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KR101044561B1 - 음극 재료 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

음극 재료 및 이를 이용한 전지 Download PDF

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KR101044561B1
KR101044561B1 KR1020030064369A KR20030064369A KR101044561B1 KR 101044561 B1 KR101044561 B1 KR 101044561B1 KR 1020030064369 A KR1020030064369 A KR 1020030064369A KR 20030064369 A KR20030064369 A KR 20030064369A KR 101044561 B1 KR101044561 B1 KR 101044561B1
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lithium
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다니자키히로아키
이노우에히로시
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Abstract

용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 음극 재료 및 이를 이용한 전지를 제공한다. 외장 캔(package can) 내에 수용된 원반형 양극과 외장 컵 내에 수용된 원반형 음극은 이들 사이의 분리막과 함께 적층되어 있다. 음극은, 탄소를 제외한 14족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 기초 재료의 표면의 적어도 일부에 압축력과 전단력을 가하여 탄소질 재료와 기초 재료가 배합되도록 함으로써 형성된 복합물 재료를 포함하므로, 용량 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
음극 재료, 전지, 기초 재료, 탄소질 재료, 압축력, 전단력

Description

음극 재료 및 이를 이용한 전지{Anode material and battery using the same}
도 1은 본 발명의 양태에 따라 음극 재료를 제조하는 데 사용되는 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 양태에 따라 음극 재료를 사용한 2차 전지를 나타내는 단면도이다.
본 발명은, 예를 들면 전지 반응 종으로서 리튬(Li)을 사용하는 전지 및 이에 사용되는 음극 재료에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화에 따라 에너지 밀도가 높은 2차 전지의 개발이 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키는 2차 전지로서 리튬 2차 전지가 있다. 그러나, 리튬 2차 전지에서는 충전 중에 리튬이 음극 위에 침착되어 리튬 덴드라이트(dendrite)를 형성함으로써 불활성화되므로, 리튬 2차 전지의 사이클 수명이 짧다는 문제가 있다. 따라서, 사이클 특성을 개선한 리튬-이온 2차 전지가 시판되고 있다.
리튬-이온 2차 전지는 흑연 층들 사이에 리튬의 인터칼레이션(intercalation) 반응을 이용한 흑연 재료, 또는 세공(細孔)에서의 리튬의 삽입/추출 반응의 응용을 이용한 탄소질 재료를 사용함으로써, 리튬이 침착되지 않아 덴드라이트를 형성하지 않고, 상술한 바와 같이 리튬-이온 2차 전지의 사이클 수명이 보다 길어진다. 또한, 흑연 재료 및 탄소질 재료는 공기중에서 안정하므로, 리튬-이온 2차 전지는 공업적 제조에 있어서 이점이 크다.
그러나, 흑연 재료에서는, 음극 용량에 제1 단계 흑연 층간 화합물(intercalation compound)의 조성 C6Li으로 규정된 상한이 존재한다. 또한, 탄소질 재료에서는, 그 미세한 세공 구조를 제어하는 것이 공업적으로 어려우며, 세공의 수를 증가시키는 경우 탄소질 재료의 비중이 저하되어 단위 체적당 음극 용량을 향상시킬 수 없다. 게다가, 일부 저온 소결 탄소질 재료가 1000mAh/g을 초과하는 음극 방전 용량을 나타냄이 공지되어 있다. 그러나, 전지가 리튬 금속에 대하여 0.8V 이상의 귀전위(noble potential)에서 큰 용량을 갖는 금속 산화물 등을 양극으로서 포함하는 경우, 방전 전압이 저하된다. 이러한 문제로 인하여, 실재하는 탄소질 재료가 장래의 전자기기의 작동 시간을 늘리거나 전원의 에너지 밀도를 높이기 위한 요구를 충족시키는 것이 어려운 것으로 생각된다. 따라서, 리튬을 삽입하고 추출하는 능력이 보다 우수한 음극 활성물질의 개발이 진행되고 있다.
이와 같이 고용량을 달성할 수 있는 음극 활성물질로서, 예를 들면 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무스(Bi), 규소(Si), 인듐(In), 안티몬(Sb) 또는 게르마늄(Ge)과 같이 리튬과 합금을 형성할 수 있는 재료, 또는 Li-Al 합금이 널리 연구되고 있다. 또한, 음극 활성물질로서 Si 합금을 사용한 음극도 발명되었다[참조: 미국 특허공보 제4,950,566호].
그러나, 이들 음극 활성물질은 충전 및 방전에 따라서 팽창 또는 수축함으로써 미분화되어, 전지의 사이클 특성을 약화시킨다.
따라서, 사이클 특성을 개선하기 위해, 리튬의 삽입 및 추출에 따른 팽창 및 수축에 관여하지 않은 원소로 일부를 치환한 음극 활성물질이 제안되어 왔다. 예를 들면, LiSivOw(0 ≤v, 0 < w < 2)[참조: 일본 공개특허공보 제(평)6-325765호], LixSi1-yMyOz(M은 알칼리 금속을 제외한 금속 또는 규소를 제외한 준금속이고, 0 ≤x, 0 < y < 1, 0 < z < 2이다)[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-230800호] 및 Li-Ag-Te 합금[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-288130호]가 제안되어 있다. 그러나, 이들 음극 활성물질을 사용하더라도, 합금의 팽창 및 수축에 기인하는 사이클 특성의 약화가 커서 고용량이라는 특징을 취할 수 없는 실정이다.
또한, 탄소를 제외한 4B족 원소 및 1종 이상의 비금속 원소를 포함하는 화합물을 사용한 음극 활성물질이 제안되었으나[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11-102705호], 상기 음극 활성물질에서도 사이클 특성의 약화가 컸다. 따라서, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 또는 합금과 탄소질 재료(예: 탄소 섬유, 카본 블랙 등)와의 혼합물을 사용하여 고용량 및 우수한 사이클 특성을 달성할 수 있는 음극이 개발되었다[참조: 일본 공개특허공보 제2001-196052호].
그러나, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 또는 합금과 탄소질 재료를 단순히 혼합하는 경우, 혼합된 탄소질 재료의 양에 의해 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 또는 합금의 음극에서의 존재율이 감소하므로 용량이 저하한다. 또한, 충분한 사이클 특성을 수득할 수 없다.
상기 언급한 점을 감안하여, 본 발명은 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 음극 재료 및 이를 이용한 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 음극 재료는, 탄소(C)를 제외한 14족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 기초 재료의 표면의 적어도 일부에 압축력과 전단력을 가하여 탄소질 재료와 기초 재료가 배합되도록 함으로써 형성된 복합물 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 전지는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는데, 상기 음극은 탄소를 제외한 14족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 기초 재료의 표면의 적어도 일부에 압축력과 전단력을 가하여 탄소질 재료와 기초 재료가 배합되도록 함으로써 형성된 복합물 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 음극 재료에서는, 복합물 재료가 압축력과 전단력을 가하여 탄소질 재료와 기초 재료가 배합되도록 함으로써 형성되었으므로, 기초 재료와 탄소질 재료가 단순히 혼합되어 탄소질 재료가 기초 재료에 부착되는 경우와 달리, 탄소질 재료가 기초 재료에 견고하게 부착됨으로써 기초 재료에 의한 사이클 특성의 약화가 탄소질 재료에 의해 방지될 수 있다. 따라서, 음극에서의 기초 재료의 비율이 증가할 수 있어, 고용량을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 전지에서는, 본 발명에 따른 음극 재료를 사용하므로, 고용량 및 우수한 사이클 특성을 수득할 수 있다.
본 발명의 기타 추가의 목적, 특성 및 이점이 이하의 설명으로부터 보다 충분히 나타날 것이다.
본 발명의 바람직한 양태는 이하의 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명될 것이다.
본 발명의 양태에 따른 음극 재료는 음극 활성물질로서 복합물 재료를 포함한다. 복합물 재료는 장주기형 주기율표에서 탄소를 제외한 14족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 기초 재료의 표면의 적어도 일부에 압축력과 전단력을 가하여 탄소질 재료와 기초 재료가 배합되도록 함으로써 형성된다. 이는, 압축력과 전단력을 가하여 탄소질 재료를 배합하는 경우, 기초 재료와 탄소질 재료가 서로 가장 근접하고 반데르발스 힘에 의해 물리적으로 결합됨으로써, 복합물 재료가 형성되는 것으로 생각된다. 따라서, 기초 재료와 탄소질 재료가 단순히 혼합하여 서로 부착되는 경우와 달리, 탄소질 재료가 기초 재료에 견고하게 부착되어, 탄소질 재료가 기초 재료로 인한 사이클 특성의 약화를 방지할 수 있다. 게다가, 후술하는 음극(24)에서의 기초 재료의 비율이 증가할 수 있어, 고용량을 수득할 수 있다.
보다 구체적으로, 기초 재료로서, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납, 이의 합금 또는 이의 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 규소나 주석 중 적어도 하나를 포함하는 기초 재료가 바람직한데, 이는 리튬 등과의 합금을 형성할 수 있고, 리튬을 삽입 및 추출하는 능력이 크기 때문이다. 본 발명의 명세서에서, 합금은 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 합금 뿐만 아니라, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 준금속 원소를 포함하는 합금을 의미한다. 상기 합금의 조성으로서, 고용체, 공융물(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들로부터 선택된 2종 이상이 공존하는 것을 들 수 있다.
합금 또는 화합물로서, 예를 들면 화학식 MapMbq로 나타낸 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식에서, Ma는 탄소를 제외한 14족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, Mb는 Ma를 제외한 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소이다. p 및 q의 값은 각각 p > 0 및 q > 0이다.
특히, Ma가 규소나 주석 중 적어도 하나인 경우에, Mb가 제4 주기의 전이 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소, 즉 스칸듐(Sc), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn)을 포함하는 것이 바람직한데, 이는 합금화 및 분해에 따른 형태의 변화를 억제할 수 있기 때문이다. 또한, Mb는 바람직하게는 장주기형 주기율표에서 탈륨(Tl)을 제외한 13족 원소 및 은(Ag)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고, 보다 바람직하게는 제4 주기의 전이 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소 이외에 이를 포함하는데, 이는 충전과 방전의 가역성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 탈륨을 제외한 13족 원소는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)을 포함하며, 이들로부터 선택된 1종 이상의 원소가 Mb에 포함되어 있다.
보다 구체적으로, 이와 같은 합금 또는 화합물로서, 예를 들면 Sc5Sn3, ScSi, Ti6Sn5, TiSi2, SnV3, VSi2, Cr2Sn 3, CrSi2, Mn2Sn, MnSi2, FeSn, FeSn2, Fe3 Si, FeSi2, CoSn, CoSn2, Co3Sn2, CoSi2, NiSn, NiSi 2, Ni2Si, CuSn, Cu3Sn, Cu6Sn5, CuSi2, Mg2Si, Mg2Sn, ZnSi2, NbSi2, MoSi2, WSi2 , Cu6InSi3, Cu6In2Si3B, Cu6Sn 2In, Cu6InSi3Ag, CuSnP, CoCu2Sn, CoSn2Al, CuSiAl, SiAlFe, Co 2MnSn, CoNiSn, CrCu2Sn, Cu2FeSn, CuMgSn, Cu2MnSn, Cu4MnSn, Cu2NiSn, MgNi2Sn, MnNi2Sn 등을 들 수 있다.
탄소질 재료로서, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 인조 흑연 또는 탄소 섬유가 바람직하고, 이들로부터 선택된 1종 이상 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 이는 기초 재료보다 표면적이 비교적 큰 이들 재료를 배합시킴으로써 음극(24)으로의 리튬 확산 효과를 향상시킬 수 있고, 음극(24) 내의 전도성을 확보할 수 있기 때문이다.
복합물 재료에서의 기초 재료와 탄소질 재료의 질량비로서, 기초 재료 100에 대하여, 탄소질 재료 0.1 이상 8.0 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직한데, 이는 상기 범위 내에서 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로, 이러한 음극 재료는 이하의 단계를 통해 형성될 수 있다.
우선, 공지된 방법에 의해 기초 재료 및 탄소질 재료(예: 카본 블랙, 인조 흑연 또는 탄소 섬유 등)를 제조한다. 이어서, 예를 들면 기초 재료의 표면의 적어도 일부에 압축력과 전단력을 가하여 탄소질 재료와 기초 재료가 배합되도록 한다. 이 때, 각종 장치를 사용할 수 있다. 도 1은 일례로 상기 장치를 나타낸다. 상기 장치에서, X 방향으로 회전하는 용기(11)에 투입된 재료(R)를 원심력(C)에 의해 용기(11)의 내벽에 가압하여 고정하고, 용기(11)와 압축봉(12)과의 사이에서 원료(R)를 압축시키고 전단시킨다. 따라서, 상기 양태에 따른 음극 재료가 수득될 수 있다.
게다가, 상기 음극 재료는 복합물 재료 이외에 또 다른 음극 활성물질 분말을 포함할 수 있다. 음극 활성물질로서, 각각이 리튬을 삽입 및 추출할 수 있는 탄소질 재료, 금속 산화물 및 고분자 재료를 들 수 있다. 탄소질 재료로서, 예를 들면 상술한 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙 및 인조 흑연 이외에, 비흑연화성 탄소, 천연 흑연, 열분해성 탄소류, 코크스류, 흑연류, 글라스형 탄소류, 유기 고분자 화합물 소결체, 활성탄 및 기타 카본 블랙류를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등이 있고, 유기 고분자 화합물 소결체에는 적당한 온도에서 소결하여 탄소화한 페놀 수지, 푸란 수지 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 또한, 금속 산화물로서 산화주석(SnO2) 등을 들 수 있고, 고분자 재료로서 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌 또는 폴리티오펜을 들 수 있다.
상기 음극 재료는 이하의 2차 전지의 음극에 사용한다. 본원에서, 리튬을 전극 반응 종으로서 사용하는 전지에 대하여 이하에 설명한다.
도 2는 상기 양태에 따른 음극 재료를 이용한 2차 전지의 단면도이다. 2차 전지는 소위 코인형이며, 외장 캔(package can)(21) 내에 수용된 원반형 양극(22)과 외장 컵(package cup)(23) 내에 수용된 원반형 음극(24)을 이들 사이의 분리ㅁ막(25)과 함께 포함하는 적층물을 포함한다. 외장 캔(21) 및 외장 컵(23)의 가장자리 부분은 가스켓(26)으로 코킹(caulking)하여 밀봉한다. 외장 캔(21) 및 외장 컵(23)은, 예를 들면 스테인레스 또는 알루미늄 등의 금속으로 제조된다.
양극(22)은, 예를 들면 양극 집전기(22A)와, 양극 집전기(22A)에 배치된 양극 혼합층(22B)을 포함한다. 양극 집전기(22A)는, 예를 들면 알루미늄 호일, 니켈 호일 또는 스테인레스 호일 등의 금속 호일로 제조된다. 양극 혼합층(22B)은, 예를 들면 리튬을 삽입 및 추출할 수 있는 양극 재료를 양극 활성물질로서 포함하며, 필요에 따라서는, 카본 블랙 또는 흑연 등의 전자 전도체와 폴리불화비닐리덴 등의 결합제를 포함한다. 리튬을 삽입 및 추출할 수 있는 양극 재료로서, 예를 들면 금속 산화물, 금속 황화물 또는 특정 고분자 재료 등이 바람직하며, 전지의 사용 목적에 따라서 이들로부터 1종 또는 2종 이상이 선택된다.
금속 산화물로서, LiaMIO2로 나타내는 리튬 복합 산화물, LibMIIPO4 로 나타내는 인 산화물 또는 V2O5를 들 수 있다. 리튬 복합 산화물은 고전압을 발생할 수 있고, 에너지 밀도를 증가시킬 수 있으므로 보다 바람직하다. 상기 화학식에서, MI 및 MII는 전이 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 보다 구체적으로, 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 MI 및 MII로 서 바람직하다. 또한, MI 또는 MII의 일부가 리튬, 알루미늄 또는 마그네슘 등의 비전이금속으로 치환되어 있는 리튬 복합 산화물 또는 인 산화물이 바람직하게 사용된다. a 및 b의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 달라지며, 각각 일반적으로 0.05 ≤a ≤1.15 및 0 ≤b ≤1.10의 범위 내에 있다. 보다 구체적으로, 이와 같은 리튬 복합 산화물 및 인 산화물로서, LicCoO2, LicNiO2, Li cNidCo1-dO2, LieFe1-fMnfPO 4 또는 첨정석 구조를 갖는 LigMn2O4 등을 들 수 있다. 상기 화학식에서, c, d, e, f 및 g의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 달라지며, 각각 일반적으로 0.05 < c < 1, 0.7 < d < 1, 0 < e <1, 0 < f < 0.8 및 0 < g < 1.1의 범위 내에 있다.
금속 황화물로서 TiS2 또는 MoS2 등을 들 수 있고, 고분자 재료로서 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다. 또한, 이들 양극 재료 이외에 NbSe2를 사용할 수 있다.
음극(24)은, 예를 들면 음극 집전기(24A)와, 음극 집전기(24A)에 배치된 음극 혼합층(24B)을 포함한다. 음극 집전기(24A)는, 예를 들면 구리 호일, 니켈 호일 또는 스테인레스 호일 등의 금속 호일로 제조된다.
음극 혼합층(24B)은, 예를 들면 상기 양태에 따른 음극 재료를 포함하며, 필요에 따라서는, 폴리불화비닐리덴 등의 결합제를 포함한다. 또한, 음극 혼합층(24B)은 상기 양태에 따른 음극 재료 이외에 전자 전도체와 같은 기타 재료를 추가로 포함할 수 있다.
분리막(25)은 양극(22)과 음극(24) 사이에서 격리되어, 양극(22)과 음극(24) 사이의 접촉으로 인한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시킨다. 분리막(25)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 제조된 다공성 막, 또는 세라믹으로 제조된 부직포와 같은 무기 재료로 제조된 다공성 막을 포함하며, 이들 다공성 막으로부터 선택된 2종 이상의 다공성 막을 포함하는 적층물을 포함할 수 있다.
분리막(25)에는 액체 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 상기 전해액은, 예를 들면 용매 및 전해질 염인 리튬 염을 포함한다. 용매는 전해질 염을 용해시키고 해리시킨다. 용매로서, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 설폴란, 메틸설폴란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 아세테이트, 부티레이트 또는 프로피오네이트 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
리튬 염으로서, 예를 들면 육플루오로인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 육플루오로비산리튬(LiAsF6), 사플루오로붕산리튬(LiBF4 ), 트리플루오로메탄설폰산리튬(LiCF3SO3) 또는 비스(트리플루오로메탄-설포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2)을 들 수 있고, 이들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 2차 전지는, 예를 들면 이하의 단계를 통해 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면 양극 재료, 전자 전도체 및 결합제를 혼합하여 양극 혼합물을 제조한 후, 상기 양극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜 양극 혼합물 슬러리를 형성한다. 이어서, 양극 혼합물 슬러리를 양극 집전기(22A)에 도포하여 용매를 건조시킨 후, 압축 성형하여 양극 혼합층(22B)을 형성하고, 양극 혼합층(22B)이 형성된 양극 집전기(22A)를 소정의 형상으로 스탬핑(stamping)하여 양극(22)을 형성한다.
이어서, 예를 들면 음극 재료 및 결합제를 혼합하여 음극 혼합물을 제조한 후, 상기 음극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜 음극 혼합물 슬러리를 형성한다. 이어서, 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전기(24A)에 도포하여 용매를 건조시킨 후, 압축 성형하여 음극 혼합층(24B)을 형성하고, 음극 혼합층(24B)이 형성된 음극 집전기(24A)를 소정의 형상으로 스탬핑하여 음극(24)을 형성한다.
이후, 예를 들면 음극(24), 전해액이 함침된 분리막(25) 및 양극(22)을 적층시키고, 외장 컵(23)과 외장 캔(21) 내에 수용시킨 후, 외장 컵(23)과 외장 캔(21)을 코킹한다. 이렇게 하여, 도 2에 나타낸 2차 전지를 수득한다.
2차 전지는 다음과 같이 작동한다.
2차 전지가 충전되면, 리튬 이온이 양극(22)으로부터 추출되고, 전해액을 통해 음극(24)에 삽입된다. 2차 전지가 방전되면, 예를 들어 리튬 이온이 음극(24)으로부터 추출되고, 전해액을 통해 양극(22)에 삽입된다. 2차 전지에서는, 탄소를 제외한 14족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 기초 재료의 표면의 적어도 일부에 압축력과 전단력을 가하여 탄소질 재료와 기초 재료가 배합되도록 함으로써 형성된 복합물 재료를 포함하는 음극 재료를 사용하므로, 음극(24)의 특성이 향상되고, 고용량 및 우수한 사이클 특성이 수득될 수 있다.
따라서, 상기 양태에 따른 음극 재료로서, 탄소를 제외한 14족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 기초 재료의 표면의 적어도 일부에 압축력과 전단력을 가하여 탄소질 재료와 기초 재료가 배합되도록 함으로써 형성된 복합물 재료를 사용하므로, 기초 재료에 의한 사이클 특성의 약화가 탄소질 재료에 의해 방지될 수 있다. 즉, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 음극(24)에서의 기초 재료의 비율을 증가시킬 수 있으므로, 용량을 향상시킬 수 있다. 따라서, 음극 재료를 사용하면, 사이클 특성이 우수한 고용량의 2차 전지를 수득할 수 있다.
보다 구체적으로, 기초 재료가 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 은으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하면, 합금화 및 분해에 따른 형태의 변화를 억제할 수 있고, 충방전 가역성을 향상시킬 수 있다.
게다가, 복합물 재료에서의 기초 재료와 탄소질 재료의 질량비가, 기초 재료 100에 대하여, 탄소질 재료 0.1 이상 8.0 이하의 범위 내에 있으면, 용량 및 사이클 특성을 또한 향상시킬 수 있다.
[실시예]
이어서, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
(실시예 1 내지 15)
우선, 고주파 용융로에 주석(제1 원소; 탄소를 제외한 14족 원소) 및 코발트, 철 및 구리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종(제2 원소; 제4 주기의 전이 원소)을 표 1에 나타낸 비율로 투입하여 용융 혼합물을 형성한 후, 아르곤 분위기에서 혼합물을 분무하여 혼합물 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 분류하여 평균 입자 직경이 15㎛인 기초 재료를 수득하였다. 이어서, 기초 재료와 탄소질 재료, 즉 아세틸렌 블랙[덴키 가가쿠 고교 가부시키카이샤(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) 제품인 덴카 블랙(DENKA BLACK)], 인조 흑연[팀칼 리미티드(Timcal Ltd.) 제품인 KS-4] 또는 탄소 섬유[쇼와 덴코 케이.케이.(Showa Denko K.K.) 제품인 증기상 탄소 섬유]를 호소카와 마이크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation) 제품인 메카노퓨전 AMS-Lab(Mechanofusion AMS-Lab)이라는 불리는 장치에 투입하였다. 이어서, 상기 장치의 부하력을 1.5kW가 되도록 조정하고, 상기 장치를 30분간 구동시켜 기초 재료의 표면의 적어도 일부에 압축력과 전단력을 적용하였다. 이렇게 하여 탄소질 재료를 기초 재료와 배합하여 복합물 재료를 형성하였다. 이때, 기초 재료는 1.5kg을 사용하였고, 복합물 재료에서의 기초 재료와 탄소질 재료의 질량비는 기초 재료 100에 대하여 탄소질 재료가 표 1에 나타낸 값이었다.
기초 재료 탄소질 재료 1사이클째
방전 용량
(mAh)		 100사이클째 용량 보유율
(%)
제1 원소 제2 원소 종류 질량비
종류 비율
(중량%)		 종류 비율
(중량%)
실시예 1 Sn 70 Co 30 아세틸렌 블랙 0.05 9.6 84.2
실시예 2 Sn 70 Co 30 아세틸렌 블랙 0.1 13.2 90.1
실시예 3 Sn 70 Co 30 아세틸렌 블랙 1.0 14.1 93.8
실시예 4 Sn 70 Co 30 아세틸렌 블랙 3.0 12.8 94.5
실시예 5 Sn 70 Fe 30 아세틸렌 블랙 1.0 13.7 94.2
실시예 6 Sn 45 Cu 55 아세틸렌 블랙 1.0 12.8 91.8
실시예 7 Sn 70 Co 30 인조 흑연 1.0 12.2 94.8
실시예 8 Sn 70 Co 30 인조 흑연 8.0 10.8 95.3
실시예 9 Sn 70 Co 30 인조 흑연 10.0 9.5 96.1
실시예 10 Sn 70 Fe 30 인조 흑연 1.0 12.9 94.1
실시예 11 Sn 45 Cu 55 인조 흑연 1.0 11.2 92.1
실시예 12 Sn 70 Co 30 탄소 섬유 0.1 12.9 92.8
실시예 13 Sn 70 Co 30 탄소 섬유 1.0 13.6 93.5
실시예 14 Sn 70 Fe 30 탄소 섬유 1.0 13.8 93.4
실시예 15 Sn 45 Cu 55 탄소 섬유 1.0 11.7 91.2
비교 실시예 1 Sn 70 Co 30 - 0 9.3 81.5
비교 실시예 2 Sn 70 Fe 30 - 0 9.0 81.8
비교 실시예 3 Sn 45 Cu 55 - 0 8.5 80.5

이어서, 실시예 1 내지 15의 각각의 수득된 복합물 재료를 사용하여 2차 전지를 형성하였다. 2차 전지의 형상은 도 2에 나타낸 2차 전지와 동일하다. 따라서, 도 2를 참조하여 설명하며, 동일한 부호는 동일한 성분을 나타내기 위해 사용된다.
우선, 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 Li2CO3:CoCO3=0.5:1의 비율(몰비)로 혼합하고, 혼합물을 공기중에서 900℃로 5시간 동안 소결하여 양극 활성물질인 코발트산리튬(LiCoO2)을 수득하였다. 이어서, 코발트산리튬 91중량부, 전자 전도체로서의 흑연 6중량부 및 결합제로서의 폴리불화비닐리덴 3중량부를 혼합하여 양극 혼합물을 제조하였다. 이어서, 양극 혼합물을 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 혼합물 슬러리를 형성하였다. 알루미늄으로 제조된 양극 집전기(22A)에 양극 혼합물 슬러리를 도포하고 건조시킨 후, 롤러 프레스(roller press)로 압축 성형하여 양극 혼합층(22B)을 형성하였다. 이후, 양극 혼합층(22B)이 형성된 양극 집전기(22A)를 직경 15.5mm의 원반형으로 스탬핑하여 양극(22)을 형성하였다.
이어서, 수득된 복합물 재료 60중량부, 전자 전도체로서의 인조 흑연 30중량부 및 결합제로서의 폴리불화비닐리덴 10중량부를 혼합하여 음극 혼합물을 제조하였다. 이어서, 음극 혼합물을 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 혼합물 슬러리를 형성하였다. 구리로 제조된 음극 집전기(24A)에 음극 혼합물 슬러리를 도포하고 건조시킨 후, 롤 프레스로 압축 성형하여 음극 혼합층(24B)을 형성하였다. 이후, 음극 혼합층(24B)이 형성된 음극 집전기(24A)를 직경 15.5mm의 원반형으로 스탬핑하여 음극(24)을 형성하였다.
양극(22)과 음극(24)을 형성한 후, 외장 컵(23)의 중앙부에 음극(24) 및 두께 25㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름으로 제조된 분리막(25)을 순차 적층시키고, 외장 컵(23)에 전해액을 주입하였다. 이어서, 양극(22)을 포함하는 외장 캔(21)을 외장 컵(23) 위에 덮고, 외장 컵(23)과 외장 캔(21)을 코킹하여 직경 20mm, 높이 2.5mm인 2차 전지를 형성하였다. 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트 50용적% 및 디에틸 카보네이트 50용적%를 포함하는 용매에 LiPF6 1.0mol/dm3을 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 1 내지 15의 수득된 2차 전지 각각에 있어서, 20℃에서 충방전 시험을 수행하고, 1사이클째의 방전 용량과 100사이클째의 용량 보유율을 측정하였다. 이 때, 충전은 10mA의 정전류에서 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 수행한 후, 4.2V의 정전압에서 전류가 소정의 값에 도달할 때까지 수행하였다. 한편, 방전은 10mA의 정전류에서 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 수행하였다. 100사이클째의 용량 보유율은 1사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (100사이클째의 방전 용량)/(1사이클째의 방전 용량)×100으로 측정하였다. 수득된 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 15에 대한 비교 실시예 1 내지 3으로서, 주석(제1 원소)과 코발트, 철 및 구리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종(제2 원소)의 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 15의 경우와 같이 기초 재료를 형성하였다. 보다 구체적으로, 비교 실시예 1 내지 3에서는, 탄소질 재료가 기초 재료와 배합되지 않았다. 또한, 비교 실시예 1 내지 3의 기초 재료를 각각 사용하여 코인형 2차 전지를 형성하였다. 비교 실시예 1 내지 3의 전지 각각에 대해서 1사이클째의 방전 용량 및 100사이클째의 용량 보유율을 실시예 1 내지 15의 경우와 같이 측정하였다. 이들 결과를 또한 표 1에 나타내었다. 게다가, 비교 실시예 1은 실시예 1 내지 4, 7 내지 9, 12 및 13에 대응하고, 비교 실시예 2 는 실시예 5, 10 및 14에 대응하며, 비교 실시예 3은 실시예 6, 11 및 15에 대응한다.
표 1로부터, 실시예 1 내지 15에 있어서, 1사이클째의 방전 용량 및 100사이클째의 용량 보유율이 비교 실시예 1 내지 3보다 높게 수득되었음이 명백하다. 따라서, 주석을 포함하는 기초 재료에 압축력과 전단력을 가하여 탄소질 재료와 기초 재료가 배합되도록 함으로써 형성된 복합물 재료를 사용하면, 용량과 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
또한, 실시예 1 내지 15로부터, 탄소질 재료의 질량비가 0.1 이상 8.0 이하의 범위 내에 있는 실시예 2 내지 8 및 10 내지 15에 있어서, 1사이클째의 방전 용량이 10mAh 이상, 100사이클째의 용량 보유율이 90% 이상으로, 즉 높은 값이 수득되었음이 명백하다. 한편, 탄소질 재료의 질량비가 0.05인 실시예 1에서는, 1사이클째의 방전 용량이 9.6mAh이고, 100사이클째의 용량 보유율이 84.2%로, 즉 이들 값이 낮았다. 또한, 탄소질 재료의 질량비가 10.0인 실시예 9에서는, 100사이클째의 용량 보유율이 96.1%로 높은 반면, 1사이클째의 용량 보유율은 9.5mAh로 낮았다. 따라서, 복합물 재료에서의 기초 재료와 탄소질 재료의 질량비가, 기초 재료 100에 대하여, 탄소질 재료 0.1 이상 8.0 이하의 범위 내에 있으면, 보다 높은 효과를 수득할 수 있음을 발견하였다.
(실시예 16 및 17)
기초 재료가 규소 또는 주석(제1 원소) 및 구리 또는 코발트(제2 원소) 이외에, 인듐 또는 알루미늄(제3 원소; 탈륨을 제외한 13족 원소)을 표 2에 나타낸 비율로 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 3의 경우와 같이 복합물 재료를 형성하였다. 또한, 실시예 16에 대응하는 비교 실시예 4로서, 실시예 16의 경우와 같이 기초 재료를 형성하였다. 또한, 실시예 16 및 17, 및 비교 실시예 4의 기초 재료를 각각 사용하여, 실시예 1 내지 15의 경우와 같이 2차 전지를 형성하였다. 실시예 16 및 17, 및 비교 실시예 4의 2차 전지 각각에 대해서 실시예 1 내지 15의 경우와 같이 1사이클째의 방전 용량 및 100사이클째의 용량 보유율을 측정하였다. 이들 결과를 실시예 3의 결과와 함께 표 2에 나타내었다.
기초 재료 탄소질 재료 1사이클째 방전 용량
(mAh)		 100사이클째 용량 보유율
(%)
제1 원소 제2 원소 제3 원소 종류 질량비
종류 비율
(질량%)		 종류 비율
(질량%)		 종류 비율
(질량%)
실시예 16 Si 20 Cu 60 In 20 아세틸렌 블랙 1.0 9.8 89.0
실시예 17 Sn 72 Co 22 Al 5 아세틸렌 블랙 1.0 11.5 94.0
실시예 3 Sn 70 Co 30 - 0 아세틸렌 블랙 1.0 14.1 93.8
비교 실시예 4 Si 20 Cu 60 In 20 - 0 8.3 68.0

실시예 16과 비교 실시예 4의 비교로부터, 실시예 16이 비교 실시예 4보다 1사이클째의 방전 용량 및 100사이클째의 용량 보유율이 높게 수득되었음이 명백하다. 따라서, 규소를 포함하는 복합물 재료를 사용하면, 용량과 사이클 특성을 향 상시킬 수 있음을 발견하였다.
실시예 3과 실시예 17의 비교로부터, 실시예 17이 실시예 3보다 100사이클째의 용량 보유율이 높음이 명백하다. 따라서, 기초 재료가 탈륨을 제외한 13족 원소를 포함하면, 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직함을 알 수 있다.
상기 실시예에서는, 구체적인 예를 들어 기초 재료를 설명하였으나, 다른 기초 재료를 사용하여도 동일한 결과를 수득할 수 있다.
양태 및 실시예를 언급하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 상기 양태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 다양하게 변형시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 양태 및 실시예에서는, 액체 전해질인 전해액을 사용하는 경우에 대해서 설명하였으나, 전해액 대신에 다른 전해질을 사용할 수도 있다. 다른 전해질로서, 예를 들면 고분자 화합물이 전해액을 보유한 겔 전해질, 이온 전도성을 갖는 고체 전해질, 고체 전해질과 전해액과의 혼합물, 또는 고체 전해질과 겔 전해질과의 혼합물을 들 수 있다.
겔 전해질에는, 전해액을 흡수하여 겔화되는 각종 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 고분자 화합물로서, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체와 같은 불소계 고분자 화합물, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 가교제 등의 에테르계 고분자 화합물, 또는 폴리아크릴로니트릴을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 산화-환원의 안정성이라는 점에서는, 불소계 고분자 화합물이 바람직하다.
고체 전해질에는, 예를 들면 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 전해질 염 을 분산시킨 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 글라스 또는 이온성 결정 등으로 제조된 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 고분자 화합물로서, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 가교제 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물, 아크릴레이트계 고분자 화합물, 이들의 혼합물, 또는 분자 중에 공중합시킨 상기 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질로서, 질화리튬 또는 요오드화리튬 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양태 및 실시예에서는, 코인형 2차 전지를 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 원통형, 버튼형, 각주형 또는 외장 재료용 적층 필름을 이용한 형상과 같은 기타 형상을 갖는 2차 전지, 또는 나선형으로 감긴 구조 등의 기타 구조를 갖는 2차 전지에 적용할 수 있다. 또한, 상기 양태 및 실시예에서는, 2차 전지에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 1차 전지 등의 기타 전지에 대해서 적용할 수 있다.
또한, 상기 양태 및 실시예에서는, 전극 반응 종으로서 리튬을 사용하는 경우를 설명하였으나, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 기타 알칼리 금속, 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토류 금속, 알루미늄 등의 기타 경금속, 리튬 또는 이들의 합금을 사용하는 경우에 대해서도 본 발명을 적용할 수 있으므로, 동일한 효과를 수득할 수 있다. 이 경우, 양극 활성물질, 음극 활성물질 및 전해질 염이 경금속에 따라서 적당히 선택되는 것을 제외하고는, 상기 양태의 경우와 같이 전지를 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 재료는 탄소를 제외한 14족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 기초 재료의 표면의 적어도 일부에 압축력과 전단력을 가하여 탄소질 재료와 기초 재료가 배합되도록 함으로써 형성된 복합물 재료를 포함하므로, 기초 재료에 의한 사이클 특성의 약화를 탄소질 재료에 의해 방지할 수 있다. 즉, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 음극에서의 기초 재료의 비율을 증가시킬 수 있어, 용량을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 음극 재료에 있어서, 기초 재료는 또한 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 은으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하므로, 합금화 및 분해에 따른 형태의 변화를 억제할 수 있고, 충방전 가역성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 재료에 있어서, 복합물 재료에서의 기초 재료와 탄소질 재료의 질량비가, 기초 재료 100에 대하여, 탄소질 재료 0.1 이상 8.0 이하의 범위 내에 있으므로, 용량 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전지에 있어서, 본 발명에 따른 음극 재료를 사용하므로, 고용량 및 우수한 사이클 특성을 수득할 수 있다.
상기 교시를 고려하여 본 발명의 다수의 변형과 변화가 가능함이 명백하다. 따라서, 첨부된 청구항의 범위 내에서, 구체적으로 기술된 것 이외에도 본 발명을 실행할 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (12)

  1. 기초 재료의 표면의 일부 또는 전부에 반데르발스 힘에 의해 상기 기초 재료와 물리적으로 결합하고 있는 탄소질 재료를 복합화한 복합물 재료를 포함하고, 여기서 상기 기초 재료는 주석(Sn); 및 코발트(Co)와 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고, 상기 복합물 재료에서의 상기 기초 재료와 상기 탄소질 재료의 질량비가, 기초 재료 100에 대하여, 탄소질 재료 0.1 이상 8.0 이하의 범위 내에 있는, 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기초 재료가 스칸듐(Sc), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 은(Ag)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 포함하는 음극 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 아세틸렌 블랙인 음극 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 인조 흑연인 음극 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 탄소 섬유인 음극 재료.
  6. 삭제
  7. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전지로서,
    상기 음극이, 기초 재료의 표면의 일부 또는 전부에 반데르발스 힘에 의해 상기 기초 재료와 물리적으로 결합하고 있는 탄소질 재료를 복합화한 복합물 재료를 포함하고, 여기서 상기 기초 재료는 주석(Sn); 및 코발트(Co)와 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고, 상기 복합물 재료에서의 상기 기초 재료와 상기 탄소질 재료의 질량비가, 기초 재료 100에 대하여, 탄소질 재료 0.1 이상 8.0 이하의 범위 내에 있는, 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기초 재료가 스칸듐(Sc), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 은(Ag)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 포함하는 전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 아세틸렌 블랙인 전지.
  10. 제7항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 인조 흑연인 전지.
  11. 제7항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 탄소 섬유인 전지.
  12. 삭제
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