KR20050027074A

KR20050027074A - 토너

Info

Publication number: KR20050027074A
Application number: KR1020040072625A
Authority: KR
Inventors: 히로아끼 가와까미; 후미히로 아라히라; 마사유끼 하마; 노리요시 우메다
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2004-09-10
Publication date: 2005-03-17
Also published as: EP1515196A3; JP2005338750A; JP4594010B2; EP1515196A2; CN100371828C; US20050058926A1; JP2010211245A; EP1515196B1; JP4944980B2; US7135263B2; CN1595303A; KR100661037B1

Abstract

본 발명은 착색제 및 결합제 수지를 적어도 갖는 토너 기재 입자 및 무기 미분체를 갖고; 상기 무기 미분체는 일차 입자의 평균 입경이 30 ㎚ 내지 300 ㎚이고, 입자 형상이 입방체형, 유사 입방체형, 직사각형 및 유사 직사각형 중 하나 이상이고 페로브스카이트 (perovskite)형 결정을 갖는 입자를 가지며; 상기 무기 미분체는 각각 600 ㎚ 이상의 입경을 갖는 입자 및 응집체를 0 내지 1 개수％의 함유율로 갖는 토너 입자를 갖는 토너를 제공한다.

Description

토너{Toner}

본 발명은 전자 사진 또는 정전식 기록을 이용하는 기록 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다. 더욱 자세하게, 본 발명은 정전 잠상 담지 부재상에 형성된 정전 잠상을 토너로 현상하여 정전 잠상 담지 부재상에 토너 화상을 형성시키고, 이를 중간 전사 부재를 통하거나 통하지 않고 전사재에 전사시키고, 전사재상의 토너 화상을 그에 고정시켜 정착 화상을 형성시키는 복사기, 프린터 또는 팩시밀리 기기에 사용되는 토너에 관한 것이다.

전자 사진은 광도전성 물질로 형성된 정전 잠상 담지 부재를 여러가지 수단에 의해 정전기적으로 대전시킨 후 빛에 노출시켜 정전 잠상 담지 부재의 표면상에 정전 잠상을 형성시키고, 이어서 이 정전 잠상을 토너로 현상하여 토너 화상을 형성하고 토너 화상을 종이 등의 전사재에 전사시킨 후, 열이나 압력 또는 열 및 압력의 작용에 의해 전사재에 전사된 토너 화상을 전사재상에 정착시켜 복사물 또는 프린트물을 얻는다.

그러나, 이러한 화상 형성 방법을 특히 고습 환경에서 다수회 반복하는 경우, 정전 잠상 담지 부재를 정전기적으로 대전시키는 대전 단계 중 생성된 오존이 공기 중의 질소와 반응하여 질소 산화물 (NOx)로 변하고, 이 질소 산화물이 공기 중의 물과 더 반응하여 질산으로 변해 정전 잠상 담지 부재의 표면에 부착하게 되어 정전 잠상 담지 부재의 표면 저항을 저하시킬 수 있다. 이는 화상 형성시 정전 잠상 담지 부재상의 화상 번짐을 야기할 수 있다. 이러한 화상 번짐에 대한 대처법으로서, 연마 작용을 하는 입자를 토너 기재 입자에 첨가하여 정전 잠상 담지 부재의 표면에 부착된 대전 생성물을 벗겨내어 개선하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 연마제는 입경이 크고 입도 분포가 넓어 정전 잠상 담지 부재의 표면을 균일하게 연마하기가 어려웠다.

이 점을 개선한 방법으로서, 일본 특허 공개 제H10-10770호 및 일본 특허 제3047900호에 개시되어 있는 바와 같이 티탄산스트론튬 분체를 토너 기재 입자에 첨가하는 방법이 제안되었다. 이 방법에 사용된 티탄산스트론튬 분체는 입경이 미소하고 극히 적은 양의 조입자를 함유하므로, 우수한 연마 효과를 갖는다. 이 방법에 사용된 티탄산스트론튬 분체는 토너에 의한 정전 잠상 담지 부재에 대한 필르밍 (filming) 또는 융착을 방지하는 데에는 효과적이지만, 상기 대전 생성물의 제거에는 불충분했다.

일본 특허 공개 제2000-162812호에 개시된 바와 같이, 연마 물질 및 지방산 금속염을 함유하는 토너 기재 입자를 사용하는 방법이 제안되어 있고; 일본 특허 공개 제H08-272132호에서는 지방산 금속염 및 티탄산 화합물을 토너 기재 입자에 외첨하는 방법이 제안되어 있으며; 일본 특허 공개 제2001-296688호에서는 지방산 금속염 등의 윤활제로 표면 처리된 금속 산화물을 토너 기재 입자에 외첨하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 상기 방법들은 모두 대전 생성물을 제거하기에 불충분했다.

본 발명의 목적은 상기 문제점이 해결된 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고습 환경에서 화상 형성시 발생하는 화상 번짐을 억제하거나 방지하는 특성이 우수한 토너를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 착색제 및 결합제 수지를 적어도 갖는 토너 기재 입자 및 무기 미분체를 포함하며;

상기 무기 미분체는 일차 입자의 평균 입경이 30 ㎚ 내지 300 ㎚이고, 입자 형상이 입방체형, 유사 입방체형, 직사각형 및 유사 직사각형 중 하나 이상이고 페로브스카이트형 결정을 갖는 입자를 가지며;

상기 무기 미분체는 각각 600 ㎚ 이상의 입경을 갖는 입자 및 응집체를 0 내지 1 개수％의 함유율로 갖는 토너 입자를 포함하는 토너를 제공한다.

본 발명에 따르면, 우수한 연마 효과를 갖고 대전 생성물을 제거할 수 있는 물질을 토너 기재 입자에 첨가하여 토너를 제공한다. 이는 고습 환경에서의 화상 번짐을 방지할 수 있고, 또한 흐림 (fog)이 없고 충분한 화상 농도를 얻을 수 있는 화상을 형성할 수 있다.

이하 바람직한 실시양태를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

예의 연구를 수행한 결과, 본 발명자들은 특정 페로브스카이트형 결정의 무기 미분체를 토너 기재 입자에 외첨한 토너를 사용하여 상기 화상 형성을 수행함으로써, 고습 환경에서 화상 형성시의 화상 번짐을 개선할 수 있음을 마침내 발견하였다.

연마 효과를 갖는 입자 (이하 "연마제")를 사용하여 화상 형성을 수행하면 정전 잠상 담지 부재 (광도전성 부재)의 표면에 대한 토너의 필르밍 또는 융착을 방지할 수 있는 이유에 관해서는 다음과 같이 생각된다: 화상 형성 방법의 전사 공정 이후 정전 잠상 담지 부재상에 잔류한 토너를 정전 잠상 담지 부재에 접촉되어 제공되는 클리닝 블레이드로 긁어 내어 클리너로 보내지만, 일부의 토너가 클리닝 블레이드의 근방에 잔류한다. 이 시점에서, 연마제가 토너에 첨가되어 있으므로 클리닝 블레이드가 정전 잠상 담지 부재와 접촉하게 되는 압력하에 연마제가 정전 잠상 담지 부재의 표면을 문지르게 된다. 필르밍 또는 융착과 같이 정전 잠상 담지 부재의 표면에 볼록하게 수백 ㎚ 내지 수십 ㎛의 크기로 부착된 것이 클리닝 블레이드를 통과하면, 더욱 큰 압력에서 연마제가 작용하게 된다. 따라서, 필르밍 또는 융착 부분에 더욱 효율적인 연마 효과를 얻을 수 있다.

그러나, 대전 생성물인 질산 이온 등의 이온성 물질은 정전 잠상 담지 부재의 표면에 매우 얇게 부착한다. 이 이온성 물질을 효율적으로 제거하기 위해서, 예를 들면 클리닝 블레이드의 접촉압을 증가시키는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 이 경우 바람직하지 않게 정전 잠상 담지 부재가 연마되어 그 수명이 단축될 수 있다. 따라서, 클리닝 블레이드의 접촉압을 증가시키는 일 없이 정전 잠상 담지 부재의 표면에 부착된 대전 생성물을 제거하기 위해서는, 연마제 자체의 연마 능력을 향상시킬 필요가 있다.

종래의 티탄산스트론튬 분체는 대전 생성물을 제거하기에는 불충분했다. 본 발명자들은 이것이 티탄산스트론튬 미분체 중 함유된 입자 형상에 기인한다고 생각했다.

종래의 티탄산스트론튬 분체는 소결 단계를 거쳐 제조되며, 입자 형상은 구형 또는 구형에 가까운 다면체형이다. 따라서, 티탄산스트론튬 분체는 정전 잠상 담지 부재의 표면과의 접촉 면적이 작거나, 클리닝 블레이드를 미끄러지듯 빠져나가는 경향이 있어 클리닝 블레이드의 근방에 정체하기가 쉽지 않다. 이러한 이유로, 상기 티탄산스트론튬 분체는 대전 생성물의 제거에 불충분했다고 추측된다.

본 발명자들은 토너 기재 입자에 외첨하는 연마제로서 입자 형상이 입방체형, 유사 입방체형, 직사각형 및(또는) 유사 직사각형인 페로브스카이트형 결정의 무기 미분체를 사용하여, 정전 잠상 담지 부재의 표면에 부착된 대전 생성물을 효율적으로 제거할 수 있다는 것을 드디어 발견하였다. 연마제의 입자 형상이 입방체형, 유사 입방체형, 직사각형 및(또는) 유사 직사각형인 경우, 연마제와 정전 잠상 담지 부재의 표면과의 접촉 면적을 크게 할 수 있다. 또한, 입방체 및(또는) 직사각형의 연마제의 능선이 정전 잠상 담지 부재의 표면에 접촉하게 된다. 이는 양호한 토너 긁힘성을 달성할 수 있다.

본 발명에 사용된 무기 미분체는 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는다. 페로브스카이트형 결정의 무기 미분체 가운데, 특히 바람직한 것은 티탄산스트론튬 미분체, 티탄산바륨 미분체 및 티탄산칼슘 미분체이다. 특히, 티탄산스트론튬 미분체가 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용된 페로브스카이트형 결정의 무기 미분체는 일차 입자의 평균 입경이 30 ㎚ 내지 300 ㎚, 바람직하게는 40 ㎚ 내지 300 ㎚, 더욱 바람직하게는 40 ㎚ 내지 250 ㎚이다. 무기 미분체의 평균 입경이 30 ㎚ 미만인 경우, 그의 입자는 클리너부에서 연마 효과가 불충분할 수 있다. 반면 평균 입경이 300 ㎚를 초과하는 경우, 연마 효과가 정전 잠상 담지 부재 (감광 부재)상에 스크래치를 유발할 수 있을 정도로 강해지므로 적합하지 않다.

페로브스카이트형 결정의 무기 미분체는 토너 기재 입자의 표면상에 반드시 일차 입자의 형태로 존재하지는 않으며, 응집체의 형태로 존재할 수도 있다. 후자의 경우에도, 600 ㎚ 이상의 입경을 갖는 응집체의 함유율이 1 개수％ 이하인 한 양호한 결과를 얻을 수 있다. 무기 미분체가 각각 600 ㎚ 이상의 입경을 갖는 입자 및 응집체를 1 개수％를 초과하여 함유하는 경우, 이러한 분체는 일차 입경이 300 ㎚ 미만이어도 정전 잠상 담지 부재상에 스크래치를 유발할 수 있으므로 적합하지 않다.

본 발명에서 페로브스카이트형 결정의 무기 미분체의 평균 입경에 있어서는, 전자 현미경상에서 배율 50,000배로 촬영한 사진으로부터 골라낸 입자 100개의 입경을 측정하여 그 평균값을 구한다. 입경은 일차 입자의 최장변 (길이)을 a로 표시하고, 최단변 (폭)을 b로 표시했을 때 (a + b)/2로 측정된다.

본 발명에서 사용된 페로브스카이트형 결정의 무기 미분체에서, 입자 형상이 입방체형 및(또는) 직사각형인 입자의 함유율은 50 개수％ 이상일 수 있다. 이는 대전 생성물을 더욱 효율적으로 제거할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명에 있어서, 페로브스카이트형 결정의 무기 미분체의 유리율은 토너 기재 입자 (착색 입자)에 대해 보다 바람직하게는 20 부피％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 부피％ 이하이다. 여기서, 유리율이란 토너 기재 입자로부터 유리 방치된 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 비율을 부피％로 하여 얻어지는 값을 지칭하며, 입자 분석기 (PT1000, 요꼬가와 일렉트릭 코포레이션 (Yokogawa Electric Corporation) 제조)로 측정된다. 더욱 자세히는, 유리율은 결합제 수지의 구성 원소인 탄소 원자의 발광 및 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 구성 원자의 발광의 동시성에 기초하여, "페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 구성 원자만의 발광 부피"를 발광 부피 A, "탄소 원자와 동시에 발광한 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 구성 원자의 발광 부피"를 발광 부피 B로 하여, 하기 수학식 1로 구한 값으로 정의된다.

유리율 (부피％) = (A/(B + A)) × 100

상기 유리율은 문헌 [Japan Hardcopy '97 Papers, 65쪽 내지 68쪽 (출판사: The Society of Electrophotography; 출판일: 1997년 7월 9일)]에 기재된 원리에 기초하여 상기 입자 분석기로 측정할 수 있다. 상세히는, 상기 분석기 중에 토너 입자 등의 미립자를 개별적으로 플라즈마에 도입하고, 미립자의 발광 스펙트럼으로부터 발광 원소, 입자의 수 및 입경을 알 수 있다.

여기서, "탄소 원자와 동시에 발광한다"라는 것은 탄소 원자의 발광 후 2.6 msec 이내에 발광한 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 구성 원자의 발광을 지칭한다. 그리고, 그 이후의 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 구성 원자의 발광은 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 구성 원자만의 발광으로 간주한다. 본 발명에서, 탄소 원자와 동시에 발광한 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 구성 원자의 발광에 있어서, 토너 기재 입자의 표면에 부착된 페로브스카이트형 결정 무기 미분체를 측정한 다음, 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 구성 원자만의 발광에 있어서, 토너 기재 입자로부터 유리 방치된 페로브스카이트형 결정 무기 미분체를 측정한다. 이들을 사용하여 유리율을 측정한다.

구체적인 측정 방법으로서, 0.1 부피％의 산소를 함유하는 헬륨 기체를 사용하여 23 ℃ 및 습도 60 ％의 환경에서 측정한다. 토너 샘플로서, 동일한 환경에서 밤새 방치하여 습기를 조정한 샘플을 측정에 사용한다. 탄소 원자는 채널 1 (측정 파장: 247.860 ㎚)로 측정하고, 무기 미분체의 구성 원자는 채널 2 (예를 들면, 티탄산스트론튬의 경우 스트론튬 원자; 측정 파장: 407.770 ㎚)로 측정한다. 1회 스캔에 탄소 원자의 발광수가 1,000개 내지 1,400개가 되도록 샘플링하여 탄소 원자의 발광 총수가 총 10,000개 원자 이상이 될 때까지 스캔을 반복하며, 발광수는 적산한다. 여기서, 탄소 원자의 발광수를 종축으로, 탄소 원자의 세제곱근 전압을 횡축으로 하여 도시한 분포에 있어서, 피크가 하나이고 골이 존재하지 않는 분포가 되도록 샘플링하여 측정한다. 그 후, 이렇게 얻어진 데이터에 기초하여 모든 원소의 노이즈 컷트 (noise-cut) 레벨을 1.50 V로 설정하고 상기 계산식을 사용하여 유리율을 계산한다. 본 발명에서, 토너 기재 입자에 대한 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 유리율을 0 내지 20 부피％로 할 수 있다. 이는 대전 생성물을 더욱 효과적으로 제거할 수 있다.

본 발명에 사용된 페로브스카이트형 결정 무기 미분체는 입자 형상이 입방체형, 유사 입방체형, 직사각형 및(또는) 유사 직사각형인 입자로 형성되어, 입자 형상이 구형 또는 구형에 가까운 다면체형인 입자와 비교하여 클리닝 블레이드를 미끄러지듯 빠져나기기가 쉽지 않다. 그러나, 입경이 아주 미소하므로 일부가 클리닝 블레이드를 미끄러지듯 빠져나갈 수 있다. 클리닝 블레이드를 미끄러지듯 빠져나가는 입자는 토너 기재 입자로부터 유리 방치되어 단독으로 존재하는 것이 확인되었다. 따라서, 토너 기재 입자에 대한 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 유리율을 0 내지 20 부피％로 할 수 있으며, 이는 페로브스카이트형 결정 무기 미분체가 클리닝 블레이드를 미끄러지듯 빠져나가는 것을 방지할 수 있고, 이를 클리닝 블레이드의 근방에 쉽게 정체시킬 수 있으며, 대전 생성물의 제거에 효과적이라는 것이 확인되었다. 페로브스카이트형 결정 무기 미분체가 클리닝 블레이드를 미끄러지듯 빠져나가는 것을 억제하면 대전 부재가 오염되어 대전 불량이 되는 것을 억제할 수 있고, 또한 흐림 현상의 발생도 억제할 수 있다. 본원에서, 유사 입방체형 및 유사 직사각형의 입자 형상은 입자의 연부가 파손된 형태를 포함하는 형태를 의미한다.

BET 비표면적이 100 내지 350 ㎡/g인 미립자를 토너 기재 입자에 외첨하는 것이 토너에 적절한 유동성 및 대전성을 제공하기에 바람직하다. BET 비표면적이 100 내지 350 ㎡/g인 미립자와 함께 무기 미분체를 사용하는 경우, 토너는 대체로 고습 환경에서의 화상 번짐을 방지하는 데 양호한 효과를 가질 수 있다. 그러나, 본 발명자들이 한층 더 연구한 결과, 저습 환경에서 인쇄율이 높은 화상 형성을 다수 매의 시트상에 행한 후 고습 환경에서 화상 형성을 행하는 경우 화상 번짐을 야기할 가능성이 있음이 판명되었다.

이 원인에 관해서 다음의 사항이 확인되었다. 저습 환경에서 화상 형성을 반복하는 경우라도, 고습 환경에서 화상 형성을 하는 경우와 같이 정전 잠상 담지 부재의 표면에 질소 산화물이 축적된다. 또한, 높은 인쇄율로 화상 형성을 다수 매의 시트상에서 행한 경우, 토너에 함유된 미립자가 클리닝 블레이드에 다량 부착되고, 또한 이 미립자는 마찬가지로 클리닝 블레이드상에 부착된 무기 미분체의 입자 표면에 다량 부착되어 정전 잠상 담지 부재의 표면을 연마하므로, 충분한 연마 작용을 얻을 수 없다. 따라서, 저습 환경에서 높은 인쇄율로 다수 매의 시트상에 화상 형성을 행한 후 고습 환경에서 화상 형성을 행하는 경우, 화상 번짐을 야기할 가능성이 있다.

또한, 화상 형성을 고습 환경에서만 행한 경우 상기 언급된 현상은 확인되지 않았다.

외첨제로서 BET 비표면적이 100 내지 350 ㎡/g인 무기 미분체 및 미립자를 조합하여 사용하는 경우, 무기 미분체를 탄소수 8 내지 35의 지방산 또는 이 지방산의 금속염으로 표면 처리하여 클리닝 블레이드에 대한 미립자의 부착을 개선할 수 있다는 것이 마침내 발견되었다.

이 페로브스카이트형 결정의 무기 미분체를 표면 처리하는 지방산 또는 그의 금속염은 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 30일 수 있다. 탄소수가 35를 초과하는 경우, 페로브스카이트형 결정의 무기 미분체의 입자 표면과 지방산 또는 그의 금속염 사이의 부착성이 저하할 수 있고, 장기간 사용시 지방산 또는 그의 금속염이 무기 미분체의 입자 표면으로부터 이탈하여 운전 성능이 저하되며, 이탈된 지방산 또는 지방산 금속염은 바람직하지 않게 흐림을 야기할 수 있다. 지방산 또는 지방산 금속염의 탄소수가 8 미만인 경우, BET 비표면적이 100 내지 350 ㎡/g인 미립자의 부착 방지 효과가 저하될 수 있다.

무기 미분체상의 지방산 또는 그의 금속염의 처리량은 무기 미분체 기재 물질에 대해 바람직하게는 0.1 내지 15.0 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 12.0 중량％일 수 있다.

통상 외첨제의 소수성을 향상시키기 위해 사용되는 실리콘 오일, 실란 커플링제 및 티탄 커플링제 등의 임의의 처리제로 페로브스카이트형 결정의 무기 미분체를 표면 처리하는 경우, 상기 클리닝 블레이드에 대한 부착성의 개선은 보이지 않았다. 이는 지방산 또는 지방산 금속염이 클리닝 블레이드에 대한 부착성을 개선하는 데 우수한 이형성을 갖는 데 반해, 실리콘 오일, 실란 커플링제 및 티탄 커플링제는 소수성은 우수하지만 BET 비표면적이 100 내지 350 ㎡/g인 미립자에 대한 이형성은 불량하기 때문이라고 생각된다.

고습 환경에서 무기 미분체의 흡습에 기인하는 현상 공정시 토너 대전량의 저하를 방지하기 위해서, 표면 처리된 페로브스카이트형 결정의 무기 미분체의 BET 비표면적은 바람직하게는 10 내지 45 ㎡/g일 수 있다. 비표면적을 10 내지 45 ㎡/g으로 제어하면 무기 미분체의 입자 표면상에 흡착되는 물의 절대량을 적게 억제할 수 있으므로, 토너의 마찰 전기적 대전에의 영향을 작게 할 수 있다.

BET 비표면적은 AUTOSOBE 1 (유아사 아이오닉스사 (Yuasa Ionics Co.) 제조)로 측정하고, BET 다점법을 사용하여 계산한다.

또한, 저습 환경에서 BET 비표면적이 100 내지 350 ㎡/g인 미립자가 페로브스카이트형 결정의 무기 미분체의 입자 표면에 부착되는 것을 방지하기 위해서, 지방산 또는 그의 금속염으로 처리된 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 물과의 접촉각은 110°내지 180°인 것이 더욱 바람직하다.

접촉각의 측정 방법은 다음과 같다. 페로브스카이트형 결정의 무기 미분체를 정제 성형기로 300 kN/㎠의 압력하에 가압하여 직경 38 mm의 샘플을 제조했다. 정제 성형시, 정제 성형기와 샘플 사이에 NP-트랜스패런시 D형 (NP-Transparency TYPE-D)을 끼워서 정제를 성형했다. 이 샘플을 각각 23 ℃ 및 100 ℃에서 2 분 동안 방치한 후 실온으로 복귀시키고, 접촉각을 롤 재료 접촉각계 CA-X 롤형 (교와 인터페이스 사이언스사 (Kyowa Interface Science Co., Ltd.) 제조)으로 측정한다. 측정은 각 샘플 당 20회씩 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 18개의 측정값의 평균값으로 구한다.

현상 성능을 양호하게 하기 위해서, 지방산 또는 그의 금속염으로 처리된 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 대전량의 절대값은 바람직하게는 10 내지 80 mC/kg일 수 있으며, 또한 바람직하게는 대전 극성이 BET 비표면적 100 내지 350 ㎡/g의 미립자의 극성과 반대일 수 있다.

대전량의 측정 방법은 다음과 같다.

온도 23 ℃ 및 상대 습도 60 ％의 환경에서, 측정 샘플 (현상제) 0.1 g을 철 분체 (DSP138, 도와 아이언 파우더사 (Dowa Iron Powder Co., Ltd.)로부터 입수할 수 있음) 9.9 g에 첨가하여 제조한 혼합물을 50 ㎖ 용량의 폴리에틸렌제 병에 넣고 이를 1,000회 진탕한다. 이어서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 바닥에 메쉬 개구 32 ㎛의 스크린 (3)이 제공된 금속제의 측정 용기 (2)에 상기 혼합물 약 0.5 g을 넣고, 용기를 금속제의 판 (4)으로 덮는다. 이 상태에서 측정 용기 (2) 전체의 중량을 칭량하여 W₁ (g)로 표시한다. 이어서, 흡인 장치 (1) (적어도 측정 용기 (2)와 접촉하게 되는 부분은 절연체임)에서, 흡인 개구 (7)로부터 공기를 흡인하고 공기 흐름 조절 밸브 (6)를 조작하여 진공 지시계 (5)로 지시되는 압력이 250 mmAq가 되도록 조절한다. 이 상태로 약 2 분 동안 흡인하여 현상제를 흡인 제거한다. 이 시점에서 전위차계 (9)에 지시된 전위를 V (볼트)로 표시한다. 도 4에서, 참조 번호 8은 축전기를 나타내며, 그의 커패시턴스를 C (μF)로 표시한다. 또한, 흡인 완료 후 측정 용기 전체의 중량을 칭량하여 W₂ (g)로 표시한다. 이 현상제의 마찰 대전량 (mC/kg)은 하기 수학식 2로 계산된다.

본 발명에 사용된 페로브스카이트형 결정의 무기 미분체는, 예를 들면 황산티타닐 수용액을 가수분해하여 얻은 함수 산화티탄 슬러리의 pH를 조정하여 얻은 티타니아 졸의 분산액에 스트론튬의 수산화물을 첨가한 다음, 반응 온도로 가열하여 합성할 수 있다. 함수 산화티탄 슬러리의 pH를 0.5 내지 1.0으로 조정하여 양호한 결정화도 및 입경을 갖는 티타니아 졸을 얻을 수 있다.

또한, 티타니아 졸 입자에 흡착된 이온을 제거하기 위한 목적으로, 티타니아 졸의 분산액에 수산화나트륨 등의 알칼리성 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 나트륨 이온 등이 함수 산화티탄의 입자 표면상에 흡착되지 않도록, 슬러리의 pH가 7 이상이 되지 않게 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃일 수 있다. 목적하는 입도 분포를 얻기 위해서, 가열 속도는 바람직하게는 30 ℃/시간 이하로 조절될 수 있으며, 반응 시간은 바람직하게는 3 내지 7 시간일 것이다.

상기 기재된 방법으로 제조된 무기 미분체를 지방산 또는 그의 금속염으로 표면 처리하는 방법으로서는 하기 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, Ar 기체 또는 N₂ 기체 분위기하에 무기 미분체의 슬러리를 지방산 나트륨염의 수용액에 도입하여 페로브스카이트형 결정의 표면상에 지방산을 석출시킬 수 있다. 또한, 예를 들면 Ar 기체 또는 N₂ 기체 분위기하에 무기 미분체의 슬러리를 지방산 나트륨염의 수용액에 도입하고, 여기에 목적하는 금속염 수용액을 교반하면서 적가하여 페로브스카이트형 결정의 표면상에 지방산 금속염을 석출시킬 수 있다. 예를 들면, 스테아르산나트륨 수용액 및 황산알루미늄을 사용하여 스테아르산알루미늄을 흡착시킬 수 있다.

본 발명의 토너 기재 입자에 사용되는 착색제로서, 종래 공지된 토너에 사용되는 염료 및 안료 등의 임의의 착색제를 사용할 수 있다.

본 발명의 토너 기재 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않는다. 현탁 중합법, 유화 중합법, 회합 중합법 및 혼련 분쇄법을 사용할 수 있다.

현탁 중합법에 의한 토너 기재 입자의 제조 방법을 이하에 설명한다. 중합성 단량체에 착색제, 및 필요에 따라 저연화점 물질 (왁스 등), 극성 수지, 대전 제어제 및 중합 개시제를 첨가하고, 균질화기 또는 초음파 분산기로 균일하게 용해 또는 분산시켜 제조한 단량체 조성물을 분산 안정제를 함유하는 수성 매질 중에 교반기, 균질화기 또는 호모믹서로 분산시킨다. 여기서, 단량체 조성물의 액적이 목적하는 토너 기재 입자의 입도를 가질 수 있도록, 교반 속도 및 교반 시간을 조절하여 조립한다. 조립 후 분산 안정제의 작용에 의해, 단량체 조성물 입자의 상태를 유지하고 단량체 조성물 입자의 침강을 방지할 수 있는 정도로 교반할 수 있다. 중합은 40 ℃ 이상, 통상 50 ℃ 내지 90 ℃로 설정된 중합 온도에서 행할 수 있다. 중합 반응의 후반부에 온도를 증가시킬 수 있고, 또한 토너 정착시 냄새를 유발할 수 있는 미반응 중합성 단량체 및 부산물을 제거하기 위해서, 반응의 후반부 또는 반응 완결 후에 일부의 물 또는 일부의 수성 매체를 제거할 수 있다. 반응 완결 후, 형성된 토너 기재 입자를 세척 및 여과로 회수한 다음 건조시킨다. 현탁 중합법에서, 단량체 조성물 100 중량부에 대해 바람직하게는 통상 300 내지 3,000 중량부의 물을 분산매로서 사용할 수 있다.

조립시 수성 매체의 pH 조정, 난수용성 무기염 및 보호 콜로이드 작용을 하는 분산제의 종류 및 양을 바꾸는 방법, 또는 기계적 교반기의 교반 조건 (로터의 주변 속도, 패스 횟수 및 교반 블레이드의 형태 등), 반응 용기의 형태, 또는 수성 매체 중 고형분의 농도를 제어함으로써 토너 기재 입자의 입도 분포 및 입경을 제어할 수 있다.

현탁 중합에 사용되는 중합성 단량체에는 스티렌; o-, m- 또는 p-메틸스티렌 및 m- 또는 p-에틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 메틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 단량체; 및 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥센, 아크릴로- 또는 메타크릴로니트릴 및 아크릴산 아미드가 포함될 수 있다.

중합시 첨가되는 극성 수지로서는, 스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체, 말레산 공중합체, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 저연화점 물질로는 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 왁스, 아미드 왁스, 고급 지방산, 에스테르 왁스 및 이들의 유도체, 또는 이들의 그래프트 또는 블록 화합물이 포함될 수 있다.

본 발명에 사용되는 대전 제어제로서, 공지된 임의의 대전 제어제를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 중합 저해 작용이 없고 수성 매체에 용해되는 성분이 없는 대전 제어제이다. 구체적인 화합물에는, (-)형 화합물로서 살리실산, 나프토산, 디카르복실산 및 이들의 유도체의 금속 화합물, 술폰산을 측쇄에 갖는 중합성 화합물, 붕소 화합물, 요소 화합물, 규소 화합물 및 카릭스아렌이 포함될 수 있다. (+)형 화합물로서는 4급 암모늄염, 4급 암모늄염을 측쇄에 갖는 중합체형 화합물, 구아니딘 화합물 및 이미다졸 화합물이 포함될 수 있다. 이들 임의의 대전 제어제의 사용량은 중합성 단량체 100 중량부에 대해 0.2 내지 10 중량부일 수 있다.

본 발명에 사용되는 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스-(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 및 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 중합 개시제; 및 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, 쿠멘 히드록시퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드 등의 퍼옥시드계 중합 개시제가 포함될 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 의도하는 중합도에 따라 변하며 중합성 단량체의 중량에 대해 통상 0.5 내지 20 중량％일 수 있다. 중합 개시제는 중합법에 따라 그 종류가 약간 달라질 수 있으며, 10 시간 반감기의 온도를 참조하여 단독 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.

현탁 중합의 분산 안정제에는 무기 화합물로서 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나, 자성체 및 페라이트가 포함될 수 있다. 유기 화합물로서는 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 메틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염 및 전분이 포함될 수 있다. 임의의 분산 안정제의 사용량은 중합성 단량체 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량부일 수 있다.

분산 안정제로서 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 그러나, 미소하고 균일한 입도를 갖는 분산 입자를 얻기 위해서는, 무기 화합물을 고속 교반하에 분산매 중에 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 인산칼슘의 경우 고속 교반하에 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 혼합하여 현탁 중합에 바람직한 분산 안정제를 얻을 수 있다.

이들 분산 안정제를 미립자로 하기 위해서, 현탁액 100 중량부에 대해 0.001 내지 0.1 중량부의 계면활성제를 조합하여 사용할 수 있다. 상세히 말하면, 시판의 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 도데실 황산나트륨, 테트라데실 황산나트륨, 펜타데실 황산나트륨, 옥틸 황산나트륨, 올레산나트륨, 라우릴산나트륨, 스테아르산칼륨 및 올레산칼슘이 포함될 수 있다.

분쇄에 의해 토너 기재 입자를 제조하는 방법의 예를 이하에 설명하기로 한다. 분쇄에 사용되는 결합제 수지로서는 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-염화비닐 공중합체, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 염화비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 폴리우레탄 수지가 포함될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 특히, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

토너를 양전하성으로 제어하는 경우, 지방산 금속염에 의한 변성물; 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토술포네이트 또는 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염; 트리부틸벤질포스포늄 1-히드록시-4-나프토술포네이트 또는 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트의 포스포늄염; 아민 또는 폴리아민 화합물; 고급 지방산의 금속염; 디부틸 산화주석, 디옥틸 산화주석 또는 디시클로헥실 산화주석 등의 디오르가노 산화주석; 또는 디부틸 붕산주석, 디옥틸 붕산주석 또는 디시클로헥실 붕산주석 등의 디오르가노 붕산주석을 토너 기재 입자에 첨가한다. 토너를 음전하성으로 제어하는 경우, 유기 금속 착체 및 킬레이트 화합물이 효과적이고, 모노아조 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체 및 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 금속 착체를 사용할 수 있다. 이들 임의의 대전 방지제의 사용량은 결합제 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.

이형제로서 저연화점 물질을 필요에 따라 토너 기재 입자에 첨가할 수 있다. 저연화점 물질로서는 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 파라핀 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스 등의 지방족 탄화수소 왁스 또는 그의 산화물; 카르나우바 왁스 및 몬타네이트 왁스 등의 지방족 에스테르를 주성분으로 하는 왁스; 및 이들의 일부 또는 전부를 탈산화시켜 얻어진 것이 포함될 수 있다. 팔미트산, 스테아르산 및 몬탄산 등의 포화 직쇄 지방산; 브라시드산, 엘레오스테아르산 및 파리나르산 등의 불포화 지방산; 스테아릴 알코올, 아랄킬 알코올, 베헤닐 알코올, 카르나우빌 알코올, 세릴 알코올 및 멜리실 알코올 등의 포화 알코올; 소르비톨 등의 다가 알코올; 리놀산 아미드 등의 지방산 아미드; 메틸렌비스(스테아르산 아미드) 등의 포화 지방 비스아미드; 에틸렌비스(올레산 아미드) 등의 불포화 지방산 아미드; N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드 등의 방향족 비스아미드; 스테아르산아연 등의 지방산 금속염; 스티렌 등의 비닐 단량체를 지방족 탄화수소 왁스에 그래프트시켜 얻은 그래프트 왁스; 모노글리세라이드 베헤네이트 등의, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르화물; 및 식물성 지방 및 오일의 수소 첨가로 얻은 히드록실기를 갖는 메틸에스테르화물이 포함될 수 있다. 저연화점 물질의 첨가량은 결합제 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부일 수 있다.

이어서, 결합제 수지, 이형제, 대전 제어제 및 착색제 등을 헨쉘 (Henschel) 믹서 또는 볼 밀 등의 혼합기로 충분히 혼합한 후, 가열 롤, 혼련기 또는 압출기 등의 열 혼련기를 사용하여 용융 혼련시켜 수지를 서로 용융시키고, 대전 제어제 및 착색제를 분산 또는 용해시키고, 얻어진 혼련물을 냉각시켜 고화한 다음 목적 입도로 기계 분쇄하고 분급하여 좁은 입도 분포를 갖는 미분쇄물을 얻는다. 별법으로, 혼련물을 냉각 및 고화시킨 후 이 고화물을 제트 기류 내에서 목표물에 충돌시켜 얻어진 미분쇄물을 열 또는 기계적 충격력으로 구형화한다.

이렇게 얻어진 토너 기재 입자에 페로브스카이트형 결정 무기 미분체를 외첨하여 본 발명의 토너를 제조한다. 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 첨가량은 토너 기재 입자 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.05 내지 2.00 중량부, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 1.80 중량부일 수 있다. 또한, 탄소수 8 내지 35의 지방산 또는 그의 금속염으로 표면 처리된 페로브스카이트형 결정 무기 미분체를 외첨하는 경우, 첨가량은 토너 기재 입자 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.05 내지 3.00 중량부, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 2.50 중량부일 수 있다.

본 발명에 있어서, 토너의 현상 성능 및 운전 성능을 향상시키기 위해 하기의 무기 분체를 토너 기재 입자에 더 첨가할 수 있다. 예를 들면 규소, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 티탄, 세륨, 코발트, 철, 지르코늄, 크롬, 망간, 주석 및 안티몬 등의 금속 산화물의 분체; 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 탄산알루미늄 등의 금속염의 분체; 카올린 등의 점토 광물의 분체; 인회석 등의 인 화합물의 분체; 탄화규소 및 질화규소 등의 규소 화합물의 분체; 및 카본 블랙 및 그래파이트 분체 등의 탄소 분체가 포함될 수 있다.

같은 목적으로, 하기의 유기 입자 또는 복합 입자를 토너 기재 입자에 첨가할 수 있다. 이들은 폴리아미드 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 실리콘 고무 입자, 우레탄 입자, 멜라민-포름알데히드 입자 및 아크릴레이트 입자 등의 수지 입자; 고무, 왁스, 지방산 화합물 또는 수지와 금속, 금속 산화물의 무기 입자 또는 카본 블랙으로 이루어지는 복합 입자; 테플론 (TEFLON; 등록상표) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 불소 수지 입자; 탄화불소 등의 불소 화합물 입자; 스테아르산아연 등의 지방산 금속염 입자; 지방 에스테르 등의 지방산 유도체 입자; 및 황화몰리브덴, 아미노산 및 아미노산 유도체 입자를 포함할 수 있다.

<실시예>

실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 이하에 더욱 상세히 설명하기로 한다. 특별히 언급하지 않는 한, "부" 및 "％"로 표시된 것은 중량 기준이다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 제조예 1

황산티타닐 수용액을 가수분해시켜 얻은 함수 산화티탄 슬러리를 알칼리 수용액으로 세척했다. 이어서, 이 함수 산화티탄 슬러리에 염산을 첨가하여 그의 pH를 0.7로 조정하여 티타니아 졸 분산액을 얻었다. 이 티타니아 졸 분산액에 NaOH를 첨가하여 분산액의 pH를 5.0으로 조정하고, 상등액의 전기 전도도가 70 μS/㎝가 될 때까지 세척을 반복했다.

함수 산화티탄에 대해 0.98배 몰량의 Sr(OH)₂·8H₂O를 첨가했다. 이를 SUS 스테인리스강제의 반응 용기에 넣고, 내부 공기를 질소 기체로 치환했다. SrTiO₃로 환산하여 0.5 mol/ℓ가 되도록 증류수를 더 첨가했다. 질소 분위기하에, 얻어진 슬러리를 7 ℃/시간의 속도로 80 ℃까지 가열했다. 80 ℃에 도달한 후 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그의 상등액을 제거했다. 그 후, 순수한 물로 세척을 반복한 다음 흡인 필터를 사용하여 여과했다. 얻어진 케이크를 건조하여 소결 단계를 거치지 않은 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 이렇게 얻어진 티탄산스트론튬 미립자를 무기 미분체 (A)로 명명하였다. 무기 미분체 (A)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 제조예 2

황산티타닐 수용액을 가수분해시켜 얻은 함수 산화티탄 슬러리를 알칼리 수용액으로 세척했다. 이어서, 이 함수 산화티탄 슬러리에 염산을 첨가하여 그의 pH를 0.8로 조정하여 티타니아 졸 분산액을 얻었다. 이 티타니아 졸 분산액에 NaOH를 첨가하여 분산액의 pH를 5.0으로 조정하고, 상등액의 전기 전도도가 70 μS/㎝가 될 때까지 세척을 반복했다.

함수 산화티탄에 대해 0.95배 몰량의 Sr(OH)₂·8H₂O를 첨가했다. 이를 SUS 스테인리스강제의 반응 용기에 넣고, 내부 공기를 질소 기체로 치환했다. SrTiO₃로 환산하여 0.7 mol/ℓ가 되도록 증류수를 더 첨가했다. 질소 분위기하에, 얻어진 슬러리를 8 ℃/시간의 속도로 65 ℃까지 가열했다. 65 ℃에 도달한 후 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그의 상등액을 제거했다. 그 후, 순수한 물로 세척을 반복한 다음 흡인 필터를 사용하여 여과했다. 얻어진 케이크를 건조하여 소결 단계를 거치지 않은 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 이렇게 얻어진 티탄산스트론튬 미립자를 무기 미분체 (B)로 명명하였다. 무기 미분체 (B)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 제조예 3

사염화티탄 수용액에 암모니아수를 첨가하여 가수분해시켜 얻은 함수 산화티탄 슬러리를 순수한 물로 세척하고, 이 함수 산화티탄 슬러리에 함수 티탄에 대한 SO₃으로서 0.3 ％의 황산을 첨가했다. 이어서, 이 함수 산화티탄 슬러리에 염산을 첨가하여 그의 pH를 0.6으로 조정하여 티타니아 졸 분산액을 얻었다. 이 티타니아 졸 분산액에 NaOH를 첨가하여 분산액의 pH를 5.0으로 조정하고, 상등액의 전기 전도도가 50 μS/㎝가 될 때까지 세척을 반복했다.

함수 산화티탄에 대해 0.97배 몰량의 Sr(OH)₂·8H₂O를 첨가했다. 이를 SUS 스테인리스강제의 반응 용기에 넣고, 내부 공기를 질소 기체로 치환했다. SrTiO₃로 환산하여 0.6 mol/ℓ가 되도록 증류수를 더 첨가했다. 질소 분위기하에, 얻어진 슬러리를 10 ℃/시간의 속도로 60 ℃까지 가열했다. 60 ℃에 도달한 후 7 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그의 상등액을 제거했다. 그 후, 순수한 물로 세척을 반복한 다음 흡인 필터를 사용하여 여과했다. 얻어진 케이크를 건조하여 소결 단계를 거치지 않은 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 이렇게 얻어진 티탄산스트론튬 미립자를 무기 미분체 (C)로 명명하였다. 무기 미분체 (C)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 제조예 4

황산티타닐 수용액을 가수분해시켜 얻은 함수 산화티탄 슬러리를 알칼리 수용액으로 세척했다. 이어서, 이 함수 산화티탄 슬러리에 염산을 첨가하여 그의 pH를 0.65로 조정하여 티타니아 졸 분산액을 얻었다. 이 티타니아 졸 분산액에 NaOH를 첨가하여 분산액의 pH를 4.5로 조정하고, 상등액의 전기 전도도가 70 μS/㎝가 될 때까지 세척을 반복했다.

함수 산화티탄에 대해 0.97배 몰량의 Sr(OH)₂·8H₂O를 첨가했다. 이를 SUS 스테인리스강제의 반응 용기에 넣고, 내부 공기를 질소 기체로 치환했다. SrTiO₃로 환산하여 0.5 mol/ℓ가 되도록 증류수를 더 첨가했다.

질소 분위기하에, 얻어진 슬러리를 6.5 ℃/시간의 속도로 83 ℃까지 가열했다. 83 ℃에 도달한 후 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그의 상등액을 제거했다. 그 후, 순수한 물로 세척을 반복했다.

질소 분위기하에, 상기 슬러리를 그의 고형분에 대해 6.5 중량％의 양이 용해된 스테아르산나트륨 (탄소수: 18) 수용액에 더 넣고, 여기에 황산아연 수용액을 교반하면서 적가하여 페로브스카이트형 결정의 표면상에 스테아르산아연을 석출시켰다.

이 슬러리를 순수한 물로 반복하여 세척한 다음 흡인 필터를 사용하여 여과했다. 얻어진 케이크를 건조하여 스테아르산아연으로 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 소결 단계를 거치지 않은, 이렇게 얻어진 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 무기 미분체 (D)로 명명하였다. 무기 미분체 (D)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다. 전자 현미경상에서 배율 50,000배로 촬영한 이 무기 미분체 (D)의 사진을 도 1에 나타내었다. 직사각형 또는 입방체로 보이는 미립자는 스테아르산아연으로 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자이다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 제조예 5

황산티타닐 수용액을 가수분해시켜 얻은 함수 산화티탄 슬러리를 알칼리 수용액으로 세척했다. 이어서, 이 함수 산화티탄 슬러리에 염산을 첨가하여 그의 pH를 0.7로 조정하여 티타니아 졸 분산액을 얻었다. 이 티타니아 졸 분산액에 NaOH를 첨가하여 분산액의 pH를 5.3으로 조정하고, 상등액의 전기 전도도가 70 μS/㎝가 될 때까지 세척을 반복했다.

함수 산화티탄에 대해 0.93배 몰량의 Sr(OH)₂·8H₂O를 첨가했다. 이를 SUS 스테인리스강제의 반응 용기에 넣고, 내부 공기를 질소 기체로 치환했다. SrTiO₃로 환산하여 0.7 mol/ℓ가 되도록 증류수를 더 첨가했다.

질소 분위기하에, 얻어진 슬러리를 8.5 ℃/시간의 속도로 70 ℃까지 가열했다. 70 ℃에 도달한 후 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그의 상등액을 제거했다. 그 후, 순수한 물로 세척을 반복했다.

질소 분위기하에, 상기 슬러리를 그의 고형분에 대해 3 중량％의 양이 용해된 스테아르산나트륨 수용액에 더 넣고, 여기에 황산칼슘 수용액을 교반하면서 적가하여 페로브스카이트형 결정의 표면상에 스테아르산칼슘을 석출시켰다.

이 슬러리를 순수한 물로 반복하여 세척한 다음 흡인 필터를 사용하여 여과했다. 얻어진 케이크를 건조하여 스테아르산칼슘으로 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 소결 단계를 거치지 않고, 이렇게 얻어진 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 무기 미분체 (E)로 명명하였다. 무기 미분체 (E)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 제조예 6

사염화티탄 수용액에 암모니아수를 첨가하여 가수분해시켜 얻은 함수 산화티탄 슬러리를 순수한 물로 세척하고, 이 함수 산화티탄 슬러리에 함수 티탄에 대한 SO₃으로서 0.25 ％의 황산을 첨가했다. 이어서, 이 함수 산화티탄 슬러리에 염산을 첨가하여 그의 pH를 0.65로 조정하여 티타니아 졸 분산액을 얻었다. 이 티타니아 졸 분산액에 NaOH를 첨가하여 분산액의 pH를 4.7로 조정하고, 상등액의 전기 전도도가 50 μS/㎝가 될 때까지 세척을 반복했다.

함수 산화티탄에 대해 0.95배 몰량의 Sr(OH)₂·8H₂O를 첨가했다. 이를 SUS 스테인리스강제의 반응 용기에 넣고, 내부 공기를 질소 기체로 치환했다. SrTiO₃로 환산하여 0.6 mol/ℓ가 되도록 증류수를 더 첨가했다.

질소 분위기하에, 얻어진 슬러리를 10 ℃/시간의 속도로 65 ℃까지 가열했다. 65 ℃에 도달한 후 8 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그의 상등액을 제거했다. 그 후, 순수한 물로 세척을 반복했다.

질소 분위기하에, 상기 슬러리를 그의 고형분에 대해 2 중량％의 양이 용해된 스테아르산나트륨 수용액에 더 넣고, 여기에 황산마그네슘 수용액을 교반하면서 적가하여 페로브스카이트형 결정의 표면상에 스테아르산마그네슘을 석출시켰다.

이 슬러리를 순수한 물로 반복하여 세척한 다음 흡인 필터를 사용하여 여과했다. 얻어진 케이크를 건조하여 스테아르산마그네슘으로 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 소결 단계를 거치지 않고, 이렇게 얻어진 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 무기 미분체 (F)로 명명하였다. 무기 미분체 (F)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 제조예 7

몬탄산아연 (탄소수: 29) 13 중량％를 사용하여 표면 처리한 것 이외에는 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 제조예 6과 동일한 방식으로 소결 단계를 거치지 않은, 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 이렇게 얻어진 티탄산스트론튬 미립자를 무기 미분체 (G)로 명명하였다. 무기 미분체 (G)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 제조예 8

라우르산알루미늄 (탄소수: 12) 2 중량％를 사용하여 표면 처리한 것 이외에는 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 제조예 6과 동일한 방식으로 소결 단계를 거치지 않은, 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 이렇게 얻어진 티탄산스트론튬 미립자를 무기 미분체 (H)로 명명하였다. 무기 미분체 (H)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 제조예 9

소르빈산 알루미늄 (탄소수: 6) 2 중량％를 사용하여 표면 처리한 것 이외에는 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 제조예 6과 동일한 방식으로 소결 단계를 거치지 않은, 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 이렇게 얻어진 티탄산스트론튬 미립자를 무기 미분체 (I)로 명명하였다. 무기 미분체 (I)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 제조예 10

알루미늄 n-옥타트리아콘타네이트 (탄소수: 38) 2 중량％를 사용하여 표면 처리한 것 이외에는 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 제조예 6과 동일한 방식으로 소결 단계를 거치지 않은, 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 이렇게 얻어진 티탄산스트론튬 미립자를 무기 미분체 (J)로 명명하였다. 무기 미분체 (J)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 제조예 11

티탄산스트론튬 100 부를 밀폐형 고속 교반기에 더 넣고 질소로 치환하면서 교반했다. 디메틸실리콘 오일 5 부를 헥산으로 6.5배 희석시켜 제조한 처리제를 교반기 내로 분무했다. 처리제를 전부 분무한 후, 교반하면서 교반기 내부를 350 ℃로 가열하고 3 시간 동안 교반했다. 교반하면서 교반기 내부의 온도를 실온으로 복귀시키고, 그의 내용물을 꺼낸 다음 핀 밀로 붕괴 처리하여 디메틸실리콘 오일로 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 소결 단계를 거치지 않고, 이렇게 얻어진 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 무기 미분체 (K)로 명명하였다. 무기 미분체 (K)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 제조예 12

티탄산스트론튬 100 부를 밀폐형 고속 교반기에 더 넣고 질소로 치환하면서 교반했다. 이소프로폭시티탄 트리스테아레이트 10 부를 이소프로필 알코올로 8배 희석시켜 제조한 처리제를 교반기 내로 분무했다. 처리제를 전부 분무한 후, 교반하면서 교반기 내부를 45 ℃로 가열하고 1 시간 동안 교반했다. 교반하면서 교반기 내부의 온도를 실온으로 복귀시키고, 그의 내용물을 꺼낸 다음 핀 밀로 붕괴 처리하여 이소프로폭시티탄 트리스테아레이트로 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 소결 단계를 거치지 않고, 이렇게 얻어진 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 무기 미분체 (L)로 명명하였다. 무기 미분체 (L)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 비교 제조예 1

황산티타닐 수용액을 가수분해시켜 얻은 함수 산화티탄 슬러리를 알칼리 수용액으로 세척했다. 이어서, 이 함수 산화티탄 슬러리에 염산을 첨가하여 그의 pH를 4.0으로 조정하여 티타니아 졸 분산액을 얻었다. 이 티타니아 졸 분산액에 NaOH를 첨가하여 분산액의 pH를 8.0으로 조정하고, 상등액의 전기 전도도가 100 μS/㎝가 될 때까지 세척을 반복했다.

함수 산화티탄에 대해 1.02배 몰량의 Sr(OH)₂·8H₂O를 첨가했다. 이를 SUS 스테인리스강제의 반응 용기에 넣고, 내부 공기를 질소 기체로 치환했다. SrTiO₃로 환산하여 0.3 mol/ℓ가 되도록 증류수를 더 첨가했다. 질소 분위기하에, 얻어진 슬러리를 30 ℃/시간의 속도로 90 ℃까지 가열했다. 90 ℃에 도달한 후 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그의 상등액을 제거했다. 그 후, 순수한 물로 세척을 반복한 다음 흡인 필터를 사용하여 여과했다. 얻어진 케이크를 건조하여 일차 입자의 평균 입경이 25 ㎚인 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 이렇게 얻어진 티탄산스트론튬 미립자를 비교 무기 미분체 (A)로 명명하였다. 비교 무기 미분체 (A)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 비교 제조예 2

황산티타닐 수용액을 가수분해시켜 얻은 함수 산화티탄 슬러리를 알칼리 수용액으로 세척했다. 이어서, 이 함수 산화티탄 슬러리에 염산을 첨가하여 그의 pH를 1.0으로 조정하여 티타니아 졸 분산액을 얻었다. 이 티타니아 졸 분산액에 NaOH를 첨가하여 분산액의 pH를 5.0으로 조정하고, 상등액의 전기 전도도가 100 μS/㎝가 될 때까지 세척을 반복했다.

함수 산화티탄에 대해 1.02배 몰량의 Sr(OH)₂·8H₂O를 첨가했다. 이를 SUS 스테인리스강제의 반응 용기에 넣고, 내부 공기를 질소 기체로 치환했다. SrTiO₃로 환산하여 0.3 mol/ℓ가 되도록 증류수를 더 첨가했다. 질소 분위기하에, 얻어진 슬러리를 70 ℃/시간의 속도로 90 ℃까지 가열했다. 90 ℃에 도달한 후 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그의 상등액을 제거했다. 그 후, 순수한 물로 세척을 반복한 다음 흡인 필터를 사용하여 여과했다. 얻어진 케이크를 건조하여 일차 입자의 평균 입경이 310 ㎚인 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 이렇게 얻어진 티탄산스트론튬 미립자를 비교 무기 미분체 (B)로 명명하였다. 비교 무기 미분체 (B)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 비교 제조예 3

사염화티탄 수용액에 암모니아수를 첨가하여 가수분해시켜 얻은 함수 산화티탄 슬러리를 상등액의 전기 전도도가 90 μS/㎝가 될 때까지 순수한 물로 세척했다.

함수 산화티탄에 대해 1.5배 몰량의 Sr(OH)₂·8H₂O를 첨가했다. 이를 SUS 스테인리스강제의 반응 용기에 넣고, 내부 공기를 질소 기체로 치환했다. SrTiO₃로 환산하여 0.2 mol/ℓ가 되도록 증류수를 더 첨가했다. 질소 분위기하에, 얻어진 슬러리를 10 ℃/시간의 속도로 90 ℃까지 가열했다. 90 ℃에 도달한 후 7 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그의 상등액을 제거했다. 그 후, 순수한 물로 세척을 반복한 다음 흡인 필터를 사용하여 여과했다. 얻어진 케이크를 건조하여 입경 600 ㎚ 이상의 입자 및 응집체의 총합이 8 개수％인 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 이렇게 얻어진 티탄산스트론튬 미립자를 비교 무기 미분체 (C)로 명명하였다. 비교 무기 미분체 (C)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 비교 제조예 4

황산티타닐 수용액을 가수분해시켜 얻은 함수 산화티탄 슬러리를 알칼리 수용액으로 세척했다. 이어서, 이 함수 산화티탄 슬러리에 염산을 첨가하여 그의 pH를 4.3으로 조정하여 티타니아 졸 분산액을 얻었다. 이 티타니아 졸 분산액에 NaOH를 첨가하여 분산액의 pH를 8.0으로 조정하고, 상등액의 전기 전도도가 100 μS/㎝가 될 때까지 세척을 반복했다.

함수 산화티탄에 대해 1.05배 몰량의 Sr(OH)₂·8H₂O를 첨가했다. 이를 SUS 스테인리스강제의 반응 용기에 넣고, 내부 공기를 질소 기체로 치환했다. SrTiO₃로 환산하여 0.3 mol/ℓ가 되도록 증류수를 더 첨가했다.

질소 분위기하에, 얻어진 슬러리를 25 ℃/시간의 속도로 95 ℃까지 가열했다. 95 ℃에 도달한 후 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그의 상등액을 제거했다. 그 후, 순수한 물로 세척을 반복했다.

질소 분위기하에, 상기 슬러리를 그의 고형분에 대해 2 중량％의 양이 용해된 스테아르산나트륨 수용액에 더 넣고, 여기에 황산아연 수용액을 교반하면서 적가하여 페로브스카이트형 결정의 표면상에 스테아르산아연을 석출시켰다.

이 슬러리를 순수한 물로 반복하여 세척한 다음 흡인 필터를 사용하여 여과했다. 얻어진 케이크를 건조하여 스테아르산아연으로 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 일차 입자의 평균 입경이 25 ㎚인, 이렇게 얻어진 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 비교 무기 미분체 (D)로 명명하였다. 비교 무기 미분체 (D)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 비교 제조예 5

황산티타닐 수용액을 가수분해시켜 얻은 함수 산화티탄 슬러리를 알칼리 수용액으로 세척했다. 이어서, 이 함수 산화티탄 슬러리에 염산을 첨가하여 그의 pH를 1.5로 조정하여 티타니아 졸 분산액을 얻었다. 이 티타니아 졸 분산액에 NaOH를 첨가하여 분산액의 pH를 5.3으로 조정하고, 상등액의 전기 전도도가 100 μS/㎝가 될 때까지 세척을 반복했다.

함수 산화티탄에 대해 1.07배 몰량의 Sr(OH)₂·8H₂O를 첨가했다. 이를 SUS 스테인리스강제의 반응 용기에 넣고, 내부 공기를 질소 기체로 치환했다. SrTiO₃로 환산하여 0.3 mol/ℓ가 되도록 증류수를 더 첨가했다.

질소 분위기하에, 얻어진 슬러리를 70 ℃/시간의 속도로 87 ℃까지 가열했다. 87 ℃에 도달한 후 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그의 상등액을 제거했다. 그 후, 순수한 물로 세척을 반복했다.

질소 분위기하에, 상기 슬러리를 그의 고형분에 대해 1 중량％의 양이 용해된 스테아르산나트륨 수용액에 더 넣고, 여기에 황산아연 수용액을 교반하면서 적가하여 페로브스카이트형 결정의 표면상에 스테아르산아연을 석출시켰다.

이 슬러리를 순수한 물로 반복하여 세척한 다음 흡인 필터를 사용하여 여과했다. 얻어진 케이크를 건조하여 스테아르산아연으로 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 일차 입자의 평균 입경이 320 ㎚인, 이렇게 얻어진 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 비교 무기 미분체 (E)로 명명하였다. 비교 무기 미분체 (E)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 비교 제조예 6

함수 산화티탄에 대해 1.5배 몰량의 Sr(OH)₂·8H₂O를 첨가했다. 이를 SUS 스테인리스강제의 반응 용기에 넣고, 내부 공기를 질소 기체로 치환했다. SrTiO₃로 환산하여 0.2 mol/ℓ가 되도록 증류수를 더 첨가했다.

질소 분위기하에, 얻어진 슬러리를 15 ℃/시간의 속도로 80 ℃까지 가열했다. 80 ℃에 도달한 후 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그의 상등액을 제거했다. 그 후, 순수한 물로 세척을 반복했다.

질소 분위기하에, 상기 슬러리를 그의 고형분에 대해 18 중량％의 양이 용해된 스테아르산나트륨 수용액에 더 넣고, 여기에 황산아연 수용액을 교반하면서 적가하여 페로브스카이트형 결정의 표면상에 스테아르산아연을 석출시켰다.

이 슬러리를 순수한 물로 반복하여 세척한 다음 흡인 필터를 사용하여 여과했다. 얻어진 케이크를 건조하여 스테아르산아연으로 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 일차 입자의 평균 입경이 350 ㎚인, 이렇게 얻어진 표면 처리된 티탄산스트론튬 미립자를 비교 무기 미분체 (F)로 명명하였다. 비교 무기 미분체 (F)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 비교 제조예 7

무기 미분체 (B)를 1,000 ℃에서 소결한 다음 붕괴시켜 소결 단계를 거친 티탄산스트론튬 미분체를 얻었다. 일차 입자의 평균 입경이 430 ㎚이고 입자 형상이 무정형인 이 티탄산스트론튬 미립자를 비교 무기 미분체 (G)로 명명하였다. 비교 무기 미분체 (G)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다. 전자 현미경상에서 배율 50,000배로 촬영한 비교 무기 미분체 (G)의 사진을 도 2에 나타내었다. 직경 200 ㎚ 내지 400 ㎚의 무정형 티탄산스트론튬 미립자가 도 2에 나타나 있다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 비교 제조예 8

탄산스트론튬 600 g 및 산화티탄 350 g을 볼 밀을 사용하여 8 시간 동안 습식법으로 혼합한 다음 여과한 후 건조했다. 얻어진 혼합물을 10 kg/㎠의 압력하에 성형시키고, 얻어진 성형품을 1,200 ℃에서 7 시간 동안 소결했다. 얻어진 소결물을 기계적으로 분쇄하여 소결 단계를 거친, 일차 입자의 직경이 700 ㎚인 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 이 티탄산스트론튬 미립자를 비교 무기 미분체 (H)로 명명하였다. 비교 무기 미분체 (H)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다. 전자 현미경상에서 배율 50,000배로 촬영한 비교 무기 미분체 (H)의 사진을 도 3에 나타낸다. 직경 700 ㎚ 내지 800 ㎚의 무정형 티탄산스트론튬 미립자가 도 3에 나타나 있다.

페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 비교 제조예 9

염화티탄 (TiCl₄) 100 g/ℓ의 수용액 300 ㎖ 중에 탄산스트론튬 (SrCO₃)을 Ti 당량으로 용해시켰다. 질소 분위기하에, 수산화칼륨 (KOH)을 용액 중 염소 이온 당량으로 첨가하고, 이를 오토클레이브 내에서 150 ℃에서 교반하면서 3 시간 동안 가열했다. 생성물을 여과 및 세척한 후 건조하여 직경 600 ㎚ 이상의 입자 및 응집체의 총합이 1.8 개수％인 티탄산스트론튬 미립자를 얻었다. 이렇게 얻어진 티탄산스트론튬 미립자를 비교 무기 미분체 (I)로 명명하였다. 비교 무기 미분체 (I)의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

토너 기재 입자의 제조예 1

고속 교반기 CLEARMIX (엠. 테크닉사 (M. Technique K.K.) 제조)를 갖는 2 ℓ 용량의 4구 플라스크 내에 이온 교환수 630 부 및 0.1 mol/ℓ의 Na₃PO₄ 수용액 485 부를 도입하고, CLEARMIX의 회전수를 14,000 rpm으로 변화시키면서 65 ℃로 가열했다. 얻어진 혼합물에 1.0 mol/ℓ의 CaCl₂ 수용액 65 부를 조금씩 첨가하고, 10 ％의 염산을 더 첨가하여 미소한 난수용성 분산제 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 pH 5.8의 수성 분산매를 얻었다.

스티렌 단량체 180 부

n-부틸 아크릴레이트 20 부

카본 블랙 25 부

3,5-디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물 1.3 부

상기 물질을 아트리터 (attritor)로 5 시간 동안 분산시켜 혼합물을 제조했다. 그 후, 이 혼합물에 하기 성분들을 첨가하고 이들을 2 시간 동안 더 분산시켜 단량체 혼합물을 제조했다.

포화 폴리에스테르 수지 12 부

(단량체 조성물: 산화프로필렌 변성 비스페놀 A와 테레프탈산의 축합 생성물; 산가: 8.8 mg·KOH/g; 피크 분자량: 12,500; 중량 평균 분자량: 19,500)

에스테르 왁스 20 부

(조성물: 베헤닐 베헤네이트; 분자량: 11,500)

이어서, 단량체 혼합물에 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 부를 첨가하여 중합성 단량체 조성물을 제조한 후, 이를 수성 분산매 내에 도입한 다음 질소 분위기하에 70 ℃에서 15,000 rpm으로 15 분 동안 조립했다. 그 후, 교반기를 프로펠러 교반기로 바꾸고, 50 rpm에서 교반하면서 70 ℃로 유지되는 온도에서 5 시간 동안 중합했다. 내부 온도를 80 ℃로 더 올리고 5 시간 동안 반응시켰다. 중합 반응 완료 후, 형성된 슬러리를 냉각하고 여기에 희석된 염산을 첨가하여 분산제를 용해시켰다. 이를 물로 더 세척한 후 건조한 다음 분급하여 토너 기재 입자 (A)를 얻었다.

토너 기재 입자의 제조예 2

스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체 100 부

(공중합 중량비 = 78:22; 중량 평균 분자량: 380,000)

카본 블랙 8 부

3,5-디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물 5 부

파라핀 왁스 2 부

(중량 평균 분자량: 900)

상기 물질의 화합물을 헨쉘 믹서를 사용하여 혼합하고, 얻어진 혼합물을 2축 압출기로 용융 혼련시켰다. 그 후, 얻어진 혼련물을 해머 밀로 파쇄한 후 얻어진 파쇄물을 제트 밀로 미분쇄한 다음 분급하여 토너 기재 입자 (B)를 얻었다.

실시예 1

토너 기재 입자 (A) 100 부에 대해, 일차 입자의 입경이 20 ㎚인 실리카 미분체 100 부를 헥사메틸디실라잔 7 부로 표면 처리하여 얻은 소수성 실리카 미립자 (BET 비표면적: 85 ㎡/g) 1.2 부, 및 무기 미분체 (A) 0.9 부를 헨쉘 믹서 (FM10B) (회전수: 66 회전/초; 시간: 3 분)로 외첨하여 토너 (A)를 얻었다. 토너 (A)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 무기 미분체 (A)의 유리율은 8 부피％였다.

평가

시판의 컬러 레이저 프린터 LBP2160 (캐논 가부시끼가이샤 (CANON INC.) 제조)의 클리닝 블레이드의 조건을 침입도 δ 1.1 ㎜, 설정각 θ 22°로 설정하여 하기 평가 모드에 따라 평가했다. 침입도 δ 및 설정각 θ는 도 5에 나타내었다.

평가 모드 1:

평가기의 황색 카트리지에 토너 (A) 300 g을 충전하고, 인쇄율 4 ％로 2매 간헐 인쇄를 5,000매의 시트상에 행했다. 순흑색 화상 및 순백색 화상을 샘플링하여 각각의 화상을 평가했다. 정전 잠상 담지 부재 (OPC 광감성 드럼)의 표면을 관찰하여 스크래치의 유무를 검사했다. 세 가지 환경, 즉 온도 20 ℃/습도 5 ％RH의 환경, 온도 23 ℃/습도 60 ％RH의 환경 및 온도 30 ℃/습도 85 ％RH의 환경에서 개별적으로 평가를 행했다. 온도 32.5 ℃/습도 90 ％RH의 환경에서 인쇄율 10 ％로 연속 인쇄를 5,000매의 시트상에 더 행하여 동일한 방식 (순흑색 화상 및 순백색 화상을 샘플링함)으로 평가했다.

평가 모드 2:

평가기를 사용하여, 중간 전사 드럼을 잠상 담지 부재로부터 이탈시킨 상태에서, 대전 바이어스를 인가하면서 OPC 광감성 드럼만을 30 분 동안 회전시킨 후 정지시켰다. 그 상태로 24 시간 동안 방치했다. 그 후, 현상 어셈블리 및 중간 전사 드럼을 통상의 설정으로 복귀시켰다. 토너 (A) 300 g을 충전한 카트리지를 사용하여, 인쇄율 4 ％로 문자 패턴을 화상 번짐이 사라질 때까지 연속하여 인쇄했다. 세 가지 환경, 즉 온도 20 ℃/습도 5 ％RH의 환경, 온도 23 ℃/습도 60 ％RH의 환경 및 온도 30 ℃/습도 85 ％RH의 환경에서 개별적으로 평가를 행했다.

평가 모드 3:

평가기의 황색 카트리지에 토너 (A) 300 g을 충전하고, 인쇄율 35 ％로 2매 간헐 인쇄를 5,000매의 시트상에 행했다. 토너가 부족해지는 경우, 카트리지를 토너 (A)를 충전한 카트리지로 교환하고, 드럼 카트리지는 그대로 유지하면서 5,000매의 시트상에 인쇄시킨 후 정지시켰다. 세 가지 환경, 즉 온도 20 ℃/습도 5 ％RH의 환경, 온도 23 ℃/습도 60 ％RH의 환경 및 온도 32.5 ℃/습도 90 ％RH의 환경에서 개별적으로 평가를 행했다. 또한, 각 환경의 분위기를 온도 32.5 ℃/습도 90 ％RH의 환경으로 설정하고, 현상 어셈블리 및 중간 전사 드럼을 잠상 담지 부재로부터 이탈시킨 상태에서, 대전 바이어스를 인가하면서 OPC 광감성 드럼만을 30 분 동안 회전시킨 후 정지시켰다. 그 상태로 24 시간 동안 방치했다. 현상 어셈블리 및 중간 전사 드럼을 통상의 설정으로 복귀시켰다. 토너 (A) 300 g을 충전한 카트리지를 사용하여, 인쇄율 4 ％로 문자 패턴을 화상 번짐이 사라질 때까지 연속하여 프린트했다.

평가 방법

(1) 화상 농도 (평가 모드 1):

순흑색 패턴의 샘플상에, 종이 선단부로부터 3 ㎝ 떨어진 부분의 농도를 중앙점 및 양 말단점의 세 점에서 측정하여 그 평균값을 구했다. 농도는 반사 농도계 RD918 (맥베스사 (Macbeth Co.) 제조)로 측정했다. 평가 순위는 다음과 같다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

A: 농도 1.45 이상

B: 농도 1.40 내지 1.45 미만

C: 농도 1.35 내지 1.40 미만

D: 농도 1.35 미만

(2) 흐림 (평가 모드 1):

순백색 패턴의 샘플의 반사율과 사용하지 않은 종이의 반사율을 각각 TC-6DS (도꾜 덴쇼쿠사 (Tokyo Denshoku K.K.) 제조)로 측정하고 (3점 평균), 그 차이를 구했다. 평가 순위는 다음과 같다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

A: 0.5 ％ 미만

B: 0.5 내지 1.0 ％ 미만

C: 1.0 내지 1.5 ％ 미만

D: 1.5 이상

(3) 화상 번짐 (평가 모드 2 및 3):

화상 번짐이 보이지 않게 되는 매수에 따라서 하기의 방식으로 순위를 정했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

A: 3매 이내

B: 4매 내지 10매 이내

C: 11매 내지 20매 이내

D: 21매 내지 30매 이내

E: 31매 이상

실시예 2

무기 미분체 (B)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 (B)를 얻었다. 토너 (B)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 무기 미분체 (B)의 유리율은 23 부피％였다. 토너 (B)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 3

무기 미분체 (C)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 (C)를 얻었다. 토너 (C)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 무기 미분체 (C)의 유리율은 4 부피％였다. 토너 (C)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 4

토너 기재 입자 (B)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 (D)를 얻었다. 토너 (D)의 중량 평균 입경은 7.0 ㎛였다. 무기 미분체 (A)의 유리율은 7 부피％였다. 토너 (D)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 5

외첨 조건을 3 분 동안 회전수 45 회전/초로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 (E)를 얻었다. 토너 (E)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 무기 미분체 (A)의 유리율은 25 부피％였다. 토너 (E)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 6

토너 기재 입자 (A) 100 부에 대해, 실리카 미분체 100 부를 디메틸실리콘 오일 20 부로 표면 처리하여 얻은 소수성 실리카 미립자 (BET 비표면적: 220 ㎡/g) 1.2 부, 및 무기 미분체 (D) 1 부를 헨쉘 믹서 (FM10B) (회전수: 66 회전/초; 시간: 3 분)로 외첨하여 토너 (F)를 얻었다. 토너 (F)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 무기 미분체 (D)의 유리율은 5 부피％였다. 토너 (F)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 7

무기 미분체 (E)를 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방식으로 토너 (G)를 얻었다. 토너 (G)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 무기 미분체 (E)의 유리율은 18 부피％였다. 토너 (G)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 8

무기 미분체 (F)를 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방식으로 토너 (H)를 얻었다. 토너 (H)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 무기 미분체 (F)의 유리율은 6 부피％였다. 토너 (H)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 9

무기 미분체 (G)를 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방식으로 토너 (I)를 얻었다. 토너 (I)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 무기 미분체 (G)의 유리율은 3 부피％였다. 토너 (I)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 10

무기 미분체 (H)를 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방식으로 토너 (J)를 얻었다. 토너 (J)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 무기 미분체 (H)의 유리율은 11 부피％였다. 토너 (J)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 11

토너 기재 입자 (B)를 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방식으로 토너 (K)를 얻었다. 토너 (K)의 중량 평균 입경은 7.0 ㎛였다. 무기 미분체 (A)의 유리율은 5 부피％였다. 토너 (K)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 12

무기 미분체 (I)를 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방식으로 토너 (L)을 얻었다. 토너 (L)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 무기 미분체 (I)의 유리율은 13 부피％였다. 토너 (L)은 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 13

무기 미분체 (J)를 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방식으로 토너 (M)을 얻었다. 토너 (M)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 무기 미분체 (J)의 유리율은 12 부피％였다. 토너 (M)은 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 14

무기 미분체 (K)를 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방식으로 토너 (N)을 얻었다. 토너 (N)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 무기 미분체 (K)의 유리율은 12 부피％였다. 토너 (N)은 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 15

무기 미분체 (L)을 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방식으로 토너 (O)를 얻었다. 토너 (O)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 무기 미분체 (L)의 유리율은 11 부피％였다. 토너 (O)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 16

무기 미분체 (A)를 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방식으로 토너 (P)를 얻었다. 토너 (P)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 무기 미분체 (A)의 유리율은 8 부피％였다. 토너 (P)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 1

토너 기재 입자 (A) 100 부에 대해, 일차 입자의 입경이 20 ㎚인 실리카 미분체 100 부를 헥사메틸디실라잔 7 부로 표면 처리하여 얻은 소수성 실리카 미립자 (BET 비표면적: 85 ㎡/g) 1.2 부, 및 비교 무기 미분체 (A) 0.9 부를 헨쉘 믹서 (FM10B) (회전수: 66 회전/초; 시간: 3 분)로 외첨하여 토너 (Q)를 얻었다. 토너 (Q)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 비교 무기 미분체 (A)의 유리율은 5 부피％였다. 토너 (Q)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 2

비교 무기 미분체 (B)를 사용하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방식으로 토너 (R)을 얻었다. 토너 (R)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 비교 무기 미분체 (B)의 유리율은 30 부피％였다. 토너 (R)은 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 3

비교 무기 미분체 (C)를 사용하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방식으로 토너 (S)를 얻었다. 토너 (S)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 비교 무기 미분체 (C)의 유리율은 24 부피％였다. 토너 (S)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 4

토너 기재 입자 (A) 100 부에 대해, 실시예 6에 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 (BET 비표면적: 220 ㎡/g) 1.2 부, 및 비교 무기 미분체 (D) 1 부를 헨쉘 믹서 (FM10B) (회전수: 66 회전/초; 시간: 3 분)로 외첨하여 토너 (T)를 얻었다. 토너 (T)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 비교 무기 미분체 (D)의 유리율은 3 부피％였다. 토너 (T)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 5

비교 무기 미분체 (E)를 사용하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방식으로 토너 (U)를 얻었다. 토너 (U)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 비교 무기 미분체 (E)의 유리율은 26 부피％였다. 토너 (U)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 6

비교 무기 미분체 (F)를 사용하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방식으로 토너 (V)를 얻었다. 토너 (V)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 비교 무기 미분체 (F)의 유리율은 32 부피％였다. 토너 (V)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 7

비교 무기 미분체 (G)를 사용하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방식으로 토너 (W)를 얻었다. 토너 (W)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 비교 무기 미분체 (G)의 유리율은 38 부피％였다. 토너 (W)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 8

비교 무기 미분체 (H)를 사용하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방식으로 토너 (X)를 얻었다. 토너 (X)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 비교 무기 미분체 (H)의 유리율은 44 부피％였다. 토너 (X)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 9

비교 무기 미분체 (I)를 사용하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방식으로 토너 (Y)를 얻었다. 토너 (Y)의 중량 평균 입경은 6.8 ㎛였다. 비교 무기 미분체 (I)의 유리율은 22 부피％였다. 토너 (Y)는 실시예 1과 동일한 방식으로 평가되었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

본 발명의 토너는 고습 환경에서의 화상 번짐을 방지할 수 있으며, 흐림이 없고 충분한 화상 농도를 얻을 수 있는 화상을 형성할 수 있다.

도 1은 페로브스카이트 (perovskite)형 결정 무기 미분체의 제조예 4에 나타낸 무기 미분체 (D)의 전자 현미경 사진 (배율: 50,000)에 기초한 화상을 나타내는 도면이다.

도 2는 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 비교 제조예 7에 나타낸 비교 무기 미분체 (G)의 전자 현미경 사진 (배율: 50,000)에 기초한 화상을 나타내는 도면이다.

도 3은 페로브스카이트형 결정 무기 미분체의 비교 제조예 8에 나타낸 비교 무기 미분체 (H)의 전자 현미경 사진 (배율: 50,000)에 기초한 화상을 나타내는 도면이다.

도 4는 본 발명에 사용된 대전량 측정 장치의 개략 설명도이다.

도 5는 클리닝 블레이드 (cleaning blade)의 침입도 및 설정각을 나타내는 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1: 흡인 장치

2: 측정 용기

3: 스크린

4: 판

5: 진공 지시계

6: 공기 흐름 조절 밸브

7: 흡인 개구

8: 축전기

9: 전위차계

δ: 침입도

θ: 설정각

Claims

착색제 및 결합제 수지를 적어도 갖는 토너 기재 입자 및 무기 미분체를 포함하며;

상기 무기 미분체는 일차 입자의 평균 입경이 30 ㎚ 내지 300 ㎚이고, 입자 형상이 입방체형, 유사 입방체형, 직사각형 및 유사 직사각형 중 하나 이상이고 페로브스카이트 (perovskite)형 결정을 갖는 입자를 가지며;

상기 무기 미분체는 각각 600 ㎚ 이상의 입경을 갖는 입자 및 응집체를 0 내지 1 개수％의 함유율로 갖는 토너 입자를 포함하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 무기 미분체가 입방체형, 유사 입방체형, 직사각형 및 유사 직사각형 중 하나 이상의 입자 형상을 갖는 입자를 50 개수％ 이상 함유하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 무기 미분체의 유리율이 토너 기재 입자에 대해 20 부피％ 이하인 토너.
제1항에 있어서, 상기 무기 미분체가 소결 단계를 거치지 않은 티탄산스트론튬 미분체인 토너.
제1항에 있어서, 상기 무기 미분체가 입방체형, 유사 입방체형, 직사각형 및 유사 직사각형 중 하나 이상의 입자 형상을 갖는 입자를 50 개수％ 이상 함유하고, 상기 무기 미분체의 유리율이 토너 기재 입자에 대해 20 부피％ 이하이며, 상기 무기 미분체가 소결 단계를 거치지 않은 티탄산스트론튬 미분체인 토너.
제1항에 있어서, 상기 무기 미분체가 토너 기재 입자 100 중량부에 대해 0.05 중량부 내지 2.00 중량부의 양으로 첨가되어 있는 토너.
제1항에 있어서, BET 비표면적이 100 내지 350 ㎡/g인 미립자를 더 포함하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 무기 미분체가 탄소수 8 내지 35의 지방산 또는 이 지방산의 금속염으로 표면 처리된 것인 토너.
제1항에 있어서, 상기 무기 미분체의 BET 비표면적이 10 내지 45 ㎡/g인 토너.
제1항에 있어서, 상기 무기 미분체의 물과의 접촉각이 110° 내지 180°인 토너.
제1항에 있어서, 상기 무기 미분체의 대전량의 절대값이 10 mC/kg 내지 80 mC/kg이고, 대전 극성이 상기 미립자의 극성과는 반대인 토너.
제1항에 있어서, 상기 무기 미분체가 소결 단계를 거치지 않은 티탄산스트론튬 미분체이고, 상기 미립자가 소수성 실리카 미립자인 토너.
제1항에 있어서, 상기 무기 미분체가 토너 기재 입자 100 중량부에 대해 0.05 중량부 내지 3.00 중량부의 양으로 토너 기재 입자에 첨가되어 있는 토너.