JP3916614B2 - ヒートシール用途の半結晶質エチレン酢酸ビニルエマルジョンポリマー - Google Patents

Description

本発明はヒートシール用途における使用に適した水性系のエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマーエマルジョンに関する。

酢酸ビニル及びエチレンのコポリマーの水性分散液は、知られている。通常、コポリマーは、エチレン含量がポリマーの４０重量％を超える、そして多くの場合５０重量％より多いと、高エチレンコポリマーであるとみなされる。これを一般にＥＶＡコポリマーと称し、５０重量％未満のエチレンを有するものを通常、ＶＡＥコポリマーと称する。高エチレン含量コポリマーエマルジョンを製造する一つの方法は、溶媒の存在下で酢酸ビニル及びエチレンを重合させ、次いで得られたポリマーを機械的に乳化することである。酢酸ビニル及びエチレンのコポリマーを形成する別の方法は、水及び安定化媒体の存在下、高圧下で酢酸ビニル及びエチレンの乳化重合を実施することである。

ＥＶＡポリマーには、コーティング、感圧接着剤、紙飽和結合剤、再パルプ化可能な(repulpable)紙コーティング、接着性バインダー等としての使用を含めた多くの用途が考えられてきた。ＥＶＡポリマーについて提案された使用の一つは、ヒートシール用途である。水性エマルジョンを、基材、例えば板紙素材上へ塗布し、乾燥させ、そして貯蔵及び輸送する際、これらの基材をしばしば円筒状に巻き取る。最終製品の製造現場で、ポリマーが付着した板紙素材を表面に貼付又は貼り合せ、十分に加熱し、ポリマーを溶融してシールする。

ヒートシール接着剤用途に使用する際、良好であると市場に承認されるためには、ポリマーは、ヒートシール接着性と不粘着性との適当なバランスを有しなければならない。理想的には、良好なヒートシール接着剤は、適度に低い温度、例えば１０９℃未満、好ましくは９９℃未満で良好な結合を形成することができなければならない。これにより、過度に加熱する必要なしに速いライン速度でコンバーターを運転することができる。また、低い温度では、火傷のためオペレーターが怪我をする危険性が減り、より高い温度で生じうる基材の損傷が最小限となる。良好なヒートシール接着剤は、周囲温度、すなわち環境が制御されてない倉庫やトラック中で被る温度、例えば３５℃以上で不粘着性のままでなければならない。

ヒートシール用途で使用するポリマーにとってさらに２つの必要条件は、透明度とホットグリーン強度(hot green strength)である。ブリスターパックフィルムのヒートシールといった用途では、透明度が必要である。基材フィルムは透明であり、不透明な結合を形成したり又は変色したりするヒートシール接着剤は、この用途には不適当である。ホットグリーン強度は、ヒートシール工程において結合形成直後の引き剥し粘着力によって評価される結合強度として定義される。ポリマーがホットグリーン強度を示さない場合、接着剤の結合が失敗してその部分からヒートシーラーが流出し、製造ラインに沿って移動する応力がかかるようになる。

ＶＡＥ及びＥＶＡポリマーの代表的な製造方法は、以下の特許に開示されている。

米国特許第３,２２６,３５２号は、水及びアルキルフェノキシポリオキシエチレンエタノール乳化剤を含む非イオン性乳化剤系の存在下でエチレンのバッチ式重合を開示している。生成物は、良好な安定性を特徴としており、無臭、無色、乳白色の低粘度液体である。ポリマー全体に対して１５〜２０重量％の乳化剤レベルを用いて２５％を超える固形物レベルを得た。エマルジョンは、織物仕上げ、艶出し、印刷インキ及び表面コーティングに有用であることが報告されている。

米国特許第３,４３６,３６３号は、重合可能なエテノイド不飽和一塩基性もしくは多塩
基性のカルボン酸又はスルホン酸及び水の存在下でエチレンを重合するバッチ法及び連続法を開示している。代表的な重合可能なエテノイド酸には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が含まれる。ポリマーエマルジョンの固形物レベルは、約２５〜３０重量％である。エマルジョンは、紙コーティング、織物仕上げ、艶出し及び表面コーティングに有用であることが報告されている。

米国特許第３,３５５,３２２号は、紙用コーティング又は表面コーティングとして使用するための２０〜７０％、通常２５〜６０％のエチレンを含む酢酸ビニル−エチレンエマルジョンを形成するためのバッチ法を開示している。炭酸水素ナトリウムの飽和水性塩溶液を添加して沈殿させた約３０重量％のエチレン含量を有するポリマーは、１９０℃温度で１０分当たり１５５ｇのメルトインデックスを有することがわかった。

米国特許第３,６９２,７２３号は、ポリ（ビニルアルコール）、１６〜２１のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤及びラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩又はドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つのアニオン性界面活性剤の存在下で酢酸ビニル及びエチレンの乳化重合によって３０〜９８％のエチレンを有する、熱溶融接着剤の製造方法を開示している。

米国特許第４,１２８,５１８号は、１５〜４０重量％のエチレン含量を有する酢酸ビニル−エチレンポリマーの水性エマルジョンを含んでなる感圧接着剤の製造方法を開示している。エチレン含量が４０重量％を超える場合、エチレンに結晶性が現れ、感圧接着剤が硬くなり、粘着力と接着力が悪くなることが報告されている。

米国特許第５,７４７,５７８号は、ディスパージョン又は保護コロイドによって安定化された再分散性粉末形態のコポリマーを開示している。これは、−４０〜１０℃のＴ_g及び少なくとも３０重量％のエチレン含量を有する。コポリマーは、４０重量％を超えるエチレンを有する第１のポリマー相を形成する条件下で酢酸ビニル及びエチレンを共重合させ、次いで、酢酸ビニル及びエチレンを含み、モノマーの総量に基づいて４０重量％までのエチレンを有する第２のコポリマー相を形成することによって製造される。コポリマーは、成形材料処方物における結合剤として有用であることが報告されている。

米国特許第５,８７２,１８１号は、包装用途に使用するため、そして表面に結合困難な接着のための水性酢酸ビニル−エチレンポリマー接着剤を開示している。ポリマーは、酢酸ビニル５５〜８０重量％、エチレン１５〜４５重量％及び一つまたはそれ以上の他のエチレン系不飽和共重合可能なモノマー０〜３０重量％を含む。ポリマーは、保護コロイド及び界面活性剤としてポリ（ビニルアルコール）の安定剤系を用いた乳化重合によって製造される。

米国特許第６,３１９,９７８号は、−２５〜−７０℃のＴｇを有する高エチレン含量（４５〜５５重量％）のエマルジョンポリマーからなる感圧性酢酸ビニル−エチレン−カルボキシルベースの接着剤を開示している。高エチレン含量のエマルジョンは、室温で接触に対して粘着性であるように処方されている。

ＷＯ ０２／４２３４２（２００２）は、少なくとも５５重量％のエチレンを有するエチレン−酢酸ビニルエマルジョンポリマーを開示しており、これは水分散性であるが、０.５％またはそれ以上の無機塩を含む水溶液中では非分散性である。エマルジョンポリマーは、親水性ポリマーコロイド、例えばポリアクリル酸で安定化されている。ポリマーは、環境にやさしい製品、例えば水で流せる衛生製品の製造に有用であることが報告されている。高エチレン含量エマルジョンは、室温で接触に対して粘着性であるように設計されている。

ＷＯ ０２／０７９２７０は、カルボン酸モノマーなしで、親水コロイドの存在下でエチレン及び酢酸ビニルを重合することによって形成された高エチレン／酢酸ビニルコポリマーを開示している。高エチレン含量エマルジョンは、室温で接触に対して粘着性であるように設計されている。

ＪＰ２００２３２２２１６Ａは、エチレンが主成分であるレドックス系を用いたエチレン−酢酸ビニルポリマーの形成方法を開示している。ポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）の存在下で乳化重合によって形成される。過硫酸塩及び亜硫酸水素ナトリウムを開始系として用いる。重合中は、酢酸ビニル含量を約３重量％のレベルに維持した。

本発明はヒートシール用途における使用に適した水性系のエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマーエマルジョンに関する。ＥＶＡポリマーエマルジョンは、透明な膜を形成することが好ましい。本発明で使用するＥＶＡは、任意のレベル、例えばポリマーの１０〜８５重量％のエチレンを有するポリマーを示す。本発明のＥＶＡポリマーは、比較的低い圧力、すなわち２０００psig（１３,８９１kPa）未満、好ましくは約１０００（６,９９６kPa）〜約２０００ psig（１８,８９１kPa）の工程で製造される。水性系ＥＶＡベースのポリマーエマルジョンは、エチレン結合から生じる結晶質部分を含み、そして本質的に界面活性剤又は界面活性剤と組み合わせたセルロース保護コロイドからなる安定化系の存在下で、エチレン及び酢酸ビニルを、好ましくはカルボン酸モノマーと乳化重合することによって製造する。

本発明のＥＶＡポリマーは、
(ａ)３５〜１１０℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲の結晶熱溶融点（Ｔ_m）（２０℃／分の加熱速度で測定）及び
(ｂ)１１５℃で少なくとも１×１０⁵ダイン／ｃｍ²の引張り貯蔵弾性率（６.２８rad／秒で測定）：を有する。

さらに、ＥＶＡポリマーは、(ｃ)グラム当たり５〜１００ジュール（Ｊ／ｇ）、好ましくは１５〜７０Ｊ／ｇの範囲の結晶融解熱（Ｈ_f）；(ｄ)＋２５℃〜約−３５℃のガラス遷移温度（Ｔ_g）を有し、そしてｅ)約５０℃の温度で不粘着性でなければならない。

本発明の水性系ＥＶＡポリマーエマルジョンは、ポリマーの１５〜９０重量％の範囲の酢酸ビニル重合単位レベル及び１０％〜８５重量％の範囲のエチレン重合単位レベル；好ましくは酢酸ビニル２５〜８０重量％及びエチレン２０〜７５％重量％；最も好ましくは酢酸ビニル３５〜７５重量％及びエチレン２５〜６５重量％を有する酢酸ビニル及びエチレンをベースとする。本発明の別の実施態様は、ＥＶＡポリマーが３０〜５０重量％の酢酸ビニル及び５０〜７０重量％のエチレンからなる水性系ＥＶＡポリマーエマルジョンである。ＥＶＡコポリマー中の酢酸ビニル及びエチレンの分布は、ポリマーの他のパラメータ、すなわちＴ_m、Ｈ_f及び高い温度での引張り貯蔵弾性率で説明される。

ヒートシール用途でＥＶＡポリマーの接着を一貫して高めるさらなる要素は、カルボン酸の配合である。このカルボン酸には、Ｃ₃−Ｃ₁₀アルケン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸及びα,β−不飽和Ｃ₄−Ｃ₁₀アルケン二酸、例えばマレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が含まれる。これらの酸は、通常０.２〜１０重量％、好ましくは０.５〜５重量％の量で配合される。これらの酸の配合は、接着促進剤として作用することがわかっている。ヒートシール用途に典型的なポリマーは、ポリマー中で１５〜８０重量％の酢酸ビニル含量、２０〜８５重量％のエチレン含量、及び０〜５重量％のカルボン酸レベルを有する。

ポリマー中に乳化重合することができる他のモノマーには、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルエステル又はＣ₁−Ｃ₁₈アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノールとのエステル；ビニルハライド、例えば塩化ビニル；α,β−不飽和Ｃ₄−Ｃ₁₀アルケン二酸、例えばマレイン酸、フマル酸及びイタコン酸とＣ₁−Ｃ₁₈アルカノールとのモノ及びジエステル；窒素含有モノオレフィン系不飽和モノマー、特にニトリル、アミド、Ｎ−メチロールアミド、Ｎ−メチロールアミド及びアリルカルバメートのＣ₁−Ｃ₄アルカン酸エーテル、例えばアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、並びにＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びＮ−メチロールアリルカルバメートのＣ₁−Ｃ₄アルキルエーテル又はＣ₁−Ｃ₄アルカン酸エステル；ビニルスルホン酸ナトリウム；及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートが含まれる。モノマーは、少量、例えば０〜約１０重量％で配合することができる。

ＶＡＥ及びＥＶＡエマルジョンポリマーの有用性及びそれらの用途は、ポリマーの性質によって定まり、さらに、これは使用する特定の製剤の他に、多くの因子、例えば使用するモノマー、モノマーの比率、開始剤レベル及び界面活性剤パッケージ並びに重合方法によって影響を受ける。例えば、酢酸ビニル及びエチレンは、本明細書に記載した重合条件にかけた時に、かなり異なる蒸気圧を有するため、そしてエチレンが重合媒体中で可溶化することが困難であるため、ポリマー中の酢酸ビニル及びエチレンの分布(distribution)は、著しい影響を受ける可能性がある。従って、実質的に同等レベルの酢酸ビニル及びエチレンを有する２つのポリマーでも、実質的に異なる構造と著しく異なる性質を有することがある。

乳化重合によるヒートシール用途のＥＶＡポリマーの開発において、ヒートシール接着剤として使用するためにはポリマー中の酢酸ビニルとエチレンの濃度のみに依存するわけではない。酢酸ビニルとエチレンの分布が、主要な因子である。基材への接着性を得るために十分なレベルのアモルファスエチレン−酢酸ビニルポリマー部分と、ヒートシール特性と不粘着性との適当なバランスを得るために十分なレベルの結晶質エチレンポリマー部分とが必要である。重合したエチレン部分は、ポリマー中でエチレン結晶化度を高める。一方があまりに多く、もう一方があまりに少ないと、ホットグリーン強度と室温接着強度に関しては接着性に乏しいが、不粘着性試験は通過する、又は所望の接着性を有するが、所望の温度と圧力で不粘着性試験を満たさないＥＶＡポリマーとなる可能性がある。

ＶＡＥ及びＥＶＡポリマーでは、ポリマーのＴ_gは、エチレン含量を調節することによって制御することができ、すなわち、一般にポリマー中のエチレンが他のコモノマーに対して多くなるほど、Ｔ_gは低くなる。しかし、結晶質ポリエチレン領域の形成が望ましいある種の重合条件下では、エチレン濃度の増加に比例してＴ_gが規則正しく減少し続けるわけではないことがわかっている。エチレン部分が短く、結果的に結晶質領域とは反対にアモルファスになる場合、Ｔ_gは、さらに、例えば約−４０℃より下に低下することさえある 。ポリマー中に結晶質ポリエチレン領域があることで、ポリマーにＴ_m及びＨ_fが生じる。また、ポリマー中のアモルファスエチレン−酢酸ビニル領域及び結晶質エチレン領域のバランスに影響を与えることによって、一連のＴ_g、Ｔ_m及びＨ_f、並びに高い温度、すなわち約１１５℃の温度で高い引張り貯蔵弾性率を有する一連の水性コポリマーディスパージョンを生成できることがわかった。２０〜３５％のエチレンを有するポリ（ビニルアルコール）の存在下でバッチ重合により製造された慣用のＶＡＥエマルジョンポリマーは、高められた温度で高い引張り貯蔵弾性率を示すことができ、これはポリ（ビニルアルコール）が、本質的にそれ自体、高められた温度で高い引張り貯蔵弾性率を示すからである。しかし、これらの慣用のＶＡＥエマルジョンポリマーは、それ自体Ｔ_mを示さないし、Ｈ_fを有することもないが、その理由は、これらのポリマーが、本明細書に記載されたポリマーが示すエチレン結晶性を有していないからである。さらに、ポリ（ビニルアルコール）を含むＶＡＥエマルジョンポリマーのヒートシール適性の欠如は、ポリ（ビニルアルコール）の高いＴ_gとポリ（ビニルアルコール）に固有の半結晶性が一部原因である。これらの慣用のＶＡＥエマルジョンポリマーでは、エチレン単位は、主にアモルファス状態で配合され、結晶質エチレン領域は実質的に存在しない。

ＥＶＡポリマー中のエチレン結晶質領域の形成を高める一つの好ましいやり方は、反応器中に存在する未反応の酢酸ビニルレベルがプロセス中のそれぞれの段階で最少となる、すなわち未反応遊離酢酸ビニルモノマーが５％未満となるように重合プロセス中の酢酸ビニルの添加を遅らせることである。特に、カルボキシル官能基の不在下で、最初の期間の間、重合プロセス中の酢酸ビニルの添加を段階的に行うことは好ましい。通常、重合期間全体の７５％以内に、そして一般には３時間以内に添加を完了する。従って、酢酸ビニル／エチレン重合は、初期の段階で行うことができ、その際、全部ではないが、ほとんどのエチレンはアモルファス領域にあり、大部分の結晶質エチレン領域の形成は、重合プロセスの後の段階で行うことができる。

これらのＥＶＡポリマーについての引張り貯蔵弾性率プロフィールから、ポリマー中の酢酸ビニルとエチレンの分布及び溶融流動特性についての洞察が得られる。本明細書に記載したヒートシール接着剤としての使用に適したポリマーは、高い引張り貯蔵弾性率を有し、非常に粘性であり、他のＥＶＡ及びＶＡＥポリマーが溶融する温度で流動性が最小限であり、溶融流動特性を示す。本明細書に記載されたポリマーは、それらの溶融温度より十分に上の温度で高い粘度と流動抵抗性を維持している。弾性率は、６.２８rad／秒の試験周波数で測定する場合、１１５℃で少なくとも１×１０⁵ダイン／ｃｍ²、（好ましくは２×１０⁵）でなければならない。

ポリマー内で結晶質エチレン領域に至る他の因子は、重合の圧力と温度である。ポリマー中でより高いエチレン濃度レベルを得るには、圧力が重要であるが、これは、存在するエチレンの量がアモルファス領域又は結晶質領域のどちらにあるかを決定する際の因子でもある。また、温度もエチレン結晶性の形成と関係がある。最後に、開始剤のレベルもまた、ヒートシール用途のＥＶＡコポリマーの開発における因子である。

ヒートシール用途のＥＶＡポリマーの重合及び形成を実施するのに好ましい方法では、熱開始剤又はレドックス系によってエチレン、酢酸ビニル及びカルボン酸の重合を開始する。熱開始剤は、通常、約６０℃またはそれ以上、好ましくは約７０℃またはそれ以上の温度で使用する。レドックス系は、広範囲の温度で使用することができるが、通常約６０℃またはそれ以下の温度で使用する。そのプロセスで使用する開始剤の量は、通常、以前のプロセスで水性系酢酸ビニル／エチレンディスパージョンポリマーを形成するために使用されていたよりも実質的に多い。開始剤レベルは、通常、装填するモノマー全体の少なくとも０.５％、通常０.８重量％よりも多い。さらに、開始剤を重合時間を通じて加えることが好ましい。より高いレベルの開始剤によって生成した高ラジカルの流れが、この低圧重合プロセス中にエチレンの取り込みを促進し、生成コポリマー中で結晶質エチレン部分及び分枝ポリマーの構築につながり、これにより高められた温度で高い引張り貯蔵弾性率、熱溶融点、及び融解熱を示すと考えられる。熱開始剤は、エマルジョンポリマー分野でよく知られており、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等が含まれる。適切なレドックス系は、スルホキシ酸塩及び過酸化物に基づく。ナトリウムホルムアルデヒド及び有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）が、代表的である。

エチレン、それから場合により他のモノマーを、約２０００psig（１３,８９１kPa）未満の圧力下で導入し、撹拌し、温度を反応温度に高める。開始剤、酢酸ビニル及び乳化剤を、反応期間中、段階的に、すなわち逐次加え、所望の生成物を製造するのに必要な時間、反応温度で反応混合物を維持する。

透明なヒートシール用途に適したＥＶＡポリマーの形成は、安定剤系によって大きな影響を受ける。第一に、安定化系は、少なくとも４０重量％、一般に５０重量％以上の固形物含量を有するエマルジョンの形成を支持しなければならない。第二に、 安定化系は、エチレン領域がポリマー内で結晶質ポリエチレン部分になるのを妨げないものでなければならない。ポリ（ビニルアルコール）は、ＶＡＥ及びＥＶＡポリマーの製造において保護コロイドとして用いられてきたが、本明細書で所望の性質を有するポリマーの製造に使用するには適していない。通常、それは、低圧重合プロセス中にエチレンの取込みを妨害し、ＥＶＡポリマーの透明度の妨げになり、低い温度、例えば９９〜１０９℃でのヒートシール適性の妨げになり、このため一般に本明細書で企図するヒートシール用途のタイプに使用するには適していないことになる。

本明細書に記載された適切な安定化系の一つの成分として用いる保護コロイドは、セルロースコロイドである。セルロース保護コロイドの例は、ヒドロキシエチルセルロースである。保護コロイドは、モノマー全体を基準にして約０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜５重量％の量で使用することができる。

界面活性剤又は乳化剤は、モノマーの全重量を基準にして約１〜１０重量％、好ましくは１.５〜６重量％のレベルで使用することができ、そして、これには、知られている慣用の界面活性剤及び乳化剤、主として以前に乳化重合で使用された非イオン性、アニオン性及びカチオン性物質を含めることができる。良好な結果が得られることがわかったアニオン界面活性剤には、アルキルスルフェート及びエーテルスルフェート、例えばラウリル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、トリデシル硫酸ナトリウム、及びイソデシル硫酸ナトリウム、スルホネート、例えばドデシルベンゼンスルホネート、アルファオレフィンスルホネート及びスルホスクシネート、並びにリン酸エステル、例えば種々の直鎖アルコールリン酸エステル、分枝アルコールリン酸エステル及びアルキルフェノールリン酸エステルがある。

適切な非イオン性界面活性剤の例には、約７〜１８個の炭素原子を含むアルキル基を有し、そして約４〜１００個のエチレンオキシ単位を有する一連のアルキルフェノキシ−ポリ（エチレンオキシ）エタノール、例えばオクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール及びドデシルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールの構成メンバーであるIgepal界面活性剤が含まれる。他のものには、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、グリセロールエステル及びそれらのエトキシレート、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックポリマー、第二級アルコールエトキシレート及びトリデシルアルコールエトキシレートが含まれる。

一般的なカチオン界面活性剤の例は、ジアルキル第四級化合物、ベンジル第四級化合物及びそれらのエトキシレートである。

本発明のエマルジョンポリマーのポリマー粒子の平均粒径分布は、０.０５ミクロン〜２ミクロン、好ましくは０.１０ミクロン〜１ミクロンの範囲である。

本発明のエマルジョンポリマーをヒートシール用途に使用する例においては、グラビア塗工機を用いてエマルジョンポリマーを印刷された板紙素材に適用し、乾燥、保存してエンドユーザーに輸送し、ここで板紙を加工し、ふさいでシールする。上述のとおり、積重
ね、取扱い及び貯蔵するには、不粘着性が必須である。しかし、できるだけ低い温度で速やかにヒートシールして、生産性を最大にし、コートされた板紙における熱の影響を最小限にすることが望ましい。

また、本発明のエマルジョンポリマーのｐＨがヒートシール用途におけるいくつかの性能に影響を与えることがわかった。ポリマーエマルジョンのｐＨをやや酸性、中性又は塩基性状態（約７またはそれ以上のｐＨ）のいずれかに調節することで、融点及び／又は融解熱に著しい影響を及ぼすことなくホットグリーン強度や光沢が改善されることがわかった。中和は、様々なアルカリ性溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等を加えることによって行うことができる。

本発明を、以下の例を考察することによってさらに明らかにするが、それは本発明を説明することを意図しているだけである。

ポリマー中のエチレンレベルを以下の式を用いて質量収支により測定した。
消費されたエチレン重量＝（（Ａ×Ｂ）−Ｃ）／（１−Ａ）
式中、Ａ＝最終エマルジョン生成物中の固形物重量％
Ｂ＝反応器に加えた全物質（水、界面活性剤、開始剤、モノマー等、エチレンを除く）
Ｃ＝反応器に加えた全非揮発物（エチレンを除く）
この計算のため、酢酸ビニルの転化率を１００％と仮定した。これらの実験ではエチレンを測定しなかった。表示Ｕは、遅延を表し、Ｓは、段階式を表し、そしてＢはモノマーのバッチ添加を表す。

粒度
粒度測定値は、計量された量のエマルジョンポリマーを、１００−メッシュスクリーンを通して濾過することによって得た。次いで、このスクリーンからの濾液を３２５−メッシュスクリーンを通して濾過した。各スクリーン上に集めた乾燥ポリマー重量を、エマルジョンポリマーの全重量で割って各メッシュサイズについて粒度値を得た。

粘着
粘着は、接着剤をコーティングした基材の隣接層自体又は未コーティングの基材との間の望ましくない接着として定義される。これは、貯蔵中又は使用前にコーティングされた基材を丸める又はそれ自体曲げる又はそれ自体積み重ねる際に、適度な圧力、温度又は高い相対湿度（ＲＨ）下で生じることがある。ポリマーの２つの因子は、粘着と関わりがある。第一に、ポリマーは、高い熱溶融点を有しなければならない。従って、温度をかけても、ポリマーは引張り貯蔵弾性率が実質的に低下した状態に転化しない。第二に 融解熱は結晶化度の量を表す。ポリマーのＴ_g及びＴ_mの性質そしてさらに粘着に左右されるが、低い結晶化度レベルでは、短時間で熱が暴走すると、ポリマー中の結晶性が全て破壊されることもありうる。融解熱及び熱溶融点が高いことは、貯蔵時のコーティング生成物の貯蔵寿命にプラスになる。

装置及び材料
以下の材料と装置：クラフト紙上に１ミル（０.００２５ｃｍ）ドライコーティングを得るため、２ミル（０.００５１ｃｍ）のバードバー(bird bar)（又は同等物）又は他の適切な基材；３インチ（７.６ｃｍ）×３インチ（７.６ｃｍ）ガラスプレート；重量５００ｇ（平底で円柱状に成形、直径４ｃｍ）圧力３９.７８８ｇ／ｃｍ²；及び強制ドラフトオーブンを用いた。

方法
２ミルのバードバーを用いて基材に試験試料をコーティングした（約１ミルのドライコ
ーティングを得た）。コーティングした基材を、TAPPI条件（７３.４°Ｆ（２３℃）、５０％ＲＨ）下で２４時間空気乾燥した。ドライコーティングした基材を、１−１／２インチ（３.８１ｃｍ）× １−１／２インチ（３.８１ｃｍ）の正方形に切断した。２枚の正方形の表面−裏面及び２枚の正方形の表面−表面の２種類の試料を、平らなガラスプレート上に置いた。５００ｇの重りを、１−１／２インチ×１−１／２インチの正方形の中央にくるようにガラスプレート上に置いた。複合材を、所定温度で所定時間に設定した強制ドラフトオーブン中に置いた。表面−裏面の結果を下に報告した（不粘着試験では、必ずしもポリマーが示されるわけではなく、粘着したポリマーの記録は、ポリマーのみに起因するとは限らない）。

試料を注意深く引き剥がし、粘着について次のように評価した：１）不粘着性、２）ひび割れ（表面傷なし）、３）表面損傷、４）僅かな繊維（５％またはそれ以下）、５）繊維引裂け（多くの繊維）＝１００％粘着。１〜３の評価は、「合格」とみなした。

ヒートシール
ヒートシール特性は、以下の装置、材料及び方法：Sentinel Laboratoryヒートシーラー、モデル12AS、２ミル（０.００５１ｃｍ）のバードバー又は同等物：材料；クラフト紙又は他の適切な基材を用いて測定した。

方法
基材を、２ミルのバードバー（又は同等物）を用いてコーティングし、２５℃及び５０％ＲＨで一夜（約１６時間）乾燥させた。コーティングは、基材表面で連続的かつ均一でなければならない。未コーティングの基材の第２シートをコーティングされたシート上面に置き、二つをSentinel Laboratoryヒートシーラーのあご部に４０psig（３７７kPa）で１秒間置いた。温度設定は、使用するエマルジョン及び使用する基材に左右される。この例では、１０９℃及び９９℃を用いた。２枚のシートを室温に冷ました。次いでそれらを引き剥がし、繊維引裂けを記録した。（いくつかの場合、不十分なコーティング又は他の変数から接着性に乏しくなるが、これは必ずしもポリマーだけに起因するわけではない。例えば、Ｔ_m及び高いＨ_fを有するポリマーでは、接着を実施するために割り当てられた時間枠内で十分に溶融することができない。）

ホットグリーン強度(hot green strength)
ホットグリーン強度は、ヒートシール結合の望ましい特性である。これは、ヒートシール工程において結合形成直後の引き剥し粘着力又は引裂きによって評価する結合強度として定義される。報告されたデータは、結合がまだ暖かい間の繊維引裂けパーセントに相当する。構造物が冷めるまでその場所で結合を保持する能力があると、さらに強靭なより強い最大の結合が得られる。ポリマーが低いホットグリーン強度を示す場合でも、結合が室温に達すると良好なヒートシール特性を得ることができる。

引張り貯蔵弾性率
引張り貯蔵弾性率は、温度の関数として６.２８rad／秒の試験周波数で測定し、ダイン／ｃｍ²として表示した。より詳しくは、引張り貯蔵弾性率を測定するためのポリマー試料の動力学的機械的試験は、以下の方法を用いて行った。ASTM-D-4065-94及びASTM-D-5026-94を、この方法のガイドラインとして用いた。各ポリマーエマルジョンをフィルムとして流延し、周囲条件で最低数日乾燥させた。乾燥膜厚は、通常０.３〜０.５ｍｍの範囲であった。室温で適切にフィルム形成しなかった試料については、ポリマーを１００〜１５０℃で圧縮成形した。試験に使用する試験片はフィルムから打抜き、幅約６.３ｍｍ、長さ３０ｍｍであった。試験片を、Rheometrics固体分析器(RSA II)(Rheometric Scientific, Inc.製)で試験して引張り動的機械的性質を得た。データは、繊維／フィルム取付具及び６.２８rad／秒の変形周波数を用いて−１００〜２００℃の範囲で６℃毎に得た。線形粘弾性条件を保つため、適用する歪は、通常、ガラス質領域で０.０５％、そしてゴム質領域で１％までであった。各温度で１分の順化時間(soak time)をとり、確実に等温条件にした。各温度について、RSA IIにより、試料の幅、厚さ及び長さに基づいて引張り貯蔵弾性率（Ｅ'）、引張り損失弾性率（Ｅ”）及びタンジェントδ（tanδ）を算出した。

Ｔ_g、Ｔ_m及びＨ_fの測定
Ｔ_g、Ｔ_m及びＨ_fは、DSC 2010構成部分を有するTA Instruments Thermal Analyst 3100を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。ポリマー試料を試験前に完全に乾燥させた。試料を熱量計中１００℃で５分間保持し、−７５℃に冷却し、それから１分当たり２０℃の加熱速度で２００℃の最終温度まで走査を行った。Ｔ_gは、加熱走査中にガラス転移のところでベースラインのシフトから得られた推定開始値に相当する。融点温度は、熱流動曲線のピークに相当する。融解熱は、融解吸熱より下の領域を積分することによって算出する。この積分のためのベースラインは、融解前の熱流動曲線との交差点に対して後ろの、融解後の熱流動曲線の直線領域を推定して作成する。

ＨＥＣ／アニオン界面活性剤
酢酸ビニルの遅延添加
１ガロンステンレス鋼圧力反応器に、以下の混合物を装填した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 １０００
Rodapon UBラウリル硫酸ナトリウム ５５
Natrosol 250GR HEC ５００
酢酸ビニル １１
Rhodapon UBラウリル硫酸ナトリウム（３０％水溶液）；Rhoadiaによって供給された、Natrosol 250GR（２％水溶液）ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）；Rhodiaによって供給された。

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
３.５％炭酸水素ナトリウムを含む
１０.０％水性過硫酸アンモニウム １１５
１０.０％水性ラウリル硫酸ナトリウム ３１０
酢酸ビニル １６３
エチレン １８００psigで５時間

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を始めた。次いで撹拌を８００rpmに高めて反応器を８０℃に加熱した。反応器をエチレンで１８００psig（１２,５１２kPa）に加圧した後、５ｇの開始剤溶液を、５.０グラム／分の速度で加えた。開始時に、酢酸ビニルの遅延を０.５４グラム／分で始め、界面活性剤の遅延を１.０３グラム／分で始め、そして開始剤の遅延を０.３４グラム／分で再開した。１８００psigのエチレン圧力を３００分間維持した。酢酸ビニルの遅延、界面活性剤の遅延及びエチレン圧力を３００分の時点で停止した。遅延添加により、重合媒体中の未反応の酢酸ビニルモノマーを、５％未満のレベルに維持した。

開始剤を３２０分の時点で完了し、その後、さらに３０分間、温度をかけて反応混合物を保持した。次いで、反応物を３０℃に冷まし、脱ガス装置へ移し、２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマー（実施例１）の以下の性質を測定した：
８５％エチレン
ポリマー組成（固形物計算による） １５％酢酸ビニル
Ｔ_g開始（℃） −３６.３
粘度（６０／１２rpm）（cps） ２８／２８
１００／３２５メッシュ粒度（ppm） ＜１６０／＜１７０
％固形物 ３９.３
ｐＨ： ６.７０
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ８６.７／５５.３

上記の方法を用いて、さらなる実験を行い、酢酸ビニルモノマーの総量を変化させて、アクリル酸の量の変化を調べた。試料からのデータを、以下の表にまとめた：
実施例 ポリマー組成(％) Ｔ _g 開始(℃) Ｔ _m (℃)／融解熱（Ｊ／ｇ）
２ａ ６７エチレン −３９.６ ６６.２／４４.３
３３酢酸ビニル
３ａ ９１エチレン −４１.８ ８９.８／６５.１
９酢酸ビニル
４ａ ７６エチレン −３８.２ ７６.０／４５.２
２４酢酸ビニル
５ａ ９６.６エチレン −３７.４ ９６.６／８２
１.７酢酸ビニル
１.７アクリル酸
６ａ ６４.１エチレン −３７.８ ５８.１／３８.３
３４.７酢酸ビニル
１.２アクリル酸
７ａ ７４.７エチレン −３７.０ ７７.１２／４４.３
２４.６酢酸ビニル
０.６アクリル酸
８ａ ６５エチレン −３６.２ ６７.３／３２.１
３４.４酢酸ビニル
０.６アクリル酸

アニオン界面活性剤及びポリ（ビニルアルコール）安定化ＶＡＥ
酢酸ビニルの遅延添加及び熱開始反応
まず最初に以下の混合物を１ガロンステンレス鋼圧力反応器に投入することによって、アニオン界面活性剤及びポリ（ビニルアルコール）により安定化された、結晶質エチレン部分を含むＶＡＥポリマーエマルジョンを調製した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 １０００
Rodapon UBラウリル硫酸ナトリウム ４２
Celvol 205ポリ（ビニルアルコール）
（１０％水溶液） ２００
酢酸ビニル ２１
Celvol 205：Celaneseによって供給された８６〜８８％加水分解されたポリ（ビニルアルコール）

以下の遅延混合物を使用した：
原料 装填質量、ｇ
３.５％炭酸水素ナトリウムを含む
１０.０％水性過硫酸アンモニウム １１５
１０.０％水性ラウリル硫酸ナトリウム ２１８
酢酸ビニル ３２５
エチレン １８００psigで５時間

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を始めた。次いで、撹拌を８００rpmに高め、反応器を８０℃に加熱した。反応器をエチレンで１８００psig（１２,５１２kPa）に加圧した後、５ｇの開始剤を５.０グラム／分の速度で加えた。開始時に、酢酸ビニルの遅延を１.０８グラム／分で始め、界面活性剤の遅延を０.７１グラム／分で始め、そして開始剤の遅延を０.３４グラム／分で再開した。１８００psig（１２,５１２kPa）のエチレン圧力を３００分間維持した。酢酸ビニルの遅延、界面活性剤の遅延、開始剤の遅延及びエチレン圧力を３００分の時点で完了した。次いで、反応混合物をさらに３０分間温度をかけて保持した。次に、反応物を３０℃に冷まし、脱ガス装置に移し、２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した：
７０％エチレン
ポリマー組成（固形物計算による） ３０％酢酸ビニル
Ｔ_g開始（℃） −４０.１５
粘度（６０／１２rpm）（cps） ４７００／５５００
１００／３２５メッシュ粒度（ppm） ＜１００／＜２９５０
％固形物 ４５.９
ｐＨ ４.９０
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ６９.２／４２

混合ＨＥＣ／界面活性剤安定化ＶＡＥ
酢酸ビニルの遅延添加
低い温度、レドックス開始剤
１ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 ６５０
硫酸アンモニウム第一鉄（２％水溶液） ６.０
トリトンＸ−２００（水中２８％溶液）界面活性剤 ３０
トリトンＸ−３０５（水中７０％溶液）界面活性剤 ４２
Igepal CO-630界面活性剤 １２
Natrosol 250GR（水中２％溶液）HEC ３５０
酢酸ビニル １００
トリトン；Union Carbideによって供給されたアニオン界面活性剤
Igepal CO-630；Rhone−Polencによって供給されたノニルフェノールエトキシレート界面活性剤。

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
４.０％水性ｔ−ＢＨＰ ２３５
８.０％水性ＳＦＳ ２４３
酢酸ビニル ４００
エチレン １８００psigで５時間
ＳＦＳ＝ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ酸塩

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を始めた。次いで、撹拌を７００rpmに高め、反応器を６０℃に加熱した。反応器をエチレンで１８００psig（１２,５１２kPa）に加圧した後、１０ｇのＳＦＳ溶液を加えた。次いで、レドックスの遅延；０.６０ｇ／分でｔ−ＢＨＰそして０.６０ｇ／分でＳＦＳを開始した。開始時に、酢酸ビニルの遅延を１.２１ｇ
／分で始めた。１８００psig（１２,５１２kPa）のエチレン圧力を３６０分間維持した。酢酸ビニルの遅延を３３０分の時点で完了した。レドックスの遅延及びエチレン組成圧力を３６０分の時点で完了した。次いで、反応混合物をさらに３０分、温度をかけて保持した。次に、反応物を３０℃に冷まし、脱ガス装置へ移し、２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した：
５０％エチレン
ポリマー組成（固形物計算による） ５０％ＶＡＭ
Ｔ_g開始（℃） −３８.４
粘度（６０／１２rpm）（cps） ６６／１０７
１００／３２５メッシュ粒度（ppm） ＜８１２０／＜６３０
％固形物 ４２.８
ｐＨ ４.５６
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） 〜４０^*／３５.４
^*Ｔ_mの遷移は、ＤＳＣで測定したところ約１６〜５０℃の範囲で幅広かった。

混合ＨＥＣ／界面活性剤安定化ＶＡＥ
酢酸ビニルの遅延添加
高い温度、熱開始剤
１ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 １５００
Rhodapon UBラウリル硫酸ナトリウム ２５
Igepal CO-630界面活性剤 １５
Natrosol 250CR HEC ３５０
酢酸ビニル ２１

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
５％水性過硫酸アンモニウム／１.７％炭酸水素ナトリウム ２３８
水性界面活性剤の遅延：
１０.５％ラウリル硫酸ナトリウム
３.５％ビニルスルホン酸ナトリウム ７１（全部で）
酢酸ビニル ３２２
エチレン １８００psigで５時間

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を始めた。次いで、撹拌を５００rpmに高め、反応器を８５℃に加熱した。反応器をエチレンで１８００psig（１２,５１２kPa）に加圧した後、１８ｇの開始剤溶液を２.０ｇ／分の速度で加えた。次いで、酢酸ビニルの遅延を１.０７ｇ／分で始め、界面活性剤の遅延を０.２４ｇ／分で始め、そして開始剤の遅延を０.７０ｇ／分まで減らした。１８００psig（１２,５１２kPa）のエチレン圧力を３００分間維持した。酢酸ビニルの遅延及び界面活性剤の遅延を３００分の時点で完了した。開始剤の遅延を３１５分の時点で完了した。次いで、反応混合物をさらに４５分間、温度をかけて保持した。次に、反応物を３０℃に冷まし、脱ガス装置へ移し、そして２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した：
６５％エチレン
ポリマー組成物（固形物計算による） ３５％酢酸ビニル
Ｔ_g開始（℃） −４５
粘度（６０rpm）（cps） ２６
１００／３２５メッシュ粒度（ppm） ＜７５／＜４６５０
％固形物 ３４.７
ｐＨ ４.８０
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ６６.２／４１.６

アニオン界面活性剤安定化ＶＡＥ
高い温度、熱開始剤
酢酸ビニルの段階的添加
１ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 ９００
Rodapon UBラウリル硫酸ナトリウム ６０
Natrosol 250GR HEC ５００
酢酸ビニル １００

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
３.５％炭酸水素ナトリウムを含む
１０.０％水性過硫酸アンモニウム １１１
１０.０％水性ラウリル硫酸ナトリウム ３６０
酢酸ビニル ２５０
エチレン １４００psigで５時間

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を始めた。次いで、撹拌を８００rpmに高め、反応器を８０℃に加熱した。反応器をエチレンで１４００psig（９,７５４kPa）に加圧した後、５ｇの開始剤を５.０ｇ／分の速度で加え、この後、速度を減らし、０.３０ｇ／分で維持した。開始剤の遅延を始めて１０分後、酢酸ビニルの遅延を２.７８ｇ／分で始め、界面活性剤の遅延を１.２０ｇ／分で始めた。１４００psigのエチレン圧力を３００分間維持した。酢酸ビニルの遅延を段階的に行い、すなわち９０分の時点で完了した。段階的な添加では、一般にすべての酢酸ビニルを重合における最初の１.５〜３時間以内に加える。これは、一般に３００＋分の反応時間にわたって酢酸ビニルを添加（遅延）する、以前の実施例（例えば実施例４）とは対照的である。この工程では、重合の初期にＶＡＥタイプのコポリマーを形成し、重合の後期段階で結晶質エチレン領域を有するＥＶＡタイプポリマーを形成することが好ましいと考えられている。

界面活性剤の遅延、開始剤の遅延及びエチレン圧力を３００分の時点で完了した。次いで、反応混合物をさらに３０分、温度をかけて保持した。次に、反応物を３０℃に冷まし、脱ガス装置へ移し、２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した：
７４％エチレン
ポリマー組成物（固形物計算による） ２６％酢酸ビニル
Ｔ_g開始（℃） −３３.４
粘度（６０／１２rpm）（cps） ６６０／１４４０
１００／３２５メッシュ粒度（ppm） ＜２０／＜７０
％固形物 ４１.２
ｐＨ ５.４３
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ９５.０／５２.５

エチレン−酢酸ビニルアクリル酸ポリマーの製造
遅延添加、ポリマー種、６０℃でレドックス開始
１ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 ７００
Rodapon UBラウリル硫酸ナトリウム ５０
Natrosol 250GR HEC ５００
硫酸アンモニウム第一鉄（水中２％溶液） ６
酢酸ビニル ２００

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
４.０％水性ｔ−ＢＨＰ １０８
８％水性ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート １１６
１５.０％水性ラウリル硫酸ナトリウム １９５
８７.５％酢酸ビニル及び１２.５％アクリル酸溶液 ２５０
エチレン １６００psigで５時間

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を始めた。次いで、撹拌を８００rpmに高め、反応器を６０℃に加熱した。次いで、１０ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート溶液を加えた。０.３ｇ／分でtert−ブチル過酸化水素そして０.３ｇ／分でナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの遅延供給を始めた。最初に装填した酢酸ビニルのほとんどを消費した後、反応器をエチレンで１６００psig（１１,１３３kPa）に加圧した。次いで、モノマーの遅延を０.８３ｇ／分で始め、界面活性剤の遅延を０.６５ｇ／分で始めた。１６００psigのエチレン圧力を３００分間維持した。モノマーの遅延、界面活性剤の遅延及びエチレン圧力を３００分の時点で完了した。レドックス開始剤の遅延供給を３１０分の時点で完了した。次に、反応物を３０℃に冷まし、脱ガス装置へ移し、２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した：
５０％エチレン
４６.５％酢酸ビニル
ポリマー組成物（固形物計算による） ３.５％アクリル酸
Ｔ_g開始（℃） −２９.３
粘度（６０／１２rpm）（cps） ２７０／４００
１００／３２５メッシュ粒度（ppm） ＜９０／＜２７０
％固形物 ３７
ｐＨ ４.６
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ６９.６／３１.３

酢酸ビニル−エチレンＶＥＯＶＡ−１０エステル−アクリル酸ポリマーエマルジョンの製造
低い温度、ポリマー種、レドックス開始反応
１ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 ７００
Rodapon UBラウリル硫酸ナトリウム ５０
Natrosol 250GR HEC ５００
硫酸アンモニウム第一鉄（水中２％溶液） ６
酢酸ビニル ６０
ＶＥＯＶＡ−１０エステル ６０
ＶＥＯＶＡ−１０エステル：Shellによって供給されたベルサト酸のエテニルエステル

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
４.０％水性ｔ−ＢＨＰ １２４
８％水性ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート １３６
１５.０％水性ラウリル硫酸ナトリウム ２４０
８７.５ ％酢酸ビニル及び１２.５％アクリル酸溶液 ２５０
エチレン １５００ psigで６時間

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を始めた。次いで、撹拌を５００rpmに高め、反応器を６０℃に加熱した。次いで、１０ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート溶液を加えた。０.３ｇ／分でtert−ブチル過酸化水素、そして０.３ｇ／分でナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの遅延供給を始めた。最初に装填した酢酸ビニル及びＶＥＯＶＡ−１０のほとんどが消費された後、反応器をエチレンで１５００psig（１０,４４４kPa）に加圧し、撹拌を８００rpmに高めた。次いで、モノマーの遅延を０.６９ｇ／分で始め、界面活性剤の遅延を０.６７ｇ／分で始めた。１５００psig（１０,４４４kPa）のエチレン圧力を３６０分間維持した。モノマーの遅延、界面活性剤の遅延及びエチレン圧力を、３６０分の時点で完了した。レドックス開始剤の遅延供給を３８０分の時点で完了した。次に、反応物を３０℃に冷まし、脱ガス装置へ移し、２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した：
６３.５％エチレン
２７.５％酢酸ビニル
６.０％ＶＥＯＶＡ−１０エステル
ポリマー組成物（固形物計算による） ３.０％アクリル酸
Ｔ_g開始（℃） −３１.６
粘度（６０／１２ rpm）（cps） ３３５／４４０
１００／３２５メッシュ粒度（ppm） ＜１２０／＜１６０
％固形物 ３９.４
ｐＨ ４.５
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ７６.７／５２.６

アニオン界面活性剤安定化
エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸ポリマー
高い温度、遅延添加による熱開始剤
１ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 ８００
Rodapon UBラウリル硫酸ナトリウム ５５
Natrosol 250GR HEC ５００
酢酸ビニル ２０

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
３.５％炭酸水素ナトリウムを含む
１０.０％水性過硫酸アンモニウム ９６
１５.０％水性ラウリル硫酸ナトリウム ２４８
８９％酢酸ビニル及び
１１％アクリル酸モノマー溶液 ４５０
エチレン １８００psigで７時間

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を始めた。次いで、撹拌を８００rpmに高め、反応器を８０℃に加熱した。反応器をエチレンで１８００psig（１２,５１２kPa）に加圧した後、５ｇの開始剤を５.０／分の速度で加えた。５ｇの開始剤を加えた後、開始剤の遅延供給速度を０.２４ｇ／分に減らした。１０分後、モノマー溶液の遅延を１.０７ｇ／分で始め、界面活性剤の遅延を０.５９ｇ／分で始めた。１８００psigのエチレン圧力を４２０分間維持した。酢酸ビニルの遅延、界面活性剤の遅延及びエチレン圧力を４２０分の時点で停止した。開始剤を４３０分の時点で完了し、さらに３０分、温度をかけて反応混合物を保持した。次いで、反応物を３０℃に冷まし、脱ガス装置へ移し、２ｇのRhodaline 675コロイドを加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した：
６１％エチレン
３５％酢酸ビニル
ポリマー組成（固形物計算による） ４％アクリル酸
Ｔ_g開始（℃） −３３.７
粘度（６０／１２rpm）（cps） ２５８０／５６５０
１００／３２５メッシュ粒度（ppm） ＜２９０／＜２６０
％固形物 ４４
ｐＨ ４.６
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ５７.４／１３.８

アニオン界面活性剤安定化ポリエチレンエマルジョン
高い温度、遅延添加により開始
１ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 １０００
Rhodapon UBラウリル硫酸ナトリウム ４０

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
３.５％炭酸水素ナトリウムを含む
１０.０％水性過硫酸アンモニウム ８０
１０.０％水性ラウリル硫酸ナトリウム １６１
エチレン １８００psigで３時間

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を始めた。次いで、撹拌を８００rpmに高め、反応器を８０℃に加熱した。反応器をエチレンで１８００psig（１２,５１２kPa）に加圧した後、２０ｇの開始剤を５.０ｇ／分の速度で加えた。２０ｇの開始剤を加えた後、開始剤の遅延供給速度を０.３４ｇ／分に減らし、界面活性剤の遅延を０.９１ｇ／分で始めた。１８００psigのエチレン圧力を１８０分間維持した。界面活性剤の遅延、開始剤の遅延及びエチレン圧力を１８０分の時点で停止した。次いで、反応物を３０℃に冷まし、脱ガス装置へ移し、２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した：
ポリマー組成物（固形物計算による） １００％エチレン
Ｔ_g開始（℃） 検出されず
粘度（６０／１２rpm）（cps） ６５／２２０
１００／３２５メッシュ粒度（ppm） ＜２８００／＜９３６０
％固形物 ２２
ｐＨ ８.７
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ９８.４／９８.７

アニオン界面活性剤安定化ＶＡＥ
高い温度、熱開始反応、及び段階的添加、アクリル酸なし
この実施例は、実施例５とは対照的であり、初期にＶＡＥタイプポリマー、そして重合の後期にＥＶＡタイプポリマーの形成が望ましい酢酸ビニルの段階的添加の効果を、重合期間全体の間、未反応酢酸ビニルをほぼ一定レベルに維持するのと比べて示している。構造に関して、改良されたコア／シェルポリマーと考えることができる。

結晶質エチレン部分を含むアニオン界面活性剤安定化ＶＡＥポリマーエマルジョンは、まず最初に以下の混合物を１ガロンステンレス鋼圧力反応器に装填することによって製造した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 １０００
Rhodapon UBラウリル硫酸ナトリウム ６０
Natrosol 250GR HEC ５００
酢酸ビニル １５０

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
３.５％炭酸水素ナトリウムを含む
１０.０％水性過硫酸アンモニウム ６３
１０.０％水性ラウリル硫酸ナトリウム ２２１
エチレン １８００psigで３時間

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を始めた。次いで、撹拌を８００rpmに高め、反応器を８０℃に加熱した。反応器をエチレンで１８００psig（１２,５１２kPa）に加圧した後、５ｇの開始剤を５.０ｇ／分の速度で加えた。５ｇの開始剤を加えた後、開始剤遅延の供給速度を０.３０ｇ／分に減らした。１０分後、界面活性剤の遅延を１.２２ｇ／分で始め、１８００psigのエチレン圧力を１８０分間維持した。界面活性剤の遅延、開始剤の遅延及びエチレン圧力を、１８０分の時点で停止し、さらに３０分間、温度をかけて反応混合物を保持した。次いで、反応物を３０℃に冷まし、脱ガス装置へ移し、２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した：
８３％エチレン
ポリマー組成物（固形物計算による） １７％酢酸ビニル
Ｔ_g開始（℃） −３５.６
粘度（６０／１２rpm）（cps） ３０／３５
１００／３２５メッシュ粒度（ppm） ＜１５５／＜１８００
％固形物 ３４.５
ｐＨ ５.６
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ９６.７／７２.５

エチレン−酢酸ビニルアクリル酸ポリマーを製造するための混合界面活性剤系
１４００psigの圧力、段階的添加、高い温度、熱開始反応
１ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 １１００
Aerosol MA80I界面活性剤 １０
９５重量％酢酸ビニル及び
５重量％アクリル酸を含むモノマー溶液 １２０
Cytecによって供給されたAerosol MA80Iアニオン界面活性剤；ナトリウムスルホコハク酸のジヘキシルエステル。

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
３.５％炭酸水素ナトリウムを含む
１０.０％水性過硫酸アンモニウム １３１
Rhodacal DS−10界面活性剤１５重量％
及び水８５重量％を含む水溶液 ２６０
９５重量％酢酸ビニル及び５重量％
アクリル酸を含むモノマー溶液 ５４０
エチレン １４００psigで５.５時間
Rhodiaによって供給されたRhodacal DS−10アニオン界面活性剤；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート。

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を始めた。次いで、撹拌を９００rpmに高め、反応器を８０℃に加熱した。反応器をエチレンで１４００psig（９,７５４kPa）に加圧した後、１５ｇの開始剤を５.０ｇ／分の速度で加えた。１５ｇの開始剤を加えた後、開始剤の遅延供給速度を０.３０ｇ／分に減らした。１０分後、界面活性剤の遅延を０.７２ｇ／分で開始し、モノマー溶液の遅延を３.０ｇ／分で始めた。１４００psigのエチレン圧力を５.５時間維持した。モノマー溶液の遅延を３時間の時点で停止した。エチレン投入バルブを５.５時間の時点で閉じた。界面活性剤の遅延及び開始剤の遅延を６時間の時点で停止し、続いて、さらに３０分間、温度をかけて反応混合物を保持した。次いで、反応物を３０℃に冷まし、脱ガス装置へ移し、２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した：
５１％エチレン
４６.５％酢酸ビニル
ポリマー組成物（固形物計算による） ２.５％アクリル酸
Ｔ_g開始（℃） −２９.９
粘度（６０／１２rpm）（cps） ４００／１２６０
１００／３２５メッシュ粒度（ppm） ＜２０／＜２５
％固形物 ４９.１
ｐＨ ４.５
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ８６.７／２３.６

エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸ポリマーの製造における混合界面活性剤系
１４００psigの圧力、段階的添加、低い温度、レドックス開始反応
この実施例は、実施例１１とは対照的であり、低温でのレドックス開始と熱開始反応との反応の比較を提供する。１ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 ７００
Rhodacal DS−10 ９
Natrosol 250GR HEC ５００
硫酸アンモニウム第一鉄（水中２％溶液） ６
酢酸ビニル９５重量％及び
アクリル酸５重量％を含むモノマー溶液 １２０

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
４.０％水性ｔ−ＢＨＰ １３３
８％水性ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート １３２
Rhodacal DS−10 ５２.５ｇ及び
水２９７.５ｇを含む水溶液 ３０６
酢酸ビニル９５重量％及び
アクリル酸５重量％を含むモノマー溶液 ５４０
エチレン １４００psigで５.５時間

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を始めた。次いで、撹拌を９００rpmに高め、反応器を６０℃に加熱した。次いで、反応器をエチレンで１４００psig（９,７５４kPa）に加圧した。次いで１０ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート溶液を加えた。０.３ｇ／分でtert−ブチル過酸化水素、そして０.３ｇ／分でナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの遅延供給を始めた。１０分後、モノマー溶液の遅延を３.０ｇ／分で始め、界面活性剤の遅延を０.８５ｇ／分で始めた。１４００psigのエチレン圧力を５.５時間維持した。モノマー溶液の遅延を３時間の時点で停止した。エチレン投入弁を５.５時間の時点で閉じた。界面活性剤の遅延及びレドックスの遅延を６時間の時点で停止した。次に、反応物を３０℃に冷まし、脱ガス装置へ移し、そして２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した：
４１％エチレン
５６％酢酸ビニル
ポリマー組成（固形物計算による） ３％アクリル酸
Ｔ_g開始（℃） −２７.４
粘度（６０／１２rpm）（cps） ７００／１５００
１００／３２５メッシュ粒度（ppm） ＜１２５／＜３１０
％固形物 ４１
ｐＨ ４.２
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ９１.２／２５.７

エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸ポリマーエマルジョンの製造におけるアニオン界面活性剤
１４００psigの圧力、段階的添加、高い温度、熱開始反応
より低いレベルのアクリル酸を使用したことを除いて、本実施例は実施例１１と同様である。３ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 ３０００
Rhodapon UBラウリル硫酸ナトリウム １８０
Natrosol 250GR HEC １５００
酢酸ビニル９８.７５重量％及びアクリル酸
１.２５重量％を含むモノマー溶液 ３００

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
３％炭酸水素ナトリウムを含む
１０.０％水性過硫酸アンモニウム ３６３
１０.０％水性ラウリル硫酸ナトリウム ９９０
酢酸ビニル９８.７５重量％及びアクリル酸
１.２５重量％を含むモノマー溶液 ７４６
エチレン １４００psigで５時間

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を始めた。次いで、撹拌を６００rpmに高め、反応器を８０℃に加熱した。反応器をエチレンで１４００psig（９,７５４kPa）に加圧した後、１５ｇの開始剤を５.０ｇ／分の速度で加えた。５ｇの開始剤を加えた後、開始剤の遅延供給速度を０.９０ｇ／分に減らした。１０分後、界面活性剤の遅延を３.３０ｇ／分で始め、モノマーの遅延を８.３３ｇ／分で始めた。１４００psigのエチレン圧力を３００分間維持した。モノマーの遅延を９０分の時点で停止した。開始剤の遅延速度を２時間の時点で１.３０ｇ／分に高めた。界面活性剤の遅延、開始剤の遅延及びエチレン制御弁を５時間の時点で停止し、さらに３０分間、温度をかけて反応混合物を保持した。次いで、反応物を３５℃に冷まし、脱ガス装置へ移し、２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した：
７４％エチレン
２５.７％酢酸ビニル
ポリマー組成（固形物計算による） ０.３％アクリル酸
Ｔ_g開始（℃） −３３.４
粘度（６０／１２rpm）（cps） ２００／３００
１００／３２５メッシュ粒度（ppm） ＜１１５／＜４５０
％固形物 ４１.４
ｐＨ ６.０
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ９５.１／５１.６

エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸ポリマー
１４００psigの圧力、段階的添加、低い温度、レドックス開始反応、連鎖移動剤
本実施例は、レドックス開始工程について、連鎖移動剤がポリマー構造及びヒートシール性能に影響を与える効果を説明している。１ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 ７００
Rhodacal DS−10 ９
Natrosol 250GR（２％水溶液） ５００
硫酸アンモニウム第一鉄（２％水溶液） ６
酢酸ビニル９４.７１重量％、アクリル酸
４.７１重量％及びドデシルメルカプタン
０.５７１重量％を含むモノマー溶液 １２０

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
４.０％水性ｔ−ＢＨＰ １３０
８％水性ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート １３９
Rhodacal DS−10 ５２.５ｇ及び
水２９７.５ｇを含む水溶液 ３０６
酢酸ビニル９４.７１重量％、アクリル酸
４.７１重量％及びドデシルメルカプタン
０.５７１重量％を含むモノマー溶液 ５４０
エチレン １４００psigで５.５時間

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を始めた。次いで、撹拌を９００rpmに高め、反応器を６０℃に加熱した。反応器をエチレンで１４００psig（９,７５４kPa）に加圧した後、８％水性ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１０ｇを反応器に加えた。０.４ｇ／分でtert−ブチル過酸化水素（４％）、そして０.４ｇ／分で８％ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの遅延供給を始めた。１０分後、界面活性剤の遅延を０.８５ｇ／分で始め、モノマー溶液の遅延を３.０ｇ／分で始めた。反応期間中レドックス速度を調節して妥当な反応速度を維持した。１４００psigのエチレン圧力を５.５時間維持した。モノマー溶液の遅延を３時間の時点で停止した。エチレン投入弁を５.５時間の時点で閉じた。界面活性剤の遅延及び開始剤の遅延を６時間の時点で停止した。次いで、反応物を３５℃に冷まし、脱ガス装置へ移して未反応エチレンを除去し、２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した：
４２.５％エチレン
５５％酢酸ビニル
ポリマー組成（固形物計算による） ２.５％アクリル酸
Ｔ_g開始（℃） −２７.１
粘度（６０／１２rpm）（cps） ３４８／７１０
１００／３２５メッシュ粒度（ppm） ＜９５／＜４０
％固形物 ４１.９
ｐＨ ４.０
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ８９.９／１５.８

エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸ポリマー
１４００psigの圧力、段階的添加、高い温度、熱開始剤、安定化界面活性剤
１ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 １１００
Aerosol MA−80I １０
酢酸ビニル９５重量％及びアクリル酸
５重量％を含むモノマー溶液 １２０

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
３.５％炭酸水素ナトリウムを含む
１０.０％水性過硫酸アンモニウム １２７
Rhodacal UB１７５ｇ及び
水１７５ｇを含む水溶液 ２６０
酢酸ビニル９５重量％及びアクリル酸
５重量％を含むモノマー溶液 ５４０
エチレン １４００psigで５.５時間

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を始めた。次いで、撹拌を９００rpmに高め、反応器を８０℃に加熱した。反応器をエチレンで１４００psig（９,７５４kPa）に加圧した後、１５ｇの開始剤を５.０ｇ／分の速度で反応器に加え、この１５ｇを入れてから、開始剤の速度を０.３０ｇ／分に減らした。１５分後、界面活性剤の遅延を０.７２ｇ／分で始め、モノマー溶液の遅延を３.０ｇ／分で始めた。１４００psigのエチレン圧力を５.５時間維持した。モノマー溶液の遅延を３時間の時点で停止した。エチレン投入弁を５.５時間の時点で閉じた。界面活性剤の遅延及びレドックスの遅延を６時間の時点で停止し、３０分間温度をかけて保持した。次いで、反応物を３５℃に冷まし、脱ガス装置へ移して未反応のエチレンを除去し、２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した：
５４％エチレン
４３.７％酢酸ビニル
ポリマー組成（固形物計算による） ２.３％アクリル酸
Ｔ_g開始（℃） −３０.８
粘度（６０／１２rpm）（cps） １６７０／４６１０
１００／３２５メッシュ粒度（ppm） ＜１０３／＜２７０
％固形物 ５０.９
ｐＨ ４.８
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ９０.６／１７.８

エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸ポリマー
１４００psigの圧力、段階的添加、高い温度、熱開始剤、安定化界面活性剤、種の添加
本実施例は、２０００psigより下のエチレン圧力でポリマー中へのエチレンの取込みを促進するためポリマー種（例えばAir Products Polymers, L.P.によって供給されたVINAC^(R) 884ポリ（ビニル酢酸））の使用及びヒートシール性能における効果を説明している。

１ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 １０００
Aerosol MA−80I １０
VINAC 884ポリ（酢酸ビニル） ２００
酢酸ビニル９５重量％及びアクリル酸
５重量％を含むモノマー溶液 １２０

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
４％炭酸水素ナトリウムを含む
１０.０％水性過硫酸アンモニウム １２９
Rhodacal DS−10 ５２.５ｇ及び
水２９７.５ｇを含む水溶液 ２６０
酢酸ビニル９５重量％及びアクリル酸
５重量％を含むモノマー溶液 ５４０
エチレン １４００psigで５.５時間

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を始めた。次いで、撹拌を９００rpmに高め、反応器を８０℃に加熱した。反応器をエチレンで１４００psig（９,７５４kPa）に加圧した後、１５ｇの開始剤を５.０ｇ／分の速度で反応器に加え、この１５ｇを入れてから、開始剤速度を０.３０ｇ／分に減らした。１５分後、界面活性剤の遅延を０.７２ｇ／分で開始し、そしてモノマー溶液の遅延を３.０で開始した。１４００psigのエチレン圧力を５.５時間維持した。モノマー溶液の遅延を３時間の時点で停止した。エチレン投入弁を５.５時間の時点で閉じた。界面活性剤の遅延及び開始剤の遅延を、６時間の時点で停止し、温度をかけて３０分間保持した。次いで、反応物を３５℃に冷まし、脱ガス装置へ移して未反応のエチレンを除去し、２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した：
５２％エチレン
４５.６％酢酸ビニル
ポリマー組成（固形物計算による） ２.４％アクリル酸
Ｔ_g開始（℃） −３０.７
粘度（６０／１２rpm）（cps） ６５２／１６７０
１００／３２５メッシュ粒度（ppm） ＜９７／＜２０２
％固形物 ５１.８
ｐＨ ４.７
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ８８.７／１７.７

エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸ポリマー
１４００psigの圧力、段階的添加、高い温度、熱開始剤、安定化界面活性剤、種なし
本実施例は、熱開始工程についてのポリマー構造及びヒートシール性能における連鎖移動剤の効果を示す。１ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 １１００
Aerosol MA−80I １０
クエン酸ナトリウム １
酢酸ビニル９４.７１重量％、アクリル酸
４.７１重量％及びドデシルメルカプタン
０.５７１重量％含むモノマー溶液 １２０

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
４％炭酸水素ナトリウムを含む
１０.０％水性過硫酸アンモニウム ６４.５
Rhodacal UB１７５ｇ及び水１７５ｇ
を含む水溶液 ２６０
酢酸ビニル９４.７１重量％、アクリル酸
４.７１重量％及びドデシルメルカプタン
０.５７１重量％を含むモノマー溶液 ５４０
エチレン １４００psigで５.５時間

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を始めた。次いで、撹拌を１０００rpmに高め、反応器を８０℃に加熱した。反応器をエチレンで１４００psig（９,７５４kPa）に加圧した後、２０ｇの開始剤を１.０ｇ／分の速度で反応器に加えた。この２０ｇを入れてから、開始剤速度を０.３０ｇ／分に減らし、そして界面活性剤の遅延を０.７２ｇ／分で始め、そしてモノマー溶液の遅延を３.０ｇ／分で始めた。１４００psigのエチレン圧力を５.５時間維持した。２時間の時点で、開始剤の遅延速度を０.１５ｇ／分に減らした。モノマー溶液の遅延及び開始剤の遅延を３時間の時点で停止した。エチレン投入弁を５.５時間の時点で閉じた。界面活性剤の遅延を６時間の時点で停止し、その後３０分間温度をかけて保持した。次いで、反応物を３５℃に冷まし、脱ガス装置へ移して未反応のエチレンを除去し、２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した：
３７.５％エチレン
５９.５％酢酸ビニル
ポリマー組成（固形物計算による） ３％アクリル酸
Ｔ_g開始（℃） −２８５
粘度（６０／１２rpm）（cps） １３０／１８８
１００／３２５メッシュ粒度（ppm） ＜１２０／＜３９
％固形物 ４４.５
ｐＨ ４.３
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ７９.８／８.４

エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸ポリマー
１４００psigの圧力、段階的添加、低い温度、レドックス開始剤、ＨＥＣ／界面活性剤による安定化
本実施例は、ポリマー特性の全体的バランスを変更し、そして特に本実施例では結晶質エチレン領域を維持しながらポリマーのアモルファス領域のＴ_gを高めるためのモノマー溶液及びエチレンの両方を段階づける別の段階的重合工程を示す。１ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 ７００
Rhodacal DS-10 ９
Natrosol 250GR（２％水溶液） ５００
硫酸アンモニウム第一鉄（２％水溶液） ６
酢酸ビニル９４.７１重量％、アクリル酸
４.７１重量％及びドデシルメルカプタン
０.５７１重量％を含むモノマー溶液 １２０

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
４.０％水性ｔ−ＢＨＰ １１８
８％水性ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート １２７
Rhodacal DS−10 ５２.５ｇ及び
水２９７.５ｇを含む水溶液 ２７０
酢酸ビニル９４.７１重量％、アクリル酸
４.７１重量％及びドデシルメルカプタン
０.５７１重量％を含むモノマー溶液 ５４０
エチレン ７００psigで３時間そして
１４００psigで２.５時間

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を始めた。次いで、撹拌を９００rpmに高め、反応器を６０℃に加熱した。反応器をエチレンで７００psig（４,９２８kPa）に加圧した後、８％水性ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１０ｇを反応器に加えた。０.４ｇ／分でtert−ブチル過酸化水素（４％）、そして０.４ｇ／分で８％ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの遅延供給を始めた。開始時に、界面活性剤の遅延を０.７５ｇ／分で始め、モノマー溶液の遅延を３.０ｇ／分で始めた。レドックス速度を反応期間中に調節して妥当な反応速度を維持した。７００psig（４,９２８kPa）のエチレン圧力を３時間維持した。３時間の時点で、モノマー溶液の遅延を停止し、エチレン圧力を１４００psig（９,７５４kPa）に高めた。５.５時間の時点で、エチレン投入弁を閉じた。界面活性剤の遅延及びレドックスの遅延を６時間の時点で停止した。次いで、反応物を３５℃に冷まし、脱ガス装置へ移して未反応のエチレンを除去し、２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した：
３４％エチレン
６３％酢酸ビニル
ポリマー組成（固形物計算による） ３％アクリル酸
Ｔ_g開始（℃） −８.９
粘度（６０／１２rpm）（cps） ６２６／１３２０
％固形物 ３９.１
ｐＨ ４.５
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ９３.７／２８.３

エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸ポリマー
１４００psigの圧力、段階的添加、低い温度、レドックス開始剤、ＨＥＣ／界面活性剤による安定化
本実施例は、ポリマー特性の全体的バランスを変更するため、そして特に本実施例では結晶質エチレン領域を維持しながらポリマーのアモルファス領域のＴ_gを高めるためのモノマー溶液及びエチレンの両方を段階的に供給する別の段階的重合工程を示す。１ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 ７００
Rhodacal DS-10 １７
Natrosol 250GR（２％水溶液） ５００
硫酸アンモニウム第一鉄（２％水溶液） ６
酢酸ビニル９４.７６重量％、アクリル酸
４.７１重量％、及びドデシルメルカプタン
０.５２９重量％を含むモノマー溶液 ２５０

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
４.０％水性ｔ−ＢＨＰ １２４
８％水性ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート １３４
Rhodacal DS−10 ５２.５ｇ及び
水２９７.５ｇを含む水溶液 ２６４
酢酸ビニル９４.７６重量％、アクリル酸
４.７１重量％及びドデシルメルカプタン
０.５２９重量％を含むモノマー溶液 ５４０
エチレン ４００psigで３時間そして
１４００psigで２.５時間

窒素パージしながら１００rpmで撹拌を開始した。次いで、撹拌を１０００rpmに高め、反応器を６０℃に加熱した。反応器をエチレンで４００psig（２８５９psig）に加圧した後、８％水性ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１０ｇを反応器に加えた。０.４ｇ／分でtert−ブチル過酸化水素（４％）そして０.４ｇ／分で８％ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの遅延供給を始めた。開始時に、界面活性剤の遅延を０.７５ｇ／分で始め、そしてモノマー溶液の遅延を３.０ｇ／分で始めた。反応期間中レドックス速度を調節して妥当な反応速度を維持した。４００psigのエチレン圧力を３時間維持した。３時間の時点で、モノマー溶液の遅延を停止し、エチレン圧力を１４００psig（９,７５４kPa）に高めた。５.５時間の時点で、エチレン投入弁を閉じた。界面活性剤の遅延及びレドックスの遅延を６時間時点で停止した。次いで、反応物を３５℃に冷まし、脱ガス装置へ移して未反応のエチレンを除去し、２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンポリマーの以下の性質を測定した：
２４％エチレン
７２.５％酢酸ビニル
ポリマー組成（固形物計算による） ３.５％アクリル酸
Ｔ_g開始（℃） ＋１０.７
粘度（６０／１２rpm）（cps） ５３０／１１６０
１００／３２５メッシュ粒度（ppm） ＜３００／＜１９３
％固形物 ４０.２
ｐＨ ４.２
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ９５.３／２４.１

〔比較例２０〕
米国特許第６,３１９,９７８号のポリマーの比較
本実施例は、本明細書に記載したＥＶＡポリマーと比較して米国特許第６,３１９,９７８号に説明された感圧接着剤について結晶熱溶融点及び結晶融解熱における違いを説明する。米国特許第６,３１９,９７８号、実施例２に開示された方法と同様の方法によって比較ポリマーを製造した。重合圧力は１４００psig（９,７５４kPa）であり、重合は８０℃で実施した。

ＤＳＣ分析によれば、米国特許第６,３１９,９７８号の方法によって製造したＶＡＥエマルジョンポリマーは、きわめて低いＴ_m（−２.５℃）及び低いＨ_f（１１.５Ｊ／ｇ）を示すことがわかった。しかし、ＤＳＣデータから明らかなように、米国特許第６,３１９,９７８号に開示された感圧接着剤と比較して、本発明の実施例６に説明した結晶質エチレン部分を含むＶＡＥポリマーエマルジョンは、非常に高い結晶熱溶融点及び非常に高い融解熱を示す。米国特許第６,３１９,９７８号の試料と同じ量のエチレン（５０重量％）を含む本発明の実施例６のポリマーの引張り貯蔵弾性率プロフィールは、形態学的に非常に異なることは明白であり、その理由は、非常に高い結晶熱溶融点及び高められた温度での限定された流動性を有するからである。米国特許第６,３１９,９７８に記載された感圧接着剤に関する組成物は、１１５℃を超える温度で本質的に液体にあることは明白である。本発明に記載したポリマーの特性は、米国特許第６,３１９,９７８号の感圧接着剤が有するような室温粘着度を減らし、ヒートシール用途での使用が可能となる。

'９７８号の実施例２の方法によって形成したポリマーは、組成、例えば酢酸ビニル及びエチレンの濃度においては、実施例６のものと同様であったが、性質の違いは、主に結晶質エチレン領域によるものと考えられ、これは室温より上のＴ_m、Ｈ_f、及び高められた温度での引張り貯蔵弾性率に反映されている。

〔比較例２１〕
米国特許第５,７４７,５７８号（実施例９）に開示されたポリマーの比較
米国特許第５,７４７,５７８号の実施例９を比較のため選んだが、その理由は、重合の最初の段階で生成するポリマーが、本発明の主題に最も近い例であると考えられるからである。ポリマーを全体として考えたときに、これも改良されたコア／シェルポリマーであるが、コア／シェル成分は、実施例１０に説明した段階的重合と比較して異なる。

米国特許第５,７４７,５７８号の実施例９のポリマーを１ガロン圧力反応器中で再製造した。Texapon K12及びArkopal N300を使用できなかったので、それらの活性な界面活性成分と同等の物、それぞれRhodapon UB及びIgepal CO−887を使用した。さらに、その方法は、正確にエチレン加圧を開始する時期についてはあいまいである。具体的には、それは第１２欄、第６５行〜第１３欄、第４行に記載されている：「...６４０ｍｌの酢酸ビニルを計り込み、タンクの内容物を４０℃に加熱した。この温度で５０ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムの開始剤溶液２５０ｍｌ及び１０００ｇの水を素早く加え、次いで温度を６０℃に高め、加熱段階中にエチレンを８５barの圧力まで上昇させた。」

曖昧な表現で記載されているため、エチレン結晶性を含むエマルジョンコポリマーを製造する機会を最大にするやり方で実施例９を再び製造した。６０℃の温度で初期反応器装填量を含む１ガロン反応器中で８５barを得るのに必要なエチレン重量を決定するため計算を行った。この数値を計算したところエチレン４１５ｇであった。このようにして対照試験を以下のように行った：

１ガロン反応器を窒素及びエチレンでパージし、次いで、 Celvol 205（２０％水溶液）ポリ（ビニルアルコール）３５３.１ｇ、 Celvol 523（１０％水溶液）ポリ（ビニルアルコール）７０６ｇ、脱イオン水４６４.７ｇ、Rhodapon UB（３０％）１.８ｇ、Igepal CO−887（７０％）１３.６ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム１.５６ｇ及び酢酸ナトリウム６.３５ｇを装填した。撹拌を１００rpmで始め、続いて酢酸ビニル７４.７ｇを添加した。次いで、反応器を再びパージした。撹拌を１０００rpmに高め、反応器を４０℃に加熱した。それからエチレン４１５ｇを反応器に装填すると、約９８０psig（６,８５８kPa）の圧力になった。４.８％水性過硫酸アンモニウム３１.２５ｇを素早く反応器に加えた。次いで、反応器の温度を６０℃に高めると、１２４９psig（８,７１３kPa）の最大エチレン圧力になった。エチレンの圧力制御を１２３３psig（８,６０３kPa）に設定した。温度が６０℃に達したら、酢酸ビニルの遅延を０.９７ｇ／分で４.８％水性過硫酸アンモニウムの遅延を０.１４ｇ／分で始めた。酢酸ビニルの遅延を始めて６時間後、エチレンの供給を停止した。酢酸ビニル遅延を始めて８時間後、速度を１.９４ｇ／分に高めた。酢酸ビニル遅延を始めて９時間後、過硫酸塩の遅延及び酢酸ビニルの遅延を停止した。この時点で、４.８％水性過硫酸アンモニウム１８.７５ｇを素早く反応器に加えた。そして次の１.５時間かけて反応器の温度を８５℃に直線的に高め、その後、さらに１時間この温度で保持した。反応器の内容物を冷まし、脱ガス装置のタンクへ移した。

最初のポリマー段階の終わりで反応を停止したことを除いて上記説明した方法を繰り返した。１ガロン反応器を窒素及びエチレンでパージし、次いで、Celvol 205（２０％水溶液）３５３.１ｇ、Celvol 523（１０％水溶液）７０６ｇ、脱イオン水４６４.７ｇ、Rhodapon UB（３０％）１.８ｇ、Igepal CO-887（７０％）１３.６ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム１.５６ｇ、及び酢酸ナトリウム６.３５ｇを装填した。撹拌を１００rpmで始め、酢酸ビニル７４.７ｇを添加した。次いで、反応器を再びパージした。撹拌を１０００rpmに高め、反応器を４０℃に加熱した。次いで、４１５ｇのエチレンを反応器に装填すると９８７psig（６,９０７kPa）の圧力になった。４.８％水性過硫酸アンモニウム３１.２５ｇを素早く反応器に加えた。それから反応器の温度を６０℃に高めると、１２４７psigの最大エチレン圧力になった。エチレンの圧力制御を１２３３psig（８６０３kPa）に設定した。温度が６０℃に達すると、０.９７ｇ／分で酢酸ビニルの遅延そして０.１４ｇ／分で４.８％水性過硫酸アンモニウムの遅延を始めた。酢酸ビニルの遅延を始めて６時間後、エチレンの供給を停止した。酢酸ビニルの遅延を始めて８時間後、過硫酸塩の遅延及び酢酸ビニルの遅延を停止した。この点で、４.８％水性過硫酸アンモニウム１８.７５ｇを素早く反応器に加えた。次いで、反応器の温度を次の１.５時間で８５℃まで直線的に高め、その後さらに１時間この温度で保持した。反応器の内容物を冷まし、脱ガス装置のタンクへ移した。

本発明の代表的なポリマーを、以下の方法によって製造した：１ガロンステンレス鋼圧力反応器に以下の混合物を装填した：
原料 装填質量、ｇ
ＤＩ水 ５００
Rhodacal DS-10 ９
Natrosol 250GR HEC ５００
硫酸アンモニウム第一鉄（水中２％溶液） ６
酢酸ビニル９４.２重量％、アクリル酸
４.７重量％及びドデシルメルカプタン
１.１％を含むモノマー溶液 １２０

以下の遅延混合物を用いた：
原料 装填質量、ｇ
４.０％水性ｔ−ＢＨＰ １３７
８％水性ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート １３７
Rhodacal DS-10 ５２.５ｇ及び
水２９７.５ｇを含む水溶液 ２８９
酢酸ビニル９４.２重量％、アクリル酸
４.７重量％及びドデシルメルカプタン
１.１％を含むモノマー溶液 ５４１
エチレン １４００psigで５.５時間

最初に装填した混合物のｐＨを、酢酸で４.０に調節した。窒素パージしながら１００rpで撹拌を開始した後、初期モノマー溶液を添加した。次いで、撹拌を９００rpmに高め、反応器を６０℃に加熱した。次いで、反応器をエチレンで１４００psig（９,７５４kPa）に加圧した。それからナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート溶液１０ｇを加えた。０.４ｇ／分でtert−ブチル過酸化水素そして０.４ｇ／分でナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの遅延供給を始めた。１０分後、モノマー溶液の遅延を３.０ｇ／分で始め、そして界面活性剤の遅延を０.８０ｇ／分で始めた。１４００psigのエチレン圧力を５.５時間維持した。２時間の時点で、tert−ブチル過酸化水素及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの遅延速度を０.３ｇ／分に減らした。モノマー溶液の遅延を３時間の時点で停止した。エチレン投入弁を５.５時間の時点で閉じた。界面活性剤の遅延及びレドックスの遅延を６時間の時点で停止した。次に、反応物を３５℃に冷やし、脱ガス装置へ移し、２ｇのRhodaline 675消泡剤を加えた。得られたエマルジョンコポリマーの以下の性質を測定した：
３９％エチレン
５８.１％ＶＡＭ
コポリマー組成（固形物計算による） ２.９％アクリル酸
Ｔ_g開始（℃） −２９.１
粘度（６０／１２rpm）（cps） ９７０／２５８０
１００／３２５メッシュ凝塊（ppm） １４３／６０
％固形物 ４３.７
ｐＨ ４.３６
Ｔ_m（℃）／Ｈ_f（Ｊ／ｇ） ８４／２８.５

実施例９（米国特許第５,７４７,５７８号）の方法によって製造した２つのポリマー及び本発明の方法によって製造したポリマーの性質を以下の表にまとめた：

乳化重合中の観察と最終生成物の性質によれば、本発明の組成物は、米国特許第５,７４７,５７８号に記載されたポリマーとは完全に異なることは明らかである。米国特許第５,７４７,５７８号の実施例９によるポリマー製造の再現中に、８５barの圧力を維持するためエチレンバルブを数回開く必要があったことが認められる程に非常にわずかのエチレンしか消費されなかったことが観察された。最も注目すべきことに、米国特許第５,７４７,５７８号の実施例９に記載された方法に従って製造した組成物（最初の段階のポリマーを含む）は、ＤＳＣによって測定される結晶質エチレン部分を全く含まない。唯一観察された結晶性は、本質的に結晶質であるポリ（ビニルアルコール）の存在によるものであった。米国特許第５,７４７,５７８号の実施例９により製造した粘性の高い物質は、反応器収率がきわめて低かった。一方、本発明の組成物は、溶融点及び融解熱のＤＳＣ観察によって示されるように有意量のエチレン結晶性を含む。

これらのポリマー間の違いには２つの理由が考えられる。一つの違いは、ポリ（ビニルアルコール）を保護コロイドとして使用することであり、二つ目は、メタ重亜硫酸ナトリウムを開始剤として使用することである。有意量のバッチ処理されたポリ（ビニルアルコール）は、乳化重合反応媒体中でエチレンの溶解度を制限し、結晶質エチレン部分の形成を制限し、そして反応媒体の粘度をより高め、これによりエチレンの反応媒体中への効果的な混合が妨げられていると考えられる。開始剤としてのメタ重亜硫酸ナトリウムは、結晶質エチレン領域の形成に必要なフリーラジカルの流れを生成するのに効果がないと考えられる。

〔比較例２２〕
米国特許第３,６９２,７２３号（実施例１８）に開示されたポリマー
米国特許第３,６９２,７２３号(Denki)の実施例１８のポリマータイプを、４倍のバッチサイズに増やして１ガロン圧力反応器中で再製造した。反応器に窒素及びエチレンをパージし、次いでCelvol 540（１０％水溶液）１２０ｇ、脱イオン水５８７.９ｇ、Igepal CO-897（７０％）１１.５ｇ、Rhodapon UB（３０％）ラウリル硫酸ナトリウム６６.７ｇ、リン酸二水素ナトリウム６ｇ及び過硫酸ナトリウム８ｇを装填した。撹拌を１００rpmで始め、続いて酢酸ビニル２２８ｇを添加した。次いで、反応器を再びパージした。撹拌を１０００rpmに高め、反応器を６０℃に加熱し、エチレンで１４２psig（１,０８０kPa）に加圧した。反応器に温度がかかると、エチレン圧力は１４２２psig（９,９０６kPa）に高められた。そしてエチレン圧力を１４２２psig（９,９０６kPa）に維持しながら反応器の温度を２時間６０℃に保持した。次いで、エチレン供給を停止し、反応器の内容物を冷まし、脱ガス装置のタンクへ移した。１４２２psig（９,９０６kPa）の代わりに約１８５０psig（１２,８５７kPa）のエチレン圧力で反応を実施することを除いて、上記説明した方法を再び繰り返した。これらの２つの比較運転の結果を以下の表にまとめた。

実施例についての重合条件及び種々の試験の結果、例えば粘着性、ヒートシール、ホットグリーン強度（ＨＧＳ）及び引張り貯蔵弾性率（Ｅ'）のまとめを以下の表に示す：

実施例１及び２ａ〜４ａは、望ましい熱溶融点及び融解熱を有する。９９℃のヒートシールデータは支持にはならないが、これらの組成物は、接着を行うためにより高いヒートシール温度を必要とすると考えられる。１０９℃でのこれらの試料のいくつかについてのヒートシールデータでは、いくらか接着が得られた。

実施例５ａ〜８ａは、実施例１〜４ａの重合方法と同様であるが、アクリル酸が配合されている。これらのポリマーは、基材を室温に冷ましてから結合に繊維引裂きを与えるヒートシール試験を合格した。これは、おそらくアクリル酸の接着促進効果のためである。

実施例５及び１０は、酢酸ビニルの遅延添加に対する酢酸ビニルの段階的添加及びヒートシール適性とホットグリーン強度におけるアクリル酸の欠如を説明している。融解熱及び引張り貯蔵弾性率は、実施例１０よりも実施例５の方が低く、より低い重合圧力から得ることができた。

実施例６、７及び８は、高レベルのアクリル酸の存在下で酢酸ビニル及びエチレンのレドックス開始反応と熱開始反応とを比較している。実施例６及び７についての高い熱溶融温度及び融解熱は、低い重合温度及び低い温度での高いエチレン溶解度から生じたと考えられる。また、実施例６及び７は、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）種を使用し、この種は全ポリマー組成比に含まれている。

実施例６、８及び１３のポリマーエマルジョンは、１０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ調整し、これにより、より酸性状態の同じポリマーと比較して酸性官能基を含むポリマーにおいてより高いホットグリーン強度を示すポリマーが得られた。中和された酸性基のイオノマー会合体は、高められた温度でヒートシール結合の強度を高めると仮定される。２つのｐＨレベルでのホットグリーン強度を以下の表に示した：

実施例６〜８に対して実施例１１〜１５は、酢酸ビニルの均一又は遅延添加に対して段階的重合の効果を説明している。実施例１１〜１５については重合圧力が非常に低かったが、匹敵する熱的性質が得られた。また、高い引張り貯蔵弾性率のポリマーが得られた。重合を段階的に行うことにより大部分のエチレン結晶質領域を重合の後期段階で形成することができたことが、高い引張り貯蔵弾性率及び同様の融解温度の原因であると考えられる。

比較例２０は、米国特許第６,３１９,９７８号の実施例２の方法と同様の方法によるポリマーの製造である。感圧接着剤についてＴ_mが−２.５℃であるということは、ヒートシール接着剤としての使用に適していないことを示しており、その理由は、全く不粘着特性を有してないことが明白だからである。

比較例２１は、米国特許第５,７４７,５７８号の実施例９を繰り返す試みであり、熱溶融温度又は融解熱を有する接着剤が形成されなかったことを示す。また、ポリ（ビニルアルコール）を安定化保護コロイドとして使用した。

比較例２２は、米国特許第３,６９２,７２３号(Denki)の実施例１８の繰り返しであり
、 ここでは、ポリ（ビニルアルコール）を安定化コロイドとして使用した。Ｔ_m及びＨ_fを有するポリマーが得られた。しかし、いくつかの理由１）バッチ式のポリ（ビニルアルコール）安定化系、２）重合中にエチレンの取込みが制限される、３）熱開始乳化重合にとって反応温度が不適当であるため、ラジカルの流れが一定せず、減少し、このため結晶質エチレン部分の形成が制限される、そして４）ヒートシール特性に乏しい：のため不合格になった。

Claims (14)

1. ヒートシール用途における使用に適した水性系エチレン−酢酸ビニルポリマーエマルジョンであって、前記エチレン−酢酸ビニルポリマーは結晶質エチレン部分を含み、界面活性剤又は界面活性剤と組み合わせたセルロース保護コロイドからなる安定化系の存在下でエチレン、酢酸ビニル及び場合により１つまたはそれ以上の他のエチレン系不飽和モノマーを乳化重合させることによって製造され、前記エチレン−酢酸ビニルポリマーは、
   (ａ)２０℃／分の加熱速度で測定された３５〜１１０℃の範囲の結晶熱溶融点；及び
   (ｂ)１１５℃の温度及び６.２８rad／秒で測定された少なくとも１×１０⁵ダイン／ｃ
   ｍ²の引張り貯蔵弾性率を有する、前記ポリマーエマルジョン。
2. ポリマーが、ポリマーの全重量に基づいて酢酸ビニルの重合単位１５〜９０重量％及びエチレンの重合単位１０〜８５重量％を含む請求項１記載のポリマーエマルジョン。
3. 重合されたカルボン酸単位が、前記ポリマーの０.２〜１０重量％の量で前記ポリマー中に存在する請求項２記載のポリマーエマルジョン。
4. 前記ポリマーが、１１５℃で６.２８rad／秒で測定された少なくとも２×１０⁵ダイン／ｃｍ²の引張り貯蔵弾性率を有する請求項３記載のポリマーエマルジョン。
5. ポリマーが、エチレン、酢酸ビニル、及びアクリル酸の重合単位を含む請求項４記載のポリマーエマルジョン。
6. 前記ポリマーの結晶融解熱は、２０℃／分の加熱速度で測定すると５〜１００ジュール／グラムである請求項４記載のポリマーエマルジョン。
7. ガラス遷移温度は、２０℃／分の加熱速度で測定すると＋２５℃〜−３５℃である請求項４記載のポリマーエマルジョン。
8. 一部の乳化重合を１０００〜２０００psig（６,９９６〜１３,８９１kPa）の圧力で実施する請求項５記載のポリマーエマルジョン。
9. ポリマーのうち、酢酸ビニルが１５〜９０重量％の量であり、エチレンが１０〜８５重量％の量であり、そして アクリル酸が０.５〜５重量％の量である請求項５記載のポリマーエマルジョン。
10. ２０℃／分の加熱速度で測定すると、１５〜７０ジュール／グラムの結晶融解熱を有する請求項９記載のポリマーエマルジョン。
11. 界面活性剤又は界面活性剤と組み合わせたセルロース保護コロイドからなる安定化系の存在下の乳化重合条件下で、酢酸ビニル及びエチレンを、場合により１つまたはそれ以上の他のエチレン系不飽和モノマーと反応させることからなる、請求項１記載の水性系半結晶質エチレン酢酸ビニルポリマーエマルジョンの製造方法であって、前記エチレン−酢酸ビニルポリマーは、
    (ａ)２０℃／分の加熱速度で測定された３５〜１１０℃の範囲の結晶熱溶融点；及び
    (ｂ)１１５℃の温度及び６.２８rad／秒で測定された少なくとも１×１０⁵ダイン／ｃｍ²の引張り貯蔵弾性率を有する、前記製造方法。
12. エチレンを除くモノマーの乳化重合への添加を、全反応時間の最初の７５％の範囲内で完了する請求項１１記載の方法。
13. 紙基材に、請求項１記載のポリマーエマルジョンでコーティングし、次いでコーティングを乾燥させ、前記乾燥されたコーティングが周囲温度で不粘着性である、
    ことからなるヒートシール用途の製紙原料の形成方法。
14. (１)少なくとも一つの基材；及び
    (２)請求項１記載のポリマーエマルジョンの少なくとも一つのコーティング
    からなる、多層ヒートシール性物質。