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KR20040094776A - 악취 억제 성질이 개선된 중합체 혼합물 - Google Patents

악취 억제 성질이 개선된 중합체 혼합물 Download PDF

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KR20040094776A
KR20040094776A KR10-2004-7013975A KR20047013975A KR20040094776A KR 20040094776 A KR20040094776 A KR 20040094776A KR 20047013975 A KR20047013975 A KR 20047013975A KR 20040094776 A KR20040094776 A KR 20040094776A
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KR
South Korea
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polymer
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acid
polymer mixture
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Application number
KR10-2004-7013975A
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Inventor
프리드리히 엥겔하르트
뤼디거 풍크
마리올라 바니오르
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
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Publication date
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Abstract

본 발명은 수성 액체를 흡수하며 히드로겔을 형성하는 중합체를 함유하는 중합체 혼합물에 관한 것이다. 상기 중합체 혼합물은 올레핀계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를, C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물을 함유하는 공중합체와 함께 중합시킴으로써 제조된다. 또한, 본 발명은 본 발명 중합체 혼합물의 제조 방법, 그의 용도 및 상기 중합체를 포함하는 위생용품에 관한 것이다.

Description

악취 억제 성질이 개선된 중합체 혼합물{POLYMER MIXTURES WITH IMPROVED ODOR CONTROL}
본 발명은 수성 유체를 흡수할 수 있으며 올레핀계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 중합에 의해 제조되는 수화겔 형성 중합체를 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체와 함께 포함하는 중합체 혼합물과 그의 제조 방법, 위생용품에서의 용도 및 그를 포함하는 위생용품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 수화겔 형성 중합체와 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체와의 2-성분 중합체 혼합물에 관한 것이다.
초흡수성 중합체 또는 SAP(superabsorbent polymer)로 알려져 있는 팽창성 수화겔 형성 부가 중합체가 선행기술로부터 공지되어 있다. 이들은 성질이 이온성 및 비이온성 둘 다일 수 있는, 가요성 친수성 부가 중합체의 망상구조물이다. 이들은 수화겔의 형성에 의해 수성 액체를 흡수하고 결합시킬 수 있으므로, 탐폰, 기저귀, 생리대, 실금자 용품, 어린이의 배변연습용 팬티, 구두의 안창 및 체액 흡수를 위한 기타 위생용품의 제조에 주로 사용된다. 초흡수체는 또한 유체, 특히 물 또는 수용액을 흡수하는 기타 기술분야에도 사용된다. 이들 분야로는, 예를 들면 저장, 포장, 운송(수-민감성 물품의 포장재, 예를 들면 화훼 운송, 충격 방지); 식품 분야(어류 및 신선한 육류의 운송; 신선한 어류/육류 포장 중에서의 물, 혈액의 흡수); 의약품(부상용 깁스; 화상 드레싱 또는 기타 출혈성 상처용 수-흡수성 재료); 화장품(제약품 및 의약용품 담체 물질, 류머티즘용 깁스, 초음파겔, 냉각겔, 화장품 증점제, 일광차단제); 수중유 또는 유중수 유탁액용 증점제; 직물(장갑, 스포츠 의류, 직물의 수분 조절, 신발 삽입재); 화학 공정 공업 분야(유기 반응용 촉매, 대형 기능 분자(효소)의 고정화, 응집물용 접착제, 열 저장 매체, 여과 보조제, 중합체 적층물에서의 친수성 성분, 분산제, 액화제); 건축 구조물, 설치물(분말 사출 성형물, 점토 기재 초벽칠, 진동 방지재, 물이 풍부한 땅에서의 터널 공사와 관련된 보조물, 케이블 외피); 수 처리, 폐기물 처리, 수 제거(얼음 제거제, 재사용할 수 있는 모래 주머니); 청소; 농공업(관개, 빙하가 녹은 물 및 이슬 침전물의 저수, 회반죽 첨가제, 삼림의 진균 및 해충 만연 방지, 활성 성분의 식물로의 지연 방출); 화재 방지(튀는 스파크)(주택 또는 주택 벽의 SAP 겔로의 피복, 물은 매우 높은 열 용량을 갖기 때문에 발화를 방지할 수 있다; 삼림 화재와 같은 화재의 경우에는 SAP 겔의 분무); 열가소성 중합체 필름 중의 공압출제(다층 필름의 친수성화); 물을 흡수할 수 있는 필름 및 열가소성 성형물의 제조(예를 들면, 빗물 및 이슬을 저장할 수 있는 농업용 필름; 습윤 필름 중에 포장될 수 있는 신선한 과일 및 채소를 유지하기 위한 SAP-함유 필름; SAP는 과일 및 채소에 의해 방출된 수분을 물방울로 응축시키지 않으면서 저장하고 수분을 부분적으로 과일 및 채소로 다시 방출시켜서 오염이나 시드는 것을 방지한다; 육류, 어류, 가금류, 과일 및 채소와 같은 식품 포장용의 SAP-폴리스티렌 공압출물); 활성 성분 제제에서의 담체물질(약품, 농작물 보호)이 포함된다. 위생용품 내부에서, 초흡수체는 일반적으로, SAP와 함께 기타 재료, 예를 들면 섬유(셀룰로스 섬유)를 포함하는 흡수 코어(core)에 위치하는데, 이는 자연적으로 퍼지는 액체 인설트(insult)를 중도에 저장하는 액체 완충제와 같은 역할을 하며 흡수 코어에서 체액의 초흡수체로의 효과적인 채널화를 보장하기 위한 것이다.
위생용품 분야, 예를 들면 기저귀 디자인의 최근 경향은 셀룰로스 섬유 함량이 감소되고 수화겔 함량이 증가된 보다 얇은 구조를 선호하고 있다. 보다 얇은 기저귀 구조를 선호하는 경향은 수 팽창성 친수성 중합체에 대해 요구되는 성능 프로파일을 수년간 상당히 변화시켰다. 고흡수성 수화겔의 개발 초기에는 오로지 매우 높은 팽창성에만 관심이 집중되었지만, 이후에는 초흡수체의 유체 전달 및 분산 성능도 매우 중요한 것으로 결정되었다. 종래의 초흡수체는 액체로 습윤 시에 그 표면이 심하게 팽창되므로, 액체가 입자 내부로 수송되는 것을 상당히 저하시키거나 완전히 차단했다. 초흡수체의 이러한 특성은 겔 블로킹(gel blocking)으로 알려져 있다. 위생용품의 단위 면적당 중합체의 양이 많아져도 팽창된 중합체가 다음의 유체에 대해 배리어(barrier) 층을 형성하지 않아야 한다. 양호한 수송 성질을 갖는 생성물이 전체 위생용품의 최적 이용을 보장할 것이다. 이것은, 심해지면 위생용품이 누출되도록 하는, 겔 블로킹 현상을 방지한다. 그러므로 유체 전달 및 분산은 체액의 초기 흡수에 있어서 매우 중요하다.
흡수 코어에 고흡수성 수화겔 형성 중합체 물질을 보다 많이 충전하기 위해, 셀룰로스 섬유나 균일한 연속 수화겔 구역을 이상적으로 형성하는 기타 부직포 섬유 재료를 첨가하지 않고 흡수 구조물을 만들기 위한 많은 노력이 행해졌다.
문헌은 마찬가지로 수화겔 형성 부가 중합체를 기재로 하지만 중합 이전에 그의 단량체 용액이 2차원적으로 도포되거나, 또는 수화겔 형성 중합체 입자로부터 출발해서 분자간 가교결합이 수행되어 거대구조(macrostructure)를 형성하는 수-흡수성 필름의 용도에 대한 고려도 포함한다. 예를 들면, 제 JP 04004247 호는 구조 단위가 (I) 알파-올레핀 또는 스티렌 단위 및 (II) 말레산 무수물 구조를 기재로 하는 말레산 무수물 공중합체로부터 수-흡수성 필름을 제조하는 것을 기술한다.
그러나 수-흡수성 필름을 사용하는 것은, 수화겔을 통한 불충분한 확산 시간이 하부 층들로의 임의의 유체 수송을 저하시키거나 중지시키기 때문에, 유체 수송에 있어서의 문제점을 유발한다. 수화겔 형성 중합체 입자를 고농도로 사용할 경우도 동일한데, 여기에서는 초기 팽창이 팽창 수화겔 입자간의 상호 접촉을 유도해서 겔-연속 구역을 형성한다.
예를 들면 팽창 상태에서 높은 겔 강도를 갖는 수화겔에 의해 양호한 수송 성질을 보유하게 된다. 강도가 약한 겔은 압력, 예를 들면 위생용품 착용자의 체중으로 인한 압력이 가해지면 변형될 수 있고, SAP/셀룰로스 섬유 흡수체의 기공을 막아서 지속적인 유체 흡수를 막는다. 겔 강도는 일반적으로 보다 높은 정도의 가교결합을 통해서 상승되지만, 이것은 다시 보유 성능을 저하시킨다. 수화겔 형성 부가 중합체의 본래의 성질로부터 예상할 수 있듯이, 높은 흡수 능력 및 높은 겔 강도와 같은 성질들을 한 제품에 결합할 수는 없었다.
높은 흡수 능력을 보존하면서 강도를 증진하기 위한 한 방법은 표면 후-가교결합이다. 이러한 방법으로, 평균 가교결합 밀도를 갖는 건조된 초흡수체를 추가 가교결합 단계를 거치도록 한다. 이 방법은 당업계 숙련인에게 공지되어 있으며 제 EP-A-0 349 240 호에 기술되어 있다. 표면 후-가교결합은 초흡수체 입자의 쉬쓰(sheath)에서의 가교결합 밀도를 상승시켜서, 하중 하에서의 흡수도를 보다 더 상승시킨다. 반면에 초흡수체 입자 쉬쓰의 흡수 능력은 저하되고, 이동성 중합체 사슬의 존재에 의해 코어는 (쉬쓰에 비해) 개선된 흡수 능력을 가져서, 쉬쓰 구조는 겔 블로킹 효과의 유발없이 개선된 유체 투과 전달을 보장한다. 초흡수체의 용량은 자연적으로 점유되는 것이 아니라 시간 지연이 있도록 점유되는 것이 가장 바람직하다. 위생용품은 일반적으로 소변에 의해 반복적으로 인설트되므로, 1차로 흡수한 후에 초흡수체의 흡수 능력이 민감하게 제거되어서는 안된다. 그러나 이것은 포착 시간이 부적당하다는 문제점을 남기는데, 이것은 특히 가장 많은 유체에 노출되는 위생용품의 구역에서 최적화되어야 한다.
수화겔이 위생 분야에 사용될 때, 이들은 소변 또는 생리혈과 같은 체액에 노출된다. 체액은 일반적으로 임의로 존재하는 유기 성분과 함께 나타나는 아민 또는 지방산 유형의 불쾌한 체취를 유발하는 악취 성분, 예를 들면 아민, 산, 알데히드, 케톤, 페놀, 폴리시클릭 화합물, 인돌, 방향족 화합물, 폴리방향족 화합물 등을 포함한다. 악취 발생은 두개의 단계로 이루어지는데, 먼저 인체 부분으로부터의 유출 경로 도중에 발생하고, 그 다음에 유체가 이미 일정한 시간동안 흡수 매체 중에 존재할 때 발생한다. 매번의 흡수 과정 후에 위생용품을 교체해야 한다면 비용적인 면에서 바람직하지 못하기 때문에, 상기 악취 요인을 둘 다 제거해야만한다.
위생 분야에 사용되는 고팽창성 수화겔은 현재, 중합된 산작용기 단량체 단위를 기준으로 해서 60 내지 80몰％의 중화도를 갖는 부가 중합체이다. 그러나, 냄새 맡기 시험(sniff test) 도중에 보다 높은 pH가 일반적으로 세균 성장을 촉진한다는 것이 발견되었다. 이 과정 중에, 소변 중의 우레아는 점점 우레아제(urease)에 의해 이산화탄소 및 암모니아로 분해되는데, 이것은 pH를 더 상승시킨다. 이것은 다시 세균 성장을 강화하고, 효소 활성이 더 상승된다. 상승된 pH로 인해 피부가 연화되고, 피부에서의 세균 콜로니 형성이 쉬워진다. 이것은 직접 피부를 자극해서 위생용품을 장시간 사용할 수 없도록 한다.
산성 수화겔이 위생용품에 사용될 때, 악취가 양호하게 억제된다. 그러나 단량체 용액의 중합이 매우 느려서, 현존하는 제조 방법은 배치식(batch) 조작이 단지 선택사항이라는 단점을 갖는다. 게다가 완전한 산성 중합체 겔로 분할되고, 차후의 중화는 단지 확산 조절되어서, 중합체 표면이 과량의 염기를 갖게될 때, 상당한 문제점들이 발생된다.
지금까지 위생 분야에서 악취 억제을 달성하기 위한 시도로서 다음과 같은 가능성들이 존재했다:
- 큰 표면적을 갖는 비활성 무기 물질을, 일반적으로는 고체로서 흡수성 중합체 제조용 분말 또는 과립의 표면에 첨가하는 것에 의한 흡수와 동시에 연계된 악취 억제. 여기에서는, 제올라이트, 활성탄, 벤토나이트, 미분된 무정형 실리카, 예컨대 에어로실(AEROSIL)(등록상표) 또는 캡-오-실(CAB-O-SIL)(등록상표)이 사용된다.
- 불쾌한 악취 발생 방지를 위해 체액 중에 존재하는 유기 분자 또는 금속 이온과 착물화될 수 있는 물질의 첨가. 이것은 바람직하게는 시클로덱스트린(6 내지 12개의 글루코스 단위를 포함하는 비치환 시클로덱스트린의 임의의 개질, 예를 들면 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린 및(또는) 그의 유도체 및(또는) 혼합물)을 사용하는 형태를 취한다. 시클로덱스트린의 혼합물이 바람직한데, 이는 보다 광범위한 분자량 범위에 걸쳐서 유기 분자가 보다 광범위하게 착물화되기 때문이다. 시클로덱스트린은 조성물의 총 중량을 기준으로 해서 0.1％ 내지 약 25％, 바람직하게는 1％ 내지 약 20％, 보다 바람직하게는 2％ 내지 약 15％, 특히 3 내지 10％의 양으로 사용된다. 시클로덱스트린은 작은 입자 크기(통상적으로 12㎛ 미만)로 첨가되어서 악취 제거를 위한 보다 큰 표면적을 제공한다. 다른 착물화제로는 아미노폴리카르복실산 및 그의 염, 에틸렌디아민 테트라아세테이트 EDTA, 에틸렌디아민펜타메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 아미노포스포네이트, 다가 방향족 화합물, N,N-디숙신산이 있다.
- 향료 또는 탈취제 첨가에 의한 불쾌한 악취의 차단. 이들은 유리 형태 또는 (예를 들면 시클로덱스트린 중의) 캡슐화 형태로 첨가된다. 두번째 형태는 시간 지연을 두고 향료를 방출시킬 수 있다. 향료의 비제한적인 예로는 알릴 카프로에이트, 알릴시클로헥산 아세테이트, 알릴시클로헥산 프로피오네이트, 알릴 헵타노에이트, 아밀 아세테이트, 아밀 프로피오네이트, 아네톨, 아니솔, 벤즈알데히드, 벤질 아세테이트, 벤질아세톤, 벤질 알콜, 벤질 부티레이트, 벤질 포르메이트, 벤질 이소발레레이트, 벤질 프로피오네이트, 부틸 벤조에이트, 부틸 카프로에이트, 캄포르, 시스-3-헥세닐 아세테이트, 시스-3-헥세닐 부티레이트, 시스-3-헥세닐 카프로에이트, 시스-3-헥세닐 발레레이트, 시트로넬롤, 시트로넬릴 유도체, 시클알(Cyclal) C, 시클로헥실에틸 아세테이트, 2-데세날, 데실알데히드, 디히드로미르세놀, 디메틸벤질카르비놀 및 그의 유도체, 디메틸옥탄올, 디페닐 옥사이드, 에틸 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 아밀 케톤, 에틸 벤조에이트, 에틸 부티레이트, 에틸 헥실 케톤, 에틸 페닐아세테이트, 유칼립톨, 펜칠 아세테이트, 펜칠 알콜, 트리시클로데세닐 아세테이트, 트리시클로데세닐 프로피오네이트, 게라니올, 게라닐 유도체, 헵틸 아세테이트, 헵틸 이소부티레이트, 헵틸 프로피오네이트, 헥센올, 헥세닐 아세테이트, 헥세닐 이소부티레이트, 헥실 아세테이트, 헥실 포르메이트, 헥실 이소부티레이트, 헥실 이소발레레이트, 헥실 네오펜타노에이트, 히드록시시트로넬랄, α-이오논, β-이오논, γ-이오논, 이소아밀 알콜, 이소보르닐 아세테이트, 이소보르닐 프로피오네이트, 이소부틸 벤조에이트, 이소부틸 카프로에이트, 이소노닐 아세테이트, 이소노닐 알콜, 이소멘톨, 이소멘톤, 이소노닐 아세테이트, 이소풀레골(isopulegol), 이소풀레길 아세테이트, 이소퀴놀린, 도데카날, 라반둘일 아세테이트, 리구스트랄, δ-리모넨, 리날로올 및 유도체, 멘톤, 멘틸 아세테이트, 메틸아세토페논, 메틸 아밀 케톤, 메틸 안트라닐레이트, 메틸 벤조에이트, 메틸 벤질아세테이트, 메틸카비콜, 메틸유게놀, 메틸헵테논, 메틸 헵틴카르보네이트, 메틸 헵틸 케톤, 메틸 헥실 케톤, 메틸노닐아세트알데히드, α-이소"γ"메틸이오논, 메틸옥틸아세트알데히드, 메틸 옥틸 케톤, 메틸페닐카르비닐 아세테이트, 메틸 살리실레이트, 미르센(myrcene), 미르세닐 아세테이트, 네랄, 네롤, 네릴 아세테이트, 노나락톤, 노닐 부티레이트, 노닐 알콜, 노닐 아세테이트, 노닐알데히드, 옥타락톤, 옥틸 아세테이트, 옥틸 알콜, 옥틸알데히드, D-리모넨, p-크레졸, p-크레실 메틸 에테르, p-시멘, p-이소프로필-p-메틸아세토페논, 페네틸 안트라닐레이트, 페녹시에탄올, 페닐아세트알데히드, 페닐에틸 아세테이트, 페닐에틸 알콜, 페닐에틸디메틸카르비놀, α-피넨, β-피넨, α-테르피넨, γ-테르피넨, 테르핀올, 테르피닐 아세테이트, 테르피닐 프로피오네이트, 테트라히드로리날로올, 테트라히드로미르세놀, 티몰, 프레닐 아세테이트, 프로필 부티레이트, 풀레곤(pulegone), 사프롤(safrole), δ-운데카락톤, γ-운데카락톤, 운데카날, 운데실 알콜, 베라트롤, 베르독스, 베르테넥스, 비리딘이 있다.
- 우레아를 암모니아로 분해시켜서 악취를 발생시키는 효소의 형성 또는 활성을 억제하는 우레아제 저해제의 첨가.
- 항균 물질의 첨가. 효소는 세균 성장을 억제해서 세균 분해 과정으로 인한 악취 발생을 최소화한다(예를 들면, 옥시도리덕타제+매개체). 항균 물질의 예로는 4차 암모늄 화합물, 페놀, 아미드, 산 및 니트로 화합물과 이들의 혼합물이 포함된다.
4차 암모늄 화합물의 예로는 2-(3-아닐리노비닐)-3,4-디메틸옥사졸리늄 요오다이드, 알킬이소퀴놀륨 브로마이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 클로르헥시딘 글루코네이트, 클로르헥시딘 히드로클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄 화합물, 메틸벤즈에토늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 2,4,5-트리클로로페녹시드 및 이들의 혼합물이 포함된다.
페놀의 예로는 벤질 알콜, p-클로로페놀, 클로로크레졸, 클로로크실레놀, 크레졸, o-시멘-5-올(비오졸(BIOSOL)), 헥사클로로펜, 키노키티올, 이소프로필메틸페놀, (메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 이소프로필 및(또는) 나트륨 메틸 치환기의) 파라벤, 페네틸 알콜, 페놀, 페녹시에탄올, o-페닐페놀, 레조르시놀, 레조르시놀 모노아세테이트, 나트륨 파라벤, 나트륨 페놀술포네이트, 티옥솔론, 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐 에테르, 아연 페놀술포네이트, 디-t-부틸페놀, 히드로퀴논, BHT 및 이들의 혼합물이 포함된다.
아미드의 예로는 디아졸리디닐우레아, 2,4-이미다졸리딘디온(히다토인(HYDATOIN)), 3,4,4'-트리클로로카르바닐리드, 3-트리플루오로메틸-4,4'-디클로로카르바닐리드, 운데실렌산 모노에탄올아미드 및 이들의 혼합물이 포함된다.
산의 예로는 벤조에이트, 벤조산, 시트르산, 데히드로아세트산, 칼륨 소르베이트, 나트륨 시트레이트, 나트륨 데히드로아세테이트, 나트륨 살리실레이트, 나트륨 살리실산, 소르비탄산, 운데실렌산, 아연 운데실레네이트, 산화아연, 아연 페놀술포네이트, 아스코르브산, 아세틸살리실산, 살리실알데히드, 살리실산 유도체, 아디프산, 아디프산 유도체 및 이들의 혼합물이 포함된다.
니트로 화합물의 예로는 2-브로모-2-니트로-2,3-프로판디올(브로노폴(BRONOPOL)), 메틸디브로모글루타로니트릴 및 프로필렌 글리콜(메르가드(MERGUARD)) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
게다가 다음과 같은 화합물이 살생물제로서 유용하다: 2,5-디메톡시테트라히드로푸란, 2,5-디에톡시테트라히드로푸란, 2,5-디메톡시-2,5-디히드로푸란, 2,5-디에톡시-2,5-디히드로푸란, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 글리옥살, 글리옥실산, 헥사히드로트리아진, 테트라히드로-3,5-디메틸-2H-1,3,5-티아디아진-2-티온(다조메트(Dazomet)), 2,4-디클로로벤질 알콜, 벤즈알코늄 클로라이드, 클로르헥시딘 글루코네이트, 트리클로산.
- 전이금속 화합물의 사용(Cu, Ag, Zn).
수분과 접촉될 때 활성 물질을 방출하는 마이크로캡슐의 사용.
상기한 부류의 화합물과 함께, 유용한 악취 억제 화합물로는 또한 다음 화합물이 포함된다: 과산화물, 중탄산염, 트리클로산, 식물 추출물, 에테르계 오일, 붕소 화합물, 폴리-알파-아미노산(폴리리신), 이미드, 폴리이미드, PVP-요오드, 키토산과 같은 특정 중합체 물질의 사용, 폴리글리코시드, 산화제, 시클로판.
그러나 일반적으로 악취 억제제를 첨가하는 것은 초흡수성 수화겔의 흡수 특성에 부정적인 영향을 미칠 것이다. 그러므로 본 발명의 중합체 혼합물은 바람직하게는 이들 악취 억제 물질없이 사용된다.
본 발명의 목적은 흡수 성능 및(또는) 팽창 속도와 함께 악취 결합 성질을 갖는 생성물을 개발하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 이러한 목적이 통상적인 수화겔 형성 부가 중합체를 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체와 혼합하는 것에 의해 달성된다는 것을 발견하게 되었다.
따라서 본 발명은 수성 유체를 흡수할 수 있으며 올레핀계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 중합시키는 것에 의해 제조된 수화겔 형성 중합체(성분 (i))를, C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체(성분 (ii))와 함께 포함하는 중합체 혼합물을 제공한다. 본 발명의 중합체 혼합물은 수성 유체를 흡수할 수 있으며 올레핀계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 중합에 의해 제조된 과립형 또는 섬유형 수화겔 형성 중합체를 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 과립형 또는 섬유형 공중합체와 함께 포함한다. 별법으로, C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체를, 수성 유체를 흡수할 수 있으며 올레핀계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 중합에 의해 제조된 과립형 또는 섬유형 수화겔 형성 중합체 위로 분무할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "수성 유체를 흡수할 수 있으며 올레핀계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 중합에 의해 제조된 과립형 또는 섬유형 수화겔 형성 중합체"라는 표현은 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체를 포함하지 않는다. 수성 유체를 흡수할 수 있는 수화겔 형성 중합체는 바람직하게는 아크릴산 또는 그의 염의 중합에 의해 제조된다. 그러므로 수성 유체를 흡수할 수 있는 이들 수화겔 형성 중합체는 바람직하게는 폴리아크릴레이트를 기재로 한다. C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체 자체는, 예를 들면 부분 가수분해에 의해 수화겔을 형성할 수 있다. 그 경우에, 이들은 바람직하게는 15몰％ 이하로 가수분해된다. 특히 바람직한 것은 가수분해되지 않은 공중합체이다. 수화겔 형성 중합체, 및 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체가 두 단계로 제조된 다음에 정해진 비율로 혼합되는 공정에 의해 제조된 중합체 혼합물이 바람직하다.
C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체는 바람직하게는 분말(과립) 형태로 가수분해되지 않고 사용된다. 이 공중합체가 위생 분야에 사용될 때, 무수물 성분이 개환되어서 악취 발생의 원인이며 효소적 과정 또는 세균 분해 반응에 의해 형성된 염기성 성분(예를 들면, 암모니아)을 흡수한다. 본 발명의 목적상, 용어 "무수물 성분"은 바람직하게는 올레핀계 불포화 디- 또는 폴리카르복실산, 예를 들면 1개 또는 2개의 C1-C6-알킬기에 의해 치환된 말레산의 무수물로 이해된다. 디카르복실산이 바람직하다. 말레산 무수물이 특히 바람직하다. C2-C8올레핀은 탄소수 2 내지 8의 불포화 화합물을 의미한다. 임의로, 이들은 또한 1개 이상의 헤테로원자, 예컨대 O, N, S를 함유할 수 있다. 다음과 같은 단량체들을 예로서 열거할 수 있다: 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부틸렌, C1-C4-메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 1-헥센. 단량체는 순수한 것이거나 혼합된 것일 수 있다. 바람직한 것은 이소부틸렌 및 비닐 아세테이트이다. 스티렌은 스티렌 및 치환된 스티렌을 의미한다. 예를 들면 알파 탄소 위치에서 C1-C6-알킬기로 치환될 수 있고(있거나) 벤젠 환이 1개 이상의 C1-C6-알킬기 및(또는) 1개 이상의 히드록실기로 치환될 수 있다. 스티렌이 바람직하다. 무수물 대 올레핀 또는 스티렌의 몰비는 일반적으로 3:1 내지 1:3의 범위, 바람직하게는2.5:1 내지 1:2.5의 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위, 특히 1:1이다. 한 성분이 과량으로 존재한다면, 무수물이 과량으로 존재하는 것이 바람직하다. 모두 임의로 비닐 아세테이트가 부가될 수 있는, 말레산 무수물 및 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 에틸렌 또는 스티렌과의 공중합체가 특히 바람직하다.
놀랍게도 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 과립형 또는 섬유형 공중합체를 선행 기술의 수화겔 형성 중합체에 첨가하면 투과도를 상당히 상승시킬 수 있다는 것도 발견되었다.
수성 유체를 흡수할 수 있는 수화겔 형성 중합체를 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 단량체 용액 또는 중합체 용액과 혼합할 수 있다. 유용한 용매로는 비활성 용매, 예컨대 아세톤, DMSO, 디옥산, 에틸 아세테이트, 클로로포름 및 톨루엔이 포함된다. 단량체 또는 중합체 용액을 수화겔 위로 분무할 수 있으며, 적절하다면 침전 중합을 거치게 할 수도 있다. 용매는 유리하게는 20 내지 120℃에서의 건조에 의해 제거된다.
공중합체의 몰 질량은 일반적으로는 500 내지 1000000의 범위 및 바람직하게는 1000 내지 250000의 범위이다.
수화겔 형성 중합체 입자 부분은 양호한 팽창 속도와 함께 고흡수 성능을 나타내며, 무수물 부분의 도입은 염기성 성분 부분, 예를 들면 암모니아 부분의 완충을 보장한다. C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체의 첨가는 또한 개선된 투과도를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 수화겔 형성 중합체를 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 섬유형 공중합체와 혼합한다. 방사를 위해서, C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체를 부분적으로 가수분해한다. 상기한 바와 같이 부분적으로 중화된 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체는, 예를 들면 제 US 5,026,784 호에 기술되어 있다. 이 참고문헌에 따르면, 섬유화 가능한 공중합체 수용액은 a) 0.2 내지 약 0.8당량의 카르복실기 단위 범위의 중화도를 갖는, 부분적으로 중화된 C2-C8올레핀-무수물(특히 말레산 무수물) 공중합체와 b) 수성 유체 중에 용해된 부분적으로 중화된 중합체 100중량부당 0.1 내지 10중량부의 1종 이상의 반응성 성분으로부터 얻는다(3단락, 6행). 반응성 성분은 1개의 아미노기 및 1개 이상의 히드록실기를 갖는 수용성 성분이다. 반응 생성물은 중합체의 비중화 카르복실기 및 반응성 물질의 아미노기에 의해 형성된 이온성 암모늄 카르복실레이트 결합을 갖는다.
방사 후에, 섬유를 140-210℃로 가열해서 물의 제거 및 에스테르 및 아미드 결합을 통한 가교결합에 의해 경화시킨다. 이렇게 가교결합된 섬유는 수팽창성이며, 따라서 흡수성이다.
섬유 형태의 부분적으로 중화된 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체를 첨가하는 것은 본 발명의 과립형 중합체 혼합물의 경우에 비해 보다 높은 포착 속도 및 보다 높은 보유 수치를 제공할 수 있다. 부분 가수분해는 무수물기를 소비하므로 일반적으로 보다 다량의 공중합체가 사용되고(사용되거나) 알려져 있는악취 억제제가 첨가된다. 부분 가수분해의 정도는 바람직하게는 15몰％ 이하이다.
따라서 본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 수성 유체를 흡수할 수 있으며 올레핀계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 중합에 의해 제조된 수화겔 형성 중합체와 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체(과립형 또는 분무에 의한 것) 및 부분 가수분해 C2-C8올레핀-무수물(특히 말레산 무수물) 공중합체 섬유를 포함하는 중합체 혼합물에 관한 것이다.
중합체 혼합물은 수성 유체를 흡수할 수 있으며 올레핀계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 중합에 의해 제조되는 건조 수화겔 형성 중합체와 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물과의 건조 과립형 공중합체의 혼합물일 수 있다. 전자는 그들 각각의 CRC보다 낮은 잔류 수분 함량을 가질 수도 있다. 잔류 수분 함량은 바람직하게는 초흡수체의 고유 중량보다 적고, 보다 바람직하게는 잔류 수분의 30중량％보다 적고, 특히 잔류 수분의 10중량％보다 적다. 올레핀계 불포화 카르복실산은 바람직하게는 모노에틸렌계 불포화 단량체이다. 용어 "그의 유도체"는 염, 에스테르, 예를 들면 C1-C6-알킬 에스테르, 무수물 등인 것으로 이해되며, 이들은 유리 산으로 가수분해될 수 있다.
바람직한 중합체 혼합물은 수성 유체를 흡수할 수 있는 수화겔 형성 중합체(성분 (i))과 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체(성분 (ii))의 분말 혼합물인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 성분 (i)이 99.7중량％ 내지 85중량％ 범위의 분율로 존재하며성분 (ii)는 0.3중량％ 내지 15중량％ 범위의 분율로 존재하고, 특히 성분 (ii)가 0.5중량％ 내지 10중량％ 범위의 분율, 즉 예를 들면 9중량％, 8중량％, 7중량％, 6중량％, 5중량％, 4중량％, 3중량％, 2중량％, 1중량％ 또는 중량％ 사이 값으로 존재하는 중합체 혼합물이다. 각각의 경우에 나머지 성분 또는 성분들이 합해져서 100중량％로 된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 있어서, 성분 (ii)는 과립형 C2-C8올레핀-무수물(특히 말레산 무수물) 공중합체와, 수성 유체를 흡수할 수 있는 C2-C8올레핀-무수물(특히 말레산 무수물) 공중합체 섬유의 혼합물을 포함한다.
과립형 C2-C8올레핀-무수물(특히 말레산 무수물) 공중합체 (A) 및 수성 유체를 흡수할 수 있는 C2-C8올레핀-무수물(특히 말레산 무수물) 공중합체 섬유 (B)가 성분 (ii)의 두 성분으로서, 성분 (A)는 50중량％ 내지 90중량％의 분율로 그리고 성분 (B)는 10중량％ 내지 50중량％의 분율로 또는 그 사이의 중량 백분율로 존재하는 중합체 혼합물이 또한 바람직하다.
상기 중합체 혼합물은, 적용분야에 따라서, 혼합물의 성분들이 동일하거나 다른 입자 크기 분포의 입자들로부터 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는 이들의 입자 크기 분포가 동일하다.
성분 (i)의 임의적인 표면 후-가교결합 후에 개개의 성분들을 혼합한다.
본 발명은 또한 중합체 혼합물의 수성 유체, 분산액 및 유탁액에 대한 흡수체로서의 다양한 용도, 특히 상기 중합체 혼합물을 포함하는 다양한 위생용품 구조물을 개시한다. 특히 바람직하게는 본 발명의 중합체 혼합물의 악취 발생을 감소시키는 수성 유체에 대한 흡수체로서의 용도이다. 악취 발생의 감소는 공중합체를 10중량％로 첨가하면 완충 능력을 0.2 pH 단위 이상, 바람직하게는 0.5 pH 단위 이상, 보다 바람직하게는 0.7 pH 단위 이상, 특히 1.0 pH 단위 이상 개선하는 것을 의미한다.
제조 방법
수화겔 형성 중합체
수팽창성 친수성 수화겔 형성 중합체는 일반적으로 단량체와, 적절하다면 그래프팅 베이스(grafting base) 및 가교결합제를 포함하는 수용액 중에서의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다.
사용되는 단량체
수화겔 형성 중합체는 특히 (공)중합된 친수성 단량체의 중합체, 1종 이상의 친수성 단량체의 적절한 그래프팅 베이스로의 그래프트 (공)중합체, 가교결합 셀룰로스 또는 전분 에테르, 가교결합 카르복시메틸셀룰로스, 부분 가교결합 폴리알킬렌 옥사이드 또는 수성 유체 중에서 팽창되는 천연 산물, 예를 들면 구아 유도체, 알기네이트 및 카라기난이다.
적합한 그래프팅 베이스는 천연 또는 합성 유래일 수 있다. 예를 들면 전분, 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로스와, 기타 폴리사카라이드 및 올리고사카라이드, 폴리비닐 알콜, 폴리알킬렌 옥사이드, 특히 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아민, 폴리아미드 및 친수성 폴리에테르일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 옥사이드는 예를 들면 하기 화학식을 갖는다.
R1-O-(CH2-CHX-O)n-R2
상기 화학식에서,
R1및 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐 또는 아릴이고,
X는 수소 또는 메틸이며,
n은 1 내지 10000의 정수이다.
R1및 R2는 각각 바람직하게는 수소, (C1-C4)-알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 페닐이다.
바람직한 수화겔 형성 중합체는 주로 염 형태, 일반적으로 알칼리금속 또는 암모늄 염 형태인 산기를 갖는 가교결합 중합체이다. 상기 중합체는 특히 수성 유체와 접촉될 때 강하게 팽창되어서 겔을 형성한다.
산 작용기 모노에틸렌계 불포화 단량체 또는 그의 유도체, 예를 들면 염, 에스테르, 무수물의 가교결합 중합 또는 공중합에 의해 얻어지는 중합체가 바람직하다. 이들 단량체를 가교결합제 없이 (공)중합시킨 다음에 이어서 가교결합시키는 것도 가능하다.
산기를 포함하는 그러한 단량체의 예로는 모노에틸렌계 불포화 C3- 내지 C25-카르복실산 또는 무수물, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산 및 푸마르산이 있다. 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 포스폰산, 예를 들면 비닐술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸 아크릴레이트, 술포메틸 아크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필술폰산, 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필술폰산, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 사용할 수도 있다. 단량체는 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
바람직한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산, 아크릴아미도프로판술폰산 또는 이들의 혼합물, 예를 들면 아크릴산과 메타크릴산의 혼합물, 아크릴산과 아크릴아미도프로판술폰산의 혼합물 또는 아크릴산과 비닐술폰산의 혼합물이다.
성질을 최적화하기 위해, 산기를 포함하지 않지만 산기를 포함하는 단량체와 공중합될 수 있는 추가의 모노에틸렌계 불포화 화합물을 사용하는 것이 의미가 있을 수 있다. 그러한 화합물로는, 예를 들면 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 아미드 및 니트릴, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 포함된다. 다른 적합한 화합물의 예로는 포화 C1- 내지 C4-카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트, 알킬기의 탄소수가 2 이상인 알킬 비닐 에테르, 예를 들면 에틸 비닐 에테르 또는 부틸 비닐 에테르, 모노에틸렌계 불포화 C3- 내지 C6-카르복실산의 에스테르,예를 들면 1가 C1- 내지 C18-알콜 및 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산의 에스테르, 말레산의 모노에스테르, 예를 들면 메틸 수소 말레에이트, N-비닐락탐, 예컨대 N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐, 알콕실화 1가 포화 알콜, 예를 들면 알콜 1몰 당 2 내지 200몰의 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드와 반응된 탄소수 10 내지 25의 알콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 및 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 모노아크릴산 에스테르 및 모노메타크릴산 에스테르가 있으며, 폴리알킬렌 글리콜의 몰 질량(Mn)은 예를 들면 2000 이하이다. 다른 적합한 단량체로는 스티렌 및 알킬 치환 스티렌, 예컨대 에틸스티렌 또는 t-부틸스티렌이 있다.
산기를 갖지 않는 이들 단량체는 또한 다른 단량체와의 임의 비율의 혼합물로, 예를 들면 비닐 아세테이트와 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 혼합물로 사용될 수 있다. 산기를 갖지 않는 이들 단량체는 반응 혼합물에 0 내지 50중량％, 바람직하게는 20중량％ 미만 범위의 양으로 첨가된다.
산기를 포함하며 중합 전후에 임의로 그의 알칼리금속 또는 암모늄 염으로 전환되는 모노에틸렌계 불포화 단량체와 총 중량을 기준으로 해서, 0-40중량％의 산기를 포함하지 않는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 가교결합 중합체가 바람직하다.
모노에틸렌계 불포화 C3- 내지 C12-카르복실산 및(또는) 그의 알칼리금속 또는 암모늄 염의 가교결합 중합체가 바람직하다. 특히 산기를 함유하는 단량체를기준으로 해서 5-30몰％, 바람직하게는 5-20몰％, 특히 바람직하게는 5-10몰％의 산기가 알칼리금속 또는 암모늄 염으로서 존재하는 가교결합 폴리아크릴산이 바람직하다.
가능한 가교결합제는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물을 포함한다. 이러한 유형의 화합물의 예로는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 각각이 분자량 106 내지 8500, 바람직하게는 400 내지 2000의 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETMPTA), 특히 평균 15 EO로 에톡실화된 ETMPTA, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의해 2중 이상으로 에스테르화된 다가 알콜, 예컨대 글리세롤 또는 펜타에리트리톨, 트리알릴아민, 디알킬디알릴암모늄 할라이드, 예컨대 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 및 디에틸디알릴암모늄 클로라이드, 테트라알릴에틸렌디아민, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트, 분자량 106 내지 4000의 폴리에틸렌 글리콜의 폴리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 1몰의 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 2몰의 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 또는 알킬 알콜의 반응 생성물, 및(또는) 디비닐에틸렌우레아가 있다. 수용성 가교결합제, 예를 들면 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 2 내지 400몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 디올 또는 폴리올과의 부가 생성물로부터 유도된 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2 내지 400몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 디올 또는 폴리올과의 부가 생성물의 비닐 에테르, 6 내지 20몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 글리세롤의 부가 생성물의 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 및(또는) 디비닐우레아를 사용하는 것이 바람직하다.
가능한 가교결합제는 또한 1개 이상의 중합성 에틸렌계 불포화기 및 1개 이상의 다른 작용기를 포함하는 화합물도 포함한다. 이들 가교결합제의 작용기는 단량체의 작용기, 필수적으로 산기와 반응할 수 있어야 한다. 적합한 작용기로는 예를 들면, 히드록실, 아미노, 에폭시 및 아지리디노기가 포함된다. 유용한 것은, 예를 들면 상기 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 히드록시부틸 메타크릴레이트, 알릴피페리디늄 브로마이드, N-비닐이미다졸, 예컨대 N-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸 및 N-비닐이미다졸린, 예를 들면 N-비닐이미다졸린, 1-비닐-2-메틸이미다졸린, 1-비닐-2-에틸이미다졸린 또는 1-비닐-2-프로필이미다졸린이며, 이것은 유리 염기, 4차화 형태 또는 염 형태로 중합에 사용될 수 있다. 디알킬아미노에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트를 사용할 수도 있다. 염기성 에스테르는 바람직하게는 4차화 형태 또는 염으로서 사용된다. 예를 들면, 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 사용할 수도 있다.
유용한 가교결합제는 또한, 단량체의 작용기, 필수적으로 산기와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다. 적합한 작용기는 이미 언급했으며, 즉 히드록실, 아미노, 에폭시, 이소시아네이토, 에스테르, 아미도 및 아지리디노기이다. 상기 가교결합제의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 트리에탄올아민, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 에탄올아민, 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리비닐 알콜, 소르비톨, 전분, 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리아지리딘 화합물, 예컨대 2,2-비스히드록시메틸부탄올 트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 1-6-헥사메틸렌디에틸렌우레아, 디페닐메탄비스-4,4-N,N'-디에틸렌우레아, 할로에폭시 화합물, 예컨대 에피클로로히드린 및 α-메틸에피플루오로히드린, 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 알킬렌 카르보네이트, 예컨대 1,3-디옥솔란-2-온 및 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 또한 비스옥사졸린 및 옥사졸리돈, 폴리아미도아민 및 그의 에피클로로히드린과의 반응 생성물, 또한 폴리4차 아민, 예컨대 디메틸아민과 에피클로로히드린의 축합 생성물, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 단일중합체 및 공중합체 및, 예를 들면 메틸 클로라이드로 임의로 4차화된 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 단일중합체 및 공중합체가 있다.
유용한 가교결합제로는 또한 이온성 가교결합을 형성할 수 있는 다가 금속 이온이 포함된다. 상기 가교결합제의 예로는 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 알루미늄 이온이 있다. 이들 가교결합제는 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염으로서 사용된다. 유용한 가교결합제로는 또한 이온성 가교결합을 형성할 수 있는 다가 염기, 예를 들면 폴리아민 또는 그의 4차화 염이 포함된다. 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민과 각각의 경우에 4000000까지의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌이민 및 폴리아민이 있다.
가교결합제는 반응 혼합물 중에, 단량체를 기준으로 해서 예를 들면 0.001 내지 20중량％, 바람직하게는 0.01 내지 14중량％로 존재한다.
자유 라디칼 중합
중합은 일반적으로 통상적인 방법으로 개시제에 의해 개시된다. 그러나 중합은 또한 중합성 수성 혼합물에 작용하는 전자 빔(beam)에 의해 개시될 수도 있다. 그러나, 중합은 또한 상기한 종류의 개시제 부재 하에, 광개시제 존재 하의 고에너지 방사선의 작용에 의해 개시될 수도 있다. 유용한 중합 개시제로는 중합 조건에서 자유 라디칼로 분해되는 모든 화합물, 예를 들면 과산화물, 히드로과산화물, 과산화수소, 과황산염, 아조 화합물 및 산화환원 촉매가 포함된다. 수용성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 특정 경우에는 여러 중합 개시제의 혼합물, 예를 들면 과산화수소와 과산화이황산나트륨 또는 과산화이황산칼륨의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 과산화수소와 과산화이황산나트륨의 혼합물은 임의의 비율로 사용될 수 있다. 적합한 유기 과산화물의 예로는 아세틸아세톤 과산화물, 메틸 에틸 케톤 과산화물, t-부틸 히드로과산화물, 쿠멘 히드로과산화물, t-아밀 퍼피발레이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼네오헥사노에이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼이소노나노에이트, t-부틸 퍼말레에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸 퍼옥시카르보네이트, 디아세틸 퍼옥시디카르보네이트, 알릴 퍼에스테르, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, 아세틸시클로헥실술포닐 과산화물, 디라우릴 과산화물, 디벤조일 과산화물 및 t-아밀 퍼네오데카노에이트가 있다. 특히 적합한 중합 개시제는 수용성 아조 개시제, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌)이소부티르아미딘 디히드로클로라이드, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스[2-(2'-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)이다. 상기 중합 개시제는 통상적인 양으로, 예를 들면 중합되는 단량체를 기준으로 하여 0.01 내지 5중량％, 바람직하게는 0.05 내지 2.0중량％의 양으로 사용된다.
유용한 개시제로는 또한 산화환원 촉매가 포함된다. 산화환원 촉매에 있어서, 산화 성분은 상기한 1종 이상의 퍼 화합물이고 환원 성분은 예를 들면, 아스코르브산, 글루코스, 소르보스, 암모늄 또는 알칼리 금속 중아황산염, 아황산염, 티오황산염, 차아황산염, 피로아황산염 또는 황화물 또는, 금속 염, 예컨대 철(II) 이온 또는 나트륨 히드록시메틸술폭실레이트이다. 산화환원 촉매 중 환원 성분은 바람직하게는 아스코르브산 또는 아황산나트륨이다. 중합에 사용되는 단량체의 양을 기준으로 해서, 예를 들면 3x10-6내지 1몰％가 산화환원 촉매계의 환원 성분으로 그리고 0.001 내지 5.0몰％가 산화환원 촉매의 산화 성분으로서 사용될 수 있다.
중합이 고에너지 방사선을 사용하여 개시될 때, 사용되는 개시제는 통상적으로 광개시제이다. 광개시제는 예를 들면, α-분해제, H-추출 시스템 또는 그렇지 않으면 아지드를 포함한다. 상기 개시제의 예로는 벤조페논 유도체, 예컨대 미흘러 케톤(Michler's ketone), 페난트렌 유도체, 플루오렌 유도체, 안트라퀴논 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 벤조인 에테르 및 그의 유도체, 아조 화합물, 에컨대 상기 자유 라디칼 형성제, 치환 헥사아릴비스이미다졸 또는 아실포스핀 옥사이드이다. 아지드의 예로는 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 4-아지도신나메이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 4-아지도나프틸 케톤, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 4-아지도벤조에이트, 5-아지도-1-나프틸-2'-(N,N-디메틸아미노)에틸 술폰, N-(4-술포닐아지도페닐)말레이미드, N-아세틸-4-술포닐아지도아닐린, 4-술포닐아지도아닐린, 4-아지도아닐린, 4-아지도페나실 브로마이드, p-아지도벤조산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥사논 및 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논이 있다. 사용된다면, 광개시제는 보통 중합되는 단량체 중량의 0.01 내지 5중량％의 양으로 사용된다.
가교결합된 중합체는 바람직하게는 부분적으로 중화된 형태로 사용된다. 중화도는 산기를 함유하는 단량체를 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 60몰％의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 40몰％의 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 30몰％의 범위이다. 유용한 중화제로는 알칼리 금속 염기 또는 암모니아/아민이 포함된다. 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨수용액 또는 수산화리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 중화는 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 중탄산칼륨, 또는 기타 탄산염 또는 중탄산염 또는 암모니아를 사용하여 수행될 수 있다. 게다가, 1차, 2차 및 3차 아민도 사용할 수 있다.
별법으로, 중화도는 목적에 적합한 모든 장치 중에서 중합 이전, 도중 또는 이후에 설정될 수 있다. 중화는 예를 들면 중합을 위해 사용되는 혼련기 중에서 직접 수행될 수 있다. 다양한 중화도는 중합체 부분에 여러 pH 수치를 부여한다.
이들 제품을 제조하는데 유용한 공업적인 방법은 초흡수체를 제조하는데 통상적으로 사용되는 모든 방법, 예컨대 문헌["Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998]의 3장에 기술되어있는 방법을 포함한다.
수용액 중의 중합은 바람직하게는 겔 중합으로서 수행된다. 이것은 단량체 및, 임의로는 적합한 그래프팅 베이스의 10-70중량％ 농도의 수용액을 자유 라디칼 개시제 존재 하에 트롬스도르프-노리쉬(Trommsdorff-Norrish) 효과를 이용해서 중합시키는 것을 포함한다.
이 중합 반응은 0 내지 150℃, 10 내지 100℃에서, 대기압에서 뿐만 아니라, 과대기압 또는 감압에서도 수행될 수 있다. 통상적으로, 중합은 보호 기체 분위기, 바람직하게는 질소 하에서 수행될 수도 있다.
이어서 중합체 겔을 50 내지 130℃, 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도에서 수시간 가열하는 것에 의해서, 부가 중합체의 성능 특성을 더 개선할 수 있다.
표면 후-가교결합
표면 후-가교결합된 수화겔 형성 중합체가 바람직하다. 표면 후-가교결합은 건조되고, 분쇄되며, 분류된 중합체 입자를 사용하여 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
표면 후-가교결합을 수행하기 위해, 가교결합에 의해 중합체의 작용기와 반응될 수 있는 화합물을 수화겔 입자의 표면에, 바람직하게는 수용액의 형태로 도포한다. 수용액은 수-혼화성 유기 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매로는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, i-프로판올 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 아세톤이 있다.
차후의 가교결합은 상기 모노에틸렌계 불포화산 및 임의로 모노에틸렌계 불포화 공단량체의 중합에 의해 제조되며 5000 초과, 바람직하게는 50000 초과의 분자량을 갖는 중합체를, 산기에 대하여 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물과 반응시킨다. 이 반응은 실온에서 또는 220℃까지의 승온에서 수행될 수 있다.
적합한 후-가교결합제로는 예를 들면 하기 화합물이 포함된다:
- 디- 또는 폴리글리시딜 화합물, 예컨대 디글리시딜 포스포네이트 또는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리알킬렌 글리콜의 비스클로로히드린 에테르,
- 알콕시실릴 화합물,
- 폴리아지리딘, 폴리에테르 또는 치환 탄화수소를 기재로 하는 아지리딘 화합물, 예를 들면 비스-N-아지리디노메탄,
- 폴리아민 또는 폴리아미도아민 및 그의 에피클로로히드린과의 반응 생성물,
- 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 메틸트리글리콜, 200-10000의 평균 분자량 Mw의 폴리에틸렌 글리콜, 디- 및 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 이들 폴리올의 에톡실레이트 및 그의 카르복실산 또는 카르본산과의 에스테르, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트,
- 카르본산 유도체, 예컨대 우레아, 티오우레아, 구아니딘, 디시안디아미드, 2-옥사졸리디논 및 그의 유도체, 비스옥사졸린, 폴리옥사졸린, 디- 및 폴리이소시아네이트,
- 디- 및 폴리-N-메틸올 화합물, 예컨대 메틸렌비스(N-메틸올메타크릴아미드) 또는 멜라민-포름알데히드 수지,
- 2개 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 예컨대 2,2,3,6-테트라메틸피페리딘-4-온으로 블로킹(blocking)된 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트.
필요하다면, 산성 촉매, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 인산, 붕산 또는 인산이수소암모늄을 첨가할 수 있다.
특히 적합한 후-가교결합제는 디- 또는 폴리글리시딜 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리아미도아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물 및 2-옥사졸리디논이다.
가교결합제 용액은 바람직하게는 통상적인 반응 혼합기 또는 혼합 및 건조 장치, 예컨대 패터슨-켈리(Patterson-Kelly) 혼합기, 드라이스(DRAIS) 난류 혼합기, 뢰디지(Loedige) 혼합기, 스크류 혼합기, 플레이트 혼합기, 유동층 혼합기 및 슈기 믹스(Schugi Mix) 중에서 가교결합제의 용액을 분무하는 것에 의해 입자에 도포된다. 가교결합제 용액의 분무 후에 열처리 단계가, 바람직하게는 하류 건조기 중에서, 80 내지 230℃, 바람직하게는 80-190℃, 특히 바람직하게는 100 내지 160℃에서, 5분 내지 6시간, 바람직하게는 10분 내지 2시간, 특히 바람직하게는 10분 내지 1시간 동안 수행될 수 있는데, 그 동안 분해 생성물뿐만 아니라 용매 분획도 제거될 수 있다. 건조는 또한 혼합기 자체 중에서, 자켓의 가열 또는 예열된 담체 기체를 불어넣는 것에 의해 수행될 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 있어서, 수화겔 형성 중합체 입자 표면의 친수성은 착물의 형성에 의해 추가적으로 개질된다. 수화겔 입자의 외피에서의착물의 형성은 2가 이상의 금속 염 용액을 분무하는 것에 의해 수행되는데, 금속 양이온은 중합체의 산기와 반응해서 착물을 형성할 수 있다. 2가 이상의 금속 양이온의 예로는 Mg2+, Ca2+, Al3+, Sc3+, Ti4+, Mn2+, Fe2+/3+, Co2+, Ni2+, Cu+/2+, Zn2+, Y3+, Zr4+, Ag+, La3+, Ce4+, Hf4+및 Au+/3+가 있으며, 바람직한 금속 양이온은 Mg2+, Ca2+, Al3+, Ti4+, Zr4+및 La+이고, 특히 바람직한 금속 양이온은 Al3+, Ti4+및 Zr4+이다. 금속 양이온은 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용될 수 있다. 사용되는 용매 중에서 적절한 용해도를 갖는 언급한 금속 양이온의 모든 금속 염이 적합하다. 특히 적합한 것은 약한 착물화 음이온과의 금속 염, 예컨대 염화물, 질산염 및 황산염이다. 금속 염에 대해 유용한 용매로는 물, 알콜, DMF, DMSO와 이들의 혼합물이 포함된다. 물 및 물-알콜 혼합물, 예컨대 물-메탄올 또는 물-1,2-프로판디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
금속 염 용액을 수화겔 형성 중합체 입자에 분무하는 것은 입자의 표면 후-가교결합 이전뿐만 아니라 이후에도 수행될 수 있다. 특히 바람직한 방법에 있어서, 금속 염 용액의 분무는 가교결합 용액의 분무와 동일한 단계로 수행되는데, 별개로 연속적으로 또는 2종의 용액이 2개의 노즐을 통해 동시에 분무되거나 또는 가교결합제 및 금속 염 용액이 단일 노즐을 통해 함께 분무될 수도 있다.
임의로는, 미분된 무기 고체, 예를 들면 실리카, 알루미나, 이산화티타늄 및 산화철(II)의 혼합물을 첨가해서 수화겔 형성 중합체를 더 개질시켜서, 표면 후-처리 효과를 더 증진할 수 있다. 4 내지 50nm의 평균 1차 입자 크기 및 50-450m2/g의 비표면적을 갖는 친수성 실리카 또는 알루미나의 혼합물이 특히 바람직하다. 미분된 무기 고체의 혼합은 바람직하게는 가교결합/착물화를 통한 표면 개질 이후에 수행되지만, 이들 표면 개질 이전 또는 도중에도 수행될 수도 있다.
표면 후-가교결합된 물질은 일반적으로 가열 처리된다.
가열 처리 자켓 온도: 120-180℃, 바람직하게는 140-160℃, 특히 150℃; 가열 처리 지속 시간은 온도에 따라야 하는데, 보다 높은 온도는 보다 단시간을 필요로 하고 보다 장시간의 지속 시간은 후-가교결합을 보다 많이 야기한다. 전형적으로 150-10분이다.
후-가교결합 시간을 조절해서 AUL 및 CRC를 최적화할 수 있다.
C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체
C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체는 알려져 있으며 상업적으로 구입할 수 있다. 그의 제조는 예를 들면 제 US 5066742 호 및 제 US 5026784 호에 포괄적으로 기술되어 있으며, 이 제조 방법은 본 발명에 참고문헌으로 인용된다.
본 발명에 따른 중합체 혼합물의 성질
수성 유체를 흡수할 수 있는 수화겔 형성 중합체는 일반적으로는 10㎛ 내지 약 1000㎛의 범위, 바람직하게는 약 100㎛ 내지 약 850㎛의 범위, 특히 150㎛ 내지 약 700㎛의 범위인 입자 크기 분포를 갖는다. 상기한 크기 범위에는 바람직하게는 입자의 80중량％ 이상, 특히 90중량％ 이상이 포함된다.
C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 악취 결합 공중합체는 일반적으로 10㎛ 내지 약 600㎛의 범위, 바람직하게는 약 100㎛ 내지 약 400㎛의 범위, 특히 150㎛ 내지 약 300㎛ 범위의 입자 크기 분포를 갖는다. 상기한 크기 범위에는 바람직하게는 입자의 80중량％ 이상, 특히 90중량％ 이상이 포함된다.
수성 유체를 흡수할 수 있는 C2-C8올레핀-무수물(특히 말레산 무수물) 공중합체 섬유는 바람직하게는 제 US 5,026,784 호의 실시예 1 8단락 24행에 기술되어 있는 방법에 의해 수득되며 거기에 기술되어 있는 성질을 갖는다(중화도 55％, 비-가교결합 섬유의 직경: 2-3데니어).
중합체 혼합물은 개선된 악취 억제 성질과 매우 높은 흡수 능력, 높은 겔 강도 및 투과도, 게다가 높은 보유능을 포함한다. C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체의 존재로 인해서, 본 발명의 제품은 항균 성질을 가지므로, 추가적인 악취 억제 물질 또는 악취 차폐 물질을 첨가할 필요가 없는 악취 억제 시스템을 제공한다.
섬유 형태의 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 부분 중화 공중합체를 첨가하는 것은 과립 형태의 본 발명의 중합체 혼합물의 경우에 비해서 보다 높은 포착 속도 및 보다 높은 보유 수치를 제공한다.
초흡수성 중합체에 첨가된 악취 억제 부분이 흡수 성능을 저하시키는 선행 기술과는 대조적으로, 본 발명의 중합체 혼합물은 흡수 특성에 대해 부정적인 영향을 미치지 않는다. 게다가 본 발명의 생성물은 악취 억제 부분을 수화겔 형성 중합체에 결합하기 위한 결합제 또는 기타 보조 물질을 필요로 하지 않기 때문에, 제조 비용을 상당히 절감한다.
사용되는 수화겔 형성 중합체 부분의 고 흡수 성능 및 변화되지 않은 흡수 특성 때문에 본 발명의 생성물이 위생용품에 사용될 때 착용 시간이 연장된다. 일정한 pH의 매체에 의해 피부 민감화 및 자극이 완전히 회피 및 제거될 수 있다.
중합체 혼합물의 배치 및 용도
본 발명은 또한 상기 중합체 혼합물의 다음과 같은 위생용품에서의 용도를 제공한다.
(A) 액체 투과성 상면시트;
(B) 액체 불투과성 배면시트;
(C) (A)와 (B) 사이에 존재하며,
10-100중량％의 본 발명에 따른 중합체 혼합물,
0-90중량％의 친수성 섬유 재료,
바람직하게는 20-100중량％의 본 발명에 따른 중합체 혼합물, 0-80중량％의 친수성 섬유 재료,
보다 바람직하게는 30-100중량％의 본 발명에 따른 중합체 혼합물, 0-70중량％의 친수성 섬유 재료,
보다 더 바람직하게는 40-100중량％의 본 발명에 따른 중합체 혼합물, 0-60중량％의 친수성 섬유 재료,
보다 더 바람직하게는 50-100중량％의 본 발명에 따른 중합체 혼합물, 0-50중량％의 친수성 섬유 재료,
특히 바람직하게는 60-100중량％의 본 발명에 따른 중합체 혼합물, 0-40중량％의 친수성 섬유 재료,
특히 바람직하게는 70-100중량％의 본 발명에 따른 중합체 혼합물, 0-30중량％의 친수성 섬유 재료,
극히 바람직하게는 80-100중량％의 본 발명에 따른 중합체 혼합물, 0-20중량％의 친수성 섬유 재료,
가장 바람직하게는 90-100중량％의 본 발명에 따른 중합체 혼합물, 0-10중량％의 친수성 섬유 재료를 포함하는 코어(core);
(D) 상기 코어(C)의 바로 위 및 바로 아래에 위치하는 선택적인 티슈(tissue) 층; 및
(E) (A)와 (C) 사이에 위치하는 선택적인 포착층.
친수성 섬유 재료는 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체로 구성된 섬유 재료로 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다. 바람직한 백분율은 본 발명에 따른 중합체 혼합물의 10-100중량％의 경우에 각각 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 내지 100중량％가 그리고 ％ 사이의 모든(예를 들면 12.2％) 경우가 가능하며, 상응하도록 친수성 섬유 재료는 0 내지 각각 89, 88, 87, 86, 85, 83, 82, 81중량％ 및 ％ 사이의 모든(예를 들면 87.8％) 경우가 가능한 것으로 이해되어야 한다. 기타 물질이 코어에 존재한다면, 중합체 및 섬유의 백분율은 이에 따라 감소된다. 동일한 기준이 바람직한 범위에도 적용되는데, 예를 들면 극히 바람직한 경우에 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89중량％의 본 발명에 따른 중합체 혼합물이 존재할 수 있으며 상응하도록 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11중량％의 섬유 재료가 존재할 수 있다. 그러므로 바람직한 범위는 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 내지 100중량％의 본 발명에 따른 중합체 혼합물을 포함하고, 보다 바람직한 범위는 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 내지 100중량％의 본 발명에 따른 중합체 혼합물을 포함하고, 보다 더 바람직한 범위는 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 내지 100중량％의 본 발명에 따른 중합체 혼합물을 포함하고, 보다 더 바람직한 범위는 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 내지 100중량％의 본 발명에 따른 중합체 혼합물을 포함하고, 특히 바람직한 범위는 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 내지 100중량％의 본 발명에 따른 중합체 혼합물을 포함하고, 특히 바람직한 범위는 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 내지 100중량％의 본 발명에 따른 중합체 혼합물을 포함하고, 가장 바람직한 범위는 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 또는 100중량％의 본 발명에 따른 중합체 혼합물을 포함한다.
본 발명의 목적을 위한 위생용품으로는 성인 실금자용 패드와 실금자용 팬티뿐만 아니라 유아용 기저귀도 포함된다.
액체 투과성 상면시트 (A)는 착용자의 피부와 직접 접하는 층이다. 그의 재료는 통상적인 합성 또는 제조 섬유 또는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 레이온 또는 면과 같은 천연 섬유의 필름을 포함한다. 섬유의 부직 재료의 경우에 있어서는 섬유는 일반적으로 결합제, 예컨대 폴리아크릴레이트에 의해 연결된다. 바람직한 재료는 폴리에스테르, 레이온 또는 그의 혼합물, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 액체 투과성 층의 예는 제 WO 99/57355 A1 호, 제 EP 102 388 3 A2 호에 기술되어 있다.
액체 불투과성 층 (B)는 일반적으로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 시트이다.
코어 (C)는 본 발명의 중합체 혼합물뿐만 아니라 친수성 섬유 재료도 포함한다. 친수성은 수성 유체가 섬유 전체에 신속하게 퍼지는 것을 의미한다. 섬유 재료는 통상적으로 셀룰로스, 개질 셀룰로스, 레이온, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 펄프와 같은 셀룰로스 섬유가 특히 바람직하다. 섬유는 일반적으로 1-200㎛, 바람직하게는 10-100㎛의 직경을 가지며 또한 1mm의 최소 길이를 갖는다.
기저귀의 구조 및 형태는 통상적으로 알려져 있으며 예를 들면, 제 WO 95/26209 호의 66면 34행 내지 69면 11행, 제 DE 196 04 601 A1 호, 제 EP-A-0 316 518 호 및 제 EP-A-0 202 127 호에 기술되어 있다. 기저귀 및 기타 위생용품은 전반적으로 또한 제 WO 00/65084 호의 특히 6-15면, 제 WO 00/65348 호의 특히 제 4-17면, 제 WO 00/35502 호의 특히 제 3-9면, 제 DE 19737434 호, 제 WO 98/8439 호에 기술되어 있다. 여생용 위생용품은 하기 참고문헌에 기술되어 있다. 수성 유체를 흡수할 수 있는 본 발명의 중합체 혼합물이 거기에 사용될 수 있다. 여성용 위생용품의 참고문헌: 제 WO 95/24173 호: 악취 억제용 흡수용품, 제 WO 91/11977 호: 체액 악취 억제, 제 EP 389023 호: 흡수성 위생용품, 제 WO 94/25077 호: 악취억제 재료, 제 WO 97/01317 호: 흡수성 위생용품, 제 WO 99/18905 호, 제 EP 834297 호, 제 US 5,762,644 호, 제 US 5,895,381 호, 제 WO 98/57609 호, 제 WO 2000/065038 호, 제 WO 2000/069485 호, 제 WO 2000/069484 호, 제 WO 2000/069481 호, 제 US 6,123,693 호, 제 EP 1104666 호, 제 WO 2001/024755 호, 제 WO 2001/000115 호, 제 EP 105373 호, 제 WO 2001/041692 호, 제 EP 1074233 호. 탐폰은 하기 참고문헌에 기술되어 있다: 제 WO 98/48753 호, 제 WO 98/41179 호, 제 WO 97/09022 호, 제 WO 98/46182 호, 제 WO 98/46181 호, 제 WO 2001/043679 호, 제 2001/043680 호, 제 WO 2000/061052 호, 제 EP 1108408 호, 제 WO 2001/033962 호, 제 DE 200020662 호, 제 WO 2001/001910 호, 제 WO 2001/001908 호, 제 WO 2001/001909 호, 제 WO 2001/001906 호, 제 WO 2001/001905 호, 제 WO 2001/24729 호. 실금자 용품은 하기 참고문헌에 기술되어 있다: 실금에 걸린 사람을 위한 1회용 흡수용품: 제 EP 311344 호의 설명 3-9면; 1회용 흡수용품: 제 EP 850623 호; 흡수용품: 제 WO 95/26207 호; 흡수용품: 제 EP 894502 호; 건조 레이드 섬유 구조물: 제 EP 850 616 호; 제 WO 98/22063 호; 제 WO 97/49365 호; 제 EP 903134 호; 제 EP 887060 호; 제 EP 887059 호; 제 EP 887058 호; 제 EP 887057 호; 제 EP 887056 호; 제 EP 931530 호; 제 WO 99/25284 호; 제 WO 98/48753 호. 여성용품 및 실금자용품은 하기 참고문헌에 기술되어 있다; 월경 장치: 제 WO 93/22998 호의 설명 26-33면; 체액 흡수재: 제 WO 95/26209 호의 설명 36-69면; 1회용 흡수용품: 제 WO 98/20916 호의 설명 13-24면; 개선된 복합 흡수성 구조물: 제 EP 306262 호의 설명 3-14면; 체 배출물 흡수용품: 제 WO 99/45793 호. 이들 참고문헌 및 거기에 인용된 참고문헌 모두가 본 발명에 참고문헌으로 인용된다.
별법으로, 코어 (C)는 성분 (i) 및 (ii)의 층으로 구성될 수도 있다. 원칙적으로 3개(예를 들면, 성분 (i)의 층/성분 (ii)의 층/성분 (i)의 층 또는 성분 (ii)의 층/성분 (i)의 층/성분 (ii)의 층), 4개, 5개 또는 그 이상의 층이 존재하는 다층 구조가 가능하지만, 바람직하게는 성분 (i)의 층뿐만 아니라 성분 (ii)의 층도 몸에 보다 근접할 수 있는 2개 층을 갖는 구조이다. 다른 가능성은 본 발명에 따른 중합체 혼합물을 포함하는 층 및 개별적인 성분 (i) 및(또는) 성분 (ii)의 층으로 구성된 층 구조물이다.
본 발명에 따른 중합체 혼합물은 물 및 수성 유체를 흡수하기 위한 물질로서 매우 유용하므로, 유리하게 시장 원예에서의 수 보유재, 여과 보조제, 특히 기저귀, 탐폰 또는 생리대와 같은 위생용품에서의 흡수체 성분으로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고팽창성 중합체 혼합물의 혼입 및 고정
상기 수화겔 형성 중합체 및 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체의 중합체 혼합물에 더하여, 본 발명의 흡수체 조성물은 중합체 혼합물을 포함하거나 거기에 중합체 혼합물이 고정된 구조물을 포함할 수 있다. 중합체 혼합물을 수용하고 흡수층으로 통합될 수 있는 임의의 구조물이 적합하다. 상기 조성물의 중복성은 이미 알려져 있으며 문헌에 상세하게 기술되어 있다. 중합체 혼합물을 수용하기 위한 구조물은, 예를 들면 셀룰로스 섬유 혼합물(에어-레이드 웹(air-laid web), 웨트 레이드 웹(wet laid web)) 또는 합성 중합체 섬유(멜트블로운 웹(meltblown web), 스펀본드 웹(spunbond web))로 구성된 섬유 매트릭스 또는 셀룰로스 섬유와 합성 섬유의 섬유 혼합물일 수 있다. 가능한 섬유 재료는 하기 단락에 상세하게 기술된다. 에어-레이드 웹 공정은 예를 들면 제 WO 98/28 478 호에 기술되어 있다. 게다가, 개방 셀 발포물 등이 본 발명에 따른 중합체 혼합물을 수용하기 위해 사용될 수 있다.
별법으로, 상기 구조물은 2개의 개별적인 층을 융합해서 중합체 혼합물을 포함하는 1개 또는 그 이상의 다중 챔버(chamber)를 형성할 수 있다. 상기 챔버 구조는 제 EP 0 615 736 A1 호의 7면 26행 이하에 상세히 기술되어 있다.
이 경우에 있어서, 두 층 중 적어도 1개 층 이상은 수 투과성이어야 한다. 제 2 층은 수 투과성 또는 수 불투과성일 수 있다. 사용되는 층 재료는 티슈 또는 기타 직물, 폐쇄 또는 개방 셀 발포물, 천공 필름, 엘라스토머 또는 섬유 재료로 구성된 직물일 수 있다. 흡수체 조성물이 층 구조물로 구성될 때, 층 재료는 기공 치수가 중합체 혼합물 입자를 보유하기에 충분히 작은 기공 구조를 가져야 한다. 흡수체 조성물 구조에 대한 상기 예로는 또한 중합체 혼합물이 포함되고 고정된 2개 이상의 층으로 구성된 적층물이 포함된다.
일반적으로 중합체 혼합물 입자를 흡수성 중심 내부에 고정해서 건조 및 습윤 집결성(integrity)을 개선할 수 있다. 건조 및 습윤 집결성은 습윤 상태에서만이 아니라 건조 상태에서도 외부 힘을 견딜 수 있고 고팽창성 중합체가 움직이거나 누출되지 않도록 하는 방식으로 고팽창성 수화겔을 흡수체 조성물에 포함시킬 수 있는 성능을 말한다. 언급되는 힘은 특히 실금의 경우에 위생용품을 착용하면서움직이는 도중에 야기되는 기계적 응력 또는 위생용품 위의 체중 압력을 말한다. 당업계 숙련인은 고정에 대한 여러가지 가능성을 알고 있다. 열처리, 접착제 첨가, 열가소성 물질, 결합제 물질에 의한 고정의 예는 제 WO 95/26 209 호의 37면 36행 내지 41면 14행에 기술되어 있다. 그러므로 인용된 내용은 본 발명의 일부이다. 습윤 강도를 개선하기 위한 방법은 또한 제 WO 2000/35216 A1 호에 기술되어 있다.
흡수체 조성물은 베이스 재료, 예를 들면 중합체 혼합물이 고정되는 중합체 필름을 더 포함할 수 있다. 고정은 한 면에서만이 아니라 양 면에서 수행될 수 있다. 베이스 재료는 수 투과성 또는 수 불투과성일 수 있다.
흡수체 조성물의 상기 구조물은 상기 구조물 및 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 10-100중량％, 바람직하게는 20-100중량％, 보다 바람직하게는 30-100중량％, 보다 더 바람직하게는 40-100중량％, 보다 더 바람직하게는 50-100중량％, 특히 바람직하게는 60-100중량％, 특히 바람직하게는 70-100중량％, 극히 바람직하게는 80-100중량％, 가장 바람직하게는 90-100중량％의 중량 분율로 중합체 혼합물의 입자를 포함할 수 있다.
흡수체 조성물의 섬유 재료
본 발명에 따른 흡수체 조성물의 구조물은 섬유 망상구조 또는 매트릭스로서 사용되는 여러 섬유 재료를 기재로 할 수 있다. 본 발명은 천연의 섬유(개질 또는 비개질)뿐만 아니라 합성 섬유도 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 섬유의 예에 대한 전체적인 설명은 제 WO 95/26209 호의 28면 9행 내지 36면 8행에 기술되어 있다. 그러므로 인용된 내용도 본 발명의 한 부분이다.
셀룰로스 섬유의 예로는 흡수 제품에 통상적으로 사용되는 셀룰로스 섬유, 예를 들면 플러프 펄프(fluff pulp) 및 면 형태의 셀룰로스가 포함된다. 재료(소프트우드(softwood) 또는 하드우드(hardwood)), 제조 방법, 예컨대 케미칼 펄프(chemical pulp), 세미케미칼 펄프(semichemical pulp), 케모써모-미캐니칼 펄프(chemothermo-mechanical pulp)(CTMP) 및 표백 방법에 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 천연 섬유, 예컨대 면, 아마, 견, 모, 황마, 에틸셀룰로스 및 셀룰로스 아세테이트가 사용된다.
적합한 합성 섬유는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴 화합물, 예컨대 올론(ORLON)(등록상표), 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸 비닐 아세테이트, 가용성 또는 불용성 폴리비닐 알콜로부터 제조된다. 합성 섬유의 예로는 열가소성 폴리올레핀 섬유, 예컨대 폴리에틸렌 섬유(풀벡스(PULPEX)(등록상표)), 폴리프로필렌 섬유 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 2성분 섬유, 폴리에스테르 섬유, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유(다크론(DACRON)(등록상표) 또는 코델(KODEL)(등록상표)), 코폴리에스테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸 비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴계 섬유, 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리스티렌 및 상기 중합체의 공중합체와 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트-폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체, 폴리에틸 비닐 아세테이트/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리에스테르, 폴리프로필렌/폴리에스테르, 코폴리에스테르/폴리에스테르, 폴리아미드 섬유(나일론), 폴리우레탄 섬유, 폴리스티렌 섬유 및 폴리아크릴로니트릴 섬유로 구성된 2성분 섬유가 포함된다. 바람직하게는 폴리올레핀 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 그의 2성분 섬유이다. 유체 흡수 후에 우수한 치수 안정성을 나타내는 코어-쉬쓰 유형 및 사이드-바이-사이드(side-by-side) 유형의 폴리올레핀으로 구성된 열 접착성 2성분 섬유가 보다 바람직하다.
상기 합성 섬유는 바람직하게는 열가소성 섬유와 함께 사용된다. 가열 처리 도중에, 후자는 존재하는 섬유 재료의 매트릭스 내로 어느 정도 이동하게 되어 냉각 시에 결합 부위 및 재생 경화 부분을 구성한다. 추가로 열가소성 섬유의 첨가는 가열 처리가 수행된 후에 존재하는 기공 치수가 증가한다는 것을 의미한다. 이것은 흡수 코어의 형성 도중에 열가소성 섬유를 연속적으로 첨가해서 상면시트의 방향으로 열가소성 섬유의 분율을 상승시키는 것을 가능하도록 하는데, 이것으로 인해 기공 크기의 동등한 연속 상승이 야기된다. 열가소성 섬유는 190℃미만, 바람직하게는 75℃ 내지 175℃ 범위의 융점을 갖는 복수의 열가소성 중합체로부터 형성될 수 있다. 이들 온도는 셀룰로스 섬유를 마찬가지로 손상시키기에는 너무 낮은 온도이다.
상기 합성 섬유의 길이 및 직경에 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 일반적으로 길이 1 내지 200mm 및 직경 0.1 내지 100데니어(9000m 당 그램)의 섬유가 바람직하게 사용될 수 있다. 바람직한 열가소성 섬유의 길이는 3 내지 50mm이고, 특히 바람직한 열가소성 섬유의 길이는 6 내지 12mm이다. 열가소성 섬유의 바람직한 직경은 1.4 내지 10데시텍스(decitex)의 범위인데, 1.7 내지 3.3데시텍스(10000미터 당 그램)의 범위가 특히 바람직하다. 섬유의 형태는 다양할 수 있는데; 예를 들면 제직 유형, 좁은 원통 유형, 절단/세단 얀 유형, 스테이플 섬유 유형 및 연속 필라멘트 섬유 유형일 수 있다.
본 발명의 흡수체 조성물 중의 섬유는 친수성, 소수성 또는 그의 조합일 수 있다. 로버트 에프. 굴드(Robert F. Gould)의 문헌[1964 American Chemical Society publication "Contact angle, wettability and adhesion"]에서의 정의에 따르면, 액체와 섬유(또는 섬유 표면) 사이의 접촉각이 90°미만이거나 액체가 동일한 표면에서 자발적으로 퍼지는 경향이 있을 때 섬유는 친수성인 것으로 지칭된다. 2개의 과정이 일반적으로 공존한다. 역으로 90°를 초과하는 접촉각이 형성될 때 그리고 퍼짐이 관찰되지 않을 때 섬유는 소수성으로 지칭된다.
친수성 섬유 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 몸쪽에서는 약간 친수성인 그리고 중합체 혼합물을 둘러싸는 영역에서 가장 친수성인 섬유를 사용한다. 제조 방법에 있어서, 다양한 친수성을 갖는 층이 사용되어 구배가 형성되며 이것에 의해 투입되는 유체가 수화겔로 보내지고, 여기에서 궁극적으로 흡수된다.
본 발명의 흡수체 조성물에 사용하기 적합한 친수성 섬유는 예를 들면 셀룰로스 섬유, 개질 셀룰로스 섬유, 레이온, 폴리에스테르 섬유, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(다크론(등록상표)), 및 친수성 나일론(히드로필(HYDROFIL)(등록상표))을 포함한다. 적합한 친수성 섬유는 또한 소수성 섬유의 친수성화, 예를 들면 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등)으로부터 제조된 열가소성 섬유를 계면활성제 또는 실리카로 처리하는 것에 의해 제조할 수 있다. 그러나 비용적 이유 및 입수성이 용이하다는 이유에서 셀룰로스 섬유가 바람직하다.
중합체 혼합물을 상기 섬유 재료 내로 포함시킨다. 이것은 다양한 방법으로, 예를 들면 중합체 물질 및 섬유를 함께 사용해서 매트릭스 형태의 흡수 층을 형성하거나, 중합체 입자 혼합물을 섬유 혼합물 층으로 혼입시키고, 여기에 접착제 또는 층들의 적층에 의해 최종적으로 고정시키는 것에 의해 수행될 수 있다.
유체 포착 및 분산 섬유 매트릭스는 합성 섬유 또는 셀룰로스 섬유 또는 합성 섬유 및 셀룰로스 섬유의 혼합물을 포함할 수 있는데, 이 경우에 혼합비는 (100 내지 0) 합성 섬유:(0 내지 100) 셀룰로스 섬유로 다양할 수 있다. 사용되는 셀룰로스 섬유는 추가로 화학적으로 경화되어 있어서 위생용품의 치수 안정성을 상승시킬 수 있다.
셀룰로스 섬유의 화학적 경화는 여러 방법으로 제공될 수 있다. 섬유 경화를 제공하는 제 1 방법은 섬유 재료에 적절한 코팅을 하는 것에 의한다. 상기 첨가제로는, 예를 들면 폴리아미드-에피클로로히드린 코팅(키멘(Kymene)(등록상표) 557 H, 헤르콜스, 인크.(Hercoles, Inc., 미국 델라웨어주 윌밍톤)), 폴리아크릴아미드 코팅(제 USP 3,556,932 호에 기술되어 있는 것 또는 파레즈알(Parezr) 631 NC, 아메리칸 시아나미드 컴퍼니(American Cyanamid Co., 미국 코네티커트주 스탬포드)로부터의 상업적 제품), 말레아민-포름알데히드 코팅 및 폴리에틸렌이민 코팅이 포함된다.
셀룰로스 섬유는 또한 화학 반응에 의해 화학적으로 경화될 수 있다. 예를 들면, 적절한 가교결합제 물질을 첨가해서 섬유 내부에서 가교결합이 이루어지도록 할 수 있다. 적합한 가교결합제 물질은 단량체를 가교결합시키는데 사용되는 전형적인 물질이며, C2-C8-디알데히드, 산 작용기를 갖는 C2-C8-모노알데히드 및 특히 C2-C9-폴리카르복실산을 포함하는데 이것으로 제한되는 것은 아니다. 이러한 계열의 구체적인 물질로는, 예를 들면 글루타르알데히드, 글리옥살, 글리옥실산, 포름알데히드 및 시트르산이 있다. 이들 물질은 임의의 1개의 셀룰로스 사슬 내부의 또는 임의의 1개의 셀룰로스 섬유 내부의 2개의 인접한 셀룰로스 사슬 사이의 2개 이상의 히드록실기와 반응한다. 이러한 가교결합은 섬유를 경화시켜서, 이러한 처리에 의해 보다 큰 치수 안정성이 부여되도록 한다. 친수성 특성에 더하여, 이들 섬유는 경화 및 탄성의 균일한 조합을 나타낸다. 이러한 물리적 성질로 인해 동시적인 유체와의 접촉 및 압축력 하에서 모세관 구조를 유지할 수 있으며 조기 파괴를 방지할 수 있다.
화학적으로 가교결합된 셀룰로스 섬유는 공지되어 있으며 제 WO 91/11162 호, 제 US 3,224,926 호, 제 US 3,440,135 호, 제 US 3,932,209 호, 제 US 4,035,147 호, 제 US 4,822,453 호, 제 US 4,888,093 호, 제 US 4,898,642 호 및 제 US 5,137,537 호에 기술되어 있다. 화학적 가교결합은 섬유 재료를 경화시키는데, 이것은 궁극적으로 전체적인 위생용품에 대한 개선된 치수 안정성으로 반영된다. 각각의 층을 당업계 숙련인에게 공지된 방법에 의해 함께 연결하는데, 예를 들면 가열 처리에 의한 상호용융, 고온 용융 접착제, 라텍스 결합제 등의 첨가이다.
흡수체 조성물의 제조 방법
흡수체 조성물은 중합체 혼합물을 포함하는 구조물로 구성되는데, 중합체 혼합물은 상기 구조물 내부에 존재하거나 거기에 고정된다.
예를 들면 한 면 또는 양 면에 중합체 혼합물의 입자가 고정된 베이스 재료를 포함하는 흡수체 조성물을 얻기 위한 방법의 예가 공지되어 있으며 본 발명에 포함되는데 이것으로 제한되는 것은 아니다.
예를 들어 혼합비가 (100 내지 0)의 합성 섬유:(0 내지 100)의 셀룰로스 섬유인 합성 섬유 (a) 및 셀룰로스 섬유 (b)의 섬유 재료 혼합물에 포함된 중합체 혼합물 (c)을 포함하는 흡수체 조성물을 제조하는 방법의 예로는, (1) (a), (b) 및 (c)를 함께 한번에 그리고 동시에 혼합하는 방법, (2) (a)와 (b)의 혼합물을 (c)에 혼합하는 방법, (3) (b)와 (c)의 혼합물을 (a)와 혼합하는 방법, (4) (a)와 (c)의 혼합물을 (b)에 혼합하는 방법, (5) (b)와 (c)를 혼합하고 (a)를 연속적으로 계량하여 첨가하는 방법, (6) (a)와 (c)를 혼합하고 (b)를 연속적으로 계량하여 첨가하는 방법, 및 (7) (b)와 (c)를 개별적으로 (a)에 혼합하는 방법이 포함된다. 이들 예 중에서, 방법 (1) 및 (5)가 바람직하다. 이 방법에 사용되는 장치에 특별한 제한이 있는 것은 아니며 당업계 숙련인에게 공지된 임의의 통상적인 장치가 사용될 수 있다.
이러한 방법으로 수득된 흡수체 조성물을 임의로 가열 처리해서 습윤 상태에서 우수한 치수 안정성을 갖는 흡수체 층을 얻을 수 있다. 가열 처리 방법에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 예를 들면 뜨거운 공기의 공급 또는 적외선 조사를 포함한다. 가열 처리의 온도는 60℃ 내지 230℃의 범위, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 범위, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 180℃의 범위이다.
가열 처리의 지속 시간은 합성 섬유의 유형, 그의 양 및 위생용품 생산 속도에 의존한다. 일반적으로 가열 처리의 지속 시간은 0.5초 내지 3분, 바람직하게는 1초 내지 1분의 범위이다.
흡수체 조성물에는 일반적으로, 예를 들면 액체 투과성 상면시트 및 액체 불투과성 배면시트가 제공된다. 게다가, 레그 커프스(leg cuff) 및 접착제 탭(tab)을 부착해서 위생용품을 마무리한다. 투과성 상면시트 및 불투과성 배면시트와 레그 커프스 및 접착제 탭의 재료 및 유형은 당업계 숙련인에게 공지되어 있으며 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 그의 예는 제 WO 95/26 209 호에서 찾을 수 있다.
시험 방법
a) 원심분리 보유 능력(CRC)
이 방법은 중합체 혼합물의 티백 중에서의 자유 팽창성을 측정한다. 0.18g의 수화겔 형성 중합체(입자 크기 분포 106-850㎛) 및 0.02g의 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체(입자 크기 분포 100-400㎛)로 구성된 0.2000+0.0050g의 본 발명의 중합체 혼합물을 치수 60x85mm의 티백에 중량을 재서 넣은 다음에 밀봉한다. 티백을 30분간 과량의 0.9중량％ 염화나트륨 용액 중으로 넣는다(0.83l 이상의 염화나트륨 용액/1g의 중합체 분말). 티백을 3분간 250 g에서 원심분리한다.원심분리한 티백의 중량을 다시 재서 액체의 양을 측정한다.
비교 시험에서 CRC를 측정하기 위해 중합체 혼합물 대신에 수화겔 형성 중합체를 단독으로 사용했다(0.2000+0.0050g)
b) 하중 하에서의 흡수도(AUL)(0.7psi)
AUL 0.7psi를 측정하기 위한 측정 셀은 내경 60mm 및 높이 50mm의 플렉시글라스(Plexiglass) 실린더이다. 그의 하부에 메쉬 크기 36㎛의 스테인리스 강 체 바닥을 접착제로 부착한다. 측정 셀은 또한 직경 59mm의 플라스틱 판 및 플라스틱 판과 함께 측정 셀 중에 놓일 수 있는 분동을 포함한다. 플라스틱 판 및 분동은 함께 1345g이다. AUL 0.7psi를 측정하는데, 빈 플렉시글라스 실린더 및 플라스틱 판의 중량을 측정하고 그것을 W0으로 기록한다. 예를 들어 0.81g의 수화겔 형성 중합체(입자 크기 분포 106-850㎛) 및 0.9g의 C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체(입자 크기 분포 100-400㎛)로 구성된 중합체 혼합물인 0.900+0.005g의 본 발명의 중합체 혼합물을 중량을 재서 플렉시글라스 실린더에 넣고 스테인리스 강 체 바닥에 아주 균일하게 분포시킨다. 그 다음에 플라스틱 판을 조심스럽게 플렉시글라스 실린더에 넣고, 전체 장치의 중량을 재고 중량을 Wa로서 기록한다. 분동을 플렉시글라스 실린더 내부의 플라스틱 판 위에 놓는다. 직경 120mm 및 다공도 0의 세라믹 필터 판을 직경 200mm 및 높이 30mm의 페트리 디쉬(Petri dish) 중앙에 놓고 충분한 양의 0.9중량％ 염화나트륨 용액을 액체의 표면으로 필터판 표면이 적셔지지 않도록 하는 필터 판 표면의 높이로 도입한다. 90mm 직경 및 <20㎛ 기공크기의 원형 여과지(S＆S 589 슈바르쯔반트(Schwarzband), 슐라이처 ＆ 슐(Schleicher ＆ Schull) 제품)를 이어서 세라믹 판 위에 놓는다. 중합체 혼합물을 포함하는 플렉시글라스 실린더를 플라스틱 판 및 분동과 함께 여과지의 상부에 놓고 60분간 방치한다. 마지막에 전체 장치를 여과지 및 페트리 디쉬로부터 제거하고 이어서 분동을 플렉시글라스 실린더로부터 제거한다. 팽창된 수화겔 혼합물을 포함하는 플렉시글라스 실린더를 플라스틱 판과 함께 중량을 재고 중량을 Wb로서 기록한다.
AUL은 다음 수학식에 의해 계산한다:
AUL 0.7psi[g/g]=[Wb-Wa]/[Wa-Wo]
AUL 0.5psi는 플라스틱 판위의 분동을 상응하도록 낮은 중량으로 사용해서 측정한다.
비교 시험에서 AUL 0.7psi 및 0.5psi를 각각 측정하기 위해서, 중합체 혼합물 대신에 수화겔 형성 중합체를 단독으로 사용한다(0.9000+0.005g)
c) 식염수 유동 전도도(SFC)
SFC를 측정하기 위한 시험 방법은 제 U.S. 5 599 335 호에 기술되어 있다.
d) 수화겔 형성 중합체의 pH 측정
공기를 용액 중으로 도입하지 않으면서 150ml 비이커 중에서 적당한 속도로 100ml의 0.9중량％의 NaCl 용액을 자기 교반한다. 이 용액을 측정되는 0.5+0.001g의 중합체와 혼합하고 10분간 교반한다. 10분 후에, 용액의 pH를 pH 유리 전극으로 측정하는데, 수치는 안정화될 때까지 읽지 않았지만, 1분 후에 가장 빨리 안정화되는 값을 기록한다.
(e) 수화겔 형성 중합체의 완충 능력의 측정
수화겔 형성 중합체의 완충 능력을 측정하기 위해, 0.5±0.001g의 수화겔 형성 중합체 또는 중합체 혼합물을 150ml 유리 비이커 중의 100ml의 0.9중량％ NaCl 용액 중에 넣고 적당한 속도로 자기 교반시켜서, 교반에 의해 용액 내부로 공기가 들어오지 않도록 한다. 10분 후에, 처음으로 용액의 pH를 pH 유리 전극으로 측정하는데, 안정화될 때까지 수치를 읽지 않지만, 1분 후에 가장 빨리 안정화되는 값을 기록한다. 이어서, 교반을 계속하면서 계량된 0.1M NaOH 용액 0.05ml씩을 매 5분마다 첨가한다. 첨가 도중에 혼합물의 pH를 연속적으로 측정한다. 완충 능력을 0.1M NaOH 용액 첨가 이전의 pH 및 6시간 후의 pH로부터 측정한다.
본 발명의 실시예에서 얻은 중합체 혼합물은 흡수량 및 팽창 속도와 함께 고유체 투과도 및 개선된 악취 억제 성질을 나타낸다는 점에서 비교예에서 얻은 중합체와는 구별된다. 그러므로 이들은, 예를 들면 유아 및 성인 기저귀, 생리대, 탐폰 등과 같은 위생용품에서 물 및 수성 유체, 특히 체액, 예를 들면 소변 또는 혈액에 대한 흡수체로서 매우 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
비교예 1
a) 40l의 플라스틱 양동이 중에서, 6.9kg의 빙아크릴산을 20kg의 탈이온수로희석했다. 33g의 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르를 이 용액에 교반하면서 첨가하고, 밀봉된 양동이에 질소를 통과시켜서 비활성화했다. 그 다음에 40ml의 탈이온수에 용해된 0.4g의 과산화수소 및 40ml의 탈이온수에 용해된 0.2g의 아스코르브산을 첨가해서 중합을 개시했다. 반응이 종료된 후에, 겔을 기계적으로 분쇄하고 충분한 수산화나트륨 수용액과 혼합해서 사용되는 아크릴산을 기준으로 해서 75몰％의 중화도를 달성했다. 중화된 겔을 캔 건조기 중에서 건조시키고, 핀 밀로 분쇄하고 최종적으로 150-850㎛에서 체질했다.
b) 뢰디지 실험실 혼합기 중에서 a)에서 제조된 베이스 중합체에 49.56중량부의 1,2-프로판디올, 49.56중량부의 탈이온수 및 0.88중량부의 모노에틸렌 글리콜 디글리시딜 에스테르(EDGE)로 구성된 2.9중량％의 가교결합제 용액을 분무했는데, 백분율은 베이스 중합체를 기준으로 한 것이다. 습윤 생성물을 예열된 제 2 뢰디지 실험실 혼합기로 이동시키고 140℃에서 60분간 어닐링(annealing)했다. 건조된 생성물을 실온으로 냉각하고 850㎛에서 체질했다.
비교예 2
a) 40l의 플라스틱 양동이 중에서, 6.9kg의 빙아크릴산을 20kg의 탈이온수로 희석했다. 33g의 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르를 이 용액에 교반하면서 첨가하고, 밀봉된 양동이에 질소를 통과시켜서 비활성화했다. 그 다음에 40ml의 탈이온수에 용해된 0.4g의 과산화수소 및 40ml의 탈이온수에 용해된 0.2g의 아스코르브산을 첨가해서 중합을 개시했다. 반응이 종료된 후에, 겔을 기계적으로 분쇄하고 충분한 수산화나트륨 수용액과 혼합해서, 사용되는 아크릴산을 기준으로 해서 75몰％의 중화도를 달성했다. 중화된 겔을 캔 건조기 중에서 건조시키고, 핀 밀로 분쇄하고 최종적으로 150-850㎛에서 체질했다.
b) 뢰디지 실험실 혼합기 중에서 a)에서 제조된 베이스 중합체에 33.3중량부의 1,2-프로판디올, 63.5중량부의 탈이온수 및 3.2중량부의 EDGE로 구성된 3.75중량％의 가교결합제 용액과 0.12중량부의 27％ 황산알루미늄 수용액을 분무했는데, 백분율은 베이스 중합체를 기준으로 한 것이다. 가교결합제 용액 및 황산알루미늄 용액을 개별적으로 그러나 동시에 2개의 노즐로부터 분무했다. 습윤 생성물을 예열된 제 2 뢰디지 실험실 혼합기로 이동시키고 140℃에서 60분간 어닐링했다. 건조된 생성물을 실온으로 냉각하고 850㎛에서 체질했다.
비교예 3
발포 플라스틱 재료로 완전하게 절연된 10l 용량의 폴리에틸렌 용기에 3928g의 완전 무이온수를 충전하고, 625g의 중탄산나트륨을 물에 현탁시키고, 2000g의 아크릴산을 교반하면서 첨가해서 결과적인 CO2방출에 의한 과도한 기포 발생이 없도록 한다. 이어서 연속적으로, 100ml의 완전 무이온수 중의 1.3g의 소르비탄 모노코코에이트의 유탁액 및 8.1g의 알릴 메타크릴레이트를 첨가하고, 용액에 질소를 통과시켜서 더 비활성화시켰다. 이어서 1.66g의 2,2'-아조비스아미디노프로판 디히드로클로라이드(20g의 완전 무이온수에 용해됨), 3.33g의 과산화이황산칼륨(150g의 완전 무이온수에 용해됨) 및 0.3g의 아스코르브산(25g의 완전 무이온수에 용해됨)으로 구성된 개시제계를 교반하면서 연속적으로 첨가했다. 반응 용액을 교반하지 않고 방치했다. 중합이 수행되고 중합 도중에 약 90℃의 온도로 상승되며, 고체 겔이 형성되었다. 이 고체 겔을 고기 분쇄기를 사용해서 기계적으로 분쇄하고, 공기 순환 건조 캐비넷 중의 VA 스테인리스 강 와이어 메쉬에서 160℃에서 건조시킨 다음 분쇄하고 체질했다.
비교예 4
5-5.5의 pH를 특징으로 하며, 제 EP 0 316 792 B1 호의 실시예 7과 유사하게 제조된 프랑크푸르트/메인의 카셀라 아게(CASSELLA AG)의 초흡수체인 틸로스(TYLOSE) VS 3790을 와링(WARING) 혼합기(주방용 가공기에 대한 변형된 부착물) 중에서 20g 눈금으로 2.3％의 물/1.2％의 1,2-프로판디올/0.2％의 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(각각의 백분율은 중합체를 기준으로 한다)로 구성된 표면 후-가교결합 용액(2ml 주사기로부터의 분무)과 혼합하고 공기 순환 건조 캐비넷 중에서 140℃에서 1시간 동안 가열 처리했다.
비교예 5
2l의 작업 용량을 갖는 베르너 ＆ 플라이데레르(WERNER ＆ PFLEIDERER) 실험실 혼련기를 진공 펌프에 의해 980mbar 절대 압력으로 배기하고, 약 25℃로 냉각되고 질소 통과에 의해 비활성화된 미리 제조된 단량체 용액을 혼련기로 빨아들였다. 단량체 용액은 다음과 같은 조성을 갖는다: 825.5g의 완전 무이온수, 431g의 아크릴산, 120.68g의 50％ NaOH, 0.86g의 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트(사르토머(SARTOMER)(등록상표) 344, 크레이 밸리(CRAY VALLEY) 제품). 비활성화를 촉진하기 위해, 혼련기를 배기시키고 이어서 질소를 재충전했다. 이러한 조작을 3회 반복했다. (6.8g의 완전 무이온수에 용해된) 1.2g의 과황산나트륨의 용액을 빨아들인 다음, 30초 후에 4.8g의 완전 무이온수에 용해된 0.024g의 아스코르브산으로 구성된 용액을 더 빨아들였다. 질소 정화 후에 75℃에서 예열된 측관 위의 자켓 가열 회로의 위치를 혼련기 자켓 위로 바꾸고 교반기 속도를 96rpm으로 상승시켰다. 중합 수행 및 Tmax의 도달 후에, 자켓 가열 회로의 위치를 측관 위로 다시 바꾸고, 배치를 보충적으로 15분간 가열/냉각없이 중합시킨 다음 냉각하고, 배출했다. 형성된 겔 입자를 공기 순환 건조 캐비넷 중의 와이어 메쉬 바닥 트레이 위에서 160℃에서 건조시킨 다음 분쇄하고 체질했다.
분말 혼합 조립물(뢰디지 혼합기) 중에서 이렇게 수득된 1200g의 입자 크기 분포 105-850㎛의 생성물에 17.58g의 물, 9.96g의 1,2-프로판디올, 1.2g의 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 3.36g의 26.8％의 황산알루미늄 수용액으로 구성된 균질한 용액으로 분무한 다음 제 2, 예열 뢰디지 혼합기로 이동시켰다. 가열 처리를 150℃ 자켓 온도 및 60rpm의 교반기 속도의 일정한 조건에서 70분간 수행했다. 혼합기를 비우고, 생성물을 실온으로 냉각하고 850㎛에서 체질했다.
본 발명의 실시예 1
구라레이 이소프렌 케미칼 캄파니, 리미티드(Kuraray Isoprene Chemical Company)로부터의 5부의 1/1 i-부틸렌/말레산 무수물 공중합체의 분말(일본 도쿄, 상표명: 이소밤(ISOBAM)(등록상표)) 및 비교예 4 95부를 실험실 텀블 혼합기 중에서 60분간 균질할 때까지 혼합했다.
본 발명의 실시예 2
구라레이 이소프렌 케미칼 캄파니, 리미티드로부터의 10부의 1/1 i-부틸렌/말레산 무수물 공중합체의 분말(일본 도쿄, 상표명: 이소밤(등록상표)) 및 비교예 4 90부를 실험실 텀블 혼합기 중에서 60분간 균질할 때까지 혼합했다.
본 발명의 실시예 3
구라레이 이소프렌 케미칼 캄파니, 리미티드로부터의 5부의 1/1 i-부틸렌/말레산 무수물 공중합체 분말(일본 도쿄, 상표명: 이소밤(등록상표)) 및 비교예 2 95부를 실험실 텀블 혼합기 중에서 60분간 균질할 때까지 혼합했다.
본 발명의 실시예 4
구라레이 이소프렌 케미칼 캄파니, 리미티드로부터의 10부의 1/1 i-부틸렌/말레산 무수물 공중합체의 분말(일본 도쿄, 상표명: 이소밤(등록상표)) 및 비교예 2 90부를 실험실 텀블 혼합기 중에서 60분간 균질할 때까지 혼합했다.
본 발명의 실시예 5
제 US 5,026,784 호의 실시예 1 8단락 24 내지 50행의 방법에 따라서 제조된 50부의 i-부틸렌/말레산 무수물 공중합체의 분말 및 비교예 1 50부를 실험실 텀블 혼합기 중에서 60분간 균질할 때까지 혼합했다.
실시예의 흡수 성능 데이터를 표 1에 기재했으며, 악취 억제 성질은 6시간 후에 측정된 pH(완충 능력)를 사용해서 표 2에 요약했다.
실시예 pH SFC×10-7cm3s/g CRCg/g AUL 0.5psig/g AUL 0.7psig/g
비교예1 5.95 5 33.4 29.4 22.8
비교예2 6.1 15 29 26 23
비교예3 4.5 3 23 11 7
비교예4 5.4 <1 42.0 6.0
비교예5 4.47 13.8 20.7 18.1
본 발명1 5.4 9 42.0 6.1
본 발명2 5.4 14 40.8 5.9
본 발명3 6.1 18 28.7 25.5 23
본 발명4 6.1 24 28.9 25.9 22.3
본 발명5 6.4 <1 41.8 28.7 20.2
실시예 pH 6시간 후 pH(완충 능력)
비교예1 5.95 6.6
비교예2 6.1 7.1
비교예3 4.5 4.7
비교예5 4.47 4.6
본 발명1 5.4 5.5
본 발명2 5.4 5.4
본 발명3 6.1 6.2
본 발명4 6.1 5.9
이 결과는 본 발명의 실시예가 실질적으로 동일한 흡수 성능과 함께 동시에 현저하게 개선된 악취 억제 성질을 제공한다는 것을 보여준다. 현저하게 개선된 악취 억제는 0.1M NaOH 용액에 의한 적정 시에 현저한 완충 능력에 의해 증명되었다. 비교예 3 및 비교예 5는 본 발명의 실시예 1 및 2보다 낮은 pH에서 명백하게 마찬가지로 양호한 악취 억제를 나타내었지만, 특히 CRC에 대한 성능은 상당히 열등했다.
비교예 1 및 2는 각각 선행기술로부터의 수화겔 형성 물질인데, 각각 pH 5.95 및 pH 6.1에서 특히 하중 하에서의 흡수도에 대해서는 최적화되었지만, 악취억제 성질(완충 능력)은 보통이었다. 그러나 이 물질을 공중합체 섬유와 (비교예 1 중의 1:1 비율로) 혼합하면 보유 수치가 상승되었다.

Claims (11)

  1. 성분 (i) 수성 유체를 흡수할 수 있으며 올레핀계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 중합에 의해 제조되는 수화겔 형성 중합체, 및 성분 (ii) C2-C8올레핀 또는 스티렌과 무수물의 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (i)은 과립형 또는 섬유형이고 성분 (ii)는 독립적으로 과립형 또는 섬유형이며, 임의로 성분 (ii)가 추가로 섬유형 또는 과립형인 중합체 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (ii)가 중합체로서 또는 차후에 중합되는 단량체 혼합물로서 성분 (i) 위로 분무된 중합체 혼합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (i)은 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 중합체 혼합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (ii)는 과립형인 중합체 혼합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (ii)는 가수분해되지않은 것인 중합체 혼합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (ii)의 무수물 성분은 말레산 무수물이고 올레핀 또는 스티렌 성분은 이소부틸렌, 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 스티렌으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 중합체 혼합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (i)은 그래프트 생성물, 특히 카르복시메틸셀룰로스 상의 그래프트 생성물인 중합체 혼합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (i)은 99.7중량％ 내지 85중량％ 범위의 분율로 존재하고 성분 (ii)는 0.3중량％ 내지 15중량％ 범위의 분율로 존재하는 중합체 혼합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 혼합물을 포함하는 위생용품.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 혼합물의 악취 발생을 줄이는 수성 유체용 흡수체로서의 용도.
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