KR20040043414A - 리튬 안정성이 향상된 폴리알킬렌 옥시드계 고분자 전해질조성물 - Google Patents
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본 발명은 리튬 안정성이 향상된 폴리알킬렌 옥시드계 고분자 전해질 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬염과, 연결 중심원자 주위에 2개 이상의 페닐알킬렌글리콜 아크릴레이트의 관능기가 도입되어 있는 가교제와 경화형 개시제 및 비수용액계 극성용매가 포함되어 있는 전해질 조성물 중에, 리튬 표면에 안정한 보호층을 형성하고 이온전도 경로를 쉽게 유지할 수 있도록 하는 폴리알킬렌 옥시드 작용기를 가지고 있는 특정의 리튬 표면 안정제를 추가로 첨가함으로써 충방전시 리튬 금속과 전해질 계면간의 안정화를 도모하고 리튬 충방전 효율을 크게 향상시키는 효과를 가지고 있으므로, 금속 리튬을 음극으로 사용하는 리튬 금속-고분자 이차전지의 전해질로 유용한 폴리알킬렌 옥시드계 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 안정성이 향상된 폴리알킬렌 옥시드계 고분자 전해질 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬염과, 연결 중심원자 주위에 2개 이상의 페닐알킬렌글리콜 아크릴레이트의 관능기가 도입되어 있는 가교제와 경화형 개시제 및 비수용액계 극성용매가 포함되어 있는 전해질 조성물 중에, 리튬 표면에 안정한 보호층을 형성하고 이온전도 경로를 쉽게 유지할 수 있도록 하는 폴리알킬렌 옥시드 작용기를 가지고 있는 특정의 리튬 표면 안정제를 추가로 첨가함으로써 충방전시 리튬 금속과 전해질 계면간의 안정화를 도모하고 리튬 충방전 효율을 크게 향상시키는 효과를 가지고 있으므로, 금속 리튬을 음극으로 사용하는 리튬 금속-고분자 이차전지의 전해질로 유용한 폴리알킬렌 옥시드계 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.
금속리튬 전극(이론 에너지밀도: 3.86 Ah/g)은 기존의 리튬이온 전지에 사용되어 온 카본계 음극(이론 에너지 밀도: 0.372 Ah/g)에 비해 높은 에너지 밀도를 가지므로 고용량의 전지로 적합하다. 그러나 금속리튬 전극은 반응성이 매우 커 일반적으로 사용되는 카보네이트계 전해질 용액과 쉽게 반응하여 금속 표면에 부도체 피막을 형성하는 단점이 있다. 또한 충방전시 리튬전극 표면에서 불균일한 반응이 일어나 전극 표면에 침상형의 덴드라이트(dendrite) 형상의 리튬 전극 이 형성되며, 이러한 리튬 전극 표면의 덴드라이트는 전극 표면에서 쉽게 떨어져 소위 "dead lithium"을 형성하여 리튬의 충방전 사이클 수명을 저하시키며, 전지 단락의 직접적인 원인이 되어 전지의 안전성을 저하시키는 주된 원인이 된다. 따라서 리튬 덴드라이트(dendrite) 성장을 억제하여 리튬의 가역적인 충방전 사이클 수명을 향상시키며 전지의 안정성을 확보할 수 있는 전해질을 개발하는 것이 금속리튬 전극을 사용하는 고용량 전지 개발에 필수적이라 할 수 있다.
현재 금속리튬 전극에 적합한 전해질로서는 폴리에틸렌 옥시드(PEO)계 고체 고분자 전해질이 연구되어 있으나, 상온에서의 이온전도도가 낮고 전해질/전극 계면의 저항이 비교적 높아 상온에서 전지 적용시 용량 감소 및 저온 특성이 매우 나쁜 단점이 있는 것으로 지적되어 있다.
액체 전해질을 함유한 겔형 고분자 전해질 및 하이브리드 전해질을 사용한 금속리튬 이차전지의 경우, 첨가된 액체 전해질이 활성이 매우 큰 리튬 금속과 반응하여 표면에 불균일한 전극/전해질 계면 층(Solid Electrolyte Interfacial Layer, SEI층)을 성장하고, 이러한 불균일한 SEI층은 덴드라이트 성장을 효과적으로 막지 못하는 것으로 알려져 있다. 또한, 폴리에틸렌 옥시드계 겔형 고분자 전해질이 리튬 표면에서의 덴드라이트 성장을 다소 억제하여 주는 것으로 알려져 있으나[J. Electroanal. Chem.,Vol. 143, p.2187], 금속리튬 전지에 응용하는데는 충분하지 못하다.
이에, 리튬의 표면을 안정화시키고 전해질과의 반응을 막아줄 수 있는 보호층을 도입함으로써 금속리튬의 안정성 및 충방전 효율을 증가시키려는 시도가 있었다. 예컨대, 금속리튬 전극 표면에 공액 이중 결합을 갖는 전도성 고분자[미국특허 제5,460,905호], 이온 전도성이 있는 가교형 고분자[미국특허 5,961,672호] 또는 세라믹[미국특허 5,314,756]을 코팅하여 보호층을 도입하는 방법 등이 공지되어 있다. 그러나, 상기한 보호층 코팅 방법은 계면 저항을 증가시켜 전지의 충방전 효율을 감소시킬 수 있다.
리튬의 표면을 안정화하는 다른 방법으로, 전해질 용액에 소량의 유기물 또는 무기물을 첨가하여 표면에 안정한 보호층 막을 형성하는 방법이 공지되어 있는 바, 이때 첨가제로는 주로 CO2[Electrochim Acta,Vol. 42, p.2667], HF[J. Electrochem. Soc.,Vol. 143, p.2187], 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르[J. Electrochem. Soc.,Vol. 147, p.813] 등을 사용하고 있다.
또 다른 방법으로서, CO2를 겔형 고분자 전해질에 첨가하여 리튬 표면을 안정화시키고 리튬의 충방전 효율을 사용하기 전에 비해 다소 증가시킨 예도 있으나[J. Power Sources,Vol. 81∼82, p.734], 기체상의 첨가제를 사용하는 방법은 제조 공정상의 번거로움이 있다.
따라서, 금속리튬 고분자 전지로 적용하기에 보다 용이한 새로운 고분자 전해질의 개발이 절실히 요구되고 있다.
한편, 본 발명자들은 종래 일반적인 가교형 고분자 전해질이 경화 후에 연신 또는 굽힘 등의 특성이 부족하여 쉽게 부러지는 성질이 있어 리튬-폴리머 전지에 적용에 한계가 있음을 해결하고자 노력하였고, 그 결과 연결 분자 중심에 페닐알킬렌글리콜 아크릴레이트가 2개 이상 도입된 구조를 가지고 있는 가교제를 합성하여 3차원 망상 구조의 고체 고분자 전해질 재료에 함유시키는 기술을 개발하여 특허출원한 바도 있다[한국특허공개 제2002-72886호].
본 발명은 본 발명자들에 의해 개발된 한국특허공개 제2002-72886호의 개량발명이다. 즉, 한국특허공개 제2002-72886호에 공개되어 있는 가교제와 리튬염이 포함된 전해질 조성물에 리튬 표면을 안정화하여 전극 표면에 덴드라이트 성장을 억제하여 리튬의 충방전 효율을 극대화시키는 특정의 리튬 표면 안정제가 포함된 고분자 전해질 조성물을 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
종래 방법에서는 리튬 표면을 안정화하는 첨가제로 CO2또는 HF 등을 사용한 바 있으나, 정량적 제어가 어렵고 제조 공정상의 복잡성을 피할 수 없었는데 반하여, 본 발명이 특징적으로 사용하는 리튬 표면 안정제는 폴리알킬렌 옥시드계 고분자 전해질과의 혼화성이 우수하고 리튬 표면을 안정화하는 효과가 탁월하면서도 사용상의 편리성이 있다.
따라서, 본 발명은 기계적인 물성이 우수하여 리튬-폴리머 전지 제조 공정 적용에 우수하면서 리튬 충방전 효율이 향상된 고분자 전해질 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 실록산계 화합물(D4)이 표면 안정제로 포함된 본 발명의 전해질과, 이에 대한 비교예로서 선형의 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)가 표면 안정제로 포함된 전해질, 및 표면 안정제가 전혀 함유되지 않은 전해질 각각에 대한 리튬의 충방전 효율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 표면 안정제(D4)의 첨가량에 따른 리튬의 충방전 효율을 나타낸 그래프이다.
도 3a와 도 3b는 BTC가 표면 안정제로 포함된 본 발명의 전해질과, 비교예로서 표면 안정제를 전혀 넣지 않은 전해질 각각에 대한 충방전 사이클에 따른 리튬/전해질 계면 저항을 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 i) 리튬염 3 ∼ 30 중량%; ⅱ) 다음 화학식 1로 표시되는 가교제 0.1 ∼ 80 중량%; ⅲ) 다음 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 리튬 표면 안정제 0.01 ∼ 20 중량%; ⅳ) 비수용액계극성 용매 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 가소제 0.1 ∼ 90 중량%; 및 ⅴ) 경화형 개시제 0.5 ∼ 5 중량%를 포함하는 폴리알킬렌 옥시드계 고분자 전해질 조성물을 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서 : X는,,,또는를 나타내며, 이때 X1및 X2은 각각 탄소수 1 ∼ 10의 사슬형 또는 분지형 알킬기 또는 할로겐원자로 치환된 할로알킬기를 나타내고; R은 탄소수 1 ∼ 10의 사슬형 또는 분지형 알킬기를 나타내며; R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내며; R8은 각각 탄소수 1 ∼ 10의 사슬형 또는 분지형 알킬기를 나타내고; j는 2 또는 3의 정수이고; 그리고 p, q 및 r은 각각 0 ∼ 20의 정수이다.
상기 화학식 2에서, Q1및 Q2는 연결 작용기로 각각 -O- , -OC(O)O-, -OC(O)- 또는 -C(O)O- 이며, R9은 수소원자, 탄소수 1 ∼ 20의 사슬형 또는 분지형 과불소화된 알킬기이며, i 및 k는 각각 1 ∼ 20의 정수이며, j는 0 ∼ 5의 정수이다;
상기 화학식 3에서, D는 방향족 또는 실록산계 중심원자로,,,,,,,,,,,및중에서 선택되고; W는,,및중에서 선택되며; R1은 수소원자 또는 메틸기이며; Z는이며; Y는 중심 분자와 곁가지를 연결하는 기로서,,,,및중에서 선택되며, 이때 j와 k는 각각 0 또는 1 내지 4의 자연수이며; R은이며, 이때 n과 m은 각각 0 또는 1 내지 30의 자연수이고; R2는 수소원자 또는 메틸기 중에서 선택되고; ℓ은 1 내지 8의 자연수이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 리튬 표면에 안정한 보호층을 형성할 수 있을 뿐 아니라 이온 전도 경로를 쉽게 유지 할 수 있는 폴리알킬렌 옥시드 작용기를 가지고 있는 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리튬 표면 안정제가 포함되는 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다. 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 화합물은 중심 분자 또는 분자 말단에 리튬 표면과 안정한 보호층을 형성 할 수 있는 과불소 알킬기, 방향족기 또는 환형의 실록산기를 가지고 있고, 그리고 이온 전도성을 유지할 수 있는 폴리알킬렌 옥시드기가 1개 이상 결합되어 있어 리튬금속의 표면 안정제로서 유효하다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물 중에 함유되는 각 조성성분을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
ⅰ) 리튬염
본 발명의 조성물에는 리튬염으로서 기존의 고분자 전해질 제조용으로 사용된 리튬염이라면 어느 것을 사용해도 무방하다. 기존에 사용되어온 리튬염으로는 예컨대 LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N 등이 있다.
상기한 리튬염은 전체 조성물에 대하여 3 ∼ 30 중량%, 바람직하기로는 5 ∼ 15 중량% 범위로 사용하나, 필요에 따라 적절한 혼합비율에 의해 그 양을 조절할수도 있다.
ⅱ) 가교제
본 발명의 조성물에는 가교제로서 상기 화학식 1로 표시되는 것으로 가교중심이 연신 및 굽힘 특성 등의 기계적 물성을 보완하고 이온전도도를 향상시키는 벤젠 고리가 도입된 가교제가 함유된다. 즉, 본 발명의 가교제는 상기 화학식 1로부터 알 수 있듯이 연결 분자에 페닐 알킬렌글리콜 아크릴레이트가 2개 이상 도입된 구조를 가지고 있어, 이를 도입한 고분자 전해질이 3차원 망상구조를 이룰 수 있도록 해준다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 가교제가 도입된 고분자 전해질은 가교 중심이 2개 이상의 벤젠 분자를 가지는 하드 세그멘트로 가교되어 있어 전해질의 기계적 물성을 보강할 수 있으며, 또한 선형 또는 분지형 폴리머쇄간의 거리를 규칙적으로 유지시켜 준다. 상기 화학식 1로 표시되는 가교제에 있어 바람직하기로는 X가또는인 화합물을 함유시키는 것이다.
상기한 가교제는 전체 조성물 중에 0.1 ∼ 80 중량% 함유될 수 있으며, 바람직하기로는 5 ∼ 60 중량% 이며, 더욱 바람직하기로는 10 ∼ 50 중량% 범위로 함유된다.
ⅲ) 리튬 표면 안정제
본 발명의 조성물에는 리튬 표면에 안정한 보호층을 형성할 수 있을 뿐 아니라 이온 전도 경로를 쉽게 유지 할 수 있는 폴리알킬렌 옥시드 작용기를 가지고 있는 특정 화합물을 리튬 표면 안정제로 함유한다. 이러한 리튬 표면 안정제로는 상기 화학식 2로 표시되는 과불소계 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 중심에방향족기 또는 실록산계 화합물 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 리튬 표면 안정제로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 과불소계 화합물은 공지의 방법으로 쉽게 합성 할 수 있거나 상용화된 제품으로 쉽게 구입 가능하며, 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 이나 실록산계 화합물은 공지된 방법[한국특허공개 제2002-80196호]으로부터 쉽게 합성이 가능하다. 본 발명에 따른 리튬 표면 안정제에 있어서, 특히 바람직하기로는 다음에서 선택 사용하는 것이다:
,,,,,,,,,,, 또는이며, 이때 n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 30의 정수이다.
상기한 리튬 표면 안정제는 전체 조성물 중에 0.01 ∼ 20 중량% 함유될 수 있으며, 바람직하기로는 0.01 ∼ 10 중량% 이며, 더욱 바람직하기로는 0.05 ∼ 2 중량% 범위로 함유된다.
ⅳ) 가소제
본 발명의 조성물에는 리튬염 해리와 전도도를 향상시키는 가소제로서 리튬염을 해리할 수 있는 비수용액계 극성 용매를 함유한다. 일반적으로 고분자 전해질의 전도도는 첨가된 가소제의 함량에 크게 의존하여 가소제의 함량이 증가할 수록 전도도는 증가하는 것으로 보고되어 있다. 그러나 첨가된 가소제의 함량이 증가하면 전도도는 증가하나 기계적 물성이 크게 감소하여 박막으로 만들 수 없거나 전지 제조 공정에 사용이 어렵게 된다. 이러한 제반 사항을 고려하여 가소제는 전체 조성물 중에 0.1 ∼ 90 중량% 범위로 함유될 수 있으며, 최대 0.1 ∼ 80 중량% 까지도 함유가 가능하다.
본 발명이 가소제로 사용할 수 있는 비수용액계 극성용매의 예로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥시란, 4,4-디메틸-1,3-디옥시란, γ-부틸로락톤, 아세토니트릴, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르; 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체; 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체 등이 있다. 상기한 가소제는 제조되는 고분자 전해질에 이온전도성을 부여할 목적으로 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
ⅴ) 경화형 개시제
본 발명의 조성물에는 경화형 개시제가 함유되는 바, 개시제 성분으로는 광개시형과 열개시형 모두가 사용되어질 수 있다. 광경화형 개시제의 예로는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, 알파메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, 알파아실옥심 에스테르, 알파,알파-디에톡시아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온[시바 가이기(Ciba Geigy)사의다로큐어(Darocur) 1173], 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure) 184], 다로큐어 1116, 이가큐어 907 등과 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트, 미클러 케톤 등이 있다. 열경화형 개시제로는 아조이소부티로니트릴계, 퍼옥시드계 등이 있다.
상기한 개시제는 전체 조성물 중에 0.5 ∼ 5.0 중량% 범위로 함유되며, 그 함량은 함께 함유되는 각종 올리고머 또는 폴리머와의 적절한 혼합비율에 의해 그 양을 조절할 수 있다.
다음에서는 이상에서 설명한 바와 같은 고분자 전해질 조성물을 이용하여 고분자 전해질 필름을 제조하는 과정을 일례로 설명하고자 한다. 우선, 리튬염, 표면 안정제 및 가소제 화합물을 적당한 비율로 용기에 넣어 교반기로 교반하여 용액을 제조한 후, 가교제를 첨가하여 서로 혼합한다. 이 혼합액에 경화형 개시제를 첨가하고 교반하면 고분자 전해질 제조용 조성물 혼합액이 만들어진다. 제조된 용액을 적절한 두께로 유리판, 폴리에틸렌계 비닐 또는 상업용 Mylar 필름 등의 지지체상에 코팅하여 전자선, 자외선, 감마선 등의 조사기 또는 가열조건에서 경화반응을 한다. 일정한 두께의 필름을 얻기 위한 또 다른 제조 방법으로는 상기 지지체 상에 조성물 혼합액을 도포하고, 지지체 양 끝에 두께 조절용 스페이서(spacer)를 고정시킨 후 그 위에 다른 지지체를 덮은 후, 상기의 경화용 조사기또는 열원을 이용하여 경화반응시켜 고분자 전해질 필름을 제조한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물은 기계적 강도와 이온전도 특성 등의 물성이 보강되었으며, 또한 리튬 충방전 효율이 향상되어 리튬금속을 음극(anode)로 사용하는 폴리머 이차전지에 사용하기 적합하다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예: 고분자 전해질 조성물의 제조
비스페놀 A 폴리에톡실레이트(EO/Phenol=4) (BPAEO4) 3 g과 1M LiAsF61.7 g을 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트(1/1 중량비)의 혼합물 5.3 g에 녹인 다음, 표면 안정제로 D4(n=7.2) 0.01 g과 벤조일 퍼옥시드("BPO") 0.6 g을 혼합하였다. 상기 혼합용액을 다공성 폴리에틸렌 박막에 1시간 동안 함침한 후 리튬 전극과 니켈 전극사이에 끼워 넣은 후 압착하고, 진공 포장하여 셀을 제작하였다.제작된 셀을 100 ℃ 오븐에서 20분간 경화하여 최종적으로 테스터 셀을 완성하였다.
리튬의 충방전 특성은 0.1 mA/cm2의 전류로 1000 초 동안 일정 전류로 리튬을 니켈 전극 위에 환원시켜 도금한 후 0.1 mA/cm2의 일정 전류로 리튬을 산화하였다. 산화시 Cut-off 전압은 1.0 V 이었으며, 리튬 충방전 효율은 리튬 환원 총 전하량 대비 리튬 산화 전하량의 백분율로 표시하였다. 리튬의 충방전 효율은 5회 충방전 이후부터 90% 이상으로 안정하였다.
실시예 1 : 리튬 충방전 특성 실험
상기 제조예와 같은 방법으로 얻어진 본 발명의 전해질과, 비교예로서 표면 안정제로 선형의 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르(분자량 250) 0.01 g을 넣은 전해질, 그리고 표면 안정제를 전혀 넣지 않은 전해질을 각각 제조하였다. 각각의 전해질에 대한 리튬의 충방전 효율 비교 그래프를 도 1에 첨부하였다.
표면 안정제를 넣지 않은 전해질 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)를 첨가한 전해질에 비교하여, 본 발명에서 제안한 표면 안정제(D4)가 첨가된 전해질은 충방전 효율이 크게 증가되었음을 도 1로서 확인할 수 있다.
실시예 2 : 표면 안정제에 종류 따른 리튬 충방전 특성
상기 제조예와 같은 방법으로 전해질을 제조하되, 다만 다음 표 1에 나타낸바와 같이 표면 안정제의 종류를 변화시켜 전해질을 제조하였다. 제조된 각각의 전해질에 대한 리튬 충방전 효율을 평가하여 충방전 사이클에 따른 리튬 충방전 효율을 나타내었다.
| 표면 안정제 구조 | 충방전 효율(%) | |||
| 10회 | 30회 | 50회 | ||
| n=3 | 78.4 | 84.6 | 82.9 | |
| n=7.2 | 80.8 | 85.2 | 83.4 | |
| n=16.3 | 77.2 | 80.5 | 81.2 | |
| n=3 | 83.9 | 88.2 | 86.8 | |
| n=7.2 | 85.2 | 88.6 | 87.2 | |
| n=8, m=6 | 82.5 | 85.3 | 85.1 | |
| n=8, m=15 | 83.0 | 85.6 | 85.3 | |
| n=8, m=23 | 77.2 | 75.8 | 72.2 | |
| n=3 | 89.2 | 90.9 | 87.3 | |
| n=16.3 | 91.0 | 92.3 | 92.5 | |
| n=3 | 93.5 | 95.8 | 95.2 | |
| n=7.2 | 94.5 | 96.4 | 95.2 | |
| n=3 | 93.2 | 94.5 | 94.0 | |
| n=7.2 | 93.8 | 95.2 | 94.3 |
표 1. 계속
| 표면 안정제 구조 | 리튬 충방전 효율(%) | |||
| 10회 | 30회 | 50회 | ||
| n=3 | 89.0 | 90.6 | 86.8 | |
| n=7.2 | 88.6 | 90.4 | 89.2 | |
| n=16.3 | 85.5 | 87.6 | 85.2 | |
| n=3 | 90.0 | 90.5 | 89.2 | |
| n=7.2 | 89.1 | 90.4 | 91.2 | |
| n=3 | 91.2 | 92.3 | 90.5 | |
| n=7.2 | 90.7 | 91.8 | 91.5 | |
| BTC | n=3 | 89.6 | 91.3 | 89.9 |
| n=7.2 | 91.2 | 92.5 | 92.2 | |
| n=16.3 | 88.2 | 89.5 | 88.0 | |
| n=3 | 92.5 | 94.0 | 93.8 | |
| n=7.2 | 93.2 | 95.0 | 95.1 | |
| n=3 | 93.0 | 95.1 | 94.7 | |
| n=7.2 | 92.8 | 95.5 | 94.8 |
실시예 3: 표면 안정제의 함량에 따른 리튬 충방전 효율
상기 제조예와 같은 방법으로 전해질을 제조하되, 표면 안정제(D4, n=7.2)를 중량비로 0.02 %에서 1 %로 변화시키며 리튬의 충방전 효율을 평가하여 도 2에 첨부하였다.
실시예 4 : 표면 안정제에 따른 리튬/전해질 계면 저항 평가
상기 제조예의 방법에서 표면 안정제로 BTC(n=7.2) 0.01 g을 넣은 본 발명의 전해질과, 비교예로서 표면 안정제를 전혀 넣지 않은 전해질을 각각 제조하였다. 각각의 전해질에 대한 충방전 사이클에 따른 리튬/전해질 계면 저항을 측정하여 도 3a와 도 3b에 각각 첨부하였다. 표면 안정제를 첨가하지 않은 경우 계면 저항이 계속 증가하나, BTC를 첨가한 경우에는 계면 저항이 충방전을 여러 번 행하여도 거의 일정하여 리튬/전해질 안정한 보호막을 형성하는 것으로 추정할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 리튬 표면에 안정한 보호층을 형성할 수 있을 뿐 아니라 이온 전도 경로를 쉽게 유지 할 수 있는 폴리에틸렌옥시드 작용기를 가지고 있는 리튬 표면 안정제가 일정 함량비로 첨가됨으로써 고분자 전해질 조성물로서 충방전시 리튬 금속/전해질 계면을 안정화하며 또한 충방전 효율을 크게 향상시켜 주는 효과를 가지고 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (3)
- i) 리튬염 3 ∼ 30 중량%;ⅱ) 다음 화학식 1로 표시되는 가교제 0.1 ∼ 80 중량%;ⅲ) 다음 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 리튬 표면 안정제 0.01 ∼ 20 중량%;ⅳ) 비수용액계 극성 용매 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 가소제 0.1 ∼ 90 중량%; 및ⅴ) 경화형 개시제 0.5 ∼ 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 옥시드계 고분자 전해질 조성물 :[화학식 1]상기 화학식 1에서 : X는,,,또는를 나타내며, 이때 X1및 X2은 각각 탄소수 1 ∼ 10의 사슬형 또는 분지형 알킬기 또는 할로겐원자로 치환된 할로알킬기를 나타내고; R은 탄소수 1 ∼ 10의 사슬형 또는 분지형 알킬기를 나타내며; R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내며; R8은 각각 탄소수 1 ∼ 10의 사슬형 또는 분지형 알킬기를 나타내고; j는2 또는 3의 정수이고; 그리고 p, q 및 r은 각각 0 ∼ 20의 정수이다;[화학식 2]CiF2i+1CjH2j-Q1-(CH2CH2O)k-CjH2j-Q2-R9상기 화학식 2에서, Q1및 Q2는 연결 작용기로 각각 -O- , -OC(O)O-, -OC(O)- 또는 -C(O)O- 이며, R9은 수소원자, 탄소수 1 ∼ 20의 사슬형 또는 분지형 과불소화된 알킬기이며, i 및 k는 각각 1 ∼ 20의 정수이며, j는 0 ∼ 5의 정수이다;[화학식 3]상기 화학식 3에서, D는 방향족 또는 실록산계 중심원자로,,,,,,,,,,,및중에서 선택되고; W는,,및중에서 선택되며; R1은 수소원자 또는 메틸기이며; Z는이며; Y는 중심 분자와 곁가지를 연결하는 기로서,,,,및중에서 선택되며, 이때 j와 k는 각각 0 또는 1 내지 4의 자연수이며; R은이며, 이때 n과 m은 각각 0 또는 1 내지 30의 자연수이고; R2는 수소원자 또는 메틸기 중에서 선택되고; ℓ은 1 내지 8의 자연수이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가교제는 X가또는(이때, X1및 X2은 각각 탄소수 1 ∼ 10의 사슬형 또는 분지형 알킬기 또는 할로겐원자로 치환된 할로알킬기)인 것임을 특징으로 하는 폴리알킬렌 옥시드계 고분자 전해질 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 표면 안정제가 다음에서 선택된 것임을 특징으로 하는 인 것임을 특징으로 하는 폴리알킬렌 옥시드계 고분자 전해질 조성물 :,,,,,,,,,,또는이고, 이때 n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 30의 정수이다.
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