JP4273591B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族系エポキシ樹脂等の分子中に芳香環を含む合成樹脂を主成分とする難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
難燃性樹脂組成物は、例えば電気・電子機器部品、建材、自動車部品、日用品等の製品に多く使われている。これらの樹脂組成物は、一般的に、有機ハロゲン化合物又はこれと三酸化アンチモンとを添加することにより難燃性が付与されている。
【０００３】
しかし、これらの難燃性樹脂組成物は燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点があった。
【０００４】
これに対して、有害ガスを発生しないシリコーン樹脂を添加することで難燃性が付与されることが知られている。
【０００５】
特開昭５４−３６３６５号公報には三官能性シロキサン単位を８０重量％以上含有するシリコーン樹脂を添加する難燃性樹脂組成物が記載されている。しかし、有機樹脂については芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族系エポキシ樹脂については何ら記載されておらず、また有機樹脂との溶融加工性を重視して、実質的に架橋性官能基をほとんど含有しない、室温以上の軟化温度を示す比較的高分子量のシリコーン樹脂を使用しているため、難燃化効果が小さく、シリコーン樹脂を有機樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部添加する必要があり、有機樹脂の特性を損なってしまうという問題があった。
【０００６】
特表昭５９−５０００９９号、特開平４−２２６１５９号、特開平７−３３９７１号公報には単官能性シロキサン単位と四官能性シロキサン単位からなるシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が、特開平６−１２８４３４号公報にはビニル基を持つシロキサン単位を含有するシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、いずれの組成物においても十分な難燃効果を得るためにはシリコーン樹脂の添加量を多くしたり、水酸化アルミニウム等の無機充填材やハロゲン及びリン化合物を併用することが必要である。
【０００７】
このように、シリコーン樹脂を添加する場合、添加量を多くしないと十分な難燃効果が得られないが、添加量を多くすると樹脂組成物の成型性や機械的強度等の諸物性が大幅に低下してしまうという課題があり、より難燃効果の大きいシリコーン樹脂添加剤、又はシリコーン樹脂と併用して効果を向上させられる添加剤の開発が検討されてきた。
【０００８】
特開平８−１７６４２５号公報にはエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンと有機スルホン酸のアルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物が、特開平８−１７６４２７号公報にはフェノール性水酸基含有オルガノポリシロキサンで変性したポリカーボネート樹脂と有機アルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。また、特開平９−１６９９１４号公報には石油系重質油類又はピッチ類をシリコーン化合物と併用して難燃効果を向上させた組成物が記載されている。しかし、特殊な有機官能基を持ったシリコーン樹脂は高価であったり、製造工程が複雑化したりすることによるコストアップに見合うほどの十分な難燃化効果は得られず、更なる改善が望まれている。
【０００９】
また、ポリカーボネート樹脂の耐熱酸化性の改良を目的に、比較的低コストで導入可能なアルコキシ官能基を持つシリコーン樹脂を添加すると効果的であることが知られている。特開昭５４−１０２３５２号公報には下記に示すアルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を添加する熱可塑性樹脂組成物が記載されている。アルコキシ基含有率が大きいシロキサンほどネットワークを形成するため耐熱酸化性が優れているが、前者はフェニル基を含有しないため難燃性が不十分であり、後者の含フェニル基低分子量オルガノシロキサンを添加した場合も、溶融加工時や燃焼時の熱で気化することによる有効成分の減少が激しく、難燃化効果は不十分であった。
【００１０】
【化１】

【００１１】
更に、特開平１−３１８０６９号公報には、アルコキシ基又は水酸基を有するシリコーン樹脂と熱可塑性重合体からなる粉末状重合体混合物が、特開平６−３０６２６５号公報には、アルコキシ基、ビニル基及びフェニル基を有する有機シロキサンを必須成分として含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。しかし、前者はやはりシリコーン樹脂単独では難燃性が不十分なため、ハロゲン及びリン化合物を併用することが必要であり、後者のものは実質的にアルコキシ基としてメトキシ基等の低級アルコキシ基を含有しており、加水分解反応性が高すぎるため、アルコールを生成させて樹脂組成物の透明性を損なってしまうという問題がある。
【００１２】
また、近年においては各種プラスチック材料のリサイクル使用に対する要求が高まっているが、上述したアルコキシ基、水酸基あるいはエポキシ基等の反応性基を有するシリコーン化合物は、樹脂組成物の成型時や成型後の使用経時において、シリコーン化合物同士あるいは樹脂組成物中の他成分との相互作用及び使用環境によって分子構造が変化するため、回収使用時の成型性が不良となり、リサイクル使用が不可能なものであった。
【００１３】
一方、特開平１０−１３９９６４号公報には、二官能性シロキサン単位と三官能性シロキサン単位からなり、重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であるシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。末端基としてＲ’₃ＳｉＯ_0.5で示される単官能性シロキサン単位を導入し、このＲ’のうち水酸基及び／又はアルコキシ基がモル比で１０％未満であることが好ましいとされているが、分子中の水酸基及びアルコキシ基の含有量に関しては規定されておらず、また高分子量のシリコーン樹脂を使用しているため、成型性や難燃性において更に改良が必要とされていた。
【００１４】
そこで、芳香族系ポリカーボネートやエポキシ樹脂等の分子中に芳香環を含む合成樹脂の物理的特性及び光学的透明性を維持しつつ、少量添加で難燃性に優れた樹脂成型品を得ることができ、リサイクル使用が可能な難燃性樹脂組成物が求められている。
【００１５】
従って、本発明の第一の目的は、実質的に反応性基をもっていないオルガノポリシロキサンを添加して、リサイクル使用が可能で、火災発生時や焼却処分時に有害ガスを発生しない、安全で環境負荷の少ない難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１６】
本発明の第二の目的は、特殊な有機官能基をもたず、安価なオルガノポリシロキサンの中から特定の構造をもつものを選択することで、少量の添加でも十分な難燃効果が得られる低コストの難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１７】
本発明の第三の目的は、特定の構造のオルガノポリシロキサンを使用して、樹脂組成物の成型性、成型品の外観や光学的透明度及び機械的強度等の諸物性の低下がほとんどない難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族系エポキシ樹脂等の分子中に芳香環を含む合成樹脂に、分子中にフェニル基をケイ素原子に結合する必須の置換基として含有すると共に、単官能性シロキサン単位を必須の単位として含有し、分子中のアルコキシ基の含有量及びＳｉ−ＯＨ基としての水酸基の含有量をそれぞれ２重量％未満とした特定分子量のオルガノポリシロキサン化合物を少量添加することにより、難燃性、ドリップ防止性が付与され、また光学的透明性を確保することも可能であり、しかもリサイクル使用が可能であることを見出した。このものは、ハロゲン、リン、アンチモン等を含有しなくとも高い難燃性が得られるので、燃焼時に有害なガスを発生させないことも可能であり、更に上記オルガノポリシロキサンは少量の添加で難燃効果が得られるため、芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族系エポキシ樹脂等の分子中に芳香環を含む合成樹脂本来の性能を低下させないものであることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１９】
従って、本発明は、
（Ａ）ポリスチレン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、芳香族系ポリエステル樹脂から選ばれる分子中に芳香環を含む合成樹脂 １００重量部、
（Ｂ）分子中にフェニル基をケイ素原子に結合する必須の置換基として含有し、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表される単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ ⁴ Ｒ ⁵ ＳｉＯ _2/2 で表される二官能性シロキサン単位（Ｄ単位）、及びＲ ⁶ ＳｉＯ _3/2 単位（Ｔ単位）（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³ ，Ｒ ⁴ ，Ｒ ⁵ ，Ｒ ⁶ はそれぞれ同一又は異なるものであってもよい炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基を示す）を含有するＭ／Ｄ／Ｔ系オルガノポリシロキサン、又は上記Ｍ，Ｄ，Ｔ単位に加えてＳｉＯ _4/2 で表される四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）を含有する、Ｍ／Ｄ／Ｔ／Ｑ系オルガノポリシロキサンであって、分子中のアルコキシ基の含有量が２重量％未満であり、Ｓｉ−ＯＨ基としての水酸基の含有量が０．３重量％以上２重量％未満であり、重量平均分子量が２，０００を超え１０，０００以下であるオルガノポリシロキサン ０．１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物
を提供する。
この場合、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、分子中に
Ｒ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ ＳｉＯ _1/2 で表されるシロキサン単位を１０〜７５モル％、
Ｒ ⁴ Ｒ ⁵ ＳｉＯ _2/2 で表されるシロキサン単位を０モル％を超え８０モル％以下、
Ｒ ⁶ ＳｉＯ _3/2 で表されるシロキサン単位を０モル％を超え８０モル％以下、
ＳｉＯ _4/2 で表されるシロキサン単位を０〜１５モル％
（但し、Ｒ ¹ ，Ｒ ² ，Ｒ ³ ，Ｒ ⁴ ，Ｒ ⁵ ，Ｒ ⁶ は互いに同一又は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基である。）
を含有するものであることが好ましく、特には、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、分子中に
Ｒ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ ＳｉＯ _1/2 で表されるシロキサン単位を１０〜３３モル％、
Ｒ ⁴ Ｒ ⁵ ＳｉＯ _2/2 で表されるシロキサン単位を１２〜３２モル％、
Ｒ ⁶ ＳｉＯ _3/2 で表されるシロキサン単位を４７〜７０モル％、
ＳｉＯ _4/2 で表されるシロキサン単位を０〜１５モル％
（但し、Ｒ ¹ ，Ｒ ² ，Ｒ ³ ，Ｒ ⁴ ，Ｒ ⁵ ，Ｒ ⁶ は互いに同一又は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基である。）
を含有するものであることが好ましい。
【００２０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で使用される（Ａ）成分の分子中に芳香環を含む合成樹脂は、フェノール、スチレン、フタル酸などの芳香族化合物を原料として製造される樹脂であり、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、芳香族系ポリエステル樹脂などが使用される。中でも芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族系エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００２１】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとホスゲン又は炭酸ジエステルの反応により製造されるものを用いることができる。２価フェノールとしては、ビスフェノール類が好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの一部又は全部を他の２価フェノール化合物で置換してもよい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン以外の２価フェノール化合物は、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの化合物である。これらの２価フェノールのホモポリマー又は２種以上のコポリマー、あるいはこれらのブレンド品であってもよい。
【００２２】
芳香族系エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、各種硬化剤により硬化可能な合成樹脂であり、従来から知られている種々のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、溶融粘度の低いビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、必要により他のエポキシ樹脂を併用することが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子中にフェニル基をケイ素原子に結合する必須の置換基として含有し、かつＲ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表される単官能性シロキサン単位を含有するものを使用する。フェニル基は芳香環を含む合成樹脂への分散性、相溶性に影響を与え、樹脂組成物の難燃性、成型性及び透明性を向上させるために必要であり、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表される単官能性シロキサン単位はオルガノポリシロキサン分子の末端を封鎖し、反応性を有する水酸基及びアルコキシ基の含有量を低減化する目的で使用するものである。
【００２４】
ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は同一又はそれぞれ異なるものであってもよい、炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基より選択され、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基などが例示されるが、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００２５】
このオルガノポリシロキサンは、樹脂組成物のリサイクル使用を可能とし、成型性、成型品の外観や透明性を低下させないためには、前述したように分子中の反応性基をできる限り少なくすることが重要であり、このため分子中のアルコキシ基の含有量及びＳｉ−ＯＨ基としての水酸基の含有量をそれぞれ一定量以下とすることが必要となる。
【００２６】
従って、本発明で使用するオルガノポリシロキサンは、分子中におけるアルコキシ基の含有量を２重量％未満のものとすることが必要である。このオルガノポリシロキサン中のアルコキシ基は、燃焼時のドリップを抑える効果があるものであるが、他方、耐湿性という観点においては、難燃性樹脂組成物が高湿度条件下におかれた場合に、吸湿水分によって加水分解反応してアルコールを発生させ、成型品の透明性を損なうおそれがあるし、その結果として生成するＳｉ−ＯＨ基はリサイクル使用時の成型性に悪影響を与える。分子中のアルコキシ基含有量を２重量％未満として、上記の加水分解反応に寄与するアルコキシ基量を減少させることによって、耐湿性が大幅に向上し、透明性に優れた成型品を得ることができる。アルコキシ基の加水分解反応性及び難燃性の点からは、更に残存アルコキシ基をイソプロポキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等から選択される炭素数３〜６の２級及び／又は３級のアルコキシ基とすることが好ましい。
【００２７】
また、分子中におけるＳｉ−ＯＨ基としての水酸基の含有量も、２重量％未満、好ましくは１重量％未満のものとすることが必要である。これは、水酸基の含有量が２重量％以上では、芳香環を含む合成樹脂と溶融混合する際に、Ｓｉ−ＯＨ基間での縮合反応が起こりやすくなってオルガノポリシロキサンが高分子量化し、分散性が不良となって樹脂組成物の透明性、衝撃強度が低下すると共に、燃焼時の表面移行性が悪くなって難燃性が低下し、再加工時の成型性が不良となってリサイクル使用が不可能となるためであり、かかる点から水酸基含有量は１重量％以下とすることがより好ましい。
【００２８】
なお、上記アルコキシ基、Ｓｉ−ＯＨ基としての水酸基は少なければ少ない程よいが、製造上０にすることが難しいものである。
【００２９】
このようにフェニル基を含有し、分子中のアルコキシ基含有量及びＳｉ−ＯＨ基としての水酸基含有量を２重量％未満としたオルガノポリシロキサンは、本質的に非反応性のものであり、高耐熱性を有することから、３５０℃以下の温度範囲においてはほとんどその構造が変化しないため、リサイクル使用が可能な難燃性樹脂組成物とすることが可能である。また、これらのオルガノポリシロキサンは、いずれも燃焼時には有害なガスを発生させることがない。
【００３０】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は２，０００を超えるものである。これ以下であると合成樹脂に対する分散性が不十分となり、難燃効果が低下し、成形体表面がシリコーンで汚染される場合がある。しかし、大きすぎても合成樹脂に対する分散性が不良となって、樹脂組成物の成型性にばらつきが生じたり、成型品の透明性、衝撃強度が低下すると共に、燃焼時の表面移行性が悪くなって、この場合も期待される難燃効果が発現しないため、好ましくは５０，０００以下、特に１０，０００以下とすることが好ましい。
【００３１】
このオルガノポリシロキサンは、残存の水酸基やアルコキシ基以外の反応性基をもっていないにも拘わらず、組成物全体の１０重量％以下の少量添加で難燃性を付与できる。この組成物を燃焼させた場合、フェニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、芳香環を含む合成樹脂との間で、各々がもつ芳香環相互のカップリングにより不燃性のＳｉ−Ｃセラミック層を容易に形成し、高い難燃効果を発現すると考えられる。
【００３２】
更に、オルガノポリシロキサンのフェニル基含有量は、樹脂組成物の成型性や成型品の透明性、機械的強度等にも大きく影響する。オルガノポリシロキサンのフェニル基含有量が高いほど、芳香環を含む合成樹脂への分散性及び相溶性が高くなり、成型性や透明性、機械的強度が良好となる。
【００３３】
従って、上記した難燃化機構が有効に働くと共に、樹脂組成物の成型性や成型品の透明性、機械的強度等を良好なレベルとするためには、オルガノポリシロキサン分子のケイ素原子に結合する全有機置換基中でフェニル基の占める割合を重量換算で３０〜９０％とすることが好ましい。なお、本発明における上記のフェニル基含有量とは以下のように定義される。即ち、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが下記平均組成式（１）
（Ｃ₆Ｈ₅）_mＲ_nＳｉ（ＯＲ’）_p（ＯＨ）_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} （１）
（式中、Ｒはフェニル基とアルコキシ基以外の有機置換基を表し、炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ’は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す。）
で表されるものであるとき、下記式で示される（なお、ＭＷは各置換基の分子量を示す）。
フェニル基含有量（重量％）＝｛ＭＷ（Ｃ₆Ｈ₅）×ｍ×１００｝／｛ＭＷ（Ｃ₆Ｈ₅）×ｍ＋ＭＷ（Ｒ）×ｎ＋ＭＷ（Ｒ’）×ｐ｝
【００３４】
本発明においては、このフェニル基含有量を３０〜９０重量％の範囲とすることが好ましい。フェニル基含有量が少なすぎると、分子中に芳香環を含む合成樹脂との相溶性が低下するため、分散性が不足して樹脂組成物の成型性や成型品の透明性及び衝撃強度が不良となるし、フェニル基が少なくなるために難燃効果も低下する。一方、フェニル基含有量が多すぎると、芳香環を含む合成樹脂との相溶性が高くなりすぎて、燃焼時の表面移行性が悪くなるため、この場合も難燃効果が低下してしまう。より好ましくは、フェニル基含有量を５０〜９０重量％とすることがよい。
【００３５】
なお、上記式（１）において、Ｒはアルキル基、特にメチル基が好ましく、またＲ’もアルキル基が好ましいが、特に炭素数３〜６の２級又は３級アルキル基が好ましい。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．５≦ｍ≦２．０、０．１≦ｎ≦２．３、０≦ｐ≦０．１３、０≦ｑ≦０．１７、０．９２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８５を満たす正数から選択されることが好ましい。
【００３６】
また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子中に
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表される単官能性シロキサン単位を１０〜７５モル％、
Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ_2/2で表される二官能性シロキサン単位を０〜８０モル％、
Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2で表される三官能性シロキサン単位を０〜８０モル％、
ＳｉＯ_4/2で表される四官能性シロキサン単位を０〜１５モル％
含有するものを使用することができる。好ましくは、
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表される単官能性シロキサン単位を１０〜５０モル％、
Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ_2/2で表される二官能性シロキサン単位を０〜８０モル％、
Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2で表される三官能性シロキサン単位を１０〜８０モル％、
ＳｉＯ_4/2で表される四官能性シロキサン単位を０〜１０モル％
含有するものを使用する。ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は、それぞれ同一又は異なるものであってもよい炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基より選択され、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基などが例示されるが、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００３７】
一般的にオルガノポリシロキサンの構造は、単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）、二官能性シロキサン単位（Ｄ単位）、三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）及び四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせによって構成される。本発明において、これらの単位の好適な組み合わせは、Ｍ／Ｄ系、Ｍ／Ｔ系、Ｍ／Ｄ／Ｔ系、Ｍ／Ｄ／Ｑ系、Ｍ／Ｔ／Ｑ系、Ｍ／Ｄ／Ｔ／Ｑ系で、より好ましくはＭ／Ｄ／Ｔ系であり、これにより良好な難燃性及び分散性が得られる。一方、Ｍ単独系では分子量が低すぎて難燃効果が発揮されないし、Ｍ／Ｑ系はオルガノポリシロキサンの無機的性質が強くなりすぎて、芳香環を含む合成樹脂への分散性が劣ることがある。同様の理由により、Ｍ／Ｄ／Ｑ系やＭ／Ｄ／Ｔ／Ｑ系においては、Ｑ単位の含有量を１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下とすることがよい。
【００３８】
なお、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子中にフェニル基と残存アルコキシ基以外の有機置換基としてメチル基のみを含有するもの、即ち前記平均組成式（１）においてＲ＝メチル基であることが、製造の容易さ及びコスト面からは好ましい。
【００３９】
また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、トルエン等の有機溶剤に可溶で、５０℃以上の軟化点を有する常温で固体樹脂であることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、（Ａ）成分の分子中に芳香環を含む合成樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの配合量が０．１重量部未満では難燃効果が不足するし、１０重量部を超えても難燃効果の向上がみられないばかりか、衝撃強度等の機械的特性の低下が大きくなるため、０．１〜１０重量部とすることが必要であり、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００４１】
本発明で使用するオルガノポリシロキサンは、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とするオルガノポリシロキサンの分子構造及び分子量に従って、フェニル基を有するオルガノクロロシラン類に適宜の水を反応させた後、必要に応じて添加した有機溶媒、副生する塩酸や低沸分を除去することによって、フェニル基と単官能性シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサンを得ることができる。この場合、単官能性シロキサン単位を導入する方法としては、トリオルガノクロロシランを初期加水分解時から、又は加水分解後の部分縮合物と反応させることができる。また、同じく加水分解後の部分縮合物にヘキサオルガノジシロキサンを反応させることも可能で、この場合には、塩酸、硫酸等の酸触媒又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒を使用することが好ましい。更には、ヘキサオルガノジシラザン等の各種シリル化剤を使用して、残存するアルコキシ基やＳｉ−ＯＨ基としての水酸基を封鎖することも好適とされ、この際に使用されるシリル化剤は特に限定されるものではない。
【００４２】
また、フェニル基を有するアルコキシシラン類を出発原料とする場合には、やはり目的とするオルガノポリシロキサンの分子構造及び分子量に従って、所定量の水を添加して加水分解反応を進行させる方法とすることが可能で、この場合には、塩酸、酢酸等の酸触媒又はアンモニア、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒を使用することが好ましく、副生するアルコール等の不純物を除去することによって、同様にオルガノポリシロキサンを得ることができる。単官能性シロキサンの単位の導入方法も上記手段を適用すればよい。いずれの場合においても、フェニル基含有量、各シロキサン単位の含有量及び分子量は、各原料の種類と使用量を変化させることによって調整することが可能である。
【００４３】
本発明の難燃性樹脂組成物にジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロアルカンスルホン酸ナトリウム等の有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩を添加すると難燃性が向上する場合がある。これらの化合物は、芳香環相互のカップリングによる不燃性Ｓｉ−Ｃセラミック層の形成を促す炭化促進剤として作用し、従来公知のものはすべて本発明の組成物に適用できる。添加する場合は、（Ａ）成分の芳香環を含む合成樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部が適当である。０．００１重量部未満では添加した効果が期待できず、５重量部を超えると成型品の外観や強度に悪影響を与える場合がある。具体的には、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸二ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４４】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、補強剤として無機充填材を配合することができる。例えば溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。これら無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、成型性及び流動性の面から平均粒径が５〜４０μｍの球状の溶融シリカが特に好ましい。配合する場合は、（Ａ）成分の芳香環を含む合成樹脂１００重量部に対して４００〜１２００重量部が適当である。４００重量部未満では補強効果があまり期待できず、１２００重量部を超えると成型性に悪影響を与えるおそれがある。なお、合成樹脂と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランが挙げられる。ここで、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に限定されるものではない。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、更に必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、フッ素樹脂などのドリップ防止剤、低応力剤、ワックス類、着色剤等の通常配合されるものを配合することができる。
【００４６】
これらの各成分は、それぞれ計量混合され、従来のゴムやプラスチックのための装置と方法が利用できる。即ち、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合撹拌機を用いて各成分を十分混合分散させた後、バンバリロール、押出機等の溶融混練機で混練し、目的物を得ることができる。
【００４７】
成形方法としては、例えば射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、真空成形法が挙げられる。
【００４８】
【実施例】
以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記調製例で得られた各オルガノポリシロキサンにおける全有機置換基中のフェニル基含有量（重量％）はＮＭＲ測定データより前出の下記式によって計算し、全分子中のアルコキシ基含有量（重量％）もＮＭＲ測定データによって、また全分子中のＳｉ−ＯＨ基としての水酸基含有量（重量％）はグリニヤ法に従い、所定量のオルガノポリシロキサンをメチルグリニヤ試薬と反応させて、生成するメタンガスを定量することによって測定し、重量平均分子量はＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算した。
フェニル基含有量（重量％）＝｛ＭＷ（Ｃ₆Ｈ₅）×ｍ×１００｝／｛ＭＷ（Ｃ₆Ｈ₅）×ｍ＋ＭＷ（Ｒ）×ｎ＋ＭＷ（Ｒ’）×ｐ｝
【００４９】
〔調製例１〕
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコに水２８８ｇ（１６モル）とトルエン９３ｇを仕込み、オイルバスで内温８０℃にまで加熱した。滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１４８ｇ（０．７モル）、ジフェニルジクロロシラン５１ｇ（０．２モル）及びジメチルジクロロシラン１３ｇ（０．１モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら１時間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で撹拌を１時間続けて熟成した。続けてトリメチルクロロシラン２７ｇ（０．２５モル）をフラスコ内へ撹拌しながら１０分間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で撹拌を３０分間続けて熟成した。トルエン１００ｇを添加した後、室温まで冷却しながら静置して分離してきた水層を除去し、引き続き１０％硫酸ナトリウム水溶液を混合して１０分間撹拌後、３０分間静置し、分離してきた水層を除去する水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エステルアダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含むトルエン層を加熱環流してトルエン層から水を除去し、内温が１１０℃に達してから更に１時間続けた後、室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンと低分子シロキサンを除去して、固体のフェニル基含有オルガノポリシロキサン−１を１３５ｇ得た。
【００５０】
得られたオルガノポリシロキサン−１は、Ｍ単位１５モル％とＤ単位２５モル％とＴ単位６０モル％とを含み、全有機置換基中のフェニル基含有量は８７重量％であり、アルコキシ基含有量は０重量％、水酸基含有量は０．４重量％であり、外観は無色透明固体で、重量平均分子量は９，２００であった。また、この樹脂の軟化点は９６℃であった。
【００５１】
〔調製例２〕
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた２Ｌフラスコに水７２０ｇ（４０モル）とトルエン４００ｇを仕込み、オイルバスで内温８０℃にまで加熱した。滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１６９ｇ（０．８モル）、ジフェニルジクロロシラン２０ｇ（０．０８モル）及びジメチルジクロロシラン１５ｇ（０．１２モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら１時間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で撹拌を１時間続けて熟成した。続けてトリメチルクロロシラン５４ｇ（０．５モル）をフラスコ内へ撹拌しながら１５分間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で撹拌を４０分間続けて熟成した。室温まで冷却しながら静置して分離してきた水層を除去し、引き続き１０％硫酸ナトリウム水溶液を混合して１０分間撹拌後、３０分間静置し、分離してきた水層を除去する水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エステルアダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含むトルエン層を加熱環流してトルエン層から水を除去し、内温が１１０℃に達してから更に１時間続けた後、室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンと低分子シロキサンを除去して、固体のフェニル基含有オルガノポリシロキサン−２を１３７ｇ得た。
【００５２】
得られたオルガノポリシロキサン−２は、Ｍ単位２７モル％とＤ単位１５モル％とＴ単位５８モル％とを含み、全有機置換基中のフェニル基含有量は７８重量％であり、アルコキシ基含有量は０重量％、水酸基含有量は０．９重量％であり、外観は無色透明固体で、重量平均分子量は３，１００であった。また、この樹脂の軟化点は７１℃であった。
【００５３】
〔調製例３〕
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコにイソプロパノール２０ｇ、トルエン２００ｇ、フェニルトリイソプロポキシシラン２２６ｇ（０．８モル）及びジメチルジイソプロポキシシラン３５ｇ（０．２モル）を仕込み、撹拌しながら０．２Ｎの塩酸水３９６ｇ（２２モル）を室温で１時間を要して滴下し、滴下終了後、内温を９０℃まで昇温し、副生してきたイソプロパノールを溜去した。更に９０℃で撹拌を１時間続けて熟成した。室温まで冷却しながら静置して分離してきた水層を除去し、引き続き１０％硫酸ナトリウム水溶液を混合して１０分間撹拌後、３０分間静置し、分離してきた水層を除去する水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エステルアダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含むトルエン層を加熱環流してトルエン層から水を除去し、内温が１１０℃に達してから更に１時間続けた後、室温まで冷却した。続けてヘキサメチルジシラザン４５ｇ（０．２８モル）をフラスコ内へ撹拌しながら１５分間で滴下し、滴下終了後、内温を１００℃まで昇温し、撹拌を１時間続けて熟成した後、室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンと低分子シロキサンを除去して、固体のフェニル基含有オルガノポリシロキサン−３を１３２ｇ得た。
【００５４】
得られたオルガノポリシロキサン−３は、Ｍ単位２４モル％とＤ単位１５モル％とＴ単位６１モル％とを含み、全有機置換基中のフェニル基含有量は７３重量％であり、アルコキシ基（イソプロポキシ基）含有量は１．３重量％、水酸基含有量は０．５重量％であり、外観は無色透明固体で、重量平均分子量は５，８００であった。また、この樹脂の軟化点は８９℃であった。
【００５５】
〔調製例４〜８〕
調製例１と同様の調製方法において、使用するオルガノクロロシランの種類、オルガノクロロシランと水及びトルエンの使用量（モル比）を変化させて、各種のオルガノポリシロキサン−４〜８を得た。
【００５６】
上記調製例１〜８によって得られたオルガノポリシロキサン−１〜８の各種物性値を表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
〔実施例１〜７，比較例１〜３〕
表２の配合で、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対してオルガノポリシロキサンを３重量部、芳香族系エポキシ樹脂１００重量部に対してオルガノポリシロキサンを１０重量部添加し、自動乳鉢で予備混合した後、単軸の押出機で溶融混練（混練温度：２８０℃）を行った。
【００５９】
ポリカーボネート樹脂は住友ダウ（株）製カリバー２００−２０（粘度平均分子量約２万）を用い、エポキシ樹脂は油化シェル（株）製ＹＸ４０００ＨＫ（エポキシ当量１９０）にフェノール樹脂硬化剤として三井東圧化学（株）製ＸＬ−２２５−３Ｌ（フェノール当量１６８）を同重量部添加したものを使用した。
【００６０】
難燃性の評価は、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・ＩＮＣの定めている規格（ＵＬ９４：機器部品用プラスチック材料の燃焼性試験の規格）に準拠し、１／１６インチ厚の板を成形して使用した。
【００６１】
光学的透明性は、可視吸光光度計を用いた。試験片は厚さ１０ｍｍの成形板を用い、厚さ方向の光路長１０ｍｍ当たりの可視光透過率を測定し、オルガノポリシロキサンを添加していない試験片に対する各試験片の透過率の比により評価した。この場合、透過率の比が７０％以上のものを○、７０％未満のものを×とした。
【００６２】
リサイクル性の評価は、上記の方法により一度成型を行った芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して、再度オルガノポリシロキサンを１重量部添加して溶融混練して成型を行い、成型板の外観を観察することによって評価し、初回と同様に問題なく成型できたものを○、外観が不均一であったり、形状に不備のあったものを×とした。
結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】

【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、分子中に芳香環を含む合成樹脂に特定構造のオルガノポリシロキサンを含有させることにより、燃焼時に有害ガスを発生せずに樹脂の難燃化が達成され、成形品の光学的透明性も維持でき、リサイクル使用が可能な難燃性樹脂組成物を得ることができる。

Claims (8)

1. （Ａ）ポリスチレン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、芳香族系ポリエステル樹脂から選ばれる分子中に芳香環を含む合成樹脂 １００重量部、
   （Ｂ）分子中にフェニル基をケイ素原子に結合する必須の置換基として含有し、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表される単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ ⁴ Ｒ ⁵ ＳｉＯ _2/2 で表される二官能性シロキサン単位（Ｄ単位）、及びＲ ⁶ ＳｉＯ _3/2 単位（Ｔ単位）（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³ ，Ｒ ⁴ ，Ｒ ⁵ ，Ｒ ⁶ はそれぞれ同一又は異なるものであってもよい炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基を示す）を含有するＭ／Ｄ／Ｔ系オルガノポリシロキサン、又は上記Ｍ，Ｄ，Ｔ単位に加えてＳｉＯ _4/2 で表される四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）を含有する、Ｍ／Ｄ／Ｔ／Ｑ系オルガノポリシロキサンであって、分子中のアルコキシ基の含有量が２重量％未満であり、Ｓｉ−ＯＨ基としての水酸基の含有量が０．３重量％以上２重量％未満であり、重量平均分子量が２，０００を超え１０，０００以下であるオルガノポリシロキサン ０．１〜１０重量部
   を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、その分子中のケイ素原子に結合する全有機置換基中でフェニル基の占める割合が重量換算で３０〜９０％である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、分子中に
   Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位を１０〜７５モル％、
   Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ_2/2で表されるシロキサン単位を０モル％を超え８０モル％以下、
   Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位を０モル％を超え８０モル％以下、
   ＳｉＯ_4/2で表されるシロキサン単位を０〜１５モル％
   （但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は互いに同一又は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基である。）
   を含有するものである請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
4. （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、分子中に
   Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位を１０〜３３モル％、
   Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ_2/2で表されるシロキサン単位を１２〜３２モル％、
   Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位を４７〜７０モル％、
   ＳｉＯ_4/2で表されるシロキサン単位を０〜１５モル％
   （但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は互いに同一又は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基である。）
   を含有するものである請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
5. （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン中の残存アルコキシ基が、炭素数３〜６の２級及び／又は３級のアルコキシ基である請求項１乃至４のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
6. （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、分子中にフェニル基と残存アルコキシ基以外のケイ素原子に結合する有機置換基としてメチル基のみを含有するものである請求項１乃至５のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
7. （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、有機溶剤に可溶で、かつ５０℃以上の軟化点を有する常温で固体樹脂である請求項１乃至６のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
8. （Ａ）成分の分子中に芳香環を含む合成樹脂が、芳香族ポリカーボネート樹脂又は芳香族エポキシ樹脂である請求項１乃至７のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。