JPS62167392A - 硫化腐食防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、工業用加熱炉、ボイラー、ディーゼルエン
ジン、ガソリンエンジン、タービン、熱交換器、その他
の燃焼装置における超高温部においてイオウ含右雀の多
い低品質の燃料を使用し、低＃素運転条件の燃焼におい
てしばしば発生する高温硫化腐食を有効に抑制、防止す
る方法に関する。

（従来の技術） 従来過剰の酸素量のもとての重油燃焼において発生する
腐食としては、金属温度６００℃付近で発生する高温腐
食と低温部で発生する硫酸腐食等が知られており、これ
等の腐食防止策としてはマグネシウムに代表される添加
剤が使用されてきた。

この場合の高温腐食は、バナジウムアタックによるもの
で、マグネシウムのような添加剤を使用した場合、次の
ような機構によりバナジウムアタックが抑制される。

ＭｇＯ＋　Ｖ、０５　　−＋　　Ｍｇｏ−ｖ２ｏ５ｎＭ
ｇｏ　　＋　ｍＮａ、ｏ−ｎＶ、０５−＋　　　ｍＮａ
２Ｏφｎ（ＭｇＯ・Ｖ２Ｏ５）しかしながら、省エネル
ギーが時代の要請になっている今日においては脱硫装置
の普及に伴いイオウ含有驕の多い安価な低品質の燃料に
切り換える傾向にあり、また燃料の有効利用や節約を目
的とし、更に窒素酸化物などの公害源を減少させること
をｌ］的として、燃焼時の酸素量を減らしたリ、排ガス
再循環を実施して過剰酸素量を低下させる、所謂低酸素
運転（過剰酸素量２％以下）による燃焼が行なわれるよ
うになっている。

この低酸素運転は重油専燃の場合、過剰酸素量は１％以
下にも達し、一方では酸素流量減少による次のような弊
害が生じている。

１）燃焼室内の温度が局部的に上昇しすぎて超高温にな
り易い。

２）火炎が長くなり易く、場合によっては炉材や木管に
直接接触することもある。

３）局部的に還元雰囲気、即ち不完全燃焼になり易＜Ｇ
ｏ量が増加する。

４）未燃カーボン量が増加し、スケール中にも多く存在
するようになる。

５）更に、低品質の燃料を使用すると、スケール中にＮ
ａｚＳＯ，、Ｎａ、Ｓ、イオウ酸化物などのイオウ化合
物を多く存在するようになる。

上記（１）〜（５）が原因で高温硫化腐食と呼ばれる従
来とは異なる新たな高温腐食を引き起こすようになった
。

この高温硫化腐食は、燃焼室内の、火炎に直接触れたり
、火炎に最も近い超高温部の還元雰囲気内で発生し易く
、運転条件によって異なるが場合によっては従来のバナ
ジウムアタックによる腐食の数十〜数百倍にものぼる非
常に恐ろしい腐食である。

（発明が解決しようとする問題点） この高温硫化腐食はバナジウムアタックによる腐食機構
とは異なるところから従来のマグネシウムからなる添加
剤だけでは解決することができない。

また、高温硫化腐食の抑制法として燃焼室内の鋼材の材
質を、耐食性の高い材質に取り換えることも実施されて
いるが、高価な設備や長い修理期間など多くの問題があ
る。

そこで、この発明は低品質の燃料を使用し、低酸素運転
条件で燃焼する場合、しばしば発生する超高温部におけ
る高温硫化腐食を安価な方法で、かつ有効に抑制するこ
とを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 以上の問題点を解決するために、本願発明者等は鋭意研
究の結果、燃焼中又は燃焼雰囲気中にＦｅ又はＦｅ化合
物とアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物を投
入して燃焼を行なうことにより、極めて有効に上述のよ
うな高温硫化腐食が抑制、防止することができることを
見出したものである。

この発明においてＦｅと組合せるアルカリ土類金属のう
ち、特に好ましいものはマグネシウム、カルシウムであ
って、該組合せ中Ｆｅとマグネシウム、カルシウムの配
合割合が酸化物重量割合表示で、ＦｅｚＯ１／ＭｇＯ−
１／２〜２／１、Ｆｅ２０−＋／Ｃａ０＝１／２〜２／
１゜Ｆｅ２Ｏ：＋／（ＭｇＯ＋　Ｃａ０）−１／２〜２
／１．のものである。

Ｆｅ、アルカリ土類金属はそのままであっても、或は化
合物の形態であってもよい。

化合物の形態としては有機金属化合物、金属酸化物、金
属水酸化物、金属水和物、金属塩など多種のものを利用
することかできる。具体的には、ナフテン酸鉄、ナフテ
ン酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、石油スルホン
酸鉄、石油スルホン酸マグネシウム、石油スルホン酸カ
ルシウム。

オクテン酸鉄、Ｆｅ０１Ｆｅ２０３、Ｆｅ５０．　、Ｆ
ｅ２Ｏ，４２０、Ｆｅ（Ｏｌ１）ｚ　、　Ｆｅ（ＯＨ）
ｉ　、　ＩｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）、　、　ＣａＯ１Ｃａ（
０１１）ｚ　、酢酸鉄、酢酸マグネシウム、酢酸カルシ
ウム、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を使用することかで
きる。

この発明において上記した金属そのまま或はその化合物
を物理的或は化学的処理によって数ル以下の微細粒子と
し、この微細粒子を高温部の燃焼室の火炎に接触させる
のである。

この微細粒子を燃焼装置の高温部に接触させるには、 １）工業用加熱炉、ボイラーなどにおいて燃料とは別に
して燃焼火炎中に直接投入する方法２）石炭、オイルコ
ークス、コークス笠の固体燃料中に予め散布、ブレンド
しておく方法３）微細粒子の表面を不飽和脂肪酸で表面
処理したり、或は表面処理しないで重油など粘性のある
燃料に強制的に分散させ、燃料とともに燃焼装置に供給
する方法 ４）微細粒子を灯油、軽油、重油などの有機溶剤と■Ｌ
Ｂ　６〜１１　　のノニオン界面活性剤を用いた分散と
によって高濃度のオイルスラリー状とし、これを燃料配
管に強制的に注入して燃料とともに燃焼装置の火炎に供
給する方法 ５）水溶性金属塩の水溶液そのままもしくは界面活性剤
と混合した水溶液を、燃料配管に強制的に注入して燃料
とともに燃焼装置の火炎に供給する方法 以上のようにしてこの発明に係るＦｅ又はＦｅ化合物と
アルカリ土類金属又はその化合物を燃焼装置の火炎中に
供給することによってイオウ含有量の高い低品質の燃料
を使用し、低酸素運転条件での燃焼においてしばしば生
じる高温硫化腐食を極めて有効に抑制することができる
。

なお、この場合高温硫化腐食の抑制に有効な上記組成物
の添加量は、運転状況、使用燃料中のＳ、Ｈａの組成に
より異なるが、１／１００〜１／１０，０００程度か適
当で、好ましくは１１５００〜１／３．０００がよい。

（作用） 次に、この発明における高温硫化腐食抑制機構について
説明する。

高温硫化腐食はイ才つ化合物を多く含むスケールにおい
て未燃カーボンやＣＯ等の還元性物質が存在すればする
程、また雰囲気温度が高ければ高い程発生し易く、次の
ような機構で進行する。

Ｎａ２ＳＯ４＋　：ｌＲ４Ｎａ２Ｏ＋　Ｓ　　＋　３Ｒ
Ｏ（１）ｍ＋ｓ　　　４ＭＳ　　　　　　　　　　　（
２）３ＭＳ　　　　＋　　　Ｎａ、ＳＯ，＋　　　４Ｓ
　　　＋　　　　：１ＭＯ＋　　　Ｎａ２Ｏ（コ）Ｎａ
ｚＯ＋　ＣＯ２＝　　Ｎａ１ＣＯ３（４）Ｎａ、ＣＯ３ Ｃｒ（Ｍｅｔａｌ中）　＋　　Ｃ，Ｇｏ、ＣＯｚ　　　
　　４　　Ｃｒ−Ｇ　　（５）Ｒは未燃カーボンやＣＯ
その他の不特定還元性￥ＩＩ４質で、（１）式によりＮ
ａ、ＳＯ，はＮａ、ＯとＳに遊離する。生成したＳは（
２）式にしたがい炉材等の金属元素鋪と結合して腐食生
成物である硫化物ＭＳを生成する。この硫化物ＭＳはさ
らに（３）式にしたがいＮａＪ０４と反応してＳと腐食
生成物である酸化物ＭＯを生成する。（３）式で生成し
たＳは再び（２）式に戻り、連鎖反応的に腐食反応を繰
り返す。

また、（１）式および（３）式で遊離したＮａ、０の量
が増すと、（４）式のように燃焼ガス中のＣＯ□を吸収
してＮａ、Ｃ０３を生成する。このＮａ２ＧＯ＝が促進
剤として働き、未燃カーボン、・Ｃ０１Ｃｏ２と共にス
ケール中のカーボンポテンシャルを高め、炉材中に含有
されているＣｒ元素と結合して（５）式の腐食反応が進
行する。

なお、一般的には（１）〜（５）式を総称して硫化腐食
と呼ぶが、（１）〜（３）式を硫化腐食、（４）〜（５
）式を硫化侵炭腐食と分けて呼ぶこともある。

以上のような高温硫化腐食機構においてこの発明におけ
るＦｅ−ＭｇやＦｅ−ＣａのようなＦｅとアルカリ土類
金属を燃焼中に投入すると、アルカリ土類金属の働きで
高融点のスケールを形成し、超高温部に付若堆積し易く
し、同時にＦｅ金属が（２）式の反応を行ない、全体と
して炉材か（２）式の反応を行なうのを抑制する。また
Ｆｅとアルカリ土類金属とＳとの特異な高温反応による
作用により高温硫化腐食を抑制するものと推定される。

なお１以上ではこの発明における超高温部における高温
硫化腐食の抑制について述べたが、この発明はスケール
の性状改良、炉材の保護等にも優れた効果を発揮するこ
とができる。

（実施例） 以下、この発明の実施例を示す。

実施例１ （Ａ）オレイン酸で表面処理された四三酸化鉄を１５重
量部、オレイン酸で表面処理された水酸化マグネシウム
を２０重量部、ポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテル（ＩＩＬＢ　７．０）を３重量部、大豆油レシチ
ンを２ｆｆｉｆｆｉ部、白灯油を６０重量部にして混合
し、ホモジナイザーで１０，０００ｒ、ｐ、■のもとに
３０分間攪拌し、安定なオイルスラリーとした。

（Ｂ）酸化第■鉄を２０重量部、水酸化カルシウムを２
０重量部、ポリオキシエチレンラウリルアルコールエー
テル（ＩＩＬＢ　７．５）を４重量部、グリセリンモノ
ステアレート（ＩＩＬＢ　６）を２重量部、へ重油を５
４重量部にして混合し、ホモジナイザーで１０．０００
ｒ、ｐ、ｍのもとに３０分間攪拌し、安定なオイルスラ
リーとした。

上記（Ａ）ＣＢ）の各オイルスラリーをプランジャーポ
ンプによって燃料の２０００分の１の容量割合で、ボイ
ラ燃料の配管に強制的に混入し、燃料とともにボイラの
火炎中に噴射させる。

一方、ボイラ内には図示のようにボイラ高温部水管ｌが
配設され、さらに該木管ｌ上には表面をモルタル等で被
覆した５ＴＰＴ−４２鋼板製の容器２を設け、該容器２
にはその長手方向の複数個のルツボ３を設け、該ルツボ
３内には水平にテストピース４を設置しである。

そして、以上のような条件で燃焼させて高温硫化腐食の
発生し易いボイラ高温部水管ｌとルツボ３内に水平に設
置したテストピース４の腐食減量を測定した。使用した
ボイラの型式、運転条件は下記のようであり、低酸素運
転のため、スケール中に含まれる未燃カーボン量か６．
５〜７．２ｚと多く還元雰囲気にかなり近いボイラであ
った。

ボイラ型式と四転条件 最大蒸発＋ｉ　：　３５０Ｔ／ＩＩ、最大蒸気圧カニ　
１２５Ｋｇ／ａｍ２最大蒸気温度：５５０℃６燃料使用
量：２１．ＯＫｌ／Ｉｆ。

燃料：Ｃ重油（Ｓ　２．４％）、過剰酸素ｉ　：Ｏ，Ｓ
　〜１−２％試験期間は約１年で、測定結果は各々２回
測定したモ均値で無添加時とマグネシウムによる従来法
の場合と比較して下記第１表に示す。

第１表 実施例２ （Ａ）鉄分５％のオクテン酸鉄を１０重量部、マグネシ
ウム分４％のナフテン酸マグネシウムを２０重量部、キ
シレンを３０重量部、Ａ重油を４０重量部にして混合し
、ホモジナイザーで５００ｒ、ｐ、■のちとに１０分間
攪拌し、均一に溶解させた。

ＣＢ）鉄分５％を１５１■部、カルシウム分５％の石油
スルホン酸カルシウムを１５　ｍ　Ｍ’部、キシレンを
３０重量部、へ玉油を４０重量部にして混合し、ホモジ
ナイザーで５０Ｏｒ、ｐ、■のもとに１０分間攪拌し、
均一に溶解させた。

上記（Ａ）ＣＢ）の各溶液なボイラ燃料の配管途中のサ
ービスタンクに、燃料に対して１５００分の１の容量率
で添加して燃料に均一に溶解させて実施例１と同様なボ
イラ内で燃焼させ、高温腐食の生じ易い木管部ｌの肉厚
と、テストピース４の腐食減量を測定した。この場合の
ボイラ型式と運転条件は下記の通りであり、測定結果を
無添加時の場合とマグネシウム添加の従来法との比較に
おいて下記第２表に示す。

ボイラ型式と運転条件 最大蒸発量：　５５Ｔ／Ｉ＋、最大蒸気温度：５４５°
Ｃ９燃料使用量：２．９ＫＩ／Ｈ，燃料二Ｃ玉油（Ｓ　
１．５＄）。

過剰酸素量：ｉ、ｏ〜１．５＄、使用期間：約６ケ月第
２表 なお、本願発明者等はカーボンの存在する還元雰囲気に
おいてＮａ２５Ｏ，等のイオウ化合物を多く含む実灰に
、テストピースと数々の全屈およびその組み合せを添加
し、６００〜８００℃の電気炉を用いて高温硫化腐食試
験を実施した。このうち特に鉄とマグネシウム、又は鉄
とカルシウムの組み合せが長期にわたる現場試験でも極
めて優れた効果を呈することが実施例１．２からも明ら
かである。

（発明の効果） 以上要するに、この発明においては低酸素運転条件で、
低品質の燃料を使用して燃焼を行なう際にしばしば生ず
る高温硫化腐食を極めて有効に、かつ安価な方法で抑制
することができ、またこの発明は高温硫化腐食の抑制以
外、スケールの性状改良、炉材の保護等にも優れた効果
を呈する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例において使用した高温硫化
腐食試験装置の斜視図、第２図は同上のｎ−ｎ＆ｉ断面
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）燃料中又は燃焼雰囲気中にＦｅ又はＦｅ化合物とア
   ルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物を投入する
   ことを特徴とする硫化腐食防止法。 ２）アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウムであ
   って、Ｆｅとマグネシウム、カルシウムの配合割合が酸
   化物重量割合表示で、Ｆｅ＿２Ｏ＿３／ＭｇＯ＝１／２
   〜２／１、Ｆｅ＿２Ｏ＿３／ＣａＯ＝１／２〜２／１、
   Ｆｅ＿２Ｏ＿３／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）＝１／２〜２／１
   、である特許請求の範囲第１項記載の方法。