KR20040026704A

KR20040026704A - 단일층 또는 다층 생성물내의 ｅｖｏｈ 및 ｅｖｍ

Info

Publication number: KR20040026704A
Application number: KR10-2004-7001835A
Authority: KR
Inventors: 마틴 호흐; 울리히 이터; 롤란드 파르크; 클라우스 브라나; 슐트-헬무트; 페터 쉬바르쯔; 랄프 울리히
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-08-08
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2004-03-31
Also published as: DE50203463D1; EP1417097A1; US6727002B2; WO2003013851A1; TW574100B; CA2456529A1; ATE298282T1; ES2243758T3; EP1417097B1; CN1564741A; US20030134982A1; JP2004537616A; EP1417097B8

Abstract

본 발명은 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머가 35 내지 99.99 wt.% 범위의 비닐 아세테이트 반복단위를 함유함을 특징으로 하여, α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머 및 적어도 하나의 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머를 함유하며, 우수한 가요성 (flexibility)을 나타내어 신장시키거나 열성형한 후에 투명한 필름 또는 그밖의 다른 박판 (thin-walled) 제품으로 가공될 수 있는 단일층 또는 다층 생성물, 및 이들의 제조방법 및 포장필름으로서의 그들의 용도에 관한 것이다.

Description

단일층 또는 다층 생성물내의 ＥＶＯＨ 및 ＥＶＭ {EVOH AND EVM IN SINGLE-LAYERED OR MULTI-LAYERED PRODUCTS}

포장필름, 특히 수축포장 (shrink packaging)의 경우에는, "스킨-팩 (skin-pack)" 시스템 및 신장방법이 사용된다. EVOH는 매우 취성이 큰 물질이며, 상응하는 필름은 열등한 가요특성을 갖는다. 다른 한편으로, EVOH 필름은 탁월한 가스 장벽특성을 가지며, 그 결과로 EVOH는 다층 필름에서 경계층을 위한 바람직한 물질이다. EVOH는 또한 연료 호스 (fuel hoses)로도 제안되었다.

WO-99/28124-A1은 응력-변형곡선 (stress-strain curve)이 필름의 구조에 따라 크게 좌우된다고 제시하였다. 큰 변형값은 3층에 비해서 61층 까지의 다층 구조에 의해서 수득될 수 있다. 그러나, 이러한 필름의 제조를 위한 기술적 필요성은 크며, 따라서 EVOH를 함유하는 필름에 의해서는 충족되기가 어렵다.

나일론-타입 폴리머에 의한 EVOH 수지의 변형은 예를들어, 문헌 (Ahn, Tae Oan, Kim, Chang Kee; Kim, Byung Kyu; Jeong, Han MO; Huh, Jung. Dep. Chem. Technol., National. Univ, Seoul, S. Korea. Polym. English. Sci. (1990), 30(6), 341-9)에 기술되어 있다. 문헌 (Ahn, So-Bong; Jeong, Han Mo, Department of Chemistry, University of Ulsan, Ulsan, S. Korea, Polymer (KOrea) (1999), 23(6), 837-843)에는 PVPST (비닐피리딘-스티렌 코폴리머)와 EVOH의 혼화성이 기술되어 있다. 그러나, 가요성에 대한 영향은 연구되지 않았다. 혼화성 EVOH/폴리비닐피롤리돈 혼합물은 문헌 (Ahn, So-Bong, Jeong, Han Mo, Department of Chemistry, University of Ulsan, Ulsan, S. Korea, Korean Polym. J. (1998), 6(5), 389-395)에 기술되어 있다.

EP-A1-0 309 095에는 특정의 무정형 폴리아미드와 EVOH의 배합물이 기술되어 있지만, 순수한 EVOH과 비교하여 이들 배합물의 가요성에 있어서의 증가는 이 문헌에 보고되지 않았다.

EP-A2-0 820 381에는 EVOH 및 에틸렌-아크릴레이트 코폴리머 및 무수 말레산으로 변형된 에틸렌 코폴리머의 혼합물이 기술되어 있다.

EP-A1-0 440 535에는 EVOH, 0.900 내지 0.940의 밀도를 갖는 PE 및 카복실산-그래프트된 폴리올레핀과 올리고머 폴리아미드의 반응생성물의 혼합물이 기술되어 있다.

EP-A1-1 022 309에는 EVOH, 에틸렌-아크릴레이트 코폴리머 및 이배향된 병의 패리슨 (parison)을 제조하기 위해서 PET와 공사출시킬 목적으로 폴리아미드와 반응시킨 에틸렌 아크릴레이트-산 무수물 코폴리머의 혼합물이 기술되어 있다.

WO-98/45367-A1에는 증가된 환경적 응력균열 저항성을 갖는 제품의 제조를 위한 EVOH와 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머의 혼합물을 청구하고 있으며, 여기에서 사용된 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머는 약 30% 이하의 VA 함량을 갖는다. 여기에는 산소 투과성 또는 투과성에 관하여 특별한 필요조건이 규정되어 있지 않다.

US-A-5,993,977에는 방수성 PE 층 및 종이층 이외에도 EVOH와 극성 에틸렌 폴리머의 배합물로 구성된 기밀층 (gas-tight layer)을 또한 갖는 다층복합체가 기술되어 있다. 이 극성 에틸렌 폴리머는 변형된 PE로 간주된다. 그러나, 본 발명에 따라 청구된 배합물 성분은 (에틸렌에 의해서) 비극성이 되도록 변형된 비닐 아세테이트 폴리머이다. 이것은 US 5,993,977에 청구된 폴리머와 어떤 식으로도 상응하지 않는다.

EP-A 0 333 443에는 적층된 구조가 3개의 상이한 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 층 (EVM 층), 장벽층, 접착층 및 코폴리아미드 층을 함유하는 다층 생성물이 기술되어 있다.

DE-A 26 44 209에는 폴리프로필렌 (PP) 기본필름, 변형된 폴리에틸렌 (PE)의 중간층 및 마지막의 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머 (EVOH)의 외부층으로 된 복합필름이 기술되어 있다. PP 필름을 이축으로 신장시키면서 EVOH 층 및 중간층을 단지한 방향으로 신장시킴으로써 나타나는 것으로 EVOH 층을 신장시키는데 있어서의 공지된 어려움이 다루어 졌다. 이를 위해서는 PP 주조필름을 제조하고 이어서 단일축 신장시키고, 이것을 EVOH 및 중간층과 적층시킨 다음에, 이 복합체를 단일축 신장시키는 것이 필요하다. 이 방법은 몇개의 공장단계로 구성된다는 단점을 갖는다. 이 방법에서는 이축신장은 불가능하다.

US-A 4 400 428에는 이축 폴리아미드 필름 및 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머 층 및 밀봉층 (sealing layer)을 함유하는 조립된 필름이 기술되어 있다.

폴리아미드 필름과 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머의 공압출에 의해서 제조된 다음에 단일축으로 신장된 배향된 다층 필름은 EP-A 132 565에 기술되어 있다.

JP-A 2001 277 419에는 포장산업에서 사용될 수 있으며, 이축으로 배향된 나일론 6 필름 및 폴리우레탄, 2-층 폴리우레탄 성분 및 LLDPE 필름으로 구성된 조립된 구조를 함유하는 필름이 기술되어 있다. 이들은 우수한 탄성 (resilience) 및 낮은 투과성을 특징으로 나타낸다.

비신장된 폴리프로필렌과 결합되고 낮은 산소 투과성을 갖는 이축으로 배향된 나일론 6 필름은 JP-A 2001 277 417에 기술되어 있다.

그밖의 다른 매우 복잡한 시스템은 JP-A 2001 294 279에 기술되어 있으며, 여기에서 이축으로 신장된 나일론 층에는 폴리우레탄 앵커층 (anchor layer), 폴리비닐 알콜 및 보호층이 제공된다.

JP-A 09039172에서 EVOH는 우선 이축으로 신장시킨 다음에 코로나 표면처리를 수행하고, 양면상에 PE를 적층시키고 이축으로 신장된 폴리아미드 층을 제공한다.

JP-A 09 039 182에는 폴리아미드 (PA)를 이축으로 신장된 필름을 위해서 PE와 공압출시키고, 또한 약간의 폴리아미드를 함유하는 EVOH와 적층시키는 것이 기술되어 있으며, 여기에서는 앵커층이 필요하지 않고, 코로나-처리되는 장벽층이 여전히 포함된다.

WO 9 703 822에는 폴리아미드와 EVOH의 단일축으로 신장된 층 및 이축으로 배향된 LLDPE 층으로 구성되는, 고강도 및 낮은 수분 투과성을 갖는 필름이 기술되어 있으며, 여기에서 두층은 폴리우레탄 중간층을 이용하여 결합된다.

알루미늄 호일이 없이 종이와 같은 특질을 갖는 복합필름은 JP-A 08 207 927에 기술되어 있으며, 여기에서 열가소성 층은 이축으로 배향된 폴리아미드, PET 또는 폴리프로필렌 층에 결합된다. 그후에 SiO₂증발이 수행된다. 층 구조의 나머지는 마지막으로 여러 개의 종이층에 결합된 EVOH 또는 PVOH 층을 함유한다.

JP-A 01 255 535에서, 이축으로 배향된 폴리아미드 필름은 수축-포장 필름을 수득하기 위해서 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머와 이오노머 (접착층)의 공압출된 필름과 적층된다.

JP-A 06255054에는 제 1 층은 폴리아미드 6을 함유하고, 제 2 층은 MXD-나일론 6007 타입의 부분적으로 방향족인 폴리아미드와 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머의 배합물을 함유하며, 제 3 층은 첫번째 두층에서의 물질의 혼합물을 함유하는 3-층 필름이 기술되어 있다. 여기에서는, 좌굴 (buckling)에 대한 저항성을 개선시키기 위해서 소량의 무수 말레산 그래프트된 에틸렌-프로필렌 코폴리머가 폴리아미드 층에 첨가된다.

이축으로 배향된 폴리아미드 배합물 (나일론 66 및 MXD6)은 또한, 이들이 절단되는 경우에 더 우수한 마무리 특성을 나타내는 것으로 인하여 EP-A 0 540 293에 기술되어 있다.

JP-A 04 169 231에는 코폴리아미드 층, 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머 층 및 또 다른 코폴리아미드 층으로 된 3-층 필름 구조가 기술되어 있다. 이 필름은 단지 3:1의 비로 이축으로 신장될 수 있다. 나일론 6 타입의 폴리아미드를 사용하는 경우에, 필름은 신장된 후에 주름이 지게 된다. 따라서, 고융점 폴리아미드와 EVOH의 배합물은 상분리가 나타나지 않으면서 이축으로 신장될 수 없다.

JP-A 04 131 237에는 수증기 불투과성 필름을 수득하기 위해서, 이축으로 배향된 폴리아미드 6과 비신장된 폴리프로필렌에 적층된 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머와 약간의 LiCl을 포함하는 폴리아미드 6/12 배합물의 필름이 기술되어 있다.

JP-A 01 221 241에서는, PET 필름을 우선 이축으로 신장시킨 다음에 EVA/EVOH/나일론/EVA의 복합필름과 적층시키며, 여기에서 복합필름은 다시 코로나 처리에 적용된다.

여기에서, EVA는 최대 35 wt.% 이하의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머인 것으로 이해된다.

JP-A 62 083 144에는 열처리한 후에 이축으로 신장된 폴리프로필렌 필름과 적층되는 이축으로 신장된 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머 필름의 포장필름이 기술되어있으며, 여기에서는 또한 폴리우레탄 층이 접착층으로 필요하다.

JP-A 09 220 761에는 신장된 PA/EVOH/PA 필름이 기술되어 있는데, 여기에서는 신장단계 전에 특별한 컨디쇼닝 프로그램이 관찰된다.

JP-A 1998 003 5669에는 PA 및 EVOH의 필름 압출물이 기술되어 있으며, 그러나 여기에서는 단지 이중층 (double layers)이 수득되고, 이것은 그후에 단지 물로 처리한 후에 신장시킬 수 있다.

문헌 (Polym. Networks Blends, 7 (4), 139-46 (1997))에서 니르 (Nir) 등은 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머 및 9 wt.%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머의 배합물을 기술하였다.

선행기술은 폴리아미드 또는 폴리프로필렌 및 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머 (EVOH)와 같은 열가소성 엘라스토머를 함유하는 다층제품은 단지 특별한 전처리를 한 후에 야만 신장되거나 열성형될 수 있음을 나타내고 있다. 폴리아미드 만을 함유하는 필름의 이축 신장은 잘 알려져 있는 방법이지만, 다른 한편으로 EVOH는 취성이 매우 크고, 그의 빠른 결정화로 인하여 매우 좁은 가공창에 걸쳐서만 신장될 수 있기 때문에 , EVOH의 신장은 어렵다. 따라서, 지금까지 얇고 신장된 필름 구조의 제조는 단지 부적합한 정도로만, 또는 다수의 공정단계로 이루어지는 다단계 방법에서만 이루어질 수 있다. 다수의 공정단계들은 경제적인 불이익을 야기시킨다.

본 발명의 목적은 EVOH의 기본적인 기계적 특징 및 그의 우수한 장벽특성은유지되도록 하면서 배합성분 및 EVOH를 함유하는 혼합물의 신장을 가능하게 하는 EVOH에 대한 배합성분을 찾아내는 것이다.

우수한 장벽특성은 특히, 생성물이 우수한 산소 투과성을 나타내지 않는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 우수한 장벽특성은 또한, 방향성 구성성분 및 화학적 매질과 같은 다른 분자들을 제품으로부터 보호될 수 있는 한은 유지시키는 능력을 포함하는 것으로 이해된다.

일반적으로, EVOH 필름의 부착특성은 더 간단한 다층 필름의 제조를 위한 옵션 (option)을 수득하도록 하기 위해서 동시에 개선되어야 한다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 추가의 전처리가 없이, 신장시킨 후에 투명하며, 또한 낮은 산소 투과성을 갖는 다층 생성물을 제공하는 것이다.

이 목적은 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머가 35 내지 99.99 wt.%의 범위로 비닐 아세테이트 반복단위를 함유함을 특징으로 하는 것으로, 하나 또는 그 이상의 α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머 및 적어도 하나의 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머를 함유하는 단일층 또는 다층 생성물에 의해서 성취된다.

본 발명에 따르는 단일층 생성물에서, α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머 및 35 내지 99.99 wt.% 범위의 비닐 아세테이트 반복단위를 함유하는 적어도 하나의 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머를 함유하는 필름이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따르는 단일층 생성물에서 필름은 바람직하게는 α-올레핀으로서 에틸렌, 프로펜, n-부텐, i-부텐, 펜텐, 헥센, 1-헥센, 헵텐, 옥텐, 1-옥텐 및 이들의 혼합물을 함유한다.

본 발명에 따르는 단일층 생성물에서 필름은 바람직하게는 적어도 45 wt.%의 비닐 아세테이트 반복단위를 갖는 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머를 함유한다.

본 발명에 따르는 단일층 생성물에서 필름은 특히 바람직하게는 적어도 65 wt.%의 비닐 아세테이트 반복단위를 갖는 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머를 함유한다.

유리하게는, 코폴리머는 단일층 생성물을 제조하는 방법에서 혼합장치내에서 다른 구성성분과 혼합시킨다.

유리하게는, 본 발명에 따르는 다층 생성물은 적어도 하나의 층 A 및 적어도 하나의 층 B를 함유하며, 여기에서 A는 열가소성 폴리머를 함유하고, B는 α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머 및 35 내지 95 wt.% 범위의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머를 함유한다.

본 발명에 따르는 다층 생성물에서, 열가소성 폴리머는 바람직하게는 폴리아미드 또는 폴리프로필렌이다.

20 내지 75 mol% 범위의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머가 다층 생성물내의 α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머로서 바람직하게 사용된다.

에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머가 본 발명에 따르는 다층 생성물내의 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머로서 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따르는 다층 생성물내의 바람직한 층 서열은 A,B,A이다.

본 발명에 따르는 다층 생성물내의 층 서열은 바람직하게는 폴리아미드 B-층폴리아미드로 이루어진다.

본 발명에 따르는 다층 생성물내의 층 서열은 바람직하게는 폴리프로필렌 B-층 폴리프로필렌으로 이루어진다.

유리하게는, 본 발명에 따르는 다층 생성물은 폴리프로필렌 B-층 폴리프로필렌의 층 서열을 가지며, 여기에서는 폴리머의 또 다른 층이 각각의 층 사이에 삽입되어 이것이 복합체의 응집을 개선시키는 작용을 한다.

유리하게는, 본 발명에 따르는 다층 생성물은 공압출에 의해서, 또는 적층에 의해서 제조된다.

본 발명에 따르는 단일층 또는 다층 생성물은 바람직하게는 포장물질로 사용된다.

다층 생성물은 용이하게 신장되어 얇은 필름을 생성시킬 수 있으며, 신장시킨 후에 높은 산소장벽 및 인열강도, 펑크 내성 (puncture resistance) 및 화학물질에 대한 내성을 갖는다. 다층 생성물은 동물 및 식물성 지방 및 오일에 관하여, 및 또한 연료 및 윤활제에 관하여 모두 화학물질에 대한 내성을 나타낸다. 또한, 높은 인장강도, 연신, 탄성율 및 굴곡에 대한 내성과 같은 우수한 기계적 특성이 관찰된다.

다층 생성물의 경우에는 또한, 본 발명에 따르는 생성물로부터 삼차원 성형제품이 또한 형성될 수 있도록 진공성형, 취입필름가공 (blown film processing) 및 열성형과 같은 추가의 가공 가능성을 제공할 수 있다는 잇점이 있다. 본 발명에 따르는 장벽층은 또한, 다른 층과 함께 더 간단하게 압출될 수도 있는데, 이는더 균일한 분포가 편평필름 주형상에서 제조되기 때문이다. 본 발명에 따르는 생성물은 좌굴에 대하여 더 우수한 내성을 나타내는 장벽층에서 감소된 취성을 갖는다.

본 발명에 따르는 단일층 또는 다층 생성물에서 α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머는 α-올레핀과 비닐 알콜의 코폴리머인 것으로 이해된다. 이들은 바람직하게는, α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머의 비누화에 의해서 제조된다. α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머의 선택은 바람직하게는 제조될 제품내에서의 장벽 특성의 필요조건을 기초로 한다. α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머는 바람직하게는 20 내지 75 mol%, 특히 바람직하게는 25 내지 60 mol%, 매우 특히 바람직하게는 25 내지 50 mol%의 α-올레핀 함량을 갖는다.

높은 정도의 비누화가 일반적으로 목표가 되며, 이것은 바람직하게는 90 내지 99.9% 사이이다.

적합한 α-올레핀은 에텐, 프로펜, n-부텐, i-부텐, 펜텐, 헥센, 1-헥센, 헵텐, 옥텐, 1-옥텐 및 이들의 더 고급 동족체와 같이 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있는 모든 α-올레핀이다. 이들은 또한 치환체, 특히 C₁-C₅-하이드로카본을 함유할 수 있다. 에텐 및 프로펜이 α-올레핀으로서 특히 바람직하다.

에틸렌-비닐 알콜 코폴리머의 경우에, 에틸렌 및 비닐 알콜 단위 이외에도 그밖의 다른 α-올레핀 또는 이들로부터 유도된 모노머가 또한 10 mol% 미만의 양으로 존재할 수도 있다.

α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머의 분자량은 바람직하게는 MFI 측정을 통해서 간접적으로 결정되며, 가공특성에 중요하다. MFI (ASTM D1238, 190℃, 2.16 ㎏ 부하량)로 표현되는 생성물의 유동성은 0.5 내지 100 g/10 분 사이가 바람직하며, 1 내지 50 g/10 분 사이가 특히 바람직하다.

본 발명에 따르는 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머의 선택은 산소 투과성에 대한 필요조건에 따라 좌우된다. 이것은 더 높은 VA의 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머가 사용되는 경우에 더 낮다. VA 함량이 너무 높지 않은 경우에 특히 높은 가요성 및 이에 따른 신장성 또는 열성형성이 얻어진다. 예를들어, 순수한 비닐 아세테이트 호모폴리머는 다수의 적용분야의 경우에 취성이 너무 큰 것으로 입증되었다.

높은 VA 함량을 갖는 형태가 바람직하게 사용되는 경우에 배합성분으로서 본 발명에 따르는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머를 사용하여 특히 높은 방향-내성 (flavouring-proof) 생성물이 제조될 수 있다. 이들은 낮은 팽윤성, 및 이에 따라 또한, 비극성 또는 저극성 화합물에 대하여 낮은 투과성을 갖는다.

유리하게는, 폴리-α-올레핀 서열의 잔류 결정성을 전혀 갖지 않거나 또는 단지 작은 정도로 갖는 이들 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머가 사용된다.

본 발명에 따르는 단일층 또는 다층 생성물에서 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머는 바람직하게는 35 내지 98%의 비닐 아세테이트 반복단위를 함유한다.

적합한 α-올레핀은 에틸렌, 프로펜, n-부텐, i-부텐, 펜텐, 헥센, 1-헥센, 헵텐, 옥텐, 1-옥텐 및 이들의 더 고급 동족체와 같이 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있는 모든 α-올레핀이다. 물론, 이들은 또한 치환체, 특히 C₁-C₅-하이드로카본을 함유할 수 있다. 에틸렌 및 프로펜이 특히 바람직하다.

바람직한 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머는 예를들어, 바이엘사 (Bayer AG)로부터 상품명 레바프렌 (LEVAPREN™) 또는 레바멜트 (Levamelt™)로 수득할 수 있다.

바람직한 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머는 레바프렌 (Levapren™) 500 HV, 레바프렌 (Levapren™) 600 HV, 레바프렌 (Levapren™) 700 HV 및 레바프렌 (Levapren™) 800 HV이다. 이들 폴리머는 각각 50±1.5 wt.%의 비닐 아세테이트, 60±1.5 wt.%의 비닐 아세테이트, 70±1.5 wt.%의 비닐 아세테이트 및 80±1.5 wt.%의 비닐 아세테이트를 각각 함유한다.

본 발명에 따라서 사용될 수 있는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머는 2.16 ㎏의 부하량으로 130℃에서 DIN 53 735에 따라 측정된 것으로 0.5 내지 150, 바람직하게는 1 내지 100, 특히 바람직하게는 1 내지 50의 MFI 값을 갖는다. MFI 값의 선택은 가공 필요조건에 따라 좌우된다.

바람직한 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머는 50 ㎏/mol 내지 500 ㎏/mol 범위의 평균분자량 (수평균)(GPC를 사용하여 결정됨) 및 DIN 53 523에 따라 100℃에서 3 내지 50, 특히 4 내지 35 무니 (Mooney) 단위의 무니 점도를 갖는다.

α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머는 또한, 상기 언급된 것들로부터 선택된 두개 또는 그 이상의 상이한 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머의 혼합물의형태로 사용될 수도 있다.

본 발명에 따르는 α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머/α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머 배합물을 위하여 사용되는 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머는 바람직하게는 EP 314 499, EP 510 478 및 DE 3 825 450에 기술된 바와 같은 용액방법 (solution process)에 의해서 제조된다. 이것은 100 내지 700 바아 (bar)의 압력 및 50 내지 150℃의 온도에서의 용액방법이며, 여기에서는 래디칼 개시제가 사용된다. 이 방법은 유화제와 같은 다른 보조성분도 또한 함유하지 않는 겔-부재 (gel-free) 생성물을 제공하는 잇점을 갖는다.

본 발명에 따르는 단일층 또는 다층 생성물내의 α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머/α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머 배합물은 바람직하게는 50 내지 95 wt.%의 α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머 및 5 내지 50 wt.%의 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머를 함유한다.

본 발명에 따르는 생성물내의 B 층에서 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머는 바람직하게는 35 내지 98%의 비닐 아세테이트 반복단위를 함유한다.

α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머는 산업분야에서 통상적으로 사용되는 공중합 방법에 의해서, 예를들어 분해하여 유리 래디칼을 제공하는 개시제의 도움을 받는 고압 공중합 방법에 의해서, 지글러 (Ziegler) 또는 지글러-나탄 (Ziegler-Natta) 촉매 또는 필립스 (Phillips) 촉매를 사용한 공중합 방법에 의해서, 또는 메탈로센-함유 촉매를 사용한 공중합 방법에 의해서 제조된다. 공중합 방법은 가스상에서, 용액중에서 또는 현탁액중에서 연속적으로 또는 배취식으로 수행될 수 있다.

이들 형태의 제조방법은 고무산업에서 작업하는데 숙련된 전문가에게 공지되어 있으며, 예를들어 문헌 (V.E. Rohde, 141st Meeting at the ACS, Louisville 1992) 및 또한, EP-A-0 341 499, DE-A-3 825 450 및 EP-A-0 510 478에 기술되어 있다. 다른 보조성분을 첨가하지 않는 용액 중합방법이 본 발명에 따라 사용되는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머에 대해 바람직한 방법이다.

α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머/α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머는 바람직하게는 순수한 형태로 사용된다. 그러나, 폴리아미드와 같은 다른 폴리머와의 배합물이 사용될 수도 있다. 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66 코폴리머, 나일론 6/66/610 코폴리머, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 코폴리머, 나일론 66/PP 코폴리머 및 나일론 66/PPS 형태의 폴리아미드 수지가 언급될 수 있다. 예를들어, 프탈레이트 형태의 적합한 폴리에스테르를 첨가하는 것도 또한 고려될 수 있다.

이들 첨가된 화합물은 본 발명에 따르는 배합물의 30% 이하를 차지할 수 있다.

선행기술에 따르면, 최저의 가능한 가스 투과성을 가져야 하는 엘라스토머가 또한 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머/α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머에 첨가될 수 있다. 이들은 예를들어 부틸 고무, p-알킬스티렌을 함유하는 부틸 고무, 및 그의 할로겐화된 유도체일 수 있다. 함량은 혼합물의 30%를 초과하지 않아야 한다. 그러면, 예를들어 EP-A1-0 722 850에 기술된 바와 같이 다른 상화제(compatibilisers)를 사용하는 것이 필요할 수 있다.

첨가제는 또한, 특별한 최종용도를 위한 단일층 또는 다층 생성물을 제공하기 위해서 사용될 수도 있다. 이들 첨가제에는 안료, 염료, 가소제, 충진제, 안정화제, UV 방사선 흡수제, 항산화제, 프로세스 오일 (process oil) 등이 포함될 수 있다. 사용된 첨가제의 양은 목적하는 최종용도에 따라서 0.1 내지 50 wt.%의 범위로 변화할 수 있다. 바람직하게는, 사용된 첨가제중의 어떤 것도 필름내에 역시 함유될 수 있는 모든 광교차결합제의 최대흡수의 파장에 근접하는 방사선을 유의적으로 흡수하지 않아야 한다.

또한, 본 발명에 따르는 단일층 또는 다층 생성물은 또한 예를들어, 탈크, 중정석 또는 카올린 또는 카본블랙과 같은 통상적인 충진제를 함유할 수 있다.

물론, 본 발명에 따르는 단일층 또는 다층 생성물의 특성은 EP-A1-0 309 095에 언급된 바와 같이 뮤코바이트 (mucovites) 또는 하이드로탈사이트 (hydrotalcite)와 같은 판상입자를 첨가함으로써 변형시킬 수 있다. 이들 판상 충진제들은 산소 투과성을 감소시킨다. 사용된 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머는 이들 무기 안료들이 더 용이하게 통합될 수 있도록 한다. 이들은 상류 혼합단계에서 상당히 다량으로 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머/α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머에 첨가될 수 있다.

EVOH-기본 장벽층이 수축필름에서 사용되는 경우에는, 수축시키기 전에 종종 조사 (irradiation)을 수행한다. DE-A1-198 34 580에 기술된 바와 같이 이러한 형태의 방사선 교차결합은 본 발명에 따르는 배합물을 사용하여 특히 잘 수행될 수있다.

본 발명에 따르는 필름의 장벽특성은 EP-A1-0 476 202에 기술된 바와 같이 실옥산-기본 코팅을 적용함으로써 더 개선될 수 있다.

필름이 또한, 일반적으로 폴리머를 코팅한 후에 화학선 조사에 의해서 활성화되는 광교차결합제를 함유한다면 종종 유익하다. 적합한 광교차결합제에는 (a) 벤즈알데히드, 발색단-치환된 아세트알데히드 및 이들의 치환된 유도체와 같은 알데히드, (b) 아세토페논, 벤조페논 및 이들의 치환된 유도체, 예를들어 산도레이 (Sandoray™) 1000 (Sandoz Chemicals Inc., Charlotte, NC)와 같은 케톤, (c) 벤조퀴논, 안트라퀴논 및 이들의 치환된 유도체와 같은 퀴논, (d) 2-이소프로필티오크산톤 및 2-도데실티오크산톤과 같은 티오크산톤 및 (e) 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-4'-메톡시페닐-s-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-3',4'-디메톡시페닐-s-트리아진과 같은 발색단으로 치환된 특정의 할로메틸-sym-트리아진이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들 다수의 트리아진은 활성화시키면 HCl을 생성시키기 때문에, 폴리머 조성물에 대한 염기성 화합물의 첨가가 또한 유익할 수 있다. 광활성 교차결합제는 일반적으로 코폴리머의 0.005 내지 2 wt.%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 wt.%, 더 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15 wt.%의 범위로 존재한다.

그러나, 어떠한 필요한 교차결합이라도 교차결합제의 부재하에서 α, β 또는 γ 방사선과 같은 에너지-풍부 방사선을 이용함으로써 일어날 수 있다.

본 발명은 또한, 제 1 단계에서 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머 및 α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머를 혼합장치내에서 다른 성분들과 배합시키는 것을 특징으로하여, 본 발명에 따르는 단일층 또는 다층 생성물을 제조하는 방법을 제공한다.

α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머 및 α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머의 적합한 혼합물은 적합한 혼합방법에 의해서 제조될 수 있으나, 단 육안적으로 균질한 혼합물이 수득된다. 적합한 혼합장치의 예는 예를들어, 밴버리 믹서 (Banbury mixers), 롤러 (rollers) 및 바람직하게는 압출기이다. 온-라인 (on-line) 혼합조작은 다른 특별한 배열이 없이 예를들어, 필름 압출기의 혼합구역에서 특히 유리하다. 필요한 경우에, 계획된 혼합단계의 적합성은 반드시 적절한 예비시험을 이용하여 조사되어야 한다. 일정한 혼합비를 보장하기 위해서, 과립 형태의 물질의 건식 배합이 유리하다.

본 발명에 따르는 단일층 또는 다층 생성물은 포장 필름, 특히 장벽 필름의 제조에 적합한 기질에 적용하는데 적합하다. 예를들어, EP-A1-0 545 312에 기술된 바와 같이 5-층 필름이 압출될 수 있으며, 이 필름의 가장 안쪽의 층은 본 발명에 따르는 단일층 생성물로 구성되며, 이것은 양면상에서 또 다른 중간층 및 외부층에 의해서 둘러싸인다.

이들 층은 예를들어, 5 내지 30%의 VA 함량을 갖는 것으로 본 발명에 따른 것이 아닌 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 구성될 수 있다.

적합한 기질에는 폴리올레핀 필름 (예를들어, 폴리에틸렌 및 프로필렌 필름), 특히 코로나-처리된 폴리올레핀 필름 및 α-올레핀-비닐 알콜 필름, 특별히에틸렌-비닐 알콜 필름 (EVOH)이 포함된다.

장벽층으로서, 본 발명에 따르는 코폴리머 혼합물은 이러한 중간층 및 외부층에 대하여 더 큰 부착성을 가지며, 이렇게하여 층을 생략함으로써 필름 구성을 단순화시킬 수 있다.

복잡한 다층 필름은 치즈용 포장 필름의 예를 이용한 EP-A1-0 792 740에 기술된 바와 같이 9개의 층으로 구성될 수 있다. 본 발명에 따르는 단일층 생성물은 명백하게 더 소수의 층을 사용하여 지지필름에 대한 적절한 부착성, 및 밀봉성과 같은 그밖의 다른 가공 작용성을 수득할 수 있는 가능성이 있다.

다층 필름에서, 본 발명에 따르는 생성물은 또한 장벽층으로부터 떨어져 있는 층으로 사용될 수 있다. 그들의 큰 점착성으로 인하여, PP 또는 폴리올레핀과 같은 비극성 지지필름을 사용하여 특히 우수한 복합제가 제조될 수 있다.

또한, 본 발명에 따르는 단일층 생성물은 부착층으로서 사용될 수 있다. 이것은 EVOH와, 예를들어 폴리올레핀 지지층 사이의 중간층으로 사용될 수 있다. 이 경우에, 본 발명에 따르는 필름의 높은 점착성의 잇점이 이용될 수 있다. 이러한 적용의 관점에서, 혼합비는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 (EVM), 예를들어 20/80 내지 80/20 EVM/EVOH로 변화될 수 있다. 이 접착층은 30% 이하의 VA 함량을 갖는 전형적인 EVA 접착층에 비해서 장벽층 효과에 대하여 훨씬 더 큰 기여를 한다.

본 발명에 따르는 단일층 또는 다층 생성물의 적용분야는 일반적으로 장벽효과를 갖는 층에 까지도 확장된다. 이들은 또한 연료와 같은 유기매질에 대한 호스또는 파이프를 포함한다. 예를들어, EP-A1-0 878 509에 언급된 바와 같은 연료 파이프는 본 발명에 따르는 단일층 또는 다층 생성물의 층으로 만들어 질 수 있었다. 방사선에 의한 후속 교차결합을 수행하여 유리하게는 더높은 탄성 및 신장성을 획득할 수 있다.

본 발명에 따르는 단일층 또는 다층 생성물은 또한 탱크 라이너 (tank liners)의 제조를 위해서 사용될 수 있다.

이러한 목적으로, 바람직한 단일층 생성물은 교차결합시키기 전에 적합한 기초 (즉, 기질)의 프라이머 처리된 표면 (primed surface)에 적용된다.

바람직한 단일층 생성물은 용액 코팅, 용액 분무, 에멀젼 코팅, 그라비어 코팅 (gravure coating) 또는 그밖에 본 기술분야에서 기술된 전문가에게 공지된 다른 방법을 포함한 다수의 상이한 방법들에 의해서 기질 (예를들어, 웹 기질)에 적용될 수 있다.

단일층 또는 다층 생성물의 제조를 위해서 바람직한 또 다른 방법은 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머/α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머를 압출기에서 용융시키고, 슬릿 주형 (slit die)를 통해서 하나 또는 그 이상의 폴리머 층으로 구성될 수 있는 기질상에 배출시키는 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머/α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머의 용융 필름을 사용한 코팅 플랜트에서 통상적인 공압출 코팅이다. 그후, 생성된 복합체를 냉각시키고, 냉각-압력롤 유니트 (cooling-pressure role unit)내에서 광택을 낸다. 이어서 이것을 적절한 권취 구역에서 복합체 웹의 권취를 수행한다.

또한 바람직한 적층공정에서는 지지웹상에 코팅 화합물을 적용하고, 광택을 내고 냉각시키고 꺼내어 권취하는 조작이 코팅공정에서와 같이 수행된다. 실제의 압출적층시에, 전제작된 지지웹을 4개의 롤을 갖는 광택 스택 롤밀 (polishing stack roll mill)에서 주행시킨다. 첫번째 닙 (nip) 이전에, 지지웹을 압출기내에서 용융되고 슬릿 주형을 통해서 배출된 용융 필름으로 피복시킨다. 두번째 닙 이전에, 두번째의 전제작된 웹을 공급한다. 생성된 전체 복합체를 두번째 닙을 통해서 통과시켜 광택을 낸 다음에, 냉각시키고, 배출시키고 권취구역에서 권취한다.

역시 바람직한 취입-주조/슬릿 주형 압출공정에 따라서, α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머/α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머 및 다양한 폴리머를 일반적으로 적절한 조건하에 상이한 압출기내에서 일차 용융시킨 다음에, 용융물 스트림의 형태로 함께 결합시켜 주형내에서 다층 용융물 스트림을 형성시킨다. 이어서 필름을 함유하는 다층 용융웹을 배출시키고 테이크-오프 (take-off)하여 냉각시킨 다음에, 복합체를 권취한다. 이러한 방식으로 복합체 필름이 수득된다. 슬릿 주형 압출방법이 이 경우에 바람직하게 사용된다.

이들 방법에 적합한 폴리머에는 특히 열가소성 폴리머와 α-올레핀-비닐 알콜/α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머 배합물이 포함된다. 이렇게하여 본 발명에 따르는 다층 생성물은 적어도 하나의 층 A 및 하나의 층 B를 함유하며, 여기에서는 A가 열가소성 폴리머를 함유한다. 열가소성 폴리머는 어떠한 폴리머라도 되며, 바람직하게는 이축으로 신장될 수 있는 것이다.

특히 바람직한 열가소성 폴리머는 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리스티렌,폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.

폴리아미드 또는 폴리프로필렌이 매우 특히 바람직하게 사용된다. 50 wt.% 이상의 폴리아미드 또는 50 wt.%의 폴리프로필렌을 갖는 층 A가 바람직하다. 60 내지 100 wt.%의 폴리아미드 또는 60 내지 100 wt.%의 폴리프로필렌으로 된 층 A가 특히 바람직하다. 층 A는 바람직하게는 130 내지 165℃ 범위의 용융 온도를 갖는 폴리프로필렌을 함유한다. 50% 이상의 결정성 분획을 갖는 이소택틱 (isotactic) 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.

층 A는 특히 170 내지 230℃ 범위의 융점을 갖는 폴리아미드를 함유한다.

폴리아미드는 산 아미드 그룹 -NH CO-에 의해서 함께 연결된 폴리머인 것으로 이해된다 (참조: Kunststoff-Handbuch vol. VI, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munich 1966). 폴리아미드의 두 그룹으로 분류된다:

1) α-아미노카복실산의 중축합 또는 그들의 락탐의 중합에 의해 폴리아미드 6 타입을 생성시킴으로써 하나의 모노머로부터 형성된 폴리아미드; 및

2) 중축합에 의해서 폴리아미드 66 타입을 생성시킴으로써 두개의 모노머 (디아민 및 디카복실산)로부터 형성된 폴리아미드.

바람직한 폴리아미드는 통상적인 폴리아미드, 특히 폴리아미드 6 및 또한, 코폴리아미드, 및 폴리아미드-형성 출발물질의 중축합 또는 중합에 의해서 생성될 수 있는 코폴리아미드와 폴리아미드 6의 혼합물이다.

카프로락탐을 제외하고 바람직한 폴리아미드-형성 출발물질은 라우로락탐과같은 그밖의 다른 락탐, ω-아미노카복실산, 11-아미노운데카노산, 및 하나 또는 그 이상의 디카복실산, 특히 아디프산, 세박산, 아젤라산, 도데카노산, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 및 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민 (이소포론-디아민), 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실프로판-(2,2), m-크실릴렌디아민, 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 하나 또는 그 이상의 디아민의 당량의 혼합물이다.

이들 형태의 폴리올레핀은 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 친숙한 형태의 중합방법에 의해서, 예를들어 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 중합반응에 의해서, 또는 필립 촉매 (Phillips catalysts)의 도움을 받는 중합반응에 의해서, 또는 고압 중합반응에 의해서, 또는 메탈로센 촉매의 도움을 받는 중합반응에 의해서 제조될 수 있다.

코팅/압출 공정은 일반적으로 170 내지 300℃ 범위의 온도 및 250 내지 400 바아의 압력하에서 5 내지 20분의 평균 공정시간으로 수행된다. α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머/α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머는 모든 접촉표면에 접착하는 높은 경향을 나타내므로, 용융물내에서 및 본 발명에 따르는 단일층 또는 다층 생성물에서는 복합체를 생성시키는데 사용된 롤 및 또한 테이크-오프 롤 (take-off role)을 코폴리머에 대하여 항부착성인 물질로, 예를들어 폴리테트라플루오로에틸렌으로 코팅하는 것이 유리할 수 있다.

이러한 방식으로 수득할 수 있는 필름은 공기, 산소, 방향성 물질 등에 대하여 장벽특성을 갖는 포장 필름으로서 유리하게 사용될 수 있다.

필름은 투명 필름을 생성시키기 위해서 신장된다. 바람직한 이축 동시 신장방법을 제외하고, 이들은 또한 순차적으로 신장될 수도 있다.

특허문헌 DE 3 529 586, DE 3 042 884 및 DE 2 845 793에 기술된 방법은 신장공정, 특히 본 발명에 따르는 생성물의 이축신장을 위해서 사용될 수 있다.

본 발명에 따르는 신장된 생성물은 또한 수축 (특히, 열수 수축)을 최소화시키기 위해서 하류 열처리단계에 적용될 수도 있다. 이 단계는 또한 황변을 피하기 위해서 DE-A 3 042 884에 기술된 바와 같이 불활성 대기하에서 수행될 수도 있다.

이축으로 신장된 생성물의 경우에 수축의 조사는 DE-A 2 845 793에 기술 된 바와 같이 특별한 냉각 프로그램을 사용하여 이루어질 수 있다.

본 발명에 따르는 생성물로부터 제조된 포장물질의 경우에는 호스의 외향적 신장 (outward stretching)이 또한 수행될 수도 있다 ("이중-버블 (double-bubble)").

밀봉성을 조장하는 추가의 층 C를 본 발명에 따르는 다층 생성물에 적용하는 것도 또한 유리하다. 이 층 C는 바람직하게는 α-올레핀, 비닐 아세테이트 및 아크릴산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 또 다른 모노머와 에틸렌의 코폴리머를 함유한다. 0.92 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머가 바람직하다. 바람직한 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머는 20 wt.% 이하의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 것이다. 바람직한 에틸렌-아크릴산 코폴리머는 10 wt.% 이하의 아크릴산 함량을 갖는다. 밀봉층은 후에, 바람직하게는 적층에 의해서 적용될 수 있지만, 공압출에 의해서 미리 도입될 수도 있으며, 이들은 그후에 신장공정을 통해서 통과시킨다.

1. 물질

EVOH, 44 mol% 에틸렌을 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머 (Kuraray)

레바프렌 (Levapren™) 400, 40 wt.% 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 무니 값 ML 1+4, 100℃ 약 23, MFI 1.5 (Bayer AG)

레바프렌 (Levapren™) 600 HV, 60 wt.% 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 무니 값 ML 1+4, 100℃ 약 27, MFI 3 (Bayer AG)

레바프렌 (Levapren™) 800 HV, 80 wt.% 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 무니 값 ML 1+4, 100℃ 약 25, MFI 4 (Bayer AG)

레바프렌 (Levapren™) 700 HV, 버젼 (version) KA 8865, 70 wt.% 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, MFI 3.5 (Bayer AG)

EVM 95, 95 wt.% 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, MFI 약 8, 실시예 1에 따라서 생성됨.

AZDN V64 아조 개시제, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (Elf Atochem)

MFI는 190℃ 및 2.16 kp 조건하에서 DIN 53735에 따라 측정되었다.

EVM 95의 생성

에틸렌과 비닐 아세테이트를 유리-래디칼 개시반응에 의해서 용액상으로 배취 반응기내에서 중합시켰다.

이를 목적으로하여, 5-리터 반응기를 890 g의 t-부탄올중의 1114 g의 비닐 아세테이트의 용액 및 50 ㎖의 t-부탄올중의 1 g의 ADZN V64 아조 개시제의 용액을 충진시키고, 수회에 걸쳐서 질소로 가압한 다음에 감압함으로써 불활성이 되도록 하였다. 그후, 혼합물을 추가의 에틸렌이 소비됨에 따라서 계량하여 도입되도록 하면서 58℃의 반응온도 및 8 바아에서 유지되는 압력으로 유도하였다.

중합반응을 개시시킨지 5시간 후에, 샘플을 채취하여 24.6%의 고체 함량을 측정하고, 반응기를 실온으로 유도하고, 과잉의 에틸렌을 감압시켜 방출시키고, 혼합물을 배출시켰다. 폴리머는 진공 건조 캐비넷 (vacuum drying cabinet)내에서 항량으로 건조시킴으로써 수득되었다. 생성물은 DSC에 의해서 측정된 것으로 34.3℃의 유리전이온도를 가졌다. VA 함량은 95%였다 (¹H-NMR에 의해서 측정됨).

실시예 1 내지 13 (압출 실시예)

압출기 (Brabender Plasti-Corder 및 실험실 압출기)는 30/25 D의 L/D 비를 가지고 슬릿 주형을 갖는다. 사용된 물질은 과립의 형태로 계량하고, 165℃, 170℃, 175℃ 및 180℃의 온도 프로필을 설정하였으며, 45 내지 60 바아의 압력을 설정하였다. 필름의 두께는 처리량 및 테이크-오프 속도를 이용하여 조정되었다. 필름을 냉각롤 (chill roll)(물 냉각)상에서 냉각시키고, 몇개의 편향롤러 (deflecting rollers)상에 권취시키거나 각각의 스트립으로 배출시켰다.

폴리머 배합물을 과립상 혼합물로서 생성시키고, 압출기에 직접 공급하였다. 충분히 균질한 배합물은 운송 유니트 (conveying unit)로서 디자인된 압출기내에서의 혼합작용에 의해서 간단하게 수득되었다.

수득된 필름을 기계적으로 산소 투과성에 대하여 시험하였다.

필름의 기계적 값

실시예	물질	두께	최대 신장	Fmin D	Fmax D
1 비교예	EVOH	31 ㎛	35 내지 50 MPa	37 MPa85%	46 MPa190%
2 비교예	EVOH	205 ㎛	45-50 MPa	49 MPa300%	62 MPa330%
3	배합물85% EVOH15% 레바프렌 800 HV	55 ㎛	23 MPa	17 MPa170%	26 MPa220%
4	배합물70% EVOH30% 레바프렌 800 HV	80 ㎛	25 MPa	29 MPa280%	34 MPa290%
5	배합물70% EVOH30% 레바프렌 400	130 ㎛	33 MPa	40 MPa325%	47 MPa360%
6	배합물85% EVOH15% 레바프렌 400	122 ㎛	34 MPa	40 MPa320%	46 MPa360%
7	70% EVOH와 30% EVM 95의 배합물	5 ㎛	20 MPa	20 MPa26%	20 MPa37%
8	EVOH 70%30% EVM 95	65 ㎛	34 MPa	35 MPa240%	42 MPa280%

인장시험은 순수한 EVOH의 필름이 재현가능한 강도 및 연신율로 인발시키기 어려운 것을 나타낸다. 따라서, 동일한 필름의 샘플의 파괴강도 (breaking strength)는 매우 크기 달라질 수 있으며, 이것은 또한 연신에도 적용된다. 그 결과로 단일축으로 또는 이축으로 배향된 필름의 제조는 훨씬 더 어렵게 된다.

한편, 실시예에서 제조된 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머와의 배합물은 인장응력-신장값에서 더 큰 재현가능성을 나타내는 필름을 생성시켰다.

실시예 4로부터의 필름 (70% EVOH와 30% 레바프렌 (Levapren™) 400의 배합물)은 분명하게 점착성의 느낌을 가졌다. 필름의 표면을 IR을 이용하여 조사하였으며, 개개 성분과 비교함으로써 표면상에 거의 독점적으로 레바프렌 (Levapren™) 400이 존재하는 것으로 측정되었다. 이것으로부터, 적어도 EVOH내의 배합물 성분으로서 40% VA를 갖는 EVA의 경우에는 적어도 압출조건하에서 부분적인 비상화성이 있으며, 따라서 이 혼합물은 바람직하지 않은 것으로 결론을 내릴 수 있다.

산소 투과성의 측정

측정은 모콘사 (Mocon)의 측정장치인 옥스트란 모델 (Oxtran model)을 사용하여 DIN 53380 파트 III에 따라서 수행하였다.

표 2는 다양한 다양한 상대습도에서 비닐 아세테이트 함량을 변화되는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머의 산소 투과성을 나타낸 것이다. 산소 투과성은 비닐 아세테이트 함량이 증가함에 따라서 감소하며; 그럼에도 불구하고 EVOH에 대한 값의 수준은 수득되지 않는다.

모든 경우에 23℃에서 에틸렌-비닐 아세테이트 필름의 산소 투과성의 측정

시험	형태	두께	상대습도	산소투과율㎤/(㎡ d 바아)	100 μ㎤로 표준화 100 μ/(㎡ d 바아)
9	EVM-95	272 ㎛	050100	104159298	282432810
10	레바프렌 800 HV	64.6 ㎛	050100	120013901880	7758971210
11	레바프렌 700 HV	42.5 ㎛54.1 ㎛	050100050100	522057907690408043005710	222024603270221023303090
12	레바프렌 400	74.0 ㎛70.7 ㎛	050100050100	336002980019500124001190010300	248602205014430877084107280
* 7-일 측정기간 이후에도 여전히 상승함.

100 ㎛로 표준화된 값은 도 2에서 그래프로 기록하였다.

도 2는 표 2로부터의 값으로 100% 상대습도에서 100 ㎛로 표준화된 산소 투과율이다.

모든 경우에 23℃에서 EVOH 필름의 산소 투과성의 측정

시험	형태	두께	상대습도	산소투과율㎤/(㎡ d 바아)	100 μ㎤로 표준화 100 μ/(㎡ d 바아)
3	배합물85% EVOH15% 레바프렌 800 HV	59.4 ㎛56.1 ㎛59.4 ㎛56.1 ㎛59.4 ㎛56.1 ㎛	005050100100	1.941.761.381.4043.942.8	1.150.990.820.7926.124.0
13	배합물85% EVOH15% EVM 95	41.4 ㎛34.7 ㎛41.4 ㎛ 34.7 ㎛41.4 ㎛ 34.7 ㎛	005050100100	0.410.530.290.398.489.75	0.170.180.120.143.513.38
EP-A1-1 022 309로부터	비교예EVOH E (38 mol% 에티렌)	25 ㎛	07575	0.723.293.1	0.180.820.78
EP-A1-1 022 309로부터	EVOH D(29 mol%의 에틸렌)	25 ㎛	07575	0.11.41	0.030.35
EP-A1-1022 309로부터	배합물:EVOH 70%에틸렌-아크릴레이트 20%에틸렌-아크릴레이트-산의 터폴리머와 폴리아미드의 반응생성물 10%	25 ㎛	07575	0.616.795.6	0.151.701.4

EVOH와 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머의 필름의 산소 투과율은 순수한 EVOH의 필름의 산소 투과율에 근접한 것을 나타내고 있다.

이것은 순수한 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머의 비교적 열등한 장벽특성의 관점에서 특히 놀라운 일이다.

1. 에틸렌-메틸 아크릴레이트 코폴리머 및 2. EP-A1-1 022 309에 기술된 바와 같은 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 폴리아미드의 터폴리머의 반응생성물과 EVOH의 컴플렉스 필름과 비교하여, 이 경우에 더 낮은 에틸렌 함량을 갖는 EVOH 보다 다소 더 열등한 값을 제공하는 더 큰 에틸렌 함량을 갖는 EVOH가 사용된다는 것을 고려한다면 더 우수한 값이 수득된다.

본 발명에 따르는 필름은 예를들어, 변형된 폴리올레핀을 갖는 EVOH 및 폴리아미드와의 반응생성물의 다층 필름이 사용된 EP-A1-0 483 695에 언급된 것보다 명백히 더 용이하게 신장성을 수득하도록 한다.

실시예 14 내지 18 (압출; 방법은 실시예 1 내지 13의 경우와 동일하다)

시험	물질	두께	상대습도	산소 투과율㎤/(㎡ d 바아)
14 비교예	EVOH	50 ㎛
		20 ㎛	0%100%	2 내지 370
15	EVOH 85%레바프렌 700 HV 15%	20 ㎛
16	EVOH 85%레바프렌 800 HV 15%	50 ㎛	0%100%	0.8 내지 1.535
		20 ㎛
17	EVOH 85%EVM 95 15%롤러 배합물	약 50 ㎛
		20 ㎛
18	EVOH 85%L 800 HV 15%두번째 시기에 압출된 혼합물	50 ㎛
		20 ㎛

실시예 16은 실시예 3의 반복이며, 측정된 산소 투과율을 확인하는 것이다.

압출 실시예 14 내지 18: 두께 20 ㎛ 필름에 대한 기계적 값

실시예	물질	두께	인장강도	파괴시의 인장응력 MPa	파괴시의 연신율 %
14 비교예	EVOH	20 ㎛	55		25
15	EVOH 85%레바프렌 700 HV 15%	20 ㎛	44	48	190
16	EVOH 85%레바프렌 800 HV 15%	20 ㎛	55	47	168
17	EVOH 85%EVM 95 15%롤러 배합물	20 ㎛	77	79	231
18	EVOH 85%L 800 HV 15%두번째 시기에압출된 혼합물	50 ㎛	102	102	277

기계적 값은 3 내지 5개의 개별 샘플에 대한 평균치이다.

결과는 도 1에 나타내었다. 실시예 14-18에서의 20 ㎛ 두께 필름의 기계적 값이 여기에 제시되어 있다:

14: 순수한 EVOH

15: 75% 레바프렌 (Levapren™) 700 HV

16: 15% 레바프렌 (Levapren™) 800 HV

17: 순수한 EVM 95

18: 15% 레바프렌 (Levapren™) 800 HV, 2회 압출됨.

EVOH 및 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 구성된 본 발명에 따르는 산소 장벽특성의 우수한 재현이외에도, 이들 필름에 대한 신장시험은 다시 강도의 실질적인 손실이 없이 명백히 개선된 신장성을 나타내었다. 이것은 또한, 배합 파트너로 사용된 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머가 문헌 (EP-A1-0 722 850, EP-A1-0761 477)에 언급된 형태의 엘라스토머로는 거의 간주될 수 없기 때문에 역시 놀라운 일이다. 부틸 고무, SEBS 및 EPDM과 같이 그 문헌에 언급된 부류의 엘라스토머는 극성이 낮고, 확실히 30℃ 이하의 유리전이온도를 갖는다.

본 발명에 따라서 사용될 EVMs는 확실히 가요성이나 필름의 더 우수한 신장성의 손실이 없이 대략 실온및 그 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다.

본 발명에서 사용된 EVOH-EVM 필름른 DSC를 이용하여 조사되었다.

실시예		Tg	Tmelt	용융흡열
1 비교예	31 ㎛ EVOH	49℃	165℃	76 J/g
3	배합물85% EVOH15% 레바프렌 800 HV	39℃	161℃	51 J/g
12	레바프렌 400	-31℃	13℃ 및 44℃	30 J/g
6	배합물85% EVOH15% 레바프렌 400	44℃	162℃	62 J/g
4	배합물70% EVOH30% 레바프렌 800 HV	44℃	162℃	56 J/g
10	레바프렌 800 HV	0.7℃	-	-
9	EVM 95	34℃	-	-
11	레바프렌 700 HV	-16℃	-	-

EVOH를 함유하는 필름의 일부는 100℃에서, 결합수의 방출에 기인할 수 있는 약한 흡열을 나타낸다.

결정성 EVM이 EVOH와 함께 필름 성분으로 사용되는 경우에, EVM 용융흡열은 단지 매우 약하게 발현되는 것으로 나타났다. 마찬가지로, EVM 배합 파트너의 유리전이단계는 거의 검출할 수 없었다.

이것은 혼화성이 존재하지 않으면서 특정한 상화성을 시사하는 것이다. 본발명에 따르는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머는 어떠한 실질적인 혼탁도 관찰되지 않으면서 EVOH내에 명백히 미세하게 분포된다.

또한, EVOH의 용융흡열은 EVM의 첨가에 의해서 거의 영향을 받지 않는다. 본 발명에 따르는 EVM이 가요성을 목적하는 정도까지 증가시키지만, 동시에 EVOH 결정성을 감소시키지 않아서 높은 투과장벽이 그대로 유지되도록 하는 것이 명백히 유리하다.

다층 필름을 생성시키기 위한 실험 실시예

실험에 사용된 물질

에발 (Eval™) L101B: 27 mol%의 에틸렌 함량 및 ASTM 1238에 따른 3.9의 MFI 값 (210℃, 2160 g)을 갖는 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머 (Kuraray)

에발 (Eval™) F101B: 32 mol%의 에틸렌 함량 및 ASTM 1238에 따른 3.8의 MFI 값 (210℃, 2160 g)을 갖는 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머 (Kuraray)

에발 (Eval™) G156B: 47 mol%의 에틸렌 함량 및 ASTM 1238에 따른 14.7의 MFI 값 (210℃, 2160 g)을 갖는 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머 (Kuraray)

소아르놀 (Soarnol™) DT2903: 29 mol%의 에틸렌 함량 및 ASTM 1238에 따른 3.2의 MFI 값 (210℃에서)을 갖는 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머 (Nippon Gohsei)

소아르놀 (Soarnol™) AT4403: 44 mol%의 에틸렌 함량 및 ASTM 1238에 따른 3의 MFI 값 (210℃에서)을 갖는 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머 (Nippon Gohsei)

소아르놀 (Soarnol™) H4815: 48 mol%의 에틸렌 함량 및 ASTM 1238에 따른 16의 MFI 값 (210℃에서)을 갖는 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머 (Nippon Gohsei)

EVOH-30: 30 mol%의 에틸렌 함량 및 ASTM 1238에 따른 10의 MFI 값 (210℃에서)을 갖는 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머

레바멜트 (Levamelt™) 800: 80 wt.%의 비닐 아세테이트 함량 및 ASTM 1238에 따른 4 내지 5의 MFI 값을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머

베스타멜트 (Vestamelt™) 722: ASTM 1238에 따른 300의 MFI 값 (160℃, 2.16 ㎏) 및 107℃의 융점을 갖는 폴리아미드 코폴리머 (Degussa)

베스타멜트 (Vestamelt™) 471: ASTM 1238에 따른 20의 MFI 값 (160℃, 2.16 ㎏) 및 119℃의 융점을 갖는 폴리아미드 코폴리머 (Degussa)

듀레탄 (Durethan™) C131F: 187-191℃의 융점을 갖는 폴리아미드 코폴리머 (Bayer AG)

듀레탄 (Durethan™) B38FKA: 222℃의 융점을 갖는 폴리아미드 (Bayer AG)

실험 시리즈 A

장벽층을 위한 배합물의 생성

실험 장치: ZSK 53 타입의 트윈 스크류 배합기 (twin screw compounder; ZSK); 속도 165 rpm; 용융물의 온도는 압출구역에서의 온도를 통해서 조정된다 (200 내지 215℃)

스트랜드 압출 (strand extrusion), 2 ㎜ 직경, 실온에서 수욕중에서 냉각, 나이프로 절단하여 과립을 형성시킴.

표 7에서 C2는 에틸렌인 것으로 이해된다.

ZSK 장치에 의한 배합물, 처리량 50 ㎏/h, 체류시간 약 35 s, 주형 온도 200℃, 14 바아
용융물 온도 F 및 G 타입의 경우에는 215℃, L 타입의 경우에는 240℃, 데이타는 중량부
배합물 번호	EVOH	양	EVM	양	Compat.	양	과립
1	G156B47 mol% C2	85	L800	15			경질
2	F101B32 mol% C2	85	L800	15			경질
4	L101B27 mol% C2	85	L800	15			경질
5/1	DT290329 mol% C2	80	L800	15	V471	5	경질
5/2	DT290329 mol% C2	80	L800	15	V722	5	경질
5/3	DT290329 mol% C2	80	L800	15	C131F	5	경질
6	L101B27 mol% C2	70	L800	30			다소 연질
7	L101B27 mol% C2	60	L800	40			연질
8	L101B27 mol% C2	40	L800	60			냉유동,부착됨
12	AT440344 mol% C2	85	L450	15			경질
13	EVOH-3030 mol% C2	85	L800	15			경질

약간 불투명 내지는 백색의 과립이 수득되었다.

표 7에서 배합물 5/1 내지 5/3의 경우에는, 이들이 상화제로서 작용할 수 있는지 여부를 검사하기 위해서 코폴리아미드를 첨가하였다. 배합물질은 어떠한 문제도 없이 스트랜드로 압출되었으며, 수욕을 통해서 통과시킨 후에 과립으로 절단될 수 있었다. 표 7에서 배합물 8은 가온상태에서 표면 점착성을 나타내었으며, 저장중에는 냉유동을 나타내었다. 이들은 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머를 대부분 함유하는 배합물이었으며, 이에 대하여는 과립으로서의 첨가와 연관된 추가의 가공이 냉각을 포함하거나, 적절한 필름 압출기내에서 온-라인 첨가가 수행되었다.

실험 시리즈 B: 공압출에 의한 3-층의 생성

층 서열 폴리아미드-B-층-폴리아미드로 된 3-층 필름의 압출이 수행되었으며, 여기에서는 B-층이 장벽층을 나타낸다. 시판품으로 이용할 수 있는 EVOH 생성물 (비교실시예) 및 본 발명에 따르는 실험 시리즈 A로부터의 배합물을 B에 대하여 사용하였다. 폴리아미드 (PA)는 바이엘사 (Bayer AG)로부터의 폴리아미드 6 필름 물질인 듀레탄 (Durethan™) B38FKA이다.

135 ㎛의 공칭 두께를 갖는 필름은 후속 이축 신장을 위한 것이었으며, 열성형 공정에서 사용하기 위해서 규정된 48 ㎛의 두께를 갖는 필름이 제조되었다.

시험 레이아웃 (layout)에 대한 데이타:

3-층 공급블럭 (feedblock)에 대해 채택된 4개의 압출기

공급블럭 270℃, 3개의 상이한 측정점에서 주형 280℃

층의 두께는 방사분석에 의한 두께 측정에 의해서 온-라인으로 측정되었으며, 여기에서 검정은 오프-라인 (off-line) 측정을 사용하여 수행되었다 (마이크로미터 (micrometer)). 두께는 주로 압출기 속도 및 테이크-오프 속도를 이용하여 변화되었다. 각각의 층의 두께는 해당 층의 표적화된 스위치 켜기 및 끄기에 의해서 영향을 받았다. 이 층의 두께는 층을 첨가하거나 제거하기 전의 두께와 제거한 후의 두께 사이의 차이에 의해서 결정되었다.

온-라인 두께 측정을 또한 사용하여 층 두께의 균일성을 모니터하였다. 주형은 출발점에서 가능한 최대 균일성으로 설정되었다.

필름은 80 내지 100℃의 주조롤 온도로 제조되었으며, 온-라인 두께 측정부위로 보내고, 가장자리-트리밍 (edge-trimming)한 후에 권치되었다.

사용된 실험 시리즈 A로부터의 배합물 또는 EVOH's의 점도

필름 또는 얇게 주조된 제품을 주형을 통해서 압출하는 중의 전단율은 1 내지 100 s^-1의 범위이다. 비교적 낮은 점도를 갖는 물질이 우수한 압출을 위해서 바람직하다. 그러므로, 표 9에 따라 상이한 EVM 함량을 갖는 배합물의 점도는 압출하는 중에 최적 전단율에서 측정되었다.

표 9에서 보는 바와 같이, 점도는 순수한 EVOH와 비교하여 배합물내의 EVM의 함량 백분율이 높을 수록 감소한다.

배합물번호	L101B와의 배합물에서 레바멜트 (Levamelt™) 800의 백분율	Pa.s로 나타낸 300 s^-1에서의 점도 η*
-	0	800
4	15	620
6	30	420
7	40	400
8	60	290
-	100	150

Pa.s로 나타내는 점도 η*는 전단율에 대비하여 측정된다 (1/s로 나타낸 각속도 오메가로 나타냄).

샘플을 우선 진공 컵보드 (vacuum cupboard)내에서 80℃로 16시간 이상 동안 건조시킨 다음에, 압착시켜 200℃에서 실험실 프레스를 사용하여 검체를 생성시켰다. 측정은 10 내지 0.1 Hz의 주파수 범위로 180℃ 내지 260℃의 온도에서 플레이트-플레이트 기하학 PP25를 사용하여 ARES 진동유동계 (Rheometric)내에서 수행되었다.

실험 시리즈 C

이축으로 배향된 폴리아미드 (BOPA)다층 필름을 제조한 신장 실험

동시 이축신장

산소 투과성

이들 산소 투과성은 전기화학적 O₂검출기와 함께 OX-TRAN 장치 (Mocon사)를 사용하여 측정되었다.

측정 파라메터: 압력: 1000 mbar O₂

가스 습도: 건조함

온도: 23℃

산소 투과성의 정확한 측정은 높은 산소장벽으로 인하여 측정시간중에 명백하게 측정될 수 없기 때문에, 결과는 상응하는 샘플에 대하여 약 1으로 제시된다. 그러나, 실제 값은 이것보다 더 낮다.

열인발성 (thermodrawability)

필름의 열인발성은 약 10×10 ㎝의 필름 조각을 프레임에 고정시키고, IR 램프로 가열한 다음에 진공을 사용하여 둥근 계단식 피라미드 (4×1.5 ㎝ 높이 단계)로 구성된 형태로 인발시키는 장치를 사용하여 정량적으로 측정하였다. 상이한 연신율이 수득되었다.

본 발명에 따르는 필름은 인발하여 투명하고 얇은 필름을 생성시킬 수 있는 반면에 대조용 필름은 높은 연신율에서 광학적 불균일성 (상분리)을 형성하는 경향이 있는 것으로 확인되었다.

필름 4: 백색 스트립의 형성, 연신 방향으로 혼탁한 영역

필름 6: 원래 혼탁한 필름이 열인발 부위에서 투명하게 된다.

필름 6, 8 및 14는 필름 6과 유사한 방식으로 나타났다.

수득된 필름의 형태학

RuO₄로 대비시킨 후에 TEM (투광전자현미경 기술)을 사용하여 시험하였다. 이하의 필름을 사용하였으며, 내부 장벽층의 형태학은 매회 3500 및 1000의 배율을 사용하여 연구하였다.

필름 4 (비교예): 구조는 검출할 수 없음.

EVOH 및 EVM (80 wt.% 비닐 아세테이트)을 갖는 장벽층

필름 5: 약 0.5×5 ㎛ 및 그보다 작은 크기의 종방향으로 신장된 입자 (EVM 분율 15 wt.%)

필름 7: 약 1 ㎛의 종방향으로 신장된 입자 또는 박막 (EVM 분율 30 wt.%)

신장시킨 후의 필름 8: 난형 입자, 일부는 약 2 ㎛ 이하의 EVOH 포함 (EVM 분율 30 wt.%)

필름 9: 2 ㎛ 이하의 두께를 갖는 종방향으로 신장된 박막 및 0.4 내지 1 ㎛의 직경을 갖는 작은 입자 (EVM 분율 40 wt.%)

필름 11: EVM은 2 ㎛ 크기의 EVOH 입자를 갖는 연속상을 형성함 (EVM 분율 60 wt.%)

EVOH 및 EVM (80 wt.% 비닐 아세테이트) 및 코폴리아미드 (Copa)를 갖는 장벽층

필름 13: 0.4 내지 1 ㎛의 크기를 갖는 구형 입자 (EVM 분율 15 wt.%, 5 wt.% Copa)

EVOH 및 EVM (45 wt.% 비닐 아세테이트)을 갖는 장벽층

필름 14: 0.2 내지 0.8 ㎛의 크기를 갖는 구형 입자; 비교적 좁은 분포

실험 시리즈 B로부터의 필름의 평가

필름 1 내지 4 (비교예)는 투명하였으며, 시각적으로 순수한 폴리아미드로 만들어진 유사한 두께를 갖는 필름과 마찬가지로 평가될 수 있었다.

필름 5 내지 14b는 불투명 내지는 약간 혼탁하였으며, 여기에서는 두꺼운 필름 (신장을 위해서 규정됨)이 더 얇은 변형체 보다 훨씬 덜 투명하였다.

장벽층내의 배합 파트너의 더 큰 비율은 더 큰 혼탁도를 유도하였다.

모든 필름은 육안으로 보아서 균질하였다.

필름 12는 배합물질내의 수분에 기인할 수 있는 홀을 가졌다.

필름 14는 가장자리 부분에 작은 반점을 가졌다. 온도를 변화시킴으로써 이것을 제거할 수 있었다.

비교용 필름과 비교하여, 본 발명에 따르는 배합물은 훨씬 더 우수한 압출을 특징으로 한다. 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머의 첨가는 주조 필름 제조중에 점도 특징에 유익한 효과를 갖는다.

사용된 본 발명에 따르는 배합물 또는 EVOH의 점도의 평가

순수한 EVOH와 비교하여, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 레바멜트 (Levamelt™) 800은 전단으로 인하여 점도에서 훌씬 더 큰 감소를 나타내었다 (전단박막화 (shear thinning)). EVOH (배합물 3, 6, 7 및 8)에 대한 레바멜트의 혼합물은 혼합물의 명백한 전단박막화를 유도하였지만, 레바멜트는 EVOH 매트릭스내에 분산된 분리상으로서만 존재하였다. 결과적으로, 이것은 순수한 EVOH와 비교하는 경우에, 특히 물질이 매우 얇은 슬롯 (slot)을 통해서 균일하게 통과하도록 하는 필름 압출의 조건하에서 본 발명에 따르는 배합물의 압출을 용이하게 하였다.

실험 시리즈 C에서 신장의 평가

필름의 정확한 시험은, 모든 대조용 필름이 신장시키기 전에는 투명하였지만, 신장시킨 후에는 불규칙적인 구조적 이미지를 나타내는 것을 나타내었다. 대조용 필름의 신장된 영역은 혼탁하거나, 상의 분리로 인하여 인열을 가졌다.

본 발명에 따르는 장벽층을 갖는 필름은 신장시킨 후에 투명하였다. 모든 신장실험에서, 최적 신장조건의 설정은 더 긴 실험을 필요로 하였으며, 온도에 크게 의존하는 것을 나타내었다. 여기에서 신장율은 변화하지 않았다. 장벽 배합물을 갖는 본 발명에 따르는 필름은 완전히 신장되지 않는 경향이 있어서 더 큰 신장율을 제공하도록 추가로 최적화시키는 것이 여전히 가능하다.

대조용 필름은 신장시킨 후에 광학적으로 손상되었으며, 이것은 본 발명에 따르는 필름에 의해서 관찰되지 않았던 상분리에 기인할 수 있었다. 접촉 투명도의 기준은 항상 충족되었다.

산소 투과성의 평가

동일한 조성의 필름과 비교하였을 때, 신장된 필름은 두께로부터 계산될 수 있는 산소 투과성을 갖는 것으로 나타났다.

본 발명에 따르는 필름은 순수한 EVOH 장벽층을 갖는 필름과 비교하였을 때, 변화되지 않는 탁월한 장벽값을 가졌다. 60 wt.%의 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머의 혼합물에 의해서만 산소 투과성을 증가하였다. 따라서, 장벽층내의 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머의 비율은 실질적으로 50 wt.%를 초과하지 않았야 한다.

적어도 40 wt.% 까지의 EVM 분율을 갖는 EVOH와 EVM의 배합물인 경우에, 이것은 비연속적 상의 형태로 존재하였던 것으로 결론을 내릴 수 있다. EVM은 종방향으로 신장된 형태를 갖는 EVOH 입자의 매트릭스내에 형성되었다. EVM의 비율에 있어서의 증가는 장벽특성의 보유에 유리한 약간의 판상 구조를 유도하였다. 컨디쇼닝 (conditioning) 단계를 포함하여 신장시킨 후에, EVM 입자의 형태는 구형 입자가 되기 보다는 판상 입자로 변화하였다. 본 발명에 따르는 다층 생성물의 경우에, EVOH 상내에서 불연속적인 EVM 상의 형성은 장벽층의 신장/열인발을 위한 우수한 선행조건을 나타내었다. EVOH 매트릭스는 장벽특성을 결정한다.

EVM의 비율이 필름 11에서와 같이 분명히 EVOH의 비율을 초과하였다면, 상 반전이 일어났다. 이 형태의 층은 EVOH에 대한 것에 전형적인 장벽특성을 더 이상 갖지 않는 것으로 나타났다.

필름 13에서는 상화제로서 코폴리아미드를 첨가하는 효과가 관찰될 수 있었다. 구형 디자인을 갖는 입자가 수득되었다. 이 상의 형태학은 또한 신장 및 컨디쇼닝 공정중에 안정하게 유지되는 것으로 판단되었다.

마지막으로, 필름 14에서는 덜 극성인 EVM을 사용하는 효과가 관찰되었다.여기에서, EVM은 특별히 미세하게 분포되었다.

장벽층에서 제 3 성분으로서 코폴리아미드의 첨가는 특히 EVM의 분포를 안정화시키기 위해서 사용될 수 있었다. 이러한 방식으로, 물질을 수회 가공하는 경우 (재순환물 (recyclate)의 사용) 및 컨디쇼닝중에 형태학의 안정성은 보장될 수 있었다. 그후, EVOH 매트릭스내에서 EVM이 분산은 매우 미세하게 유지되고, 따라서 투명성이 보장된다.

본 발명에 따르는 장벽층을 함유하는 필름의 더 우수한 신장성은 80 wt.%의 비닐 아세테이트를 함유하는 EVM 타입을 사용하는 경우에 특히 명백하였으며, 45 wt.%의 비닐 아세테이트를 갖는 EVM 타입을 사용하는 경우에는 덜 명백하였다. 이것은 특히 명백한 가요성화 (flexibilisation)를 야기시키는 EVM 상의 크게 연신된 구조와 연관되었다.

따라서, 가요성화에 관하여 특성의 최적화성은 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 특히 PA와 연관된 신장성 및 다른 한편으로 EVM 상에서 더 작은 입자를 고정시키는 능력을 제공한다. 투명성 및 형태학의 안정성은 이러한 방식으로 조절된다. EVM의 선택 및 코폴리아미드의 첨가가 여기에서 특히 중요한 것으로 언급된다.

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Claims

α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머가 35 내지 99.99 wt.% 범위의 비닐 아세테이트 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하여, α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머 및 적어도 하나의 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머를 함유하는 단일층 또는 다층 생성물.
제 1 항에 있어서, α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머가 35 내지 99.99 wt.% 범위의 비닐 아세테이트 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하여, α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머 및 적어도 하나의 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머를 함유하는 필름인 단일층 또는 다층 생성물.
제 2 항에 있어서, α-올레핀이 에틸렌, 프로펜, n-부텐, i-부텐, 펜텐, 헥센, 1-헥센, 헵텐, 옥텐, 1-옥텐 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 필름.
제 2 항에 있어서, α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머가 적어도 45 wt.%의 비닐 아세테이트 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.
제 2 항에 있어서, α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머가 적어도 65 wt.%의비닐 아세테이트 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.
코폴리머를 혼합기내에서 다른 성분들과 배합시킴을 특징으로 하여, 제 2 항 내지 5 항중의 어느 하나에 따르는 단일층 생성물을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 층 A 및 적어도 하나의 층 B를 함유하며, 여기에서 A는 열가소성 폴리머를 함유하고, B는 α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머 및 35 내지 95 wt.% 범위의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머를 함유하는 다층 생성물.
제 7 항에 있어서, 열가소성 폴리머가 폴리아미드 또는 폴리프로필렌인 다층 생성물.
제 7 항 내지 8 항중의 어느 하나에 있어서, α-올레핀-비닐 알콜 코폴리머가 20 내지 75 mol% 범위의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머인 다층 생성물.
제 7 항 내지 9 항중의 어느 하나에 있어서, α-올레핀-비닐 아세테이트 코폴리머가 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머인 다층 생성물.
제 7 항 내지 10 항중의 어느 하나에 있어서, 층 서열이 A,B,A인 다층 생성물.
제 11 항에 있어서, 층 서열이 폴리아미드 B-층 폴리아미드인 다층 생성물.
제 11 항에 있어서, 층 서열이 폴리프로필렌 B-층 폴리프로필렌인 다층 생성물.
제 7 항 내지 13 항중의 어느 하나에 있어서, 층 B가 또한 70 내지 200℃ 범위의 융점을 갖는 코폴리아미드 25 wt.% 이하를 함유하는 다층 생성물.
제 11 항에 있어서, 층 서열이 폴리프로필렌 B-층 폴리프로필렌이며, 폴리머의 또 다른 층은 각각의 층 사이에 삽입되어 이것이 복합체의 응집을 개선시키는 작용을 하는 다층 생성물.
공압출에 의해서, 또는 적층에 의해서 제 7 항 내지 14 항중의 어느 하나에 따르는 다층 생성물을 제조하는 방법.
제 1 항 내지 15 항중의 어느 하나에 따르는 단일층 또는 다층 생성물을 함유하는 포장물질.