KR20040105245A - 나노 크기의 구리(ｉ) 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents
나노 크기의 구리(ｉ) 화합물을 제조하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20040105245A KR20040105245A KR10-2004-7017198A KR20047017198A KR20040105245A KR 20040105245 A KR20040105245 A KR 20040105245A KR 20047017198 A KR20047017198 A KR 20047017198A KR 20040105245 A KR20040105245 A KR 20040105245A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- copper
- microemulsion
- surfactant
- nano
- polar
- Prior art date
Links
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical class [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims abstract description 122
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 59
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- -1 copper halide Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 24
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 79
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 19
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 18
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 18
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 10
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000004064 cosurfactant Substances 0.000 claims description 3
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000000996 L-ascorbic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims 3
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 210000001217 buttock Anatomy 0.000 claims 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 claims 1
- 150000008131 glucosides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 claims 1
- CRDYSYOERSZTHZ-UHFFFAOYSA-M selenocyanate Chemical compound [Se-]C#N CRDYSYOERSZTHZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 abstract description 40
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 abstract description 3
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 37
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 5
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001198 high resolution scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000009355 Dianthus caryophyllus Nutrition 0.000 description 2
- 240000006497 Dianthus caryophyllus Species 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Chemical class 0.000 description 2
- 229920005547 polycyclic aromatic hydrocarbon Chemical class 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDGKUVSVPIIUCF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpiperidine Chemical compound CC1CCCC(C)N1 SDGKUVSVPIIUCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005169 Debye-Scherrer Methods 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 208000007976 Ketosis Diseases 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BTGZYWWSOPEHMM-UHFFFAOYSA-N [O].[Cu].[Y].[Ba] Chemical compound [O].[Cu].[Y].[Ba] BTGZYWWSOPEHMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001323 aldoses Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- RZEKVGVHFLEQIL-UHFFFAOYSA-N celecoxib Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC(C(F)(F)F)=NN1C1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 RZEKVGVHFLEQIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000590 celecoxib Drugs 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BQVVSSAWECGTRN-UHFFFAOYSA-L copper;dithiocyanate Chemical compound [Cu+2].[S-]C#N.[S-]C#N BQVVSSAWECGTRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 235000019329 dioctyl sodium sulphosuccinate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBELJLCOAHMRJK-UHFFFAOYSA-L disodium;2,2-bis(2-ethylhexyl)-3-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCC(CC)CC(C([O-])=O)(C(C([O-])=O)S(O)(=O)=O)CC(CC)CCCC FBELJLCOAHMRJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L disodium;2,2-dioctyl-3-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCCCCCC(C([O-])=O)(C(C([O-])=O)S(O)(=O)=O)CCCCCCCC YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- MZMRZONIDDFOGF-UHFFFAOYSA-M hexadecyl(trimethyl)azanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C MZMRZONIDDFOGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical class [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002584 ketoses Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIXVMPBOGDCSRM-UHFFFAOYSA-N nonylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 LIXVMPBOGDCSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229940116357 potassium thiocyanate Drugs 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 125000001824 selenocyanato group Chemical group *[Se]C#N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M sodium cyanate Chemical compound [Na]OC#N ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 229910021521 yttrium barium copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002888 zwitterionic surfactant Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
- C01G3/04—Halides
- C01G3/05—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
- C01C3/11—Complex cyanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
- C01G3/04—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/81—Of specified metal or metal alloy composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 역 미셀 또는 미소유제에서 나노 크기의 구리(I) 화합물, 구체적으로는 할로겐화구리(I), 구리(I) 슈도할라이드 및 사이아노큐프레이트 착체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 (a) 제 1 역 미셀 또는 미소유제의 극성 상에 구리(II) 화합물을 용해시키고, (b) 동일한 역 미셀 또는 미소유제의 제 2 샘플의 극성 상에 구리(II)의 구리(I)으로의 환원제 또는 슈도할라이드 염을 용해시킨 다음, (c) 두 역 미셀/미소유제 샘플을 혼합하여 나노미터 크기의 구리(I) 화합물을 생성시키고, (d) 상기 나노미터 크기의 구리(I) 화합물을 회수함을 포함한다. 본 발명은 또한 약 0.1 내지 600nm의 평균 입자 크기를 갖는 염화구리(I), 사이안화구리(I) 및 포타슘 사이아노큐프레이트 착체 같은 생성된 나노 크기의 구리(I) 화합물에 관한 것이다.
Description
나노미터 크기의 입자는 약 1nm(10-9m) 내지 약 100nm(10-7m)의 직경을 갖는다. 이들 물질은 또한 당해 분야에서 나노 구조, 나노 결정질, 나노 크기, 나노 미립자, 나노 규모, 나노 미분 또는 초미분으로도 기재된다. 이들의 구조 및 높은 표면 대 부피 비로 인해, 이들은 촉매, 전자, 자기 및 코팅(안료) 용도에 바람직하다. 이들을 제조하기 위한 다양한 물리적 및 화학적 방법이 당해 분야에 개시되어 있다.
나노 크기의 염화구리(I)는 그의 비선형 광학 특성 및 그의 광전자 용도로인해 바람직하다. 나노 크기의 CuCl이 이 분야에서의 많은 레이저 용도 및 다른 용도를 만족시킬 필요가 있다. 공지 기술(이토(T. Ito),Seramikkusu,27:508-514 (1992); 오누쉬켄코(A. Onushchenko) 등,J. Non-Crystalline Solids,196:73-78 (1996); 이토 등,Mesoscopic Materials and Clusters(T. Arai, Editor), Springer, Berlin, (1999), pp. 31-46 참조)에는 유리, 알칼리 할로겐화물 및 중합체 매트릭스에 매립된 나노 크기의 CuCl의 합성이 개시되어 있다. 그러나, 이용되는 합성 방법은 촉매 용도 또는 나노 결정질 CuCl의 단리 및 회수에 적합하지 않다.
사이안화구리(I), CuCN은 이트륨-바륨-구리 산화물 초전도체, 구리 도금욕의 구리 공급원이고, 그리냐드(Grignard) 반응 및 다른 알킬화 반응의 촉매이다. M[Cu(CN)2], M[Cu2(CN)3], M2[Cu(CN)3] 및 M3[Cu(CN)4](여기에서, M은 나트륨, 칼륨 또는 다른 금속임) 같은 고체 사이아노큐프레이트는 광석으로부터 구리를 회수하는데 중요하다. 이들은 무한한 미세다공질 구조를 가지며, 이는 분자체 및 촉매 작용에 유용하다.
당해 분야에는, 규정된 극성 상 대 계면활성제 몰비의 역 미셀/미소유제의 극성 상에 가용성 구리(II) 화합물을 용해시킴이 공지되어 있다. 환원제(예컨대, NaBH4또는 N2H4)를 동일한 역 미셀/미소유제의 다른 샘플의 극성 상에 용해시킨다. 두 샘플을 혼합하여 Cu(II)를 환원시키고 나노 크기의 산화구리(I) 및/또는 나노 크기의 구리 금속을 생성시킨다. 조우(Zou) 등은 5 내지 10nm 입자를 갖는 Cu2O를이러한 방식으로 제조하였다(Chinese Science Bulletin,39:14-18 (1994)). 리세키(Lisecki) 등(J. Physical Chemistry,100:4160-4166 (1996))은 물/계면활성제 몰비를 조절함으로써 구리 입자 크기 및 분산도를 조절함을 개시하였다. 2 내지 10nm의 나노 입자를 1 내지 10의 몰비에서 수득하였다. 퀴(Qi) 등(J. Colloid and Interface Science,186:498-500 (1997))은 또한 역 미셀에서 5 내지 15nm의 구리 입자를 제조하였다. 필레니(M.P. Pileni)(J. Physical Chemistry,97:6961-6973 (1993))는 상기 주제를 재검토하였다. 일반적으로, 수소화붕소나트륨 또는 하이드라진을 사용하면, 구리(II) 전구물질을 조심스럽게 선택적으로 환원시켜 나노 크기의 구리(I) 생성물을 생성시킬 수 없으며, 오히려 나노 크기의 구리(0) 금속으로 완전히 환원시킨다.
1998년 6월 23일자로 라인핸(Linehan) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,770,172 호에는, 비극성 또는 낮은 극성의 유체중에 극성 유체를 포함하는 역 미셀 또는 역 미소유제 시스템을 형성시킴을 포함하는, 나노미터-크기의 금속 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 인용된 참조문헌에서와 같이, 사용되는 유형의 환원제, 즉 포스페이트, 하이드라진, 수소화붕소나트륨은 구리(II) 전구물질을 구리(I) 생성물로 선택적으로 환원시키지 않는다. 환원은 원소 구리가 될 때까지 진행된다.
아스코브산에 의해(스타티스(E. Stathis),Chemistry & Industry(London), 1958, p 633), 설파이트 및 환원당에 의해(파울즈(G. Fowles),The School Science Review,44(1963) pp 692-694), 또한 인산에 의해(켈러(R.N. Keller),InorganicSyntheses, Vol. II, 1946, pp 1-4), CuCl2를 CuCl로 환원시킬 수 있음이 공지되어 있으나, 이전에 이러한 화학작용을 나노 크기의 CuCl 합성에 적용한 것은 알려진 바 없다.
2001년 10월 9일자로 출원된 미국 특허원 제 09/974,503 호는 탄화수소 용매 또는 기체-고체 환경에서 나노 크기의 Cu2O를 HCl과 반응시킴으로써 나노 크기의 CuCl을 제조하는 방법을 교시하고 있다. 임의의 이용가능한 물리적 또는 화학적 방법에 의해 나노 크기의 Cu2O를 제조할 수 있기 때문에 Cu(II)의 환원이 필수적이지는 않다.
종래 기술 상태에도 불구하고, 구리(II) 전구물질을 조절된 방식으로 또한 선택적으로 환원시켜 구리(I) 생성물을 생성시키는 나노 크기의 구리(I) 화합물을 제조하는 방법 및 생성된 나노 크기의 구리(I) 화합물을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 약 0.1 내지 600nm 범위에 속하는 나노 크기의 구리(I) 화합물, 구체적으로는 CuCl, CuCN 및 사이아노큐프레이트 착체를 제조하는 방법 및 공정을 제공한다. CuCl의 제조 방법 및 공정은 (a) 계면활성제 또는 유화제의 존재하에서 비극성 연속상 내에 분산된 역 미셀 또는 미소유제의 극성 상에 구리(II) 화합물을 용해시키고; (b) 동일한 역 미셀 또는 미소유제의 다른 샘플의 극성 상에 환원제를 용해시킨 다음; (c) 두 역 미셀/미소유제를 혼합하여 나노미터 크기의 CuCl을 생성시키고; (d) 상기 나노미터 크기의 CuCl을 회수함을 포함한다. 본 방법 및 공정에 의해 제조된 나노 크기의 CuCl은 촉매 용도 및 비선형 광학 용도에 유용하다.
나노 크기의 CuCN의 경우, 이의 제조 방법 및 공정은 (a) 계면활성제 또는 유화제의 존재하에서 비극성 연속상 내에 분산된 역 미셀 또는 미소유제의 극성 상에 구리(II) 화합물을 용해시키고; (b) 동일한 역 미셀 또는 미소유제의 다른 샘플의 극성 상에 가용성 사이아나이드를 용해시키며; (c) 혼합물중 사이아나이드 대 구리의 몰비를 ≤2로 유지시키도록 사이아나이드-함유 역 미셀/미소유제를 구리(II)-함유 역 미셀/미소유제에 첨가한 다음; (d) 임의적으로는, 반응 혼합물을 가열하여 임의의 Cu(CN)2및/또는 Cu[Cu(CN)2]2를 분해시킴으로써 나노 크기의 CuCN을 생성시키고; (e) 상기 나노 크기의 CuCN을 회수함을 포함한다.
또 다른 요지에서, 본 발명은 화학식 M[Cu(CN)2], M[Cu2(CN)3], M2[Cu(CN)3] 및 M3[Cu(CN)4](여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임)의 나노 크기의 사이아노큐프레이트 착체의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 화합물의 경우, 상기 방법 및 공정은 (a) 계면활성제 또는 유화제의 존재하에서 비극성 연속상 내에 분산된 역 미셀 또는 미소유제의 극성 상에 구리(II) 화합물을 용해시키고; (b) 동일한 역 미셀 또는 미소유제의 다른 샘플의 극성 상에 가용성 사이아나이드를 용해시킨 후; (c) 구리(II)-함유 역 미셀/미소유제를 사이아나이드-함유 역 미셀/미소유제에 첨가하여, 혼합물중의 구리에 대해 사이아나이드가 몰 과량으로 존재하도록 함으로써, 나노 크기의 Cu[Cu(CN)2]2및/또는 Cu(CN)2를 최초로 생성시키고; (d) Cu[Cu(CN)2]2및/또는 Cu(CN)2를 과량의 사이아나이드와 반응시키고 임의적으로 가열하여 나노 크기의 사이아노큐프레이트를 생성시킨 다음, (e) 상기 나노 크기의 사이아노큐프레이트를 회수함을 포함한다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 구리(II) 전구물질을 포함하는 불연속 극성 상을 갖는 제 1 미소유제를 제공하는 단계; 구리(II)의 구리(I)으로의 환원제 또는 상응하는 슈도할라이드의 염을 포함하는 불연속 극성 상을 갖는 제 2 미소유제를 제공하는 단계; 제 1 미소유제와 제 2 미소유제를 반응 혼합물 중에서 합하는 단계; 및 반응 혼합물로부터 나노 크기의 구리(I) 화합물을 분리하는 단계를 포함하는, 나노 크기의 구리(I) 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 요지에서, 본 발명은 계면활성제를 포함하는 낮은 극성 또는 비극성 연속상 및 염화구리(II)를 포함하는 불연속 극성 상(이는 염화구리(II)의 나노 크기 소적을 포함함)을 포함하고, 극성 상 대 계면활성제의 몰비가 약 30 미만인 제 1 미소유제를 제공하는 단계; 계면활성제를 포함하는 낮은 극성 또는 비극성 연속상 및 환원제를 포함하는 불연속 극성 상(이는 환원제의 나노 크기 소적을 포함함)을 포함하고, 약 30 미만의 극성 상 대 계면활성제 몰비를 갖는 제 2 미소유제를 제공하는 단계; 제 1 미소유제와 제 2 미소유제를 합하여 반응 혼합물을 구성하는 단계; 및 혼합물로부터 나노 크기의 염화구리(I)를 수거하는 단계를 포함하는, 나노 크기의 염화구리(I)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 요지에서, 본 발명은 계면활성제를 포함하는 낮은 극성 또는 비극성연속상 및 구리(II) 전구물질을 포함하는 불연속 극성 상(이는 구리(II) 전구물질의 나노 크기 소적을 포함함)을 포함하고, 극성 상 대 계면활성제의 몰비가 약 30 미만인 제 1 미소유제를 제공하는 단계; 계면활성제를 포함하는 낮은 극성 또는 비극성 연속상 및 극성 상에 가용성인 사이아나이드 염을 포함하는 불연속 극성 상(이는 사이아나이드 염의 나노 크기 소적을 포함함)을 포함하고, 극성 상 대 계면활성제의 몰비가 약 30 미만인 제 2 미소유제를 제공하는 단계; 제 1 미소유제와 제 2 미소유제를 합하여 Cu(CN)2및/또는 Cu[Cu(CN)2]2를 생성시키는 단계; Cu(CN)2및/또는 Cu[Cu(CN)2]2를 열분해시켜 사이안화구리(I)를 생성시키는 단계; 및 100nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 나노 크기의 사이안화구리(I)를 수거하는 단계를 포함하는, 나노 크기의 사이안화구리(I)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 요지에서, 본 발명은 계면활성제를 포함하는 낮은 극성 또는 비극성 연속상 및 구리(II) 전구물질을 포함하는 불연속 극성 상(이는 구리(II) 전구물질의 나노 크기 소적을 포함함)을 포함하고, 극성 상 대 계면활성제의 몰비가 약 30 미만인 제 1 미소유제를 제공하는 단계; 계면활성제를 포함하는 낮은 극성 또는 비극성 연속상 및 극성 상에 가용성인 사이아나이드 염을 포함하는 불연속 극성 상(이는 사이아나이드 염의 나노 크기 소적을 포함함)을 포함하고, 극성 상 대 계면활성제의 몰비가 약 30 미만인 제 2 미소유제를 제공하는 단계; 제 1 미소유제와 제 2 미소유제를 합하여, CN-/Cu(I) 몰비가 1보다 큰 반응 혼합물을 구성하는 단계; 및 나노 크기의 사이아노큐프레이트 착체를 혼합물로부터 수거하는 단계를 포함하는,나노 크기의 사이아노큐프레이트 착체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 요지에서, 본 발명은 계면활성제 및 보조 계면활성제를 포함하는 낮은 극성 또는 비극성 연속상 및 염화구리(II)를 포함하는 불연속 극성 상(이는 염화구리(II)의 나노 크기 소적을 포함함)을 포함하고, 극성 상 대 계면활성제의 몰비가 약 4 내지 약 20인 제 1 미소유제를 제공하는 단계; 계면활성제 및 보조 계면활성제를 포함하는 낮은 극성 또는 비극성 연속상 및 극성 상에 가용성인 환원제(아스코브산, 아스코브산 에스터, 황산의 염, 인산의 염 및 환원당으로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하는 불연속 극성 상(이는 환원제의 나노 크기 소적을 포함함)을 포함하고, 극성 상 대 계면활성제의 몰비가 약 4 내지 약 20인 제 2 미소유제를 제공하는 단계; 제 1 미소유제와 제 2 미소유제를 합하여, 염화구리(I)를 형성시키는 단계; 및 나노 크기의 염화구리(I)를 수거하는 단계를 포함하는, 나노 크기의 염화구리(I)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 나노 크기의 구리(I) 화합물을 제조하는 방법 및 생성된 나노 크기의 구리(I) 화합물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 나노 크기의 염화구리(I), 사이안화구리(I) 및 사이아노큐프레이트 착체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 역 미셀 또는 미소유제 중에서 나노 크기의 구리(I) 화합물, 구체적으로 할로겐화구리(I), 구리(I) 슈도할라이드 및 슈도할라이드 사이아노큐프레이트 착체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 역 미셀 및 미소유제는 계면활성제(유화제)에 의해 안정화된 두 비혼화성 액체의 광학적으로 투명한 단일 상 분산액이다. 이들 분산액을 제조함에 있어서는, 계면활성제 또는 유화제의 존재하에서 불연속 극성 상(예컨대 물)을 비극성(또는 낮은 극성) 연속상(예를 들어, 사이클로헥세인)내에 분산시킨다. 불연속 극성 상은 나노 크기의 소적을 포함하며, 이 소적의 치수는 극성 상 대 계면활성제 몰비에 따라 변한다. 이 비가 15 미만인 시스템을 통상 역 미셀이라고 일컫는 반면, 미소유제는 전형적으로 15보다 큰 극성 상 대 계면활성제 몰비를 갖는다. 미소유제는 또한 비극성 상이 다공성(cellular) 골격을 형성하고 극성 상이 공극을 채우는 2상 스폰지형 망상구조를 포함하는 2-연속 영역으로서도 묘사된다. 용어 "미소유제" 및 "역 미셀"은 본원에서 호환성 있게 사용된다. 본 발명은 또한 생성된 나노 크기의 구리(I) 화합물, 예컨대 약 0.1 내지 약 600nm의 평균 입자 크기를 갖는 염화구리(I), 사이안화구리(I) 및 포타슘 테트라사이아노큐프레이트(I)에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 (a) 제 1 역 미셀 또는 미소유제의 극성 상에 구리(II) 화합물을 용해시키고, (b) 동일한 역 미셀 또는 미소유제의 제 2 샘플의 극성 상에 Cu(II)의 Cu(I)으로의 환원제 또는 슈도할라이드 염을 용해시키며, (c) 두 역 미셀/미소유제 샘플을 혼합하여 나노미터 크기의 Cu(I) 화합물을 생성시킨 다음, (d) 상기 나노미터 크기의 Cu(I) 화합물을 수거함을 포함한다.
슈도할라이드는 화학적 행태가 할라이드 이온과 유사한 음전성 원자를 2개보다 많이 포함하는 음이온이다. 이러한 음이온의 예는 사이아나이드(CN-), 아이소사이아나이드(NC-), 사이아네이트(OCN-), 아이소사이아네이트(CNO-), 티오사이아네이트(SCN-) 및 셀레노사이아네이트(SeCN-)이다. 따라서, 사이안화나트륨 및 티오사이안산칼륨은 제 2 미소유제의 극성 상에 용해될 수 있는 슈도할라이드 염의 예이다.사이안화구리(I) 및 티오사이안산구리(I)은 본 발명의 교시내용에 따라 나노 크기의 물질로서 제조될 수 있는 구리 슈도할라이드 화합물의 예이다.
구리(
II
) 전구물질
본 발명에 유용한 구리(II) 전구물질은 극성 용매에 가용성이고 구리(I) 화합물로 환원될 수 있는 CuCl2, CuBr2, CuSO4, Cu(NO3)2, Cu(OOCR)2(여기에서, R은 수소, CnH2n+1, 페닐 또는 치환된 페닐이고, n은 1 내지 8임) 같은 화합물, 다른 카복실산구리(II)(예: 말리에이트, 퓨마레이트, 사이트레이트 및 타르트레이트), 다이케톤산구리(II) 및 알콕시화구리(II)이다. 가장 바람직한 것은 CuCl2및 CuSO4이다.
구리(II) 전구물질은 또한 화학식 MCuX3및 MCuX4(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs 같은 알칼리금속이고, X는 Cl 또는 Br 같은 할라이드임)의 착염일 수 있다. 이들 착염은 할로겐화구리(II) 용액 및 알칼리금속 할로겐화물 용액을 적절한 화학량론적 비율로 혼합함으로써 형성되는 것으로 당해 분야에 공지되어 있다. 유사한 구리(I) 착염도 또한 공지되어 있다. 이들은 화학식 MCuX2, M2CuX3및 M3CuX4(여기에서, M 및 X는 상기 정의된 것과 같은 의미를 가짐)를 갖는다.
금속 구리를 사용하여 상응하는 구리(II) 착체를 환원시킴으로써 할로겐화구리(I)-알칼리금속 할로겐화물 착체를 제조할 수 있다. 예를 들어, KCuCl2는 다음 방식을 수득할 수 있다. KCl(3.5 내지 4.0몰) 및 CuCl2(0.5 내지 1.0몰)를 물 1리터에 용해시켜 과량의 KCl중 KCuCl3를 생성시킨다. 분말 구리 금속(1.5 내지 2.0몰)을 첨가하고, 혼합물을 교반하고 80 내지 100℃에서 3 내지 5시간동안 가열한다. 생성된 용액은 KCuCl2를 함유하고, 본 발명의 구리-함유 미소유제를 제조하는데 사용될 수 있다. 이 유제를 KCN-함유 미소유제로 처리할 때 나노 크기의 CuCN이 생성된다.
환원제 및
슈도할라이드
염
본 발명의 환원제는 구리(II)를 구리(I) 산화 상태로 전환시킬 수 있는 것이다. 이들은 또한 역 미셀/미소유제의 극성 상에 가용성이어야 한다. 적합한 예는 아스코브산, 그의 염 및 에스터, 이산화황, 황산 및 설페이트 염, 인산 및 그의 염, 아이오다이드 염, 사이아나이드 염, 다이알킬 설파이드 및 환원당(알도즈 및 케토즈)(예: 글루코즈 및 프럭토즈)을 포함한다. 바람직한 환원제는 아스코브산, 황산, 아황산 염, 인산 및 아인산 염이다.
극성 용매에 가용성인 알칼리금속의 슈도할라이드 염 같은 슈도할라이드 염은 제 2 역 미셀/미소유제 샘플에 사용하기 적합하다. 슈도할라이드 염을 나노 크기의 소적으로 용해시킨다. 두 미소유제를 혼합할 때 이들은 구리(II)와 반응하여 일시적인 또는 불안정한 나노 크기의 구리(II) 염을 형성하고, 이들 염을 분해시켜 목적하는 나노 크기의 구리(I) 화합물을 생성시킨다. 적합한 슈도할라이드 염은 NaCN, KCN, KSCN 및 NaOCN이다. 사이아나이드 염이 바람직하다.
역 미셀/미소유제중 슈도할라이드 음이온의 몰농도가 구리의 몰농도를 초과하면, 나노 크기의 슈도할라이드 큐프레이트 착체를 형성시킬 수 있다. 이들 착체에서, 구리는 여전히 +1 산화 상태에 있으나 음이온 부류의 일부이다. 이들 음이온의 예는 [Cu(CN)2]-, [Cu2(CN)3]-, [Cu(CN)3]2-및 [Cu(CN)4]3-이다. 우세한 음이온은 역 미셀/미소유제중 CN/Cu(I) 몰비에 따라 달라진다. CN/Cu(I) 몰비는 바람직하게는 약 1보다 크고, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5.0이다.
유제
시스템
본 발명에 유용한 역 미셀 및 미소유제 시스템은 계면활성제(바람직하게는 보조 계면활성제와 함께), 낮은 극성 또는 비극성 상 및 극성 상을 포함한다. 물이 극성 상일 때에는 미소유제 자체가 공지 조성물이다. 몇몇 경우에, 미소유제 안정성에 대한 단순 전해질의 효과가 연구되었지만, 이들 연구는 일반적으로 본 발명과 관련된 구리(II) 염, 또는 슈도할라이드 염 및 환원제를 포함하지 않는다. 또한, 이들 조성물은 나노 크기의 구리(I) 화합물을 제조하기 위해서는 이전에 개시된 바 없다. 하기 표는 미소유제 시스템의 일반적인 조성을 요약한다.
표에 기재된 바와 같이, 탄화수소를 낮은 극성 또는 비극성 상으로서 사용할 수 있다. 적합한 예는 헥세인, 아이소옥테인, 데케인 및 헥사데케인 같은 선형 및 분지된 알케인; 사이클로헥세인 같은 사이클로파라핀; 및 고도 방향족 석유 잔류물, 알킬화 벤젠, 다핵방향족 탄화수소, 석유 증류물 및 광유의 철저한 수소화에 의해 생성되는 혼합물이다. 헥세인, 사이클로헥세인, 데케인, 노닐벤젠, NALKYLENE?500 및 WITCO CARNATION?70이 바람직하다. NALKYLENE 500은 비스타 케미칼 캄파니(Vista Chemical Company)에서 시판하고 있는 알킬화 벤젠의 혼합물이다. WITCO CARNATION 70은 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corporation)에서 판매중인 사이클로파라핀의 혼합물이다.
상기 실록세인은 화학식 (RR'SiO)n(여기에서, R 및 R'은 독립적으로 알킬, 사이클로알킬 및 아릴, 예컨대 메틸, 에틸, 페닐, 펜에틸 등이고, n은 3 내지 20임)의 환상 실록세인이다. 메틸이 가장 바람직하고, n은 바람직하게는 4 내지 6이다.
계면활성제는 별개의 소수성 영역 및 친수성 영역을 갖는 분자이다. 이들의 화학적 구조에 따라, 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 쯔비터이온성일 수 있다. 비이온성 계면활성제의 예는 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 시판중인 TRITON?X-100 같은 알킬페놀알콕실레이트일 수 있다. 양이온성 계면활성제의 예는 헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드 같은 알킬 암모늄 염을 포함한다. 음이온성 계면활성제는 유기설포네이트 및 유기설포석시네이트의 금속 염, 예컨대 각각 소듐 도데실설페이트(SDS) 및 소듐 비스(2-에틸헥실)설포석시네이트(NaAOT)를 포함할 수 있다. 쯔비터이온성 계면활성제의 예는 3-(다이메틸도데실-암모늄)프로페인 설포네이트 및 세틸트라이메틸암모늄p-톨루엔 설포네이트를 포함한다.
계면활성제의 소수성 부분은 다양한 길이, 예컨대 8 내지 20개의 탄소원자일 수 있거나, 다수개의 결합을 함유할 수 있거나, 또는 둘 이상의 탄화수소 쇄로 이루어질 수 있다. 이는 또한 유기실록세인기 및/또는 유기플루오로기 및/또는 유기플루오로실록세인기를 함유할 수 있다. 본 발명의 역 미셀 및 미소유제를 제조하는데 유용한 바람직한 계면활성제는 알콜 에톡실레이트, 알킬페놀에톡실레이트, 실리콘 계면활성제 및 알킬 폴리글라이코사이드를 포함한다.
TRITON X-100 같은 비이온성 계면활성제에 의한 물 또는 극성 상의 낮은 극성 또는 비극성 상 내로의 가용화는 불량하지만, 이는 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알콜 같은 보조 계면활성제를 첨가함으로써 향상될 수 있다. 바람직한 보조 계면활성제는 펜탄올, 헥산올 및 옥탄올 단독 또는 조합이다. 바람직하게는, 보조 계면활성제 대 계면활성제의 중량비는 약 1:5 내지 2:3이다.
전형적으로, 계면활성제와 보조 계면활성제를 먼저 특정 비로 혼합하여 블렌드를 형성한다. 이어, 블렌드를 낮은 극성 상 또는 비극성 상과 혼합하여 균질 블렌드 용액을 제조한다. 용액중의 바람직한 블렌드 함량은 약 5 내지 약 30부피%이다. 낮은 극성 또는 비극성 상은 사이클로헥세인, 헥세인, 헥사데케인, 아이소옥테인, 알킬화 벤젠, 다핵방향족 탄화수소, 선형 및 분지된 파라핀, 나프텐, 석유 증류물, 광유 및/또는 선형 또는 환상 실록세인일 수 있다.
적합한 극성 용매는 1데바이(Debye)보다 큰 쌍극자 모멘트 및/또는 20 내지 25℃에서 6보다 큰 유전상수(또한 상대 유전율이라고도 불림)를 갖는 물, 1가, 2가및 3가 알콜 및 유기 나이트릴이다. 물이 바람직한 극성 용매이다.
미소유제에서, 극성 상 소적의 크기(소적의 반경 "R w ", nm 단위)는 극성 상 대 계면활성제 몰비 "w"에 따라 달라진다. 따라서, 소듐 다이옥틸설포석시네이트 역 미셀에서, 소적의 반경 및 극성 상 대 계면활성제 몰비 사이의 관계는 하기 수학식 1 및 2로 표시된다:
(필레니(M. Pileni),Handbook of Surface and Colloid Chemistry, 12장, CRC Press, (1997))
(플레쳐(P. Fletcher) 등,J. Chemical Society, Faraday Transactions, I, vol. 83(1987) 985-1006).
바람직하게는, 극성 상 대 계면활성제 몰비w는 약 30 미만, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 25, 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 12이다. 몇몇 경우, 극성 상 소적의 반경이 더욱 작을수록(즉, 더 낮은w) 미소유제에서 제조되는 생성되는 나노 크기 물질의 입자가 더욱 작아진다. 그러나, 반대되는 경향, 즉w값의 증가에 따른 나노 물질의 크기 감소를 보여주는 데이터(필레니, 상기 인용 문헌)가 발표되어 있다. 다른 문헌(예를 들어, 나트라잔(U. Natrajan) 등,Langmuir , 12(1996) 2670-2678; 해튼(T. Hatton) 등,Langmuir, 9(1993) 1241-1253; 및 바그위(R. Bagwe) 등,Langmuir, 13(1997) 6432-6438)에는 최종 입자 크기가 물 대 계면활성제 몰비 외의 변수에 따라 달라짐이 보고되어 있다. 이들 변수는 반응물의 농도, 극성 상과 비극성 상 사이의 반응물의 초기 분포 및 물 소적 사이의 가용화물 교환의 동력학을 포함한다. 나노 크기의 탄산칼슘 및 황화몰리브덴의 경우,w가 특정 값까지 증가함에 따라 입자 크기가 증가하다가 대략 일정하게 유지되거나 심지어는 감소됨이 보고되어 있다(칸도리(K. Kandori) 등,J. Colloid Interface Sci., 122(1988) 78-82; 보아카이(E. Boakye) 등,J. Colloid Interface Sci ., 163(1994) 120-129 참조). 따라서, 미소유제의 물 함량이 변화하기 때문에 당해 분야에는 나노 크기의 구리(I) 화합물의 입자 크기 값에 대해 예측되는 경향에 대한 명확한 교시내용이 없다.
혼합 및 반응 조건
반응물 미소유제의 혼합 동안에 기계적으로 격렬하게 교반하거나 초음파 처리할 것이 권장된다. 하나의 미소유제를 다른 하나에 예컨대 첨가 깔때기 또는 주사 펌프로부터 점진적으로 첨가할 수 있거나, 또는 한꺼번에 모두 신속하게 첨가할 수 있다. 첨가 순서 및 방법은 반응 혼합물의 외관 및 생성되는 나노 크기 생성물의 크기와 크기 분포에 영향을 끼칠 수 있다. 나노 크기의 CuCl을 제조함에 있어서, 구리(II)-함유 미소유제에 환원제 미소유제를 서서히 첨가하면 처음에는 눈에 보이는 고체 입자가 없는 투명한 무색 반응 혼합물이 생성된다. 나노 크기의 CuCl 핵은 물 소적중에 잔류하며 눈에 보이는 보다 큰 결정으로 성장하지 않는다. 환원제를 구리(II)에 한꺼번에 신속하게 첨가할 때에는, 흐려짐 및/또는 백색 고체의 침전이 즉시 관찰된다. 이는, CuCl의 핵 형성 및 성장이 동시에 발생되고, 점진적으로 첨가하는 방법에 비해 보다 큰 입자를 기대할 수 있음을 의미한다.
유사한 고려사항이 구리(I) 슈도할라이드 및 슈도할라이드 큐프레이트의 제조에 적용된다. 그러나, 또한, 슈도할라이드 큐프레이트의 형성은 미소유제의 첨가 순서에 따라 달라진다. 나노 크기의 슈도할라이드 큐프레이트 착체를 수득하기 위해서는 구리(II)-함유 미소유제를 슈도할라이드-함유 미소유제에 첨가하여, 혼합하는 동안 또한 다 첨가한 후에 슈도할라이드 이온 대 구리 이온의 몰비를 1보다 크게, 바람직하게는 2보다 크게 유지시킬 필요가 있다.
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시태양을 예시한다. 이들은 본 발명의 영역을 한정하고자 하지는 않는다. 대신, 이들은 당해 분야의 숙련자가 본 발명을 용이하게 실행하도록 하기 위해 제공된다.
사용된 약어 목록
실시예 1
본 실시예는 TRITON X-100/n-헥산올/사이클로헥세인/물을 포함하는 역 미셀 시스템에서 아스코브산으로 CuCl2를 환원시킴으로써 나노 크기의 CuCl을 제조함을 예시한다.
보조 계면활성제 대 계면활성제의 중량비가 약 1:4인 TRITON-X 100(F.W. 624) 7.86g 및 n-헥산올 1.97g의 블렌드를 먼저 혼합하였다. 블렌드를 사이클로헥세인과 혼합하여, 0.126M TRITON X-100을 갖는 100mL 블렌드/오일 용액을 형성시켰다 CuCl2·2H2O(F.W. 170.44) 0.541g을 물 1.59g에 용해시킴으로써 CuCl2수용액(2.0M)을 제조하였다. CuCl2용액을 블렌드/오일 용액에 첨가함으로써 사이클로헥세인중 수성 CuCl2의 역 미셀을 수득하였다. 물 대 계면활성제 몰비w는 7.51이었다.
물 1.59g중 아스코브산(F.W. 176.12) 0.418g의 용액(1.5M)을 TRITON X-100/n-헥산올/사이클로헥세인 블렌드/오일 혼합물 100mL에 첨가하여w가 7.01인 미소유제를 수득함으로써, 사이클로헥세인중 아스코브산 수용액의 역 미셀을 동일한 방식으로 제조하였다. CuCl2·2H2O에서의 수화수는 두 미소유제 사이의 물/계면활성제 몰비의 근소한 차이에 기인한다.
CuCl2의 역 미셀을 큰 비커에서 실온에서 질소하에 기계적으로 교반하면서 여기에 아스코브산의 역 미셀을 한꺼번에 모두 첨가하였을 때 구리(II)가 구리(I)로 환원되었다. 백색 콜로이드성 현탁액이 형성되었다. 고체를 회수하기 위하여,이를 원심분리시켰다.
XRD는 백색 생성물이 CuCl임을 보여주었다. 가장 강한 반사광은 d=3.109, 2.697, 1.910 및 1.631Å에 있었다. HRSEM에 의해 나노 크기의 결정 및 마이크론 크기의 결정이 둘 다 관찰되었다. 나노 크기의 결정은 500 내지 600nm였다.
실시예 2
본 실시예는 실리콘 미소유제에서 나노 크기의 K3[Cu(CN)4]를 합성하는 방법을 예시한다.
기계적으로 교반하면서 CuCl2의 수용액을 환상 D4(65g) 및 SILWETR(등록상표) L-7622(30g)의 혼합물에 첨가함으로써 제 1 미소유제를 제조하였다. CuCl2용액은 탈이온수 5g에 CuCl2·2H2O 1.704g을 용해시킴으로써 제조하였다. 환상 D4(65g), SILWET L-7622(30g), KCN(1.3g) 및 탈이온수(5g)를 사용하여 유사하게 제 2 미소유제를 제조하였다. SILWET L-7622 계면활성제의 폴리에터 펜던트당 당량에 기초하여, 물 대 계면활성제의 몰비w는 11.46이었다.
큰 비커에서 실온에서 질소 대기중에서 격렬하게 교반되는 KCN-실리콘 미소유제에 Cu(II)-실리콘 미소유제를 한꺼번에 모두 첨가하였다. 두 미소유제를 혼합할 때, 먼저 암갈색 고체가 생성되었다. 반응 혼합물을 약 60℃로 가온시켰을 때, 이것이 밝은 녹색으로 변하였다. 원심분리에 의해 고체를 분리하고 상청을 따라냄으로써 회수하였다. 이를 먼저 메탄올 수용액으로 세척하여 KCl 및 실리콘 계면활성제를 용해시키고, 후에 무수 메탄올로 세척한 다음, 100℃에서 건조시켰다.
고체의 XRD 패턴은 넓었다. 이는 6.481, 5.891, 4.563, 4.152, 3.993, 3.846 및 3.592Å의 d 간격에서 주된 반사광을 나타내어, K3[Cu(CN)4]의 표준 분말 파일 데이터와 양호하게 일치하였다. 평균 입자 크기는 240nm였다. FTIR 분광분석법은 2108cm-1에서 강한 CN 밴드를 나타내었고, 오염물로서의 실리콘 계면활성제의 존재를 나타내었다. 구리 함량은 21.67중량%인 것으로 밝혀졌다. K3[Cu(CN)4]에 대해 계산된 값은 22.30중량%이다.
실시예 3
본 실시예는 8.57의 물/계면활성제 몰비를 갖는 역 미셀/미소유제에서 나노 크기의 K3[Cu(CN)4]를 제조함을 예시한다.
사용되는 원료 물질의 양은 하기 표에 기재되어 있다:
제 2 미소유제를 제 1 미소유제에 한꺼번에 모두 첨가하였을 때, 미세 고체의 암갈색 현탁액이 생성되었다. 실온에서 계속 혼합하는 동안 혼합물의 색상이 점점 더 밝아졌다. 약 50 내지 60℃에서 가온하였을 때, 혼합물이 점차 황갈색, 황록색 및 최종적으로 밝은 녹색으로 변하였다. 사이클로헥세인의 비점인 80℃에서 가열을 중단하였다.
원심분리에 의해 고체 생성물을 회수하고 메탄올 수용액으로 3회 이상 세척한 다음, 이들을 100℃의 오븐에서 건조시켰다. FTIR 분광분석법 결과, 2106cm-1에서 강한 CN 밴드가 나타났고, 회수된 고체중 오염물로서 계면활성제의 존재가 나타났다. 구리 함량은 화학식에 의해 요구되는 22.30중량% 대신 18.83중량%였다. XRD 패턴은 실시예 3의 생성물에 대해 수득된 것과 일치하였다. HRSEM은 입방정계 결정의 이정 분포를 나타내었다. 보다 큰 결정은 크기가 약 1㎛였고, 보다 작은 결정은 약 200 내지 약 600nm였다.
실시예 4
본 실시예는 실리콘 미소유제에서 나노 크기의 CuCl을 합성함을 예시한다.
기계적으로 교반하면서 염화구리(II) 수용액(물 5.02g중 CuCl21.729g)을 환상 D4(62.16g) 및 SILWET L-7622(31.62g)의 혼합물에 첨가함으로써 제 1 미소유제를 제조하였다. 탈이온수 5.07g에 아스코브산 1.368g을 용해시킴으로써 제조된 아스코브산 용액, 환상 D4(65.16g) 및 SILWET L-7622(31.08g)를 사용하여 유사하게 제 2 미소유제를 제조하였다. SILWET L-7622의 폴리에터 펜던트당 당량에 기초하여, 물 대 계면활성제 몰비는 11.07이었다.
아스코브산을 함유하는 실리콘 미소유제를 실온에서 질소 대기하에 큰 비커에서 격렬하게 교반되는 CuCl2-함유 실리콘 미소유제에 한꺼번에 모두 첨가하였다.두 미소유제를 혼합하였을 때, 점도가 눈에 띄게 증가하였고, 미분된 백색 고체가 형성되었다. 회수된 고체는 CuCl의 공지 샘플과 동일한 XRD 패턴을 가졌다. HRSEM은 25 내지 30nm의 둥근 입자 및 이들 입자의 100 내지 200nm 응집물을 보여주었다.
실시예 5 내지 8
이들 실시예는 미소유제 반응 혼합물의 외관 및 이로부터 수득되는 나노 크기 고체의 입자 크기에 대한 첨가 속도의 효과를 보여준다.
아래 표는 미소유제 반응물 쌍의 조성 및 이들의 개별적인 물 대 계면활성제 몰비를 기재하고 있다. 실시예 5 및 6에서는, 아스코브산 미소유제(표의 제 2 미소유제)을 첨가 깔때기로부터 기계적으로 교반되는 염화구리(II) 미소유제(표의 제 1 미소유제) 내로 적가하였다. 실시예 7 및 8에서는 아스코브산 미소유제를 염화구리(II) 유제에 손으로 신속하게 첨가하였다. 기계적 교반기, 첨가 깔때기 및 질소 스파지 관이 제공된 둥근 바닥 플라스크에서 모든 반응을 수행하였다.
실험에서는, Cu(II)의 청색이 아스코브산 미소유제를 첨가하는 동안 점차 탈색되었다. 반응 혼합물은 처음에는 무색이고 고체 침전물이 눈으로 확인되지 않았다. 앞선 실험에서 주위 광에 노출될 때 4 내지 6주 후에 황갈색 변색이 일어났음을 보여주었기 때문에, 이들을 불투명한 병에 저장하였다. 실온에서 한 달간 저장한 후에, 실시예 5의 생성물에서는 백색 고체가 현탁되어 있는 것이 보였고, 실시예 6에서는 백색 고체가 침강되었다. 액체는 무색으로 유지되었다.
각 반응 혼합물 한 방울을 기기의 FORMVARR(등록상표)/탄소 격자 상에서 직접 증발시킴으로써 TEM을 수행하였다. 각 실험에서 최소한 200개의 입자를 측정하였다. 실시예 5(w=7-7.5)의 CuCl의 평균 입자 크기는 2.05±0.56nm였고, 실시예 6(w=21-22.5)에서는 2.98±0.90nm였다.
실시예 7 및 8의 실험에서는, 깔때기를 통해 Cu(II) 미소유제에 아스코브산 미소유제를 부어넣었다. 각각의 경우에, 청색이 탈색되었고, 눈에 보이는 고체가 없는 무색 반응 혼합물이 관찰되었다. 불투명한 병에 1개월간 저장한 후, 실시예 7의 생성물은 현탁된 백색 고체와 무색 액체로 구성되었다. 실시예 8의 경우에는, 백색 고체가 침강되었다.
TEM을 상기 기재된 바와 같이 수행하였다. 실시예 7(w=14-15)로부터의 나노 크기의 CuCl의 입자 크기는 6.67±4.65nm였고, 실시예 8(w=21-22.5)로부터의 나노 크기의 CuCl의 입자 크기는 5.66±1.70nm였다. 실시예 8로부터의 고체의 XRD는 이것이 CuCl임을 확인하였다. 데바이-셔러(Debye-Scherrer) 방법에 의해 XRD 패턴으로부터 결정된 CuCl의 평균 입자 크기는 92nm였다.
본 발명은 촉매, 전자, 자기 및 코팅 용도에 유용한 나노 크기의 구리(I) 화합물 및 이를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 구리(II) 전구물질을 목적하는 구리(I) 나노 크기 화합물로 선택적으로 환원시키면서 역 미셀 또는 미소유제를 사용하여 나노 크기 구리(I) 화합물을 제조하는 간단한 방법을 제공한다.
본 발명을 구체적인 바람직한 실시태양과 관련하여 구체적으로 기재하였지만, 당해 분야의 숙련자가 상기 기재내용에 비추어 다수의 변경, 변화 및 변형을용이하게 이룰 수 있음이 분명하다. 따라서, 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 진정한 영역 및 원리 내에 속하는 이러한 임의의 변경, 변화 및 변형을 포괄하고자 한다.
Claims (13)
- 구리(II) 전구물질을 포함하는 불연속 극성 상을 갖는 제 1 미소유제를 제공하는 단계;구리(II)의 구리(I)으로의 환원제 또는 상응하는 슈도할라이드의 염을 포함하는 불연속 극성 상을 갖는 제 2 미소유제를 제공하는 단계;반응 혼합물에서 제 1 미소유제와 제 2 미소유제를 합하는 단계; 및반응 혼합물로부터 나노 크기의 구리(I) 화합물을 분리하는 단계를 포함하는, 나노 크기의 구리(I) 화합물을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,제 1 미소유제 및 제 2 미소유제를 제공하는 단계가, 실리콘 계면활성제, 글루코사이드계 계면활성제, 알킬페놀알콕실레이트, 알킬 폴리글라이코사이드, 알킬 암모늄 염, 유기설포네이트의 금속 염 및 설포석시네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 계면활성제를 비-극성 용매에 제공함을 포함하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,낮은 극성의 용매 또는 비극성 용매에 계면활성제를 제공하는 단계가 계면활성제 및 보조 계면활성제를 낮은 극성의 용매 또는 비극성 용매에 제공함을 추가로 포함하고, 보조 계면활성제 대 계면활성제의 중량비가 약 1:5 내지 2:3인 방법.
- 제 1 항에 있어서,구리(II) 전구물질을 포함하는 제 1 미소유제를 제공하는 단계에서, 구리(II) 전구물질이 할로겐화구리, 할로겐화구리-알칼리금속 할로겐화물 착체, 황산구리, 카복실산구리 및 구리 슈도할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,구리(II)의 구리(I)으로의 환원제 또는 상응하는 슈도할라이드의 염을 포함하는 제 2 미소유제를 제공하는 단계에서, 환원제가 아스코브산, 아스코브산 에스터, 황산의 염, 인산의 염 및 환원당으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,구리(II)의 구리(I)으로의 환원제 또는 상응하는 슈도할라이드의 염을 포함하는 제 2 미소유제를 제공하는 단계에서, 상응하는 슈도할라이드의 염이 알칼리금속 사이아나이드, 티오사이아네이트, 아이소사이아나이드, 아이소티오사이아네이트, 사이아네이트, 아이소사이아네이트 및 셀레노사이아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 6 항에 있어서,생성된 구리(II) 슈도할라이드를 나노 크기의 구리(I) 슈도할라이드로 열분해시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,나노 크기의 구리(I) 화합물을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계에서, 나노 크기의 구리(I) 화합물이 600nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
- 계면활성제를 포함하는 낮은 극성 또는 비극성 연속상, 및 염화구리(II)를 포함하되 염화구리(II)의 나노 크기 소적을 포함하는 불연속 극성 상을 포함하고, 극성 상 대 계면활성제의 몰비가 약 30 미만인 제 1 미소유제를 제공하는 단계;계면활성제를 포함하는 낮은 극성 또는 비극성 연속상, 및 환원제를 포함하되 환원제의 나노 크기 소적을 포함하는 불연속 극성 상을 포함하고, 약 30 미만의 극성 상 대 계면활성제 몰비를 갖는 제 2 미소유제를 제공하는 단계;제 1 미소유제와 제 2 미소유제를 합하여 반응 혼합물을 구성하는 단계; 및혼합물로부터 나노 크기의 염화구리(I)를 수거하는 단계를 포함하는, 나노 크기의 염화구리(I)를 제조하는 방법.
- 계면활성제를 포함하는 낮은 극성 또는 비극성 연속상, 및 구리(II) 전구물질을 포함하되 구리(II) 전구물질의 나노 크기 소적을 포함하는 불연속 극성 상을 포함하고, 극성 상 대 계면활성제의 몰비가 약 30 미만인 제 1 미소유제를 제공하는 단계;계면활성제를 포함하는 낮은 극성 또는 비극성 연속상, 및 극성 상에 가용성인 사이아나이드 염을 포함하되 사이아나이드 염의 나노 크기 소적을 포함하는 불연속 극성 상을 포함하고, 극성 상 대 계면활성제의 몰비가 약 30 미만인 제 2 미소유제를 제공하는 단계;제 1 미소유제와 제 2 미소유제를 합하여 사이안화구리(II)를 생성시키는 단계;사이안화구리(II)를 열분해시켜 사이안화구리(I)를 생성시키는 단계; 및100nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 나노 크기의 사이안화구리(I)를 수거하는 단계를 포함하는, 나노 크기의 사이안화구리(I)를 제조하는 방법.
- 계면활성제를 포함하는 낮은 극성 또는 비극성 연속상, 및 구리(II) 전구물질을 포함하되 구리(II) 전구물질의 나노 크기 소적을 포함하는 불연속 극성 상을 포함하고, 극성 상 대 계면활성제의 몰비가 약 30 미만인 제 1 미소유제를 제공하는 단계;계면활성제를 포함하는 낮은 극성 또는 비극성 연속상, 및 극성 상에 가용성인 사이아나이드 염을 포함하되 사이아나이드 염의 나노 크기 소적을 포함하는 불연속 극성 상을 포함하고, 극성 상 대 계면활성제의 몰비가 약 30 미만인 제 2 미소유제를 제공하는 단계;제 1 미소유제와 제 2 미소유제를 합하여, CN/Cu(I) 몰비가 1보다 큰 반응 혼합물을 구성하는 단계;카퍼(II) 사이아노큐프레이트 착체를 카퍼(I) 사이아노큐프레이트 착체로 열분해시키는 단계; 및카퍼(I) 사이아노큐프레이트 착체를 혼합물로부터 수거하는 단계를 포함하는, 나노 크기의 사이아노큐프레이트 착체를 제조하는 방법.
- 계면활성제 및 보조 계면활성제를 포함하는 낮은 극성 또는 비극성 연속상, 및 염화구리(II)를 포함하되 염화구리(II)의 나노 크기 소적을 포함하는 불연속 극성 상을 포함하고, 극성 상 대 계면활성제의 몰비가 약 4 내지 약 20인 제 1 미소유제를 제공하는 단계;계면활성제 및 보조 계면활성제를 포함하는 낮은 극성 또는 비극성 연속상, 및 아스코브산, 아스코브산 에스터, 황산의 염, 인산의 염 및 환원당으로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 상에 가용성인 환원제를 포함하되 환원제의 나노 크기 소적을 포함하는 불연속 극성 상을 포함하고, 극성 상 대 계면활성제의 몰비가 약 4 내지 약 20인 제 2 미소유제를 제공하는 단계;제 1 미소유제와 제 2 미소유제를 합하여, 염화구리(I)를 형성시키는 단계; 및 나노 크기의 염화구리(I)를 수거하는 단계를 포함하는, 나노 크기의 염화구리(I)를 제조하는 방법.
- 구리(II) 전구물질을 포함하는 불연속 극성 상을 갖는 제 1 미소유제를 제공하는 단계;구리(II)의 구리(I)으로의 환원제 또는 상응하는 슈도할라이드의 염을 포함하는 불연속 극성 상을 갖는 제 2 미소유제를 제공하는 단계;반응 혼합물에서 제 1 미소유제와 제 2 미소유제를 합하는 단계; 및반응 혼합물로부터 나노 크기의 구리(I) 화합물을 분리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된, 나노 크기의 구리(I) 화합물.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37595702P | 2002-04-25 | 2002-04-25 | |
| US60/375,957 | 2002-04-25 | ||
| PCT/US2003/011608 WO2003091159A1 (en) | 2002-04-25 | 2003-04-15 | Preparation of nanosized copper (i) compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20040105245A true KR20040105245A (ko) | 2004-12-14 |
| KR100985677B1 KR100985677B1 (ko) | 2010-10-05 |
Family
ID=29270733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020047017198A Expired - Lifetime KR100985677B1 (ko) | 2002-04-25 | 2003-04-15 | 나노 크기의 구리(ｉ) 화합물을 제조하는 방법 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7700796B2 (ko) |
| EP (1) | EP1527016B1 (ko) |
| JP (1) | JP4570879B2 (ko) |
| KR (1) | KR100985677B1 (ko) |
| CN (1) | CN1313376C (ko) |
| AU (1) | AU2003224981A1 (ko) |
| BR (1) | BR0309605A (ko) |
| DE (1) | DE60332943D1 (ko) |
| WO (1) | WO2003091159A1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100790458B1 (ko) * | 2006-07-10 | 2008-01-02 | 삼성전기주식회사 | 구리 나노입자 및 그 제조방법 |
| WO2017155293A3 (ko) * | 2016-03-08 | 2018-08-02 | 서강대학교산학협력단 | 프로그래밍기법을 이용한 금속-리포좀 복합 구조체 제조 방법 및 이에 따라 제조된 금속-리포좀 복합 구조체 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1298092A1 (de) * | 2001-09-28 | 2003-04-02 | Spiess -Urania Chemicals GmbH | Kontrollierte Morphogenese von Kupfersalzen |
| US7635518B1 (en) * | 2005-02-04 | 2009-12-22 | University Of Louisiana At Lafayette | Dendritic magnetic nanostructures and method for making same |
| US7504130B1 (en) | 2005-02-04 | 2009-03-17 | University Of Louisiana At Lafayette | Preparation of titania coated nickel ferrite nanoparticles |
| US8173166B2 (en) * | 2005-09-09 | 2012-05-08 | Honda Motor Co., Ltd. | Methods of producing tungsten nanoparticles |
| US7652164B2 (en) | 2005-09-13 | 2010-01-26 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the direct synthesis of trialkoxysilane |
| EP2058045A3 (en) * | 2007-11-02 | 2011-02-02 | Yoosung Co., Ltd. | Separation, purification and recovery method of SF6, HFCs and PFCs |
| JP5321966B2 (ja) * | 2009-06-17 | 2013-10-23 | 株式会社村田製作所 | 亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法 |
| CN101664810B (zh) * | 2009-09-11 | 2011-04-20 | 北京化工大学 | 一种微乳液体系中合成纳米铜的方法 |
| CN106206685B (zh) * | 2011-03-08 | 2019-12-24 | 国立研究开发法人科学技术振兴机构 | 具有纳米间隙长度的电极结构的制作方法、通过该方法得到的具有纳米间隙长度的电极结构和纳米器件 |
| US9700940B2 (en) * | 2012-09-27 | 2017-07-11 | Lockheed Martin Corporation | Metal nanoparticles formed around a nucleus and scalable processes for producing same |
| JP2014170951A (ja) * | 2014-04-18 | 2014-09-18 | Nitto Denko Corp | 電気二重層キャパシタ |
| CN104291373A (zh) * | 2014-10-21 | 2015-01-21 | 瓮福（集团）有限责任公司 | 一种利用微乳液法制备纳米级碘化亚铜的方法 |
| KR102493629B1 (ko) * | 2020-11-30 | 2023-01-31 | 경상국립대학교산학협력단 | 펄스 레이저 조사를 이용하는 시안화구리의 제조 방법 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3197493A (en) * | 1962-08-17 | 1965-07-27 | Du Pont | Copper isocyanide complexes and preparation thereof |
| US4237063A (en) * | 1979-05-23 | 1980-12-02 | Mobil Oil Corporation | Synthesis gas conversion |
| JPS57140317A (en) * | 1981-02-21 | 1982-08-30 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Manufacture of photosensitive cuprous halide emulsion |
| SU972343A1 (ru) * | 1981-05-19 | 1982-11-07 | Московский Ордена Ленина,Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.М.В.Ломоносова | Способ люминесцентного определени меди |
| US5011958A (en) * | 1987-06-08 | 1991-04-30 | G. D. Searle & Co. | Process for preparing higher order cuprate complexes |
| JP2702579B2 (ja) * | 1988-02-04 | 1998-01-21 | バテル メモリアル インスティテュート | 逆ミセル系における化学反応 |
| WO1993014022A1 (en) * | 1992-01-15 | 1993-07-22 | Battelle Memorial Institute | Process of forming metal compounds using reverse micelle or reverse microemulsion systems |
| US5428104A (en) * | 1992-11-27 | 1995-06-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyol compositions |
| JP3221142B2 (ja) * | 1993-03-22 | 2001-10-22 | ダイソー株式会社 | 金属微粒子の担持方法 |
| US5559057A (en) * | 1994-03-24 | 1996-09-24 | Starfire Electgronic Development & Marketing Ltd. | Method for depositing and patterning thin films formed by fusing nanocrystalline precursors |
| AU3894595A (en) * | 1994-11-08 | 1996-05-31 | Spectra Science Corporation | Semiconductor nanocrystal display materials and display apparatus employing same |
| US5637745A (en) * | 1995-01-30 | 1997-06-10 | Elf Atochem North America, Inc. | Organometallic compounds and polymers made therefrom |
| MC2439A1 (fr) * | 1996-06-24 | 1998-03-16 | Trabelsi Hedi | Carbamates polyoxyéthyles per (poly) fluorés |
| US5879715A (en) * | 1997-09-02 | 1999-03-09 | Ceramem Corporation | Process and system for production of inorganic nanoparticles |
| CN1138591C (zh) * | 1997-09-09 | 2004-02-18 | 莱奥特罗皮克治疗公司 | 包覆颗粒以及其制备和使用方法 |
| JP3533906B2 (ja) * | 1997-10-06 | 2004-06-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 中空状酸化物粉末の製造方法 |
| KR20010074549A (ko) * | 2000-01-25 | 2001-08-04 | 고사이 아끼오 | 키랄 구리 착물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 비대칭합성 |
| US7153991B2 (en) * | 2000-12-01 | 2006-12-26 | General Electric Company | Rochow-Müller direct synthesis using nanosized copper catalyst precursors |
| JP5082187B2 (ja) * | 2003-10-06 | 2012-11-28 | 日産自動車株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法 |
-
2003
- 2003-04-15 BR BR0309605-0A patent/BR0309605A/pt not_active Application Discontinuation
- 2003-04-15 JP JP2003587733A patent/JP4570879B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-15 AU AU2003224981A patent/AU2003224981A1/en not_active Abandoned
- 2003-04-15 KR KR1020047017198A patent/KR100985677B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-15 DE DE60332943T patent/DE60332943D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-15 EP EP03721681A patent/EP1527016B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-15 WO PCT/US2003/011608 patent/WO2003091159A1/en active Application Filing
- 2003-04-15 CN CNB038141043A patent/CN1313376C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-16 US US10/413,754 patent/US7700796B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-03-01 US US12/714,712 patent/US8293203B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100790458B1 (ko) * | 2006-07-10 | 2008-01-02 | 삼성전기주식회사 | 구리 나노입자 및 그 제조방법 |
| WO2017155293A3 (ko) * | 2016-03-08 | 2018-08-02 | 서강대학교산학협력단 | 프로그래밍기법을 이용한 금속-리포좀 복합 구조체 제조 방법 및 이에 따라 제조된 금속-리포좀 복합 구조체 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4570879B2 (ja) | 2010-10-27 |
| WO2003091159A1 (en) | 2003-11-06 |
| DE60332943D1 (de) | 2010-07-22 |
| US20100150811A1 (en) | 2010-06-17 |
| EP1527016A1 (en) | 2005-05-04 |
| AU2003224981A1 (en) | 2003-11-10 |
| CN1313376C (zh) | 2007-05-02 |
| JP2005523862A (ja) | 2005-08-11 |
| US20040009117A1 (en) | 2004-01-15 |
| CN1662447A (zh) | 2005-08-31 |
| KR100985677B1 (ko) | 2010-10-05 |
| US8293203B2 (en) | 2012-10-23 |
| EP1527016B1 (en) | 2010-06-09 |
| US7700796B2 (en) | 2010-04-20 |
| BR0309605A (pt) | 2005-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8293203B2 (en) | Preparation of nanosized copper (I) compounds | |
| Jiang et al. | Preparation and phase transformation of nanocrystalline copper sulfides (Cu9S8, Cu7S4 and CuS) at low temperature | |
| US20030106488A1 (en) | Manufacturing method for semiconductor quantum particles | |
| US20050036938A1 (en) | Method for synthesizing nanoparticles of metal sulfides | |
| WO2007026746A1 (ja) | 半導体ナノ粒子及びその製造方法 | |
| DE69509586T2 (de) | Präparation von ultrafeinen Partikeln aus Wasser-in-Öl Mikroemulsionen | |
| Kim et al. | Metal sulfide nanoparticles synthesized via enzyme treatment of biopolymer stabilized nanosuspensions | |
| Rangappa et al. | Synthesis and organic modification of CoAl 2 O 4 nanocrystals under supercritical water conditions | |
| Soleimani et al. | A new and simple method for sulfur nanoparticles synthesis | |
| JP2022523330A (ja) | 溶融塩化学を用いた無機ナノ構造の合成方法 | |
| Howes et al. | Synthesis and shape control of mercury selenide (HgSe) quantum dots | |
| CN108570321A (zh) | 一种以金属有机框架为前驱体制备金属硫化物量子点的方法 | |
| Wolska-Pietkiewicz et al. | Towards bio-safe and easily redispersible bare ZnO quantum dots engineered via organometallic wet-chemical processing | |
| Fiedot et al. | Polymer-surfactant interactions and their influence on zinc oxide nanoparticles morphology | |
| Wang et al. | Preparation and characterization of the ZnS nanospheres with narrow size distribution | |
| KR20050085101A (ko) | 알칼리 토류 설페이트 나노입자의 생산방법 | |
| JP4714859B2 (ja) | 硫化銅ナノ粒子の合成方法 | |
| US9162900B2 (en) | Method for preparing a water-compatible composition of metal oxide nanocrystals and the water-compatible composition obtained | |
| US20220135420A1 (en) | Method of preparation of zinc oxide nanoparticles, zinc oxide nanoparticles obtained by this method and their use | |
| Jo et al. | Stability enhancement of InP quantum dot/poly (methyl methacrylate) nanocomposites for light-emitting diode applications by grafting thermoresponsive poly (N-isopropylacrylamide) | |
| Wang et al. | Understanding the roles of metal sources and dodecanethiols in the formation of metal sulfide nanocrystals via a two-phase approach | |
| Damasceno et al. | From radicals destabilization to stable fullerenol nanoaggregates | |
| RU2417863C1 (ru) | Способ получения наночастиц халькогенидов металлов | |
| Girma | Rapid synthesis of CuFeS2 nanoparticles using microwave irradiation for therapeutic applications | |
| KR100963538B1 (ko) | 유기 용매에 분산된 나노 크기의 카드뮴 및 카드뮴칼코게나이드 입자 콜로이드를 제조하는 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20041025 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20080415 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20091124 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20100719 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20100929 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20100929 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130911 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20130911 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |