CN102330149A - 枝状金纳米单晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种枝状金纳米单晶的制备方法，包括：在0～40℃，在搅拌状态下，将聚二烯丙基二甲胺水溶液与氯金酸水溶混合均匀，得到混合溶液，所述聚二烯丙基二甲胺水溶液的浓度为0.75～3mmol/L，氯金酸水溶液的浓度为0.1～0.8mmol/L；在0～40℃，在搅拌状态下，向所述混合溶液中滴加抗坏血酸水溶液后搅拌，得到枝状纳米单晶。本发明以聚二烯丙基二甲胺水溶液为反应介质，以抗坏血酸为还原剂将氯金酸还原得到枝状金纳米单晶，不需借助特殊设备，也无需高温环境，耗时短，具有操作操作简便的特点。实验证明，由该方法制备的枝状金纳米单晶具有较高的电催化活性和SERS活性。

Description

枝状金纳米单晶的制备方法

技术领域

本发明涉及金属纳米材料领域，特别涉及一种枝状金纳米单晶的制备方法。

背景技术

金属纳米材料与体相金属材料相比具有优异的催化、光学、电子学和磁学性能，尤其是金纳米材料被广泛应用于催化、电子、光学器件和生物技术等多个领域。金属纳米材料的性能与其晶体形貌密切相关，近年来制备具有特定形态的金纳米晶体材料引起人们的广泛关注。

其中，枝状金纳米材料在催化、光致发电、表面增强拉曼光谱、生物医学和传感器等领域具有非常广泛的应用价值。枝状金纳米材料的物化性能和光电子性能与其大小、形貌和组成密切相关，如何实现枝状金纳米材料的可控合成是人们研究的热点。

现有技术中提供了多种枝状金纳米材料的合成方法，例如：Wang小组和Dong小组分别通过电化学方法合成了枝状金纳米材料；Qi等在十二烷基三甲基溴化铵/β-环糊精溶液中合成了超枝状金纳米材料；Xie等采用水热法在聚乙烯吡咯烷酮存在下以甲酸铵为还原剂制得了枝状金纳米材料。Shi及其合作者以3，4-乙烯二氧噻吩为还原剂在水/有机试剂界面得到了枝状金纳米材料。Selvan通过气相聚合吡咯到嵌段共聚物的溶液浇铸膜中得到了枝状金纳米材料。Xie等在十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠的混合溶液中合成了枝状金纳米材料。Kawai等在CF₃(CF₂)₇-SO₂NH-(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃I^-(HFOTAI)溶液中合成了枝状金聚集体。尽管已经有了以上的合成枝状金纳米材料的方法，然而，由于枝状金纳米的高度对称的面心立方晶体结构，导致现有常用的状金纳米材料的制备方法大多比较繁琐，或需要借助特殊设备，或者需要在高温条件下合成，或者耗时长等。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种操作简便的枝状金纳米单晶的制备方法。

有鉴于此，本发明提供一种枝状近纳米单晶的制备方法，包括：

a)、在0～40℃，在搅拌状态下，将聚二烯丙基二甲胺水溶液与氯金酸水溶液混合均匀，得到混合溶液，所述聚二烯丙基二甲胺水溶液的浓度为0.75～3mmol/L，氯金酸水溶液的浓度为0.1～0.8mmol/L；

b)、在0～40℃，在搅拌状态下，向所述混合溶液中滴加抗坏血酸水溶液后搅拌，得到枝状金纳米单晶。

优选的，所述混合溶液中聚二烯丙基二甲胺和氯金酸的摩尔比为(40～60)∶1。

优选的，所述聚二烯丙基二甲胺水溶液的浓度为2.3～2.8mmol/L。

优选的，所述氯金酸水溶液饿的浓度为0.3～0.5mmol/L。

优选的，所述步骤a的温度为20℃～30℃。

优选的，所述步骤b的温度为20℃～30℃。

优选的，所述抗坏血酸水溶液的浓度为0.5～5mmol/L。

优选的，所述步骤a中，所述搅拌时间为4～8分钟。

优选的，所述步骤b中，所述搅拌时间为1～2分钟。

本发明提供一种枝状金纳米单晶的制备方法，本发明是在0～40℃的条件下，先向浓度为0.75～3mmol/L的聚二烯丙基二甲胺水溶液中加入浓度为0.75～3mmol/L的氯金酸水溶液搅拌，然后再加入抗坏血酸水溶液搅拌1～2分钟即得枝状金纳米单晶。由上述方案可知，本发明以聚二烯丙基二甲胺水溶液为反应介质，以抗坏血酸为还原剂将氯金酸还原得到枝状金纳米单晶，不需借助特殊设备，也无需高温环境，耗时短，具有操作操作简便的特点。实验证明，由该方法制备的枝状金纳米单晶具有较高的电催化活性和SERS活性。

附图说明

图1为实施例1得到的产物的扫描电镜图；

图2为实施例1得到的产物的能量散射X-射线光谱；

图3为实施例1得到的产物的X-射线衍射光谱；

图4为实施例2得到的产物的扫描电镜图；

图5为实施例3得到的产物的扫描电镜图；

图6为比较例1得到的产物的扫描电镜图；

图7为比较例2得到的产物的扫描电镜图；

图8为比较例3得到的产物的扫描电镜图；

图9为比较例4得到的产物的扫描电镜图；

图10为多晶硅电极在含有1M CH₃OH的0.1M KOH溶液和0.1MKOH溶液中的循环伏安图；

图11为枝状金修饰电极在含有1M CH₃OH的0.1M KOH溶液和0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线；

图12为对巯基苯胺在基底的SERS图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种枝状金纳米单晶的制备方法，包括如下步骤：

a)、在0～40℃，在搅拌状态下，将聚二烯丙基二甲胺水溶液与氯金酸水溶液混合均匀，得到混合溶液，所述聚二烯丙基二甲胺水溶液的浓度为0.75～3mmol/L，氯金酸水溶液的浓度为0.1～0.8mmol/L；

b)、在0℃～40℃，在搅拌状态下，向所述混合溶液中滴加抗坏血酸水溶液后搅拌，得到枝状纳米单晶。

本发明是以聚二烯丙基二甲胺水溶液为反应介质，以抗坏血酸为还原剂将氯金酸还原得到枝状金纳米单晶。本发明人经研究发现，聚二烯丙基二甲胺水溶液浓度、氯金酸水溶液浓度、反应温度和原料混合顺序均对金纳米枝状形貌的形成具有重要影响。

其中，聚二烯丙基二甲胺是一种水溶性阳离子聚电解质，具有静电稳定作用，作为胶体的稳定剂。聚二烯丙基二甲胺在反应体系中不仅作为稳定剂，更为重要的是其浓度的选择对金纳米的形貌具有重要影响。为了得到枝状形貌的金纳米单晶，本发明控制聚二烯丙基二甲胺水溶液的浓度为0.75～3mmol/L，聚二烯丙基二甲胺水溶液浓度过低则会造成产物为形状无规的金纳米颗粒，或海胆状的金纳米颗粒。本发明优选控制聚二烯丙基二甲胺水溶液为2.3～2.8mmol/L，更优选为2.5mmol/L。

氯金酸的浓度也对金纳米的形貌具有重要影响，本发明控制氯金酸的浓度为0.1～0.8mmol/L，优选为0.3～0.5mmol/L。氯金酸浓度过大则无法得到枝状的金纳米，而是花状的金纳米。

此外，原料的混合顺序和反应温度对枝状金纳米单晶的形成也具有重要影响。本发明先向聚二烯丙基二甲胺水溶液中加入氯金酸，然后再加入抗坏血酸水溶液，若先加入抗坏血酸后加入氯金酸，得到的则为不规则的金纳米颗粒。反应温度设为0～40℃，若反应温度过高则会得到球形的金纳米颗粒。反应温度优选设为20℃～30℃，由此制得尺寸适中的枝状单晶枝状金纳米单晶。

上述制备方法中，步骤a为将聚二烯丙基二甲胺水溶液与氯金酸水溶混合的工序，聚二烯丙基二甲胺和AuCl^-离子会由于静电引力引力形成稳定的离子对，从而导致AuCl^-的还原速率降低，便于获得枝状的金纳米单晶。将二者混合后进行搅拌以便于原料混合均匀，此步骤搅拌的时间优选为不低于3分钟，更优选为4～8分钟，搅拌完毕后得到混合溶液。步骤a得到的混合溶液中聚二烯丙基二甲胺和氯金酸的摩尔比优选为(40～60)∶1，更优选为(45～55)∶1，最优选为50∶1。搅拌速度优选设为1000rpm～1500rpm。

步骤b是枝状金纳米单晶形成的步骤，其是向上述混合溶液中滴加抗坏血酸，在抗坏血酸的作用下，氯金酸被还原成金，并形成枝状的金纳米单晶体。抗坏血酸水溶液的浓度优选为0.5～5mmol/L，此步骤的搅拌时间优选不低于1分钟，优选为1～2分钟，搅拌1～2分钟后便可得到枝状的金纳米单晶。搅拌速度优选为1000rpm～1500rpm。将反应得到的混合进行离心分离便得到产物枝状金纳米单晶。

本发明在0～40℃的条件下，先向浓度为0.75～3mmol/L的聚二烯丙基二甲胺水溶液中加入浓度为0.75～3mmol/L的氯金酸水溶液搅拌，然后再加入抗坏血酸水溶液搅拌1～2分钟即得枝状金纳米单晶。由上述方案可知，本发明以聚二烯丙基二甲胺水溶液为反应介质，以抗坏血酸为还原剂将氯金酸还原得到枝状金纳米单晶，不需借助特殊设备，也无需高温环境，耗时短，具有操作操作简便的特点。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的枝状金纳米单晶的制备方法进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

1、配置浓度为2.5mmol/L的聚二烯丙基二甲胺水溶液，开启搅拌器，设置搅拌速度为1300rpm，30℃恒温条件下，向聚二烯丙基二甲胺水溶液中加入浓度为0.5mmol的氯金酸水溶液至混合溶液中聚二烯丙基二甲胺和氯金酸的摩尔比为50∶1，搅拌5分钟。

2、向步骤1得到的混合溶液中滴加浓度为2mmol/L的抗坏血酸水溶液，搅拌2分钟后将反应得到的混合物离心分离后将沉淀分散于水中。如图1所示为本实施例得到的产物的扫描电镜图，由图1可知本实施例制备的金纳米形貌为枝状。

采用能量散射X-射线光谱来表征此超枝状纳米结构的化学组成，如图2所示为本实施例产物的能量散射X-射线光谱。从图2中可以看出，主峰归属于金，表明合成的产物是纯金的枝状纳米结构。

采用X-射线衍射分析来评估合成的产物的纯度和结构，如图3所示为本实施例产物的X-射线衍射光谱，图中四个尖锐的峰可分别归属于金面心立方体的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，表明合成的是具有很高结晶性的枝状金纳米结构。

实施例2

1、配置浓度为0.8mmol/L的聚二烯丙基二甲胺水溶液，开启搅拌器，设置搅拌速度为1300rpm，在0℃恒温条件下，向聚二烯丙基二甲胺水溶液中加入浓度为0.1mmol的氯金酸水溶液至混合溶液中聚二烯丙基二甲胺和氯金酸的摩尔比为15∶1，搅拌5分钟。

2、向步骤1得到的混合溶液中滴加浓度为1mmol/L的抗坏血酸水溶液，搅拌2分钟后将反应得到的混合物离心分离，将沉淀分散于水中。如图4所示为本实施例得到的产物的扫描电镜图，由图4可知本实施例制备的金纳米形貌为枝状。

实施例3

1、配置浓度为2.8mmol/L的聚二烯丙基二甲胺水溶液，开启搅拌器，设置搅拌速度为1300rpm，35℃恒温条件下，向聚二烯丙基二甲胺水溶液中加入浓度为0.8mmol的氯金酸水溶液至混合溶液中聚二烯丙基二甲胺和氯金酸的摩尔比为55∶1，搅拌5分钟。

2、向步骤1得到的混合溶液中滴加浓度为5mmol/L的抗坏血酸水溶液，搅拌2分钟后将反应得到的混合物离心分离，将沉淀分散于水中。如图5所示为本实施例得到的产物的扫描电镜图，由图5可知本实施例制备的金纳米形貌为枝状。

比较例1

1、配置浓度为0.5mmol/L的聚二烯丙基二甲胺水溶液，开启搅拌器，设置搅拌速度为1300rpm，30℃恒温条件下，向聚二烯丙基二甲胺水溶液中加入浓度为0.5mmol的氯金酸水溶液至混合溶液中聚二烯丙基二甲胺和氯金酸的摩尔比为50∶1，搅拌5分钟。

2、向步骤1得到的混合溶液中滴加浓度为2mmol/L的抗坏血酸水溶液，搅拌2分钟后将反应得到的混合物离心分离，将沉淀分散于水中。如图6所示为本比较例得到的产物的扫描电镜图，由图6可知本比较例制备的金纳米形貌为海胆状。

比较例2

1、配置浓度为1mmol/L的聚二烯丙基二甲胺水溶液，开启搅拌器，设置搅拌速度为1300rpm，30℃恒温条件下，向聚二烯丙基二甲胺水溶液中加入浓度为0.5mmol的氯金酸水溶液至混合溶液中聚二烯丙基二甲胺和氯金酸的摩尔比为50∶1，搅拌5分钟。

2、向步骤1得到的混合溶液中滴加浓度为2mmol/L的抗坏血酸水溶液，搅拌2分钟后将反应得到的混合物离心分离，将沉淀分散于水中。如图7所示为本比较例得到的产物的扫描电镜图，由图7可知本比较例制备的金纳米形貌为花状。

比较例3

1、配置浓度为2.5mmol/L的聚二烯丙基二甲胺水溶液，开启搅拌器，设置搅拌速度为1300rpm，30℃恒温条件下，向聚二烯丙基二甲胺水溶液中加入浓度为2mmol/L的抗坏血酸水溶液，搅拌5分钟。

2、向步骤1得到的混合溶液中滴加浓度为0.5mmol的氯金酸水溶液至聚二烯丙基二甲胺和氯金酸的摩尔比为50∶1，搅拌2分钟后将反应得到的混合物离心分离，将沉淀分散于水中。如图8所示为本实施例得到的产物的扫描电镜图，由图8可知本比较例制备的金纳米为粒径约为100μm的不规则金纳米颗粒。

比较例4

1、配置浓度为2.5mmol/L的聚二烯丙基二甲胺水溶液，开启搅拌器，设置搅拌速度为1300rpm，60℃恒温条件下，向聚二烯丙基二甲胺水溶液中加入浓度为0.5mmol的氯金酸水溶液至混合溶液中聚二烯丙基二甲胺和氯金酸的摩尔比为50∶1，搅拌5分钟。

2、向步骤1得到的混合溶液中滴加浓度为2mmol/L的抗坏血酸水溶液，搅拌2分钟后将反应得到的混合物离心分离，将沉淀分散于水中。如图9所示为本实施例得到的产物的扫描电镜图，由图9可知本实施例制备的金纳米形貌为近似球形的颗粒。

对实施例1制备的枝状金纳米单晶进行电化学测试：

将多晶金电极依次用1.0μm和0.3μm的氧化铝抛光粉仔细抛光，并分别在乙醇和水中超声处理，然后在0.5M H₂SO₄溶液中循环扫描直到得到稳定的金电极循环伏安曲线，得到处理后的多晶金电极；

将15μL的枝状金纳米材料溶液(0.03mg)滴于上述处理后的多晶金电极上并于室温下空气中自然干燥，制得枝状金修饰电极，以处理后的多晶金电极作为对比电极进行甲醇电催化氧化实验。电化学实验前，所有的溶液中均通入氮气30分钟以除去溶解的氧气。

如图10所示为多晶硅电极在含有1M CH₃OH的0.1M KOH溶液和0.1M KOH溶液中的循环伏安图，图10中曲线a为多晶硅电极在含有1M CH₃OH的0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线，曲线为b为多晶硅电极在0.1M KOH溶液中的循环伏安图。如图11所示为枝状金修饰电极在含有1M CH₃OH的0.1M KOH溶液和0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线，图11中曲线a为枝状金修饰电极在含有1M CH₃OH的0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线，曲线b为枝状金修饰电极在0.1MKOH溶液中的循环伏安图。

由图10和图11可知：两电极在不含1M CH₃OH的KOH溶液中都出现了氧化峰和还原峰，这些峰分别归属于金氧化物的形成和随后的还原[21，22，39]。当加入1M CH₃OH后，枝状金修饰电极上的氧化峰电位约在0.337V，和多晶金电极上的氧化峰电位(0.377V)相比负移了40mV。枝状金修饰电极上的氧化峰电流密度(95μA/cm2)约是多晶金电极(48μA/cm2)上的2倍。负的氧化峰电位和大的氧化峰电流密度表明此枝状金修饰电极对甲醇氧化具有较高的电催化活性。

对实施例1、比较例1和比较例2制备的产物进行拉曼光谱实验：

取实施例1、比较例1和比较例2制备的金纳米溶液离心并分散到1mL水中，并分别将它们滴于载玻片上并在室温下空气中自然干燥以制备SERS基底，编号依次为c、b和a；最后，将5μL对巯基苯胺的乙醇溶液(10^-5M)分别滴于上述金纳米结构的基底上并在室温下空气中自然干燥后，进行SERS实验。

如图12所示为对巯基苯胺(10^-5M)在上述基底上的SERS图，由图可知：花状金纳米具有最低SERS活性，海胆状金纳米的次之，枝状金纳米的SERS活性最高。

由上述结果可知，采用本发明提供的方法可制备出枝状的金纳米单晶，并且操作简便，无需高温，耗时短，制备出的金纳米单晶具有较高的电催化活性和SERS活性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种枝状金纳米单晶的制备方法，其特征在于，包括：

a)、在0～40℃，在搅拌状态下，将聚二烯丙基二甲胺水溶液与氯金酸水溶混合均匀，得到混合溶液，所述聚二烯丙基二甲胺水溶液的浓度为0.75～3mmol/L，氯金酸水溶液的浓度为0.1～0.8mmol/L；

b)、在0～40℃，在搅拌状态下，向所述混合溶液中滴加抗坏血酸水溶液后搅拌，得到枝状纳米单晶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中聚二烯丙基二甲胺和氯金酸的摩尔比为(40～60)∶1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚二烯丙基二甲胺水溶液的浓度为2.3～2.8mmol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯金酸水溶液的浓度为0.3～0.5mmol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a的温度为20℃～30℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤b的温度为20℃～30℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸水溶液的浓度为0.5～5mmol/L。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述搅拌时间为4～8分钟。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中搅拌时间为1～2分钟。

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