[go: up one dir, main page]

KR20040101413A - 중합 반응 중에 유기 개시제와 보호 콜로이드를 동시정량하는 방법 - Google Patents

중합 반응 중에 유기 개시제와 보호 콜로이드를 동시정량하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040101413A
KR20040101413A KR10-2004-7016040A KR20047016040A KR20040101413A KR 20040101413 A KR20040101413 A KR 20040101413A KR 20047016040 A KR20047016040 A KR 20047016040A KR 20040101413 A KR20040101413 A KR 20040101413A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymerization
initiator
protective colloid
weight
reactor
Prior art date
Application number
KR10-2004-7016040A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100965925B1 (ko
Inventor
베스트미즈체한스
반듀프펠코엔안툰코르넬리스
뮬렌브루그게람베르투스
반스위텐안드레아스페트루스
Original Assignee
아크조 노벨 엔.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=28799706&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20040101413(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 아크조 노벨 엔.브이. filed Critical 아크조 노벨 엔.브이.
Publication of KR20040101413A publication Critical patent/KR20040101413A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100965925B1 publication Critical patent/KR100965925B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 개시제 및 보호 콜로이드를 둘다 중합 혼합물에 정량하는 방법에 관한 것으로서, 상기 정량 방법에 의해 중합 속도 조절이 개선되고, 반응기 공간-시간 수득율이 개선되며, 중합체가 비교적 높은 공극률을 갖도록 하는 것을 특징으로 한다.

Description

중합 반응 중에 유기 개시제와 보호 콜로이드를 동시 정량하는 방법{CO-METERING OF ORGANIC INITIATORS AND PROTECTIVE COLLOIDS DURING POLYMERIZATION REACTIONS}
본 발명은 1개 이상의 유기 개시제들이 반응 온도에서 중합 혼합물로 정량(metering)되는 1개 이상의 단량체들의 중합 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 DE-OS-1 570 963에 공지되어 있으며, 여기에서 개시제는 중합 반응기로 정량되었다. 상기 사용된 개시제는 퍼옥시디카르보네이트와 같은 유기 퍼옥시드이다. 퍼옥시디카르보네이트는 보통 54 ℃의 중합 온도에서 3.5 시간 내지 4.5 시간의 비교적 긴 반감기를 가진다.
DE-OS-1 570 963의 방법과 대조적으로, 중합 속도는 WO 00/17245에 기술된 방법을 사용할때 개선되며, 여기에서는 퍼옥시드가 0.05 시간 내지 1.0 시간의 반감기를 갖는 온도에서 유기 퍼옥시드가 중합 반응기로 정량된다. 적당한 퍼옥시드 및 적당한 정량 조건들을 선택함으로써, 중합열이 일정한 수준에서 조절될 수 있어서 높은 중합체 수득율, 매우 효율적인 퍼옥시드 사용, 및 중합후 수지 중의 낮은 잔류 퍼옥시드 수준이 수득된다. 공고되지 않은 미국 특허 출원 제60/342,434호에는 WO 00/17245에서보다 짧은 중합 시간이 걸리는 방법이 개시되어 있다. 여기에는 퍼옥시드가 0.0001 시간 내지 0.05 시간의 반감기를 갖는 온도에서 유기 퍼옥시드를 중합 반응기로 정량하는 방법이 교시되어 있다. 상기 방법에 의해 중합 중의 열 조절이 개선되며, 반응기 공간-시간 수득율이 개선되고, 수지 중의 잔류 퍼옥시드 수준이 낮아진다.
그러나, 상기 반응에서 개시제의 효율이 보통 불충분해서 개시제의 공급 수준이 비교적 높고, 바람직하지 않은 분해 생성물의 수준이 높다는 것을 발견하였다. 분해 생성물의 성질에 따라, 수지의 냄새 및/또는 색상이 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 분자량이 250 달톤(Dalton) 미만인 잔류 분해 생성물이 포깅(fogging)(수지로부터 분해 생성물이 증발하고, 다른 표면 상에 응축되는 현상, 바람직하지 않음)된다는 것을 알았다.
유럽 특허 EP 718314에는 아크릴 단량체와 메타크릴 단량체를 중합하는 2-단계 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법 중 제1 단계에서는 4 중량% 내지 15 중량% 범위의 다량의 보호 콜로이드를 혼합 및 가열한 후, 상기 용액을 냉각시키고, 단량체 혼합물을 첨가한다. 제2 단계에서는, 상기 수득된 혼합물을 유기 개시제의 존재하에 다시 가열한다. 필요한 보호 콜로이드의 양이 다량이므로, (메트)아크릴 중합체를 제조하기 위한 긴 반응기 시간(약 7시간)으로 공정이 매우 복잡해진다.
본 발명의 목적은 소량의 보호 콜로이드 및 짧은 반응기 시간을 사용하여, PVC 수지에 대한 공극률(porosity)과 같은 목적하는 특성들을 갖는 수지를 수득하면서 종래 방법들의 단점들을 극복하는 개선되고 간단한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법은 반응 온도에서 1개 이상의 유기 개시제의 총량 중 전부 또는 일부를 중합 혼합물로 정량하고, 1개 이상의 보호 콜로이드의 총량 중 전부 또는 일부를 정량하는 방법이다.
개시제 및 보호 콜로이드 둘 다를 정량(metering)함으로써 상기 종래 문헌에 비해 중합 속도를 증가시키고, 중합 시간을 단축시키면서 개시제의 효율이 개선된다. 게다가, 압력 강하 속도는 증가해서 수득가능한 반응기 공간-시간 수득율이 추가로 개선된다는 것을 발견하였다. 또한, 적당한 보호 콜로이드의 선택 및 보호 콜로이드 및/또는 퍼옥시드가 정량되는 방법을 통해 중합체의 공극률이 개선되고 더 양호하게 조절될 수 있다. 추가의 잇점은 은점(fish eyes) 수준이 감소된다는 점이다.
중합 반응이 개시될 때 퍼옥시드가 모두 반응 혼합물에 충전되고, 상기 혼합물에 보호 콜로이드가 정량되는 방법은 미국 특허 제5,376,747호에 공지되어 있다. 상기 방법은 열 안정성을 손실하지 않으면서 은점 수가 효과적으로 감소된 염화비닐계 중합체를 제조하는 것을 목적으로 한다. 높은 중합 속도를 수득하기 위해 퍼옥시드를 정량하는 것은 교시되어 있지 않으며, 상기 중합 속도를 보다더 개선시키는, 보호 콜로이드 및 퍼옥시드를 동시 정량하는 것도 교시되어 있지 않다.
특정 이론에 한정되지 않고 본 발명의 제조 원칙을 설명할 수 있다. 중합 속도는 개시제의 개시 속도(k개시)에 따라 다르며, 이는 효율성 요소(f) 및 분해 속도(kd)에 비례한다. 분해 속도는 개시제의 반감기에 반비례하며, 온도-의존성 활성화 요소(e-Ea/RT)에 비례한다. 보다 짧은 반감기를 갖는 고속 개시제를 정량함으로써 높은 분해 속도(kd)때문에 중합 속도가 증가될 수 있다는 것은 당업자에게 명백할것이다. 특히 상기 고속 개시제에 대한 효율성 요소(f)에 보호 콜로이드의 정량이 영향을 미친다고 믿어지고 있다. 그러므로, 개시제와 보호 콜로이드 둘 다의 정량은 중합 속도에 상승 효과를 미치며, 개시제 단독 또는 보호 콜로이드 단독만 변화시키는 방법에 비해 상기 중합 속도를 크게 증가시킨다.
본 발명에 따른 방법은 염화비닐 단량체(VCM)을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는데 매우 적당하다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 전체 단량체의 중량을 기준으로 50 중량%(% w/w) 이상의 VCM을 포함하는 단량체 혼합물의 중합을 포함한다. 사용가능한 공단량체(comonomer)는 종래의 형태이며, 염화비닐리덴, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 보다 바람직하게는, 중합되는 단량체의 80중량% 이상이 VCM으로 이루어져 있는 반면, 가장 바람직한 방법에서 단량체는 VCM을 필수 구성 성분으로 포함한다. 당 분야에 알려져 있는 바와 같이, 상기 방법의 중합 온도는 수득된 수지의 분자량을 대부분 결정한다.
1개 이상의 보호 콜로이드들이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 적당한 보호 콜로이드의 예로는 40 % 이상, 보다 바람직하게는 60 % 이상, 및 가장 바람직하게는 62 % 이상, 및 90 % 이하, 보다 바람직하게는 85 % 이하 및 가장 바람직하게는 80 % 이하의 가수분해도를 갖는 (부분) 비누화 폴리비닐 아세테이트인 폴리비닐 알콜(PVA)과 같은 보호 콜로이드가 있다. 예를 들어, 2개의 PVA가 사용된다면, 두 PVA는 유사한 가수분해도를 갖는다. 2개의 PVA가 다른 가수분해도를 갖는다고 할 수도 있다. 제1 PVA는 상기와 같은 가수분해도를 가질 수 있다. 제2 PVA는 10% 이상, 보다 바람직하게는 20 % 이상, 및 가장 바람직하게는 30 % 이상, 및 80 % 이하, 보다 바람직하게는 70 % 이하 및 가장 바람직하게는 60 % 이하의 가수분해도를 가질 수 있다. 1개 이상의 PVA가 사용되는 경우, 지시된 가수분해도는 보통 사용된 생성물의 중량-평균 가수분해도이다. 상기 PVA가 본 발명의 방법에 바람직한 보호 콜로이드이지만, 셀룰로스 물질(cellulosics), 수용성 중합체, 유성 유화제 또는 수용성 유화제와 같은 종래의 다른 보호 콜로이드를 사용할 수도 있다. 상기 셀룰로스 물질의 예로는 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 및 히드록시프로필 메틸 셀룰로스가 있다. 수용성 중합체의 예로는 폴리아크릴산, 젤라틴, 스티렌 말레산 공중합체 및 폴리비닐 피롤리돈이 있다. 유성 유화제의 예로는 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 글리세린 트리스테아레이트 및 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블록 공중합체가 있다. 수용성 유화제의 예로는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세린 올레이트 및 라우르산 나트륨이 있다. 상기 보호 콜로이드를 2개 이상 배합하여 사용할 수도 있다.
보호 콜로이드는 순수한 형태로 있거나 또는 적당한 용매내에서 희석될 수 있으며, PVA인 경우에는 용매가 물 또는 물과 알콜의 혼합물인 것이 바람직하다. 수용액은 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 2 중량% 이상, 및 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 4 중량% 이하의 PVA를 함유한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 보호 콜로이드의 양은 중합 방법에서 종래에 사용된 양보다 적은 범위내에 있다. 통상적으로, 상기 범위는 사용되는 중합되는 단량체(들)의 중량을 기준으로, 하한이 보호 콜로이드의 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 중량%이며, 상한이 보호 콜로이드의 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 및 가장 바람직하게는 0.15 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에서, 1개 이상의 개시제들이 사용될 수 있다. 상기 개시제들은 퍼옥시디카르보네이트 및 아세틸-시클로헥실-설포닐-퍼옥시드와 같이 중합 방법에서 사용되기에 적당한 종류의 유기 퍼옥시드일 수 있다. 보다 바람직한 개시제는 반감기가 0.0001 시간 내지 1 시간인 유기 퍼옥시드와 같은 고속 개시제이다. 반감기가 0.0001 시간 내지 0.5 시간인 퍼옥시드가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용된 유기 퍼옥시드의 바람직한 예로는 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 메톡시 아세테이트, tert-부틸퍼옥시 메톡시 아세테이트, tert-아밀퍼옥시 메톡시 아세테이트, tert-부틸퍼옥시 에톡시 아세테이트, 디이소부타노일퍼옥시드(트리고녹스(Trigonox, 상표명) 187), 헥사노일 피발로일 퍼옥시드, 2-에틸-부타노일-이소노나노일 퍼옥시드, 이소부타노일-라우로일 퍼옥시드, 이소부타노일-이소노나노일 퍼옥시드, 비스(tert-부틸퍼옥시) 옥살레이트, 시클로도데실-tert-부틸퍼옥시 옥살레이트, 2,2-비스-2-에틸헥사노일퍼옥시-4-메틸펜탄, 2,2-비스-2-에틸부타노일퍼옥시-4-메틸펜탄, 2,2-비스(2,2-디메틸프로파노일퍼옥시)-4-메틸 펜탄, 1-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-1,3-디메틸부틸-1-퍼옥시피발레이트(트리고녹스 267) 또는 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노에이트(트리고녹스 423), tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트(트리고녹스 123), tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(트리고녹스 23), 벤젠(m,p)디(2-이소프로필-2-퍼옥시네오데카노에이트), 2-메틸-4-히드록시펜탄-2-퍼옥시네오데카노에이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트(트리고녹스 99) 및 퍼옥시디카르보네이트, 가령 디-sec-부틸퍼옥시-디카르보네이트(트리고녹스 SBP), 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(퍼카독스(Perkadox, 상표명) 16) 및 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트(트리고녹스 EHP)가 있다.
반감기 범위가 중합 온도에서 0.0001 시간 내지 1시간인 다른 유기 퍼옥시드도 또한 사용될 수 있다. 퍼옥시드가 적당하고, 요구되는 반감기를 갖는 지의 여부는 모노클로로벤젠 중의 종래의 열 분해 연구에 의해 결정될 수 있는 있으며, 이는 당 분야에 잘 알려져 있다(예를 들면, Akzo Nobel제 "Initiators for high polymers" with code 10013921001 참조).
본 발명의 방법에서, 반응기 내용물이 목적하는 중합 온도로 가열되는 중합 단계 중에, 소위 냉-개시(cool-start) 방법 중에 고속 개시제를 사용하는 것이 매우 효과적이지 않다. 그러나, 목적한다면, 1개 이상의 고속 개시제 및/또는 1개 이상의 종래 개시제들이 본 단계에서 사용될 수 있다. 종래의 개시제가 사용된다면, 전환율 또는 중합도가 공정에 사용된 모든 단량체의 80 % 미만, 바람직하게는 50 % 미만, 보다 바람직하게는 30 % 미만, 보다 더 바람직하게는 10 % 미만, 및 가장 바람직하게는 2 % 미만일 때 상기 개시제가 가열 단계 이전 또는 직후에 반응 혼합물에 도입될 것이다.
반응 혼합물이 중합 온도 또는 중합 온도 근처에서 배합된다면, 소위 온-개시(warm-start) 방법이라면, 특정량의 개시제를 초기에 첨가할 필요가 없는 반면 잔여물을 경시적으로 정량한다. 그러나, 상기 온-개시 방법에서 반응 혼합물의 형성 직후에 모든 개시제의 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 4 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 2 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 1 중량% 이하를 첨가하고, 잔여물은 경시적으로 정량하는 것이 이로울 수 있다. 상기 방법은 반응 혼합물 중에 특정 량의 중합 억제제(라디칼 트래핑 종(radical trapping species))가 존재하는 경우에 특히 바람직하다. 상기 라디칼 소거제(scavenger)가 존재한다면, 예를 들어 단량체와 함께 도입되어, 거기에서 안정화제로서 통상적으로 사용되기 때문에 초기에 정량된 개시제는 상기 안정화제와 반응하여 중합 반응의 개시가 지연되는 것을 방지할 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 개시제(또는 개시제들)의 양은 중합 방법에 종래 사용된 범위내에 있다. 통상적으로 상기 범위는 사용된 중합되는 단량체(들)의 중량을 기준으로 하한이 개시제의 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 중량%이고, 상한이 개시제의 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 중량%이다.
개시제는 순수한 형태로 정량되거나, 또는 희석액 또는 분산액(가령 현탁액 또는 유탁액)의 형태로 정량된다. 개시제를 희석시키기 위해 1개 이상의 적당한 용매들이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매들, 가령 알콜은 중합 공정 이후에 중합체가 형성되는 단계 중에 쉽게 제거되거나, 또는 최종 수지를 위한 목적하는 가소제인 용매의 경우에서와 같이 최종 중합체중에 잔류물로서 이들을 남기는 것이 허용되는 성질을 가진다. 게다가, 상기 용매 중의 개시제의 반감기 온도를 분석함으로써 확인될 수 있는 바와 같이, 상기 용매들이 그들 중에 용해된 개시제의 열 안정성에 악영향을 미치지 않는 것이 유리할 수 있지만 반드시 요구되는 것은 아니다. 상기 용매의 예로는 이소도데칸이 있다. 개시제 분산액이 정량된다면, 그후 분산액이 개시제 자체이거나 또는 상기 적당한 용매 중의 개시제 용액일 수 있다. 바람직하게는, 분산액은 수성 분산액이다. 바람직하게는, 개시제는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 2 중량% 이상 및 75 중량% 이하, 보다 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 25 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 15 중량% 이하의 농도로 정량된다. 더 희석된 개시제 용액 또는 분산액일 수록 개시제와 중합 혼합물을 신속하게 혼합시키며, 이로써 개시제를 보다 효율적으로 사용하게 하며, 이는 사용되는 고속 개시제에 중요하다.
중합 반응 중에, 중합 온도에서 선택적인 방법으로 또는 무작위 순서의 순차적으로 고속 개시제와 보호 콜로이드가 동시에 또는 별개로 첨가될 수 있다. 냉-개시 방법 또는 온-개시 방법 중에 개시제를 첨가하기 전에 반응 혼합물에 보호 콜로이드의 일부가 첨가될 수 있다. 이는 중합되는 단량체가 반응 혼합물에 적당하게 분산하도록 한다. 상기 일부는 보호 콜로이드의 총량의 1 % 이상, 바람직하게는 5 % 이상 및 가장 바람직하게는 10 % 이상, 및 50 % 이하, 바람직하게는 30 % 이하 및 가장 바람직하게는 20 % 이하일 수 있다. 그후, 남은 일부가 이하에 기술된 바와 같이 첨가된다.
개시제의 일부 및 보호 콜로이드의 일부는 2 이상, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 및 가장 바람직하게는 20 이상의 순간에 선택적인 방법으로 또는 무작위 순서의 순차적으로 별개로 반응기에 첨가될 수 있다. 개시제의 양은 동일하거나 또는 각 부분 또는 개시제 부분의 수에 의해 다를 수 있다. 순차적인 각 개시제 부분(들)(의 수)가 목적에 따라 많거나(또는 적은)의 개시제를 함유하도록 변화될 수 있다. 각 콜로이드 부분내 보호 콜로이드의 양은 개시제 부분과 유사한 방법으로 개별적으로 또는 그룹별로 동일하거나 또는 다를 수 있다.
고속 개시제 및 보호 콜로이드를 정량하는 방법도 또한 동시에 진행될 수 있지만, 상기 방법에 사용되는 모든 단량체의 20 % 이상, 바람직하게는 40 % 이상, 보다 바람직하게는 60 % 이상이 중합되는 시간동안 간헐적으로 또는 연속적으로 진행될 수 있다. 간헐적인 작업이 선택된다면, 개시제 및 보호 콜로이드가 정량되는 중합 온도에서 2 이상, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 10 이상 및 가장 바람직하게는 20 이상의 순간이 있다. 목적한다면, 간헐적인 작업 및 연속적인 작업이 조합되어, 개시제 및/또는 보호 콜로이드가 특정 (길거나 또는 짧은) 시간동안 간헐적으로 정량되도록 한다. 가장 바람직하게는, 개시제 및 보호 콜로이드는 단량체의 1 % 이상, 바람직하게는 5 % 이상, 보다 바람직하게는 10 % 이상, 보다 더 바람직하게는 20 % 이상, 가장 바람직하게는 30 % 이상이 중합된 후, 연속적으로 및/또는 간헐적으로 정량되며, 상기 방법에서 사용된 모든 단량체의 10 % 이상, 바람직하게는 20 % 이상, 보다 바람직하게는 30 % 이상 및 가장 바람직하게는 50 %이상이 정량 기간 중에 중합된다.
개시제 및 보호 콜로이드의 양은 동일하거나, 또는 각 부분 또는 간헐적으로 정량된 부분에 의해 (서로에 대해) 다양할 수 있다. 이들은 목적한다면, 각 연속 개시제 부분이 보다 많거나(또는 적은) 개시제를 함유하도록 변할 수 있다. 개시제 및 보호 콜로이드가 연속 정량될 때, 이들의 양은 일정하거나, 또는 정량 작업 중에 점차 증가(또는 감소)할 수 있으며; 또한 이 경우에 개시제 및 보호 콜로이드의 양이 서로에 대해 다양할 수 있으며, 이 방법에서 2개의 성분들 중 하나는 일정량으로 유지될 수 있다. 선택적으로, 덜 바람직하지만 중합 혼합물의 부피 감소를 방해하거나, 또는 개시제를 중합되는 단량체로 전이시키는 것을 용이하게 하도록, 공급되는 개시제 및/또는 보호 콜로이드가 물 및/또는 단량체와 배합된다.
바람직하게는, 개시제 및 PVA의 정량은 반응기에 적당한 도입 지점에서 실시될 수 있다. 상기 도입 지점은 목적에 따라, 반응 혼합물의 표면 아래 또는 위에 위치될 수 있다. 개시제 및 보호 콜로이드는 2개의 각 도입 지점을 통해 반응기에 개별적으로 첨가될 수 있거나, 또는 예비 혼합되어 1개의 도입 포트를 통해 반응기에 도입될 수 있다. 중합 반응으로 인해 반응기 내용물의 수축을 보상하기 위해 중합 과정중에 물이 첨가된다면, 개시제 및/또는 보호 콜로이드를 정량하기 위해 상기 물이 정량되는 라인을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 반응 혼합물 내에서 개시제 및/또는 보호 콜로이드의 보다 양호한, 신속한 및 보다 균질한 혼합을 이루기 위해 상기 반응기는 반응기 주변 상의 다른 지점에 위치된 다수의 도입 지점들을 포함한다고 직시할 수도 있다. 반응기가 환류 응축기를 추가로 포함한다면, 1개 이상의 도입 지점을 통한 환류 응축기를 통해 반응 혼합물에 보호 콜로이드를 첨가하는 것이 고려된다.
중합 방법은 반응 혼합물이 주로 단량체인 집적 방법(mass process), 또는 반응 혼합물이 수중 단량체의 (미세)현탁액인 현탁 방법(suspension process), 또는 단량체가 통상적으로 수중에서 유화되는 미세-유탁 방법(micro-emulsion process) 또는 유탁 방법(emulsion process)으로서 진행될 수 있다. 상기 방법에서, 통상의 첨가제들이 사용되어야 할 것이다. 예를 들어, 단량체가 수중 현탁액의 형태로 존재한다면, 계면활성제(들), 오염방지제(들), pH-완충제(들) 등과 같은 통상의 첨가제들이 존재할 수 있다. 목적하는 중합체의 종류에 따라, 상기 방법 각각이 바람직하다. 필요한 소량의 보호 콜로이드로 인해, 본 발명에 따른 방법은 미세-현탁 또는 현탁 방법에 사용하기에 특히 적당하다. 가장 바람직하게는, 상기 방법은 현탁 중합 방법이다.
상기 집적 방법 및 바람직한 현탁 방법들은 회분식 또는 연속 반응기에서 진행될 수 있다. 회분식 방법에서, 단량체의 중합은 1개의 반응기내에서 진행하고 종결되며, 그후 수득된 중합체가 반응기로부터 제거되어 분리된다. 중합 방법은 또한 반응기를 떠나기 전 특정 시간, 즉 잔류 시간동안 반응기내에 남은, 반응기에 들어가는 단량체의 양으로 연속 반응기에서 진행될 수도 있다. 잔류 시간은 반응기를 떠나기 전에 중합되는, 반응기에 들어가는 단량체의 양의 1 % 이상, 바람직하게는 5 % 이상 및 가장 바람직하게는 10 % 이상 및 99 % 이하, 바람직하게는 96 % 이하, 보다 바람직하게는 90 % 이하 및 가장 바람직하게는 85 % 이하에 대해 충분히 길게 선택된다. 수득된 중합체는 반응기로부터, 또는 유출되는 유체로부터 전부 또는 일부 제거되고, 이후에 계속해서 분리된다. 중합체 제거시에, 새로운 단량체 부분이 반응기에 첨가되어, 제거되는 단량체의 중합된 양에 대해 전부 또는 일부 보상한다. 상기 방법에서, 공간-시간 수득율은 회분식 방법에 비해 개선된다.
본 발명에 따른 방법은 4시간 이내, 바람직하게는 3시간 이내, 보다 바람직하게는 2시간 이내 및 가장 바람직하게는 1시간 이내에 중합 반응을 수행하게 할 수 있다. 중합 시간은 여전히 큰 중합 속도에서 단량체가 중합되는 시간으로 정의될 수 있다. 반응기내 일정한 압력이 관찰된 후 압력 강하되는 경우에, 중합 시간은 상기 일정한 압력 시간을 적어도 포함한다. 연속 방법에서, 압력은 강하되지 않거나 또는 약간만 강하되므로 반응기는 항상 일정한 압력을 갖는다. 상기 경우에, 1시간당 전체 첨가된 단량체에 대해 형성된 중합체의 백분율(w/w) 또는 1시간당 전체 첨가된 단량체에 대해 1시간당 전환된 단량체의 백분율(w/w)은 중합 속도의 양호한 지표를 제공한다. 상기 중합 시간은 사용된 개시제의 양 및 종류, 보호 콜로이드의 양 및 종류, 보호 콜로이드와 개시제가 정량되는 방법, 반응 온도 등에 의존한다. 정확한 변수를 선택함으로써 상기 시간은 최소화될 수 있으며, 그럼으로써 반응기 공간-시간 수득율이 개선된다.
중합 후, 수득된 (공)중합체 (또는 수지)는 당 분야에서 통상적으로 조작될 것이다. 본 발명에 따라 현탁 중합에 의해 수득된 중합체는 건조 및 선별(screening) 단계로 제공될 것이다. 수득된 수지는 60 ℃에서 1시간동안 건조시키고, 선별한 직후에 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 40 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 25 ppm 미만의 잔류 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 수지는 ISO 182-2(1990E)에 따라 메트라스타트(Metrastat, 상표명) PSD260 시험 오븐에 의해 측정된 바와 같이 우수한 열 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 개선된 열 안정성은 성형 물품을 형성하기 위한 용융-처리 단계에 제공될 때 수지가 거의 변색되지 않음을 입증했다.
PVC 현탁 중합 중에 퍼옥시드의 연속 정량시에 PVA 동시-정량의 예상치 못한 효과를 증명하기 위한 비-제한적인 실시예는 이하에 설명된다. 실시예들은 최적화되지 않았다.
실험예
표준 현탁 중합 실험에서, 1개의 배플(baffle), 날이 3개인 교반기, 압력 변환기, 염화비닐(VCM) 공급 라인 및 질소 퍼지 라인을 구비한 온도조절된 1-ℓ 스테인레스 스틸 뷔키(Buechi) 반응기에 탈염수 425 g, 5 % 탈염 수용액 중 알코텍스(Alcotex, 상표명) B72(폴리비닐-아세테이트/알콜)를 채우고, 표 1 및 표 2에 개시된 양 및 정량 과정(온-개시 및 연속 퍼옥시드 정량)을 진행하고, 질소를 사용하여 15 barg까지 가압하였다. 누출이 발견되지 않으면, 반응기를 비우고, 모든 기체가 실제로 빠져 나가도록 5 barg 이하로 질소로 3회 가압하였다. 다음으로, 반응기를 비우고, Akzo Nobel Salt & Basics제 VCM 250 g을 채운 후, 반응기를 중합 온도까지 30-60 분동안 가열하였다. 개시제 및 보호 콜로이드 양 및 정량 과정은 표 1및 표 2에 언급되어 있다. 반응기내에서 2-3 bar까지 압력강하되거나 4.5 시간의 반응 시간 후에, 어느 것이 첫번째로 오든지 중합은 개시제 및/또는 보호 콜로이드를 정량하지 않으면서 30분 더 계속되었으며, 그후 반응기를 20-25 ℃로 냉각시키고, 비운 후 실제로 모든 남은 VCM을 제거하였다. 중합체는 여과, 세척 및 (유동층을 사용하여 60 ℃에서 1시간동안) 건조시킨 후 수득하였다. 반응기내 압력이 강하될 때까지의 시간은 일정 압력 시간(CPT)이다. 상기 실험 장치를 사용할 때, CPT에서 5분의 차이는 상당한 것으로 간주된다.
중합 방법 중에 형성된 열을 측정하고, 형성된 열을 냉각시켰다. 특정 시간에 열이 많이 발생할 수록 반응 혼합물의 온도를 조절하기가 더 어려워질 것이다. 반응기의 공간-시간 수득율에 있어서 최적이 수득될 수 있으므로, 높은 중합체 수득율과 함께 낮은 열 피크가 바람직하다.
실시예
2개의 개시제, 즉 트리고녹스 187 및 트리고녹스 267을 사용하였다. 정량 과정과 각 개시제의 중합 결과는 표 1 및 표 2에 개시되어 있다.
중합 온도에 도달한 후, VCM의 100만 부(0.8 중량% 메탄올 용액으로서 정량됨)당 트리고녹스 187(또는 트리고녹스 267)의 표에서의 부분들을 언급된 시간동안 정량하였다. 첫번째로 정량한 후, 정량 속도를 낮은 수준(표의 정량 및 시간 참조)으로 감소시켰다. PVA 동시-정량시에, 트리고녹스 187(또는 트리고녹스 267)의 용액과 PVA 수용액을 혼합하고, 연속해서 교반했다.
연속 정량을 위한 방법에 따른 트리고녹스 187과의 VCM 현탁 중합(57 ℃)의 결과
실시예 1 비교 실시예
퍼옥시드와 PVA 용액의 연속 정량 퍼옥시드의 연속 정량
PVA 사용량 가열하기 전에 200 ppm을첨가하고, 그후 퍼옥시드와함께 220 분내에 800 ppm 정량함. 중합 시간에 2분내에1,000 ppm 첨가함.
퍼옥시드 사용량 VCM 상에서 1,000 ppm VCM 상에서 1,000 ppm
퍼옥시드 정량 과정 330 ppm의 퍼옥시드를 12분동안첨가하고, 670 ppm을 220분동안첨가함. 330 ppm의 퍼옥시드를12분동안 첨가하고,670 ppm을 245분동안 첨가함.
일정 압력 시간 195분 215분
압력 강하 속도 4.5 bar/hr 4 bar/hr
중합 시간 4.5 시간 4.8 시간
PVC 수득율 86 % 87 %
연속 퍼옥시드 정량 방법에 따른 트리고녹스 267과의 VCM 현탁 중합(57 ℃)의 결과
실시예 2 비교 실시예
퍼옥시드와 PVA 용액의 연속 정량 퍼옥시드의 연속 정량
PVA 사용량 가열하기 전에 200 ppm을첨가하고, 그후 퍼옥시드와함께 120 분내에 800 ppm 정량함. 중합 시간에 2분내에1,000 ppm 첨가함.
퍼옥시드 사용량 VCM 상에서 1,600 ppm VCM 상에서 1,600 ppm
퍼옥시드 정량 과정 480 ppm의 퍼옥시드를 15분동안첨가하고, 1,120 ppm을 120분동안첨가함. 480 ppm의 퍼옥시드를15분동안 첨가하고,1,120 ppm을 120분동안첨가함.
일정 압력 시간 115분 120분
압력 강하 속도 3 bar/hr 2 bar/hr
중합 시간 3.2 시간 3.5 시간
PVC 수득율 87 % 83 %
PVC 공극률(DOP 흡착율) 21.9 % 15.2 %
실시예 1 및 실시예 2는 퍼옥시드와 PVA의 동시-정량에 의해 CPT가 상당히 짧아졌으며, 이는 신속한 중합 속도로 인해 중합 시간이 짧아지고, 압력 강하가 신속해졌음을 보여준다. 실제로, 퍼옥시드와 PVA가 동시 정량될 때 유사한 반응기 공간-시간 수득율(PVC 수득율)을 수득하기 위해 더 적은 퍼옥시드가 사용될 수 있다. 표 2는 동시-정량으로 수득된 중합체의 공극률을 크게 개선시킨다는 것도 추가로 보여준다.

Claims (11)

1개 이상의 단량체를 포함하는 중합 혼합물의 중합 방법으로서,
중합되는 단량체의 중량을 기준으로 0.01-1 중량%의 보호 콜로이드 및 1개 이상의 유기 개시제를 중합 온도에서 중합 혼합물로 정량하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
단량체들 중 1개 이상은 염화비닐인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
보호 콜로이드는 폴리비닐 알콜이며, 바람직하게는 40 % 내지 90 %의 가수분해도를 갖는 비누화 폴리비닐 아세테이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 개시제의 반감기는 중합 온도에서 0.0001 시간 내지 1 시간, 바람직하게는 0.0001 시간 내지 0.5 시간인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
개시제 및 보호 콜로이드는 전부 또는 일부가 동시에 정량되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응기의 최대 냉각 용량이 사용되도록 개시제와 보호 콜로이드의 정량을 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합에 사용되는 모든 단량체의 20 % 이상이 중합되는 시간 동안, 개시제의 전부 또는 일부와 보호 콜로이드의 전부 또는 일부를 간헐적으로 및/또는 연속적으로 정량하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단량체(들) 중 1 % 이상, 바람직하게는 5 % 이상, 보다 바람직하게는 10 % 이상, 보다 더 바람직하게는 20 % 이상, 가장 바람직하게는 30 % 이상이 이미 중합된 이후에 개시제의 전부 또는 일부와 보호 콜로이드의 전부 또는 일부를 간헐적으로 및/또는 연속적으로 정량하며, 정량 기간 중에 상기 방법에 사용되는 모든 단량체의 10 % 이상, 바람직하게는 20 % 이상, 보다 바람직하게는 30 % 이상, 및 가장 바람직하게는 50 % 이상이 중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
회분식 방법의 중합 시간 또는 연속 방법의 잔류 시간은 4 시간 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 염화비닐계 (공)중합체로서,
중합 및 60 ℃에서 1시간 동안의 (공)중합체 건조 직후에 측정될 때, (공)중합체 100만 중량부를 기준으로 50 중량부 미만의 잔류 개시제를 갖는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 (공)중합체.
(공)중합체를 용융 온도 이상으로 가열하는 단계를 포함하는 성형 방법에 사용하는 것을 특징으로 하는 제 10 항의 염화비닐 (공)중합체의 용도.
KR1020047016040A 2002-04-12 2003-03-27 중합 반응 중에 유기 개시제와 보호 콜로이드를 동시정량하는 방법 KR100965925B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02076430 2002-04-12
EP02076430.4 2002-04-12
PCT/EP2003/003243 WO2003087168A1 (en) 2002-04-12 2003-03-27 Co-metering of organic initiators and protective colloids during polymerization reactions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040101413A true KR20040101413A (ko) 2004-12-02
KR100965925B1 KR100965925B1 (ko) 2010-06-24

Family

ID=28799706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047016040A KR100965925B1 (ko) 2002-04-12 2003-03-27 중합 반응 중에 유기 개시제와 보호 콜로이드를 동시정량하는 방법

Country Status (20)

Country Link
US (1) US7109275B2 (ko)
EP (1) EP1495057B1 (ko)
JP (1) JP4632665B2 (ko)
KR (1) KR100965925B1 (ko)
CN (1) CN1304431C (ko)
AT (1) ATE335012T1 (ko)
AU (1) AU2003224006A1 (ko)
BR (1) BR0309197B1 (ko)
CA (1) CA2482132A1 (ko)
CO (1) CO5611201A2 (ko)
DE (1) DE60307255T2 (ko)
ES (1) ES2270010T3 (ko)
IL (1) IL164485A0 (ko)
MX (1) MXPA04009952A (ko)
NO (1) NO20044334L (ko)
PL (1) PL371628A1 (ko)
RU (1) RU2295540C2 (ko)
TW (1) TWI321137B (ko)
WO (1) WO2003087168A1 (ko)
ZA (1) ZA200409158B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA04006038A (es) 2001-12-21 2004-09-27 Akzo Nobel Nv Adicion de iniciadores organicos durante la caida de presion en las reacciones de polimerizacion del monomero de cloruro de vinilo.
TW200424217A (en) * 2003-05-01 2004-11-16 Akzo Nobel Nv Increased polymerization reactor output by using a specific initiating system
WO2004113392A1 (en) 2003-06-20 2004-12-29 Akzo Nobel N.V. Polymerization process involving the dosing initiators
DE10333623A1 (de) * 2003-07-24 2005-02-24 Celanese Emulsions Gmbh Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
FR2870851B1 (fr) * 2004-05-27 2008-07-04 Rhodia Chimie Sa Nouvelle agent hydrofugeant hydrodispersable, sa preparation et son utilisation dans le domaine de la construction et plus particulierement dans les compositions de liants mineraux
KR101745384B1 (ko) 2009-08-06 2017-06-20 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 저장 안정성 및 안전성을 가진 활성 산호 함량이 높은 과산화물 에멀젼
AR081664A1 (es) * 2010-06-30 2012-10-10 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Proceso de polimerizacion con formacion in-situ del iniciador
CN111793158B (zh) * 2020-08-14 2022-05-17 台湾塑胶工业股份有限公司 聚氯乙烯组合物及聚氯乙烯粉与其制作方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3451985A (en) 1964-03-26 1969-06-24 Monsanto Co Method of polymerizing vinyl monomers
DE2629880B2 (de) * 1976-07-02 1980-10-16 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid nach dem Suspensionsverfahren
DE3118593A1 (de) * 1981-05-11 1982-11-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von waessrigen polyacrylat-dispersionen mit verbessertem fliessverhalten
DE3227090A1 (de) 1982-07-20 1984-01-26 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur herstellung von polymerdispersionen und ihre verwendung
JP2583453B2 (ja) 1989-08-01 1997-02-19 信越化学工業株式会社 可塑剤吸収性の改良された塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH0778084B2 (ja) 1989-08-09 1995-08-23 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH0539309A (ja) 1991-08-02 1993-02-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3169673B2 (ja) 1992-02-10 2001-05-28 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
US5376747A (en) * 1992-09-24 1994-12-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for producing vinyl chlorine-based polymer via continuous or intermittent addition of dispersing stabilizer
JP3210504B2 (ja) * 1992-09-24 2001-09-17 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3301151B2 (ja) * 1993-03-26 2002-07-15 三菱化学株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
US5478900A (en) 1993-05-07 1995-12-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for preparing vinyl chloride polymer of quality
JP3257174B2 (ja) 1993-08-09 2002-02-18 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3284723B2 (ja) * 1993-12-21 2002-05-20 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3284722B2 (ja) * 1993-12-21 2002-05-20 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH0827206A (ja) 1994-07-14 1996-01-30 Tosoh Corp 塩化ビニル系重合体の製造方法
DE4446539A1 (de) * 1994-12-24 1996-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Kunststoffdispersionen
JPH08231614A (ja) 1995-02-23 1996-09-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
DE19537936A1 (de) * 1995-10-12 1997-04-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von koagulatfreien Polymerdispersionen
JP3437022B2 (ja) 1995-10-18 2003-08-18 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
EP0800770B1 (fr) 1996-04-12 2001-07-25 Societe Des Produits Nestle S.A. Procédé de préparation de chocolat et analogues
JP3568694B2 (ja) * 1996-07-18 2004-09-22 鐘淵化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3568695B2 (ja) * 1996-07-18 2004-09-22 鐘淵化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH1045814A (ja) 1996-07-31 1998-02-17 Tosoh Corp 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH1045813A (ja) 1996-07-31 1998-02-17 Tosoh Corp 塩化ビニル系重合体の製造法
JPH10251311A (ja) 1997-03-14 1998-09-22 Taiyo Enbi Kk 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH11302307A (ja) 1998-04-16 1999-11-02 Taiyo Enbi Kk 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP4080600B2 (ja) 1998-06-29 2008-04-23 大洋塩ビ株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
ATE393174T1 (de) * 1998-09-21 2008-05-15 Akzo Nobel Nv Kontinuierliche dosierung von sehr schnellen initiatoren während polymerisationsreaktionen
JP4688991B2 (ja) 1999-10-07 2011-05-25 大洋塩ビ株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003087168A1 (en) 2003-10-23
KR100965925B1 (ko) 2010-06-24
CN1646569A (zh) 2005-07-27
ATE335012T1 (de) 2006-08-15
US7109275B2 (en) 2006-09-19
CN1304431C (zh) 2007-03-14
DE60307255T2 (de) 2007-08-30
JP4632665B2 (ja) 2011-02-16
EP1495057A1 (en) 2005-01-12
EP1495057B1 (en) 2006-08-02
RU2004133056A (ru) 2005-04-20
IL164485A0 (en) 2005-12-18
BR0309197A (pt) 2005-02-09
RU2295540C2 (ru) 2007-03-20
DE60307255D1 (de) 2006-09-14
MXPA04009952A (es) 2004-12-13
TW200420577A (en) 2004-10-16
ES2270010T3 (es) 2007-04-01
ZA200409158B (en) 2005-05-31
CA2482132A1 (en) 2003-10-23
TWI321137B (en) 2010-03-01
NO20044334L (no) 2004-10-13
JP2005522538A (ja) 2005-07-28
AU2003224006A1 (en) 2003-10-27
BR0309197B1 (pt) 2013-07-09
PL371628A1 (en) 2005-06-27
US20030199656A1 (en) 2003-10-23
CO5611201A2 (es) 2006-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7834110B2 (en) Addition of organic initiators during the pressure drop in vinyl chloride monomer polymerization reactions
KR100965925B1 (ko) 중합 반응 중에 유기 개시제와 보호 콜로이드를 동시정량하는 방법
CA2524135C (en) Increased polymerization reactor output by using a dual initiator system
KR100603684B1 (ko) 중합 반응시 매우 빠른 개시제의 연속 주입 방법
KR101093477B1 (ko) 스티렌을 중합시키기 위한 퍼옥사이드 투여 공정을포함하는 현탁 방법
KR20040068290A (ko) 중합 반응 중에 초고속 개시제를 연속 첨가하는 방법
JPH09143208A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH10338701A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
EP1375529A1 (en) Addition of organic initiators during a pressure drop in vinyl chloride monomer polymerization reactions

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20041008

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20080104

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20091028

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20100422

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20100616

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20100616

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130610

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130610

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140610

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140610

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150605

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150605

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160607

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160607

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170609

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170609

Start annual number: 8

End annual number: 8

PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20200327