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KR20040057953A - 합성기체를 제조하기 위한 단일체 기제의 촉매적 부분산화 방법 - Google Patents

합성기체를 제조하기 위한 단일체 기제의 촉매적 부분산화 방법 Download PDF

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KR20040057953A
KR20040057953A KR1020030094618A KR20030094618A KR20040057953A KR 20040057953 A KR20040057953 A KR 20040057953A KR 1020030094618 A KR1020030094618 A KR 1020030094618A KR 20030094618 A KR20030094618 A KR 20030094618A KR 20040057953 A KR20040057953 A KR 20040057953A
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South Korea
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cerium oxide
catalyst
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KR1020030094618A
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웨이빈 쟝
박승두
마크 에스 톰크작
디브얀슈 알 아차르야
새티쉬 에스 탐행커
라마크리쉬난 라마찬드란
Original Assignee
더 비오씨 그룹 인코포레이티드
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Publication date
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Abstract

탄화수소를 촉매적 부분 산화시켜 수소, 일산화탄소 및 약 2% 미만의 이산화탄소를 제조하는 개선된 방법이 개시되어 있다. 추가로, 이 방법은 반응이 실온에서 개시될 수 있도록 하고, 산화세륨-코팅된 지르코니아 단일체 지지체상에 침착된 금속 촉매를 사용하여 탄화수소의 합성기체(수소 및 일산화탄소)로의 높은 전환율을 나타낸다.

Description

합성기체를 제조하기 위한 단일체 기제의 촉매적 부분 산화 방법{MONOLITH BASED CATALYTIC PARTIAL OXIDATION PROCESS FOR SYNGAS PRODUCTION}
탄화수소를 수소 및 일산화탄소-함유 기체로 전환시키는 것은 당분야에 잘 알려져 있다. 이러한 방법의 예로는 촉매적 스팀 개질(reforming), 자동-열적 촉매적 개질, 촉매적 부분 산화 및 비촉매적 부분 산화가 포함된다. 이러한 방법들은 각각 장점과 단점을 갖고, 다양한 비율의 수소 및 일산화탄소(이는 합성기체로서 공지되어 있다)를 제공한다. 본 발명은 촉매적 부분 산화 방법에 관한 것이다.
부분 산화 방법은 또한 공지되어 있고, 당업계에는 다양한 촉매적 부분 산화 방법들이 많이 존재한다. 부분 산화는 발열 반응으로서, 탄화수소 기체(예: 메탄) 및 산소-함유 기체(예: 공기)가 상승된 온도에서 촉매와 접촉하여 수소 및 일산화탄소를 높은 농도로 함유하는 반응 생성물을 생성한다. 이들 방법에서 사용되는 촉매는 전형적으로 귀금속, 예컨대 백금 또는 로듐 및 다른 전이 금속, 예컨대 적합한 지지체상의 니켈이다.
부분 산화 방법은 탄화수소-함유 기체, 예컨대 천연기체를 수소, 일산화탄소 및 그 외의 미량의 성분들, 예컨대 이산화탄소와 물로 전환시킨다. 이 방법은 전형적으로 예열된 탄화수소 및 산소-함유 기체를 연소실에 주입함으로써 수행되는데, 이 연소실에서 탄화수소의 산화는 완전한 연소를 위한 화학양론적 양 미만의 산소에 의해 발생한다. 이 반응은 매우 높은 온도, 예컨대 700℃ 보다 높은 온도, 종종 1000℃ 보다 높은 온도에서, 150 기압이하의 압력하에 수행된다. 몇몇 반응에서, 스팀 또는 이산화탄소가 연소실내로 주입되어 합성기체 생성물을 변형시키고 수소 대 일산화탄소의 비를 조정할 수도 있다.
보다 최근에는, 탄화수소 기체가 산소-함유 기체와 높은 공간속도에서 촉매, (예: 세라믹 발포체(단일체) 지지체 상에 침착된 금속)의 존재하에 접촉되는 부분 산화 방법이 개시되었다. 단일체 지지체에는 귀금속, 예컨대 백금, 팔라듐 또는 로듐, 또는 다른 전이 금속, 예컨대 니켈, 코발트, 크롬 등이 함침된다. 전형적으로, 이들 단일체 지지체는 고체 내화성 또는 세라믹 물질, 예컨대 알루미나, 지르코니아, 마그네시아 등으로부터 제조된다. 이들 반응의 조작동안, 탄화수소 공급 기체 및 산소-함유 기체는 초기에 금속 촉매와 400℃ 보다 높은 온도, 전형적으로는 600℃ 보다 높은 온도에서 시간당 100,000 이상의 표준 기체 시공간속도(gas hourly space velocity; GHSV)로 접촉된다.
본 발명에서는 별도의 열원이나 예열 단계를 사용하지 않고 낮은 온도에서 반응이 개시될 수 있는, 탄화수소의 개선된 촉매 부분 산화 방법을 제공하고자 한다.
도 1은 본 발명에 사용된 반응기의 개략도이다.
도 2는 수소를 공급 기체로 연속적으로 첨가하면서 일산화탄소 및 수소를 제조하는 방법에 관한 개략도이다.
도 3은 수소를 공급 기체로 연속적으로 첨가하면서 일산화탄소 및 수소를 제조하는 방법에 관한 개략도이다.
도 4는 공급 혼합물중 연속적인 이산화탄소의 유동하에 수소를 주입하는 경우의, 개시동안의 유속 및 온도 대 시간의 그래프를 나타내는 개략도이다.
도 5a는 메탄 전환율 대 공급물중 이산화탄소의 백분율을 나타내는 그래프이다.
도 5b는 이산화탄소 전환율 대 공급물중 이산화탄소의 백분율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 탄화수소를 촉매적 부분 산화시켜 수소, 일산화탄소 및 약 2% 미만의 이산화탄소를 제조하는 개선된 방법을 제공한다. 따라서, 이 방법은 반응이 실온에서 개시될 수 있도록 하여, 조작비 및 자본금을 감소시킨다. 본 발명의 방법은 산화세륨-코팅된 지르코니아 단일체 지지체 상에 침착된 금속 촉매를 사용하여, 탄화수소의 합성기체로의 높은 전환율을 나타낸다.
한 관점에서, 본 발명은 탄화수소-함유 공급 기체 및 산소-함유 공급 기체의 혼합물을, 산화세륨-코팅된 지르코니아 단일체 지지체 상에 또는 그 내에 지지된 니켈, 코발트, 철, 백금, 팔라듐, 이리듐, 레늄, 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 전이 금속으로 본질적으로 이루어진 환원된 금속 촉매의 촉매 효과량과 1 내지 20 기압의 압력하에 시간당 약 50,000 내지 약 500,000의 공급 기체 표준 기체 시공간속도 및 초당 약 0.2 내지 2.0미터(m/s)의 선속도로 접촉시킴을 포함하는, 탄화수소를 부분 산화시켜 수소 및 일산화탄소를 제조하는 방법을 제공한다.
또다른 관점에서, 본 발명은 소량의 H2를 주입하면서 상기 촉매를 공급 혼합물과 접촉시킴으로써 약 10℃ 이상의 온도에서 개시될 수 있는, 탄화수소를 부분 산화시켜 수소 및 일산화탄소를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 또다른 양태에서, 열 충격을 방지하도록 촉매 온도를 점진적으로 증가시키기 위해 연속적인 CO2유동의 존재하에 소량의 수소를 공급 혼합물내에 첨가함으로써 반응은 또한 실온에서 개시될 수 있다.
한 바람직한 양태에서, 본 발명은 탄화수소-함유 기체 및 산소-함유 기체를 산화세륨-코팅된 지르코니아 단일체에 지지된 환원된 금속 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 일산화탄소 및 수소를 제조하는 방법을 제공한다.
또다른 바람직한 양태에서, 본 발명은 탄화수소-함유 기체 및 산소-함유 기체를 수소 기체의 존재하에 산화세륨-코팅된 지르코니아 단일체에 지지된 환원된 금속 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 일산화탄소 및 수소를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 추가의 양태는 용기, 촉매 물질로 함침된 하나 이상의 세라믹 발포체 디스크 및 하나 이상의 블랭크(blank) 세라믹 발포체 디스크를 포함하는 반응기이다.
본 발명의 추가의 양태는 탄화수소-함유 기체, 이산화탄소 및 산소-함유 기체를 산화세륨-코팅된 지르코니아 단일체에 지지된 환원된 금속 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 일산화탄소 및 수소를 제조하는 방법이다.
본 발명의 또다른 양태에서, 천연기체 및 산소의 공급 기체 혼합물로의 수소의 첨가는 촉매가 환원된 형태로 유지되는 것을 확보하기 위해 일산화탄소 및 수소의 제조동안 항상 유지된다.
천연기체 및 산소-함유 기체는 라인(1) 및 (2)를 통해 단일 혼합 장치(3)에서 혼합되고, 이때 속도는 인화성을 방지하기 위해 천연기체의 인화 속도를 초과한다. 혼합물중 C/O2의 비는 1.5 내지 2.0, 바람직하게는 1.6 내지 1.9이다. 선택적으로, 스팀 또는 CO2가 천연기체에 첨가되어 생성물중의 H2/CO 비를 조정한다. 선택적으로, 천연기체는 열을 고온 생성물 스트림과 교환하거나 다른 수단에 의해 예열되어 공급 혼합물 온도를 약 80℃ 이상에 도달하도록 할 수 있다. 부분 산화 반응이 매우 발열성이므로, 반응기는 양호한 절연을 달성하기 위해 내연물질-라이닝된 용기로 설계된다. 단일체 촉매(6)는 바닥에 위치하고, 미반응 공급 기체의 유출을 방지하도록 지르코니아 교착제로 조심스럽게 밀봉된다. 이어서, 상부 공간은 불활성 블랭크 발포체 단일체 디스크(5)로 충전되어 유동 분배를 개선시키고 인화성을 방지한다. 기체 분배 수단, 예컨대 스테인레스 스틸 분배 플레이트는 블랭크 세라믹 발포체 단일체 사이에 위치될 수 있다.
본 발명의 한 주된 관점은 부분 산화 반응이 약 1.0 내지 약 10.0bar, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3.0bar 범위의 압력하에 수행된다는 것이다. 상기 압력의 범위를 사용함으로써, 탄소 생성이 완전히 방지되고, 고압 조작의 경우와 같이 탄소 생성을 방지하는 스팀의 첨가가 불필요하다. 스팀을 사용하지 않고 반응을 수행하는 주된 이점은 생성된 합성기체가 2:1의 H2대 CO 비를 갖는다는 것인데, 이는 합성기체의 많은 용도를 위해 중요하다. 반응은 비교적 낮은 압력에서 진행되므로, 생성된 합성기체는 냉각후 원하는 압력으로 가압된다.
본 발명에서 사용되는 금속 촉매는 지르코니아 기판상에 코팅된 산화세륨으로 구성되고 전이 금속 또는 이의 조합물이 코팅되거나 함침된 세라믹 단일체 지지체 구조물로 이루어진다. 본원에서 "금속 촉매"는 금속 및 단일체 지지체를 포함하는 전체 촉매 구조물을 의미한다. 단일체 지지체는 일반적으로 단일 구조 단위로부터 형성된 세라믹 발포체-유사 구조물로서, 여기서 통로는 인접 통로 사이에 간격을 두고 불규칙적 또는 규칙적 패턴으로 배치되어 있다. 단일 구조 단위는 본 발명의 방법에 덜 바람직한 통상의 미립상 또는 과립상 촉매를 대신해서 사용된다.상기 불규칙적으로 패턴화된 단일체 지지체의 예로는 용융 금속을 위해 사용되는 필터를 포함한다. 규칙적으로 패턴화된 지지체의 예로는 자동차로부터의 배기물을 정제하기 위해 사용되고 다양한 화학 반응에서 사용되는 단일체의 벌집모양 지지체가 포함된다. 불규칙한 통로를 갖는 세라믹 발포체 구조물이 바람직하다. 단일체 지지체의 두가지 타입 모두가 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하다.
촉매 성분은 금속 함침을 위한 표면적을 제공하기 위해 약 15 내지 20중량%의 산화세륨으로 코팅된 지르코니아로 실질적으로 구성된 세라믹 발포체 단일체로 이루어지고, 0.5 내지 5중량%의 귀금속, 바람직하게는 금속 형태의 로듐, 보다 바람직하게는 약 2중량%의 Rh를 함유한다. 선택적으로, 전이 금속, 예컨대 2 내지 4중량%의 Ni가 단독으로 또는 Rh와 함께 사용될 수 있다. 반응기는 그에 함침된 촉매 및 빈 공간을 채우기 위한 나머지 블랭크를 포함하는 수개의 세라믹 발포체 디스크를 함유한다. 블랭크는 알루미나, 지르코니아, 코르디에리트 또는 이의 혼합물로 제조될 수 있다. 산화세륨과 상승작용을 하는 함침된 금속(Rh)은 부분 산화 방법을 위한 촉매로서 작용한다. 촉매를 갖는 디스크는 촉매 적재량을 최대화하기 위해 1in당 40 내지 70개 기공(ppi) 범위의 다공도를 갖는다. 한편, 블랭크 디스크는 압력 강하를 낮게 유지하기 위해 20 내지 40ppi의 비교적 높은 다공도를 갖는다. 치수, 즉 직경 및 높이는 두 개의 기준, 즉 시간당 약 50,000 내지 500,000 범위의 공급 기체 공간속도(이는 촉매 단일체의 단위 부피당 시간 표준 용적 공급물 유속으로 표시된다), 및 약 0.2 내지 2m/s의 유사 기준(표준 조건)상의 선속도를 만족시키도록 선택된다.
촉매 표면상에서 공급 혼합물중의 탄화수소 및 산소는 신속하게 반응하여 미량의 CO2, H2O 및 미반응 메탄 뿐만 아니라 반응의 발열 성질에 의해 열과 함께 H2및 CO를 생성한다. 고온 합성기체(H2+CO)(8)는 물(7)을 급냉하여 신속히 냉각시켜 스팀을 생성하고 탄소 생성을 방지한다. 도 1에 도시된 반응기 디자인은, 이것이 단일체 촉매로 존재하므로, 합성기체의 냉각을 가능하게 하는 급냉 시스템을 포함한다. 급냉 시스템은 몇몇 조작 방식을 허용하도록 고안된다. 예를 들면,
·최소 급냉 방식은 탄소 생성 경향을 감소시키는 온도로 합성기체를 급냉시킴으로써 합성기체로부터의 열 회수를 최대화시킬 수 있다.
·최대 급냉 방식은 열 회수가 필요치 않을 경우 100 내지 150℃로 합성기체를 냉각시킬 수 있고, 이는 낮은 자본금 해결책을 나타낸다.
·부분 급냉 방식은 합성기체를 하류 가공(예: 대부분의 CO를 H2로 전환시키는 물-기체 전이 반응)에 적합한 온도로 냉각시킬 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 금속 촉매는 반응기의 크기 및 디자인에 따라 다양한 치수를 갖는 고유의 단위이다. 한 바람직한 양태에서, 반응기는 약 1 내지 100in의 직경을 갖는 적합한 재료 및 구성의 파이프 또는 튜브이다. 공급 기체 혼합물은 한쪽 단부에 공급되고 부분 산화 반응은 금속 촉매상에서 발생하여 생성물 기체는 다른 단부로부터 배출된다. 금속 촉매는 또한 다수의 단일체 단위로 이루어져 말단-대-말단(end-to-end) 배열로 배치된 단위들의 조립체를 형성한다. 금속 촉매는 촉매를 통해 공급 기체의 압력 강하를 최소화하는 다공도 및 배향성을 갖는것이 바람직하다. 더욱이, 다수의 개개 반응기가 사용되어, 증가된 생성을 위하여 나란한 배열로 배치된 반응기의 조립체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 다수의 파이프 또는 튜브는 함께 조립체로서 묶여져 개개의 파이프가 금속 촉매를 함유하는 단일 반응기 단위를 형성할 수 있다.
모든 선행 부분 산화 방법들의 중대한 단점은 이들이 부분 산화 반응을 개시하기 위해 외부 열원을 필요로 하거나 화학 반응을 포함하는 별도의 예열 단계를 필요로 한다는 것이다. 상기 언급된 바와 같이, 부분 산화 반응은 발열성이고, 일단 반응이 시작되면, 반응 열은 외부 열 에너지를 가하지 않고도 상승된 온도에서 유지될 것이다. 그러나, 이 방법은 반응을 출발 또는 개시하기 위해 400℃ 보다 높은 온도를 필요로 하므로, 외부 열원 또는 다른 수단이 여전히 필요하다. 물론 이는 추가의 자본금이 필요하고 공정에 공학적 복잡성을 더하여 그의 상업적 매력을 감소시킨다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 몇몇 선행 기술 방법에서는 개시 온도를 감소시키기 위해 특정한 개시 화합물을 사용하였다. 예를 들면, 미국 특허 제4,879,253호에서는 개시 온도를 100 내지 500℃의 범위로 감소시키기 위해 개시 화합물로서 메탄올을 사용함을 개시하고 있다. 미국 특허 제6,458,334B1호에서는 어떠한 개시 화합물도 첨가하지 않으면서 개시 온도를 약 100℃로 낮게 감소시키기 위해 산화세륨-기제 단일체 지지체를 사용함을 개시하고 있다.
본 발명은 개시 온도가 약 10℃ 정도로 낮을 수 있는 개선된 부분 산화 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 반응을 개시시키기 위한 외부 열원 또는 별도의 예열 단계의 필요성을 제거하여, 이 방법의 상업적 매력을 증가시킨다. 본 발명의방법은 공급 혼합물중의 수소의 첨가를 제어하면서, 공급 혼합물중의 다양한 기체 성분들을 도입하는 순서를 적절히 유지하여 본 발명의 실온 개시를 달성한다.
추가로, 소량의 H2를 사용함으로써 실온(10℃ 이상)에서 개시함은 금속 및 세라믹 단일체(예: 스테인레스 스틸, 지르코니아, 티타니아 등)를 비롯한 기본 단일체 지지체상에 산화세륨-코팅물을 사용함으로써만이 가능하다는 사실이 발견되었다. 시험 결과, 예를 들면 실시예 1에서 개시한 바와 같이 산화세륨 코팅물이 없는 지르코니아 지지된 촉매를 사용할 경우에는 소량의 H2를 사용하여더라도 실온에서의 개시가 불가능한 것으로 나타났다. 본 발명의 방법의 바람직한 조작 절차는 하기 기술된 바와 같다:
1. 우선 천연기체를 바람직한 유속로 도입한다.
2. 일단 천연기체 유동이 그의 원하는 고정점에 도달하면, 수소 주입을 시작한다. 이는 안전성의 관점에서 뿐만 아니라 산소를 첨가하기 전에 천연기체가 풍부한 조건을 유지하기 위해 중요하다.
3. 이어서 산소 유동을 시작한다.
4. 전형적으로 총 유동의 약 0.5 내지 4%의 H2유동을 10 내지 30초 동안 유지시킨다.
5. 반응의 개시는 촉매 온도가 400℃ 보다 높게 신속히 증가함으로써 지시된다. 산소 유동이 그의 고정점에 도달되기 이전에 개시가 일어날 수 있고, 이는 수소의 짧은 주입 시간만이 필요함을 입증한다.
여기서 수소의 주입은 추가의 단계가 아님이 강조되어야 한다. 실제로, 수소 주입은 천연기체 및 산소 유동의 도입 사이에 수행된다. 예를 들면, 수소 주입이 요구되지 않는다면, 천연기체 및 산소가 혼합되고 반응기내로 도입되는 방식에는 변화가 없다.
추가로, 실온에서의 개시는 또한 공급 혼합물중의 반응물로서의 CO2의 연속적인 유동에 의해 가능하다. 도 4에 도시된, 본 발명의 방법의 바람직한 조작 절차는 아래에 기술된 바와 같다:
1. 먼저 천연기체 및 이산화탄소를 원하는 유속으로 도입한다.
2. 천연기체 및 이산화탄소 유동이 원하는 고정점에 도달되면, 수소 주입을 시작한다.
3. 이어서 산소 유동을 시작한다.
4. 전형적으로 총 유동의 약 0.5 내지 4%의 H2유동을 10 내지 30초 동안 유지시킨다.
5. 반응의 개시는 촉매 온도가 400℃ 보다 높게 신속히 증가함으로써 지시된다.
CO2의 첨가가 효과적으로 촉매의 전방(front) 온도 뿐만 아니라 촉매 층의 가열 속도를 효과적으로 조절할 수 있음을 주지해야 한다. 따라서, 단일체 촉매에 대한 초기 열 충격이 본 발명에 의해 방지될 수 있다.
다르게는, 본 발명은 천연기체 및 산소의 공급 기체 혼합물에 수소를 연속적으로 공급하는 방법을 제공한다. 공정의 최적 효율을 유지시키기 위해, 단일체 촉매는 환원 상태이어야 한다. 개시, 중단 및 전도(upset) 조건 동안에, 단일체 촉매는, 특히 촉매가 고온일 경우 단일체 촉매를 불활성화시킬 수 있는 산소에 노출될 수 있다. 수소의 기체 공급 혼합물로의 연속적인 공급을 확보함으로써, 단일체 촉매는 환원 형태로 남게되고, 그의 촉매 활성이 유지된다.
본 발명은 공급 기체 혼합물에 수소를 연속적으로 공급하는 두가지 방법을 제공한다. 첫 번째 방법은 일산화탄소 압력 스윙 흡착 단위 또는 냉각 상자로부터 배출되는 수소-다량함유 스트림을 사용한다. 두 번째 방법은 열 회수 및 냉각후에 생성물 합성기체를 이용한다.
도 2에 수소 및 일산화탄소의 제조를 위한 개략적인 공정이 설명되어 있다. 라인(10) 및 (12)는 공급 혼합기(A), 전달 산소 및 천연기체 각각에 연결되어 있다. 라인(11)은 수소를 공급 혼합기(A)에 전달하고 수소를 개시 공정동안 주입하는 발명의 양태에 사용된다.
라인(14)은 공급 혼합기(A)를 빠져나가 산소, 수소 및 천연기체를 단일체 촉매가 수용되어 있는 단일체 반응기(B)에 전달한다. 단일체 촉매는 지르코니아 기판상에 코팅되고 전이 금속 또는 이의 조합물이 코팅되거나 함침되어 있는 산화세륨으로 이루어진 세라믹 단일체 지지체 구조물이다. 여기서 부분 산화 공정이 일어나고, 생성된 생성물 기체 스트림, 주로 일산화탄소 및 수소는 라인(16)을 통해 냉각 상자 또는 일산화탄소 압력 스윙 흡착 단위(C)로 전달되는데, 여기서 일산화탄소는 생성물 기체 스트림으로부터 분리된다. 생성물인 일산화탄소는 라인(18)을통해서 빠져나가고, 생성물 기체의 나머지 부분은 라인(20)을 통해서 수소 압력 스윙 흡착 단위(D)로 빠져나가며, 여기서 수소는 생성물 기체로부터 분리되어 라인(22)을 빠져나간다.
이에 도시된 수소 재생을 사용하는 본 발명의 양태에서, 냉각 상자 또는 일산화탄소 압력 스윙 흡착 단위(C)로부터 배출된 생성물 기체는 다량의 수소를 함유하고, 이 스트림의 일부를 밸브(21)에 전달시키고 라인(23)을 따라 공급 혼합기(A)에 지향시킨다. 수소-다량함유 기체의 상기 유동을 제조 공정동안 냉각 상자 또는 일산화탄소 압력 스윙 흡착 단위(C)로부터 연속적으로 전향시켜 안정 상태를 달성하고, 이로써 수소가 연속적으로 공급 기체 혼합물에 존재한다.
다르게는, 도 3에 도시된 바와 같이, 밸브(21)는 수소-다량함유 기체를 라인(23)을 통해 공급 혼합기(A)로 전향시키고, 밸브(25)는 라인(16)에 위치한다. 이 밸브는 공급 혼합기(A)에 연결된 라인(27)과 연결된다. 이 양태는 주로 일산화탄소 및 수소를 함유하는 생성물 기체를 밸브(25) 및 라인(27)을 통해 역으로 공급 혼합기(A)로 전향시키고, 이로써 부분 산화가 일어나는 한 수소는 공급 기체와 연속적으로 혼합될 것이다. 이는 또한 공급 기체 혼합물중의 수소의 안정 상태를 달성한다.
미국 특허 제6,458,334B1호에는 시간당 4000 내지 10,000의 기체 시공간속도로 도입되는 공기 및 소량의 H2의 혼합물을 사용하여 촉매를 가열시킬 뿐만 아니라 공급물 유동을 시작하기 이전에 별도의 단계를 감소시킬 수 있음이 교시되어 있다.미국 특허 제6,329,434B1호에는 바람직하게는 50 내지 300℃로 예열된 H2/O2혼합물을 희석제의 존재 또는 부재하에 먼저 도입함으로써 부분 산화 공정을 개시하는 방법이 기재되어 있다. 이 혼합물은 촉매상에서 반응하고, 촉매 온도를 수소-산소 부분 산화 반응이 개시될 수 있는 온도로 상승시킨다.
본 발명의 방법은 탄화수소-산소 혼합물이 실온에서 반응기에 공급되고, 소량의 H2가 부분 산화 반응을 개시하기 위해 단시간동안 주입된다는 점에서 특유하다. 본 발명자들은 또한 그 자체상에서의 수소의 주입이 실온 개시를 달성하는데는 충분치 않음을 발견하였다. 실온에서의 개시는 단지 천연기체 및 산소 도입의 정확한 순서와 조합된 수소의 주입에 의해서만이 달성될 수 있다. 소량의 H2를 사용하는 실온(10℃ 이상)에서의 개시는 일차적으로 금속 및 세라믹 단일체(예: 스테인레스 스틸, 지르코니아, 티타니아 등)를 비롯한 기본 단일체 지지체상의 산화세륨 코팅물을 사용함으로써 가능하다. 추가로, 시간, 양 및 안전성의 확보는 본 발명에서 실행된 바와 같은 수소 주입에 대한 중요 사항이다. 따라서, 추가의 개선점은 개시 절차에서 달성된다.
반응기를 중지시키기 위해, 우선 N2를 반응기를 통해 유동시키고, 공급물중 O2를 차단하고, 마지막으로 천연기체 유동을 차단한다. 적절한 주의를 기울여 가연성 또는 탄소 생성 조건이 시스템내에 존재하지 않도록 한다. 발생할 경우 촉매를 불활성화시킬 촉매의 산화를 방지하기 위해 반응기를 중지시킨 동안 천연기체 유동이 없을 경우 산소가 반응기내에 존재하지 않도록 하는 것이 중요하다.
본 발명의 또다른 양태는 탄화수소, O2및 CO2를 함유하는 공급물을 산화세륨-코팅된 단일체상에 지지된 로듐을 포함하는 촉매를 통해 접촉시킴으로써 메탄(천연기체)과 같은 탄화수소를 부분 산화시키는 방법이다. CO2의 존재는 부분 산화 반응으로부터의 생성물중 일부인 H2를 CO로 전환시킨다. 이러한 반응은 CO 생성을 상당히 증가시킬 것이다. CO2의 첨가는 또한 가연성의 면에서 부분 산화를 위한 조작 윈도우(operation window)를 증가시킨다. CO2의 전환은 공급 혼합물을 보다 높은 온도로 예열시킴으로써 추가로 개선될 수 있다. 약 30부피% 이하의 CO2의 첨가는 성능을 그다지 악화시키지 못하며, 실제로 본 발명의 짧은 접촉 시간의 반응기에서 CO2의 약 30% 전환율이 달성됨이 밝혀졌다. 다시, 주된 관점은 저압 조작이며, 이는 이들 조건하에서 탄소 생성을 방지하는데 도움을 준다.
또한, 본 발명의 방법을 사용할 경우, 메탄의 수소 및 일산화탄소로의 전환은 공급물중 탄소 대 산소의 고정된 비율에서 공간속도 및 선속도 둘다에 따라 달라짐이 관찰되었다. 가장 중요하게는, 촉매 단일체의 다중 층들은 동일한 공간속도에서 보다 높은 처리 용량을 가능하게 할 뿐만 아니라 동일한 선속도에서 보다 우수한 메탄 전환을 제공한다. 실시예 2는 공정 성능에 대한 단일체 층들의 효과를 예시한다.
하기 실시예는 본 발명의 개선된 부분 산화 방법을 예시한다.
실시예 1
1in당 45개의 기공을 갖고 직경이 0.7in이며 길이가 0.39in인 지르코니아 단일체를 우선 20중량%의 산화세륨으로 코팅시키고, 이어서 2중량%의 로듐 금속을 함침시켜 금속 촉매를 제조하였다. 상세한 제조 방법은 공계류중인 미국 특허 출원 제10/143,705호에서 찾아볼 수 있다. 금속 촉매 단일체를 함유하는 반응기에 질소 기체를 10℃에서 60분 동안 퍼징(purging)하였다.
우선, 메탄을 8.8slpm의 유속으로 도입하였다. 소량의 H2(0.5slpm)를 30초 이하동안 메탄 라인내로 주입하였다. 동시에, O2유동을 시작하고 1.75의 원하는 C/O2비를 수득하도록 조정하였다. 반응의 개시는 수소와 일산화탄소의 생성후 수초 이내에 800℃ 보다 높게 촉매의 온도가 신속히 상승함으로써 지시되었다. 따라서, 메탄의 부분 산화를 개시시키기 위해 단지 30초동안에 공급 혼합물중 단지 약 4%의 H2가 요구된다.
비교예 A
금속 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 동일량의 로듐 금속을 산화세륨-코팅된 지르코니아 지지체상에 적재하였다.
메탄(8.8slpm), 산소(5.0slpm) 및 수소(0.5slpm)를 함유하는 예비혼합된 기체 혼합물을 금속 촉매가 함유된 반응기내로 10℃에서 통과시켰다. 수소량이 22몰%(3slpm)로 증가될 때까지 반응이 개시되지 않았다. 이는 공급 혼합물중 상이한 기체들의 첨가 순서가 중요함을 보여준다.
비교예 B
단일체 지지체가 지르코니아로 제조됨을 제외하고는, 금속 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 동일량의 로듐 금속을, 실시예 1에 기재된 바와 같은 산화세륨 코팅물을 갖지 않는 지르코니아 지지체상에 적재하였다.
수소 주입을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차를 수행함으로써 반응을 개시시키고자 하였을 때, 약 150℃의 온도에 도달되기 전까지는 반응이 개시되지 않았다. 이는 산화세륨에 의한 상승작용을 분명히 보여준다.
실시예 2
선속도 및 공간속도의 효과를 비교하기 위해, 실시예 1에 기재된 바와 같은, 두가지 상이한 직경(0.7" 및 1")의 단일체 촉매를 사용하였다. 동일한 촉매 부피 기준에 대한 결과를 비교하기 위해, 0.7"직경×0.39" 두께의 4개의 적층된 촉매 디스크에 의한 데이터를 2개의 1"×0.39" 단일체 촉매와 비교하였다. 64%의 메탄 및 36%의 산소를 함유하는 공급 혼합물을 반응기를 통해 통과시키고, 실시예 1에서와 동일한 개시 절차를 수행하였다. 여기서, 공간속도는 촉매 단일체 부피로 나뉘어진 총 공급 기체 유속으로 정의되고, 선속도는 촉매 단일체의 교차-단면적으로 나뉘어진 총 공급 기체 유속으로 정의된다. 표 1로부터, 동일한 공간속도의 경우 동일한 반응 조건에서 선속도의 증가는 보다 우수한 H2및 CO의 선택성을 가지면서 메탄 전환율을 증가시킬 것임을 알 수 있다. 한편, 동일한 선속도의 경우, 보다 낮은 공간속도에 의해서 메탄 전환율이 우수하고 메탄 슬립(slip)이 상당히 감소하였다. 달리 말하면, 촉매 단일체의 L/D 종횡비의 증가는 부분 산화 반응의 성능을 개선시켰다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 수행하고 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 금속 촉매를 사용하여 부분 산화 반응을 개시하였다. 이어서, 1.75의 탄소 대 산소의 비로 메탄 및 산소를 함유하고 0 내지 30부피%의 이산화탄소를 함유하는 기체 혼합물을 단일체 촉매가 함유된 반응기에 공급하였다. 이 혼합물은 반응을 개시하기 위해 사용된 혼합물과는 상이하였다. 이 공급 혼합물을 150,000hr-1의 공간속도로 공급하였다. 반응 온도는 발열성 역 기체 전이 반응에 의하여 1020℃에서 750℃로 감소하였다. 전형적인 생성 기체는 39%의 수소, 33%의 일산화탄소, 13.1%의 이산화탄소, 1.3%의 메탄 및 12.6%의 물을 함유하였다. 메탄 및 이산화탄소의 전환율을 생성물에서 측정된 농도로부터 계산하였다. 결과를 도 5a 및 5b에 도시하였다. 공급 기체 혼합물을 300℃로 예열할 경우, CH4및 CO2전환율 둘다가약간 증가하였다. 전환율의 측정은 원소 물질 균형을 통해 계산하였다.
본 발명은 이의 특정 양태에 대하여 기재되었지만, 본 발명의 다수의 다른 형태 및 변형태가 당업자에게 분명할 것이다. 첨부된 특허청구범위 및 본 발명은 일반적으로 본 발명의 진정한 취지 및 범주내에 속하는 모든 그러한 명백한 형태 및 변형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 의하여, 별도의 열원이나 예열 단계를 사용하지 않고 낮은 온도에서 반응이 개시될 수 있는, 탄화수소의 개선된 부분 산화 방법이 제공될 수 있다.

Claims (15)

  1. 산화세륨-코팅된 지르코니아 단일체 지지체 상에 또는 그 내에 지지된 니켈, 코발트, 철, 백금, 팔라듐, 이리듐, 레늄, 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속으로 본질적으로 이루어진 환원된 금속 촉매를 탄화수소-함유 공급 기체, 산소-함유 공급 기체 및 수소의 혼합물과 접촉시킴으로써 약 10℃ 이상의 낮은 온도에서 부분 산화를 개시하는,
    수소 및 일산화탄소를 제조하기 위한 탄화수소의 부분 산화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수소의 공급이 연속적인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    환원된 금속 촉매가 산화세륨-코팅된 지르코니아 단일체 지지체 상에 또는 그 내에 지지된 로듐 촉매이고, 혼합물이 추가로 이산화탄소를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    혼합물의 압력이 약 1.0bar 내지 약 10.0bar인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수소를 공급 기체 혼합물내로 주입하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    수소를 탄화수소-함유 공급 기체의 첨가 및 산소-함유 공급 기체의 첨가 사이에 주입하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    온도가 10℃보다 높고 100℃ 보다 낮은 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    산화세륨-코팅된 지르코니아 단일체 지지체가 약 5 내지 약 30중량%의 산화세륨을 함유하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    수소가 약 10 내지 약 30초동안 주입되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    수소가 공급 기체의 총 유동량중 약 0.5 내지 약 4.0부피%의 양으로 존재하는 방법.
  11. 제 2 항에 있어서,
    이산화탄소를 공급 기체에 연속적으로 유동시킴을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 3 항에 있어서,
    이산화탄소가 공급 기체 혼합물중에 약 80부피% 이하의 양으로 존재하는 방법.
  13. 제 4 항에 있어서,
    부분 산화에 의해 생성된 수소 대 일산화탄소의 비가 약 2:1인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    산화세륨-코팅된 지르코니아 단일체 지지체가 약 5 내지 약 30중량%의 산화세륨을 함유하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    용기, 촉매 물질이 함침된 하나 이상의 세라믹 발포체 디스크 및 하나 이상의 블랭크(blank) 세라믹 발포체 디스크를 포함하는 반응기에서 부분 산화를 수행하는 방법.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060058184A1 (en) * 2000-03-02 2006-03-16 Weibin Jiang Metal catalyst and method of preparation and use
KR100599668B1 (ko) * 2004-08-19 2006-07-12 한국과학기술연구원 연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매 성형체 더미, 이를 이용한 연료 개질 장치 및 연료 개질 방법
KR101301710B1 (ko) * 2004-12-23 2013-08-30 킹 에프에이에이치디 유니벌시티 오브 패트로레움 앤 미네랄스 석유계 액상 탄화수소의 중온 개질
US20070013144A1 (en) * 2005-07-13 2007-01-18 Seungdoo Park Reactor sealing methods
EP1820569A1 (en) * 2006-01-20 2007-08-22 Ineos Europe Limited Process for contacting a hydrocarbon and an oxygen-containing gas with a catalyst bed
US20080075655A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Lev Davydov Gas mixing device and methods of use
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
JP5348938B2 (ja) * 2008-04-01 2013-11-20 エア・ウォーター株式会社 一酸化炭素ガス発生装置および方法
WO2009011984A1 (en) * 2007-06-06 2009-01-22 Linde Inc. Integrated processes for generating carbon monoxide for carbon nanomaterial production
US20090123354A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-14 Deng-Yang Jan Selective Oxidation Agent of Hydrocarbons to Synthesis Gas Based on Separate Particles of O-Carrier and Hydrocarbon Activator
PL2202201T3 (pl) * 2008-12-23 2016-11-30 Katalizator utleniający amoniak
US20100304268A1 (en) * 2009-05-28 2010-12-02 Tetsuo Kawamura Ternary alloy catalysts for fuel cells
US8673219B2 (en) * 2010-11-10 2014-03-18 Invention Science Fund I Nasal passage insertion device for treatment of ruminant exhalations
TR201905563T4 (tr) * 2011-06-23 2019-05-21 Stamicarbon B V Acting Under The Name Of Mt Innovation Center Hidrojen üretimine yönelik olarak uygun bir sentez gazı aracının üretilmesine yönelik proses.
KR101480801B1 (ko) 2013-05-08 2015-01-12 한국화학연구원 이산화탄소 개질반응용 모노리스 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법
CN105706283B (zh) 2013-11-06 2018-11-06 瓦特燃料电池公司 集成的气态燃料催化部分氧化重整器和燃料电池系统、以及产生电力的方法
JP6549600B2 (ja) 2013-11-06 2019-07-24 ワット・フューエル・セル・コーポレイションＷａｔｔ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｃｏｒｐ． 液体燃料ｃｐｏｘ改質器と燃料セルの統合システム、及び電気を生成する方法
WO2015069762A2 (en) 2013-11-06 2015-05-14 Watt Fuel Cell Corp. Chemical reactor with manifold for management of a flow of gaseous reaction medium thereto
JP6285563B2 (ja) 2013-11-06 2018-02-28 ワット・フューエル・セル・コーポレイションＷａｔｔ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｃｏｒｐ． 構造成分としてペロブスカイトを有する改質器
AU2014346831B2 (en) 2013-11-06 2017-09-07 Watt Fuel Cell Corp. Liquid fuel CPOX reformers and methods of CPOX reforming
US9627699B2 (en) 2013-11-06 2017-04-18 Watt Fuel Cell Corp. Gaseous fuel CPOX reformers and methods of CPOX reforming
FI127925B (en) * 2018-03-13 2019-05-31 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Method and apparatus for producing carbon monoxide
CN108837836B (zh) * 2018-06-22 2021-04-13 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于苯净化的整体式材料的制备方法及其产品和应用
MX2022002032A (es) 2019-08-29 2022-03-11 WATT Fuel Cell Corp Reactor quimico multitubular con dispositivo de ignicion para el inicio de reacciones exotermicas en fase gaseosa.
US12341226B1 (en) 2024-08-07 2025-06-24 Watt Fuel Cell Corp. Integrated CPOX/stream reformer and fuel cell system

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1412142A (en) * 1972-01-14 1975-10-29 Foseco Int Gas reactors
GB1399137A (en) 1972-07-17 1975-06-25 British Petroleum Co Production of reducing gases
IT1021774B (it) 1974-10-11 1978-02-20 Centro Speriment Metallurg Processo per la preparazione di gas riducenti
DE2907106C2 (de) * 1979-02-23 1985-12-19 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Abgaskatalysator und seine Verwendung zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen
GB2070957B (en) * 1980-03-10 1984-08-30 Bridgestone Tire Co Ltd Catalytic device for purification of exhaust gas
FR2530489B1 (fr) 1982-07-26 1987-02-27 Pro Catalyse Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
US4522894A (en) 1982-09-30 1985-06-11 Engelhard Corporation Fuel cell electric power production
US5023276A (en) 1982-09-30 1991-06-11 Engelhard Corporation Preparation of normally liquid hydrocarbons and a synthesis gas to make the same, from a normally gaseous hydrocarbon feed
US4844837A (en) 1982-09-30 1989-07-04 Engelhard Corporation Catalytic partial oxidation process
CA1213875A (en) 1982-11-29 1986-11-12 Shigeo Uno Catalyst for catalytic combustion
FR2568143B1 (fr) 1984-07-30 1986-12-05 Prod Catalyse Ste Fse Catalyseur et procede pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
US4680272A (en) * 1985-10-23 1987-07-14 University Of California Method for detecting molecules containing amine or thiol groups
GB8623482D0 (en) 1986-09-30 1986-11-05 Johnson Matthey Plc Catalytic generation of hydrogen
AU595655B2 (en) 1986-11-04 1990-04-05 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for the purification of exhaust gas
EP0303438A3 (en) 1987-08-14 1989-12-27 DAVY McKEE CORPORATION Production of synthesis gas from hydrocarbonaceous feedstock
JPS6484644A (en) 1987-09-28 1989-03-29 Oki Electric Ind Co Ltd Manufacture of semiconductor element
EP0314058B1 (de) 1987-10-30 1992-07-29 Degussa Aktiengesellschaft Platin-freier Dreiweg-Katalysator.
US5232889A (en) 1989-11-27 1993-08-03 Rhone-Poulenc Chimie Supported catalysts
GB9028034D0 (en) 1990-12-24 1991-02-13 Isis Innovation Improved processes for the conversion of methane to synthesis gas
EP0546152A1 (en) 1991-07-02 1993-06-16 University Of Warwick Catalysts for the production of carbon monoxide
CA2074634A1 (en) 1991-07-25 1993-01-26 Patricia Ann Beauseigneur Pore impregnated catalyst device
NZ245394A (en) 1991-12-20 1995-03-28 Idemitsu Kosan Co Preparation process for synthesis gases using methane, oxygen and a catalyst
US5411927A (en) 1992-08-14 1995-05-02 Council Of Scientific & Industrial Research Process of preparing composite catalysts for production of synthesis gas by oxidative conversion of methane or natural gas
US5965481A (en) 1993-05-14 1999-10-12 Institut Francais Du Petrole Process for preparing a catalyst suitable for the treatment of exhaust gases from internal combustion engines
US5580536A (en) 1993-06-21 1996-12-03 Santoku Metal Industry Co., Ltd. Composite oxide having oxygen absorbing and desorbing capability and method for preparing same
US5648582A (en) 1993-08-20 1997-07-15 Regents Of The University Of Minnesota Stable, ultra-low residence time partial oxidation
EP0640561B1 (en) 1993-08-24 1998-11-11 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons
IT1272532B (it) 1993-08-27 1997-06-23 Snam Progetti Processo di ossidazione parziale catalitica del gas naturale per ottenere gas di sintesi e formaldeide
CO4370053A1 (es) 1993-11-29 1996-10-07 Shell Int Research Proceso para la oxidacion parcial catalitica de hidrocarbu- ros
US5955481A (en) * 1994-03-28 1999-09-21 Nissan Chemical Industries, Ltd. Pyridine type thiazolidines
US5441581A (en) 1994-06-06 1995-08-15 Praxair Technology, Inc. Process and apparatus for producing heat treatment atmospheres
DZ1918A1 (fr) 1994-08-02 2002-02-17 Shell Internaional Res Mij B V Procédé d'oxydation catalytique partielle d'hydrocarbures.
US5658497A (en) 1995-12-05 1997-08-19 Shell Oil Company Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons using a certain catalyst support
ATE349264T1 (de) 1995-12-27 2007-01-15 Ict Co Ltd Reinigungskatalysator für verbrennungsmotorabgas
WO1998035908A1 (en) 1997-02-14 1998-08-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalytic partial oxidation of hydrocarbons
IT1291205B1 (it) 1997-03-18 1998-12-29 Rivoira S P A Procedimento per la generazione di un'atmosfera protettiva a basso punto di rugiada ed esente da ossigeno, per l'effettuazione di
US5883138A (en) 1997-04-25 1999-03-16 Exxon Research And Engineering Company Rapid injection catalytic partial oxidation process and apparatus for producing synthesis gas (law 562)
US5976721A (en) 1997-09-15 1999-11-02 Limaye; Santosh Y. Chemical cogeneration process
US6254807B1 (en) * 1998-01-12 2001-07-03 Regents Of The University Of Minnesota Control of H2 and CO produced in partial oxidation process
GB9806199D0 (en) 1998-03-24 1998-05-20 Johnson Matthey Plc Catalytic generation of hydrogen
JP4204692B2 (ja) 1998-03-30 2009-01-07 株式会社日本触媒 窒素酸化物除去用触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた窒素酸化物除去方法
US6329434B1 (en) 1999-06-04 2001-12-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic partial oxidation with improved ignition system
EP1240101A1 (en) 1999-10-29 2002-09-18 ExxonMobil Research and Engineering Company Process for catalytic partial oxidation using particulate catalysts
AU777809B2 (en) 2000-03-02 2004-11-04 Boc Group, Inc., The Catalytic monolith made of ceria and titania
US20030007926A1 (en) * 2000-03-02 2003-01-09 Weibin Jiang Metal catalyst and method of preparation and use
US6458334B1 (en) 2000-03-02 2002-10-01 The Boc Group, Inc. Catalytic partial oxidation of hydrocarbons
US6733692B2 (en) * 2000-04-20 2004-05-11 Conocophillips Company Rhodium foam catalyst for the partial oxidation of hydrocarbons
KR200203959Y1 (ko) * 2000-05-22 2000-11-15 백대휘 넥타이
US6946114B2 (en) * 2000-09-05 2005-09-20 Conocophillips Company Lanthanide-promoted rhodium catalysts and process for producing synthesis gas
US6527980B1 (en) * 2000-10-12 2003-03-04 Air Products And Chemicals, Inc. Reforming with intermediate reactant injection
US7097786B2 (en) * 2001-02-16 2006-08-29 Conocophillips Company Supported rhodium-spinel catalysts and process for producing synthesis gas
JP4648567B2 (ja) * 2001-05-11 2011-03-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 オートサーマルリフォーミング触媒および燃料電池用燃料ガスの製造方法
US20040052725A1 (en) * 2002-06-28 2004-03-18 Conocophillips Company Oxidized metal catalysts and process for producing synthesis gas

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