CN101664810B - 一种微乳液体系中合成纳米铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微乳液体系中合成纳米铜的方法，在碱性条件下，用KBH4作还原剂，以CuSO4·5H2O为铜源，在特定配比的微乳液体系中制备纳米铜，得到粒径约10-20nm，粒径分布均匀，纯度好的纳米铜；在合成的同时使其表面包覆上表面活性剂，使得纳米铜具有很好的分散性，不易被氧化，方便保存。本工艺具有制备条件温和，制备过程简单，且无毒，无污染，成本低，制备出的纳米铜粒径小，分散均匀等特点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料合成技术领域，具体涉及一种在微乳液体系中合成纳米铜的方法。
技术背景
在各种金属丝和金属纳米棒中，铜是最常用的，因为铜具有优越的传热性和高的电导率。长期以来铜一直被用来作为互连在电子电路的重要器件，因为它是一种很好的导体。由于铜粉的价格比贵金属银粉、钯粉的价格低得多，因而越来越受到人们的重视，具有广阔的应用前景。在纳米材料发展日新月异的今天，纳米铜的应用也备受关注，并得到了广泛的运用。例如：超细铜粉可用作导电涂料及导电复合材料的原材料、电极材料等；纳米铜粉在冶金和石油化工领域，高分子聚合物的氢化和脱氢等反应中是良好的催化剂；纳米铜也作为润滑油的添加剂具有填塞微划痕，降低摩擦和磨损的功效；纳米铜粉也是制备高导电率、高强度纳米晶铜不可缺少的基础材料；此外，纳米铜在医药、生物工程等领域也有重要作用。因此深入研究纳米铜的制备工艺和技术具有重要的意义，是推动纳米铜广泛运用的原动力。
微乳液法制备纳米铜具有制备过程简单，对设备的要求不高，成本低，无污染等优点。是目前研究热点。用微乳液制备纳米材料时，通常是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两个微乳液体系中，混合两个反应的微乳液体系，使得反应物之间物质交换，发生反应，生成产物。反应后，通过离心分离或加入破乳剂使纳米微粒与微乳液分离，洗涤干燥后得到纳米材料。微乳液体系由表面活性剂、助表面活性剂、油相合水相组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液的类型有：水包油型(O/W)，油包水型(W/O)和双连续相类型(或微乳中相)。其中，在制备方面W/O为最常见，W/O型微乳液中表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒大小在几至几十个纳米之间，这些微小的“水池”彼此分离，这些液滴在连续相中不停扩散及碰撞，并且“水池”间进行着物质的不断交换而成了良好的“微反应器”，因此微乳液法制备纳米铜的过程中使得铜粉的粒径具有可控性。选择好一定的表面活性剂可以使纳米铜在制备出后表面接上表面活性剂的亲水或亲油基团，使得纳米铜得到了初步的表面改性。
文献：徐建生，蔡逸飞，袁小会.微乳液法制备油溶性纳米金属铜的研究[J].武汉化工学院学报，2006，28(1)：50-53中，采用用司班和吐温混合型表面活性剂在润滑油中再辅以三乙醇胺配制成微乳液体系，以NaBH4为还原剂制备纳米铜，得到油溶性良好，粒径约10nm左右的产品。但是该方法在润滑油中得到纳米铜，不容易出去未反应的反应物，影响润滑油的性能，并且，不易得到纳米铜粉体，不便于纳米铜用于其他方面。
文献：郝春成，肖凤，袁慎礼.利用反相微乳液法制备纳米铜粒子[J].材料导报，2007，21(5)：65-66.]用油酸钠作表面活性剂，异辛烷为油相配制微乳液体系，以水合肼为还原剂制备纳米铜，得到粒径为10-50nm的产物。该方法可以通过改变表面活性剂油酸钠的含量控制合成纳米铜的粒径，但是水合肼有毒，不符合绿色化学的标准。
发明内容
本发明的目的是提供一种在微乳液体系中还原Cu2+制备纳米铜的方法，使得得到的纳米铜粉体粒径小，粒径分布均匀，纯度高，且得到的纳米铜表面吸附上表面活性剂，可视为对纳米铜的表面进行了初步修饰。
本发明所提供的方法是以KBH4为还原剂，在微乳液体系中，碱性条件下还原CuSO4·5H2O，制备纳米铜。
具体制备步骤如下：
A.CuSO4·5H2O微乳液的配制：将CuSO4·5H2O溶于氨水配制成浓度为0.1-0.5mol/L铜铵络离子溶液，以该溶液为水相，按照表面活性剂∶助表面活性剂∶油相∶水相质量比为1∶5-20∶2-44∶0.2-1.4配制CuSO4·5H2O微乳液体系，并用超声波分散混合均匀；
B.KBH4微乳液的配制：将KBH4溶于去离子水配制成浓度为0.25-1mol/L的还原液，加入KOH调节pH＝12，以该溶液为水相，按照表面活性剂∶助表面活性剂∶油相∶水相质量比为1∶5-20∶2-44∶0.2-1.4配制KBH4微乳液，并用超声波分散混合均匀；
C.将配制好的将步骤A的微乳液置于反应器中，保持温度5-30℃，其中15-20℃为最佳反应温度，剧烈搅拌下按照摩尔比CuSO4·5H2O∶KBH4＝1∶0.25-2将步骤B的微乳液滴加进反应器中，反应体系很快变为棕红色，并有气泡生成，反应0.5-1.5h后进行离心分离，用去离子水离心洗涤2次，无水乙醇离心洗涤2次，真空中干燥得到粉体。
步骤A和B中所述的表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯(3)醚；所述的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇或正己醇；所述的油相为正己烷或环己烷；其中步骤A的CuSO4·5H2O微乳液和步骤的B KBH4微乳液中所用的表面活性剂、助表面活性剂和油相成分和比例是相同。
将得到的样品进行表征：图1为X-射线粉末衍射谱图，由图1看出，图中只有纳米铜的特征峰，没有其他杂峰，说明纳米铜纯度好；通过谢乐公式(Scherrer equation)计算出其粒径为11nm。
图2为实施例1制备的纳米铜的红外(IR)谱图；由图2看出纳米铜表面有明显的表面活性剂AEO-3的特征峰，说明纳米铜表面包覆有AEO-3，使得纳米铜具有很好的分散性，不易被氧化，方便保存，且有利于对纳米铜进行进步一表面改性。
本发明的有益效果是：
1)反应条件温和，反应时间短，污染轻，三废少，制备过程和后处理工艺简单。
2)反应制备得到的纳米铜粒径为10-20nm，粒径分布均匀，纯度好。
3)无设备腐蚀和环境污染等问题，对设备耐腐蚀要求低，工艺流程短，生产过程环境友好，设备投资和操作费用低。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米铜的X-射线粉末衍射(XRD)谱图
图2为实施例1制备的纳米铜的红外(IR)谱图；
具体实施方式
实施例1
A.CuSO4·5H2O微乳液的配制(A液)：将0.1873g CuSO4·5H2O溶于1.5ml，3mol/L的氨水中配制成铜铵络离子溶液(0.5mol/L)，以该溶液为水相与AEO-3、正丁醇、环己烷混合均匀，用超声波分散。其中，AEO-3、正丁醇、环己烷、水相质量比为1∶10∶3.33∶0.94。
B.KBH4微乳液的配制(B液)：将0.0404g KBH4和KOH溶于1.5ml去离子水配制成还原液，使得pH＝12，以该溶液为水相与AEO-3、正丁醇、环己烷混合均匀，用超声波分散。其中，AEO-3、正丁醇、环己烷、水相质量比为1∶10∶3.33∶0.94。
C.将配制好的A液置于反应器中，水浴中保持温度T＝15℃，剧烈搅拌下把B液滴加进A液中，反应体系很快变为棕红色，并有气泡生成，反应1h后进行离心分离，用去离子水离心洗涤2次，无水乙醇离心洗涤2次，真空中干燥得到0.0288g粉体纳米铜。测得其粒径为11nm。
实施例2
A.CuSO4·5H2O微乳液的配制(A液)：将0.1225g CuSO4·5H2O溶于1.0ml，3mol/L的氨水中，再加入0.5ml去离子水，配制成铜铵络离子溶液(0.3mol/L)，以该溶液为水相与AEO-3、正丁醇、环己烷混合均匀，用超声波分散，其中，AEO-3、正丁醇、环己烷、水相质量比为1∶10∶3.33∶0.94；
B.KBH4微乳液的配制(B液)：将0.0529g KBH4和KOH溶于1.5ml去离子水配制成还原液，使得pH＝12，以该溶液为水相与AEO-3、正丁醇、环己烷混合均匀，用超声波分散，其中，AEO-3、正丁醇、环己烷、水相质量比为1∶10∶3.33∶0.94；
C.将配制好的A液置于反应器中，水浴中保持温度T＝15℃，剧烈搅拌下把B液滴加进A液中，反应体系很快变为棕红色，并有气泡生成，反应1h后进行离心分离，用去离子水离心洗涤2次，无水乙醇离心洗涤2次，真空中干燥得到0.0179g粉体纳米铜。测得其粒径为11nm。
实施例3
A.CuSO4·5H2O微乳液的配制(A液)：将0.1615g CuSO4·5H2O溶于1.0ml，3mol/L的氨水中，再加入0.5ml去离子水，配制成铜铵络离子溶液(0.43mol/L)，以该溶液为水相与AEO-3、正戊醇、环己烷混合均匀，用超声波分散，其中，AEO-3、正戊醇、环己烷、水相质量比为1∶10∶2.57∶0.38；
B.KBH4微乳液的配制(B液)：将0.0349g KBH4和KOH溶于1.5ml去离子水配制成还原液，使得pH＝12，以该溶液为水相与AEO-3、正戊醇、环己烷混合均匀，用超声波分散，其中，AEO-3、正戊醇、环己烷、水相质量比为1∶10∶2.57∶0.38；
C.将配制好的A液置于反应器中，水浴中保持温度T＝15℃，剧烈搅拌下把B液滴加进A液中，反应体系很快变为棕红色，并有气泡生成，反应1h后进行离心分离，用去离子水离心洗涤2次，无水乙醇离心洗涤2次，真空中干燥得到0.0211g粉体纳米铜。测得其粒径为11nm。
实施例4
A.CuSO4·5H2O微乳液的配制(A液)：将0.1102g CuSO4·5H2O溶于1.0ml，3mol/L的氨水中，再加入1.0ml去离子水，配制成铜铵络离子溶液(0.22mol/L)，以该溶液为水相与AEO-3、正戊醇、正己烷混合均匀，用超声波分散，其中，AEO-3、正戊醇、正己烷、水相质量比为1∶5∶3.48∶0.44；
B.KBH4微乳液的配制(B液)：将0.0238g KBH4和KOH溶于2.0ml去离子水配制成还原液，使得pH＝12，以该溶液为水相与AEO-3、正戊醇、正己烷混合均匀，用超声波分散，其中，AEO-3、正戊醇、正己烷、水相质量比为1∶5∶3.48∶0.44；
C.将配制好的A液置于反应器中，水浴中保持温度T＝15℃，剧烈搅拌下把B液滴加进A液中，反应体系很快变为棕红色，并有气泡生成，反应1h后进行离心分离，用去离子水离心洗涤2次，无水乙醇离心洗涤2次，真空中干燥得到0.0144g粉体纳米铜。测得其粒径为18nm。
实施例5
A.CuSO4·5H2O微乳液的配制(A液)：将0.1639g CuSO4·5H2O溶于1.0ml，3mol/L的氨水中，再加入0.5ml去离子水，配制成铜铵络离子溶液(0.44mol/L)，以该溶液为水相与AEO-3、正丁醇、环己烷混合均匀，用超声波分散，其中，AEO-3、正丁醇、环己烷、水相质量比为1∶20∶31.4∶0.8；
B.KBH4微乳液的配制(B液)：将0.0354g KBH4和KOH溶于1.5ml去离子水配制成还原液，使得pH＝12，以该溶液为水相与AEO-3、正丁醇、环己烷混合均匀，用超声波分散，其中，AEO-3、正丁醇、环己烷、水相质量比为1∶20∶31.4∶0.8；
C.将配制好的A液置于反应器中，水浴中保持温度T＝15℃，剧烈搅拌下把B液滴加进A液中，反应体系很快变为棕红色，并有气泡生成，反应1h后进行离心分离，用去离子水离心洗涤2次，无水乙醇离心洗涤2次，真空中干燥得到0.0218g粉体纳米铜。测得其粒径为15nm。
实施例6
A.CuSO4·5H2O微乳液的配制(A液)：将0.2247g CuSO4·5H2O溶于1.0ml，3mol/L的氨水中，再加入0.5ml去离子水，配制成铜铵络离子溶液(0.5mol/L)，以该溶液为水相与AEO-3、正丁醇、环己烷混合均匀，用超声波分散，其中，AEO-3、正丁醇、环己烷、水相质量比为1∶15∶10.66∶0.96；
B.KBH4微乳液的配制(B液)：将0.0364g KBH4和KOH溶于1.5ml去离子水配制成还原液，使得pH＝12，以该溶液为水相与AEO-3、正丁醇、环己烷混合均匀，用超声波分散，其中，AEO-3、正丁醇、环己烷、水相质量比为1∶15∶10.66∶0.96；
C.将配制好的A液置于反应器中，水浴中保持温度T＝5℃，剧烈搅拌下把B液滴加进A液中，反应体系很快变为棕红色，并有气泡生成，反应1h后进行离心分离，用去离子水离心洗涤2次，无水乙醇离心洗涤2次，真空中干燥得到0.0204g粉体纳米铜。测得其粒径为10nm。
实施例7
A.CuSO4·5H2O微乳液的配制(A液)：将0.1873g CuSO4·5H2O溶于1.0ml，3mol/L的氨水中，再加入0.5ml去离子水，配制成铜铵络离子溶液(0.5mol/L)，以该溶液为水相与AEO-3、正己醇、环己烷混合均匀，用超声波分散，其中，AEO-3、正己醇、环己烷、水相质量比为1∶5∶2.57∶0.24；
B.KBH4微乳液的配制(B液)：将0.0405g KBH4和KOH溶于1.5ml去离子水配制成还原液，使得pH＝12，以该溶液为水相与AEO-3、正己醇、环己烷混合均匀，用超声波分散，其中，AEO-3、正己醇、环己烷、水相质量比为1∶5∶2.57∶0.24；
C.将配制好的A液置于反应器中，水浴中保持温度T＝15℃，剧烈搅拌下把B液滴加进A液中，反应体系很快变为棕红色，并有气泡生成，反应1h后进行离心分离，用去离子水离心洗涤2次，无水乙醇离心洗涤2次，真空中干燥得到0.0219g粉体纳米铜。测得其粒径为13nm。
实施例8
A.CuSO4·5H2O微乳液的配制(A液)：将0.1498g CuSO4·5H2O溶于1.0ml，3mol/L的氨水中，再加入0.5ml去离子水，配制成铜铵络离子溶液(0.4mol/L)，以该溶液为水相与AEO-3、正己醇、正己烷混合均匀，用超声波分散，其中，AEO-3、正己醇、正己烷、水相质量比为1∶10∶7.33∶0.88；
B.KBH4微乳液的配制(B液)：将0.0324g KBH4和KOH溶于1.5ml去离子水配制成还原液，使得pH＝12，以该溶液为水相与AEO-3、正己醇、正己烷混合均匀，用超声波分散，其中，AEO-3、正己醇、正己烷、水相质量比为1∶10∶7.33∶0.88；
C.将配制好的A液置于反应器中，水浴中保持温度T＝15℃，剧烈搅拌下把B液滴加进A液中，反应体系很快变为棕红色，并有气泡生成，反应0.5h后进行离心分离，用去离子水离心洗涤2次，无水乙醇离心洗涤2次，真空中干燥得到0.0193g粉体纳米铜。测定其粒径为14nm。
实施例9
A.CuSO4·5H2O微乳液的配制(A液)：将0.1873g CuSO4·5H2O溶于1.0ml，3mol/L的氨水中，再加入0.5ml去离子水，配制成铜铵络离子溶液(0.5mol/L)，以该溶液为水相与AEO-3、正丁醇、正己烷混合均匀，用超声波分散，其中，AEO-3、正丁醇、正己烷、水相质量比为1∶15∶16∶1.11；
B.KBH4微乳液的配制(B液)：将0.0405g KBH4和KOH溶于1.5ml去离子水配制成还原液，使得pH＝12，以该溶液为水相与AEO-3、正丁醇、正己烷混合均匀，用超声波分散，其中，AEO-3、正丁醇、正己烷、水相质量比为1∶15∶16∶1.11；
C.将配制好的A液置于反应器中，水浴中保持温度T＝15℃，剧烈搅拌下把B液滴加进A液中，反应体系很快变为棕红色，并有气泡生成，反应1.5h后进行离心分离，用去离子水离心洗涤2次，无水乙醇离心洗涤2次，真空中干燥得到0.0259g粉体纳米铜。测得其粒径为19nm。
实施例10
A.CuSO4·5H2O微乳液的配制(A液)：将0.1124g CuSO4·5H2O溶于1.0ml，3mol/L的氨水中，再加入1.0ml去离子水，配制成铜铵络离子溶液(0.3mol/L)，以该溶液为水相与AEO-3、正丁醇、正己烷混合均匀，用超声波分散，其中，AEO-3、正丁醇、正己烷、水相质量比为1∶20∶21∶1.4；
B.KBH4微乳液的配制(B液)：将0.0243g KBH4和KOH溶于2.0ml去离子水配制成还原液，使得pH＝12，以该溶液为水相与AEO-3、正丁醇、正己烷混合均匀，用超声波分散，其中，AEO-3、正丁醇、正己烷、水相质量比为1∶20∶21∶1.4；
C.将配制好的A液置于反应器中，水浴中保持温度T＝30℃，剧烈搅拌下把B液滴加进A液中，反应体系很快变为棕红色，并有气泡生成，反应1h后进行离心分离，用去离子水离心洗涤2次，无水乙醇离心洗涤2次，真空中干燥得到0.0138g粉体纳米铜。测得其粒径为19nm。
Claims (2)
1.一种微乳液体系中合成纳米铜的方法，具体制备步骤如下：
A.CuSO4·5H2O微乳液的配制：将CuSO4·5H2O溶于氨水配制成浓度为0.1-0.5mol/L铜铵络离子溶液，以该溶液为水相，按照表面活性剂∶助表面活性剂∶油相∶水相质量比为1∶5-20∶2-44∶0.2-1.4配制CuSO4·5H2O微乳液体系，并用超声波分散混合均匀；
B.KBH4微乳液的配制：将KBH4溶于去离子水配制成浓度为0.25-1mol/L的还原液，加入KOH调节pH＝12，以该溶液为水相，按照表面活性剂∶助表面活性剂∶油相∶水相质量比为1∶5-20∶2-44∶0.2-1.4配制KBH4微乳液，并用超声波分散混合均匀；
C.将配制好的将步骤A的微乳液置于反应器中，保持温度5-30℃，剧烈搅拌下按照摩尔比CuSO4·5H2O∶KBH4＝1∶0.25-2将步骤B的微乳液滴加进反应器中，反应体系很快变为棕红色，并有气泡生成，反应0.5-1.5h后进行离心分离，用去离子水离心洗涤2次，无水乙醇离心洗涤2次，真空中干燥得到粉体；
步骤A和B中所述的表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯(3)醚；所述的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇或正己醇；所述的油相为正己烷或环己烷。
2.根据权利要求1所述的微乳液体系中合成纳米铜的方法，其特征是步骤A所述的CuSO4·5H2O微乳液和步骤B所述的KBH4微乳液中的表面活性剂、助表面活性剂和油相成分和比例相同；
步骤C所述的反应温度是15-20℃。
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| CN101664810A (zh) | 2010-03-10 |
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