에 의해 상기 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.

상기 반응에 용매를 이용하는 경우, 상기 용매로서 불활성 용매, 특히, 예를 들면, 지방족 탄화수소 용매(예: 헵탄 또는 데칸), 및 방향족 탄화수소 용매(톨루엔 또는 자일렌)와 같은 비양성자성 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 마찬가지로, 상기 용매로서 THF, 디에틸 에테르, 또는 MTBE와 같은 에테르를 이용할 수도 있다. 본 발명에 이용되는 용매 또는 용매 혼합물의 비점 또는 비점 범위는 0.1 ㎫에서 120℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 입자(POH)와 상기 유기관능성 실란의 반응에 촉매, 특히 염기성 촉매로서 유기 아미노 화합물을 사용할 수 있다. 상기 유기 아미노 화합물 촉매를 예시하면, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, N,N-비스-(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민, N-에틸모르폴린 등을 들 수 있다. 그 외에도, 벤조일 클로라이드, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 무기산(예: 염산)과 같은 산성 촉매를 사용할 수도 있다. 상기 촉매는 0.01∼10 중량%의 농도로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 서로 다른 촉매의 혼합물 형태, 또는 순수한 형태로, 복수의 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매는 주석을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (I)로 표시되는 유기실릴 관능성 입자(PS)의 제조 시, 상기 일반식 (II)에서 A가 각각의 기 R⁵ ₂N-, R⁶OC(O)NR⁶-, R⁵ ₂NC(O)NR⁵-, 및 OCN-으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실란을 이용하고, 이 때의 실란은 촉매의 역할을 할 수 있기 때문에, 추가의 촉매를 첨가하지 않을 수도 있다.

바람직한 일 구현예로서, 상기 일반식 (I)에서 v=1이고, u=1인 입자(PS)는 경우에 따라서, 상기 입자에 도입된 유기관능성 기가 공지된 프로세스에 의해 더 반응될 수 있다. 상기 입자(PS)의 제조에 이용되는 상기 일반식 (II)의 모노알콕시실란(단, 상기 일반식 (II)에서 v=1임)은 충분한 반응성을 갖기 때문에, 촉매를 거의 이용하지 않거나, 또는 바람직하게는 촉매를 전혀 이용하지 않고도, 하이드록시 관능성 입자(POH)와 반응할 수 있다. 따라서, 종래의 프로필 스페이서를 갖는 실란을 이용한 경우에 비해 우수한 효과를 얻을 수 있다. 상기 유기실릴 관능성 입자(PS)의 제조 시에, 상기 일반식 (II)의 유기관능성 실란(단, v=1)을 SiOH기 및/또는 금속-OH기의 개수보다 많은 수로 사용하고, 적절한 경우에는 상기 생성물 SiOH기 및/또는 금속-OH기가 잔류할 수 있다.

다른 바람직한 구현예로서, 상기 일반식 (I)에서 v=2 또는 3인 입자(PS)를 이용할 수 있다. 전술한 경우, u값은 v값에 비해 작은 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 물(예: 습기) 또는 그 밖의 OH기를 갖는 화합물, 또는 그 자체적으로 또는 OH기를 갖는 다른 화합물에 노출되는 경우, 가교될 수 있는 실란 가교성 입자(PS)로서, 고분자량의 입자, 또는 가교도가 높은 입자(PS)를 얻을 수 있다. 상기 반응에 사용되는 알콕시실란의 구조에서 기인한 고반응성으로 인해, 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기실릴 관능성 입자(PS)의 알콕시실란기는 물, 또는 OH 작용기를 갖는 화합물에 대해서 높은 반응성을 나타내기 때문에, 가교도 및/또는 반응 속도가 높다. 특히, 종래의 프로필 스페이서를 갖는 실란을 이용하는 경우에 비해, 가교 시간 또는 반응 시간이 크게 단축된다. 상기 유기실릴 관능성 입자(PS)의 제조 시에, 상기 일반식 (II)로 표시되는 유기관능성 실란으로서 에톡시실란(R²= 에틸)을 이용하면, 제조 및 가교 시에 생성되는 메탄올이 발생하지 않는다.

특히, 본 발명에 바람직한 상기 일반식 (III)의 유기실릴 관능성 유기폴리실록산 수지(PS)는 그의 각종 제조 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 특히 바람직하게는 상기 일반식 (II)의 실란으로 실란화함으로써 제조된다.

다른 구현예로서, 상기 유기폴리실록산 수지(PS)의 제조 방법은 상기 일반식 (II)로 표시되는 실란과 추가의 수지 구조체와의 공동가수분해 단계를 더 포함할 수 있다. 전술한 추가의 프로세스는 유기폴리실록산 수지와 상기 일반식 (II)로 표시되는 실란의 평형화 반응으로 이루어진다. 전술한 경우, 상기 공동가수분해 및 평형화 단계는 모두 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 원칙적으로, 상기 수지를 제조하기 위한 공동가수분해 및 평형화 프로세스는 문헌에 통상적으로 기재되어 있다.

상기 유기실릴 관능성 입자(PS)는 유기실릴 관능성 입자, 특히 유기실릴 관능성 유기폴리실록산 수지의 이용과 관련하여 언급한 모든 용도, 예를 들면, 분말 코팅물을 포함하는 코팅물 제조용 바인더 또는 충전재로서 사용될 수 있다.

상기 각각의 일반식에서 모든 기호는 각각의 경우에 대해서 서로 독립적으로 정의된다.

하기 실시예에서 별도의 언급이 없는 한, 모든 함량 및 백분율은 중량 기준이고, 압력은 0.10 ㎫(abs.)이며, 온도는 20℃이다.

또한, 각각의 실시예에 사용된 수지(POH)는 미국특허 5,548,053 A, 유럽특허 640 109 A, 및 독일특허 19857348 A에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 또한, 유럽특허 744 432 A와 유사한 방법에 따라서, 관능성 단순 분산 나노입자를 제조하였다.

아울러, 하기 실시예에서 사용된 수지로서, OH기를 포함하지 않는 MQ 수지 803은 와커-헤미 게엠베하(독일 뮌헨에 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한 상품명 MQ-Harz Pulver 803 수지이다.

(실시예 1)

1.19 g의 아미노메틸디메틸메톡시실란과 5 ㎖의 건조 톨루엔의 용액에, 10 ㎖의 건조 톨루엔 중에 5.00 g의 MQ 수지 [일반식 (Me₃SiO_1/2)_0.4(SiO_4/2)_0.6(O_1/2R⁴)_0.2 (단, R⁴는 각각의 위치에서 독립적으로 수소, 또는 에틸 라디칼임)로 표시되는 수지, 평균 분자량(Mw)= 1,400 g/mol, OH기 함량= 3.4 중량%]를 용해시켜 얻은 용액을 적하 첨가한 다음, 얻어진 혼합 용액을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 용매를 증류 제거함으로써, 무색 고체인 유기실릴 관능성 유기폴리실록산 수지를 얻었다. ²⁹Si NMR 분석을 통해, 상기 MQ 수지의 모든 OH기가 아미노메틸디메틸실릴기로 관능화되었으며, 아미노메틸디메틸메톡시실란이 더 이상 검출되지 않는다는 것을 확인하였다.

(실시예 2)

실시예 1에서와 동일한 방법으로, MQ 수지를 2.17 g의 사이클로헥실아미노메틸메틸디메톡시실란과 반응시켰다. 그런 다음, 용매를 증류 제거함으로써, 무색 고체인 유기실릴 관능성 유기폴리실록산 수지를 얻었다. ²⁹Si NMR 분석을 통해, 상기 MQ 수지의 모든 OH기가 사이클로헥실아미노메틸실릴기로 관능화되었으며, 상기 사이클로헥실아미노메틸메틸디메톡시실란이 더 이상 검출되지 않는다는 것을 확인하였다. 또한, ²⁹Si NMR 분석을 통해, 사용된 실란의 메톡시기 부분이 상기 유기실릴 관능성 유기 폴리실록산 수지 중에 잔류한다는 것을 확인하였다.

(실시예 3)

실시예 1에서와 동일한 방법으로, MQ 수지를 2.47 g의 디(n-부틸)아미노메틸메틸디메톡시실란과 반응시켰다. 그런 다음, 용매를 증류 제거함으로써, 무색 고체인 유기실릴 관능성 유기폴리실록산 수지를 얻었다. ²⁹Si NMR 분석을 통해, 상기 MQ 수지의 모든 OH기가 디(n-부틸)아미노메틸실릴기로 관능화되었으며, 상기 디(n-부틸)아미노메틸메틸디메톡시실란이 더 이상 검출되지 않는다는 것을 확인하였다. 또한, ²⁹Si NMR 분석을 통해, 사용된 실란의 메톡시기 부분이 상기 유기실릴 관능성 유기 폴리실록산 수지 중에 잔류한다는 것을 확인하였다.

(실시예 4)

실시예 1에서와 동일한 방법으로, MQ 수지를 2.23 g의 모르폴리노메틸트리메톡시실란과 반응시켰다. 그런 다음, 용매를 증류 제거함으로써, 무색 고체인 유기실릴 관능성 유기폴리실록산 수지를 얻었다. ²⁹Si NMR 분석을 통해, 상기 MQ 수지의 모든 OH기가 모르폴리노메틸실릴기로 관능화되었으며, 상기 모르폴리노메틸트리메톡시실란이 더 이상 검출되지 않는다는 것을 확인하였다. 또한, ²⁹Si NMR 분석을 통해, 사용된 실란의 메톡시기 부분이 상기 유기실릴 관능성 유기 폴리실록산 수지 중에 잔류한다는 것을 확인하였다.

(실시예 5)

3.12 g의 모르폴리노메틸트리메톡시실란과 5 ㎖의 건조 톨루엔의 용액에, 10 ㎖의 건조 톨루엔 중에 5.00 g의 페닐 수지 [일반식 (Me₂SiO_2/2)_0.1(MeSiO_3/2)_0.4(PhSiO_3/2)_0.5(O_1/2R⁴)_0.4 (단, R⁴는 각각의 위치에서 독립적으로 수소, 또는 에틸 라디칼임)로 표시되는 수지, 평균 분자량(Mw)= 1,600 g/mol, OH기 함량= 4.8 중량%]를 용해시켜 얻은 용액을 적하 첨가한 다음, 얻어진 혼합 용액을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 용매를 증류 제거함으로써, 무색 고체인 유기실릴 관능성 유기폴리실록산 수지를 얻었다. ²⁹Si NMR 분석을 통해, 상기 페닐 수지의 모든 OH기가 모르폴리노메틸실릴기로 관능화되었으며, 상기 모르폴리노메틸트리메톡시실란이 더 이상 검출되지 않는다는 것을 확인하였다. 또한, ²⁹Si NMR 분석을 통해, 사용된 실란의 메톡시기 부분이 상기 유기실릴 관능성 유기 폴리실록산 수지 중에 잔류한다는 것을 확인하였다.

(실시예 6)

1.9 g의 모르폴리노메틸트리메톡시실란과 5 ㎖의 건조 톨루엔의 용액에, 10 ㎖의 건조 톨루엔 중에 5.00 g의 메틸 수지 [일반식 (MeSiO_3/2)_1.0(O_1/2R⁴)_0.3 (단, R⁴는 각각의 위치에서 독립적으로 수소, 또는 에틸 라디칼임)로 표시되는 수지, 평균 분자량(Mw)= 1,600 g/mol, OH기 함량= 2.9 중량%]를 용해시켜 얻은 용액을 적하 첨가한 다음, 얻어진 혼합 용액을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 용매를 증류 제거함으로써, 무색 고체인 유기실릴 관능성 유기폴리실록산 수지를 얻었다. ²⁹Si NMR 분석을 통해, 상기 메틸 수지의 모든 OH기가 모르폴리노메틸실릴기로 관능화되었으며, 상기 모르폴리노메틸트리메톡시실란이 더 이상 검출되지 않는다는 것을 확인하였다. 또한, ²⁹Si NMR 분석을 통해, 사용된 실란의 메톡시기 부분이 상기 유기실릴 관능성 유기 폴리실록산 수지 중에 잔류한다는 것을 확인하였다.

(실시예 7)

실시예 6에서 제조된 유기실릴 관능성 유기폴리실록산 수지를 5 ㎖의 건조 톨루엔 중에 용해시킨 다음, 얻어진 용액을 나이프 코팅법에 따라 유리판에 120 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 대기 중의 상대 습도 52%, 및 실온에서 48시간 동안 방치하였다. 그런 다음, ISO 15184에 준거한 방법에 따라 상기 코팅물의 연필 경도를 측정한 결과, 경도가 3H였다.

(실시예 8)

실시예 6에서와 동일한 방법으로, 메틸 수지를 1.56 g의 아미노메틸트리에톡시실란과 반응시켰다. 그런 다음, 용매를 증류 제거함으로써, 무색 고체인 유기실릴 관능성 유기폴리실록산 수지를 얻었다. ²⁹Si NMR 분석을 통해, 상기 메틸 수지의 모든 OH기가 아미노메틸실릴기로 관능화되었으며, 상기 아미노메틸트리에톡시실란이 더 이상 검출되지 않는다는 것을 확인하였다. 또한, ²⁹Si NMR 분석을 통해, 사용된 실란의 메톡시기 부분이 상기 유기실릴 관능성 유기 폴리실록산 수지 중에 잔류한다는 것을 확인하였다.

(실시예 9)

각각 실시예 8 및 후술할 비교예 2에서 제조된 유기실릴 관능성 유기폴리실록산 수지, 및 실시예 6에서 사용된 비(非)관능성 메틸 수지를 실시예 7에서와 동일한 방법에 따라, 톨루엔 중에 용해한 다음, 얻어진 용액을 나이프 코팅법에 의해 유리판에 코팅한 후, 경화시켰다. 비교예 2에서 제조된 유기실릴 관능성 메틸 수지를 이용한 경우에는 특성 확인이 가능한 코팅물이 생성될 수 없었다. 한편, 상기 각각의 실시예에 따른 수지를 이용하여 얻은 코팅물의 연필 경도를 ISO 15184에 준거한 방법에 따라 측정한 결과, (a) 상기 아미노메틸트리에톡시실란 관능성 메틸 수지(실시예 10에서 얻은 수지) 코팅물의 경도는 4H였고, (b) 상기 비관능성 메틸 수지 코팅물의 경도는 2B였다.

(실시예 10)

125 ㎖의 물, 3.0 g의 벤제토늄 클로라이드, 및 0.3 g의 소듐 하이드록사이드 용액(물 중에 10%)으로 이루어진 초기 충전물에, 교반과 함께 12.5 g의 메틸트리메톡시실란, 및 20.22 g의 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란을 45분간 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 5시간 동안 더 교반한 다음, 생성된 현탁액 25 g에 교반과 함께 1.2 g의 트리메틸메톡시실란을 첨가하여, 이를 10시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 50 ㎖의 메탄올을 첨가하여, 상기 현탁액을 분리시켰다. 여과에 의해 고체 침전물을 분리해 낸 다음, 30 ㎖의 메탄올로 3회 세척한 후, 얻어진 물질을 50 ㎖의 톨루엔 중에서 취하였다. 이어서, 1.6 g의 헥사메틸디실라잔을 첨가한 다음, 10시간 동안 교반한 후, 얻어진 생성물을 150 ㎖의 메탄올을 이용하여 침전시킨 다음, 여과시켜 분리시킨 후, 고진공 하에서 건조시켰다. 이렇게 함으로써, 백색 분말이 얻어졌다. 상기 백색 분말에 대해 ¹H 및 ¹³C NMR 분석법에 따라 분석한 결과, 상기 유기실릴 관능성 유기폴리실록산 중에 메타크릴로일옥시메틸실릴기가 잔류한다는 것이 확인되었다.

(실시예 11)

125 ㎖의 물, 3.0 g의 벤제토늄 클로라이드, 및 0.3 g의 소듐 하이드록사이드 용액(물 중에 10%)으로 이루어진 초기 충전물에, 교반과 함께 25.0 g의 메틸트리메톡시실란을 45분간 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 5시간 동안 더 교반한 다음, 생성된 현탁액 25 g에 교반과 함께 1.2 g의 트리메틸메톡시실란을 첨가하여, 이를 10시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 50 ㎖의 메탄올을 첨가하여, 상기 현탁액을 분리시켰다. 여과에 의해 고체 침전물을 분리해 낸 다음, 30 ㎖의 메탄올로 3회 세척한 후, 얻어진 물질을 50 ㎖의 톨루엔 중에서 취하였다. 이어서, 2.2 g의 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란을 첨가한 다음, 10시간 동안 교반한 후, 얻어진 생성물을 150 ㎖의 메탄올을 이용하여 침전시킨 다음, 여과시켜 분리시킨 후, 고진공 하에서 건조시켰다. 이렇게 함으로써, 백색 분말이 얻어졌다. 상기 백색 분말에 대해 ¹H 및 ¹³C NMR 분석법에 따라 분석한 결과, 상기 유기실릴 관능성 유기폴리실록산 중에 메타크릴로일옥시메틸실릴기가 잔류한다는 것이 확인되었다. 또한, ²⁹Si NMR 분석을 통해, 사용된 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란의 메톡시기 부분이 상기 유기실릴 관능성 유기 폴리실록산 수지 중에 잔류한다는 것을 확인하였다.

(실시예 12)

10.00 g의 SiO₂ 유기졸 (Nissan Chemicals로부터 입수 가능한 IPA-ST, SiO₂ 30 중량%, 12 ㎚)을 0.31 g의 메톡시메틸트리메톡시실란과 함께 10분간 적하 첨가한 다음, 얻어진 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이렇게 함으로써, 투명한 분산물이 얻어졌다. 상기 분산물을 ²⁹Si NMR 분석한 결과, 사용된 실란이 상기 콜로이드 SiO₂와 반응하였으며, 사용된 실란의 메톡시기 부분이 상기 분산물 중에 메톡시실릴기로서 잔류한다는 것을 확인하였다.

(비교예 1)

실시예 1에서와 동일한 방법으로, MQ 수지를 1.47 g의 아미노프로필디메틸메톡시실란과 반응시켰다. ²⁹Si NMR 분석을 수행한 다음, 실시예 1에서의 분석과 비교해 본 결과, 비교예 1에서는 반응이 개시된 지 24시간 후에도 반응이 완료되지 않았으며, 얻어진 혼합물 중에 미반응 아미노프로필디메틸메톡시실란이 존재하였다.

(비교예 2)

실시예 10에서와 동일한 방법으로, 메틸 수지를 1.77 g의 아미노프로필트리에톡시실란과 반응시켰다. ²⁹Si NMR 분석을 수행한 다음, 실시예 10에서의 분석과 비교해 본 결과, 비교예 2에서는 반응이 개시된 지 24시간 후에도 반응이 완료되지 않았으며, 얻어진 혼합물 중에 미반응 아미노프로필트리에톡시실란이 존재하였다.

Claims

하기 일반식 (I)로 표시되는 유기실릴 관능성 입자(PS):

[상기 일반식 (I)에서,

PR은 금속 원자, 및 실리콘 원자로 이루어진 군에서 선택되는 원자, 및 산소 원자를 포함하는 입자 라디칼이고,

A는 R⁵O-, R⁵ ₂N-, (R⁵O)₂OP-, R⁵ ₂NC(O)NR⁵-, R⁶OC(O)NR⁵-, OCN-, 및 R⁵ ₂C=CR⁵-C(O)O-로 이루어진 군에서 선택되고,

각각의 R¹ 및 R³는 수소; 또는 1∼18개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 할로겐 치환된 탄화수소 라디칼이고,

R²는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 또는 총 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 ω-옥사알킬-알킬 라디칼이고,

R⁴는 수소; 또는 1∼18개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 치환된 1가 탄화수소 라디칼이고,

R⁵는 수소; 또는 선택적으로 할로겐 관능성, OR² 관능성, NR² ₂ 관능성 또는 에폭시 관능성을 가지며, 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,

R⁶는 선택적으로 할로겐 관능성, OR² 관능성, NR² ₂ 관능성 또는 에폭시 관능성을 가지며, 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,

s는 ＞ 0이고,

t는 0 이상이고,

u는 1, 2, 또는 3이며,

v는 1, 2, 또는 3임].
제1항에 있어서,

PR이 포함하는 원자가 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기실릴 관능성 입자(PS).
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 유기폴리실록산 수지(PS)가 하기 일반식 (III)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기실릴 관능성 입자(PS):

[상기 일반식 (III)에서,

R⁷은 수소; 또는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 할로겐 치환된 탄화수소 라디칼이고,

각각의 k, l, m, 및 n은 0 이상의 수이되, k+l+m+n의 값이 1이며,

각각의 R¹, R², R³, R⁴, u, v, s, 및 t는 상기 일반식 (I)에서와 동일하게 정의됨].
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 일반식 (I)에서의 R⁵가 C₁∼C₆의 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼인 것을 특징으로 하는 유기실릴 관능성 입자(PS).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 일반식 (I)에서의 R⁶가 C₁∼C₆의 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼인 것을 특징으로 하는 유기실릴 관능성 입자(PS).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

R¹이 메틸기, 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 유기실릴 관능성 입자(PS).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

R³가 C₁∼C₆의 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼인 것을 특징으로 하는 유기실릴 관능성 입자(PS).
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 일반식 (I)로 표시되는 유기실릴 관능성 입자(PS)의 제조 방법으로서,

금속-OH 및 Si-OH로 이루어진 군에서 선택되는 유리 작용기(free function)를 갖는 입자(POH)를 하기 일반식 (II)로 표시되는 실란과 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법:

(상기 일반식 (II)에서, 각각의 A, R¹, R², R³, 및 v는 상기 일반식 (I)에서와 동일하게 정의됨).