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KR20050004151A - 난연성 조성물 - Google Patents

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KR20050004151A
KR20050004151A KR10-2004-7018480A KR20047018480A KR20050004151A KR 20050004151 A KR20050004151 A KR 20050004151A KR 20047018480 A KR20047018480 A KR 20047018480A KR 20050004151 A KR20050004151 A KR 20050004151A
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Abstract

본 발명은
(a) 연소시 목탄을 형성하는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지 혼합물 또는 열경화성 수지 혼합물 81 내지 99.99중량%와
(b) 중량 평균 분자량이 300 이상인 평균 분자식의 실세스퀴옥산 수지[여기서, R은 각각 수소, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이고, a와 b는 0 또는 양수이고, a + b의 값은 0 이상이고, c는 양수이고, d, e 및 f는 0 또는 양수이며, 이 공중합체는 RSiO3/2단위를 40mole% 이상 포함하고, SiO4/2단위를 10mole% 이하 포함하며, 규소 결합된 R 그룹의 30mole% 이상은 규소 결합된 아릴 그룹이고, 규소 결합된 R 그룹의 0.5mole% 이상은 규소 결합된 수소 원자이고, 규소 결합된 하이드록실 그룹의 함량은 2중량% 이하이고, 알콕시 그룹이 메톡시 또는 에톡시인 규소 결합된 알콕시 그룹의 함량은 5중량% 이하이다] 0.01 내지 19중량%를 포함하는 난연성 조성물에 관한 것이다.

Description

난연성 조성물{Flame retardant compositions}
페닐 실세스퀴옥산 수지는 폴리카보네이트와 같은 방향족 함유 열가소성 수지용 유인성 할로겐 비함유 난연제로서 당해 분야에 익히 공지되어 있다. 그러나, 이러한 수지는 현재 TeflonR첨가제와 함께 사용되어 최초 연소 동안에 적하를 억제함으로써 목적하는 UL 94 VO 상황에 성공적으로 부합되어야 한다. 할로겐 함유 물질인 TeflonR첨가제는 비용을 증가시킬 뿐만 아니라 폴리카보네이트와 같은 투명한 열가소성 수지의 투명도를 저하시킨다. 규소 결합된 수소 함유 페닐 실세스퀴옥산 수지는 투명한 할로겐 비함유 용액을 TeflonR을 사용하지 않고 UL94 VO 상황에 폴리카보네이트를 제공함으로써 이러한 요건에 부합되도록 하는 하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 물질은 목탄을 경화시키고, 따라서 목탄 형성 중합체, 예를 들면, 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리사이클로메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리에테르 설폰(PES), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 에테르(PPE)와 같은 중합체; 페놀 수지; 질소 함유 중합체, 예를 들면, 그 중에서도 열가소성 우레탄(TPU) 및 폴리탈아미드의 열 방출율을 저하시킨다
본 발명의 배경 기술을 형성하는 특허 및 공보는 유럽 공개특허공보 제1 026204 A2호, 일본 공개특허공보 제2000212460 A호, 일본 공개특허공보 제11140294 A호, 일본 공개특허공보 제2000226527 A호, 일본 공개특허공보 제2001031771 A2호, 유럽 공개특허공보 제0 918 073 A2호, 일본 공개특허공보 제10139996 A호, 유럽 공개특허공보 제0 829 521 A1호, 일본 공개특허공보 제2000302961 A호, 국제 공개특허공보 제W0 99/28387호, 일본 공개특허공보 제11217494 A2호, 일본 공개특허공보 제2001152004 A2호, 일본 특허공보 제3048738 B2호, 국제 공개특허공보 제W0 99/40158호, 미국 특허 제5,100,958호, 유럽 공개특허공보 제1 094 093 A2호, 유럽 공개특허공보 제1 127 921 A1호, 문헌[참조: NEC Publication Polymer Advanced Technology Vol. 9, pages 593-600 (1998), and NEC Publication NEC Research. & Development Vol. 39, No. 2, April 1998] 등이다.
본 발명은
(a) 연소시 목탄을 형성하는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지 혼합물 또는 열경화성 수지 혼합물 81 내지 99.99중량%와
(b) 중량 평균 분자량이 300 이상인 평균 분자식의 실세스퀴옥산 수지[여기서, R은 각각 수소, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이고, a와 b는 0 또는 양수이고, a + b의 값은 0 이상이고, c는 양수이고, d, e 및 f는 0 또는 양수이며, 이 공중합체는 RSiO3/2단위를 40mole% 이상 포함하고, SiO4/2단위를 10mole% 이하 포함하며, 규소 결합된 R 그룹의 30mole% 이상은 규소 결합된 아릴그룹이고, 규소 결합된 R 그룹의 0.5mole% 이상은 규소 결합된 수소 원자이고, 규소 결합된 하이드록실 그룹의 함량은 2중량% 이하이고, 알콕시 그룹이 메톡시 또는 에톡시인 규소 결합된 알콕시 그룹의 함량은 5중량% 이하이다] 0.01 내지 19중량%를 포함하는 난연성 조성물에 관한 것이다.
성분(a)은 연소시 잔사(목탄)를 형성하는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지 혼합물 또는 열경화성 수지 혼합물이다. 이러한 목탄은 성분(b)을 사용함으로써 개질되며, 보다 경화되고, 따라서 연소 동안에 단위시간당 연료 방출량이 감소함에 따라 열 방출율이 저하된다. 실제로, 목탄은 유리로 세라믹화되며 외부 유출물 및 기타 점화 공급원으로부터 표면을 "절연"시키며, 따라서 열 방출율이 낮다.
성분(a)은 열가소성 수지, 예를 들면, 폴리카보네이트; 폴리아미드, 예를 들면, 나일론, 예를 들면, 폴리카프로락탐(나일론-6), 폴리라우릴락탐(나일론-12), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론-6,6) 및 폴리헥사메틸렌도데칸아미드(나일론-6,12); 나일론과 기타 중합체와의 혼합물; 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN); 폴리카보네이트와 다른 중합체와의 혼합물, 예를 들면, 폴리카보네이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(PC/ABS) 혼합물 및 폴리카보네이트-폴리부틸렌 테레프탈레이트(PC/PBT) 혼합물; 폴리페닐렌 에테르(PPE); 폴리페닐렌옥사이드(PPO); PPE 또는 PPO와 스티렌과의 혼합물, 예를 들면, HIPS, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), SAN; 폴리페닐렌 설파이드(PPS); 폴리에테르 설폰(PES);폴리아라미드; 폴리이미드; 경질 봉 구조의 페닐 함유 수지; 스티렌 물질, 예를 들면, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리스티렌(PS) 및 내충격성 폴리스티렌(HIPS); 폴리아크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 수지(SAN); 할로겐화 플라스틱 수지, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로플라스틱 수지 및 임의의 다른 할로겐화 플라스틱 수지; 폴리케톤; 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA); 열가소성 엘라스토머, 예를 들면, 열가소성 우레탄, 열가소성 가황물 및 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 공중합체; 및 천연 생성물, 예를 들면, 셀룰로즈, 레이온 및 폴리락트산일 수 있다. 성분(a)은 또한 위에서 언급한 임의의 열가소성 수지의 혼합물일 수 있다.
성분(a)은 또한 열경화성 물질일 수 있다. 열경화성 물질은 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 엘라스토머 및 이들의 혼합물로 예시되며, 또한 한 성분과 다른 성분을 혼합하여 경화시킴으로써 열경화성 물질을 제조함을 포함하는 임의의 열경화성 물질을 포함할 수 있으며 성분(b)은 당해 열경화성 물질 속에 존재한다.
성분(b)의 화학식에서, R은 수소원자, 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실; 알케닐 그룹, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐 및 데세닐; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 메틸페닐, 에틸페닐, 클로로페닐, 브로모페닐 및 플루오로페닐일 수 있다.
성분(b)은,또는로부터 선택될 수 있다.
공중합체는 RSiO3/2단위를 40mole% 이상, 전형적으로는 RSi03/2단위를 60 내지 90mole% 포함한다. 공중합체는 SiO4/2단위를 10mole% 이하, 전형적으로는 Si04/2단위를 5mole% 이하 포함한다. 규소 결합된 R 그룹의 30mole% 이상은 규소 결합된 아릴 그룹이고, 전형적으로는 규소 결합된 R 그룹의 50 내지 80mole%는 규소 결합된 아릴 그룹이다. 규소 결합된 R 그룹의 0.5mole% 이상은 규소 결합된 수소 원자이고, 규소 결합된 수소 원자인 규소 결합된 R 그룹의 mole%는 전형적으로 1 내지 5mole%이다. 규소 결합된 하이드록실 그룹의 함량은 2중량% 이하이며, 전형적으로는 0.5 내지 1.2중량%이다. 알콕시 그룹이 메톡시 또는 에톡시인 규소 결합된 알콕시 그룹의 함량은 5중량% 이하이다.
성분(b)의 실록산 수지는 바람직하게는, 예를 들면, 문헌[참조: Silicone Handbook, Chapters 12 and 13 (pp 466- 515) edited by Kunio Ito (Nikkan Kogyo Shinbun-sha (1990)]에 기재된 바과 같이 당해 분야에 익히 공지된 방법으로 제조한다. 이 방법은 상응하는 클로로실란 또는 알콕시실란을 함유하며 목적하는 분자량에 도달할 때까지 계속 반응하는 혼합물을 가수분해함을 포함한다.
본 발명의 난연성 조성물은 나트륨 함유 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 나트륨 함유 촉매는, 예를 들면, 유기나트륨 물질, 예를 들면, 나트륨 톨루엔 설포네이트 또는 나트륨 스테아레이트이다. 사용되는 촉매의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 2중량%일 수 있지만, 일반적으로는 0.01 내지 0.05중량%를 포함한다.
본 발명의 난연성 조성물은 폴리테트라플루오로에틸렌 분말(TEFLONR) 또는 DyneonR(TF PTFE)을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 난연성 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 10중량% 이하 포함할 수 있으나, 일반적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 1 내지 3중량% 포함한다. 당해 조성물이 투명한 경우, 본 발명의 난연성 조성물은 컴퓨터 모니터와 같은 전자 장치용 투명 하우징 또는 하우징으로서 유용하다. 달리, 당해 조성물은 다양한 전자 장치에서 난연성 조성물로서 유용하다. 부하가 상대적으로 낮은 폴리테트라플루오로에틸렌 분말은 본원에 기재된 실시예에서 사용하여 투명도를 중간 이상으로 높게 유지시킨다.
아래 실시예에서의 연소 시험은 미국 일리노이주 60062-2096 노쓰브룩 핑스텐 로드 333에 소재하는 언더라이터즈 라보라토리즈 코포레이트 헤트쿼터즈(Underwriters Laboratories Corporate Headquaters)에 의해 기재된 시험(UL94)이다. 이 시험의 내용은 UL에 참고로 포함된다. 추가의 연소 시험인 ASTM E 1354는 미국 펜실베니아주 19103 필라델피아 레이스 스트리트 1916에 소재하는 아메리칸 소사이어티 포 테스팅 앤드 머티리얼즈(American Society for testing and Materials)가 기재하였다. 이 시험의 내용은 ASTM에 참고로 포함된다.
성분:
열가소성 수지:
CALIBRER200-22(폴리카보네이트 수지),
MAGNUMR941(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지) 및
PELLETHANER2355-75A(폴리우레탄 엘라스토머 수지); 이 모두는 미국 미시간주 미들랜드에 소재하는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 구입할 수 있다.
TEFLONR6C[폴리테트라플루오로에틸렌 분말; 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 이. 아이. 듀퐁 드 네뮤어(E. I. du Pont de Nemours) 제조].
EMERGER8500(반투명, 내연소성 폴리카보네이트; 미국 미시간주 미들랜드에 소재하는 더 다우 케미칼 캄파니에서 구입할 수 있다).
AMOCOR4018[폴리프로필렌 단독중합체; 밀도: 0.906g/cc, 용융 유동 지수 13.5; 미국 일리노이주 시카고에 소재하는 아모코 오일 캄파니 코포레이션(Amoco Oil Company Corporation)].
CRASTINR6129(열가소성 폴리에스테르 수지; 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 이. 아이. 듀퐁 드 네뮤어 앤드 캄파니).
ELTESOL ST-90[나트륨 톨루엔 설포네이트; 올브라이트 앤드 윌슨 캄파니(Albright & Wilson Company)]. 이는 아래 실시예에서 목탄 촉매로서 사용된다.
실록산 수지를 함유하는 마스터배치는 다음 제형과 아래 수지 각각을 사용하여 제조한다.
마스터배치 제형
열가소성 수지 또는
열가소성 수지 혼합물 100중량%가 되도록 하는 잔여량
실세스퀴옥산 수지 8, 10 또는 50중량%
목탄 촉매 0 또는 0.3중량%
폴리테트라플루오로에틸렌 분말 0 또는 3.0중량%
마스터배치 제조 과정:
하케(Haake) 용기를 220℃ 또는 캔디데이트(candidate) 플라스틱 또는 혼합물의 Tg(유리 전이 온도)보다 약 50℃ 높은 온도로 가열한다.
열가소성 수지 또는 열가소성 수지 혼합물을 위의 용기 속에 놓고 이를 100rpm으로 혼합하여 용융시킨다.
실세스퀴옥산 수지를 용기 속에 놓고, 약 2분 동안 혼합한다.
목탄 촉매를 가한다.
폴리테트라플루오로에틸렌 분말(경우에 따라)을 가하고, 5분 동안 혼합한다.
마스터배치를 냉각시켜 제거하고 초퍼 속에서 분말화/펠렛화한다.
이어서, 마스터배치와 적절한 열가소성 수지를 트윈 스크류 압출기 속에서 열가소성 수지 대 마스터배치 10:1의 중량비로 혼합한다.
UL 94 연소 시험 시험편
3.2mm의 바와 1mm 두께의 4 ×4inch 플라크를 사출 성형한다. 플라크를0.5inch 너비의 장방형 시험편으로 절단하고 에지를 사포로 갈아서 최소화하여 원섬유를 만든다.
연소 시험
L 94 연소 시험은 위에서 기재한다
ASTM E 1354 연소 시험 시험편
4 ×4inch ×3/16inch 두께(100 ×100 ×9.75mm)의 플라크를 사출 성형한다.
연소 시험
위에서 언급한 ASTM E 1354 연소 시험은 영국 웨스트 서섹스 알에이취19 4에프피 이스트 그린스테드 피.오.박스 116에 소재하는 파이어 테스팅 테크놀러지 리미티드(Fire Testing Technology Limited)가 변형시킨 다크 스타 모델 원뿔형 열량계 소프트웨어에 90k/W/m2에서 원뿔형 외부 가열 유출물을 투입시킨다.
실시예 1
마스터배치는 평균 분자식의 실세스퀴옥산 수지(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이다)를 함유한다.
이소프로판올(559.5g)을 페닐트리클로로실란(1,970.8g)에 가하고, 톨루엔(1,924.7g)으로 희석시킨다. 이 혼합물을 (50℃의 온도로) 가열된 탈이온수(6,737.4g)에 가하고, 생성된 반응 혼합물을 1시간 동안 65℃로 가열한다. 수성상을 제거하고, 유기상을 탈이온수 및 포화 수성 NaHCO3로 세척한다. 최종 분리를 촉진시키기 위해, 추가의 톨루엔(1,082g)을 가한다. 잔류하는 물을 공비증류시켜 유기상으로부터 제거하고, 반응 생성물을 ~ 65중량% 용액으로 농축시킨다. 디메틸클로로실란(450.1g)을 이 용액(1,500.1g) 중의 한 분획에 가하고, 혼합물을 4.5시간 동안 35℃로 가열한 다음, 주위 온도에서 3일 동안 교반한다. 휘발물(250g)을 증류시켜 제거하고, 이소프로판올(150g)과 톨루엔(480g)을 가한다. 추가의 휘발물(668g)을 증류시켜 제거한다. 탈이온수(97.5g), 디메톡시에탄(500g) 및 톨루엔(160g)을 가하고, 모든 휘발물을 주위 온도에서 감압하에 증류시켜 제거한다. 고온 용융 생성물을 냉각된 금속 표면에 부어 넣는다. 생성된 혼합물을 취성 고체로서 분리시킨다. 생성물은 평균 분자식의 실세스퀴옥산 수지(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이다)로서29Si NMR로 확인한다. 이 실세스퀴옥산 수지를 사용하여 위에서 언급한 과정에 따라 마스터배치를 제조한다. 이어서, 캔디데이트 수지 8중량%와 목탄 촉매 0.3중량%로 제조한 마스터배치와 열가소성 수지를 트윈 스크류 압출기 속에서 열가소성 수지 대 마스터배치 10:1의 중량비로 혼합한 다음, UL 94 시험편 과정에 따라 성형하고, UL 94 연소 시험을 수행한다. 최종 제형은 아래 표 1에 기재한다. 결과는 아래 표 2에 기재한다.
실시예 2
마스터배치는 평균 분자식의 실세스퀴옥산 수지(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이다)를 함유한다.
페닐트리메톡시실란(813.5g)을 트리플루오로메탄설폰산(2.03g)의 존재하에 탈이온수(346.7g)로 가수분해한다. 휘발물(1,006.2g)을 증류시켜 제거한다. 50℃로 냉각시킨 후, 톨루엔(892.4g)과 추가의 탈이온수(173.3g)를 가한다. 추가의 휘발물을 반응 혼합물 온도 75℃로 증류시켜 제거한다. 추가의 톨루엔(671.9g), 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산(-(MeHSiO)x-)(404.5g) 및 빙초산(404.5g)을 순차적으로 가하고, 반응 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 교반한 다음, 탈이온수, 수성 NaHCO3및 추가의 탈이온수로 세척한다. 잔류하는 물을 유기상 속에서 공비증류시켜 제거하고, 유기 용매를 감압하에 박리시켜 제거하여 고체 물질 2,915.5g을 수득한다. 고체 물질을 평균 분자식의 실세스퀴옥산 수지(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이다)로서29Si NMR로 확인한다. 이 실세스퀴옥산 수지를 사용하여 위에서 언급한 과정에 따라 캔디데이트 수지 8중량%와 목탄 촉매 0.3중량%로 제조한 마스터배치를 제조한다. 마스터배치와 열가소성 수지를 트윈 스크류 압출기 속에서 열가소성 수지 대 마스터배치 10:1의 중량비로 혼합한 다음, UL 94 시험편 과정에 따라 성형하고, UL 94 연소 시험을 수행한다. 최종 제형은 아래 표 1에 기재한다. 결과는 아래 표 2에 기재한다.
실시예 3
마스터배치는 평균 분자식의 실세스퀴옥산 수지(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이다)를 함유한다.
페닐트리메톡시실란(396g)을 톨루엔(300g) 및 트리플루오로메탄설폰산(0.2g)의 존재하에 물(54g)과 반응시키고, 70℃로 가열한다. 휘발물을 3시간에 걸쳐서 동일한 온도에서 증류시켜 제거한다. 추가의 톨루엔(300g)과 메틸하이드로겐 사이클릭 실론산(34g)을 가하고, 혼합물을 70℃에서 추가의 3시간 동안 유지시킨다. 헥사메틸디실록산(24g)을 70℃에서 추가로 2시간 동안 추가로 가열하면서 가한다. 냉각시킨 후, NaHCO3(2g)를 가하고, 혼합물을 물(총 1,500g)로 3회 세척한다. 휘발물을 감압하에 50℃에서 박리시켜 백색 고체 생성물(310g)을 제조한다. 백색 고체 생성물을 평균 분자식의 실세스퀴옥산 수지(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이다)로서29Si NMR로 확인한다. 이 실세스퀴옥산 수지를 사용하여 위에서 언급한 과정에 따라 마스터배치를 제조한다. 캔디데이트 수지 8중량%와 목탄 촉매 0.3중량%로 제조한 마스터배치와 열가소성 수지를 트윈 스크류 압출기 속에서 열가소성 수지 대 마스터배치 10:1의 중량비로 혼합한 다음, UL 94 시험편 과정에 따라 성형하고, UL 94 연소 시험을 수행한다. 최종 제형은 아래 표 1에 기재한다. 결과는 아래 표 2에 기재한다.
실시예 4
폴리테트라플루오로에틸렌 분말 약 3중량%를 실시예 1에서 제조한 마스터배치에 플라스틱 수지로서 폴리카보네이트와 함께 가한다. 캔디데이트 수지 8중량%와 목탄 촉매 0.3중량%로 제조한 이 마스터배치와 열가소성 수지를 트윈 스크류 압출기 속에서 열가소성 수지 대 마스터배치 10:1의 중량비로 혼합한 다음, UL 94 시험편 과정에 따라 성형하고, UL 94 연소 시험을 수행한다. 최종 제형은 아래 표 1에 기재한다. 결과는 아래 표 2에 기재한다.
실시예 5
폴리테트라플루오로에틸렌 분말 약 3중량%를 실시예 2에서 제조한 마스터배치에 플라스틱 수지로서 폴리카보네이트와 함께 가한다. 캔디데이트 수지 8중량%와 목탄 촉매 0.3중량%로 제조한 이 마스터배치와 열가소성 수지를 트윈 스크류 압출기 속에서 열가소성 수지 대 마스터배치 10:1의 중량비로 혼합한 다음, UL 94 시험편 과정에 따라 성형하고, UL 94 연소 시험을 수행한다. 최종 제형은 아래 표 1에 기재한다. 결과는 아래 표 2에 기재한다.
실시예 6
폴리테트라플루오로에틸렌 분말 약 3중량%를 실시예 3에서 제조한 마스터배치에 플라스틱 수지로서 폴리카보네이트와 함께 가한다. 캔디데이트 수지 8중량%와 목탄 촉매 0.3중량%로 제조한 이 마스터배치와 열가소성 수지를 트윈 스크류 압출기 속에서 열가소성 수지 대 마스터배치 10:1의 중량비로 혼합한 다음, UL 94 시험편 과정에 따라 성형하고, UL 94 연소 시험을 수행한다. 최종 제형은 아래 표 1에 기재한다. 결과는 아래 표 2에 기재한다.
비교예 1
마스터배치는 평균 분자식의 실세스퀴옥산 수지(여기서, Ph는 페닐이고, Pr은 프로필이다)를 함유한다.
고체 플레이크 형태(1,000g)의 페닐 프로필 실리콘 수지를 톨루엔(667g) 속에서 용해시키고, 공비증류시켜 잔류하는 물을 가열하여 제거한 다음, 주위 온도로 냉각시킨다. 디메틸클로로실란(490g)을 당해 용액에 가하고, 혼합물을 3시간 동안 39℃로 가열한 다음, 주위 온도에서 18시간 동안 교반한다. 휘발물을 헤드 온도가 110℃에 도달할 때까지 제거하고, 혼합물을 30℃로 냉각시킨다. 물(45.8g)을 가하고, 공비증류시켜 제거한 다음, 추가의 물(100g)을 가하고, 공비증류시켜 제거한 다음, 이소프로판올(88g)을 가하고, 모든 휘발물을 주위 온도에서 감압하에 증류시켜 제거한다. 고온 용융물을 냉각된 금속 표면에 부어 넣는다. 생성된 취성 고체(502.2g) 중의 한 분획을 디메톡시에탄(500.1g) 속에 용해시키고, 디메틸클로로실란(72.3g)과 혼합한다. 혼합물을 4시간 동안 35℃로 가열하고, 감압하에 점성 액체로 농축시킨다. 추가의 디메톡시에탄(310.1g)과 탈이온수(50.0g)를 가하고, 모든 휘발물을 감압하에 제거한다. 추가로, 디메톡시에탄(199.9g)과 탈이온수(39.7g)를 가하고, 90분 동안 환류시켜 가열한 다음, 모든 휘발물을 감압하에 제거한다. 고온 용융 생성물을 냉각된 금속 표면에 부어 넣는다. 생성된 생성물을 취성 고체로서 분리시킨다. 생성물을 평균 분자식의 실세스퀴옥산 수지(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Pr은 프로필이다)로서29Si NMR로 확인한다. 이 실세스퀴옥산 수지를 사용하여 위에서 언급한 과정에 따라 마스터배치를 제조한다. 캔디데이트 수지 8중량%와 목탄 촉매 0.3중량%로 제조한 마스터배치와 열가소성 수지를 트윈 스크류 압출기 속에서 열가소성 수지 대 마스터배치 10:1의 중량비로 혼합한 다음, UL 94 시험편 과정에 따라 성형하고, UL 94 연소 시험을 수행한다. 최종 제형은 아래 표 1에 기재한다. 결과는 아래 표 2에 기재한다.
비교예 2
플라스틱 수지로서 폴리카보네이트를 갖는 마스터배치는 실록산 수지로서 도시바 XC99-B5664[평균 분자식의 실록산 수지(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이다)]를 사용하여 위에서 언급한 과정을 사용하여 제조한다. 캔디데이트 수지 8중량%와 목탄 촉매 0.3중량%로 제조한 이 마스터배치와 열가소성 수지를 트윈 스크류 압출기 속에서 열가소성 수지 대 마스터배치 10:1의 중량비로 혼합한 다음, UL 94 시험편 과정에 따라 성형하고, UL 94 연소 시험을 수행한다. 최종 제형은 아래 표 1에 기재한다. 결과는 아래 표 2에 기재한다.
비교예 3
마스터배치는 평균 분자식의 실세스퀴옥산 수지(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이다)를 함유한다.
페닐트리클로로실란(720.1g)과 트리메틸클로로실란(92.8g)과의 혼합물을 빙욕 속에서 냉각시킨 톨루엔(519.9g)과 물(640g)과의 혼합물로 가수분해한다. 반응 혼합물을 3시간 동안 80℃로 가열하고, 18시간 동안 90℃로 가열한다. 수성 염화나트륨, 추가의 톨루엔 및 소량의 메탄올을 가하여 수성상의 상 제거액을 촉진시킨다. 용이하게 상 분리되지 않는 혼합물의 분획을 여과하고, 유기상을 혼합한 다음, 40분 동안 66℃로 가열한다. 이를 포화 수성 NaHCO3와 수성 NaCl로 순차적으로 세척한다. 잔류하는 물을 공비증류시켜 제거한다. 생성물 혼합물을 다시 여과하고, 용매를 감압하에 박리시켜 제거한 다음, 고온 용융 생성물을 냉각된 금속 표면에 부어 넣는다. 생성된 생성물을 취성 고체로서 분리시킨다. 생성물을 평균 분자식의 실세스퀴옥산 수지(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Pr은 프로필이다)로서29Si NMR로 확인한다. 이 실세스퀴옥산 수지를 사용하여 플라스틱 수지로서 폴리카보네이트와 함께 위에서 언급한 과정에 따라 마스터배치를 제조한다. 캔디데이트 수지 8중량%와 목탄 촉매 0.3중량%로 제조한 마스터배치와 열가소성 수지를 트윈 스크류 압출기 속에서 열가소성 수지 대 마스터배치 10:1의 중량비로 혼합한 다음, UL 94 시험편 과정에 따라 성형하고, UL 94 연소 시험을 수행한다. 최종 제형은 아래 표 1에 기재한다. 결과는 아래 표 2에 기재한다.
비교예 4
폴리테트라플루오로에틸렌 분말 약 3중량%를 비교예 3에서 제조한 마스터배치에 가한다. 캔디데이트 수지 8중량%와 목탄 촉매 0.3중량%로 제조한 이 마스터배치와 열가소성 수지를 트윈 스크류 압출기 속에서 열가소성 수지 대 마스터배치 10:1의 중량비로 혼합한 다음, UL 94 시험편 과정에 따라 성형하고, UL 94 연소 시험을 수행한다. 최종 제형은 아래 표 1에 기재한다. 결과는 아래 표 2에 기재한다.
실시예 7 내지 26과 비교예 5 내지 9
평균 분자식 (MeHSiO2/2)0.25(PhSiO3/2)0.75의 실시스퀴옥산 수지(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이다) 10 또는 50중량%를 함유하는 마스터배치를 위에서 언급한 과정에 따라 제조한다. 이 연소 시험에서 사용한 특정 열가소성 수지는 위의 표 2에 기재하였고, 트윈 스크류 압출기 속에서 열가소성 수지 대 마스터배치의 혼합물을 10:1의 중량비로 마스터배치와 혼합한다. 최종 제형은 아래 표 3에 기재한다. 이 난연성 시험편 모두를 90kW/m2에서 외부 가열 유출물과 ASTM E 1354를 사용하여 수행한다. 표 3에서, 음수는 미정제 수지 또는 혼합물과 비교할 때 난연 특성(개선점)의 감소를 나타낸다. 예를 들면, 열 방출율은 감소하고(음수), 더 느리게 연소하여 개선된다. 목탄 비함유 형성 물질을 사용한 비교예 5 내지 9에서, 열 방출율은 양수이며, 따라서 개선되지 않는다. 미정제란, 캔디데이트 플라스틱 수지가 연소 전에 어떤 방식으로도 변경되지 않음을 의미한다. 이는 언급된 플라크 속으로 단순지 사출 성형된다. 미정제 혼합물은 단순히 폴리카보네이트 85중량%와 중합체 혼합물 15중량%에서 ABS, PBT 등과 혼합하며, 변경되지 않고 성형된 폴리카보네이트의 혼합물이다.
본 발명의 실시예는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말(TeflonR)의 할로겐 함유 첨가제를 사용하지 않고 열가소성 수지에 탁월한 난연 특성을 제공한다. 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 몇몇 경우에 본 발명의 난연성 조성물에 첨가하면 본 발명의 조성물의 난연성 및 UL 94 특성을 추가로 개선시킨다.

Claims (10)

  1. (a) 연소시 목탄을 형성하는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지 혼합물 또는 열경화성 수지 혼합물 81 내지 99.99중량%와
    (b) 중량 평균 분자량이 300 이상인 평균 분자식의 실세스퀴옥산 수지[여기서, R은 각각 수소, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이고, a와 b는 0 또는 양수이고, a + b의 값은 0 이상이고, c는 양수이고, d, e 및 f는 0 또는 양수이며, 이 공중합체는 RSiO3/2단위를 40mole% 이상 포함하고, SiO4/2단위를 10mole% 이하 포함하며, 규소 결합된 R 그룹의 30mole% 이상은 규소 결합된 아릴 그룹이고, 규소 결합된 R 그룹의 0.5mole% 이상은 규소 결합된 수소 원자이고, 규소 결합된 하이드록실 그룹의 함량은 2중량% 이하이고, 알콕시 그룹이 메톡시 또는 에톡시인 규소 결합된 알콕시 그룹의 함량은 5중량% 이하이다] 0.01 내지 19중량%를 포함하는 난연성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(a)이 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트와 다른 중합체와의 혼합물, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌 에테르와 스티렌과의 혼합물, 폴리페닐렌옥사이드와 스티렌 물질과의 혼합물, 폴리아라미드, 폴리이미드, 경질 봉 구조의 페닐 함유 수지, 스티렌 물질,폴리아크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 할로겐화 플라스틱, 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 열가소성 엘라스토머, 셀룰로즈, 레이온 및 폴리락트산으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 스티렌 물질이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리스티렌 및 내충격성 폴리스티렌으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(a)이 폴리카보네이트, 폴리카프로락탐, 폴리라우릴락탐, 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌도데칸아미드, 나일론과 기타 중합체와의 혼합물, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 혼합물, 폴리카보네이트-폴리부틸렌 테레프탈레이트 혼합물, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 설폰, 폴리에틸렌 설파이드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로플라스틱, 폴리메틸메타크릴레이트, 열가소성 우레탄, 열가소성 가황물 및 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 공중합체로부터 선택되는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(a)이 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 엘라스토머 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R이 각각 수소원자, 메틸 또는 페닐인 조성물.
  7. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 공중합체가 RSiO3/2단위 60 내지 90mole%, SiO4/2단위 5mole% 이하, 규소 결합된 페닐 그룹 50 내지 80mole%, 규소 결합된 수소원자 1 내지 5mole%, 규소 결합된 하이드록실 그룹 0.5 내지 1.2중량%, 및 알콕시 그룹이 메톡시 또는 에톡시인 규소 결합된 알콕시 그룹 5중량% 이하를 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(b)이 (Me2HSiO1/2)a(PhMeSiO2/2)b(Me2Si02/2)b(PhSi03/2)c, (MeHSi02/2)b(PhSiO3/2)c또는 (Me3SiO1/2)a(MeHSiO2/2)b(PhSiO3/2)c인 조성물.
  9. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제5항에 있어서, 나트륨 함유 촉매를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 또는 제9항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 추가로 포함하는 조성물.
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