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KR20050061385A - 디이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

디이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20050061385A
KR20050061385A KR1020040107659A KR20040107659A KR20050061385A KR 20050061385 A KR20050061385 A KR 20050061385A KR 1020040107659 A KR1020040107659 A KR 1020040107659A KR 20040107659 A KR20040107659 A KR 20040107659A KR 20050061385 A KR20050061385 A KR 20050061385A
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tubular reactor
wall
guide tube
phosgene
cross
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위르겐 메인
헤르베르트 스투츠
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 관형 반응기에서의 출발 물질의 혼합을 개선시킴으로써 역혼합 (back-mixing) 및 부산물 형성의 가능성이 감소된, 기상에서의 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

디이소시아네이트의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIISOCYANATES}
<관련 특허 출원과의 연계>
본 특허 출원은 35 U.S.C. §119 (a) 내지 (d)하에 2003년 12월 18일에 제출된 독일 특허 출원 제130 59 627.5호를 우선권 주장한다.
<발명이 속하는 기술분야>
본 발명은 기상에서 상응하는 디아민 및(또는) 트리아민을 포스겐화시킴으로써 디이소시아네이트 및(또는) 트리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
<종래 기술>
아민과 포스겐의 기상에서의 반응에 의한 이소시아네이트의 제조는 오랫동안 공지되어 왔다 (문헌 [Siefken, Annalen 562, 108(1949)] 참조). 기상 반응은 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 출발 물질을 혼합하기 위해 노즐, 버너 또는 혼합 관을 사용한다. 디이소시아네이트의 기상 포스겐화에 있어서, 노즐을 사용하는 것이 매우 일반적으로 기재되어 왔다. 예를 들어, EP-A1-0593334호에 기재된 것으로서 평활 제트 노즐 (smooth jet nozzle) 또는 동심 공급관이 있다. 일반적으로, 출발 물질 중 하나를 중심부에 배열된 노즐을 통해 노즐 관 둘레의 환상 공간을 통해 저속으로 유동하는 제2 출발 물질의 스트림 중으로 분무한다. 고속 유동 출발 물질이 저속 유동 출발 물질을 흡인하여 혼합이 일어난다. 노즐 직경 및 출발 물질의 유속 차이에 따른 시간 또는 거리 후에, 출발 물질의 완전한 혼합이 이루어진다. 화학 반응은 혼합과 중첩된다. 아민의 기상 포스겐화는 반응 속도가 출발 물질의 혼합에 의해 결정되는 반응이다. 형성된 이소시아네이트는 아민과 제2 반응을 겪을 수 있기 때문에, 신속한 혼합 및 과량의 포스겐은 목적하는 디이소시아네이트에 대한 고선택성을 이루기 위해 필수적이다. 역혼합 (back-mixing) 방법 때문에, 디이소시아네이트는 출발 물질 스트림으로부터의 비반응된 디아민과 반응하여 고체 침착물을 형성한다. 이것은 혼합 영역 아래의 반응기를 오염시키고, 반응기를 막히게 한다.
대개 관형 반응기 형태인 반응기의 크기를 증가시킬 때, 대개 평활 제트 노즐 형태인 혼합 노즐의 크기도 증가시키는 것이 필요하다. 그러나, 평활 제트 노즐의 직경을 증가시키면, 중심 제트의 혼합 속도는 필요한 확산 거리의 증가에 의해 감소되고, 역혼합의 위험이 증가되어 중합체 불순물이 형성되고, 따라서 반응기에서 고체 물질이 점결 (caking)된다.
영국 특허 명세서 제1165831호에서, 반응은 기계적 교반기가 장착된 관형 반응기에서 수행된다. 반응기는 교반기에 의해 기체가 혼합되고, 동시에 관형 반응기의 가열된 벽을 스크레이프 (scrape)하여 관 벽에 중합체 물질이 적층되는 것을 방지한다는 점에서 박막 증발기와 닮았다. 그러나, 포스겐을 약 300℃에서 취급할 때, 고속 교반기의 사용은, 반응기를 봉합하고, 고도의 부식성 매질에 교반기를 설치하기 위해 고도의 안전한 장치를 요구한다.
따라서, 본 발명의 목적은 출발 물질 디아민 및 포스겐을 반응기에서 내부물질을 이동시키지 않으면서 보다 신속하게 잘 혼합하고, 중합체 불순물의 형성 및 반응기의 점결 형성을 방지할 수 있는, 기상에서의 디이소시아네이트 및(또는) 트리이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 I의 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
R(NCO)n
상기 식에서,
R은 탄소 원자를 15개 이하 갖되, 단 적어도 2개의 탄소 원자는 2개의 NCO기 사이에 배열된, (시클로)지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
n은 2 또는 3을 나타낸다.
상기 방법은 관형 반응기의 회전축 방향을 중심으로 연장된 이중벽 가이드 (guide) 관, 및 상기 이중벽 가이드 관의 내벽과 외벽 사이에 형성된 동심 환상 간극을 갖고, 상기 이중벽 가이드 관의 내벽에 의해 한정된 관형 반응기의 단면적 대 관형 반응기의 벽 및 이중벽 가이드 관의 외벽에 의해 한정된 관형 반응기의 단면적의 비가 1:0.5 내지 1:4인 관형 반응기에서 수행된다.
상기 방법 단계는 증기 형태의 하기 화학식 II의 상응하는 디아민 및(또는) 트리아민, 및 포스겐을 서로 별도로 200℃ 내지 600℃의 온도로 가열하고,
증기 형태의 상기 디아민 및(또는) 트리아민을 동심 환상 간극을 통해 20 내지 150 m/s의 평균 유속으로 관형 반응기에 공급하고,
상기 포스겐을 관형 반응기의 나머지 단면 상에 1 m/s 이상의 평균 유속으로 관형 반응기에 공급함으로써 상기 디아민 및(또는) 트리아민을 기상 포스겐화시키는 것을 포함한다.
<화학식 II>
R(NH2)n
상기 식에서,
R은 탄소 원자를 15개 이하 갖되, 단 적어도 2개의 탄소 원자는 2개의 아미노기 사이에 배열된, (시클로)지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
n은 2 또는 3을 나타낸다.
실시예 이외에, 달리 나타내지 않을 경우, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 의미하는 모든 숫자 또는 표현은 모든 예에서 용어 "약"에 의해 한정되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명으로 하나의 출발 물질 스트림을 다른 출발 물질의 스트림중에 동심적으로 위치한 환상 간극에 의해 고속으로 혼합할 경우 종래 기술의 상기 단점들이 제거된 상응하는 디아민 및(또는) 트리아민의 기상 포스겐화에 의해 (시클로)지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 및(또는) 트리이소시아네이트를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 혼합을 위한 확산 거리는 짧고, 혼합 시간도 매우 짧다. 그 후에, 반응은 높은 선택성으로 수행되어 목적하는 디이소시아네이트를 얻을 수 있다. 따라서, 중합체 불순물 및 점결의 형성은 감소된다.
본 발명은 관형 반응기의 회전축 방향을 중심으로 연장된 이중벽 가이드, 및 상기 이중벽 가이드 관의 내벽과 외벽 사이에 형성된 동심 환상 간극을 갖고, 상기 이중벽 가이드 관의 내벽에 의해 한정된 관형 반응기의 단면적 대 관형 반응기의 벽 및 이중벽 가이드 관의 외벽에 의해 한정된 관형 반응기의 단면적의 비가 1:0.5 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3인 관형 반응기에서,
증기 형태의 하기 화학식 II의 상응하는 디아민 및(또는) 트리아민, 및 포스겐을 서로 별도로 200℃ 내지 600℃의 온도로 가열하고,
증기 형태의 상기 디아민 및(또는) 트리아민을 동심 환상 간극을 통해 20 내지 150 m/s, 바람직하게는 40 내지 100 m/s의 평균 유속으로 관형 반응기에 공급하고, 상기 포스겐을 관형 반응기의 나머지 단면 상에 1 m/s 이상, 바람직하게는 5 내지 15 m/s의 평균 유속으로 관형 반응기에 공급하는, 기상에서의 상기 디아민 및(또는) 트리아민의 포스겐화에 의해 하기 화학식 I의 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
R(NCO)n
상기 식에서,
R은 탄소 원자를 15개 이하, 바람직하게는 4 내지 13개 갖되, 단 적어도 2개의 탄소 원자는 2개의 NCO기 사이에 배열된, (시클로)지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
n은 2 또는 3을 나타낸다.
<화학식 II>
R(NH2)n
상기 식에서,
R은 탄소 원자를 15개 이하, 바람직하게는 4 내지 13개 갖되, 단 적어도 2개의 탄소 원자는 2개의 아미노기 사이에 배열된, (시클로)지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
n은 2 또는 3을 나타낸다.
또한, 증기 형태의 디아민은 임의로 불활성 기체 또는 불활성 용매의 증기로 희석한 후 관형 반응기에 공급할 수 있다. 적합한 불활성 기체로는, 예를 들어 질소, 또는 헬륨 또는 아르곤과 같은 희가스가 있다. 질소를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 용매로는, 예를 들어 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로톨루엔, 클로로나프탈렌 및 데카히드로나프탈렌이 있다. 클로로벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 2종의 기상 출발 물질의 혼합은 디아민 및 포스겐 출발 물질 제트의 환상 분리 표면에서 일어난다.
본 발명에 따른 방법을 위한 출발 물질은 하기 화학식 II의 디아민 및(또는) 트리아민이다.
<화학식 II>
R(NH2)n
상기 식에서,
R은 탄소 원자를 15개 이하, 바람직하게는 4 내지 13개 갖되, 단 적어도 2개의 탄소 원자는 2개의 아미노기 사이에 배열된, (시클로)지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
n은 2 또는 3을 나타낸다.
적합한 지방족 디아민의 전형적인 예는 EP-A1-0289840호의 3단 19행 내지 26행에 기재되어 있다. 적합한 지방족 트리아민의 예는, 예를 들어 EP-A-749 958호의 3단 18행 내지 22행 및 28행 내지 31행에 기재되어 있다. 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산 (HDA), 1,11-디아미노운데칸, 1,4-디아미노시클로헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (이소포론디아민, IPDA), 2,3-, 2,4- 및 2,6-디아미노-1-메틸-시클로헥산 및 이들의 혼합물, 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디아미노시클로헥산, 2,4- 및 2,6-디아미노-1-이소프로필시클로-헥산 또는 이들의 혼합물 및 비스(p-아미노시클로헥실)메탄이 특히 적합하다.
이소포론디아민 (IPDA), 헥사메틸렌디아민 (HDA) 및 비스(p-아미노시클로헥실)메탄이 바람직하다.
적합한 방향족 디아민의 전형적인 예로는 디아미노벤젠의 순수한 이성질체 또는 이성질체 혼합물, 디아미노톨루엔의 순수한 이성질체 또는 이성질체 혼합물, 디아미노디메틸벤젠의 순수한 이성질체 또는 이성질체 혼합물, 디아미노나프탈렌의 순수한 이성질체 또는 이성질체 혼합물 및 디아미노디페닐메탄의 순수한 이성질체 또는 이성질체 혼합물이 있으며; 이성질체 비율을 80/20 및 65/35로 갖는 2,4/2,6-톨루엔디아민 혼합물 또는 순수한 2,4-톨루엔디아민 이성질체가 바람직하다.
사용되는 트리아민은 1,8-디아미노-4-(아미노메틸)옥탄 또는 트리아미노노난이 바람직하다.
출발 아민을 증발시킨 후 본 발명에 따른 방법을 수행하고, 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃로 가열하고, 임의로 불활성 기체 또는 불활성 용매의 증기로 희석시킨 후 반응기에 공급한다.
포스겐화에 사용되는 포스겐을 또한 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃의 온도로 가열한 후, 본 발명에 따른 방법을 수행한다.
본 발명에 따른 반응을 수행하기 위해, 디- 및(또는) 트리아민 또는 디- 및(또는) 트리아민의 혼합물을 함유하는 예열된 스트림 및 포스겐을 함유하는 예열된 스트림을 연속적으로 관형 반응기에 통과시킨다.
관형 반응기는 일반적으로 강철, 유리, 합금 또는 법랑질 강철로 구성되고, 디아민과 포스겐의 반응을 반응 조건하에 완결시키기에 충분한 길이를 갖는다. 포스겐 스트림은 일반적으로 관형 반응기의 한쪽 끝에서 공급된다. 아민은 회전 대칭적으로 위치한 동심 환상 간극을 통해 상기 포스겐 스트림으로 고속으로 혼합된다. 포스겐을, 이중벽 가이드 관의 내벽에 의해 한정된 횡단면과 관형 반응기의 벽 및 이중벽 가이드 관의 외벽에 의해 한정된 횡단면 모두를 통해 관형 반응기에 공급한다.
혼합 영역은 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃의 온도에서 유지시키는 것이 바람직하고, 필요할 경우, 이 온도를 유지시키기 위해 관형 반응기를 가열할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행할 때, 관형 반응기로의 공급 라인에서의 압력은 200 mbar 내지 4000 mbar가 바람직하고, 관형 반응기로부터의 출구에서의 압력은 150 mbar 내지 2000 mbar이다. 적합한 압력차를 유지시킴으로써, 관형 반응기로의 도입부에서의 포스겐 스트림의 유속이 1 m/s 이상, 바람직하게는 2 m/s 내지 60 m/s, 특히 바람직하게는 3 내지 20 m/s, 매우 바람직하게는 5 내지 15 m/s로 수립된다.
아민은 동심 환상 간극을 통해 20 내지 150 m/s, 바람직하게는 40 내지 100 m/s의 속도로 혼합된다. 2종의 기상 출발 물질 아민 및 포스겐의 혼합은 출발 물질 제트의 환상 분리 표면에서 수행된다.
이러한 반응 조건하에, 난류 조건이 일반적으로 반응 공간내에서 우세하다.
본 발명은 도 1을 참고로 하기에 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적합한 관형 반응기 (1)를 나타낸다. 관형 반응기 (1)는 반응 공간 (9)을 둘려싸는 원통형 벽 (2) 및 외부로부터 원통형 벽 (2)의 한쪽 끝에서 원통형 반응 공간을 봉합하는 커버 (3)를 포함한다. 관형 반응기 (1)는 커버 (3)의 대향 측면이 개방되어 있다. 커버 (3)의 양 면에 돌출된 원통형 관 영역 (4)에 의해 채워진 오리피스는 커버 (3)의 중심, 즉, 원통형 벽 (2)의 회전축 (8)에 대해 회전 대칭적으로 배열된다. 반응 공간 (9)으로 돌출된 쪽에서, 관 영역 (4)은 연결 파이프 (5)를 통해 반응 공간 (9)에서 중심적으로, 즉 원통형 벽 (2)의 회전축 (8)에 대해 회전 중심적으로 배열된 이중벽 가이드 관 (6)으로 개방되어 있다. 관형 반응기 (1)는 관 영역 (4)의 높이에서 원통형 벽 (2)에 배열된 주입 노즐 (7)을 갖는다.
디아민 및(또는) 트리아민을 함유하는 스트림 (A)은 관 영역 (4), 연결 파이프 (5) 및 이중벽 가이드 관 (6)을 통해 유동하고, 최종적으로 이중벽 가이드 관으로부터 환상 제트 형태로 나오게 된다. 포스겐 함유 스트림 (B)은 대략적으로 관 영역 (4)의 높이에서 주입 노즐 (7)을 통해 원통형 벽 (2)과 관 영역 (4) 사이의 공간으로 직접 유동하고, 관 영역 (4), 연결 파이프 (5) 및 이중벽 가이드 관 (6) 주위를 유동한다. 이중벽 가이드 관 (6) 주위의 유동은, 이중벽 가이드 관의 내벽에 의해 한정된 자유 횡단면과 관형 반응기의 원통형 벽 (2) 및 이중벽 가이드 관의 외벽에 의해 한정된 자유 횡단면 모두를 통한 것이다. 출발 물질 (A 및 B)의 유동 경로는 도면에서 유동 선 형태로 화살표에 의해 지시되어 있다. 디- 및(또는) 트리아민을 함유하는 스트림 (A)은 자유 환상 제트의 형태로 이중벽 가이드 관 (6)으로부터 나온 후, 일반적으로 난류와 함께 포스겐 함유 스트림 (B)과 혼합되어 상응하는 디- 및(또는) 트리이소시아네이트를 형성한다.
<실시예>
실시예 1 (본 발명에 따른 실시예)
출발 물질 스트림 (A)으로서 이소포론디아민/불활성 기체 혼합물 및 출발 물질 스트림 (B)으로서 포스겐을 하류의 이소시아네이트 응축 단계 및 그의 이소시아네이트 후처리 하류를 포함하는 도 1에 따른 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 상기 2종의 출발 물질 스트림의 온도는 300℃였다. 관형 반응기에서의 압력은 대기압보다 약간 높은 1400 mbar였다.
이중벽 가이드 (6)에서 성분 (A)의 속도는 약 60 m/s였고, 성분 (B)의 속도는 혼합 전에 약 7 m/s였다. 이중벽 가이드 (6)의 내벽에 의해 한정된 관형 반응기 (1)의 영역의 단면적 대 관형 반응기의 원통형 벽 (2) 및 이중벽 가이드 관의 외벽에 의해 한정된 관형 반응기의 영역의 단면적의 비는 1:1이었다.
반응기 출구에서 반응 혼합물의 속도는 약 17 m/s였다.
반응기를 이탈한 후, 반응 생성물 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 응축하고, 과량의 포스겐 및 부산물 염화수소로부터 분리시킨 후, 정제 단계에 공급하였다. 관형 반응기 (1)의 원통형 외벽 (2) 상 온도는 이중벽 가이드 관 (6)의 하류에 위치한 4개의 온도 측정 지점에서 열전쌍을 사용하여 측정하였다. 최대 온도는 하류 방향으로 혼합 지점으로부터 원통형 벽 (2)의 직경의 약 2배의 떨어진 지점에 위치한 제2 온도 측정 지점에서 이루어졌다. IPDI의 수율은 사용된 IPDA를 기준으로 하여 이론치의 98.8％였다.
실시예 2 (비교예)
상기 실시예 1을 동일한 조건하에 반복하고, 이중벽 가이드 관 대신에 평활 제트 노즐을 사용하였다. 노즐로부터의 출구에서 이소포론디아민/불활성 기체 혼합물 및 포스겐에 대한 유동 단면적은 실시예 1에 따른 관형 반응기에서의 유동 단면적과 동일하였다.
본 발명으로, 통상적인 평활 제트 노즐을 혼합 지점에서 성분의 필적할만한 속도로 사용하면, 관형 반응기에서의 최대 온도가 실질적으로 나중에, 즉, 하류 방향으로 혼합 지점으로부터 원통형 벽 (2)의 직경의 약 5배 떨어진 지점에서 이루어진다는 것을 밝혀내었다. IPDI의 수율은 사용된 IPDA를 기준으로 하여 이론치의 98.5％였다.
또한, 본 발명으로, 관형 반응기의 벽에 침착된 중합체 부산물의 형성은 본 발명에 따라 이중벽 가이드 관을 갖는 관형 반응기를 사용하여 양호하고 빠르게 혼합함으로써 감소된다는 것을 밝혀내었다. 이것은 반응기의 작동 수명을 길게 만들었다.
본 발명은 설명을 목적으로 상기에 상세하게 기재되었지만, 이러한 기재는 단지 상기 목적을 위한 것이며, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 변형될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명으로 관형 반응기에서 출발 물질의 혼합을 개선시킴으로써 역혼합 및 부산물 형성의 가능성이 감소된 기상의 이소시아네이트를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적합한 관형 반응기를 나타낸 개략도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 관형 반응기 2: 원통형 벽
3: 커버 4: 원통형 관 영역
5: 연결 파이프 6: 이중벽 가이드 관
7: 주입 노즐 8: 원통형 벽의 회전축
9: 반응 공간

Claims (15)

  1. 관형 반응기의 회전축 방향을 중심으로 연장된 이중벽 가이드 (guide) 관, 및 상기 이중벽 가이드 관의 내벽과 외벽 사이에 형성된 동심 환상 간극을 갖고, 상기 이중벽 가이드 관의 내벽에 의해 한정된 관형 반응기의 단면적 대 관형 반응기의 벽 및 상기 이중벽 가이드 관의 외벽에 의해 한정된 관형 반응기의 단면적의 비가 1:0.5 내지 1:4인 관형 반응기를 형성하고,
    증기 형태의 하기 화학식 II의 상응하는 디아민 및(또는) 트리아민, 및 포스겐을 서로 별도로 200℃ 내지 600℃의 온도로 가열하고,
    증기 형태의 상기 디아민 및(또는) 트리아민을 동심 환상 간극을 통해 20 내지 150 m/s의 평균 유속으로 관형 반응기에 공급하고,
    상기 포스겐을 관형 반응기의 나머지 단면 상에 1 m/s 이상의 평균 유속으로 관형 반응기에 공급함으로써 상기 디아민 및(또는) 트리아민을 기상 포스겐화시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 I의 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 제조 방법.
    <화학식 I>
    R(NCO)n
    (상기 식에서,
    R은 탄소 원자를 15개 이하 갖되, 단 적어도 2개의 탄소 원자는 2개의 NCO기 사이에 배열된, (시클로)지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    n은 2 또는 3을 나타냄)
    <화학식 II>
    R(NH2)n
    (상기 식에서,
    R은 탄소 원자를 15개 이하 갖되, 단 적어도 2개의 탄소 원자는 2개의 아미노기 사이에 배열된, (시클로)지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    n은 2 또는 3을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 증기 형태의 디아민 및(또는) 트리아민의 평균 유속이 40 내지 100 m/s인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 포스겐의 평균 유속이 5 내지 15 m/s인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 디아민으로서 이소포론디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 비스(p-아미노시클로헥실)메탄을 사용하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 트리아민으로서 1,8-디아미노-4-(아미노메틸)옥탄 또는 트리아미노노난을 사용하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 이중벽 가이드 관의 내벽에 의해 한정된 관형 반응기의 단면적 대 관형 반응기의 벽 및 이중벽 가이드 관의 외벽에 의해 한정된 관형 반응기의 단면적의 비가 1:1 내지 1:3인 관형 반응기에서 포스겐화를 수행하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 포스겐의 평균 유속이 5 내지 15 m/s인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 디아민으로서 이소포론디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 비스(p-아미노시클로헥실)메탄을 사용하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 디아민으로서 이소포론디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 비스(p-아미노시클로헥실)메탄을 사용하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 트리아민으로서 1,8-디아미노-4-(아미노메틸)옥탄 또는 트리아미노노난을 사용하는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 트리아민으로서 1,8-디아미노-4-(아미노메틸)옥탄 또는 트리아미노노난을 사용하는 방법.
  12. 제2항에 있어서, 이중벽 가이드 관의 내벽에 의해 한정된 관형 반응기의 단면적 대 관형 반응기의 벽 및 이중벽 가이드 관의 외벽에 의해 한정된 관형 반응기의 단면적의 비가 1:1 내지 1:3인 관형 반응기에서 포스겐화를 수행하는 방법.
  13. 제3항에 있어서, 이중벽 가이드 관의 내벽에 의해 한정된 관형 반응기의 단면적 대 관형 반응기의 벽 및 이중벽 가이드 관의 외벽에 의해 한정된 관형 반응기의 단면적의 비가 1:1 내지 1:3인 관형 반응기에서 포스겐화를 수행하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 이중벽 가이드 관의 내벽에 의해 한정된 관형 반응기의 단면적 대 관형 반응기의 벽 및 이중벽 가이드 관의 외벽에 의해 한정된 관형 반응기의 단면적의 비가 1:1 내지 1:3인 관형 반응기에서 포스겐화를 수행하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, R의 탄소 원자가 4 내지 13개인 방법.
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