KR20050000318A

KR20050000318A - 부극 재료 및 이를 이용한 전지

Info

Publication number: KR20050000318A
Application number: KR1020040045025A
Authority: KR
Inventors: 이모토히로시
Original assignee: 소니 가부시키가이샤
Priority date: 2003-06-23
Filing date: 2004-06-17
Publication date: 2005-01-03
Anticipated expiration: 2024-06-17
Also published as: EP1492179A3; JP2005018998A; KR101082937B1; EP1492179B1; US20040265691A1; US7718313B2; CN100524899C; JP3786273B2; CN1574426A; EP1492179A2

Abstract

본 발명은 사이클 특성을 향상시킬 수가 있는 있는 부극 재료 및 이를 이용한 전지를 제공한다.

외장캔(11) 내에 수용된 원판 형상의 정극(12)과 외장컵(13) 내에 수용된 원판 형상의 부극(14)이 세퍼레이터(15)를 개재하여 적층되어 있다. 부극(14)은 주석 (Sn) 및 규소(Si) 중 적어도 한 쪽에 더하여, 철(Fe)을 포함하는 합금 또는 화합물을 함유하고 있다. 이 합금 또는 화합물에 있어서의 철(Fe)의 비율은 15질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 합금 또는 화합물은 크롬(Cr)을 1500질량ppm 미만의 비율로 더 포함하는 것이 바람직하다.

Description

부극 재료 및 이를 이용한 전지{NEGATIVE-ELECTRODE MATERIAL AND BATTERY USING THE SAME}

본 발명은 주석(Sn) 및 규소(Si) 중 적어도 한 쪽을 포함하는 합금 또는 화합물로 이루어지는 부극 재료 및 이를 이용한 전지에 관한 것이다.

근래, 모파일 기기의 고성능화 및 다기능화에 수반하여, 그것들의 전원인 2차전지의 고용량화가 절실히 요망되고 있다. 이 요구에 부응하는 2차전지로서는 리튬이온 2차전지가 있다. 그러나, 현재 널리 이용되고 있는, 정극에 코발트산리튬, 부극에 흑연을 사용한 리튬이온 2차전지의 용량은 포화 상태에 있고, 대폭적인 고용량화는 지극히 곤란한 상황이다.

이 중에서, 보다 고용량을 실현 가능한 부극 재료로서, 리튬과 합금을 형성하는 주석, 규소, 혹은 그 합금이 널리 연구되고 있다. 그러나, 이것들은 충방전시에 리튬(Li)과 결합ㆍ해리될 때에 팽창 수축하고, 충방전을 거듭할 때마다 미분화되어, 사이클 특성이 나쁘다는 문제가 있었다. 거기서, 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 원소를 첨가하는 것에 의해, 충전시의 합금의 팽창을 억제하는 시도가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).

특허문헌 1: 일본 특개평 6-325765호 공보

특허문헌 2: 일본 특개평 7-230800호 공보

그러나, 이 첨가에 의해서도 사이클 특성의 개선은 충분하지 않다는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 부극 재료 및 이를 이용한 전지를 제공하는 것에 있다.

도 1은, 본 발명의 하나의 실시의 형태에 관련된 2차전지의 구성을 나타내는 단면도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

11 : 외장캔 12 : 정극

12A : 정극 집전체 12B : 정극 합제층

13 : 외장컵 14 : 부극

14A : 부극 집전체 14B : 부극 합제층

15 : 세퍼레이터 16 : 개스킷

본 발명에 의한 부극 재료는, 주석 및 규소 중 적어도 한 쪽에 더하여, 철 (Fe)을 포함하는 합금 또는 화합물로 이루어지는 것이다.

본 발명에 의한 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것으로서, 부극은 주석 및 규소 중 적어도 한 쪽에 더하여, 철을 포함하는 합금 또는 화합물을 함유하는 것이다.

본 발명에 의한 부극 재료 및 전지에서는, 주석 및 규소 중 적어도 한 쪽을 포함하는 합금 또는 화합물에 있어서, 철을 첨가하였기 때문에 우수한 사이클 특성이 얻어진다.

(실시의 형태)

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명의 하나의 실시의 형태에 관련된 부극 재료는, 예를 들면 주석 및 규소 중 적어도 한 쪽을 포함하는 합금의 분말, 또는 주석 및 규소 중 적어도 한 쪽과 산소(0) 혹은 황(S) 등의 비금속 원소의 적어도 1종을 포함하는 화합물의 분말에 의해 구성되어 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함할 수 있다. 그 조직에는 고용체, 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 혹은 그들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.

이 합금 또는 화합물의 분말은 부극 활물질로서 기능하는 것으로, 주석 혹은 규소를 포함하는 것에 의해, 전극 반응종(種)인 리튬 등을 흡장 및 방출하고, 고용량을 얻을 수 있도록 되어 있다. 예를 들면, 주석의 합금이라면 주석의 비율이 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 규소의 합금이라면 규소의 비율이 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 주석 혹은 규소의 비율이 적으면 높은 용량을 얻을 수 없기 때문이다.

또한, 이 합금 또는 화합물의 분말은 철을 포함하고 있고, 이것에 의해 사이클 특성을 보다 향상시킬 수가 있도록 되어 있다. 철의 비율은 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하이면 보다 바람직하고, 8질량% 이하이면 더 바람직하다. 철의 비율이 너무 많아지면 용량이 저하해 버리는 경우가 있기 때문이다. 또한, 철의 비율은 O.1질량% 이상인 것이 바람직하다. 철의 비율이 적으면 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수가 없기 때문이다.

더욱이, 이 합금 또는 화합물의 분말은 철에 더하여 크롬(Cr)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 크롬을 더 포함하는 것에 의해 사이클 특성을 보다 향상시킬 수가 있기 때문이다. 크롬의 비율은 1500질량ppm 미만인 것이 바람직하고, 1000질량ppm 이하이면 보다 바람직하며, 10질량ppm 이상이면 더 바람직하다. 이 범위 내에 있어서 사이클 특성을 보다 더 한층 향상시킬 수가 있기 때문이다.

이 합금 또는 화합물의 분말은 상술한 원소 이외의 다른 원소를 더 포함하고 있어도 좋다. 다른 원소로서는, 예를 들면 리튬 등과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소가 바람직하고, 그 중에서도 코발트(Co) 및 구리(Cu) 중 적어도 한 쪽이 바람직하다. 사이클 특성을 보다 향상시킬 수가 있기 때문이다. 또, 합금과, 비금속 원소를 포함하는 화합물에서는, 합금 쪽이 보다 높은 용량을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

이 합금 또는 화합물의 분말의 합성 방법은 한정되지 않지만, 가스 아토마이즈(gas atomize) 혹은 워터 아토마이즈(water atomize) 등의 각종 아토마이즈법, 기계적 합금화(mechanical alloying), 기계적 밀링(mechanical milling) 혹은 볼밀 등 기계적으로 합성하는 방법, 또는 증착 등을 들 수 있고, 이들 합성법 중 몇가지를 조합해도 좋다.

이와 같은 부극 재료는 예를 들면 다음과 같이 해서 전지에 이용된다.

도 1은, 본 실시의 형태에 관련된 부극 재료를 이용한 2차전지의 단면 구조를 나타내는 것이다. 이 2차전지는 이른바 코인형이라고 불리우는 것으로, 외장캔 (11) 내에 수용된 원판 형상의 정극(12)과 외장컵(13) 내에 수용된 원판 형상의 부극(14)이, 세퍼레이터(15)를 개재하여 적층된 것이다. 외장캔(11) 및 외장컵(13)의 주연부는 절연성의 개스킷(16)을 개재하여 코킹하는 것에 의해 밀폐되어 있다. 외장캔(11) 및 외장컵(13)은, 예를 들면 스텐레스 혹은 알루미늄 등의 금속에 의해 각각 구성되어 있다.

정극(12)은, 예를 들면 정극 집전체(12A)와, 정극 집전체(12A)에 설치된 정극 합제층(12B)을 가지고 있다. 정극 집전체(12A)는, 예를 들면 알루미늄박, 니켈박 혹은 스텐레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 합제층(12B)은, 예를들면 정극 활물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 어느 것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라 도전재 및 결착재를 포함하고 있어도 좋다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 황화티탄(TiS₂), 황화몰리브덴(MoS₂), 셀렌화니오비움(NbSe₂) 혹은 산화바나듐 (V₂0₅) 등 리튬을 함유하지 않은 금속황화물 혹은 금속산화물 등, 또는 리튬을 함유하는 리튬 복합산화물, 또는 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등의 고분자화합물을 들수 있다.

그 중에서도, 리튬 복합산화물은 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 것이 있으므로 바람직하다. 이와 같은 리튬 복합 산화물로서는, 예를 들면 화학식 Li_xMIO₂혹은 Li_yMIIP0₄로 표현되는 것을 들 수 있다. 상기 식 중에서, MI 및 MII는 1종류 이상의 전이금속을 나타내고, 특히 코발트, 니켈 및 망간 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 다르고, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10 이다. 화학식Li_xMIO₂로 표현되는 리튬 복합 산화물의 구체적인 예로서는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_zCo_1-zO₂(0<z<1), 혹은 LiMn₂0₄등을 들 수 있다.

부극(14)은 예를 들면 부극 집전체(14A)와 부극 집전체(14A)에 설치된 부극 합제층(14B)을 가지고 있다. 부극 집전체(14A)는, 예를 들면 동박(銅箔), 니켈박 혹은 스텐레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.

부극 합제층(14B)은, 예를 들면 본 실시의 형태에 관련된 부극 재료를 포함하고, 필요에 따라 폴리불화비닐리덴 등의 결착재와 함께 구성되어 있다. 또한, 본 실시의 형태에 관련된 부극 재료에 더하여 다른 부극 활물질, 또는 도전재 등 다른 재료를 포함하고 있어도 좋다. 다른 부극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소질 재료, 금속 산화물 혹은 고분자화합물 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 예를 들면 난흑연화성 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 그래파이트류, 유리상(狀) 탄소류, 유기 고분자화합물 소성체, 탄소섬유, 활성탄 혹은 카본 블랙류를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 있고, 유기 고분자화합물 소성체라고 하는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자화합물을 적당한 온도로 고온에서 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 또한, 금속산화물로서는 화학식 SnO_a(0.5<a<2)로 표현되는 산화주석 등을 들 수 있고, 고분자화합물로서는 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌 혹은 폴리티오펜 등을 들 수 있다.

세퍼레이터(15)는 정극(12)과 부극(14)을 격리하여, 양(兩) 극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(15)는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 포리에틸렌 등으로 이루어지는 합성수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 부직포 등의 무기재료로 이루어지는 다공질막에 의해 구성되어 있고, 이들의 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 좋다.

세퍼레이터(15)에는 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 전해액은 용매와, 용매에 용해된 전해질염인 리튬염을 포함하고 있다. 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부틸로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 초산에스테르, 부티르산에스테르 혹은 프로피온산에스테르를 들 수 있다. 용매는 어느 것인가 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

리튬염으로서는, 예를 들면 6불화인산리튬(LiPF₆), 과염소산리튬(LiClO₄), 6불화비산리튬(LiAsF₆), 4불화붕산리튬(LiBF₄), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF₃SO₃) 혹은 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬{LiN(CF₃SO₂)₂}을 들 수 있다. 리튬염은 어느 것인가 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

이 2차전지에서는, 충전을 행하면 예를 들면 정극(12)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극(14)으로 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들면 부극(14)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 정극(12)으로 흡장된다. 여기서는, 정극(14)이 주석 및 규소 중 적어도 한 쪽에 더하여 철을 포함하는 합금 또는 화합물의 분말을 함유하고 있기 때문에, 우수한 사이클 특성이 얻어진다.

이 2차전지는 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.

우선, 예를 들면 정극 재료와 필요에 따라 도전재 및 결착재를 혼합하고, N-메틸피롤리돈 등의 분산매에 분산시켜 정극 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 정극 슬러리를 정극 집전체(12A)에 도포하여 건조시키고 압축 성형하며, 정극 합제층 (12B)을 형성하여 정극(12)를 제작한다.

또한, 예를 들면 본 실시의 형태에 관련된 부극 재료와 필요에 따라 결착재를 혼합하고, N-메틸피롤리돈 등의 분산매에 분산시켜 부극 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 부극 슬러리를 부극 집전체(14A)에 도포하여 건조시키고 압축 성형하며, 부극 합제층(14B)를 형성하여 부극(14)를 제작한다.

그 후, 예를 들면 부극(14), 전해액이 함침된 세퍼레이터(15) 및 정극(12)을 적층하고, 외장컵(13)과 외장캔(11) 속에 넣어, 그것들을 코킹한다. 이것에 의해, 도 1에 도시한 2차전지가 완성된다.

이와 같이 본 실시의 형태에서는, 주석 및 규소 중 적어도 한 쪽을 포함하는 합금 또는 화합물에 있어서, 철을 포함하도록 하였기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다. 특히, 합금 또는 화합물에 있어서의 철의 비율을 15질량% 이하로 하면, 보다 높은 사이클 특성을 얻을 수 있다.

또한, 철에 더하여 크롬을 1500질량ppm 미만의 비율로 포함하도록 하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수가 있다.

실시예

더욱이, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 상세히 설명한다.

실시예 1-1∼1-6

우선, 주석의 분말과 구리의 분말과 철의 분말을 표 1에 나타낸 질량분율로 혼합하여 용융시키고, 멜트스피닝법(Melt-spinning Method)으로 급냉시키고 응고시켜 합금을 제작하였다. 이어서, 제작한 합금을 모아 유발(乳鉢) 중에서 분쇄한 후, 체(sieve)로 100㎛ 이하로 분급하고, 얻어진 분말을 실시예 1-1∼1-6의 부극 재료로 하였다. 이 실시예 1-1∼1-6의 부극 재료에 대하여, 입도(粒度) 분포를 측정한 결과, 모두 5㎛ 내지 100㎛에 분포를 가지고, 평균 입자직경은 약 30㎛였다.

표 1

더욱이, 얻어진 실시예 1-1∼1-6의 부극 재료를 이용하여 도 1에 도시한 바와 같은 코인형의 테스트 셀을 제작하였다. 우선, 얻어진 부극 재료 10질량부와, 부극 활물질 및 도전재인 인조 흑연 10질량부와, 결착재인 폴리불화비닐리덴 1질량부를 분산매인 N-메틸피롤리돈으로 혼연(混練)하여 부극 슬러리를 얻었다. 이어서, 부극 슬러리를 바코터(bar-coater)를 이용하여 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (14A) 상에 도포하고, 80℃의 오븐 중에서 N-메틸피롤리돈을 휘발시켜 부극 합제층 (14B)을 형성하였다. 그 후, 직경 15.0㎜로 구멍을 뚫어 부극(14)으로 하였다. 또, 이 부극(14)에 있어서의 부극 합제층(14B)의 질량은 약 50㎎이었다.

이어서, 외장캔(11)에 두께 1.0㎜의 리튬 금속박으로 이루어지는 정극(12)을 압착시키고, 그 위에 다공질 폴리프로필렌제의 세퍼레이터(15), 부극(14)을 이 순서대로 두어 전해액을 주입하고, 외장컵(13)을 개스킷(16)을 개재하여 코킹하였다.전해액에는 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 등(等)체적 혼합 용매에, 전해질염인 6불화인산리튬을 1㏖/l 의 농도로 용해시킨 것을 이용하였다. 테스트 셀의 크기는 직경 20㎜, 두께 1.6㎜로 하였다.

더욱이, 제작한 실시예 1-1∼1-6의 테스트 셀에 대해, 충방전을 반복해서 행하고, 1사이클 째의 방전 용량에 대한 10사이클 째의 방전 용량의 비율을 용량유지율로서 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 본 평가에서는, 부극(14)에 리튬이 흡장되고, 테스트 셀의 전압이 감소되는 과정을 충전, 그 역의 과정을 방전이라 부른다. 구체적으로는, 충방전은 다음과 같이 해서 행하였다. 우선, 테스트 셀의 전압이 0㎷에 달할 때까지 1㎃로 정전류 충전을 행한 후, 전류값이 0.05㎃로 감쇠할 때까지 정전압 충전을 행하고, 계속해서 테스트 셀의 전압이 1.5V에 달할 때까지 1㎃로 정전류 방전을 행하였다.

또한, 실시예 1-1∼1-6에 대한 비교예 1-1로서, 주석의 분말과, 구리의 분말을 표 1에 나타낸 질량분율로 혼합하고, 철을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 그 외는 실시예 1-1∼1-6과 마찬가지로 해서 부극 재료를 제작하였다. 비교예 1-1의 부극 재료에 대해서도 입도 분포를 측정한 결과, 5㎛ 내지 100㎛에 분포를 가지고, 평균 입자직경은 약 32㎛였다. 더욱이, 비교예 1-1의 부극 재료를 이용하여, 실시예 1-1∼1-6과 마찬가지로 해서 코인형의 테스트 셀을 제작하고, 용량유지율을 산출하였다. 그 결과도 표 1에 함께 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1-1∼1-6에 의하면, 철을 포함하지 않은 비교예 l-1에 비해 높은 용량유지율을 얻을 수 있었다. 즉, 주석에 더하여 철을 포함하는 합금 분말을 이용하도록 하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알았다.

또한, 철의 비율을 많이 하면 용량유지율의 증가 비율이 작아지는 경향이 보이고, 철의 비율이 8질량% 이하에서 보다 높은 용량유지율이 얻어졌다. 즉, 철의 비율은 15질량% 이하로 하면 바람직하고, 10질량% 이하로 하면 보다 바람직하며, 8 질량% 이하로 하면 더 바람직하다는 것을 알았다.

실시예 2-1, 2-2

실시예 2-1, 2-2로서 주석의 분말과, 코발트의 분말과, 철의 분말을 표 2에 나타낸 질량분율로 혼합하고, 메카니컬 아로잉법에 의해 합금 분말을 제작한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 1-1∼1-6과 마찬가지로 하여 부극 재료를 제작하였다. 또한, 실시예 2-1, 2-2에 대한 비교예 2-1로서, 주석의 분말과 코발트의 분말을 표 2에 나타낸 질량분율로 혼합하고, 철을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 그 외는 실시예 2-1, 2-2와 마찬가지로 하여 부극 재료를 제작하였다.

표 2

실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1의 부극 재료에 대해서도 입도 분포를 측정한 결과, 모두 1㎛ 내지 50㎛에 분포를 가지고, 평균 입자직경은 약 10㎛였다. 더욱이, 실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1의 부극 재료를 이용하여 실시예 1-1∼1-6과 마찬가지로 해서 코인형의 테스트 셀을 제작하고, 용량유지율을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1, 2-2에 의하면, 철을 포함하지 않은 비교예 2-1보다도 높은 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 즉, 주석 및 철 이외의 다른 원소로서, 구리를 대신하여 코발트를 포함하도록 해도, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알았다.

실시예 3-1∼3-5

주석의 분말과 구리의 분말과 철의 분말과 크롬의 분말을 표 3에 나타낸 질량분율로 혼합한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 1-1∼1-6과 마찬가지로 해서 부극 재료를 제작하였다. 실시예 3-1∼3-5의 부극 재료에 대해서도 입도 분포를 측정한 결과, 모두 5㎛ 내지 100㎛에 분포를 가지고, 평균 입자직경은 약 30㎛였다. 더욱이, 실시예 3-1∼3-5의 부극 재료를 이용하여, 실시예 1-1∼1-6과 마찬가지로 해서 코인형의 테스트 셀을 제작하고, 용량유지율을 산출하였다. 그 결과를 실시예 1-3 및 비교예 1-1의 결과와 함께 표 3에 나타낸다.

표 3

표 3에 나타낸 바와 같이, 크롬을 50질량ppm 또는 500질량ppm의 비율로 첨가한 실시예 3-2, 3-3에 의하면, 크롬을 첨가하지 않은 실시예 1-3보다도 더 높은 용량유지율을 얻을 수가 있었다. 이것에 대해, 크롬을 1500질량ppm의 비율로 첨가한 실시예 3-5에서는 실시예 1-3보다도 용량유지율이 낮았다. 즉, 주석 및 철에 더하여 크롬을 1500질량ppm 미만의 비율로 포함하는 합금 분말을 이용하도록 하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다는 것을 알았다. 또한, 크롬의 비율은 1000질량ppm 이하로 하면 보다 바람직하고, 10질량ppm 이상으로 하면 더 바람직하다는 것도 알았다.

실시예 4-1, 4-2

실시예 4-1, 4-2 및 비교예 4-1로서, 규소의 분말과 구리의 분말과 철의 분말과 크롬의 분말을 표 4에 나타낸 질량분율로 혼합한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 1-1∼1-6과 마찬가지로 해서 부극 재료를 제작하였다. 실시예 4-1∼4-2 및 비교예 4-1의 부극 재료에 대해서도 입도 분포를 측정한 결과, 모두 5㎛ 내지 100㎛ 에 분포를 가지고, 평균 입자직경은 약 30㎛였다. 더욱이, 실시예 4-1, 4-2 및 비교예 4-1의 부극 재료를 이용하여 실시예 1-1∼1-6과 마찬가지로 해서 코인형의 테스트 셀을 제작하고, 용량유지율을 산출하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4

표 4에 나타낸 바와 같이 실시예 4-1, 4-2에 의하면, 철 및 크롬을 포함하지 않은 비교예 4-1에 비해 높은 용량유지율을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 4-1과 실시예 4-2를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 크롬을 포함하는 실시예 4-2 쪽이 실시예 4-1에 비해, 보다 높은 용량유지율을 얻을 수 있었다. 즉, 규소의 합금에 대해서도 주석의 합금과 마찬가지로, 철을 포함하도록 하면 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 철에 더하여 크롬을 포함하도록 하면 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다는 것을 알았다.

이상, 실시의 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시의 형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니고, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시의 형태 및 실시예에서는, 액상의 전해질인 전해액을 이용하는 경우에 대해 설명하였지만, 전해액을 대신하여 다른 전해질을 이용하도록 해도 좋다. 다른 전해질로서는, 예를 들면 전해액을 고분자화합물에 보존유지시킨 겔상의 전해질, 이온전도성을 가지는 고체 전해질, 고체 전해질과 전해액을 혼합한 것, 혹은 고체 전해질과 겔상의 전해질을 혼합한 것을 들 수 있다.

또, 겔상의 전해질에는 전해액을 흡수해서 겔화하는 것이라면 각종 고분자화합물을 이용할 수가 있다. 그와 같은 고분자화합물로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 혹은 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 불소계 고분자화합물, 폴리에틸렌옥사이드 혹은 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 가교체(架橋體) 등의 에테르계 고분자화합물, 또는 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 특히, 산화환원 안정성의 점에서는 불소계 고분자화합물이 바람직하다.

고체 전해질에는, 예를 들면 이온 전도성을 가지는 고분자화합물에 전해질염을 분산시킨 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 유리 혹은 이온성 결정등으로 이루어지는 무기 고체 전해질을 이용할 수가 있다. 고분자 고체 전해질의 고분자화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드 혹은 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자화합물, 아크릴레이트계 고분자화합물을 단독 혹은 혼합하거나, 또는 공중합시켜서 이용할 수가 있다. 또한, 무기 고체 전해질로서는, 질화리튬 혹은 요오드화리튬 등을 이용할 수가 있다.

또한, 상기 실시의 형태 및 실시예에서는 코인형의 2차전지를 구체적으로 들어 설명하였지만, 본 발명은 원통형, 버튼형, 각형 혹은 라미네이트 필름 등의 외장 부재를 사용한 다른 형상을 가지는 2차전지, 또는 권회 구조 등 다른 구조를 가지는 2차전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다. 더욱이, 상기 실시의 형태 및 실시예에서는 2차전지에 대해 설명하였지만, 1차전지 등 다른 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다.

이에 더하여, 상기 실시의 형태 및 실시예에서는 전극 반응종으로서 리튬을 이용하는 경우를 설명하였지만, 나트륨(Na) 혹은 칼륨(K) 등의 장주기형 주기표에서의 다른 1족의 원소, 또는 마그네슘 혹은 칼슘(Ca) 등의 장주기형 주기표에서의 2족의 원소, 또는 알루미늄 등 다른 경금속, 또는 리튬 혹은 이들 합금을 사용하는 경우에 대해서도 본 발명을 적용할 수가 있고, 마찬가지의 효과를 얻을 수가 있다. 그 경우, 정극 활물질 및 전해질염 등은 그 경금속에 따라서 적절히 선택된다. 그 외는 상기 실시의 형태와 마찬가지로 구성할 수가 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 부극 재료 및 전지에 의하면, 주석 및 규소 중 적어도 한 쪽을 포함하는 합금 또는 화합물에 있어서, 철을 포함하도록 하였기 때문에 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.

특히, 합금 또는 화합물에 있어서의 철의 비율을 15질량% 이하로 하거나, 또는 크롬을 1500질량ppm 미만의 비율로 더 포함하도록 하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수가 있다.

Claims

주석(Sn) 및 규소(Si) 중 적어도 한 쪽에 더하여, 철(Fe)을 포함하는 합금 또는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부극 재료.
제 1항에 있어서,

상기 합금 또는 화합물에 있어서의 철의 비율은 15질량% 이하인 것을 특징으로 하는 부극 재료.
제 1항에 있어서,

상기 합금 또는 화합물은, 크롬(Cr)을 1500질량ppm 미만의 비율로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 재료.
제 1항에 있어서,

상기 합금 또는 화합물의 분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부극 재료.
정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지로서,

상기 부극은, 주석(Sn) 및 규소(Si) 중 적어도 한 쪽에 더하여, 철(Fe)을 포함하는 합금 또는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 5항에 있어서,

상기 합금 또는 화합물에 있어서의 철의 비율은 15질량% 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
제 5항에 있어서,

상기 합금 또는 화합물은, 크롬(Cr)을 1500질량ppm 미만의 비율로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 5항에 있어서,

상기 부극은, 상기 합금 또는 화합물의 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.