KR20040078579A - 가열 밀봉 제품용 반정질 에틸렌 비닐 아세테이트 유액중합체 - Google Patents
가열 밀봉 제품용 반정질 에틸렌 비닐 아세테이트 유액중합체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 가열 밀봉 제품용으로 적당한 수계 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 중합체 유액에 관한 것이다. 본 발명의 EVA 중합체는 비교적 저압 공정에 의하여, 즉 2000 psig 미만, 바람직하게는 약 1000 ∼ 약 2000 psig에서 제조된다. 수계 EVA계 중합체 유액은 에틸렌 결합에서 결과하는 결정질 세그먼트를 포함하고 계면활성제 또는 계면활성제와 혼합한 셀룰로즈 보호 콜로이드를 함유하는 안정화 시스템의 존재하에 에틸렌 및 비닐 아세테이트를 바람직하게는 카르복실릭 단량체로 유액 중합함으로써 제조된다.
Description
비닐 아세테이트 및 에틸렌의 공중합체의 수분산액은 공지되어 있다. 일반적으로, 공중합체는 에틸렌 함량이 중합체의 40 중량% 초과, 종종 50 중량% 초과일 경우 고도의 에틸렌 공중합체로 고려된다. 이들은 통상적으로 EVA 공중합체로 불리는 반면 50 중량% 미만의 에틸렌을 갖는 것들은 일반적으로 VAE 공중합체로 일컬어진다. 고 에틸렌 함량 중합체 유액을 제조하는 한 방법은 용매 존재하에 비닐 아세테이트 및 에틸렌을 중합시킨 다음 얻어지는 중합체를 기계적으로 유화하는 것이다. 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 공중합체를 제조하는 또다른 방법은 물 및 안정화 매질의 존재하에 고압하에 비닐 아세테이트 및 에틸렌을 유액 중합시키는 것이다.
피막, 감압 접착제, 종이 포화 결합제, 재펄프화 종이 피막, 접착 결합제 등으로서의 용도를 비롯한 많은 용도가 EVA 중합체에 속한다. EVA 중합체의 제안 용도 중 하나는 가열 밀봉 제품에서이다. 수성 유액은 예를 들어, 페이퍼보드 원료와같은 기재 상에 피복시켜 건조시키는데, 종종 이들 기재는 저장 및 운반시 둘둘 말아둔다. 최종 제품의 제조 장소에서, 중합체가 접착되어 있는 페이퍼보드 원료는 표면에 접착 또는 적층되고 중합체를 용융시켜 밀봉시키기에 충분한 정도로 가열된다.
가열 밀봉 접착제 분야에서의 사용을 위한 양호한 시장 수용성을 가지기 위하여, 중합체의 가열 밀봉 접착제 특성 및 논-블록킹 특성은 적당한 균형을 이루어야 한다. 이상적으로는, 양호한 가열 밀봉 접착제는 저온, 예를 들어 109℃ 미만, 바람직하게는 99℃ 미만에서 양호한 결합을 형성할 수 있어야 한다. 이것으로 과도한 가열을 요하지 않고 빠른 라인 속도를 운용할 수 있게 된다. 또한 더 낮은 온도로써 조작자가 화상으로 인해 부상당할 위험이 감소되고 고온에서 일어날 기재 손상이 최소화된다. 양호한 가열 밀봉 접착제는 상온, 즉 기온이 조절되지 않은 창고 및 트럭에서 경험되는 온도, 예를 들어 35℃ 이하에서 논-블록킹 상태를 유지하여야 한다.
가열 밀봉 제품에서 사용되는 중합체에 대한 2가지 추가 조건은 투명도 및 고온 습태 강도이다. 투명도는 블리스터 팩 필름의 가열-밀봉에서와 같은 분야에서 필요하다. 기재 필름은 투명한데, 불투명 결합을 형성하거나 탈색을 유발하는 가열 밀봉 접착제는 이 분야에 부적당하다. 고온 습태 강도는 가열 밀봉 방법에서 결합을 형성시킨 직후 접착 박리에 의하여 판단되는 바와 같은 결합 강도로서 정의된다. 중합체가 고온 습태 강도를 보이지 않을 경우, 일부가 가열 밀봉기를 빠져나가 생산 라인을 따라 움직이면서 응력을 받아 접착 결합이 실패할 수 있을 것이다.
VAE 및 EVA를 제조하는 대표적인 방법은 하기 특허들에 기재되어 있다.
미국 제3,226,352호는 알킬페녹시 폴리옥시에틸렌 에탄올 유화제를 함유하는 물 및 비이온성 유화제 시스템의 존재하에 에틸렌을 회분식으로 중합하는 것에 대하여 기재하고 있다. 이러한 생성물은 양호한 안정성을 특징으로 하고, 무색 무취 저점도의 우유빛 액체이다. 25% 과량의 고체 농도를 얻기 위하여 전체 중합체에 대하여 15∼20 중량%의 유화제 농도를 사용한다. 이러한 유액은 섬유 가공, 광택제, 프린팅 잉크 및 표면 피막에 유용한 것으로 보고되고 있다.
미국 제3,436,363호는 중합가능한 에테노이드 불포화 일염기 또는 다염기 카르복실산 또는 설폰산 및 물 존재하의 에틸렌의 회분식 및 연속식 중합 방법을 기재하고 있다. 대표적인 중합가능한 에테노이드 산에는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 등이 포함된다. 중합체 유액의 고체 농도는 약 25∼30 중량%이다. 이 유액은 종이 피복, 섬유 가공, 광택제 및 표면 피막에 유용하다고 보고되고 있다.
미국 제3,355,322호는 표면 피막 또는 종이용 피막으로서 사용되는 20∼70%, 일반적으로 25∼60%의 에틸렌을 함유하는 비닐 아세테이트-에틸렌 유액을 제조하는 회분식 방법을 기재하고 있다. 약 30 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 중합체는 소듐 비카르보네이트의 포화 수성 염 용액의 첨가시 침전되고 190℃에서 10분 당 155 g의 용융 인덱스를 갖는 것으로 나타났다.
미국 제3,692,723호는 폴리(비닐 알콜), 16∼21의 HLB를 갖는 비이온성 계면활성제 및 도데실벤젠설폰산의 나트륨염 또는 라우릴 알콜 황산 에스테르의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 음이온성 계면활성제의 존재하에 30∼98%의 에틸렌을 갖는 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 유액 중합에 의한 열 용융 접착제를 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다.
미국 제4,128,518호는 에틸렌 함량이 15∼40 중량%인 비닐 아세테이트-에틸렌 중합체의 수성 유액을 포함하는 감압 접착제를 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 에틸렌 함량이 40 중량% 이상일 경우 에틸렌의 결정화가 나타나고, 감압 접착제는 경질이며 내부 점착성 및 접착력을 가진다.
미국 제5,747,578호는 보호 콜로이드에 의하여 안정화된 분산액 또는 재분산성 분말 형태의 공중합체에 대하여 기술하고 있다. 이것의 Tg는 -40∼10℃이고 에틸렌 함량은 30 중량% 이상이다. 공중합체는 단량체 총량을 기준으로 하여 40 중량% 초과의 에틸렌을 갖는 제1 중합체 상을 형성시킨 다음 비닐 아세테이트 및 40 중량% 이하의 에틸렌을 포함하는 제2 공중합체 상을 형성시키는 조건하에 비닐 아세테이트 및 에틸렌을 공중합시킴으로써 제조한다. 공중합체는 건축 재료 조제물내 결합제로서 유용한 것으로 보고되고 있다.
미국 제5,872,181호는 포장 용도로 사용되고 결합 표면에 곤란한 결합을 위한 비닐 아세테이트-에틸렌 중합체 접착제에 대하여 기술하고 있다. 중합체는 55∼80 중량%의 비닐 아세테이트, 15∼45 중량%의 에틸렌 및 0∼30 중량%의 1 이상의 기타 에틸렌계 불포화 공중합 가능한 단량체를 포함한다. 중합체는 보호 콜로이드 및 계면활성제로서 폴리(비닐 알콜)의 안정화제 시스템을 사용하여 유액 중합에 의하여 제조한다.
미국 제6,319,978호는 Tg가 -25 ∼ -70℃인 고 에틸렌 함량(45∼55 중량%) 유액 중합체를 포함하는 감압 비닐 아세테이트-에틸렌 카르복실계 접착제에 대하여 기술하고 있다. 고 에틸렌 함량 유액은 터치가 가능할 정도로 점성을 갖도록 조제된다.
제WO 02/42342호(2002)는 수분산성이나 0.5% 이상의 무기염을 함유하는 수성 용액내에서는 비분산성인, 55 중량% 이상의 에틸렌을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 유액 중합체에 대하여 기술하고 있다. 유액 중합체는 예를 들어, 폴리아크릴산과 같은 소수성 중합체 콜로이드로 안정화시킨다. 중합체는 씻어버릴 수 있는 위생 용품과 같은 환경 친화적 제품을 제조하는데 유용한 것으로 보고되고 있다. 고 에틸렌 함량 유액은 터치가 가능할 정도로 점성을 갖도록 설계된다.
제WO 02/079,270호는 카르복실산 단량체 없이 소수성 콜로이드의 존재하에 에틸렌 및 비닐 아세테이트를 중합시킴으로써 얻어지는 고 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체에 대하여 기술하고 있다. 고 에틸렌 함량 유액은 터치가 가능할 정도로 점성을 갖도록 설계된다.
제JP2002322216A호는 에틸렌이 주 성분인 산화환원 시스템을 사용하여 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체를 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 이 중합체는 폴리(비닐 알콜) 존재하에 유액 중합에 의하여 제조한다. 퍼설페이트 및 아황산수소나트륨은 출발 시스템으로서 사용된다. 비닐 아세테이트 함량은 중합시 약 3 중량% 수준으로 유지했다.
발명의 개요
본 발명은 가열 밀봉 제품에서 사용하기 적당한 수계 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA)에 관한 것이다. 바람직하게는 EVA 중합체 유액은 투명한 필름을 형성한다. EVA는 본원에서 이를테면 중합체의 10∼85 중량%와 같이 임의 농도의 에틸렌을 포함하는 중합체를 지시하는 것으로 사용된다. 본 발명 EVA 중합체는 비교적 저압 방법, 즉 2000 psig(13,891 kPa), 바람직하게는 약 1000(6,996 kPa) ∼ 약 2000 psig(18,891 kPa)의 저압 방법으로 제조한다. 수계 EVA계 중합체 유액은 에틸렌 결합에서 유래하는 결정질 세그먼트를 포함하고, 계면활성제 또는 계면활성제와 혼합된 셀룰로즈 보호 콜로이드를 주성분으로 하는 안정화 시스템의 존재하에 바람직하게는 카르복실릭 단량체로 에틸렌 및 비닐 아세테이트를 유액 중합시킴으로써 제조한다.
본 발명 EVA 중합체는
(a) 20℃/분의 가열 속도에서 측정할 때 35∼110℃, 바람직하게는 50∼90℃의 결정질 융점(Tm) 및
(b) 6.28 rad/sec에서 측정할때 115℃에서 1x105dynes/cm2이상의 인장 저장 모듈러스
를 가진다.
또한, 이들은 (c) 1 그램당 5∼100줄(J/g), 바람직하게는 15∼70 J/g의 결정질 융합열(Hf) (d) +25℃ ∼ 약 -35℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가져야 하고 (e) 약 50℃의 온도에서 블록킹이 없어야 한다.
본 발명의 수계 EVA 중합체 유액은 비닐 아세테이트 및 에틸렌을 베이스로 하는데, 비닐 아세테이트의 중합 단위의 농도는 중합체의 15∼90 중량%, 에틸렌의 중합 단위의 농도는 10∼85 중량%이고, 바람직하게는 비닐 아세테이트 25∼80 중량%, 에틸렌 20∼75 중량%이며, 가장 바람직하게는 비닐 아세테이트 35∼75 중량%, 에틸렌 25∼65 중량%이다. 본 발명의 또다른 구체예는 EVA 중합체가 30∼50 중량%의 비닐 아세테이트 및 50∼70 중량%의 에틸렌을 포함하는 수계 EVA 중합체 유액이다. EVA 공중합체내 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 분포는 중합체의 다른 변수들, 즉 Tm, Hf및 고온 인장 저장 모듈러스가 고려된다.
가열 밀봉 제품에 대하여 EVA 중합체의 접착성을 일정하게 증대시키기 위한 추가 성분은 카르복실산의 포함에 있다. 이들 카르복실산은 C3-C10알카노산, 이를테면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이소크로톤산과 알파, 베타-불포화 C4-C10알켄디오산, 이를테면 말레산, 푸마르산 및 이타콘산을 포함한다. 일반적으로, 이들 산은 0.2∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%의 양으로 포함된다. 이들 산의 포함은 접착 촉진제로서 작용하는 것으로 밝혀졌다. 가열 밀봉 제품를 위한 예시적인 중합체는 중합체의 15∼80 중량%의 비닐 아세테이트, 20∼85 중량%의 에틸렌 및 0∼5 중량%의 카르복실산을 가진다.
중합체내로 유액 중합시킬 수 있는 기타 단량체는 C1-C18알킬 에스테르 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 2-에틸헥산올과 같은 C1-C18알칸올로 얻는 에스테르; 염화비닐과 같은 할로겐화 비닐; 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 같은 알파, 베파-불포화 C4-C10알칸디오산 및 C1-C18알칸올의 모노 및 디에스테르; 질소 함유 모노-올레핀계 불포화 단량체, 특히 니트릴, 아미드, N-메틸올 아미드, N-메틸올 아미드 및 알릴카르바메이트의 C1-C4알카노산 에테르, 이를테면 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-메틸올 알릴카르바메이트, 및 N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-메틸올 알릴카르바메이트의 C1-C4알카노산 에스테르 또는 C1-C4알킬 에테르; 소듐 비닐 설포네이트; 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트를 포함한다. 단량체는 예를 들어, 0 ∼ 약 10 중량%로 소량 포함될 수 있다.
VAE 및 EVA 유액 중합체의 유용성 및 이들의 용도는 예를 들어, 중합 절차 뿐만 아니라 사용되는 단량체, 단량체 비, 초기 농도 및 계면활성제 포장과 같이 사용되는 특정 조제물 외부의 다수의 요인에 의하여 영향을 받는 중합체 특성에 의해 지시된다. 예를 들어, 비닐 아세테이트 및 에틸렌은 본원에 기재된 중합 조건에 노출될 경우 매우 상이한 증기압을 갖고 에틸렌은 중합 매질내에서 용해되기 곤란하므로, 중합체내 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 분포에 현저한 영향을 줄 수 있다. 따라서, 실질적으로 동일한 농도의 비닐 아세테이트 및 에틸렌을 갖는 두 중합체가 실질적으로 상이한 구조 및 매우 상이한 특성을 가질 수 있다.
유액 중합에 의한 가열 밀봉 용도를 위한 EVA 중합체의 개발에서 중합체내 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 농도만이 가열 밀봉 접착제로서의 용도에 기여하는 것이 아님을 발견하였다. 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 분포가 주 요인이다. 기재에 대한 접착력을 제공하기 위하여 충분한 정도의 무정질 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체 세그먼트가 필요하고 가열 밀봉 특성 및 논-블록킹의 적절한 균형을 제공하기 위하여 충분한 정도의 결정질 에틸렌 중합체 세그먼트가 필요하다는 것이 판명되었다. 중합된 에틸렌 세그먼트는 중합체내 에틸렌 결정성을 초래한다. 하나가 너무 많고 또다른 하나가 너무 적으면 고온 습태 강도 및 실온 접착 강도의 의미에서 접착성을 거의 보이지 않으나 논-블록킹 테스트는 합격인 EVA 중합체를 초래할 수 있고, 또는 이들은 소정 접착력을 가질 수 있을 것이나 소정 온도 및 압력에서 논-블록킹 테스트에 부합하지 못한다.
VAE 및 EVA 중합체에서, 중합체의 Tg는 에틸렌 함량을 조절함으로서 제어할 수 있는데, 즉, 일반적으로 기타 공단량체에 비하여 중합체내 존재하는 에틸렌이 많을수록 Tg는 낮아진다. 그러나, 결정질 폴리에틸렌 영역의 형성이 선호되는 어떤 중합 조건하에서 Tg는 체계적으로 비율이 계속 감소하지 않아 에틸렌 농도가 증가함이 판명되었다. 에틸렌 세그먼트가 짧아 결정질 영역과는 반대로 무정질 영역이 얻어질 경우, Tg는 예를 들어, 약 -40℃ 이하로 훨씬 더 강하될 것이다. 중합체내 결정질 폴리에틸렌 영역은 중합체에 Tm및 Hf를 부여한다. 또한 중합체내 무정질 에틸렌-비닐 아세테이트 영역 및 결정질 에틸렌 영역의 균형에 영향을 미침으로써, 1범위의 Tg, Tm및 Hf와 고온(즉, 약 115℃의 온도)에서 고 인장 저장 모듈러스를 갖는 1 범위의 수성 공중합체 분산액을 생성시킬 수 있다. 20∼35%의 에틸렌을 갖는 폴리(비닐 알콜)의 존재하에 회분식 중합으로 제조한 종래의 VAE 유액 중합체는 폴리(비닐 알콜) 자체가 본래 승온에서 고 인장 저장 모듈러스를 보이므로 승온에서 고 인장 저장 모듈러스를 나타낼 수 있을 것이다. 이들 종래의 VAE 유액 중합체 자체는 이들 중합체가 본원에 기재된 중합체에 의하여 예시된 에틸렌 결정성을 가지지 않으므로 Tm도 나타내지 않으며 Hf도 가지지 않는다. 또한, 폴리(비닐 알콜)을 포함하는 VAE 유액 중합체의 가열 밀봉성 결함은 부분적으로는 폴리(비닐 알콜)의 높은 Tg에 의하여, 부분적으로는 폴리(비닐 알콜) 고유의 반결정성에 기인한다. 이들 종래의 VAE 유액 중합체에서, 에틸렌 단위는 대부분 무정질 상태로 포함되고 결정질 에틸렌 영역은 실질적으로 부재한다.
EVA 중합체내에 에틸렌의 결정질 영역 형성을 증대시키기 위한 하나의 바람직한 방법은 반응기내 존재하는 미반응 비닐 아세테이트가 중합 공정시 상이한 단계들에서 최소가 되도록, 즉 미반응 유리 비닐 아세테이트 단량체가 5% 이하가 되도록, 중합 공정시 비닐 아세테이트의 첨가를 딜레이(delay)시키는 것이다. 특히, 카르복실 작용성이 없는 상황에서, 중합 공정의 초기에 비닐 아세테이트의 첨가 단계를 설정하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 총 중합 시간의 75% 이내, 보통 3 시간 이내에 첨가를 완결한다. 따라서, 대부분의 그러나 전부는 아닌 에틸렌이 무정질 영역에 잔존하는 초기 단계에 비닐 아세테이트/에틸렌 중합이 일어나고, 중합공정의 후기 단계에 결정질 에틸렌 영역의 대부분이 형성될 수 있다.
이들 EVA 중합체에 대한 인장 저장 모듈러스로 중합체내 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 분포 및 용융 흐름 특성을 통찰한다. 본원에 기재된 바와 같은 가열 밀봉 접착제로서 사용하기 적당한 중합체는 고 인장 저장 모듈러스를 가지며, 다른 EVA 및 VAE 중합체가 용융되어 용융 흐름을 보이는 온도에서 최소 흐름 특성을 가지고 매우 점성이다. 본원에 기재된 중합체는 이들의 용융 온도 이상에서 높은 점성 및 흐름 저항을 유지한다. 모듈러스는 6.28 rad/sec의 테스트 빈도에서 측정할때 115℃에서 1 x 105dynes/cm2(바람직하게는, 2 x 105) 이상이어야 한다.
중합체내 결정질 에틸렌 영역을 초래하는 기타 요인은 중합의 압력 및 온도이다. 압력은 중합체내 에틸렌 농도 수준을 높이는데 영향을 주나, 존재하는 양의 에틸렌이 무정질 영역에 있느냐 또는 결정질 영역내 있느냐를 결정하는 한 요인이기도 하다. 온도 역시 에틸렌 결정질을 형성하는데 적당하다. 끝으로, 개시제의 농도도 역시 가열 밀봉 용도를 위한 EVA 공중합체를 개발하는데 있어 한 요인이다.
가열 밀봉 용도를 위한 EVA 중합체를 중합 및 형성시키는 바람직한 방법에서, 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 카르복실산의 중합은 열적 개시제 또는 산화환원 시스템에 의하여 개시된다. 열적 개시제는 약 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상의 온도에서 사용된다. 산화환원 시스템은 광범위한 온도 범위에 걸쳐 사용될 수 있으나 일반적으로 약 60℃ 이하의 온도에서 사용된다. 이 방법에 사용되는 개시제의 양은 일반적으로 수계 비닐 아세테이트/에틸렌 분산 중합체를 형성시키는 선형 방법에 사용되는 것 보다 실질적으로 많다. 개시제의 농도는 충전되는 총 단량체의0.5 중량% 이상, 일반적으로 0.8 중량% 초과인 것이 일반적이다. 또한, 중합 시간에 걸쳐 개시제를 가하는 것이 바람직하다. 고농도의 개시제에 의하여 생성되는 고 라디칼 플럭스가 저압 중합 공정시 에틸렌 합체를 용이하게 하고 얻어지는 중합체내 결정질 에틸렌 세그먼트 및 분지된 중합체 형성을 야기하므로 승온에서 인장 저장 모듈러스, 열융점 및 융합열이 더 높아진다. 열적 개시제는 유액 중합체 업계에 널리 공지되어 있으며 예를 들어, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트 등이 포함된다. 적당한 산화환원 시스템은 설폭실레이트 및 퍼옥사이드에 기초한다. 소듐 포름알데히드 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드(t-BHP)가 대표적이다.
에틸렌 및 임의로 기타 단량체를 이후 약 2000 psig(13,891 kPa) 미만의 압력하에 도입하고, 교반하고, 온도를 반응 온도까지 증가시킨다. 개시제, 비닐 아세테이트 및 유화제는 단계적으로 가하거나 반응 시간에 걸쳐 점진적으로 가하고 반응 혼합물을 소정 생성물을 생성시키기에 필요한 시간 동안 반응 온도에서 유지시킨다.
투명한 가열 밀봉 제품에 적당한 EVA 중합체의 형성은 안정화제 시스템의 영향을 크게 받는다. 먼저, 안정화 시스템은 40 중량% 이상, 일반적으로 50 중량% 이상의 고체 함량을 갖는 유액의 형성을 지지하여야 한다. 두번째로, 안정화 시스템은 에틸렌 영역에 간섭하여 중합체내에 결정질 폴리에틸렌 세그먼트를 유발시키지 않는 것이어야 한다. VAE 및 EVA 중합체 제조에서 보호 콜로이드로서 폴리(비닐 알콜)이 사용되어 왔으나, 이것은 본원의 소정 특성을 갖는 중합체 제조에 사용하기에는 적당하지 않다. 일반적으로, 이것은 저압 중합공정시 에틸렌 합체를 방해하고, EVA 중합체의 투명도를 방해하며, 예를 들어 99∼109℃와 같은 저온에서 가열 밀봉성을 방해함으로써 일반적으로 본원에서 고려하는 가열 밀봉 제품 유형에 사용하는 것이 부적당하다.
본원에 기재된 적당한 안정화 시스템의 한 성분으로서 사용되는 보호 콜로이드는 셀룰로즈 콜로이드이다. 셀룰로즈 보호 콜로이드의 예는 히드록시에틸 셀룰로즈이다. 보호 콜로이드는 총 단량체를 기준으로 약 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
계면활성제 또는 유화제는 단량체의 총 중량을 기준으로 약 1∼10 중량%, 바람직하게는 1.5∼6 중량%의 양으로 사용할 수 있고, 임의의 공지된 종래의 계면활성제 및 유화제, 원칙적으로 지금까지 유액 중합에 사용된 비이온성, 음이온성 및 양이온성 물질을 포함할 수 있다. 양호한 결과를 보이는 것으로 판명된 음이온성 계면활성제 중에는 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 옥틸 설페이트, 소듐 트리데실 설페이트 및 소듐 이소데실 설페이트와 같은 에테르 설페이트 및 알킬 설페이트, 도데실벤젠 설포네이트, 알파 올레핀 설포네이트 및 설포숙시네이트와 같은 설포네이트 및 여러가지 선형 알콜 포스페이트 에스테르, 분지형 알콜 포스페이트 에스테르 및 알킬페놀포스페이트 에스테르와 같은 포스페이트 에스테르가 있다.
적당한 비이온성 계면활성제의 예에는 옥틸페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올 및 도데실페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올과 같이 약 4∼100의 에틸렌옥시 단위를 갖고 약 7∼18 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 갖는 일련의 알킬페녹시-폴리(에틸렌옥시)에탄올의 구성원인 Igepal 계면활성제가 포함된다. 기타에는 지방산 아미드, 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르 및 이들의 에톡실레이트, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 중합체, 2차 알콜 에톡실레이트 및 트리데실알콜 에톡실레이트가 포함된다.
통상적인 양이온 계면활성제의 예에는 4차 디알킬, 4차 벤질 및 이들의 에톡실레이트가 있다.
본 발명 유액 중합체의 중합체 입자들의 평균 입도 분포는 0.05∼2 마이크론, 바람직하게는 0.10∼1 마이크론 범위이다.
가열 밀봉 용도를 위해 본 발명 유액 중합체를 사용하는 예에서, 유액 중합체는 그라비아 피복기로 인쇄된 페이퍼보드 원료에 도포되고, 건조, 저장 및 최종 사용자에까지 선적되어 여기서 보드가 형성, 충전 및 봉인될 수 있다. 언급된 바와 같이, 조작 및 저장에 논-블록킹은 필수적이다, 그러나, 피복된 보드 상의 열 충격을 최소화하고 생산을 최대화하기 위하여 가능한 낮은 온도에서 신속히 가열 밀봉 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명 유액 중합체의 pH는 가열 밀봉 용도에 있어서 일부 성능에 영향을 줄 수 있음이 판명되었다. 중합체 유액의 pH를 더 약한 산성, 중성 또는 염기성 상태(pH 약 7 이상)로 조절하는 것은 융합열 및/또는 융점에 현저한 영향을 주지 않으면서 고온 습태 강도 및 광택을 개선시키는 것으로 관찰되었다. 수산화나트륨, 수산화암모늄 등과 같은 여러가지 알카리성 용액을 가하여 중화시킬 수 있을 것이다.
본 발명은 또 본 발명의 순수한 예시로 의도되는 하기 실시예들로써 명확해질 것이다.
중합체내 에틸렌 레벨은 하기 식을 사용하여 질량 균형에 의하여 측정되었다:
소비된 에틸렌 중량 = ((A x B)-C)÷(1-A), 여기서
A = 최종 유액 생성물내 고체 중량%
B = 반응기에 가해지는 전체 재료(물, 계면활성제, 개시제, 단량체 등, 에틸렌 제외)
C = 반응기에 가해지는 전체 비휘발성 물질(에틸렌 제외).
이 계산의 목적에서, 비닐 아세테이트의 100% 전환이 추정되었다. 에틸렌은 이들 실험에서 측정되지 않았다.
U는 딜레이, S는 다단계, B는 단량체의 회분식 첨가를 나타낸다.
그리트
중량을 단 유액 중합체를 100-메시 스크린을 통하여 여과함으로써 그리트를 측정하였다. 이 스크린에서 얻은 여액을 325-메시 스크린을 통하여 여과하였다. 각 스크린 상에 수거한 건조시킨 중합체의 중량을 총 유액 중합체 중량으로 나누어 각 메시 크기에 대한 그리트 값을 얻었다.
블록킹
블록킹은 접착제를 피복시킨 기재의 접촉층 또는 피복되지 않은 기재 간의 원하지 않는 접착으로서 정의한다. 이것은 기재가 저장시 또는 사용전에 그 자체가말리거나 감기고 또는 자신 위에 축적될때 온건한 압력, 온도 또는 높은 상대 습도하에서 일어날 수 있다. 중합체의 두 요소가 블록킹에 관계된다. 먼저, 중합체는 높은 열융점을 가져야 한다. 따라서, 기온에서 중합체는 실질적으로 감소된 인장 저장 모듈러스 상태로 전환되지 않을 것이다. 두번째로, 융합열은 결정질의 양을 나타낸다. 낮은 결정도 수준에서, 단기 열 반진폭은 중합체의 Tg및 Tm특성에 따라 중합체내 결정성을 모두 파괴할 수 있어 블록킹이 일어날 수 있다. 융합열 및 열용융 온도가 높을수록 저장시 피복된 생성물의 저장 수명에 기여한다.
장치 및 재료
다음 재료 및 장치를 사용하였다: 크래프트 페이퍼 또는 기타 적당한 기재 상에 1 mil(0.0025 cm)의 피막을 얻기 위한 2 mil(0.0051 cm) 버드 바(약 1 mil의 건 피막을 얻기 위함); 3-인치(7.6 cm) x 3-인치(7.6 cm) 유리 플레이트; 500 g의 중량(평바닥을 갖고 직경이 4 cm인 원통형) 39.788 g/cm2의 압력; 및 강제 환기식 오븐.
절차
2 mil 버드 바(약 1 mil의 건 피막을 얻기 위함)를 사용하여 테스트할 샘플로 기재를 피복하였다. 피복된 기재를 24 시간 동안 TAPPI 조건(73.4℉(23℃), 50% RH)하에 공기 건조시켰다. 건조시킨 피복된 기재를 사방 1-½인치(3.81 cm) x 1-½인치(3.81 cm)로 잘랐다. 2 정사각형의 앞뒤면을 붙인 것과 2 정사각형의 앞면끼리를 붙인 것의 두 샘플을 평평한 유리 플레이트 상에 두었다. 500 g 중량을 유리 플레이트 상에 두어 사방 1-½인치 x 1-½인치의 중심에 놓여지게 했다. 복합물을 특정 시간 동안 특정 온도로 설정된 강제 환기식 오븐에 두었다. 앞뒤면을 붙인 것의 결과는 하기 기록한다(블록킹 테스트는 언제나 중합체를 나타내는 것은 아니며 블록킹된 중합체의 기록은 반드시 중합체에서만 기인하는 것이 아닐 수 있다).
샘플을 조심스럽게 떼어내고 하기와 같이 블록킹 등급을 매겼다: 1) 논-블록킹, 2) 잔금 무늬(표면 얼룩 없음) 3) 표면 얼룩, 4) 섬유가 거의 없음(5% 이하), 5) 섬유 인열(섬유 다수)=100% 블록킹. 1∼3의 등급을 "통과"된 것으로 고려하였다.
가열 밀봉
하기 장치, 재료 및 절차를 사용하여 가열 밀봉 특성을 측정하였다. Sentinel Laboratory Heat Sealer, Model 12AS, 2 mil(0.0051 cm) 버드 바 또는 동등 재료; 크래프트 페이퍼 또는 기타 적당한 기재.
절차
2 mil 버드 바(또는 동등물)을 사용하여 기재를 피복하고 50% RH 및 25℃에서 밤새(약 16 시간 동안) 건조하였다. 피막은 기재의 표면 상에서 연속적이고 균일하여야 한다. 피복되지 않은 기재의 제2 시트를 피복된 시트의 상부에 놓고 이 두개를 40 psig(377 kPa)에서 1 초 동안 Sentinel Laboratory Heat Sealer의 조에 두었다. 온도 설정은 사용되는 유액 및 사용되는 기재에 따라 달라질 것이다. 이 실시예에서, 109℃ 및 99℃를 사용하였다. 두 시트를 실온까지 냉각되게 하였다. 이들을 잡아당겨 분리하고 섬유 인열을 기록하였다. (일부 경우 빈약한 접착력은부적당한 피복 또는 기타 변수가 원인이고 반드시 중합체만이 원인이 아닐 수 있을 것이다. 예를 들어, Tm및 높은 Hf를 갖는 중합체는 접착시키기 위하여 할당된 시간 프레임내에서 충분히 용융되지 않을 수 있을 것이다.)
고온 습태 강도
고온 습태 강도는 가열 밀봉 결합의 바람직한 특성이다. 이것은 접착 박리 및 가열 밀봉 방법에서 결합 형성 직후의 분할에 의하여 판단되는 결합의 강도로서 정의된다. 보고된 데이타는 결합 부위가 아직 따듯할 동안 섬유 인열을 퍼센트화한 것에 해당한다. 구조체가 냉각될때까지 결합을 제자리에 유지할 수 있는 능력으로 더 단단하고 견고한 궁극적인 결합이 얻어진다. 중합체가 빈약한 고온 습태 강도를 보일 경우, 결합이 실온에 도달했을때도 여전히 양호한 가열 밀봉 특성을 가질 수 있을 것이다.
인장 저장 모듈러스
온도의 함수로서의 인장 저장 모듈러스는 6.28 rad/sec의 테스트 빈도에서 측정되었고 dynes/cm2으로 표현되었다. 더 구체적으로, 인장 저장 모듈러스를 측정하기 위한 중합체 샘플의 동적 기계적 테스트는 하기 절차를 사용하여 수행하였다. ASTM-D-4065-94 및 ASTM-D-5026-94을 이 절차의 가이드라인으로서 사용하였다. 각 중합체 유액을 막으로서 캐스팅하고 상온에서 최소 수일간 건조시켰다. 건조 막 두께는 일반적으로 0.3∼0.5 mm 범위내였다. 실온에서 적당하게 막 형성을 하지 않는 샘플에 대하여 중합체를 100∼150℃에서 압축성형하였다. 테스트에 사용한 검편을막으로부터 잘랐는데 폭이 약 6.3 mm, 길이가 30 mm였다. 검편을 Rheometric Scientific, Inc.에서 입수한 Rheometrics Solid Analyzer(RSA II) 상에서 테스트하여 인장 동적 기계적 특성을 얻었다. 데이타는 6.28 rad/sec의 변형 빈도 및 섬유/막 고정물을 사용하여 -100∼200℃에 걸쳐 매 6℃ 마다 얻었다. 선형 점탄성 상태를 확보하기 위하여, 도포된 얼룩은 일반적으로 유리질 영역에서 0.05%, 고무질 영역에서 1% 이하였다. 1 분의 침지 시간을 각 온도에서 사용하여 등온 조건을 확보하였다. 각 온도에 대하여 RSA II는 샘플의 너비, 두께 및 길이를 기준으로 하여 인장 저장 모듈러스(E'), 인장 손실 모듈러스(E") 및 탄젠트 델타(tan δ)를 산출하였다.
Tg, Tm및 Hf의 측정
DSC 2010 모듈을 갖는 TA Instruments Thermal Analyst 3100을 사용하여 시차주사열량법(DSC)을 통하여 Tg, Tm및 Hf를 측정하였다. 테스트 전에 중합체 샘플을 철저히 건조하였다. 샘플을 5 분 동안 열량계내에서 100℃로 유지하고 -75℃로 냉각시킨 다음 최종 온도 200℃까지 분 당 20℃의 열 소비율에서 스캔을 얻었다. Tg는 가열 스캔시 유리 전이에서 기준선 이동에서 얻은 외삽된 초기값에 해당한다. 융점 온도는 가열 곡선 상의 정점에 해당한다. 융합열은 용융 흡열선의 아래 면적을 합산시켜 산출하였고 이러한 합산의 기준선은 용융후 가열 곡선의 선적 영역을 용융전 가열 곡선과의 교차점까지 외삽하여 산출하였다.
실시예 1
HEC/음이온 계면활성제
비닐 아세테이트의 딜레이 첨가
1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채웠다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 1000 |
| Rodapon UB 소듐 라우릴 설페이트Natrosol 250GR HEC | 55500 |
| 비닐 아세테이트 | 11 |
Rhodapon UB 소듐 라우릴 설페이트(30% 수용액); Rhodia사 공급
Natrosol 250GR(2% 수용액) HEC(히드록시에틸 셀룰로즈) Rhodia사 공급.
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 3.5% 소듐 비카르보네이트를 함유하는수성 10.0% 암모늄 퍼설페이트 | 115 |
| 수성 10.0% 소듐 라우릴 설페이트 | 310 |
| 비닐 아세테이트 | 163 |
| 에틸렌 | 5 시간 동안 1800 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 800 rpm으로 증가시키고 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌으로 반응기를 1800 psig(12,512 kPa)까지 가압한 다음, 5.0 g/min의 속도로 5 g의 개시제 용액을 가하였다. 처음에 비닐 아세테이트 딜레이는 0.54 g/min에서 시작되었고, 계면활성제 딜레이는 1.03 g/min에서 시작되었으며, 개시제 딜레이는 0.34 g/min에서 재출발되었다. 1800 psig의 에틸렌압은 300 분 동안 유지되었다. 비닐 아세테이트 딜레이, 계면활성제 딜레이 및 에틸렌압은 300 분 표선에서 중지되었다. 딜레이 첨가에 의하여, 중합 매질내 미반응 비닐 아세테이트 단량체는 5% 미만의 수준으로 유지되었다.
개시제가 320 분 표선에서 완결된 다음 반응 혼합물을 다시 30분간 그 온도에서 유지하였다. 이후 반응물을 30℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시킨 다음 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체(실시예 1)의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 85% 에틸렌15% 비닐 아세테이트 |
| Tg개시(℃) | -36.3 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 28/28 |
| 100/325 매시 그리트(ppm) | <160 / <170 |
| 고체(%) | 39.3 |
| pH | 6.70 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 86.7/55.3 |
상기 절차를 사용하여, 비닐 아세테이트의 총량을 변화시킨 추가 실험을 하여 여러 양의 아크릴산을 조사하였다. 시료로부터 얻은 데이타를 하기 표에 요약한다:
| 실시예 | 중합체 조성물(%) | Tg개시(℃) | Tm(℃)/융합열(J/g) |
| 2a | 67 에틸렌33 비닐 아세테이트 | -39.6 | 66.2/44.3 |
| 3a | 91 에틸렌9 비닐 아세테이트 | -41.8 | 89.8/65.1 |
| 4a | 76 에틸렌24 비닐 아세테이트 | -38.2 | 76.0/45.2 |
| 5a | 96.6 에틸렌1.7 비닐 아세테이트1.7 아크릴산 | -37.4 | 96.6/82 |
| 6a | 64.1 에틸렌34.7 비닐 아세테이트1.2 아크릴산 | -37.8 | 58.1/38.3 |
| 7a | 74.7 에틸렌24.6 비닐 아세테이트0.6 아크릴산 | -37.0 | 77.12/44.3 |
| 8a | 65 에틸렌34.4 비닐 아세테이트0.6 아크릴산 | -36.2 | 67.3/32.1 |
실시예 2
음이온 계면활성제 및 폴리(비닐 알콜)로 안정화된 VAE
비닐 아세테이트의 딜레이 첨가 및 열적 개시
1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채움으로써, 결정질 에틸렌 세그먼트를 함유하는, 음이온 계면활성제 및 폴리(비닐 알콜) 안정화된 VAE 중합체 유액을 제조하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 1000 |
| Rodapon UB 소듐 라우릴 설페이트 | 42 |
| Cevol 205 폴리(비닐 알콜)(10% 수용액) | 200 |
| 비닐 아세테이트 | 21 |
Cevol 205: Celanese사가 공급하는 86∼88% 가수분해된 폴리(비닐 알콜)
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 3.5% 소듐 비카르보네이트를 함유하는수성 10.0% 암모늄 퍼설페이트 | 115 |
| 수성 10.0% 소듐 라우릴 설페이트 | 218 |
| 비닐 아세테이트 | 325 |
| 에틸렌 | 5 시간 동안 1800 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 800 rpm으로 증가시키고 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌으로 반응기를 1800 psig(12,512 kPa)까지 가압한 다음, 5.0 g/min의 속도로 5 g의 개시제를 가하였다. 처음에 비닐 아세테이트 딜레이는 1.08 g/min에서 시작되었고, 계면활성제 딜레이는 0.71 g/min에서 시작되었으며, 개시제 딜레이는 0.34 g/min에서 재출발되었다. 1800 psig의 에틸렌압은 300 분 동안 유지되었다. 비닐 아세테이트 딜레이, 계면활성제 딜레이,개시제 딜레이 및 에틸렌압은 300 분 표선에서 완결되었다. 반응 혼합물을 다시 30분간 그 온도에서 유지하였다. 이후 반응물을 30℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시킨 다음 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 70% 에틸렌30% 비닐 아세테이트 |
| Tg개시(℃) | -40.15 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 4700/5500 |
| 100/325 매시 그리트(ppm) | <100 / <2950 |
| 고체(%) | 45.9 |
| pH | 4.90 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 69.2/42 |
실시예 3
혼합된 HEC/계면활성제로 안정화된 VAE
비닐 아세테이트의 딜레이 첨가
저온, 산화환원 개시제
1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채웠다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 650 |
| 철(I)황산암모늄(2% 수용액) | 6.0 |
| Triton X-200(28% 수중 용액) 계면활성제Triton X-305(70% 수중 용액) 계면활성제Igepal CO-630 계면활성제Natrosol 250GR(2% 수중 용액) HEC | 304212350 |
| 비닐 아세테이트 | 100 |
Triton ; Union Carbide사가 공급하는 음이온성 계면활성제
Igepal CO-630 ; Rhone-Polenc사가 공급하는 노닐 페놀 에톡실레이트 계면활성제
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 수성 4.0% t-BHP | 235 |
| 수성 8.0% SFS | 243 |
| 비닐 아세테이트 | 400 |
| 에틸렌 | 5 시간 동안 1800 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 800 rpm으로 증가시키고 반응기를 60℃로 가열하였다. 에틸렌으로 반응기를 1800 psig(12,512 kPa)까지 가압한 다음, 10 g의 SFS 용액을 가하였다. 이후 산화환원 딜레이가 시작되었다; 0.60 g/min에서 t-BHP 및 0.60 g/min에서 SFS. 처음에 비닐 아세테이트 딜레이는 1.21 g/min에서 시작되었다. 1800 psig(12,512 kPa)의 에틸렌압은 300 분 동안 유지되었다. 비닐 아세테이트 딜레이는 330 분 표선에서 완결되었다. 산화환원 딜레이 및 에틸렌 보급압은 360 분 표선에서 완결되었다. 이후 반응 혼합물을 다시 30분간 그 온도에서 유지하였다. 이후 반응물을 30℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시킨 다음 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체(실시예 1)의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 50% 에틸렌50% 비닐 아세테이트 |
| Tg개시(℃) | -38.4 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 66/107 |
| 100/325 매시 그리트(ppm) | <8120 / <630 |
| 고체(%) | 42.8 |
| pH | 4.56 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | ~40*/35.4 |
*Tm전이는 DSC로 측정할 때 약 16∼50℃의 범위로 넓다.
실시예 4
혼합된 HEC/계면활성제로 안정화된 VAE
비닐 아세테이트의 딜레이 첨가
고온, 열적 개시제
1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채웠다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 1500 |
| Rodapon UB 소듐 라우릴 설페이트Igepal CO-630 계면활성제Natrosol 250GR HEC | 2515350 |
| 비닐 아세테이트 | 21 |
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 5% 수성 암모늄 퍼설페이트/1.7%소듐 비카르보네이트 | 238 |
| 수성 계면활성제 딜레이:10.5% 소듐 라우릴 설페이트3.5% 소듐 비닐 설포네이트 | 71(총) |
| 비닐 아세테이트 | 322 |
| 에틸렌 | 5 시간 동안 1800 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 500 rpm으로 증가시키고 반응기를 85℃로 가열하였다. 에틸렌으로 반응기를 1800 psig(12,512 kPa)까지 가압한 다음, 2.0 g/min의 속도로 18 g의 개시제 용액을 가하였다. 이후 비닐 아세테이트 딜레이는 1.07 g/min에서 시작되었고, 계면활성제 딜레이는 0.24 g/min에서 시작되었으며, 개시제 딜레이는 0.70 g/min으로 감소되었다. 1800 psig의 에틸렌압은 300 분 동안 유지되었다. 비닐 아세테이트 딜레이 및 계면활성제 딜레이는 300 분 표선에서 완결되었다. 개시제 딜레이는 315 분 표선에서 완결되었다. 이후 반응 혼합물을 다시 45분간 그 온도에서 유지하였다. 이후 반응물을 30℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시킨 다음 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 65% 에틸렌35% 비닐 아세테이트 |
| Tg개시(℃) | -45 |
| 점도(60 rpm)(cps) | 26 |
| 100/325 매시 그리트(ppm) | <75 / <4650 |
| 고체(%) | 34.7 |
| pH | 4.80 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 66.2/41.6 |
실시예 5
음이온 계면활성제로 안정화된 VAE
고온, 열적 개시제
비닐 아세테이트의 단계적 첨가
1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채웠다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 900 |
| Rodapon UB 소듐 라우릴 설페이트Natrosol 250GR HEC | 60500 |
| 비닐 아세테이트 | 100 |
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 3.5% 소듐 비카르보네이트를 함유하는수성 10.0% 암모늄 퍼설페이트 | 111 |
| 수성 10.0% 소듐 라우릴 설페이트 | 360 |
| 비닐 아세테이트 | 250 |
| 에틸렌 | 5 시간 동안 1400 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 800 rpm으로 증가시키고 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌으로 반응기를 1400 psig(9,754 kPa)까지 가압한 다음, 5.0 g/min의 속도로 5 g의 개시제를 가한 다음 속도를 0.30 g/min으로 감소시키고 유지하였다. 개시제 딜레이가 시작된 10분후, 비닐 아세테이트 딜레이는 2.78 g/min에서 시작되었고, 계면활성제 딜레이는 1.20 g/min에서 시작되었다. 1400 psig의 에틸렌압은 300 분 동안 유지되었다. 비닐 아세테이트 딜레이는 단계화되었다. 즉 90 분 표선에서 완결되었다. 단계 첨가에서, 일반적으로 비닐 아세테이트는 모두 중합의 처음 1.5∼3 시간내에 가해진다. 이것은 일반적으로 비닐 아세테이트를 300+분 반응 시간에 걸쳐 가하는(딜레이시키는) 앞의 실시예들, 예를 들어, 실시예 4와는 대조적이다. 이 방법은 중합 초기에 VAE형 공중합체의 형성이 선호되고 중합 후기 단계에 결정질 에틸렌 영역을 갖는 EVA형 중합체의 형성이 선호될 것으로 사료되어진다.
계면활성제 딜레이, 개시제 딜레이 및 에틸렌압은 300분 표선에서 완결되었다. 이후 반응 혼합물을 다시 30분간 그 온도에서 유지하였다. 이후 반응물을 30℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시킨 다음 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 70% 에틸렌30% 비닐 아세테이트 |
| Tg개시(℃) | -33.4 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 660/1400 |
| 100/325 매시 그리트(ppm) | <20 / <70 |
| 고체(%) | 41.2 |
| pH | 5.43 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 95.0/52.5 |
실시예 6
에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴산 중합체의 제조
딜레이 첨가, 중합체 핵, 60℃에서 산화환원 개시
1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채웠다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 700 |
| Rodapon UB 소듐 라우릴 설페이트Natrosol 250GR HEC철(I)암모늄 설페이트(2% 수중 용액) | 505006 |
| 비닐 아세테이트 | 200 |
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 수성 4.0% t-BHP | 108 |
| 수성 8% 소듐 포름알데히드 설폭사이드 | 116 |
| 수성 10.0% 소듐 라우릴 설페이트 | 195 |
| 87.5% 비닐 아세테이트 및 12.5%의 아크릴산 용액 | 250 |
| 에틸렌 | 5 시간 동안 1600 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 800 rpm으로 증가시키고 반응기를 60℃로 가열하였다. 0.3 g/min에서 t-부틸하이드로젠 퍼옥사이드의 딜레이 공급 및 0.3 g/min에서 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 딜레이 공급을 시작하였다. 처음 충전시킨 비닐 아세테이트가 거의 소모된후, 에틸렌으로 반응기를 1600 psig(11,133 kPa)까지 가압하였다, 이후, 단량체 딜레이는 0.83 g/min에서 시작되었고 계면활성제 딜레이는 0.65 g/min에서 시작되었다. 1600 psig의 에틸렌압은 300 분 동안 유지되었다. 단량체 딜레이, 계면활성제 딜레이 및 에틸렌압은 300 분 표선에서 완결되었다. 산화환원 개시제 딜레이 공급은 310 분 표선에서완결되었다. 다음으로, 반응 혼합물을 다시 30분간 그 온도에서 유지하였다. 이후 반응물을 30℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시킨 다음 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 50% 에틸렌46.5% 비닐 아세테이트3.5% 아크릴산 |
| Tg개시(℃) | -29.3 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 270/400 |
| 100/325 매시 그리트(ppm) | <90 / <270 |
| 고체(%) | 27 |
| pH | 4.6 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 69.6/31.3 |
실시예 7
비닐 아세테이트-에틸렌-VEOVA-10 에스테르-아크릴산 중합체 유액의 제조
딜레이 첨가, 중합체 핵, 산화환원 개시
1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채웠다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 700 |
| Rodapon UB 소듐 라우릴 설페이트Natrosol 250GR HEC철(I)암모늄 설페이트(2% 수중 용액) | 505006 |
| 비닐 아세테이트 | 60 |
| VEOVA-10 에스테르 | 60 |
VEOVA-10 에스테르: Shell사가 공급하는 베르사트산의 에테닐 에스테르
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 수성 4.0% t-BHP | 124 |
| 수성 8% 소듐 포름알데히드 설폭사이드 | 136 |
| 수성 15.0% 소듐 라우릴 설페이트 | 240 |
| 87.5% 비닐 아세테이트 및 12.5%의 아크릴산 용액 | 250 |
| 에틸렌 | 6 시간 동안 1600 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 500 rpm으로 증가시키고 반응기를 60℃로 가열하였다. 0.3 g/min에서 t-부틸하이드로젠 퍼옥사이드의 딜레이 공급 및 0.3 g/min에서 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 딜레이 공급을 시작하였다. 처음 충전시킨 비닐 아세테이트 및 VEOVA-10이 거의 소모된후, 에틸렌으로 반응기를 1500 psig(10.444 kPa)까지 가압하고 교반을 800 rpm으로 증가시켰다. 이후, 단량체 딜레이는 0.69 g/min에서 시작되었고 계면활성제 딜레이는 0.67 g/min에서 시작되었다. 1500 psig(10,444 kPa)의 에틸렌압은 360 분 동안 유지되었다. 단량체 딜레이, 계면활성제 딜레이 및 에틸렌압은 360 분 표선에서 완결되었다. 산화환원 개시제 딜레이 공급은 380 분 표선에서 완결되었다. 다음으로, 반응 혼합물을 30℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시킨 다음 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 63.5% 에틸렌27.5% 비닐 아세테이트6.0& VEOVA-10 에스테르3.0% 아크릴산 |
| Tg개시(℃) | -31.6 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 335/440 |
| 100/325 매시 그리트(ppm) | <120 / <160 |
| 고체(%) | 39.4 |
| pH | 4.5 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 76.7/52.6 |
실시예 8
음이온성 계면활성제로 안정화된 에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴산 중합체
고온, 딜레이 첨가를 사용한 열적 개시제
1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채웠다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 800 |
| Rodapon UB 소듐 라우릴 설페이트Natrosol 250GR HEC | 55500 |
| 비닐 아세테이트 | 20 |
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 3.5% 소듐 비카르보네이트를 함유하는수성 10.0% 암모늄 퍼설페이트 | 96 |
| 수성 15.0% 소듐 라우릴 설페이트 | 248 |
| 89% 비닐 아세테이트 및 11% 아크릴산 단량체 용액 | 450 |
| 에틸렌 | 7 시간 동안 1800 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 800 rpm으로 증가시키고 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌으로 반응기를 1800 psig(12,512 kPa)까지 가압한 다음, 5.0 g/min의 속도로 5 g의 개시제를 가하였다. 5 g의 개시제를 가한 다음 개시제 딜레이 공급 속도를 0.24 g/min으로 감소시켰다. 10분후, 단량체 용액 딜레이는 1.07 g/min에서 시작되었고, 계면활성제 딜레이는 0.59 g/min에서 시작되었다. 1800 psig의 에틸렌압은 420 분 동안 유지되었다. 비닐 아세테이트 딜레이, 계면활성제 딜레이 및 에틸렌압은 420분 표선에서 사라졌다. 개시제가 430 분 표선에서 완결된 다음 반응 혼합물을 다시 30분간 그 온도에서 유지하였다. 이후 반응물을 30℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시킨 다음 2 g의 Rhodaline 675 콜로이드를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 61% 에틸렌35% 비닐 아세테이트4% 아크릴산 |
| Tg개시(℃) | -33.7 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 2580/5650 |
| 100/325 매시 그리트(ppm) | <290 / <260 |
| 고체(%) | 44 |
| pH | 4.6 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 57.4/13.8 |
실시예 9
음이온성 계면활성제로 안정화된 폴리에틸렌 유액
딜레이 첨가를 사용한 고온 개시
1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채웠다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 1000 |
| Rodapon UB 소듐 라우릴 설페이트 | 40 |
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 3.5% 소듐 비카르보네이트를 함유하는수성 10.0% 암모늄 퍼설페이트 | 80 |
| 수성 10.0% 소듐 라우릴 설페이트 | 161 |
| 에틸렌 | 3 시간 동안 1800 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 800 rpm으로 증가시키고 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌으로 반응기를 1800 psig(12,512 kPa)까지 가압한 다음, 5.0 g/min의 속도로 20 g의 개시제를 가하였다. 20 g의 개시제를 가한 다음 개시제 딜레이 공급 속도를 0.34 g/min으로 감소시켰고, 계면활성제 딜레이는 0.91 g/min에서 시작되었다. 1800 psig의 에틸렌압은 180 분 동안 유지되었다. 계면활성제 딜레이, 개시제 딜레이 및 에틸렌압은 180분 표선에서 사라졌다. 이후 30℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시킨 다음 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 100% 에틸렌 |
| Tg개시(℃) | 검출 안됨 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 65/220 |
| 100/325 매시 그리트(ppm) | <2800 / <9360 |
| 고체(%) | 22 |
| pH | 8.7 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 98.4/98.7 |
실시예 10
음이온성 계면활성제로 안정화된 VAE
고온, 열적 개시 및 단계 첨가, 아크릴산 사용 안함
이 실시예는 전체 중합 시간 동안 미반응 비닐 아세테이트의 수준을 일반적으로 일정하게 유지하는 것에 비하여 중합의 제1 상에 VAE형 중합체 및 중합의 후기 상에 EVA 중합체의 형성을 선호하는 비닐 아세테이트의 단계 첨가의 실시를 나타낸 실시예 5와 대조적이다. 구조면에서, 개질된 코어/외피 중합체가 고려될 수 있다.
1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채움으로써, 결정질 에틸렌 세그먼트를 함유하는 음이온성 계면활성제 안정화된 VAE 중합체 유액을 제조하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 1000 |
| Rodapon UB 소듐 라우릴 설페이트Natrosol 250GR HEC | 60500 |
| 비닐 아세테이트 | 150 |
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 3.5% 소듐 비카르보네이트를 함유하는수성 10.0% 암모늄 퍼설페이트 | 63 |
| 수성 10.0% 소듐 라우릴 설페이트 | 221 |
| 에틸렌 | 3 시간 동안 1800 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 800 rpm으로 증가시키고 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌으로 반응기를 1800 psig(12,512 kPa)까지 가압한 다음, 5.0 g/min의 속도로 5 g의 개시제를 가하였다. 5 g의 개시제를 가한 다음 개시제 딜레이 공급 속도를 0.30 g/min으로 감소시켰다. 10분후, 계면활성제 딜레이는 1.22 g/min에서 시작되었다. 1800 psig의 에틸렌압은 180 분 동안 유지되었다. 계면활성제 딜레이, 개시제 딜레이 및 에틸렌압이 180분 표선에서 사라진 다음 반응 혼합물을 다시 30분간 그 온도에서 유지하였다. 이후 반응물을 30℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시킨 다음 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 83% 에틸렌17% 비닐 아세테이트 |
| Tg개시(℃) | -35.6 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 30/35 |
| 100/325 매시 그리트(ppm) | <155 / <1800 |
| 고체(%) | 34.5 |
| pH | 5.6 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 96.7/72.5 |
실시예 11
에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴산 중합체의 제조를 위한 혼합 계면활성제 시스템
1400 PSIG 압력, 단계 첨가
고온, 열적 개시
1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채웠다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 1000 |
| Aerosol MA801 계면활성제 | 10 |
| 95 중량%의 비닐 아세테이트 및 5 중량%의 아크릴산을 포함하는 단량체 용액 | 120 |
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 3.5% 소듐 비카르보네이트를 함유하는수성 10.0% 암모늄 퍼설페이트 | 131 |
| 15 중량%의 Rhodacal DS-10 계면활성제 및 85 중량%의 물을 포함하는 수용액 | 260 |
| 95 중량%의 비닐 아세테이트 및 5 중량%의 아크릴산을 포함하는 단량체 용액 | 540 |
| 에틸렌 | 5.5 시간 동안 1400 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 900 rpm으로 증가시키고 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌으로 반응기를 1400 psig(9,754 kPa)까지 가압한 다음, 5.0 g/min의 속도로 15 g의 개시제를 가하였다. 15 g의 개시제를 가한 다음 개시제 딜레이 공급 속도를 0.30 g/min으로 감소시켰다. 10분후, 계면활성제 딜레이는 0.72 g/min에서 시작되었고, 단량체 용액 딜레이는 3.0 g/min에서 시작되었다. 1400 psig의 에틸렌압은 5.5 시간 동안 유지되었다. 단량체 용액 딜레이는 3 시간 표선에서 사라졌다. 에틸렌 보급 밸브는 5.5 시간 표선에서 폐쇄하였다. 계면활성제 딜레이 및 개시제 딜레이를 6 시간 표선에서 중지한 다음 반응 혼합물을 다시 30분간 그 온도에서 유지하였다. 이후 반응물을 30℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시킨 다음 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 51% 에틸렌46.5% 비닐 아세테이트2.5% 아크릴산 |
| Tg개시(℃) | -29.9 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 400/1260 |
| 100/325 매시 그리트(ppm) | <20 / <25 |
| 고체(%) | 49.1 |
| pH | 4.5 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 86.7/23.6 |
실시예 12
에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴산 중합체의 제조에 있어서 혼합 계면활성제 시스템
1400 PSIG 압력, 단계 첨가
저온, 산화환원 개시
이 실시예는 실시예 11과 대조적인 것으로서, 열적 개시에 대한 저온, 산화환원 개시의 비교를 제공한다. 1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채웠다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 700 |
| Rhodacal DS-10Natrosol 250GR HEC철(I)암모늄 설페이트(2% 수중 용액) | 95006 |
| 95 중량% 비닐 아세테이트 및 5 중량% 아크릴산을 포함하는 단량체 용액 | 120 |
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 수성 4.0% t-BHP | 133 |
| 수성 8% 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 | 132 |
| 52.5 g의 Rhodacal DS-10 및 297.5 g의 물을 포함하는 수용액 | 306 |
| 95 중량%의 비닐 아세테이트 및 5 중량%의 아크릴산을 포함하는 단량체 용액 | 540 |
| 에틸렌 | 5.5 시간 동안 1400 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 900 rpm으로 증가시키고 반응기를 60℃로 가열하였다. 에틸렌으로 반응기를 1400 psig(9,754 kPa)까지 가압하였다. 이후 10 g의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 용액을 가하였다. 0.3 g/min에서 t-부틸하이드로젠 퍼옥사이드의 딜레이 공급 및 0.3 g/min에서 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 딜레이 공급을 시작하였다. 10분후, 단량체 용액 딜레이는 3.0 g/min에서 시작되었고 계면활성제 딜레이는 0.85 g/min에서 시작되었다. 1400 psig의 에틸렌압은 5.5 시간 동안 유지되었다. 단량체 용액 딜레이는 3 시간 표선에서 중지되었다. 에틸렌 보급 밸브는 5.5 시간 표선에서 폐쇄하였다. 계면활성제 딜레이 및 산화환원 딜레이를 6 시간 표선에서 중지하였다. 다음으로 반응물을 30℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시킨 다음 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 41% 에틸렌56% 비닐 아세테이트3% 아크릴산 |
| Tg개시(℃) | -27.4 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 700/1500 |
| 100/325 매시 그리트(ppm) | <125 / <310 |
| 고체(%) | 41 |
| pH | 4.2 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 91.2/25.7 |
실시예 13
에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴산 중합체 유액의 제조에 있어서 음이온성 계면활성제
1400 PSIG 압력, 단계 첨가
고온, 열적 개시
이 실시예는 저농도의 아크릴산을 사용한 것을 제외하고 실시예 11과 유사하다. 3 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채웠다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 3000 |
| Rodapon UB 소듐 라우릴 설페이트Natrosol 250GR HEC | 1801500 |
| 98.75 중량%의 비닐 아세테이트 및 1.25 중량%의 아크릴산을 포함하는 단량체 용액 | 300 |
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 3.5% 소듐 비카르보네이트를 함유하는수성 10.0% 암모늄 퍼설페이트 | 363 |
| 수성 10.0% 소듐 라우릴 설페이트 | 990 |
| 98.75 중량%의 비닐 아세테이트 및 1.25 중량%의 아크릴산을 포함하는 단량체 용액 | 746 |
| 에틸렌 | 5 시간 동안 1400 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 600 rpm으로 증가시키고 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌으로 반응기를 1400 psig(9,754 kPa)까지 가압한 다음, 5.0 g/min의 속도로 15 g의 개시제를 가하였다. 5 g의 개시제를 가한 다음 개시제 딜레이 공급 속도를 0.90 g/min으로 감소시켰다. 10분후, 계면활성제 딜레이는 3.30 g/min에서 시작되었고 단량체 딜레이는 8.33 g/min에서 시작되었다. 1400 psig의 에틸렌압은 300 분 동안 유지되었다. 단량체 딜레이는 90 분 표선에서 중지되었다. 개시제 딜레이 속도는 2 시간 표선에서 1.30 g/min으로 증가하였다. 계면활성제 딜레이, 개시제 딜레이 및 에틸렌 제어 밸브가 5 시간 표선에서 사라진 다음 반응 혼합물을 다시 30분간 그 온도에서 유지하였다. 이후 반응물을 35℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시킨 다음 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 74% 에틸렌25.7% 비닐 아세테이트0.3% 아크릴산 |
| Tg개시(℃) | -33.4 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 200/300 |
| 100/325 매시 그리트(ppm) | <115 / <450 |
| 고체(%) | 41.4 |
| pH | 6.0 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 95.1/51.6 |
실시예 14
에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴산 중합체
1400 PSIG 압력, 단계 첨가, 저온
산화환원 개시, 사슬전달제
이 실시예는 산화환원으로 개시되는 방법에서 중합체 구조 및 가열 밀봉 성능에 영향을 주는 사슬 전달제의 효과를 입증한다. 1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채웠다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 700 |
| Rhodacal DS-10 | 9 |
| Natrosol 250GR HEC(2% 수용액) | 500 |
| 철(I)암모늄 설페이트(2% 수용액) | 6 |
| 94.71 중량% 비닐 아세테이트, 4.71 중량% 아크릴산 및 0.571 중량% 도데실머캅탄을 포함하는 단량체 용액 | 120 |
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 수성 4.0% t-BHP | 130 |
| 수성 8% 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 | 139 |
| 52.5 g의 Rhodacal DS-10 및 297.5 g의 물을 포함하는 수용액 | 306 |
| 94.71 중량% 비닐 아세테이트, 4.71 중량% 아크릴산 및 0.571 중량% 도데실머캅탄을 포함하는 단량체 용액 | 540 |
| 에틸렌 | 5.5 시간 동안 1400 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 900 rpm으로 증가시키고 반응기를 60℃로 가열하였다. 에틸렌으로 반응기를 1400 psig(9,754 kPa)까지 가압한후, 10 g의 8% 수성 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 반응기에 가하였다. 0.4 g/min에서 t-부틸하이드로젠 퍼옥사이드(4%)의 딜레이 공급 및 0.4 g/min에서 8% 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 딜레이 공급을 시작하였다. 10분후, 계면활성제 딜레이는 0.85 g/min에서 시작되었고 단량체 용액 딜레이는 3.0 g/min에서 시작되었다. 합당한 반응 속도를 유지하기 위하여 반응시 산화환원 속도를 조절하였다. 1400 psig의 에틸렌압은 5.5 시간 동안 유지되었다. 단량체 용액 딜레이는 3 시간 표선에서 사라졌다. 에틸렌 보급 밸브는 5.5 시간 표선에서 폐쇄하였다. 계면활성제 딜레이 및 개시제 딜레이를 6 시간 표선에서 중지하였다. 다음으로 반응물을 35℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시켜 미반응 에틸렌을 제거시킨 다음 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 42.5% 에틸렌56% 비닐 아세테이트2.5% 아크릴산 |
| Tg개시(℃) | -27.1 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 348/710 |
| 100/325 매시 그리트(ppm) | <95 / <40 |
| 고체(%) | 41.9 |
| pH | 4.0 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 89.9/15.8 |
실시예 15
에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴산 중합체
1400 PSIG 압력, 단계 첨가, 고온
열적 개시제, 계면활성제로 안정화
1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 먼저 하기 혼합물을 채웠다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 1100 |
| Aerosol MA801 | 10 |
| 95 중량% 비닐 아세테이트 및 5 중량% 아크릴산을 포함하는 단량체 용액 | 120 |
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 3.5% 소듐 비카르보네이트를 함유하는수성 10.0% 암모늄 퍼설페이트 | 127 |
| 175 g의 Rhodacal UB 및 175 g의 물을 포함하는 수용액 | 260 |
| 95 중량% 비닐 아세테이트 및 5 중량% 아크릴산을 포함하는 단량체 용액 | 540 |
| 에틸렌 | 5.5 시간 동안 1400 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 900 rpm으로 증가시키고 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌으로 반응기를 1400 psig(9,754 kPa)까지 가압한후, 5.0 g/min의 속도로 15 g의 개시제를 가하고, 일단 이 15 g이 들어갔을때, 개시제 속도를 0.30 g/min으로 감소시켰다. 15분후, 계면활성제 딜레이는 0.72 g/min에서 시작되었고 단량체 용액 딜레이는 3.0 g/min에서 시작되었다. 1400 psig의 에틸렌압은 5.5 시간 동안 유지되었다. 단량체 용액 딜레이는 3 시간 표선에서 사라졌다. 에틸렌 보급 밸브는 5.5 시간 표선에서 잠갔다. 계면활성제 딜레이 및 산화환원 딜레이가 6 시간 표선에서 중지된 다음 30분간 그 온도에서 유지하였다. 이후 반응물을 35℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시켜 미반응 에틸렌을 제거한 다음 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 54% 에틸렌43.7% 비닐 아세테이트2.3% 아크릴산 |
| Tg개시(℃) | -30.8 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 1670/4610 |
| 100/325 매시 그리트(ppm) | <103 / <270 |
| 고체(%) | 50.9 |
| pH | 4.8 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 90.6/17.8 |
실시예 16
에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴산 중합체
1400 PSIG 압력, 단계 첨가, 고온
열적 개시제, 계면활성제로 안정화, 핵 첨가
이 실시예는 중합체 핵[예를 들어, Air Products Polymers, L.P.사가 공급하는 VINAC(등록상표)884 폴리(비닐 아세테이트)]을 사용하여 2000 psig 이하의 에틸렌압에서 중합체 내로 에틸렌을 용이하게 합체시키고 가열 밀봉 성능의 효과를 돕는 것을 입증한다.
1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채웠다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 1000 |
| Aerosol MA801 | 10 |
| VINAC 884 폴리(비닐 아세테이트) | 200 |
| 95 중량% 비닐 아세테이트 및 5 중량% 아크릴산을 포함하는 단량체 용액 | 120 |
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 4% 소듐 비카르보네이트를 함유하는수성 10.0% 암모늄 퍼설페이트 | 129 |
| 52.5 g의 Rhodacal DS-10 및 297.5 g의 물을 포함하는 수용액 | 260 |
| 95 중량% 비닐 아세테이트 및 5 중량% 아크릴산을 포함하는 단량체 용액 | 540 |
| 에틸렌 | 5.5 시간 동안 1400 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 900 rpm으로 증가시키고 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌으로 반응기를 1400 psig(9,754 kPa)까지 가압한후, 5.0 g/min의 속도로 15 g의 개시제를 가하고, 일단 이 15 g이 들어갔을때, 개시제 속도를 0.30 g/min으로 감소시켰다. 15분후, 계면활성제 딜레이는 0.72 g/min에서 시작되었고 단량체 용액 딜레이는 3.0 g/min에서 시작되었다. 1400 psig의 에틸렌압은 5.5 시간 동안 유지되었다. 단량체 용액 딜레이는 3 시간 표선에서 사라졌다. 에틸렌 보급 밸브는 5.5 시간 표선에서 잠갔다. 계면활성제 딜레이 및 개시제 딜레이가 6 시간 표선에서 중지된 다음 30분간 그 온도에서 유지하였다. 이후 반응물을 35℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시켜 미반응 에틸렌을 제거한 다음 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 52% 에틸렌45.6% 비닐 아세테이트2.4% 아크릴산 |
| Tg개시(℃) | -30.7 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 652/1670 |
| 100/325 매시 그리트(ppm) | <97 / <202 |
| 고체(%) | 51.8 |
| pH | 4.7 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 88.7/17.7 |
실시예 17
에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴산 중합체
1400 PSIG 압력, 단계 첨가, 고온
열적 개시제, 계면활성제로 안정화, 핵 없음
이 실시예는 열적으로 개시된 방법에서 중합체 구조 및 가열 밀봉 성능에 사슬 전달제가 미치는 효과를 입증한다. 1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채웠다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 1000 |
| Aerosol MA801 | 10 |
| 소듐 시트레이트 | 1 |
| 94.71 중량% 비닐 아세테이트, 4.71 중량% 아크릴산 및 0.571 중량% 도데실머캅탄을 포함하는 단량체 용액 | 120 |
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 4% 소듐 비카르보네이트를 함유하는수성 10.0% 암모늄 퍼설페이트 | 64.5 |
| 175 g의 Rhodacal UB 및 175 g의 물을 포함하는 수용액 | 260 |
| 94.71 중량% 비닐 아세테이트, 4.71 중량% 아크릴산 및 0.571 중량% 도데실머캅탄을 포함하는 단량체 용액 | 540 |
| 에틸렌 | 5.5 시간 동안 1400 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 1000 rpm으로 증가시키고 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌으로 반응기를 1400 psig(9,754 kPa)까지 가압한후, 1.0 g/min의 속도로 20 g의 개시제를 가하였다. 일단 이 20 g이 들어갔을때, 개시제 속도를 0.30 g/min으로 감소시켰다. 계면활성제 딜레이는 0.72 g/min에서 시작되었고 단량체 용액 딜레이는 3.0 g/min에서 시작되었다. 1400 psig의 에틸렌압은 5.5 시간 동안 유지되었다. 2 시간 표선에서 개시제 딜레이 속도는 0.15 g/min으로 감소되었다. 단량체 용액 딜레이 및 개시제 딜레이는 3 시간 표선에서 사라졌다. 에틸렌 보급 밸브는 5.5 시간 표선에서 잠갔다. 계면활성제 딜레이가 6 시간 표선에서 중지된 다음 30분간 그 온도에서 유지하였다. 이후 반응물을 35℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시켜 미반응 에틸렌을 제거한 다음 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 37.5% 에틸렌59.5% 비닐 아세테이트3% 아크릴산 |
| Tg개시(℃) | -28.5 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 130/188 |
| 100/325 매시 그리트(ppm) | <120 / <39 |
| 고체(%) | 44.5 |
| pH | 4.3 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 79.8/8.4 |
실시예 18
에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴산 중합체
1400 PSIG 압력, 단계 첨가, 저온
산화환원 개시, HEC/계면활성제로 안정화
이 실시예는 중합체 특성의 전체 균형을 변화시키기 위하여, 구체적으로 이 실시예에서는 결정질 에틸렌 영역을 유지하면서 중합체의 무정질 영역의 Tg를 증가시키기 위하여 단량체 용액 및 에틸렌을 다단계 첨가하는 또다른 단계 중합 방법을 입증한다. 1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채웠다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 700 |
| Rhodacal DS-10 | 9 |
| Natrosol 250GR HEC(2% 수용액) | 500 |
| 철(I)암모늄 설페이트(2% 수용액) | 6 |
| 94.71 중량% 비닐 아세테이트, 4.71 중량% 아크릴산 및 0.571 중량% 도데실머캅탄을 포함하는 단량체 용액 | 120 |
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 수성 4.0% t-BHP | 118 |
| 수성 8% 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 | 127 |
| 52.5 g의 Rhodacal DS-10 및 297.5 g의 물을 포함하는 수용액 | 270 |
| 94.71 중량% 비닐 아세테이트, 4.71 중량% 아크릴산 및 0.571 중량% 도데실머캅탄을 포함하는 단량체 용액 | 540 |
| 에틸렌 | 3 시간 동안 700 psig2.5 시간 동안 1400 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 900 rpm으로 증가시키고 반응기를 60℃로 가열하였다. 에틸렌으로 반응기를 700 psig(4,928 kPa)까지 가압한후, 10 g의 8% 수성 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 반응기에 가하였다. 0.4 g/min에서 t-부틸하이드로젠 퍼옥사이드(4%)의 딜레이 공급 및 0.4 g/min에서 8% 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 딜레이 공급을 시작하였다. 처음에, 계면활성제 딜레이는 0.75 g/min에서 시작되었고 단량체 용액 딜레이는 3.0 g/min에서 시작되었다. 합당한 반응 속도를 유지하기 위하여 반응시 산화환원 속도를 조절하였다. 700 psig(4,928 kPa)의 에틸렌압을 3 시간 동안 유지하였다. 3 시간 표선에서 단량체 용액 딜레이가 사라졌고 에틸렌압은 1400 psig(9,754 kPa)로 증가하였다. 에틸렌 보급 밸브는 5.5 시간 표선에서 폐쇄하였다. 계면활성제 딜레이 및 산화환원 딜레이를 6 시간 표선에서 중지하였다. 다음으로 반응물을 35℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시켜 미반응 에틸렌을 제거시킨 다음 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 34% 에틸렌63% 비닐 아세테이트3% 아크릴산 |
| Tg개시(℃) | -8.9 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 626/1320 |
| 고체(%) | 39.1 |
| pH | 4.5 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 93.7/28.3 |
실시예 19
에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴산 중합체
1400 PSIG 압력, 단계 첨가, 저온
산화환원 개시, HEC/계면활성제로 안정화
이 실시예는 중합체 특성의 전체 균형을 변화시키기 위하여, 구체적으로 이 실시예에서는 결정질 에틸렌 영역을 유지하면서 중합체의 무정질 영역의 Tg를 증가시키기 위하여 단량체 용액 및 에틸렌을 다단계 첨가하는 또다른 단계 중합 방법을 입증한다. 1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채웠다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 700 |
| Rhodacal DS-10 | 17 |
| Natrosol 250GR HEC(2% 수용액) | 500 |
| 철(I)암모늄 설페이트(2% 수용액) | 6 |
| 94.76 중량% 비닐 아세테이트, 4.71 중량% 아크릴산 및 0.529 중량% 도데실머캅탄을 포함하는 단량체 용액 | 250 |
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 수성 4.0% t-BHP | 124 |
| 수성 8% 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 | 134 |
| 52.5 g의 Rhodacal DS-10 및 297.5 g의 물을 포함하는 수용액 | 264 |
| 94.76 중량% 비닐 아세테이트, 4.71 중량% 아크릴산 및 0.529 중량% 도데실머캅탄을 포함하는 단량체 용액 | 540 |
| 에틸렌 | 3 시간 동안 400 psig2.5 시간 동안 1400 psig |
질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반을 1000 rpm으로 증가시키고 반응기를 60℃로 가열하였다. 에틸렌으로 반응기를 400 psig(2859 kPa)까지 가압한후, 10 g의 8% 수성 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 반응기에 가하였다. 0.4 g/min에서 t-부틸하이드로젠 퍼옥사이드(4%)의 딜레이 공급 및 0.4 g/min에서 8% 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 딜레이 공급을 시작하였다. 처음에, 계면활성제 딜레이는 0.75 g/min에서 시작되었고 단량체 용액 딜레이는 3.0 g/min에서 시작되었다. 합당한 반응 속도를 유지하기 위하여 반응시 산화환원 속도를 조절하였다. 400 psig의 에틸렌압을 3 시간 동안 유지하였다. 3 시간 표선에서 단량체 용액 딜레이가 사라졌고 에틸렌압은 1400 psig(9,754 kPa)로 증가하였다. 에틸렌 보급 밸브는 5.5 시간 표선에서 폐쇄하였다. 계면활성제 딜레이 및 산화환원 딜레이를 6 시간 표선에서 중지하였다. 다음으로 반응물을 35℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시켜 미반응 에틸렌을 제거시킨 다음 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체의 하기 특성을 측정하였다:
| 중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 24% 에틸렌72.5% 비닐 아세테이트3.5% 아크릴산 |
| Tg개시(℃) | +10.7 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 530/1160 |
| 100/325 매시 그리트(ppm) | <300 / <193 |
| 고체(%) | 40.2 |
| pH | 4.2 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 95.3/24.1 |
비교 실시예 20
미국 제6,319,978호 중합체의 비교
이 실시예는 본원에 기재된 EVA 중합체와 비교하여 미국 제6,319,978호에 기재된 바와 같은 감압 접착제의 결정질 융합열 및 결정질 융점 면에서의 차이를 예시하기 위하여 제공된다. 비교 중합체는 미국 제6,319,978호, 실시예 2에 기재된 방법과 유사한 방법으로 제조하였다. 중합압은 1400 psig(9,754 kPa)이고, 중합은 80℃에서 실시되었다.
DSC 분석 결과는 미국 제6,319,978호의 방법으로 제조된 VAE 유액 중합체가 매우 낮은 Tm(-2.5℃) 및 낮은 Hf(11.5 J/g)를 보이는 것으로 나타났다. 그러나, 본 발명 실시예 6에 예시된 결정질 에틸렌 세그먼트를 포함하는 VAE 중합체 유액이 미국 제6,319,978호에 기재된 감압 접착제에 비하여 결정질 융점 및 융합열이 훨씬 더 높음은 DSC 데이타로부터 명백하다. 미국 제6,319,978호의 샘플과 비슷한 양의 에틸렌(50 중량%)을 함유하는 본 발명 실시예 6의 중합체에 대한 인장 저장 모듈러스 프로파일은 승온에서 제한된 흐름 특성 및 훨씬 더 높은 결정질 융점을 가지므로 모폴로지에 있어 명백히 매우 상이하다. 감압 접착제에 관하여 미국제6,319,978호에 기재된 조성물은 115℃를 넘는 온도에서 주로 액체임이 분명하다. 본 발명에 기재된 중합체의 특성은 미국 제6,319,978호의 감압 접착제가 가지는 바와 같은 실온 택이 감소하여 가열 밀봉 용도에 사용할 수 있다.
| 샘플 | 에틸렌 함량(중량%) | 결정질 융점(Tm, ℃) | 결정질 융합열(J/g) |
| 미국 제6,319,978호 | 50 | -2.5 | 11.5 |
| 실시예 6 | 50 | 69.6 | 31.3 |
| 실시예 7 | 64 | 76.7 | 52.6 |
| 실시예 8 | 61 | 57.4 | 13.8 |
| 실시예 9 | 100 | 98.4 | 98.7 |
| 실시예 10 | 83 | 96.7 | 72.5 |
| 실시예 1** | 68 | 73.3 | 38.1 |
| 실시예 8*** | 63 | 68.4 | 26.8 |
* 미국 제6,319,978호의 실시예 2의 절차와 유사한 제조
** 실시예 1의 절차에 따라 제조
*** 실시예 8의 절차에 따라 제조
'978의 실시예 2의 방법으로 제조된 중합체가 실시예 6의 중합체와 조성(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 농도)이 비슷할지라도, 실온 이상의 Tm, Hf 및 승온에서 인장 저장 모듈러스에 반영되는 바와 같은 특성차는 대부분 결정질 에틸렌 영역이 원인이다.
비교 실시예 21
미국 제5,747,578호(실시예 9)에 기재된 중합체의 비교
미국 제5,747,578호의 실시예 9는 중합의 제1 상에서 생성된 중합체가 본 발명 대상에 가장 가까운 실시예를 나타내는 것으로 사료되어지므로 비교의 목적에서 선택되었다. 이 중합체를 전체적으로 고려할 경우, 이것도 역시 개질된 코어/외피중합체이나 코어/외피 성분이 실시예 10에 예시된 바와 같은 단계 중합과 비교할때 상이하다.
미국 제5,747,578호의 실시예 9의 중합체는 1-갤런 압력 반응기에서 재생되었다. Texapon K12 및 Arkopal N300을 구할 수 없어, 이들과 활성 계면활성제 성분이 같은 Rhodapon UB 및 Igepal CO-887을 각각 사용하였다.또, 절차는 에틸렌 중합을 시작하는 정확한 시점에 있어서는 불명확하다. 구체적으로는, 12 문단 65줄 부터 13 문단 4 줄까지에 다음과 같이 기재되어 있다: "...640 ml의 비닐 아세테이트를 계량해 넣고 탱크내 내용물을 40℃로 가열한다. 50 g의 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 1000 g의 물로 된 250 ml의 개시제 용액을 이 온도에서 신속하게 가한 다음 온도를 60℃로 증가시킨다. 열을 올리는 단계에서 에틸렌에는 85 bar의 압력까지 힘이 가해진다."
불명확한 기재로 인해, 실시예 9는 에틸렌 결정성을 갖는 유액 공중합체를 생성시킬 기회를 최대화하는 방식으로 재생하였다. 60℃에서 처음 반응기 충전물을 포함하는 1-갤런 반응기내의 압력을 85 bar에 도달시키기에 필요한 에틸렌의 중량을 결정하는 계산을 하였다. 이 수치는 에틸렌 415 g으로 산출되었다. 이렇게, 비교 실험을 하기와 같이 완결시켰다:
1-갤런의 반응기를 질소 및 에틸렌으로 퍼징한 다음 353.1 g의 Cevol 205 (20% 수용액) 폴리(비닐 알콜), 706 g의 Cevol 523 (10% 수용액) 폴리(비닐 알콜), 464.7 g의 탈이온수, 1.8 g의 Rhodapon UB(30%), 13.6 g의 Igepal CO-887(70%), 1.56 g의 소듐 메타비설페이트 및 6.35 g의 아세트산나트륨로 채웠다. 100 rpm에서교반을 시작한 다음 74.7 g의 비닐 아세테이트를 가하였다. 이후 반응기를 다시 퍼징하였다. 교반을 1000 rpm으로 증가시키고 반응기로 40℃로 가열한 다음, 415 g의 에틸렌을 반응기에 채워 약 980 psig(6,858 kPa)의 압력을 얻었다. 31.25 g의 4.8% 수성 암모늄 퍼설페이트를 반응기에 신속하게 가하였다. 이후 반응기 온도를 60℃로 증가시켜 1249 psig(8,713 kPa)의 최대 에틸렌압을 얻었다. 에틸렌압 제어를 1233 psig(8,603 kPa)로 세팅하였다. 온도가 60℃에 이르렀을때, 0.97 g/min에서 비닐 아세테이트 딜레이 및 0.14 g/min에서 4.8% 수성 암모늄 퍼설페이트 딜레이를 시작하였다. 비닐 아세테이트 딜레이가 시작된 후 6시간에 에틸렌 공급을 중단하였다. 비닐 아세테이트 딜레이가 시작된 8 시간후, 속도를 1.94 g/min으로 증가시켰다. 비닐 아세테이트 딜레이가 시작된 9 시간후, 퍼설페이트 딜레이 및 비닐 아세테이트 딜레이를 중단하였다. 이 시점에서, 18.75 g의 4.8% 수성 암모늄 퍼설페이트를 반응기에 신속하게 가하였다. 이후 반응기 온도를 1.5 시간에 걸쳐 85℃까지 선적으로 증가시킨 다음 이 온도에서 다시 1 시간동안 유지시켰다. 반응기의 내용물을 냉각시키고 탈기 탱크로 이동시켰다.
제1 중합체 상의 말기에 반응을 중단시킨 것을 제외하고 상기 개요한 절차를 반복하였다. 1-갤런의 반응기를 질소 및 에틸렌으로 퍼징한 다음 353.1 g의 Cevol 205 (20% 수용액), 706 g의 Cevol 523 (10% 수용액), 464.7 g의 탈이온수, 1.8 g의 Rhodapon UB(30%), 13.6 g의 Igepal CO-887(70%), 1.56 g의 소듐 메타비설페이트 및 6.35 g의 아세트산나트륨로 채웠다. 100 rpm에서 교반을 시작한 다음 74.7 g의 비닐 아세테이트를 가하였다. 이후 반응기를 다시 퍼징하였다. 교반을 1000 rpm으로 증가시키고 반응기를 40℃로 가열하였다. 이후 415 g의 에틸렌을 반응기에 채워 약 987 psig(6,907 kPa)의 압력을 얻었다. 31.25 g의 4.8% 수성 암모늄 퍼설페이트를 반응기에 신속하게 가하였다. 이후 반응기 온도를 60℃로 증가시켜 1247 psig의 최대 에틸렌압을 얻었다. 에틸렌압 제어를 1233 psig(8,603 kPa)로 세팅하였다. 온도가 60℃에 이르렀을때, 0.97 g/min에서 비닐 아세테이트 딜레이 및 0.14 g/min에서 4.8% 수성 암모늄 퍼설페이트 딜레이를 시작하였다. 비닐 아세테이트 딜레이가 시작된 후 6시간에 에틸렌 공급을 중단하였다. 비닐 아세테이트 딜레이가 시작된 8 시간후, 퍼설페이트 딜레이 및 비닐 아세테이트 딜레이를 중단하였다. 이 시점에서, 18.75 g의 4.8% 수성 암모늄 퍼설페이트를 반응기에 신속하게 가하였다. 이후 반응기 온도를 1.5 시간에 걸쳐 85℃까지 선적으로 증가시킨 다음 이 온도에서 다시 1 시간동안 유지시켰다. 반응기의 내용물을 냉각시키고 탈기 탱크로 이동시켰다.
본 발명의 대표적 중합체는 하기 절차로 제조하였다: 1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 채웠다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 탈이온수 | 500 |
| Rhodacal DS-0Natrosol 250GR HEC철(I)암모늄 설페이트(2% 수용액) | 95006 |
| 94.2 중량% 비닐 아세테이트, 4.7 중량% 아크릴산 및 1.1 중량% 도데실머캅탄을 포함하는 단량체 용액 | 120 |
하기 딜레이 혼합물을 이용하였다:
| 재료 | 충전된 질량(g) |
| 수성 4.0% t-BHP | 137 |
| 수성 8% 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 | 137 |
| 52.5 g의 Rhodacal DS-10 및 297.5 g의 물을 포함하는 수용액 | 289 |
| 94.2 중량% 비닐 아세테이트, 4.7 중량% 아크릴산 및 1.1 중량% 도데실머캅탄을 포함하는 단량체 용액 | 541 |
| 에틸렌 | 5.5 시간 동안 1400 psig |
처음에 충전된 혼합물의 pH를 아세트산을 사용하여 4.0으로 조절하였다. 질소 퍼징하여 100 rpm에서 교반을 시작한 다음 처음 단량체 용액을 가하였다. 이후 교반을 900 rpm으로 증가시키고 반응기를 60℃로 가열하였다. 에틸렌으로 반응기를 1400 psig(9,754 kPa)까지 가압하였다. 이후 10 g의 8% 수성 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 반응기에 가하였다. 0.4 g/min에서 t-부틸하이드로젠 퍼옥사이드(4%)의 딜레이 공급 및 0.4 g/min에서 8% 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 딜레이 공급을 시작하였다. 10 분후, 단량체 용액 딜레이는 3.0 g/min에서 시작되었고 계면활성제 딜레이는 0.80 g/min에서 시작되었다. 1400 psig의 에틸렌압을 5.5 시간 동안 유지하였다. 2 시간 표선에서, t-부틸하이드로젠 퍼옥사이드 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 딜레이 공급은 0.4 g/min으로 시작하였다. 3 시간 표선에서 단량체 용액 딜레이가 사라졌다. 에틸렌 보급 밸브는 5.5 시간 표선에서 폐쇄하였다. 계면활성제 딜레이 및 산화환원 딜레이를 6 시간 표선에서 중지하였다. 다음으로 반응물을 35℃로 냉각하고 탈기 장치로 이동시키고 2 g의 Rhodaline 675 소포제를 가하였다. 얻어지는 유액 중합체의 하기 특성을 측정하였다:
| 공중합체 조성물(고체 산출에 의함) | 39% 에틸렌58.1% 비닐 아세테이트2.9% 아크릴산 |
| Tg개시(℃) | -29.1 |
| 점도(60/12 rpm)(cps) | 970/2580 |
| 100/325 매시 코아글룸(ppm) | 143/60 |
| 고체(%) | 43.7 |
| pH | 4.36 |
| Tm(℃)/Hf(J/g) | 84/28.5 |
실시예 9의 절차에 의하여 제조된 두 중합체 및 본 발명 방법으로 제조된 중합체의 특성을 하기 표에 요약한다:
| 미국 제5,747,578호실시예 9(전체 실시예) | 미국 제5,747,578호실시예 9(제1 상 중합체) | 본 발명 실시예 | |
| 에틸렌 함량 | 32.5% | 36% | 39% |
| 점도(60 rpm, cps) | > 10,000 | > 10,000 | 970 |
| Tg개시(℃) | -24.9℃ | -30.3℃ | -29.1℃ |
| Tm(에틸렌) | 검출되지 않음a | 검출되지 않음b | 84℃ |
| Hf(J/g) | - | - | 28.5 |
| 반응기 수율 | 21% | 29.7% | 81% |
| pH | 4.68 | 4.81 | 4.36 |
| 고체 함량 | 42.9% | 40.2% | 43.7% |
a약 190℃에서 관찰된 폴리(비닐 알콜)로 인한 융점.
b약 180℃에서 관찰된 폴리(비닐 알콜)로 인한 융점.
최종 생성물의 특성 및 유액 중합시 관찰된 것을 기초로 본 발명 조성물은 미국 제5,747,578호에 기재된 중합체와 완전히 상이한 것임이 명백하다. 미국 제5,747,578호의 실시예 9에 따른 중합체 재생성시, 압력을 85 bar로 유지하기 위하여 에틸렌 밸브를 열어야 했던 것이 수회에 그친 점으로 알 수 있듯이 에틸렌 소모가 거의 없음이 관찰되었다. 가장 주목할 만한 것은, 미국 제5,747,578호의 실시예 9에 기재된 절차에 따라 제조된 조성물(제1 상 중합체 포함)은 DSC로 측정할때 어떤 결정질 에틸렌 세그먼트도 포함하지 않는다는 것이다. 유일하게 관찰된 결정성은 폴리(비닐 알콜)의 존재로 인한 것으로, 이것은 고유의 결정질이다. 미국 제5,747,578호의 실시예 9로부터 제조된 고도로 점성인 재료는 반응기 수율이 매우 빈약하였다. 다른 한편, 본 발명 조성물은 융합열 및 융점의 DSC 관찰에 의하여 지시되듯이 상당한 양의 에틸렌 결정성을 갖는다.
이들 중합체 간의 차이에 대하여는 두가지 이유가 고려될 것으로 사료된다. 첫번째 차이는 폴리(비닐 알콜)을 보호 콜로이드로서 사용하였다는 것이고, 두번째는 소듐 메타비설파이트를 개시제로서 사용하였다는 것이다. 상당한 양의 회분 폴은 유액 중합에서의 에틸렌 용해도와 결정질 에틸렌 세그먼트의 형성을 제한하고 더 높은 점성의 반응 매질의 원인이 되므로 에틸렌의 반응 매질로의 효율적인 혼합울 방해한다. 개시제로서의 소듐 메타비설파이트는 결정질 에틸렌 영역의 형성에 필요한 자유 라디칼 플럭스를 발생시키므로 비효율적으로 보여진다.
비교 실시예 22
미국 제3,692,723호(실시예 18)에 기재된 중합체
미국 제3,692,723호(Denki)의 실시예 18의 중합체 유형을 4 요소에 의해 회분 크기를 증가시키면서 1-갤런 압력 반응기내에서 재생하였다. 반응기를 질소 및 에틸렌으로 퍼징한 다음 120 g의 Cevol 540 (10% 수용액), 587.9 g의 탈이온수, 11.5 g의 Igepal CO-897(70%), 66.7 g의 Rhodapon UN(30%) 소듐 라우릴 설페이트, 6 g의 소듐 디하이드로젠 포스페이트 및 8 g의 소듐 퍼설페이트로 채웠다. 100 rpm에서 교반을 시작한 다음 228 g의 비닐 아세테이트를 가하였다. 이후 반응기를 다시 퍼징하였다. 교반을 1000 rpm으로 증가시키고 반응기를 60℃로 가열한 다음, 에틸렌으로 142 psig(1,080 kPa)로 가압하였다. 반응기 온도에 이르렀을때, 에틸렌압을 1422 psig(9,906 kPa)로 증가시켰다. 에틸렌 압력을 1422 psig(9,906 kPa)로 유지하면서 60℃에서 2 시간 동안 반응기 온도를 유지하였다. 이후 에틸렌 공급을 중단하고 반응기의 내용물을 냉각시키고 탈기 탱크로 이동시켰다. 1422 psig(9,906 kPa) 대신 약 1850 psig(12,857 kPa)의 에틸렌압에서 반응을 수행한 것을 제외하고 상기 개요한 절차를 다시 반복하였다. 이들 두 비교 시험의 결과는 하기 표에 요약한다.
| 미국 제3692723호,실시예 18(1422 psig) | 미국 제3692723호,실시예 18(1850 psig) | |
| 에틸렌 함량 | ?* | ?* |
| 점도(60 rpm, cps) | 263 | 570 |
| Tg(개시) | -36.3℃ | -36.5℃ |
| Tm(에틸렌) | 39℃ | 46.7 |
| Hf(J/g)) | 6.1 | 16.0 |
| pH | 6.1 | 6.0 |
| 고체 함량 | 24.7% | 22.3% |
| 잔류 비닐 아세테이트 단량체(VAM) | 1.6% | 3% |
| 325 그리트 | 54 | 376 |
| 100 그리트 | 63 | 308 |
| 논-블록킹 | 통과 | 통과 |
| HGS | 0 | 0 |
| 섬유 인열 | 75% | 0 |
*질량 수지 계산 결과 에틸렌 소모는 음의 값이었는데, 이것은 아마도 반응기 위에 매달린 재료에 의한 것으로 보여진다.
예를 들어, 블록킹, 가열 밀봉, 고온 습태 강도(HGS) 및 인장 저장 모듈러스(E')와 같은 중합 조건 및 여러 테스트 결과의 요약은 하기 표에나타낸다.
실시예 1 및 2a∼4a는 소정 열융점 및 융합열을 가진다. 99℃ 가열 밀봉이 지지되는 것은 아니나, 이들 조성물은 접착에 더욱 높은 가열 밀봉 온도가 필요한 것으로 사료된다. 109℃에서 이들 샘플 몇몇에 대한 가열 밀봉 데이타는 약간의 접착을 보였다.
실시예 5a∼6a는 실시예 1∼4a의 중합 절차와 유사하나 아크릴산을 포함한다. 이들 중합체는 기재를 실온으로 냉각시키면 섬유의 결합을 인열시킴으로써 가열 밀봉 테스트를 통과한다. 이것은 아마도 아크릴산의 접착 촉진 효과 때문인 것으로 보여진다.
실시예 5 및 10은 가열 밀봉성 및 고온 습태 강도에 대한, 비닐 아세테이트의 딜레이 첨가와 대조적인 비닐 아세테이트의 단계 첨가 및 아크릴산의 부재를 예시한다. 융합열 및 인장 저장 모듈러스는 실시예 10 보다 실시예 5에 대하여 더 낮은데 이것은 중합압이 더 낮은 것으로부터 결과하는 것일 수 있을 것이다.
실시예 6, 7 및 8은 고농도의 아크릴산 존재하에 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 열적 개시 및 산화환원 개시를 비교한다. 실시예 6 및 7에서의 더 높은 열융점 및 융합열은 더 낮은 중합 온도 및 저온에서의 더 높은 에틸렌 용해성에서 기인하는 것일 수 있을 것이다. 실시예 6 및 7은 또 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc) 핵을 사용하였고 이러한 핵은 전체 중합체 조성비에 포함된다.
실시예 6, 8 및 13의 중합체 유액은 10% 수산화나트륨 용액으로 pH를 조절하였고 더 많은 산성 상태의 동일한 중합체에 비하여 산 작용성을 갖는 중합체에서 더 높은 고온 습태 강도를 보이는 중합체를 생성시켰다. 중화된 산 기의 이오노머 화합은 승온에서 가열 밀봉 결합의 강도를 증가시키는 것이 자명하다. 두 pH 수준에서의 고온 습태 강도는 하기 표에 나타낸다:
| 샘플 | 중합체 조성% E/% VA/% AA | 고온 습태 강도(% 섬유 인열)pH=4 pH=7 | |
| 실시예 6 | 64.1/34.7/1.2 | 50 | 75 |
| 실시예 8 | 65/34.4/0.6 | 10 | 25 |
| 실시예 13 | 74/25.7/.3 | 0 | 75 |
실시예 11∼15 대 실시예 6∼8은 비닐 아세테이트의 단계 중합 대 균일 또는 딜레이 첨가의 효과를 예시한다. 비교가능한 열적 특성은 중합압이 실시예 11∼15에 비하여 훨씬 낮았음에도 불구하고 필적할만한 열적 특성이 얻어졌다. 고 인장 저장 모듈러스 중합체 또한 얻어졌다. 중합의 후기 단계에 형성되는 대부분의 에틸렌 결정질 영역을 참작할때 중합을 다단계화하는 것은 고 인장 저장 모듈러스 및 비슷한 융점에 대한 설명이 된다.
비교 실시예 20은 미국 제6,319,978호호의 실시예 2의 방법과 비슷한 방법에 의한 중합체 제조이다. 감압 접착제의 Tm-2.5℃는 이것이 어떤 논-블록킹 특성도 가지지 않는 것이 명백하므로 가열 밀봉 접착제로서 사용하기 적당하지 않음을 나타낸다.
미국 제5,747,578호의 실시예 9의 반복 실시인 비교 실시예 21은 열융점 또는 융합열을 가지지 않는 접착제가 생성되었음을 나타낸다. 또, 폴리(비닐 알콜)이 안정화 보호 콜로이드로서 사용되었다.
비교 실시예 22는 미국 제3,692,723호의 실시예 18의 반복으로서, 여기서는 폴리(비닐 알콜)을 안정화 콜로이드로서 사용하였다. Tm및 Hf를 갖는 중합체가 얻어졌다. 그러나, 1) 회분식 폴리(비닐 알콜) 안정화 시스템, 2) 중합시 에틸렌의합체가 제한된다는 점, 3) 열적으로 개시된 유액 중합에 대한 부적당한 반응 온도로 인하여 결과적으로 일정하지 않고 감소하는 라디칼 플럭스가 되므로 결정질 에틸렌 세그먼트의 형성이 제한되고 4) 가열 밀봉 특성이 빈약하다는 여러가지 이유에서 탈락되었다.
본 발명은 가열 밀봉 제품에서 사용하기 적당한 수계 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA)에 관한 것이다.
Claims (20)
- 가열 밀봉 제품에 사용하기 적당한 수계 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체 유액으로서, 상기 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체는 계면활성제 또는 계면활성제와 혼합된 셀룰로즈 보호 콜로이드를 주성분으로 하는 안정화 시스템의 존재하에 에틸렌 및 비닐 아세테이트를 유액 중합시켜 제조한 결정질 에틸렌 세그먼트를 포함하고,(a) 가열 속도를 분당 20℃로 하여 측정할 때 35∼110℃ 범위의 결정질 융점; 및(b) 6.28 rad/sec로 측정할 때 115℃에서 1 x 105dynes/cm2이상의 인장 저장 모듈러스를 갖는 것인 중합체 유액.
- 제1항에 있어서, 중합체가 중합체 총 중량을 기준으로 비닐 아세테이트의 중합 단위 15∼90 중량% 및 에틸렌의 중합 단위 약 10∼85 중량%를 포함하는 것인 중합체 유액.
- 제1항에 있어서, 중합체가 중합체 총 중량을 기준으로 비닐 아세테이트의 중합 단위 25∼80 중량% 및 에틸렌의 중합 단위 약 20∼75 중량%를 포함하는 것인 중합체 유액.
- 제1항에 있어서, 중합체가 중합체 총 중량을 기준으로 비닐 아세테이트의 중합 단위 35∼75 중량% 및 에틸렌의 중합 단위 약 25∼65 중량%를 포함하는 것인 중합체 유액.
- 제1항에 있어서, 중합체가 중합체 총 중량을 기준으로 비닐 아세테이트의 중합 단위 30∼50 중량% 및 에틸렌의 중합 단위 약 50∼70 중량%를 포함하는 것인 중합체 유액.
- 제2항에 있어서, 중합된 카르복실산 단위가 상기 중합체내에 상기 중합체의 약 0.2 ∼ 약 10 중량%의 양으로 존재하는 것인 중합체 유액.
- 제6항에 있어서, 상기 중합체의 인장 저장 모듈러스가 6.28 rad/sec에서 측정할 때 115℃에서 2 x 105dynes/cm2이상인 것인 중합체 유액.
- 제7항에 있어서, 중합체가 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 아크릴산의 중합 단위를 포함하는 것인 중합체 유액.
- 제7항에 있어서, 상기 중합체의 결정질 융합열이 분당 20℃의 가열 속도에서 측정할 때 1 그램당 약 5∼100 J인 것인 중합체 유액.
- 제7항에 있어서, 유리 전이 온도가 분당 20℃의 가열 속도에서 측정할 때 +25℃ ∼ 약 -35℃인 것인 중합체 유액.
- 제8항에 있어서, 결정질 열융점이 분당 20℃의 가열 속도에서 측정할 때 50∼90℃ 범위인 것인 중합체 유액.
- 제8항에 있어서, 유액 중합의 일부가 1000∼2000 psig(6,996∼13,891 kPa)의 압력에서 행해지는 것인 중합체 유액.
- 제12항에 있어서, 안정화 시스템은 계면활성제와 혼합한 히드록시에틸 셀룰로즈를 주성분으로 하는 것인 중합체 유액.
- 제13항에 있어서, 비닐 아세테이트가 중합체의 15∼90 중량%의 양으로 존재하고, 에틸렌이 중합체의 10∼85 중량%의 양으로 존재하며, 아크릴산이 중합체의 0.5∼5 중량%의 양으로 존재하는 것인 중합체 유액.
- 제14항에 있어서, 결정질 융합열이 분당 20℃의 가열 속도에서 측정할 때 바람직하게는 1 그램당 15∼70 J의 범위인 것인 중합체 유액.
- 계면활성제 또는 계면활성제와 혼합된 셀룰로즈 보호 콜로이드를 주성분으로하는 안정화 시스템의 존재하에 유액 중합 조건하에서 비닐 아세테이트 및 에틸렌을 임의로 1 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 반응시키는 것을 포함하는 수계 반정질 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체 유액을 제조하는 방법으로서, 상기 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체는(a) 분당 20℃의 가열 속도에서 측정할 때 35∼110℃ 범위의 결정질 융점; 및(b) 6.28 rad/sec로 측정할 때 115℃에서 1 x 105dynes/cm2이상의 인장 저장 모듈러스를 갖는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 에틸렌을 제외한 단량체를 유액 중합에 첨가하는 것이 전체 반응 시간의 첫 75% 이내에 완결되는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 그 일부가 1000∼2000 psig(6,996∼13,891 kPa)의 압력에서 행해지는 것인 방법.
- 1 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 유액 중합 단위를 포함하고, 계면활성제 또는 계면활성제와 혼합된 셀룰로즈 보호 콜로이드를 주성분으로 하는 안정화 시스템으로 안정화된 중합체 유액으로 종이 기재를 피복시키는 단계(상기 중합체는 결정질 에틸렌 세그먼트를 함유하고 (a) 분당 20℃의 가열 속도에서 측정할 때 35∼110℃ 범위의 결정질 융점 및 (b) 6.28 rad/sec로측정할 때 115℃에서 1 x 105dynes/cm2이상의 인장 저장 모듈러스를 가짐); 및상기 피막을 건조시키는 단계(상기 건조된 피막은 상온에서 논-블록킹임)를 포함하는, 가열 밀봉 제품을 위한 지료를 제조하는 방법.
- (a) 1 이상의 기재; 및(b) 1 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 유액 중합 단위를 포함하는 중합체 유액의 1 이상의 피막(상기 중합체 유액은 계면활성제 또는 계면활성제와 혼합된 셀룰로즈 보호 콜로이드를 주성분으로 하는 안정화 시스템으로 안정화되고, 상기 중합체는 결정질 에틸렌 세그먼트를 함유하고 (a) 분당 20℃의 가열 속도에서 측정할 때 35∼110℃ 범위의 결정질 융점 및 (b) 6.28 rad/sec로 측정할때 115℃에서 1 x 105dynes/cm2이상의 인장 저장 모듈러스를 가짐)을 포함하는 다층의 가열 밀봉 가능한 재료.
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