KR20040035679A - 압축-점화식 왕복기관을 위한 연기 및 입자 방출 감소방법 - Google Patents
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Abstract
본발명에서는 액체 석유연료에 연료첨가제를 첨가하여 압축-점화식 왕복기관에서 배출된 가스로부터 연기 및 입자 방출을 감소시키는 방법에 개시되는데, 연료첨가제는 유용성 철화합물 및 오버베이스 마그네슘 화합물을 포함한다.
Description
기술분야
본 발명은 액체 석유연료로 가동되는 압축-점화식 왕복기관용 연소촉매에 관한 것으로, 특히 유용성 철화합물과 조합된 오버베이스(over-base) 마그네슘 화합물에 관한 것이다.
종래기술의 설명
보일러 및 연소터빈에서의 연소를 개선하기 위한 다양한 금속이 알려져 있다. [1978년에 Eliot에 의해 출판된 오염물질감소 및 에너지 절약을 위한 보일러 연료 첨가제를 참조하라] 이들 금속에는 주기율표의 전이금속 중 첫번째 열에 있는 철, 망간 및 구리, 다양한 알칼리 토금속(바륨, 칼슘) 및 세륨, 백금 및 팔라듐과 같은 기타 금속이 있다. 망간은 보일러에서 바나듐과 같은 연료 오염물질을 자주 포함하는 잔존오일에 연소촉매로서 가장 많이 사용된다. 철은 일반적으로 효율이 더 낮은 연소촉매 물질이라 여겨진다.
상기 원소들 각각은 단독으로 사용될 경우, 연소촉매로서 부정적인 효과를 갖는다. 가장 효과적인 연소촉매라 여겨지는 망간은 낮은 용융점의 점착물(deposit)을 형성하고, 바나듐/나트륨/칼슘/칼륨 점착물을 제어하여 마그네슘의 효과를 무위로 돌린다. 철은 "냉각 말단(cold end)" 부식(배출영역) 및 황산 "비(rain)"문제를 증가시키면서 이산화황으로부터 삼산화황의 형성반응에 촉매작용을 한다. 구리는 철 또는 망간 그 어느것보다 덜 효과적인 금속이다. 칼슘은 다른 오염물질 금속과 함께 단단히 부착된 점착물을 형성한다. 바륨은 독성이 있는 염을 형성한다. 세륨은 원자량이 높아 덜 효과적이다. 이들 금속은 환경보호기관 테스트 방법 5(Environmental Protection Agency Test Method 5)(EPC M-5)에 의해 중량/중량 단위로 약 50PPM까지의 농도에서 50% 이하로 연기를 감소시킨다는 사실이 증명되었다.
저-Nox, 고-스월(high-swirl) 연소기를 구비한 Westinghouse Model D501-F 150MW 연소터빈 엔진에 사용되는 연료에 유용성 화합물을 첨가한 경우, 연기방출 수준은 허용치까지 감소하였다. Mitsubishi 300MW 증기 보일러 및 정제공정히터에서도 유사한 결과를 얻을 수 있었다. (Rising, B. 첨가제를 사용한 입자 방출 감소, 논문 TP-98010, 1998년 1월 9일, Westing house Power사, 올랜도, FL 32826-2399)
연소터빈엔진은 케로센(Kerosene) 연료가 사용되는 경우 불안정한 연소로 인하여 시동 사이클동안 과도한 양의 연기방출 물질 및 입자물질을 생성한다고 알려져있다. 이는 비효율연소의 결과로서 큰 사이즈의 연료방울에 기인할 수도 있다. 그러한 엔진이 액체석유연료로서 가동될 때, 유용성(oil-soluble) 철 화합물은 30PPM까지의 철 농도에서 80%까지로 연소터빈 배기장치로부터의 연기배출을 감소시킨다. 이는 Westinghouse Model D-501-F 150MW 엔진과 같은 연소터빈 엔진에서 증명될 수 있다.
분산 제품은 30PPM의 철에서 최대로 연기가 감소하는 데에 도달하는 유용성 제품과 비교하여 55PPM의 철에서 최대로 연기가 감소하는 데에 도달할 수 있다. 이러한 사실은 평균 입자크기가 0.5내지 1.0 마이크로미터인 분산제품과 비교하여 분자수준에서 철제품의 유용성 용액간의 차이에 기여할 수 있다.
분산-타입 망간(Mn) 및 철(Fe) 화합물은 저속(150-400rpm) 선박 디젤엔진에서 방출되는 연기배출물질을 줄이는데 사용되어 왔다. 그러나, 이들 화합물은 기체상에서 고체물질을 생성한다. 선박디젤엔진은 더 고속의 디젤엔진과 비교하여 큰 피스톤과 보어 사이즈 공차(bore size tolerance)를 가지고 있기 때문에 기체상의 고체물질과 같은 물질을 견딜 수 있는 능력이 있다. 또한, 선박 디젤엔진은 연소과정중에 다량의 크랭크케이스 오일을 소비하는데, 이는 고형물질 축적을 감소시키는데 도움이 된다. 중간속도 (450내지 1,000rpm) 및 고속(>1,000rpm) 엔진은 연소 생성물로부터 크랭크케이스 오일의 높은 수준의 오염을 견딜 수 없다. 그러나, 분산타입 망간 및 철 화합물은 연소촉매반응에 대하여 어떠한 상승효과적인 관계도 갖고 있지 않은 것으로 보여져 왔다.
오버베이스 마그네슘(Mg) 화합물은 바나듐, 납, 나트륨, 칼륨 및 칼슘과 같은 미량금속 오염물질을 포함하는 액체 석유연료에 의해 가동되는 연소터빈 엔진내의 점착물을 감소시키는 것으로 알려져 있다. 이들 오염물질은 저속 선박 디젤엔진과 같은 왕복기관에서 뜨거운 금속파트에 저융점 부식성 점착물을 형성한다. 그러나, 마그네슘은 바나듐, 나트륨 및 다른 연료 오염물질과 고융점 염을 형성하는것으로 알려져 있다. 결과적으로, 오버베이스 마그네슘 화합물은 이들 오염물질의 영향을 감소시키기 위해 디젤엔진과 같은 왕복기관에 연료첨가제로서 사용된다. 예를 들면, 오버베이스 마그네슘 화합물은 사용된 연료의 잔여오일로부터의 점착물의 영향 및 부식을 완화시키기 위해 Wartsilla V32 18 실린더 6MW 정치(stationary) 디젤엔진에 사용되어 왔다. 그러나, 디젤엔진에 사용되는 연기 및 입자방출물질을 감소시키는 연료첨가제를 포함하는 마그네슘에 대하여는 알려진 바 없다.
이전에는 디젤엔진과 같은 고속(>1,000rpm) 고압축 왕복기관으로부터 배출되는 연기 및 입자 방출물질을 감소시키는 연료첨가제가 없었다. 따라서 정제된 No.2 등급연료와 같은 디젤연료로 가동되는 버스, 트럭 및 자동차 디젤엔진으로부터 배출되는 연기 및 입자방출물질을 감소시키기 위한 연소촉매를 포함하는 연료첨가제가 요청되어 왔다.
본 발명은 이와같은 요청 및 기타 다른 요청에 부합하는 발명이다.
발명의 요약
본 발명에서는 중간- 및 고-속도 디젤 엔진과 같은 액체 석유 연료로 가동되는 압축-점화식 왕복기관으로부터의 연기 및 입자 방출물질을 감소시키는 방법이 개시된다. 이 방법은 유용성(oil-soluble) 철 화합물 및 오버베이스 마그네슘 화합물을 포함하는 연료 첨가제를 액체 석유 연료에 첨가하는 단계를 포함한다. 이 연료 첨가제는 (금속의 중량으로)마그네슘 약 1중량부 및 (금속의 중량으로)철 약 5중량부를 포함할 수 있다. 액체 석유 연료에 연료 첨가제를 첨가한 후에 철 함량은중량단위로 약 50 PPM이다. 디젤 엔진으로부터 배출된 연기 및 입자 방출물질은 본 발명에 따른 조성물 및 방법을 사용하여 90 %이상까지 감소된다.
발명의 바람직한 실시예에 대한 상세한 설명
철은 동역학 이론에 기초를 둔 진정한 촉매로서 행동한다는 사실이 알려져 있다. 이 결과에 대하여는 Walter May 박사의 "연소터빈 배출입자 방출물질 감소: 메카니즘적 논의"라는 제목의 논문에 자세히 설명되어 있다. 또한, 이 메카니즘의 배경은 1997년 12월, 텍사스주, 달라스에서의 Power Gen Show에서의 Bruce Rising에 의해 제공되었다. 메이박사의 논문은 양자 화학적 고려에 기본을 둔 촉매작용의 메카니즘을 제공한다.
50PPM 철 처리수준에서 특히, 철-마그네슘 조합의 매우 높은 활성은 전혀 예상치 못한 일이었다. 마그네슘, 철, 구리 및 망간의 스펙트럼의 분석에서 마그네슘의 스펙트럼 선은 철의 스펙트럼선을 보완한다는 사실이 나타났다. 중복(duplicate) 또는 보강(reinforcement)이 전혀 없었다. 마그네슘 스펙트럼은 온도가 중단된 후에는 탄화수소의 연소가 계속되는 영역에서 자연적으로 에너지를 나타내지 않는다. 그러나, 마그네슘 스펙트럼은 일반적으로 연소를 유지시키는 온도 이하로 내려간 뒤에는 탄화수소와 산소의 반응을 유지하고 지속시키는 에너지 양자들(패킷)을 얻기 위해 철의 스펙트럼과 함께 상승적인 효과를 갖는다. 따라서, 마그네슘은 철의 촉매효과를 상승적인 경향으로 지지하며, 그 결과로 철 단독으로 사용된 경우보다 훨씬 더 효과적인 촉매가 되게 한다.
본발명의 조성물은 유용성 화합물 및 오버베이스 마그네슘 화합물이다. 이 조성물은 디젤엔진과 같은 압축점과 왕복기관에서의 액체 석유연료에 첨가되어 연료의 연소반응에 촉매작용을 한다. 촉매화된 연소반응은 엔진 성능을 개선하고, 생성된 엔진마력을 증가시키고 연료효율을 증가시킨다.
디젤엔진은 왕복운동하는 피스톤엔진이라는 점에서 연소터빈, 프로세스히터 및 증기보일러와 상당히 다른 상황을 만든다. 연료의 에너지는 일정 연소 시스템이라기 보다는 일련의 불연속적인 "폭발"로부터 나온다. 또한, 디젤엔진은 피스톤 링, 스코어링 실린더 벽(scoring cylinder wall), 피스톤 크라운, 밸브, 밸브시트 및 터보과급기에서 문제점들을 나타낸다. 결과적으로, 연소터빈, 프로세스 히터 및 스팀보일러부터 디젤엔진까지에 대하여는 자연적인 진보는 아니라 할 수 있다.
또한, 고속 자동차 디젤엔진은 저속 선박 엔진 또는 중간속도의 정치 발전소 엔진과 상당히 다른 문제점들을 나타낸다. 이는 실린더 벽에 이동하는 링의 더 높은 속도, 및 단위시간당 밸브의 열림이 그 이유이다. 분산 또는 슬러리타입의 연료첨가제는 엔진의 심각한 마모 및 마멸을 일으킬 수 있는 고형물질을 생성할 수 있어 엔진 고장을 야기한다고 알려져 있다.
액체 석유 연료로 가동되는 압축-점화식 왕복기관으로부터의 배출가스로부터 연기 및 입자방출 감소방법은 유용성(oil-soluble) 철 화합물 및 오버베이스 마그네슘 화합물을 포함하는 연료 첨가제를 액체 석유 연료에 첨가하는 단계를 포함하한다.
본 발명에 따른 조성물은 마그네슘 약 1.0중량부 당 약 3.0중량부 내지 약8.0중량부의 철을 포함하는 연료첨가제를 포함한다. 바람직하게는 연료첨가제는 마그네슘 약 1.0중량부 당 약 4.0중량부 내지 약 7.0중량부의 철을 포함한다. 더욱 바람직하게는 연료첨가제는 마그네슘 약 1.0중량부 당 약 5.0중량부의 철을 포함한다.
본 발명에 따른 유용성 철 화합물은 철 카르복시레이트, 철 디카르복시레이트, 황산철, 인산철, 및 디시클로펜타디에닐과 디시클로펜타디에닐-카르보닐과 같은 샌드위치 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된다. 철 카르복시레이트는 유용성(oil solubility)을 위하여 8 또는 그 이상의 탄소원자를 포함하는 카르복시산으로부터 제조된다.
본 발명에 따른 오버베이스 마그네슘 화합물은 카르복시산염, 술폰산염, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
실시예 1
연료 첨가제 조성물은 바람직하게는 약 5.5중량 %의 철 및 약 1.1 중량 %의 마그네슘을 포함하는 농축액으로서 제조될 수 있다. 이 농축액을 희석하면 편리하게 사용할 수 있다.
100리터의 디젤연료를 처리하기 위해 처리되어야 하는 디젤연료의 중량은 0.8gm/cc 밀도에서 80kg이다. 50 PPM의 철 농축액을 위해서는 오일 용해성 철의 양은 약 4gm.Fe가 요구된다. 4gm.의 철이 약 100리터의 연료에 첨가되도록 충분한 양의 오일 용해성 철 및 오버 베이스 마그네슘 화합물이 연료에 첨가된다.
연료의 주어진 부피 및/또는 중량을 다양한 농도의 연료 첨가제로 처리하기 위해 다른 부피 및/또는 중량이 사용될 수 있다. 이 연료 첨가제는 디젤 엔진을 갖는 픽업 트럭, 미니밴과 같은 여객 운송 수단 및 인트라-와 인터-도시버스 및 오버-더-로드 트럭과 같은 상업적인 교통수단에 대하여 시험을 거쳤다.
실시예 2
본 발명의 오일 용해성 화합물은 실험실 양에서 단일 분량으로 제조될 수 있다. 요구되는 장치는 3-목 둥근바닥 1,000ml 플라스크, 히팅 맨틀, 온도조절기, 0℃내지 400℃의 온도계, 모터 및 조절기가 중간에 장착된 교반기, 콘덴서 및 트랩이 있는 진공 펌프이다.
반응물질은 다음과 같다.
산화 철 79 gms
카르복시산(MW>200) 720 gms
고비등프로세스 용매 215 gms
플라스크의 외부 목 중 하나에 온도계를, 중심부에는 교반기를 구비한 장치를 준비한다. 환류 위치에서 플라스크에 콘덴서를 연결한다. 고비등 용매, 카르복시산 (>200MW)를 반응기에 넣는다. 90℃까지 가열한다. 산화철을 첨가하고 110℃까지 가열한다. 카르복시산 (>45MW)을 첨가하고 140℃까지 가열한다. 한시간 동안 환류한다. 카르복시산으로 반응의 수분을 제거한다. 고비등 용매 및 물이 제거될 때까지 200℃이상 가열한다. 물이 증발하는 것을 정지하면 콘덴서를 증류위치에 놓고, 진공을 적용하여 잔여 용매를 제거한다. 고비등 용매 및/또는 HAN 또는 No. 2 연료를 바람직한 철 농도에 다다를 때까지 되돌린다.
실시예 3
본 발명의 오일 용해성 화합물은 실험실 양에서 단일 분량으로 제조될 수 있다. 요구되는 장치는 3-목 둥근바닥 1,000ml 플라스크, 히팅 맨틀, 온도조절기, 0℃내지 400℃의 온도계, 모터 및 조절기가 중간에 장착된 교반기, 콘덴서 및 트랩이 있는 진공 펌프이다.
반응물질은 다음과 같다.
수산화 마그네슘 195 gms
황산(MW>200) 37 gms
카르복시산(MW>200) 99 gms
카르복시산(MW>45) 2 gms
고비등프로세스 용매 215 gms
높은 방향성 용매 138 gms
플라스크의 외부 목 중 하나에 온도계를 중심부에는 교반기를 구비한 장치를 준비한다. 환류 위치에서 플라스크에 콘덴서를 연결한다. 고비등 용매, 카르복시산 (>200MW) 및 황산을 반응기에 넣는다. 90℃까지 가열한다. 수산화 마그네슘을 첨가하고 110℃까지 가열한다. 카르복시산 (>45MW)을 첨가하고 140℃까지 가열한다. 한시간 동안 환류한다. 카르복시산으로 반응의 수분을 제거한다. 고비등 용매 및 물이 제거될 때까지 280℃이상 가열한다. 물이 증발하는 것을 정지하면 콘덴서를 증류위치에 놓고, 진공을 적용하여 잔여 용매를 제거한다. 고비등 용매 및/또는 HAN 또는 No. 2 연료를 바람직한 철 농도에 다다를 때까지 되돌린다.
본 발명은 여러가지 장점을 가지고 있다. 발명의 유용성 철 및 오버베이스 마그네슘 조성물 및 본 발명에 따른 방법을 사용하면 시각적으로 관찰한 결과 압축-점화식 왕복 기관으로부터의 연기 및 입자 방출물질이 90%이상 감소한다. 본 발명에 따른 방법 및 조성물을 사용하는 압축-점화식 왕복기관은 운송 수단의 가속화 동안 생성 마력을 증가시키고, 진동이 적어지며 "노킹(knoching)"없이 더 부드럽게 작동한다. 또한, 그러한 엔진의 연료 효율은 최소 10%내지 20%까지 증가하였다. 실험실적 시험에서는 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 연료첨가제를 사용한 결과로서 엔진에 대한 유지 문제 또는 손상 문제는 보고되지 않았다.
한편 본 발명은 액체 석유연료로 가동하는 디젤엔진과 같은 압축-점화식 왕복기관을 위한 연소 촉매에 대해 제한되는 것은 아니라는 사실이 인지되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 특정 실시예에 제한되는 것은 아니어야 할 것이다. 본 발명의 범위는 특히 기술된 내용보다 다른 왕복 기관에서의 연소 촉매의 사용까지도 포함하는 것이 당업자에게는 자명할 것이다. 또한 당업자는 전술한 발명이 특히 기술된 내용 이외에 변경 및 수정이 가능하다는사실도 이해될 것이다. 본 발명은 본 발명의 기술적 사상과 범위내에 있는 변경 및 수정을 모두 포함한다는 사실도이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 명세서에 의해 제한되는 것은 아니지만 이하에 기술된 청구항에 의해 정의된다.
Claims (9)
- 유용성(oil-soluble) 철 화합물 및 오버베이스 마그네슘 화합물을 포함하는 연료 첨가제를 액체 석유 연료에 첨가하는 단계를 포함하는,액체 석유 연료로 가동되는 압축-점화식 왕복기관(compression-ignited reciprocating engine)으로부터의 배출가스로부터 연기 및 입자방출 감소방법.
- 제 1항에 있어서,상기 유용성 철 화합물은 철 카르복시레이트, 철 디카르복실레이트, 황산철, 인산철, 및 디시클로펜타디에닐과 디시클로펜타디에닐-카르보닐과 같은 샌드위치 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되고, 상기 오버베이스 마그네슘 화합물은 카르복시산염, 술폰산염, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 압축-점화식 왕복기관으로부터의 배출가스로부터 연기 및 입자방출 감소방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 연료 첨가제는 마그네슘 약 1중량부 당 약 3중량부 내지 약 8중량부의 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축-점화식 왕복기관으로부터의 배출가스로부터 연기 및 입자방출 감소방법.
- 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 연료 첨가제는 마그네슘 약 1중량부 당 약 4중량부 내지 약 7중량부의 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축-점화식 왕복기관으로부터의 배출가스로부터 연기 및 입자방출 감소방법.
- 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 연료 첨가제는 마그네슘 약 1중량부 당 약 5중량부의 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축-점화식 왕복기관으로부터의 배출가스로부터 연기 및 입자방출 감소방법.
- 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 액체 석유 연료는 상기 연료 첨가제를 첨가한 후에 중량단위로 약 50 PPM의 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축-점화식 왕복기관으로부터의 배출가스로부터 연기 및 입자방출 감소방법.
- 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 배출가스내의 연기 및 입자 물질은 적어도 90 중량%까지 감소되는 것을 특징으로 하는 압축-점화식 왕복기관으로부터의 배출가스로부터 연기 및 입자방출 감소방법.
- 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 압축-점화식 왕복기관은 약 400내지 1,000 rpm에서 약 1,000내지 4,000 rpm까지에서 가동되는 디젤 엔진인 것을 특징으로 하는 압축-점화식 왕복기관으로부터의 배출가스로부터 연기 및 입자방출 감소방법.
- 유용성 철 화합물 및 오버베이스 마그네슘 화합물을 액체 석유 연료에 첨가하는 단계를 포함하고,개선된 엔진 성능, 증가된 엔진 생성 마력 및 증가된 연료 효율을 갖는 엔진을 갖는 압축-점화식 왕복기관에서 액체 석유 연료의 연소 반응을 촉매화하는 방법.
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