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KR20050027256A - 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 양극재료의 제조방법 Download PDF

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KR20050027256A
KR20050027256A KR1020057001169A KR20057001169A KR20050027256A KR 20050027256 A KR20050027256 A KR 20050027256A KR 1020057001169 A KR1020057001169 A KR 1020057001169A KR 20057001169 A KR20057001169 A KR 20057001169A KR 20050027256 A KR20050027256 A KR 20050027256A
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가부시키 가이샤 닛코 마테리알즈
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Abstract

본 발명은, 전지의 초기용량, 사이클특성, 안전성의 점에서 더욱 뛰어 난 성능을 안정적으로 발휘할 수 있는 리튬이차전지용 양극재료의 제공을 목적으로 한다. 이 목적은, 리튬이차전지용 양극재료의 주체가 되는 금속(Mn, Co, Ni 등)의 화합물(예를 들면 산화망간)을 현탁한 알칼리용액, 탄산염용액 또는 탄산수소염용액에 도핑원소(천이금속, 알칼리금속, 알칼리토류금속, B, Al 등)의 염(예를 들면 황산코발트)의 수용액을 떨어뜨리고, 상기 주체화합물 표면에 도핑원소의 화합물을 침전석출시켜 피복한 후, 이 도핑원소의 피복을 갖는 주체화합물과 리튬화합물(예를 들면 탄산리튬)을 혼합하여 소성함으로써 달성된다.

Description

리튬이차전지용 양극재료의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING POSITIVE PLATE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY CELL}
본 발명은, 초기용량, 사이클특성 및 고온안전성 등의 전지성능의 향상에 이바지하는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법에 관한 것이다.
근래, 높은 방전전압을 나타냄과 동시에 에너지밀도의 점에서도 뛰어난 특성을 가지고 있는 것으로서, 리튬이차전지에 관한 개발경쟁은 과열의 정도가 한층 더 높아지고 있다.
이 리튬이차전지는, "양극", "음극" 및 양 전극사이에 개재하는 "전해질을 유지한 세퍼레이터"의 3개의 기본요소에 의해서 구성된다.
이 중에서, 양극 및 음극에는, "활물질, 도전재, 결착재 및 필요에 따라서 가소제를 분산매에 혼합분산시켜 이루어지는 슬러리"를 금속박이나 금속메쉬 등의 집전체에 도포한 것이 사용되고 있다.
이 중의 양극에 적용되는 활물질로서는, 리튬·코발트복합산화물(LixCoO2:O≤x≤1)이나, 리튬·망간복합산화물(LixMn2O4: 1.0≤x≤1.2) 등이 알려져 있다.
한편, 음극에 적용되는 활물질로서는, 리튬박이나 리튬이온을 흡수저장·방출할 수 있는 물질(예를 들면 코크스계 탄소나 흑연계 탄소 등의 탄소재료)이 일반적으로 적용된다.
또한, 도전재로서는 전자전도성을 가진 물질(예를 들면 천연흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙 등)이 사용되고, 결착재로서는 폴리테트라프루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 헥사프로르프로필렌(HFP) 등의 불소계수지나 이들 공중합체 등이 일반적으로 사용되고 있다.
분산매로서는, 결착재를 용해하는 것이 가능한 유기용매, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라히드로프란(THF), 디메틸에틸포름아미드, 디메틸아세타미드, 테트라메틸요소, 인산트리메틸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)등이 사용된다.
필요에 따라서 가해지는 가소제로서는, 슬러리가 집전체에 도포되어 막이 형성된 후에 전해액과의 치환이 가능한 "유기용매"가 적절하고, 프탈산디 에스테르류가 바람직하다.
그리고, 슬러리가 도포되는 집전체로서는, 동박이나 알루미늄박이 일반적으로 사용된다.
또, 도포에 필요한 슬러리는 상기 활물질, 도전재, 결착재, 분산매 및 가소제를 소정의 비율로 혼련하여 조정되고, 이들 슬러리의 집전체로의 도포에는, 그라비아 코트, 블레이드 코트, 콤마 코트, 딥 코트 등의 각종 도포방법을 적용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터에 유지시키는 전해질로서는, 액체계, 폴리머계 혹은 고체계인 것이 알려져 있지만, 용매와 그 용매에 용해하는 리튬염으로 구성된 액체계의 것이 자주 사용되고 있다. 이러한 경우의 용매로서는, 폴리에틸렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸설폭시드, 부틸락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로프란, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 유기용매가 적당하고, 또한 리튬염으로서는 LiCF3SO3, LiClO4, LiBF4, LiPF4 등이 바람직하다고 되어 있다.
그런데, 리튬이차전지용의 양극재료로서 사용되는 상기 리튬·망간복합산화물이나 리튬·코발트복합산화물 등은, 일반적으로, 리튬이차전지용 양극재료의 주체가 되는 화합물(산화망간이나 산화코발트 등)과 리튬화합물(탄산리튬 등)을 소정의 비율로 혼합하고, 그것을 열처리함으로써 합성되고 있다.
또한, 근래, 전지성능의 향상요구에 대처하기 위해서, 상기 리튬·망간복합산화물이나 리튬·코발트복합산화물 등의 리튬이차전지용의 양극재료에 소량의 다른 원소를 도프(첨가)하는 것도 행하여지고 있는데, 이 경우에는, 리튬이차전지용 양극재료의 주체가 되는 화합물(산화망간이나 산화코발트 등)과 리튬화합물(탄산리튬 등)과 도프원소의 화합물(산화코발트나 탄산망간 등)을 소정의 비율로 혼합하고, 그것을 열처리함으로써 리튬이차전지용의 양극재료가 합성되고 있다.
그러나, 리튬이차전지에 대한 전지성능을 향상할 것에 대한 요구는 한층 더 심해져, 특히 그 "초기용량", "사이클특성", 또는 높은 온도하에서도 특성이 손상되지 않는 "안전성"의 개선이 더욱 강하게 요구되게 되어, 양극재료의 면에서도 상기 요구성능을 달성하기 위한 연구가 경쟁적으로 이루어지고 있었다.
이러한 상황에 비추어, 본 발명의 목적은, 전지의 초기용량, 사이클특성, 안전성의 점에서 더욱 뛰어난 성능을 안정적으로 발휘할 수 있는 리튬이차전지용의 양극재료를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과,「성능개선을 위해 리튬·망간복합산화물이나 리튬·코발트복합산화물 등의 리튬이차전지용의 양극재료에 다른 원소를 도프할 때, 그 도프법으로서, 산화망간이나 산화코발트 등의 "리튬이차전지용 양극재료의 주체가 되는 금속의 화합물" 분말에 산화 코발트나 탄산망간 등과 같은 도프원소화합물의 미분말을 혼합하여 소성하는 종래의 방법에 의한 것은 아니고, 우선 분말상태의 "리튬이차전지용 양극재료의 주체가 되는 금속의 화합물"의 표면에 화학적 방법에 의해 도프원소의 화합물을 석출부착시킨 후, 이러한 처리를 실시한 "리튬이차전지용 양극재료의 주체가 되는 금속의 화합물"과 탄산리튬 등의 리튬화합물을 혼합하여 소성한 경우에는, 뛰어난 초기용량, 사이클특성, 안전성을 나타내는 리튬이차전지가 실현되는 양극재료를 안정적으로 얻을 수 있게 된다」고 하는 지식을 얻을 수 있었다.
본 발명은, 상기 지식사항 등을 기초로 하여 이루어진 것으로, 다음(1)항 내지 (7)항에 나타내는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
(1)리튬이차전지용 양극재료의 주체가 되는 금속의 화합물을 현탁한 알칼리용액, 탄산염용액 또는 탄산수소염용액에 다른 원소의 염의 수용액을 떨어뜨려, 상기 "주체가 되는 금속의 화합물"의 표면에 다른 원소의 화합물을 침전석출시킨 후, 이 다른 원소화합물을 석출부착시킨 주체화합물과 리튬화합물을 혼합하여 소성하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
(2)"주체가 되는 금속의 화합물"에 있어서의 금속이 Co, Mn 또는 Ni인, 상기 (1)항에 기재된 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
(3)"다른 원소"가 천이금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu), 알칼리금속(Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr), 알칼리토류금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra), B 및 Al 중의 1종 이상인, 상기 (1)항 또는 (2)항에 기재된 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
(4)"주체가 되는 금속의 화합물"에 있어서의 금속과 "다른 원소"와의 비율이 몰비로 99:1∼40:60인 것을 특징으로 하는, 상기 (1)항 내지 (3)항 중의 어느 하나에 기재된 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
(5)"주체가 되는 금속의 화합물"에 있어서의 금속이 Mn이고, "다른 원소"가 Co, Ni, Al, Mg 및 Ti 중의 1종 이상인, 상기 (1)항 또는 (4)항 중의 어느 하나에 기재된 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
(6)"주체가 되는 금속의 화합물"에 있어서의 금속이 Co이고, "다른 원소"가 Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti 중의 1종 이상인, 상기 (1)항 또는 (4)항 중의 어느 하나에 기재된 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
(7)"주체가 되는 금속의 화합물"에 있어서의 금속이 Ni이고, "다른 원소"가 Co, Mn, Al, Mg 및 Ti 중의 1종 이상인, 상기 (1) 항 또는 (4)항 중의 어느 하나에 기재의 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
한편, 「리튬이차전지용 양극재료의 주체가 되는 금속의 화합물」로서는, 예를 들면 리튬·코발트복합산화물계 이차전지용 양극재료의 주체가 되는 코발트의 산화물이나, 리튬·망간복합산화물계 이차전지용 양극재료의 주체가 되는 망간의 산화물이나, 리튬·니켈복합산화물계 이차전지용 양극재료의 주체가 되는 니켈의 산화물과 같은 금속산화물 이외에, 탄산염이나 수산화물 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, 공침법(共沈法)으로 제작한 수산화물이나 산화물도 이용할 수 있다.
여기서, 상기 「망간의 산화물」로서는, 예를 들면 일본국 공개특허공보인 특허공개공보 2000-281351호에 나타난「"금속망간의 암모늄수용액에 탄산가스를 불어넣어 제작한 탄산망간"을 산화처리하여 얻은 평균입자지름이 10㎛ 이하의 산화망간」이 바람직하다고 할 수 있다.
"리튬이차전지용 양극재료의 주체가 되는 금속의 화합물"을 현탁시키는 「알칼리용액」으로서는, 수산화리튬수용액, 수산화나트륨수용액, 수산화칼륨수용액 등을 들 수 있고, 같은 용도에 사용되는「탄산염용액」으로서는 탄산나트륨수용액이나 탄산칼륨수용액 등이,「탄산수소염용액」으로서는 탄산수소나트륨수용액이나 탄산수소칼륨수용액 등을 들 수 있다.
또한, 탄산리튬수용액에 탄산가스를 불어넣어 제작한 탄산수소리튬수용액도 이용할 수 있다.
그리고, 상기「다른 원소의 염」이란, 특성개선에 유효하다고 생각되는 도프금속원소의 염의 것이고, 구체적으로는, 천이금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu)이나, 알칼리금속(Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr), 알칼리토류금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra), B 혹은 Al를 함유한 황산염, 질산염, 염화물 혹은 유기산염을 들 수 있다.
본 발명에서는, 먼저 상기 "리튬이차전지용 양극재료의 주체가 되는 금속의 화합물"을 현탁한 용액에 상기 "다른 원소의 염"의 수용액을 떨어뜨려 상기 "주체가 되는 금속의 화합물"의 표면에 "다른 원소"의 화합물을 침전석출시키지만, 이 때, "주체가 되는 금속의 화합물"에 있어서의 금속과 "다른 원소"와의 비율을 몰비로 99:1∼40:60로 하는 것이 좋고, 이에 따라 여러 가지 성능이 안정적으로 얻어진다.
또한, 다른 원소화합물을 석출부착시킨 주체화합물과 혼합하여 소성되는「리튬화합물」로서는, 특히 한정되는 것이 아니지만 리튬이차전지용 양극재료의 제조에 많이 사용되는 탄산리튬이 바람직하고, 이들 소성조건도 리튬이차전지용 양극재료의 제조에 적용되는 공지의 조건으로 가능하다.
상술한 바와 같이, 특성을 개선하기 위해 Co나 Mn 등을 리튬이차전지용 양극재료에 도프할 때, 본 발명의 방법에서는 종래와 같은「도프하는 금속의 화합물분말을 양극재 원료분말에 혼합하여 소성하는 방법」은 채용하지 않는다.
본 발명의 방법에서는, 먼저, 리튬·망간복합산화물계 양극재료의 경우에 있어서의 산화망간이나, 리튬·코발트복합산화물계 양극재료의 경우에 있어서의 산화코발트, 혹은 리튬·니켈복합산화물계 양극재료의 경우에 있어서의 산화니켈 등의 분말상태 주체화합물을, 알칼리용액, 탄산염용액 또는 탄산수소염용액(예를 들면 탄산수소나트륨수용액 등)에 현탁시켜, 이것에 황산코발트나 황산망간 등과 같은 도프하는 금속(다른 원소)의 염의 수용액을 떨어뜨린다. 이러한 처리에 의해서, 예를 들면, 주체화합물인 산화망간입자의 표면에 황산코발트의 반응생성물인 탄산코발트가 석출부착하여, 탄산 코발트로 균일하게 덮인 산화망간입자가 얻어진다.
이어서, 이 도프원소(다른 원소)의 화합물로 덮인 주체화합물을 리튬화합물(탄산리튬 등)과 혼합하여 소성하면, 도프 얼룩이 극히 적고 균일성이 극히 높은 다른 원소 도프의 리튬이차전지용 양극재료가 얻어진다.
그리고, 이러한 본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 리튬이차전지용 양극재료를 적용한 리튬이차전지에는, 리튬이차전지에 대한 엄격한 성능요구에도 대응할 수 있는 뛰어난 초기용량, 사이클특성, 안전성을 인정할 수 있다.
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다.
〔실시예 1〕
"전술한 일본 특허공개공보 2000-281351호에 개시되어 있는 방법에 따라서 금속 Mn의 암모늄수용액에 탄산가스를 불어넣어 제작한 탄산망간"을 산화처리하고, 이에 따라 얻어진 평균입자지름 10㎛의 산화망간을, 리튬이차전지용 양극재료를 제작하기 위한 주체원료로 하였다.
이어서, 0.3mol/ℓ의 탄산수소나트륨수용액 6리터 중에 상기 산화망간 1㎏을 현탁시키고, 여기에 0.22mol/ℓ의 황산코발트수용액을 0.2ℓ/hr의 속도로 떨어뜨려 소정시간 실온에서 반응시키고, 수세처리를 하여, 표면에 탄산코발트가 코팅된 산화망간을 얻었다.
또, 상기 처리를 한 후의 산화망간에 대해서는, SEM(주사전자현미경) 관찰 및 EPMA(전자선 프로브 마이크로 분석기)에 의해서, 산화망간의 표면상에 탄산코발트가 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인하였지만, 그 Mn과 Co의 몰비는 95:5이었다.
계속해서, 상기 "탄산코발트가 코팅된 산화망간"에, Li(Mn+Co)비가 0.53이 되도록 탄산리튬을 혼합한 후, 이들을 750℃에서 10시간 대기 중에서 소성하여, 5% Co 도프의 망간산리튬(LiMn2O4)을 얻었다(이것을 실시예 1 재료라 부른다).
얻어진 재료의 평균입자지름은 10㎛, 비표면적은 O.4m2/g, 그리고 탭밀도는 2.1g/cc이었다. 또한, Na으로 대표되는 알칼리금속류는 500ppm 이하로, S에 대해서도 1000ppm 이하에 달하는 순도가 높은 재료였다.
한편, 비교를 위해, 상기 실시예와 같은 산화망간에 시판의 미분산화 코발트와 탄산리튬분체를 혼합하여 동일조건으로 소성하여, 상기 실시예와 같은 조성의 5% Co 도프의 망간산리튬을 제작하였다(이것을 비교예 1의 재료라 부른다).
다음에, 각각의 재료가 85%, 아세틸렌블랙이 8%, PVDF(폴리불화비닐리덴)이 7%인 슬러리를, NMP(N-메틸피롤리돈)를 용매로 하여 제작하고, 이것을 알루미늄박에 도포하여 건조한 후, 프레스 성형하여 리튬이차전지 평가용의 양극 샘플로 하였다.
평가용의 리튬이차전지는, 양극에 상기 각 양극 샘플을 사용함과 동시에 대칭되는 극에 리튬박을 적용한 2032형 코인셀 양식으로 하고, 또한 전해액으로는, 1몰의 LiPF6를 EC(에틸렌카보네이트)/DMC(디메틸카보네이트)의 비가 1:1인 용매에 용해한 것을 사용하였다.
이 평가용의 리튬이차전지를 사용하여, 그 초기용량, 사이클특성 및 안전성을 조사하였고, 그 조사결과를 표 1에 나타낸다.
또, 사이클특성에 대해서는, 55℃에서 100사이클 사용후의 용량유지율을 조사하였다.
또한, 안전성에 대해서는, 양극재료로부터 전기화학적으로 Li을 뽑은 후, 시차열분석(DSC)을 행하여 산소이탈온도를 조사하였다. 이 DSC에 의한 산소이탈온도란, 양극재료의 온도를 높여 행했을 때에 산소를 이탈하는 온도이고, 그 온도가 높은 쪽이 안전성이 높은 것은 말할 필요도 없다.
측정항목 특성의 측정결과
실시예 1의 재료를사용한 것 비교예 1의 재료를사용한 것
초기용량 120mAh/g 115mAh/g
사이클특성 91% 82%
안전성 360℃ 354℃
표 1에 나타낸 결과로부터도 명백하듯이, 본 발명의 방법에 의하면, 초기용량, 사이클특성 및 안전성이 모두 뛰어난 리튬·망간복합산화물계의 리튬이차전지용 양극재료를 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
〔실시예 2〕
먼저, 탄산리튬을 물에 용해하여 수용액으로 하고, 여기에 탄산가스를 불어넣어 0.35mol/ℓ의 탄산수소리튬수용액 6리터를 제작하였다.
다음에, 이 탄산리튬수용액에 시판의 산화코발트(평균입자지름 2.5㎛, 비표면적 2.9m2/g, 탭밀도 2.5g/cc) 1㎏을 현탁시키고, 여기에 0.18mol/ℓ의 황산망간수용액을 0.2ℓ/hr의 속도로 떨어뜨려 소정시간 실온에서 반응시키고, 수세처리를 행하여, 표면에 탄산망간이 코팅된 산화코발트를 얻었다.
또, 상기 처리를 한 후의 산화 코발트에 대해서는, SEM(주사전자현미경) 관찰 및 EPMA(전자선 프로우브 마이크로 분석기)에 의해서, 산화코발트의 표면상에 탄산망간이 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인하였지만, 그 Co와 Mn의 몰비는 95:5이었다.
계속해서, 상기 "탄산망간이 코팅된 산화 코발트"에, Li/(Mn+Co)비가 1.00이 되도록 탄산리튬을 혼합한 후, 이것들을 850℃에서 10시간 대기 중에서 소성하여, 5% Mn 도프의 코발트산리튬(LiCoO2)을 얻었다(이것을 실시예 2의 재료라 부른다).
얻어진 재료는, 평균입자지름이 6㎛, 비표면적이 1.4m2/g, 그리고 탭밀도가 2.2g/cc였다. 또한, Ca가 500ppm, S가 1500ppm이었지만, 시판하는 산화코발트의 불순물 품위와 일치하고 있으며, 반응에 의한 오염은 없었다.
한편, 비교를 위해, 시판의 산화코발트와 탄산망간과 탄산리튬의 각 분체를 혼합하여 동일조건으로 소성하여, 상기 실시예와 같은 조성의 5% Mn도프의 코발트산리튬을 제작하였다(이것을 비교예 2의 재료라 부른다).
다음에, 각각의 재료가 85%, 아세틸렌블랙이 8%, PVDF(폴리불화비닐리덴)이 7%의 슬러리를, NMP(N-메틸피롤리돈)를 용매로 하여 제작하고, 이것을 알루미늄박에 도포하여 건조한 후, 프레스 성형하여 리튬이차전지 평가용의 양극 샘플로 하였다.
평가용의 리튬이차전지는, 양극에 상기 각 양극 샘플을 사용함과 동시에 대칭되는 극에 리튬박을 적용한 2032형 코인셀 양식으로 하고, 또한 전해액으로는, 1몰의 LiPF6를 EC(에틸렌카보네이트)/DMC(디메틸카보네이트)의 비가 1:1인 용매로 용해한 것을 사용하였다.
이 평가용의 리튬이차전지를 사용하여, 실시예 1의 경우와 같이 그 초기용량, 사이클특성 및 안전성을 조사하였고, 조사결과를 표 2에 나타낸다.
측정항목 특성의 측정결과
실시예 2의 재료를사용한 것 비교예 2의 재료를사용한 것
초기용량 145mAh/g 140mAh/g
사이클특성 95% 90%
안전성 230℃ 225℃
표 2에 나타난 결과로부터도, 본 발명의 방법에 의하면, 초기용량, 사이클특성 및 안전성의 어느 것이나 모두 뛰어난 리튬·코발트복합산화물계의 리튬이차전지용 양극재료를 안정적으로 제조할 수 있는 것이 명백하다.
〔실시예 3〕
먼저, 탄산리튬을 물에 용해하여 수용액으로 하고, 여기에 탄산가스를 불어넣어 0.35mol/ℓ의 탄산수소리튬수용액 6리터를 제작하였다.
계속해서, 이 탄산리튬수용액에 시판의 산화니켈(평균입자지름 6㎛, 비표면적 2.0m2/g, 탭밀도 2.4g/cc)의 1㎏를 현탁시키고, 여기에 0.20mol/ℓ의 황산코발트수용액을 0.2ℓ/hr의 속도로 떨어뜨려 소정시간 실온에서 반응시키고, 수세처리를 행하여, 표면에 탄산코발트가 코팅된 산화니켈을 얻었다.
또, 상기 처리를 행한 후의 산화니켈에 대해서는, SEM(주사전자현미경) 관찰 및 EPMA(전자선 프로브 마이크로 분석기)에 의해서, 산화니켈의 표면상에 탄산코발트가 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인하였고, 그 Ni과 Co의 몰비는 80:20이었다.
계속해서, 상기 "탄산 코발트가 코팅된 산화니켈"에, Li/(Ni+Co)비가 1.00이 되도록 탄산리튬을 혼합한 후, 이것들을 750℃에서 10시간 대기 중에서 소성하여, 20% Co 도프의 니켈산리튬(LiNiO2)을 얻었다(이것을 실시예 3의 재료라 부른다).
얻어진 재료의 평균입자지름은 8㎛, 비표면적은 2.2m2/g, 탭밀도는 2.1g/cc이었다.
한편, 비교를 위해, 시판의 산화니켈과 탄산코발트와 탄산리튬의 각 분체를 혼합하여 동일조건으로 소성하고, 상기 실시예와 같은 조성의 20% Co 도프의 니켈산리튬을 제작하였다(이것을 비교예 3의 재료라 부른다).
다음에, 각각의 재료가 85%, 아세틸렌블랙이 8%, PVDF(폴리불화비닐리덴)이 7%의 슬러리를, NMP(N-메틸피롤리돈)을 용매로 하여 제작하고, 이것을 알루미늄박에 도포하여 건조한 후, 프레스 성형하여 리튬이차전지 평가용의 양극 샘플로 하였다.
평가용의 리튬이차전지는, 양극에 상기 각 양극 샘플을 사용함과 동시에 대칭되는 극에 리튬박을 적용한 2032형 코인셀 양식으로 하고, 또한 전해액으로는, 1몰의 LiPF6를 EC(에틸렌카보네이트)/DMC(디메틸카보네이트) 비가 1:1인 용매에 용해한 것을 사용하였다.
이 평가용의 리튬이차전지를 사용하여, 실시예 1의 경우와 같은 형태로 그 초기용량, 사이클특성 및 안전성을 조사하였고, 그 조사결과를 표 3에 나타낸다.
측정항목 특성의 측정결과
실시예 3의 재료를사용한 것 비교예 3의 재료를사용한 것
초기용량 185mAh/g 180mAh/g
사이클특성 85% 80%
안전성 230℃ 225℃
표 3에 나타난 결과로부터도, 본 발명방법에 의하면, 초기용량, 사이클특성 및 안전성의 어느 것이나 모두 뛰어난 리튬·니켈복합산화물계의 리튬이차전지용 양극재료를 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
〔실시예 4〕
"실시예 1에서 사용한 것과 같은 분체특성의 산화망간"을 리튬이차전지용 양극재료를 제작하기 위한 주체원료로 하여, 그 1㎏을, 탄산리튬을 물에 용해하여 얻은 수용액에 탄산가스를 불어넣어 제작한 것인 0.35mol/ℓ의 탄산수소리튬수용액 6리터 중에 현탁시키고, 여기에 O.20mol/ℓ의 염화알루미늄수용액을 0.2ℓ/hr의 속도로 떨어뜨려 같은 형태로 반응시켜, 표면에 수산화알루미늄이 코팅된 산화망간을 얻었다.
또, 상기 처리를 행한 후의 산화망간에 대해서는, SEM(주사전자현미경) 관찰 및 EPMA(전자선 프로브 마이크로 분석기)에 의해서, 산화망간의 표면상에 수산화알루미늄이 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인하였고, 그 Mn과 Al의 몰비는 90:10이었다.
계속해서, 상기 "수산화알루미늄이 코팅된 산화망간"에 대하여, Li(Mn+Al)의 비가 0.55가 되도록 탄산리튬을 혼합하고 나서, 이것들을 750℃에서 10시간 대기 중에서 소성하여, 10% Al 도프의 망간산리튬(LiMn2O4)을 얻었다(이것을 실시예 3의 재료라 부른다).
얻어진 재료의 분체특성은, 평균입자지름이 10㎛, 비표면적이 O.8m2/g, 탭밀도가 2.0g/cc이었다.
한편, 비교를 위해, 상기 실시예와 같은 산화망간에 시판의 미분산화알루미늄과 탄산리튬분체를 혼합하여 동일조건으로 소성하고, 상기 실시예와 같은 조성의 10% Al 도프의 망간산리튬을 제작하였다(이것을 비교예 3의 재료라 부른다).
다음에, 각각의 재료가 85%, 아세틸렌블랙이 8%, PVDF(폴리불화비닐리덴)이 7%의 슬러리를, NMP(N-메틸피롤리돈)를 용매로 하여 제작하고, 이것을 알루미늄박에 도포하여 건조한 후, 프레스 성형하여 리튬이차전지 평가용의 양극 샘플로 하였다.
평가용의 리튬이차전지는, 양극에 상기 각 양극 샘플을 사용함과 동시에 대칭되는 극에 리튬박을 적용한 2032형 코인셀 양식으로 하고, 또한 전해액으로는, 1몰의 LiPF6를 EC(에틸렌카보네이트)/DMC(디메틸카보네이트)의 비가 1/1인 용매에 용해한 것을 사용하였다.
이 평가용의 리튬이차전지를 사용하여, 실시예 1의 경우와 같은 형태로 그 초기용량, 사이클특성 및 안전성을 조사하였고, 그 조사결과를 표 4에 나타낸다.
측정항목 특성의 측정결과
실시예 4의 재료를사용한 것 비교예 4의 재료를사용한 것
초기용량 110mAh/g 108mAh/g
사이클특성 96% 93%
안전성 365℃ 358℃
표 4에 나타난 결과로부터도, 본 발명의 방법에 의하면, 초기용량, 사이클특성 및 안전성이 모두 뛰어난 리튬·망간복합산화물계의 리튬이차전지용 양극재료를 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
〔실시예 5〕
먼저, 탄산리튬을 물에 용해하여 수용액으로 하고, 이것에 탄산가스를 불어넣어 0.35mol/ℓ의 탄산수소리튬수용액 6리터를 제작하였다.
계속해서, 이 탄산리튬수용액에 실시예 2와 같은 분체특성의 시판의 산화코발트 1㎏를 현탁시키고, 여기에 O.20mol/ℓ의 염화알루미늄수용액을 0.2ℓ/hr의 속도로 떨어뜨려 소정시간 실온에서 반응시켜, 표면에 수산화알루미늄이 코팅된 산화 코발트를 얻었다.
또, 상기 처리를 행한 후의 산화 코발트에 대해서는, SEM(주사전자현미경) 관찰 및 EPMA(전자선 프로브 마이크로 분석기)에 의해서, 산화코발트의 표면상에 수산화알루미늄이 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인하였고, 그 Co와 Al의 몰비는 95:5이었다.
계속해서, 상기 "수산화알루미늄이 코팅된 산화코발트"에, Li/(Co+ Al)비가 1.00이 되도록 탄산리튬을 혼합한 후, 이것들을 850℃에서 10시간 대기 중에서 소성하고, 5% Al 도프의 코발트산리튬(LiCoO2)을 얻었다(이것을 실시예 5의 재료라 부른다).
얻어진 재료의 분체특성은, 평균입자지름이 5㎛, 비표면적이 1.5m2/g, 탭밀도가 2.2g/cc이었다.
한편, 비교를 위해, 시판의 산화코발트와 산화알루미늄과 탄산리튬의 각 분체를 혼합하여 동일조건으로 소성하고, 상기 실시예 5와 같은 조성의 5% Al 도포의 코발트산리튬을 제작하였다(이것을 비교예 5의 재료라 부른다).
다음에, 각각의 재료가 85%, 아세틸렌블랙이 8%, PVDF(폴리불화비닐리덴)이 7%의 슬러리를, NMP(N-메틸피롤리돈)을 용매로 하여 제작하고, 이것을 알루미늄박에 도포하여 건조한 후, 프레스 성형하여 리튬이차전지 평가용의 양극 샘플로 하였다.
평가용의 리튬이차전지는, 양극에 상기 각 양극 샘플을 사용함과 동시에 대칭되는 극에 리튬박을 적용한 2032형 코인셀 양식으로 하고, 또한 전해액으로는, 1몰의 LiPF6를 EC(에틸렌카보네이트)/DMC(디메틸카보네이트)의 비가 1:1인 용매에 용해한 것을 사용하였다.
이 평가용의 리튬이차전지를 사용하여, 실시예 1의 경우와 같은 형태로 그 초기용량, 사이클특성 및 안전성을 조사하였고, 조사결과를 표 5에 나타낸다.
측정항목 특성의 측정결과
실시예 5의 재료를사용한 것 비교예 5의 재료를사용한 것
초기용량 143mAh/g 138mAh/g
사이클특성 93% 90%
안전성 228℃ 225℃
표 5에 나타난 결과로부터도, 본 발명의 방법에 의하면, 초기용량, 사이클특성 및 안전성의 어느 것이나 모두 뛰어난 리튬·코발트복합산화물계의 리튬이차전지용 양극재료를 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
〔실시예 6〕
먼저, 탄산리튬을 물에 용해하여 수용액으로 하고, 이것에 탄산가스를 불어넣어 0.35mol/ℓ의 탄산수소리튬수용액 6리터를 제작하였다.
계속해서, 이 탄산리튬수용액에 실시예 3에서 사용한 시판의 산화니켈 1㎏를 현탁시키고, 여기에, 각각 0.20mol/ℓ의 황산망간, 황산코발트의 수용액을 0.2ℓ/hr의 속도로 떨어뜨려 소정시간 실온에서 반응시켜, 표면에 탄산망간 및 탄산코발트가 코팅된 산화니켈을 얻었다.
또, 상기 처리를 행한 후의 산화니켈에 대해서는, SEM(주사전자현미경) 관찰 및 EPMA(전자선 프로브 마이크로 분석기)에 의해서 산화니켈의 표면상에 각 탄산염이 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인하였고, 그 Ni과 Co와 Mn의 몰비는 60:20:20이었다.
계속해서, 상기 "탄산염이 코팅된 산화니켈"에 대하여, Li/(Ni+Co+Mn)비가 1.10이 되도록 탄산리튬을 혼합한 후, 이것들을 850℃에서 10시간 대기 중에서 소성하여, Co, Mn 도프의 니켈산리튬(LiNiO2)을 얻었다(이것을 실시예 5의 재료라 부른다).
이렇게 해서 얻어진 재료는, 평균입자지름이 6㎛, 비표면적이 1.4m2/g, 탭밀도가 2.0g/cc이었다.
한편, 비교를 위해, 시판의 산화니켈과 탄산망간과 탄산니켈과 탄산리튬의 각 분체를 혼합하여 동일조건으로 소성하여, 상기 실시예와 같은 조성의 Co, Mn 도프의 니켈산리튬을 제작하였다(이것을 비교예 5의 재료라 부른다).
다음에, 각각의 재료가 85%, 아세틸렌블랙이 8%, PVDF(폴리불화비닐리덴)이 7%인 슬러리를, NMP(N-메틸피롤리돈)를 용매로 하여 제작하고, 이것을 알루미늄박에 도포하여 건조한 후, 프레스 성형하여 리튬이차전지 평가용의 양극 샘플로 하였다.
평가용의 리튬이차전지는, 양극에 상기 각 양극 샘플을 사용함과 동시에 대칭되는 극에 리튬박을 적용한 2032형 코인셀 양식으로 하고, 또한 전해액으로는, 1몰의 LiPF6를 EC(에틸렌카보네이트)/DMC(디메틸카보네이트)의 비가 1:1인 용매에 용해한 것을 사용하였다.
이 평가용의 리튬이차전지를 사용하여, 실시예 1의 경우와 같은 형태로 그 초기용량, 사이클특성 및 안전성을 조사하였고, 조사결과를 표 6에 나타낸다.
측정항목 특성의 측정결과
실시예 6의 재료를사용한 것 비교예 6의 재료를사용한 것
초기용량 170mAh/g 165mAh/g
사이클특성 85% 78%
안전성 260℃ 255℃
표 6에 나타난 결과로부터도, 본 발명의 방법에 의하면, 초기용량, 사이클특성 및 안전성의 어느 것이나 모두 뛰어난 리튬·니켈복합산화물계의 리튬이차전지용 양극재료를 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
〔실시예 7〕
"상술한 일본 특허공개공보 2000-281351호에 개시되어 있는 방법에 따라서 금속 Mn과 암모늄수용액에 탄산가스를 불어넣어 제작한 탄산망간"을, 리튬이차전지용 양극재료를 제작하기 위한 주체원료로 하였다.
이 탄산망간 1㎏을 0.3mol/ℓ의 탄산수소리튬수용액 6리터 중에 현탁시키고, 이것에 0.22mol/ℓ의 염화니켈수용액을 0.2ℓ/hr의 속도로 떨어뜨려, 표면에 탄산니켈이 코팅된 탄산망간을 얻었다.
상기 처리를 행한 탄산망간에 대하여, SEM(주사전자현미경) 관찰 및 EPMA(전자선 프로브 마이크로 분석기)에 의해서 탄산망간의 표면상에 탄산니켈이 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인하였고, 그 Mn과 Ni의 몰비는 49:51이었다.
계속해서, 상기 "탄산니켈이 코팅된 탄산망간"에, Li(Mn＋Ni)비가 1.00이 되도록 탄산리튬을 혼합한 후, 이것들을 900℃에서 10시간 대기 중에서 소성하여, 리튬·망간·니켈복합산화물을 얻었다(이것을 실시예 7의 재료라 부른다).
또, 얻어진 재료의 평균입자지름은 8㎛, 비표면적은 1.4m2/g, 그리고 탭밀도는 2.1g/cc이었다.
한편, 비교를 위해, 상기 실시예와 같은 탄산망간분체에 탄산니켈과 탄산리튬의 분체를 혼합하여 동일조건으로 소성하여, 상기 실시예와 같은 조성의 리튬·망간·니켈복합산화물을 제작하였다(이것을 비교예 7의 재료라 부른다).
다음에, 각각의 재료가 85%, 아세틸렌블랙이 8%, PVDF(폴리불화비닐리덴)이 7%인 슬러리를, NMP(N-메틸피롤리돈)를 용매로 하여 제작하고, 이것을 알루미늄박에 도포하여 건조한 후, 프레스 성형하여 리튬이차전지 평가용의 양극 샘플로 하였다.
평가용의 리튬이차전지는, 양극에 상기 각 양극 샘플을 사용함과 동시에 대칭되는 극에 리튬박을 적용한 2032형 코인셀 양식으로 하고, 또한 전해액으로는, 1몰의 LiPF6를 EC(에틸렌카보네이트)/DMC(디메틸카보네이트)의 비가 1:1인 용매에 용해한 것을 사용하였다.
이 평가용의 리튬이차전지를 사용하여, 실시예 1의 경우와 같은 형태로 그 초기용량, 사이클특성 및 안전성을 조사하였고, 그 조사결과를 표 7에 나타낸다.
측정항목 특성의 측정결과
실시예 7의 재료를사용한 것 비교예 7의 재료를사용한 것
초기용량 160mAh/g 155mAh/g
사이클특성 80% 76%
안전성 280℃ 274℃
표 7에 나타난 결과로부터도, 본 발명의 방법에 의하면, 초기용량, 사이클특성 및 안전성이 모두 뛰어난 리튬·망간·니켈복합산화물계의 리튬이차전지용 양극재료를 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
이 발명에 의하면, 우수한 초기용량, 사이클특성, 안전성을 갖는 리튬이차전지의 제작을 가능하게 하는 리튬이차전지용 양극재료를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 리튬이차전지용 양극재료의 주체가 되는 금속의 산화물 또는 탄산염을 현탁한 알칼리용액, 탄산염용액 또는 탄산수소염용액에 다른 원소의 염의 수용액을 떨어뜨려, 상기 "주체가 되는 금속의 화합물"의 표면에 다른 원소의 화합물을 침전석출시킨 후, 이 다른 원소화합물을 석출부착시킨 주체화합물과 리튬화합물을 혼합하여 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, "주체가 되는 금속의 화합물"에 있어서의 금속이 Co, Mn 또는 Ni인 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, "다른 원소"가 천이금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu), 알칼리금속(Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr), 알칼리토류금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra), B 및 Al 중의 1종 이상인 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, "주체가 되는 금속의 화합물"에 있어서의 금속과 "다른 원소"와의 비율이 몰비로 99:1∼40:60인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, "주체가 되는 금속의 화합물"에 있어서의 금속이 Mn이고, "다른 원소"가 Co, Ni, Al, Mg 및 Ti 중의 1종 이상인 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, "주체가 되는 금속의 화합물"에 있어서의 금속이 Co이고, "다른 원소"가 Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti 중의 1종 이상인 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, "주체가 되는 금속의 화합물"에 있어서의 금속이 Ni이고, "다른 원소"가 Co, Mn, Al, Mg 및 Ti 중의 1종 이상인 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
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