KR20040030891A

KR20040030891A - 하니컴 구조체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20040030891A
Application number: KR10-2004-7001491A
Authority: KR
Inventors: 하마나카도시유키; 이토다다토
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2004-04-09
Anticipated expiration: 2022-07-17
Also published as: US7138002B2; US20040211164A1; EP1413345A1; JP2003161136A; EP1413345B1; KR100595758B1; PL373782A1; WO2003011427A1; JP3983117B2; EP1413345A4

Abstract

세그먼트화하지 않거나 또는 보다 적은 수의 세그먼트를 일체화함으로써, 국소적인 온도 상승을 억제하여 사용 시의 열 응력에 의해 파손되는 일이 적은 하니컴 구조체 및 그 제조 방법을 제공한다.

하니컴 구조체(1)는, 격벽(2)에 의해 구획되어 있고 축 방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍(3)이 있다. 하니컴 구조체(1)에는 유로 세퍼레이터(6)가 형성되어 있다. 유로 세퍼레이터(6)가 압출에 의해 형성되어 있는 하니컴 구조체(1)의 제조 방법을 제공한다. 유로 세퍼레이터(6)가 밀봉에 의해 형성되어 있는 하니컴 구조체(1)의 제조 방법을 제공한다.

Description

하니컴 구조체 및 그 제조 방법{HONEYCOMB STRUCTURAL BODY AND METHOD OF MANUFACTURING THE STRUCTURAL BODY}

내연기관, 보일러 등의 배출 가스 중의 미립자, 특히 디젤 미립자의 포집 필터(이하 DPF라 함)나 배출 가스 정화용의 촉매 담체 등에 하니컴 구조체가 이용되고 있다.

이와 같은 목적으로 사용되는 하니컴 구조체는 일반적으로, 도 18a 및 도 18b에 도시한 바와 같이 격벽(2)에 의해 구획되고 X축 방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍(3)을 갖는다. 또한, DPF용 구조는 일반적으로 단부면이 체크 무늬형상을 형성하도록, 인접하는 유통 구멍(3)이 서로 반대측의 한 단부에서 막혀 있는 구조를 포함한다. 이와 같은 구조를 갖는 하니컴 구조체에 있어서, 피처리 유체는 유입구측 단부(42)가 막혀 있지 않은 유통 구멍(3), 즉 유출 구멍측 단부(44)가 막혀 있는 유통 구멍(3)으로 유입되고, 다공질의 격벽(2)을 지나 이웃 유통 구멍(3),즉 유입 구멍측 단부(42)가 막혀 있고, 유출 구멍측 단부(44)가 막혀 있지 않은 유통 구멍(3)으로 배출된다. 이 때 격벽(2)이 필터로서 작용하여, 예컨대 디젤 엔진으로부터 배출되는 수트(soot)(그을음) 등이 격벽에 포집되어 격벽 상에 퇴적된다. 이와 같이 사용되는 하니컴 구조체에 있어서는, 배기 가스의 급격한 온도 변화나 국소적인 발열에 의해서 하니컴 구조체 내의 온도 분포가 불균일하게 되어, 하니컴 구조체에 크랙이 발생되는 등의 문제가 있었다. 특히 DPF로서 이용되는 경우에는, 퇴적된 카본 미립자를 연소시켜 제거하여 재생할 필요가 있는데, 이 때에 국소적인 고온화를 피할 수 없기 때문에, 큰 열 응력이 발생하기 쉬워서, 크랙이 발생하기 쉬웠다.

이 때문에, 하니컴 구조체를 여러 개로 분할한 세그먼트를 접합재에 의해 접합하는 방법이 제안되었다. 예컨대, 미국 특허 제4,335,783호 공보에는 다수의 하니컴 구조체를 불연속적인 접합재로 접합하는 하니컴 구조체의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공고 소61-51240호 공보에는, 세라믹 재료로 이루어지는 하니컴 구조의 매트릭스 세그먼트를 압출 성형하여 소성하고, 그 후 그 외주부를 가공하여 평활하게 하고, 이어서 그 접합부에 소성후의 광물 조성이 매트릭스 세그먼트와 실질적으로 동일하고 열팽창율의 차가 800℃에서 0.1% 이하가 되는 세라믹 접합재를 도포하여 소성하는 내열 충격성 회전 축열식이 제안되어 있다. 또한, 1986년의 SAE 논문 860008에는 코데라이트의 하니컴 세그먼트를 마찬가지로 코데라이트 시멘트로 접합한 세라믹 하니컴 구조체가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평8-28246호 공보에는, 하니컴 세라믹 부재를 적어도 3차원적으로 교착(交錯)하는 무기 섬유, 무기 바인더, 유기 바인더 및 무기 입자로 이루어지는 탄성질 밀봉재로 접착한 세라믹 하니컴 구조체가 개시되어 있다.

이와 같이 복수로 분할된 세그먼트를 일체화하여 국부적인 온도 상승을 억제하는 것은 유효한 방법이긴 하지만, 하나의 하니컴 구조체를 제조하기 위해서 많은 세그먼트를 제조한 후 이들을 일체화하는 공정을 필요로 하여, 특히 다수의 세그먼트로 분할할 필요가 있는 경우에는 경제적으로 바람직하지 못하다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 세그먼트화하지 않거나, 보다 적은 수의 세그먼트를 일체화함으로써, 국소적인 온도 상승을 억제하여 사용시의 열 응력에 의해 파손되는 일이 적은 하니컴 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명은 내연기관, 보일러 등의 배출 가스 중의 미립자 포집 필터 등에 이용되는 하니컴 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 사용시의 열 응력에 의해 파손되는 일이 적고, 경제적으로 유리한 공정에 의해 제조할 수 있는 하니컴 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

도 1a는 본 발명의 하니컴 구조체의 개략적인 사시도이고, 도 1b는 개략적인 평면도이고, 도 1c는 개략적인 측면도이다.

도 2a는 도 1c에 있어서의 II-II 화살 표시 단면의 개략적인 단면도이고, 도 2b는 도 2a의 일부 확대도이고, 도 2c는 본 발명의 다른 형태를 나타내는 일부 확대도이다.

도 3a는 본 발명의 하니컴 구조체의 일 실시 형태에 있어서의 개략적인 평면도이고, 도 3b는 그 확대도이다.

도 4a는 본 발명의 하니컴 구조체의 일 실시 형태에 있어서의 개략적인 평면도이고, 도 4b는 그 확대도이다.

도 5a 및 도 5b는 세그먼트화된 하니컴 구조체의 일례를 도시하는 개략적인 사시도이다.

도 6a, 도 6b, 도 6c 및 도 6d는 각각 본 발명의 하니컴 구조체의 일 실시 형태를 도시하는 개략적인 평면도이다.

도 7은 실시예 1에서 얻은 하니컴 구조체의 개략적인 평면도이다.

도 8은 실시예 2에서 얻은 하니컴 구조체의 개략적인 평면도이다.

도 9는 실시예 3에서 얻은 하니컴 구조체의 개략적인 평면도이다.

도 10a는 비교예 1에서 얻은 하니컴 구조체의 개략적인 사시도이고, 도 10b는 세그먼트의 개략적인 사시도이다.

도 11은 실시예 4에서 얻은 하니컴 구조체의 개략적인 평면도이다.

도 12는 실시예 5에서 얻은 하니컴 구조체의 개략적인 평면도이다.

도 13은 실시예 6에서 얻은 하니컴 구조체의 개략적인 평면도이다.

도 14a는 비교예 2에서 얻은 하니컴 구조체의 개략적인 사시도이고, 도 14b는 세그먼트의 개략적인 사시도이다.

도 15는 실시예 7에서 얻은 하니컴 구조체의 개략적인 평면도이다.

도 16은 실시예 8에서 얻은 하니컴 구조체의 개략적인 평면도이다.

도 17a는 비교예 3에서 얻은 하니컴 구조체의 개략적인 사시도이고, 도 17b는 세그먼트의 개략적인 사시도이다.

도 18a는 종래의 하니컴 구조체를 도시하는 개략적인 사시도이고, 도 18b는 그 일부 확대도이다.

본 발명에 따르면, 격벽에 의해 구획되고 축 방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍을 갖는 하니컴 구조체로서, 유로 세퍼레이터(separator)가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하니컴 구조체가 제공된다.

본 발명에 있어서는, 적어도 유입구측 단부를 밀봉하여 유로 세퍼레이터를 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 하니컴 구조체는 20℃ 내지 800℃에서의 열팽창 계수가 2 ×10^-6/℃ 이상인 것이 바람직하고, 복수의 하니컴 구조 세그먼트가 일체화되어 이루어지는 하니컴 구조체로서, 이 하니컴 구조 세그먼트의 적어도 하나에 유로 세퍼레이터가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 유통 구멍의 수직 방향에 있어서의 단면적이 900 ㎟∼10000 ㎟인 하니컴 구조 세그먼트를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 하니컴 구조 세그먼트의 열팽창 계수와의 차가 1.5×10^-6/℃ 이하인 접합재를 이용하여 하니컴 구조 세그먼트를 접합하여 일체화하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 하니컴 구조체는 질화규소, 탄화규소, 규소-탄화규소계 복합 재료, 멀라이트, 탄화규소-코데라이트계 복합 재료, 알루미나에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따르면, 격벽에 의해 구획되고 축방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍이 있으며, 유로 세퍼레이터가 형성되어 이루어지는 하니컴 구조체의 제조 방법으로서, 유로 세퍼레이터를 압출에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 하니컴 구조체의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 격벽에 의해 구획되고 축방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍이 있으며, 유로 세퍼레이터가 형성되어 이루어지는 하니컴 구조체의 제조 방법으로서, 유로 세퍼레이터를 밀봉에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 하니컴 구조체의 제조 방법이 제공된다.

이하, 도면을 참고하여 DPF용의 하니컴 구조체를 예로서 하여 본 발명의 하니컴 구조체 및 그 제조 방법의 내용을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 단면이란, 달리 특정하지 않는 한 유통 구멍 방향(X축 방향)에 대한 수직의 단면을 의미한다.

도 1a∼도 1c 및 도 2a, 도 2b는 본 발명의 하니컴 구조체의 한 형태를 도시하는 개략도이다. 도 1a, 도 1c 및 도 2a∼도 2c에 있어서는, 상측이 유입 구멍측 단부(42), 즉 배출 가스 등의 피처리 유체가 유입되는 쪽의 단부이다. 본 발명의 하니컴 구조체는 격벽(2)에 의해 구획되고 X축 방향으로 관통되는 다수의 유통 구멍(3)을 갖는다. 또한, 도 1a∼도 1c 및 도 2a, 도 2b에 도시하는 DPF용의 하니컴 구조체는 단부면이 체크 무늬형상을 형성하도록, 유통 구멍의 단부(31)에 있어서 인접하는 유통 구멍(3)이 서로 반대측의 한 단부에서 밀봉재(5)에 의해 밀봉되어 있다. 본 발명의 중요한 특징은 하니컴 구조체에 유로 세퍼레이터(6)가 형성되어 있는 것이다. 유로 세퍼레이터는, 유로 세퍼레이터(6)를 사이에 두고 있는 양측의 유통 구멍(3)에 있어서, 한쪽의 유통 구멍(3)으로부터 다른 쪽의 유통 구멍(3)으로피처리 유체의 유통이 실질적으로 발생하지 않는 층, 또는 유통을 크게 저해하는 층을 의미한다. 한편, 본원에서의 유로 세퍼레이터는 세그먼트로 분할된 하니컴 구조체를 접합할 때에 형성되는 접합층과는 다른 것으로, 이러한 접합층은 본원의 유로 세퍼레이터로부터는 제외된다. 이와 같은 유로 세퍼레이터(6)를 구비함으로써, 유로 세퍼레이터(6)를 통한 유체의 유통이 실질적으로 차단되거나 또는 저해되어, 피처리 유체의 유로가 유로 세퍼레이터(6)에 의해 분리된다. 또한, 유로 세퍼레이터(6)는 단열층으로 형성되어, 유로 세퍼레이터를 통한 열의 이동이 방해된다. 또한, 유로 세퍼레이터부는 충분한 열 용량을 가지므로, 수트의 연소 열을 흡수하고 또한 열 확산에 기여하여 급격한 수트 연소를 제어하는 기능을 한다. 이러한 효과로 인하여, 본 발명의 하니컴 구조체를 특히 DPF용으로 이용한 경우에, 퇴적된 수트의 연쇄 연소가 억제되어, 수트의 폭발적인 연소 등에 의한 열적인 폭주를 방지할 수 있다. 유로 세퍼레이터에 의해 이와 같은 효과를 얻을 수 있으므로, 하니컴 구조체를 세그먼트로 분할하지 않고, 또는 적은 수의 분할을 이용하여 열 응력에 기인한 파손을 억제하는 것이 가능하게 된다. 한편, 전술한 바와 같이 유로, 세퍼레이터의 효과는 하니컴 구조체를 DPF로서 이용한 경우에 보다 효과적으로 발휘되지만, 그 밖의 용도, 예컨대 촉매 담체나 다른 필터로서 이용한 경우에도 물론 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.

유로 세퍼레이터는 도 1b 및 도 2b에 도시한 바와 같이 유입구측 단부(42)를 선형으로 밀봉함으로써 형성할 수 있다. 이 경우에는, 도 1b에 도시하는 밀봉된 유로 세퍼레이터(6)의 라인을 따라서 X축 방향으로 공기 층이 형성되고, 이것이 유로 세퍼레이터의 역할을 한다. 또한, 이와 같은 경우에 있어서 유출구측 단부(44)를 더욱 밀봉하는 것도, 단열성, 유통 차단성의 관점에서 바람직하다. 또한, 도 2c에 도시한 바와 같이, X축 방향 전체에 걸쳐 세라믹스 등의 부재를 충전함으로써 유로 세퍼레이터를 형성하여도 좋다. 또한, X축 방향의 일부에 세라믹스 등의 부재를 충전함으로써 유로 세퍼레이터를 형성하여도 좋다. 유로 세퍼레이터(6)를 형성하기 위해서, 유입구측 단부(42)와, 바람직하게는 유출구측 단부(44)도 밀봉하는 경우에, 밀봉재로는 후술하는 하니컴 구조체에 적합한 재료와 같은 세라믹스 및/또는 금속 등을 예로 들 수 있다. 이 경우에, 이들 중에서 선택되어 실제로 사용되는 하니컴 구조체의 재료와 동일한 재료를 밀봉재의 재료로서 이용하는 것도 바람직하다. 또한, 하니컴 구조체의 재료와는 다른 재질의 재료를 밀봉재로 이용할 수도 있으며, 이 경우에는 열팽창 계수를 하니컴 구조체의 재료와 유사하게 하여, 예컨대 열팽창 계수의 차를 1×10^-6/℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유로 세퍼레이터의 폭에 특별히 제한은 없지만, 폭이 너무 좁으면 본 발명의 효과를 얻기 어렵게 되고, 너무 넓으면 하니컴 구조체로서의 처리 능력의 감소, DPF에 이용할 경우의 수트 재생 효율의 저하 등이 생기기 때문에, 각각 바람직하지 못하다. 바람직한 유로 세퍼레이터의 폭은 300 ㎛∼3000 ㎛, 보다 바람직하게는 400 ㎛∼2000 ㎛, 가장 바람직하게는 500 ㎛∼1000 ㎛이다. 이 범위는 사용하는 하니컴 구조체의 셀 구조에 따라 정해지지만, 폭이 하니컴 구조체의 격벽 두께보다도 50 ㎛ 이상 큰 것이 바람직하다.

유로 세퍼레이터의 길이나 수에 특별히 제한은 없으며, 당업자는 하니컴 구조체의 재질, 크기나 용도 등에 따라, 열 응력에 의한 파손이 발생하기 어렵고 또 하니컴 구조체로서의 처리 능력의 감소, DPF에 이용한 경우의 수트 재생 효율의 저하 등이 거의 발생하지 않는 범위에서 선택할 수 있다. 단, 단열 효과나 연쇄 반응의 억제라는 관점에서, 도 3a, 도 3b, 도 4a 및 도 4b에 도시된 바와 같이, 유로 세퍼레이터에 의해 하니컴 구조체를 복수로 구획하는 것이 바람직하다. 도 3a 및 도 3b는 후술하는 밀봉법에 의해 관통 구멍을 밀봉함으로써 유로 세퍼레이터(6)를 형성한 것이며, 도 4a 및 도 4b는 후술하는 일체 형성법에 의해 유로 세퍼레이터(6)를 형성한 것이다. 또한, 하니컴 구조체의 단면 중심부측은 보다 고온으로 되기 쉽기 때문에, 도 3a, 도 3b, 도 4a 및 도 4b에 도시한 바와 같이, 중심부측에 보다 많은 유로 세퍼레이터(6)를 형성하는 것도 바람직하다.

본 발명의 유로 세퍼레이터가 형성되어 있는 하니컴 구조체는 특히 열팽창 계수가 큰 경우에 효과적이다. 본 발명의 하니컴 구조체는, 20℃∼800℃에서의 열팽창 계수가 바람직하게는 2 ×10^-6/℃ 이상, 보다 바람직하게는 2.5 ×10^-6/℃ 이상, 가장 바람직하게는 3×10^-6/℃인 경우에 보다 효과적으로 된다. 구체적으로는, 선팽창 계수 4×10^-6/℃ 레벨의 탄화규소질, 규소-탄화규소질 복합재의 하니컴 구조체에 있어서 특히 유효하다.

본 발명의 하니컴 구조체는, 도 5a 및 도 5b에 도시한 바와 같이 복수의 분할된 세그먼트(12)가 접합재(8)에 의해서 접합된 것이라도 좋다. 이 경우는, 분할된 세그먼트(12) 중 임의의 것에 유로 세퍼레이터가 설치되어 있으면 되며, 도 6a∼도 6d에 도시한 바와 같이 여러 형태의 유로 세퍼레이터(6)를 마련할 수도 있다. 이와 같이 유로 세퍼레이터를 마련함으로써, 열 응력에 의한 파손을 방지할 수 있기 때문에, 종래에는 보다 작은 세그먼트로 분할할 필요가 있었던 경우에도, 작은 세그먼트로 분할하지 않고서, 동일한 효과를 얻을 수 있다. 이 경우에도, 전술한 바와 같은 이유로, 하니컴 구조체의 외주부측의 세그먼트에 있어서의 유로 세퍼레이터의 수를 적게 하거나 또는 유로 세퍼레이터를 마련하지 않고서, 중심부측의 세그먼트에 보다 많은 유로 세퍼레이터를 마련하는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 복수의 하니컴 세그먼트를 일체화하는 경우는, 접합재(8)를 이용하여 일체화되지만, 접합재(8)와 하니컴 세그먼트(12)와의 열팽창 계수의 차가 지나치게 크면 가열ㆍ냉각시에 있어서 접합부에 열 응력이 집중하기 때문에 바람직하지 않다. 20℃에서 800℃에서 접합재와 하니컴 세그먼트와의 열팽창 계수의 차는 바람직하게는 1.5×10^-6/℃, 보다 바람직하게는 1×10^-6/℃, 가장 바람직하게는 0.8×10^-6/℃ 이하이다. 바람직한 접합재는 후술하는 하니컴 구조체의 주성분으로서 적절하게 이용되는 재료에서 선택할 수 있다. 또한, 각 세그먼트의 단면적이 지나치게 작으면 본 발명의 유로 세퍼레이터를 갖출 필요성이 작아지고, 단면적이 지나치게 크면 단면적에 대한 세퍼레이터의 면적이 커져서 압력 손실이 증가되므로 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서, 하니컴 세그먼트의 단면적은 바람직하게는 900 ㎟∼10000 ㎟, 보다 바람직하게는 950 ㎟∼5000 ㎟, 가장 바람직하게는1000 ㎟∼2500 ㎟이다. 하니컴 세그먼트의 형상에 특별히 제한은 없지만, 도 5b에 도시한 바와 같은 사각 기둥형을 기본 형상으로 하여, 도 5a에 도시한 바와 같이 일체화한 경우의 하니컴 구조체의 형상에 맞춰 외주측의 하니컴 세그먼트의 형상을 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명에 있어서, 하니컴 구조체(1)의 주성분은 강도, 내열성 등의 관점에서, 코데라이트, 멀라이트, 알루미나, 스피넬, 탄화규소, 탄화규소-코데라이트계 복합 재료, 규소-탄화규소계 복합 재료, 질화규소, 리튬알루미늄실리케이트, 티타늄산알루미늄, Fe-Cr-Al계 금속 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료로 이루어지는 것이 바람직하지만, 열전도율이 높은 탄화규소나 규소-탄화규소계 복합 재료는 방열하기 쉽다고 하는 점에서 특히 바람직하며, 특히 탄화규소는 방열하기 쉽다는 점에서 바람직한 동시에, 열팽창 계수가 비교적 크기 때문에 국소적인 고온화가 생긴 경우의 열 응력에 대한 대책이 필요하다고 하는 점에서도, 본 발명의 하니컴 구조체에 특히 적합하다. 여기서, 「주성분」이란, 하니컴 구조체의 50 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상을 구성하는 것을 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서, 하니컴 구조체가 금속규소(Si)와 탄화규소(SiC)로 이루어지는 경우, 하니컴 구조체의 Si/(Si+SiC)로 규정되는 Si 함유량이 지나치게 적으면 Si 첨가 효과를 얻을 수 없고, 50 질량%를 넘으면 SiC의 특징인 내열성, 높은 열전도성의 효과를 얻기가 어렵다. Si 함유량은 5∼50 질량%인 것이 바람직하며, 10∼40 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 하니컴 구조체(1)의 격벽(2)은 전술한 바와 같이 필터 역할이나 촉매 담체 역활을 하는 다공질체인 것이 바람직하다. 격벽(2)의 두께에 특별히 제한은 없지만, 격벽(2)이 지나치게 두꺼우면 피처리 유체의 처리 능력의 저하나 압력 손실의 증가를 초래하고, 격벽(2)이 지나치게 얇으면 하니컴 구조체로서의 강도가 부족하여 각각 바람직하지 않다. 격벽(2)의 두께는 바람직하게는 100∼1000 ㎛, 보다 바람직하게는 150∼750 ㎛, 가장 바람직하게는 250∼500 ㎛의 범위이다.

본 발명의 하니컴 구조체에 있어서, 유통 구멍(3)의 단면 형상(셀 형상)에 특별히 제한은 없지만, 제작상의 관점에서, 삼각형, 사각형, 육각형 및 코르게이트형 중 어느 것이 바람직하다. 또한, 셀 밀도, 즉 하니컴 구조체(1)의 단면 상에서의 단위 면적당 유통 구멍(3)(셀)의 수에 특별히 제한은 없지만, 셀 밀도가 지나치게 작으면 하니컴 구조체로서의 강도나 유효 여과 면적이 부족하고, 셀 밀도가 지나치게 크면 피처리 유체가 흐르는 경우의 압력 손실이 커진다. 셀 밀도는 바람직하게는, 50∼1000 셀/평방인치(7.75∼155 셀/㎠), 보다 바람직하게는 75∼500 셀/평방인치(11.6∼77.5 셀/㎠), 가장 바람직하게는 100∼400 셀/평방인치(15.5∼62.0 셀/㎠)의 범위이다. 본 발명의 하니컴 구조체의 단면 형상에 특별히 제한은 없으며, 원형 외에, 타원형, 장원형, 계란형, 대략 삼각형, 대략 사각형 등의 다각형 등 모든 형상을 취할 수 있다.

본 발명의 하니컴 구조체를, 내연기관 등의 열기관 혹은 보일러 등의 연소 장치의 배기 가스의 정화를 위한 촉매 담체로서 이용하거나, 또는 액체 연료 혹은기체 연료의 개질에 이용하고자 하는 경우, 본 발명의 하니컴 구조체에 촉매, 예컨대 촉매능을 갖는 금속을 담지시키는 것이 바람직하다. 촉매능을 갖는 금속의 대표적인 것으로서는 Pt, Pd, Rh를 들 수 있고, 이들 중의 적어도 1종을 하니컴 구조체에 담지시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 하니컴 구조체는 단부면(42 및 44)이 체크 무늬형상을 형성하도록, 인접하는 유통 구멍(3)이 서로 반대측의 한 단부에서 막혀 있는 것이 바람직한데, 막는 데 이용하는 재료로서는 앞서 말한 하니컴 구조체에 적합하게 이용할 수 있는 세라믹스 또는 금속을 적합하게 이용할 수 있다.

이어서 본 발명의 하니컴 구조체의 제조 방법을 설명한다.

하니컴 구조체의 원료 분말로서, 앞서 말한 적합한 재료, 예컨대 탄화규소 분말을 사용하여, 이 분말에 바인더, 예컨대 메틸셀룰로오스 및/또는 히드록시프로폭실 메틸 셀룰로오스를 첨가하고, 또한 계면활성제 및 물을 첨가하여, 가소성의 배토를 만든다. 이 배토를 압출 성형함으로써, 도 2c, 도 4a 및 도 4b에 도시한 바와 같이, 배토가 일정한 폭, 예컨대 500 ㎛의 폭으로 충전된 유로 세퍼레이터를 갖추는 하니컴 구조체를 얻는다.

이것을 예컨대 마이크로파 및 열풍으로 건조한 후, 단부면이 체크 무늬형상을 형성하도록, 인접하는 유통 구멍(3)을 서로 반대측의 한 단부에서 하니컴 구조체의 제조에 이용한 재료와 동일한 재료로 막고, 또 건조한 후, 예컨대 N₂분위기 속에서 가열 탈지하고, 그 후 Ar 등의 불활성 분위기 중에서 소성함으로써 본 발명의 하니컴 구조체를 얻을 수 있다. 이와 같이 압출 시에 유로 세퍼레이터를 형성하는 방법을 이하에서는 일체 형성법이라고 한다.

또한, 다른 바람직한 본 발명의 하니컴 구조체의 제조 방법에 있어서는, 전술한 바와 마찬가지로 배토를 제작한 후, 이 배토를 압출 성형에 의해, 예컨대 도 18a 및 도 18b에 나타내는 것과 같은 하니컴 구조체를 성형한다.

이것을 예컨대 마이크로파 및 열풍으로 건조한 후, 단부면이 체크 무늬형상을 형성하도록, 인접하는 유통 구멍을 서로 반대측의 한 단부에서 하니컴 구조체의 제조에 이용한 재료와 동일한 재료로 막을 때, 도 2b, 도 3a 및 도 3b에 도시한 바와 같이 연속하여 일렬로 있는 관통 구멍을 함께 밀봉하고, 또 건조한 후, 예컨대 N₂분위기 중에서 가열 탈지하고, 그 후 Ar 등의 불활성 분위기 속에서 소성한다. 이에 따라, 연속하여 일렬로 있는 밀봉된 관통 구멍이 유로 세퍼레이터의 층으로 되어, 본 발명의 하니컴 구조체를 얻을 수 있다. 이와 같이 성형한 후 밀봉함으로써 유로 세퍼레이터를 형성하는 방법을 이하에서는 밀봉법이라 한다. 이 경우에, 유로 세퍼레이터를 형성하기 위한 관통 구멍은 통상의 유통 구멍과는 다른 형상으로 할 수 있으며, 예컨대 도 2b에 도시한 바와 같이 미리 다른 유통 구멍보다도 좁게 해 두는 것이 바람직하다.

복수의 세그먼트를 일체화함으로써 본 발명의 하니컴 구조체를 제조하는 경우에는, 예컨대 전술한 방법 중 어느 한 방법으로 하니컴 세그먼트를 제작하고, 이것을 예컨대 세라믹스질 파이버와 세라믹스를 주성분으로 하는 세라믹스 시멘트를접합재로 이용하여 접합한 후, 전술한 바와 같이 건조하고 소성함으로써 본 발명의 하니컴 구조체를 얻을 수 있다.

이와 같이 여러 가지 방법으로 제조된 하니컴 구조체에 촉매를 담지시키는 방법은 당업자가 통상 실시하는 방법이라도 좋은데, 예컨대 촉매 슬러리를 워시코트하여 건조하여 소성함으로써 촉매를 담지시킬 수도 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

SiC 분말 80 질량% 및 금속 Si 분말 20 질량%의 혼합 분말을 원료로서 사용하여, 이것에 메틸셀룰로오스 및 히드록시프로폭실 메틸 셀룰로오스, 계면활성제 및 물을 첨가하여, 가소성의 배토를 제조하였다. 이 배토를 압출 성형하고, 마이크로파 및 열풍으로 건조하여, 격벽의 두께가 380 ㎛이고, 셀 밀도가 200 셀/평방인치(31.0 셀/㎠)이며, 단면이 직경 144 ㎜인 원의 1/4 선형(扇形)이고, 길이가 152 ㎜인 하니컴 세그먼트를 얻었다. 이것을, 단부면이 체크 무늬형상을 형성하도록, 인접하는 유통 구멍을 서로 반대측의 한 단부에서 하니컴 구조체의 제조에 이용한 재료와 동일한 재료로 도 7에 도시한 바와 같이 연속하여 일렬로 있는 유통 구멍을 함께 막아서, 건조시킨 후, N₂분위기 중에서 약 400℃에서 탈지하고, 그 후 Ar 불활성 분위기 속에서 약 1550℃에서 소성하여, 하니컴 구조체의 세그먼트를 얻었다. 이렇게 얻은 4개의 세그먼트를, 알루미노실리케이트질, 탄화규소 분말 및실리카 졸과, 무기질 바인더의 혼합물을 이용하여 접합한 후, 200℃에서 건조 경화하여, DPF용의 원주형 하니컴 구조체를 얻었다. 이렇게 얻은 하니컴 구조체의 특성을 표 1에 나타낸다.

조성	SiC 80%, Si 20%
열팽창계수(×10^-6/℃)	4.1(40 내지 800℃)
기공율(%)	45
평균 세공 직경(㎛)	12
열전도율(W/Km)	20
굽힘 강도(MPa)	20

실시예 2

실시예 1과 같은 방법으로, 도 8에 도시하는 유로 세퍼레이터를 갖추고 있고 실시예 1에서 얻은 것과 동일한 크기의 원주형 DPF용 하니컴 구조체를 제조하였다.

실시예 3

실시예 1과 같은 방법으로 배토를 제조하여, 도 9에 도시하는 500 ㎛의 유로 세퍼레이터를 십자형으로 갖춘 일체 압출 성형품(세그먼트화되어 있지 않은 성형품)을 성형하고(일체 형성법), 밀봉법을 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 방식으로 건조하고, 구멍을 막고, 탈지 및 소성을 행하여, 실시예 1에서 얻은 것과 동일한 크기의 원주형 DPF용 하니컴 구조체를 얻었다.

비교예 1

유로 세퍼레이터를 마련하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 재료 및 방법으로, 도 10a 및 도 10b에 도시한 원주형 DPF용 하니컴 구조체를 실시예 1에서 얻은 것과 동일한 크기로 얻었다.

실시예 4

도 11에 도시되어 있는 한 변이 58 ㎜인 정방형의 단면 형상을 갖는 세그먼트를 기본 세그먼트로서 이용한 것과, 도 2c에 도시하는 일체 형성법에 의해 폭 500 ㎛의 유로 세퍼레이터를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 재료 및 방법으로 DPF용 하니컴 구조체를 얻었다.

실시예 5

도 12에 도시하는 폭 500 ㎛의 유로 세퍼레이터를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 재료 및 방법으로, 실시예 4에서 얻은 것과 동일한 크기로 원주형 DPF용 하니컴 구조체를 얻었다.

실시예 6

도 13에 도시하는 유로 세퍼레이터를 밀봉법으로 형성한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 재료 및 방법으로, 실시예 4에서 얻은 것과 동일한 크기의 원주형 DPF용 하니컴 구조체를 얻었다.

비교예 2

유로 세퍼레이터를 마련하지 않은 것을 제외하고, 실시예 4와 같은 재료 및 방법으로 실시예 4에서 얻은 것과 동일한 크기의 도 14a 및 도 14b에 도시하는 원주형 DPF용 하니컴 구조체를 얻었다.

실시예 7

도 15에 도시되어 있는 한 변이 35 ㎜인 정방형의 단면 형상을 갖는 세그먼트를 기본 세그먼트로서 이용한 것과, 도 2c에 도시한 바와 같은 폭 500 ㎛의 유로세퍼레이터를 일체 형성법에 의해 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 재료 및 방법으로 DPF용 하니컴 구조체를 얻었다.

실시예 8

도 16에 도시하는 유로 세퍼레이터를 밀봉법으로 형성한 것을 제외하고는, 실시예 7과 같은 재료 및 방법으로, 실시예 7에서 얻은 것과 동일한 크기의 원주형 DPF용 하니컴 구조체를 얻었다.

비교예 3

유로 세퍼레이터를 마련하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 7과 같은 재료 및 방법으로, 실시예 7에서 얻은 것과 동일한 크기의, 도 17a 및 도 17b에 도시한 원주형 DPF용 하니컴 구조체를 얻었다.

실시예 1∼8 및 비교예 1∼3에서 얻은 DPF용 하니컴 구조체를, 직접 분사식의 3리터 디젤 엔진의 배기관에 접속하여, 30 ppm의 Ce 연료 첨가제(Rodea Co 제조)를 함유하는 경유를 이용하여 엔진을 운전하여, 5 g/ℓ의 수트를 하니컴 구조체에 퇴적하였다. 그 후, 포스트 인젝션(post injection)에 의해서 500℃ 이상으로 배기 가스 온도를 올림으로써 수트를 재생 처리하였다. 이 때의 DPF 내 출구측의 최고 온도를 계측하는 동시에, 시험후의 DPF에서의 크랙 발생 여부를 광학식의 실체 현미경으로 확인했다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.

번호	DPF 내의 최고 온도	크랙 유무
비교예 1	980℃	유
실시예 1	780℃	무
실시예 2	810℃	무
실시예 3	770℃	무
비교예 2	880℃	유
실시예 4	748℃	무
실시예 5	708℃	무
실시예 6	750℃	무
비교예 3	765℃	무
실시예 7	695℃	무
실시예 8	715℃	무

비교예 1과 실시예 1∼3을 비교하면, 비교예 1에서 얻은 하니컴 구조체는 최고 온도가 높고, 크랙이 발생한 데 비하여, 실시예 1∼3에서 얻은 하니컴 구조체는 최고 온도가 낮게 억제되고, 크랙의 발생도 보이지 않았다.

비교예 2와 실시예 4∼6을 비교하면, 비교예 2에서 얻은 하니컴 구조체는 최고 온도가 높고 크랙이 발생한 데에 비하여, 실시예 4∼6에서 얻은 하니컴 구조체는 최고 온도가 낮게 억제되고, 크랙의 발생도 보이지 않았다.

비교예 3과 실시예 7 및 8을 비교하면, 비교예 3에서 얻은 하니컴 구조체는 크랙의 발생은 보이지 않았지만, 최고 온도가 높았던 데 비하여, 실시예 7 및 8에서 얻은 하니컴 구조체는 최고 온도가 낮게 억제되었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 하니컴 구조체는 유로 세퍼레이터가 형성되어 있기 때문에, 세그먼트화하지 않거나, 또는 보다 적은 수의 세그먼트를 일체화함으로써, 국소적인 온도 상승이 억제되어 사용 시의 열 응력에 의해 파손되기 어렵다. 또한, 본 발명의 하니컴 구조체의 제조 방법을 이용함으로써, 비교적 간단하게 유로 세퍼레이터를 형성할 수 있었다.

Claims

격벽에 의해 구획되어 있고 축방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍이 있는 하니컴 구조체로서,

유로 세퍼레이터가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하니컴 구조체.
제1항에 있어서, 적어도 유입구측 단부를 밀봉함으로써 유로 세퍼레이터가 형성되는 것을 특징으로 하는 하니컴 구조체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 20℃ 내지 800℃에서의 열팽창 계수가 2×10^-6/℃ 이상인 것을 특징으로 하는 하니컴 구조체.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 복수의 하니컴 구조의 세그먼트가 일체화되어 이루어지는 하니컴 구조체로서, 상기 하니컴 구조 세그먼트의 적어도 하나에 유로 세퍼레이터가 형성되는 것을 특징으로 하는 하니컴 구조체.
제4항에 있어서, 유통 구멍의 수직 방향에 있어서의 단면적이 900 ㎟∼10000 ㎟인 하니컴 구조 세그먼트를 포함하는 것을 특징으로 하는 하니컴 구조체.
제4항 또는 제5항에 있어서, 하니컴 구조 세그먼트의 열팽창 계수와의 차가 1.5×10^-6/℃ 이하인 접합재를 이용하여 하니컴 구조 세그먼트를 접합함으로써 일체화되는 것을 특징으로 하는 하니컴 구조체.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 질화규소, 탄화규소, 규소-탄화규소계 복합 재료, 멀라이트, 탄화규소-코데라이트계 복합 재료 및 알루미나에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 재료를 주성분으로 하는 하니컴 구조체.
격벽에 의해 구획되어 있고 축방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍이 있으며, 유로 세퍼레이터가 형성되어 이루어지는, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 기재된 하니컴 구조체의 제조 방법으로서, 유로 세퍼레이터를 압출에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 하니컴 구조체의 제조 방법.
격벽에 의해 구획되어 있고 축 방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍이 있으며, 유로 세퍼레이터가 형성되어 이루어지는, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 기재된 하니컴 구조체의 제조 방법으로서, 유로 세퍼레이터를 밀봉에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 하니컴 구조체의 제조 방법.