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KR20030096300A - 알킨의 선택적 수소화 방법 및 이를 위한 촉매 - Google Patents

알킨의 선택적 수소화 방법 및 이를 위한 촉매 Download PDF

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KR20030096300A
KR20030096300A KR10-2003-7013018A KR20037013018A KR20030096300A KR 20030096300 A KR20030096300 A KR 20030096300A KR 20037013018 A KR20037013018 A KR 20037013018A KR 20030096300 A KR20030096300 A KR 20030096300A
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KR
South Korea
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catalyst
copper
acetylene
palladium
selective hydrogenation
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Application number
KR10-2003-7013018A
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English (en)
Inventor
류제이용
길더트게리알.
Original Assignee
캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스 filed Critical 캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스
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Abstract

혼합된 1,3-부타디엔과 같은 올레핀 스트림 중의 아세틸렌 화합물은 알루미나, 실리카 등과 같은 매우 세공성인 지지체 상에 지지된 구리 촉매 위에서 선택적으로 수소화된다. 바람직한 지지체는 약 200Å 이상의 평균 세공 직경을 가지며 미세 세공은 존재하지 않고, 약 0.65 cc/g 이상의 총 세공 용적, 및 바람직하게는 약 230 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는다. 구리 촉매는 바람직하게는 팔라듐과 같은 VIII족 금속으로 촉진되어, 구리 촉매의 낮은 활성을 개선시킨다. 산물 스트림은 전형적으로는 20 ppm 미만의 총 알킨을 함유한다. 또한, 구리 촉매 및 팔라듐 촉진된 구리 촉매는 촉매의 성능을 개선시키기 위하여 아연 옥사이드를 사용하여 변형시킬 수도 있다. 반응기에는 상이한 수준의 팔라듐으로 촉진된 2개 이상의 구리 촉매를 로딩했다. 바람직하게는 구리 촉매는 또한 은, 금 또는 은과 금 모두를 사용하여 변형시켜, 촉매의 구리 성분에 의해 형성된 중합체를 제거하고, 1,3-부타디엔과 같은 올레핀의 수율을 개선하며, 탄화수소 액체상으로 침출되는 것으로 인한 구리 및/또는 팔라듐의 손실을 방지하게 된다.

Description

알킨의 선택적 수소화 방법 및 이를 위한 촉매{PROCESS FOR SELECTIVE HYDROGENATION OF ALKYNES AND CATALYST THEREFOR}
지지형 구리 촉매 및 팔라듐 촉매는 올레핀 스트림내의 아세틸렌 불순물을 선택적 수소화시킴으로써 제거해내는 데 바람직한 촉매였다. 구리 촉매는 올레핀 및 디올레핀의 실질적 수소화 없이 아세틸렌 화합물을 선택적으로 수소화하지만(본원에서는 올레핀 보유에 대한 선택성으로 언급), 촉매 표면 상에 중합체가 우선적으로 침착되기 때문에 비교적 낮은 활성과 짧은 주기 시간을 가진다. 팔라듐 촉매는 활성도 우수하고 주기 시간도 훨씬 더 길지만, 구리계 촉매에 비해 아세틸렌에 대한 선택성이 더 낮다. 팔라듐 촉매의 올레핀 선택성을 개선시키기 위하여, 변형제로서 은이나 금을 소량으로 팔라듐 촉매에 첨가하여 왔다.
프랑스 특허 1 253 947호(1960)는 디올레핀 또는 모노올레핀 스트림내의 아세틸렌 화합물의 선택적 수소화를 위한 구리 촉매를 기술하였다. 선택적 수소화는 기체상에서 수행되었다. 99.9 내지 99.999% 순도 구리가 감마 알루미나와 같은 넓은 표면적(25-300 ㎡/g)의 지지체 상에 고정된다. 촉매의 구리 함량은 5 내지 20% 범위였다. 촉매는 촉진제로서 Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir 또는 Pt와 같은 기타 금속(촉매의 금속 함량을 기준으로) 0.1% 미만을 함유할 수 있다. 선택적 수소화는 기체상 및 액체상 모두에서 수행되었다. 미국 특허 4,440,956호(1984) 및 4,493,906호(1985)는 알루미늄 알콕사이드로부터 제조된 감마 알루미나와 같은 매우 특이적인 알루미나 상에 고정시킨 개선된 구리 촉매를 기재하며, 이 촉매는 액체 탄화수소 스트림내의 알킨을 제거하는 데 유용하다. 출원인은 이 감마 알루미나의 특징을 세공의 직경이 약 40 내지 120Å인 세공 60 내지 90%를 보유하는 것이라 하였으며, 이 세공의 2% 이상 25% 이하는 세공 직경이 1000 내지 10,000Å 사이였다. 이 알루미나의 질소 표면적은 약 68 내지 350 ㎡/g였다. 촉매는 3 내지 13 wt% Cu를 함유했다. 촉매는 은, 망간, 코발트, 니켈 및 크롬으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 다가 활성화제 금속 소량을 함유했다. 특히 나트륨(0.15 wt% 미만이어야 함) 및 Fe2O3(0.06 wt% 미만) 함량 측면에서, 고순도 알루미나가 잦은 촉매 재생에 의해 유발되는 표면적의 수축으로 인해 중요할 것임을 주장하였다.
독일 특허 2 109 070호(1970)는 기체상에서 1,3-부타디엔 스트림 중의 아세틸렌 화합물을 선택적으로 수소화하기 위한 구리(26%)-아연 옥사이드 촉매를 게재하였다.
미국 특허 4,174,355호(1979)는 디올레핀 스트림으로부터의 비선택적 수소화에 의한 α-아세틸렌 제거 방법을 게재하였다. 수소 또는 산소의 부재하에, α-알루미나 상에 지지된 CuO 및 또는 Ag2O와, 공급물 스트림을 접촉시킴으로써 알킨을 제거하였다.
미국 특허 4,533,779호(1985)는 아세틸렌 화합물의 선택적 수소화를 위한, 알루미나(1 내지 100 ㎡/g)와 같은 지지체 상에 지지된 팔라듐/금 촉매를 기술하였다. 촉매중의 팔라듐 및 금의 함량은 각각 0.03 내지 1 wt% 및 0.003 내지 0.3 wt%였다.
미국 특허 4,831,200호(1989)는 1,3-부타디엔과의 혼합물과 같은 올레핀 스트림내 알킨의 선택적 수소화 방법을 기재하였다. 선택적 수소화는 두 단계 순서로 수행되었다. 제 1 단계에서는, 탄화수소 공급물을 상기 서술된 미국 특허 4,533,779호에 게재된 것과 같은 팔라듐 촉매 위에 수소와 함께 적어도 부분적으로 액체상으로 통과시켰다. 제 2 단계에서는, 1 단계에서의 산물 스트림을 상기 서술된 미국 특허 4,493,906호 및 4,440,956호에 게재된 바와 같은 구리 촉매 위에 수소와 함께 적어도 액체상으로 통과시킴으로써, 최종 산물 스트림내의 알킨 농도를 상당히 감소시켰다.
미국 특허 5,877,363호(1999)는 Pt 및 Pd와 같은 지지형 수소화 촉매를 사용함에 의한, 혼합된 올레핀 풍부 C4스트림 중의 아세틸렌 불순물 및 1,2-부타디엔의선택적 수소화 방법을 기재한다.
일반적으로, 올레핀 스트림 중의 아세틸렌 화합물을 선택적으로 수소화시키는 데 있어, 팔라듐 촉매가 구리 촉매에 비해 매우 활성이다. 그러나, 팔라듐 촉매는 스트림 중 고 농도(>2000 ppm)의 총 알킨을 약 500 ppm 미만으로 감소시키려 할 때, 특히 아세틸렌을 200 ppm 미만으로 감소시키려 할 때, 1,3-부타디엔과 같은 디올레핀 보유에 대한 낮은 선택성을 보인다. 팔라듐 촉매의 비선택성은 1,3-부타디엔의 손실을 초래하기 때문에, 상업적으로 실시하기에는 바람직하지 않다.
한편, 구리 촉매는 아세틸렌 수소화에 대해 매우 선택적임으로써, 1,3-부타디엔과 같은 디올레핀을 보유하는 데 있어 매우 선택적이다. 그러나, 구리 촉매의 활성은 느리다. 또한 촉매 주기 시간은 약 2000 ppm을 초과하는 총 알킨을 함유하는 공급물 스트림에 대해서는 바람직하지 않게 짧은데, 이는 촉매 표면 상의 중합체 물질의 침착에 의해 유발된 신속한 비활성화 때문이다. 수소화가 액체상에서 수행되더라도, 구리 촉매 상에 침착된 중합체 일부는 선택적 수소화 조건하에서 액체상인 산물 스트림에 거의 불용성이다. 이들 두 가지 이유 때문에, 구리 촉매에는 혼합된 올레핀 공급물, 즉, 비교적 고농도의 총 알킨을 함유하는 혼합된 올레핀 공급물의 선택적 수소화에 대한 개선이 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 약 0.1 내지 25 wt% 구리, 바람직하게는 0.2 내지 20 wt% 구리를 함유하는 구리 성분; 0 내지 2 wt%, 바람직하게는 0 내지 1 wt% 범위의 팔라듐 촉진제; 0 내지 15 wt%, 바람직하게는 0 내지 10 wt% 범위의 은 또는 금 변형제; 및0 내지 25 wt%, 바람직하게는 0 내지 약 15 wt% 범위의 아연 옥사이드 변형제를 함유하는 촉매를 포함한다. 은 변형제는 촉매 활성을 조절하고, 올레핀 수율과 주기 시간을 개선시킨다. 아연 옥사이드 변형제는 촉매 활성을 약간 증가시키는 것과 함께, 1,3-부타디엔과 같은 올레핀 수율을 개선시킨다. 아연 옥사이드로 변형된 구리 촉매는 특히 매우 높은 수율로 1,3-부타디엔을 생산하면서, 비닐 아세틸렌 불순물을 제거하는데 매우 효과적이다. 바람직한 양태에서, 촉매 성분은 지지체 상에 침착된다.
바람직한 지지체의 평균 세공 직경은 약 200Å보다 크고, 미세 세공은 없으며, 총 세공 용적은 약 0.65 cc/g 이상, 그리고 BET 표면적은 바람직하게는 약 230 ㎡/g 미만이다. 구리 촉매는 구리 촉매의 낮은 활성을 개선시키기 위하여 팔라듐과 같은 VIII족 금속을 사용하여 바람직하게는 촉진된다. 산물 스트림은 전형적으로는 20 ppm 미만의 총 알킨을 함유한다. 또한, 구리 촉매 및 팔라듐으로 촉진된 구리 촉매는 촉매의 성능을 개선시키기 위하여 아연 옥사이드를 사용하여 변형시킬 수 있다. 반응기에는 상이한 수준의 팔라듐을 사용하여 촉진된 2종 이상의 구리 촉매를 로딩한다. 바람직하게는 구리 촉매는 또한, 촉매의 구리 성분에 의한 중합체 형성을 감소시키고, 1,3-부타디엔과 같은 올레핀의 수율을 개선시키며, 액체상 탄화수소로 침출됨에 기인한 구리 및 팔라듐의 손실을 막기 위하여 은 또는 금, 또는 은 및 금 모두를 사용하여 변형된다.
본 발명의 촉매와 소량의 아세틸렌 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림을 다양한 배열과 형태로 접촉시키는 것에 의한 아세틸렌 화합물의 제거 방법 또한 본발명을 구성한다.
본 발명은 불포화 화합물의 혼합물로부터 보다 더 불포화인 화합물을 선택적으로 제거하는 것에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 1,3-부탄디엔과 같은 디엔과의 혼합물로부터 아세틸렌 화합물을 선택적으로 수소화하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 다른 불포화 화합물과 혼합된 상태인 아세틸렌의 선택적 수소화 방법 및 이를 위한 신규 촉매 모두를 제공한다.
도 1은 아세틸렌의 선택적 수소화를 위한 본 발명의 구리 촉매를 상부에 함유하는 CD 반응기를 묘사한 개략도이다.
도 2는 아세틸렌의 선택적 수소화를 위한 본 발명의 구리 촉매를 상부에, 머캅탄과 디올레핀을 반응시키기 위한 VIII족 촉매를 하부에 함유하는 CD 반응기를 묘사한 개략도이다.
도 3은 실시예 5의 알루미나 지지체 및 촉매의 세공 분포를 묘사한 그래프이다.
도 4는 대조 실시예 1, 5 및 6의 산물 중의 총 알킨 산물을 묘사하는 그래프이다.
도 5는 대조 실시예 1, 5 및 6에서의 1,3-부타디엔 산물의 총 수율을 묘사하는 그래프이다.
도 6은 CD로 작동시킨, 실시예 7의 결과를 묘사하는 그래프이다.
도 7은 실시예 5(비 CD) 및 실시예 8(CD)의 산물 중의 총 알킨을 묘사하는 그래프이다.
도 8은 실시예 5(비 CD) 및 실시예 8(CD)의 1,3-부타디엔 산물을 비교하는 그래프이다.
도 9는 사용된 촉매를 용매 처리하는 것의 이점을 묘사하는 그래프이다.
도 10은 Pd로 촉진된 Cu의 이점을 보이기 위해, 실시예 10A 및 10B를 비교하는 그래프이다.
도 11은 Pd로 촉진된 Cu가 1,3-부타디엔 수율에 미치는 이점을 보이기 위하여 실시예 10A 및 10B를 비교하는 그래프이다.
도 12는 아세틸렌 제거에 대해서, 본 발명에 따른 ABD의 이점을 묘사하는 그래프로서, 대조 실시예 1 및 4와 실시예 11을 비교한다.
도 13은 1,3-부타디엔 산물에 대해서, 본 발명에 따른 ABD의 이점을 묘사하는 그래프로서, 대조 실시예 1 및 4와 실시예 11을 비교한다.
도 14는 팔라듐으로 촉진된 구리 촉매의 이점을 묘사하는 그래프로서, 실시예 12와 대조 실시예 3을 비교한다.
도 15는 실시예 12과 대조 실시예 3을 비교함으로써, 기존의 팔라듐 촉매와 팔라듐으로 촉진된 구리 촉매의 화학적 지표에 있어서의 차이점을 묘사하는 그래프이다.
선택적 수소화는 예컨대 촉매 증류(CD) 유닛을 채용함으로써, 적어도 부분적으로 액체상에서 바람직하게는 수행된다. 따라서, 선택적인 수소화가 보다 높은 처리율을 가지면서도 단일 단계로 수행되지만, 디엔과 같은 올레핀 보유에 대한 높은 선택성과 긴 촉매 수명을 유지하도록 하는, 새로운 방법과 개선된 구리 촉매를 제공하는 것이 매우 요망된다. 본 발명에서, 이 목표는 매우 활성이고 매우 선택적인 구리 촉매를 사용하여 단일 반응기에서 선택적 수소화를 수행함으로써 달성되었다. 선택적 수소화는 촉매 증류(CD) 유닛을 채용함으로써 적어도 부분적 액체상에서 바람직하게는 수행된다. 상이한 수준의 팔라듐, 루테늄, 니켈 등과 같은 VIII족 원소로 촉진되고, 또한 아연 옥사이드 및 IB족 원소로 변형되는 2종 이상의 구리 촉매로 증류 컬럼은 충진된다. 바람직한 촉진제는 팔라듐이다. 팔라듐으로 구리 촉매를 촉진하는 것은 고농도의 아세틸렌 불순물 함유 공급물을 다루기에 매우 바람직한 것이다. 이 자료는 팔라듐과 합금시킴으로써 1,3-부타디엔 또는 1-부텐과 같은 올레핀 보유에 대한 선택성을 조금만 손실한 채, 구리가 보다 활성이 된다는 것을 의미한다. 팔라듐과 구리를 합금시킴으로써, 구리-팔라듐 촉매의 화학적 성질은 기존의 팔라듐 또는 팔라듐-은 촉매에서 변형되었다. 성질 변화는 실시예 12에서 증명한다. 본 발명의 산물 스트림 중의 에틸 아세틸렌 대 비닐 아세틸렌의 비는 기존의 팔라듐 촉매로부터의 산물의 것보다 훨씬 더 높은데, 이는 구리-팔라듐 촉매가 기존의 팔라듐 또는 팔라듐-은 촉매로부터의 비닐 아세틸렌 및 에틸 아세틸렌에 대해 약간 상이한 화학적 반응성을 가지기 때문이다. 그러므로, C4아세틸렌의 소정의 전환율 차이는 기존의 팔라듐 촉매와 구리-팔라듐 촉매의 화학적 촉매 성질을 구분하는 지표가 된다.
순수한 1,3-부타디엔 풍부 산물을 생산하기 위해 혼합형 C4공급물 스트림을 다루는 데 있어, 구리 촉매를 부탄제거기(debutanizer) 증류 컬럼에 로딩하여 CD 반응기를 제공할 수 있다. 촉매 증류 컬럼에 대한 공급물 스트림은 바람직하게는 촉매 베드 아래 컬럼의 중간 섹션으로 공급된다. 산물은 오버헤드 산물로서 회수된다. 중량 산물은 바닥 산물로서 회수된다. CD 반응기내에 로딩된 구리 촉매의 팔라듐 함량은 촉매 베드의 바닥 섹션으로부터 상부 섹션 방향으로 이동함으로써 점진적으로 감소된다. 촉매는 증류 컬럼의 공급 지점 위에 로딩된다. 수소는 탄화수소 공급물과 함께 또는 따로, 증류 컬럼의 바닥 섹션의 위치로 공급된다. 촉매 반응 구역내의 수소 대 총 알킨의 최적 비는 촉매 중의 구리 함량과 구리/팔라듐 중량비에 따라 좌우된다. 따라서, 바람직하게는 수소는 반응기내 촉매의 조성물에 따라, 고정된 베드 또는 촉매 증류 컬럼 중 2곳 이상의 위치에 공급된다. 또한 촉매 중의 팔라듐 성분은 촉매 주기 시간을 개선시킨다. 팔라듐으로 촉진되는 구리 촉매의 부가적인 이점이 어떻게 발생되는지는 알려지지 않았지만, 아마도 중합체 물질의 불포화 전구체가 더욱 효과적으로 수소화될 수 있어서, 구리 촉매 상에 중합체 물질이 더욱 느리게 침착되거나, 또는 덜 침착되어 나타나는 것 같다. 중합체 물질은 비촉진된 구리 촉매 상에서 형성된 중합체보다 산물 스트림에 더 잘 용해될 수 있다. 결론적으로, 전구체 및 중합체 물질은 촉매로부터 촉매 증류 컬럼의 바닥으로 효과적으로 세척되어, 계속 재생되는 보다 깨끗한 촉매 표면을 초래하게 되는 것이다. 바람직하게는, 촉매 중의 구리 성분은 은 및/또는 금, 또는 이들 모두와 같은 IB족 원소로 변형되어, 추가로 중합체 형성을 감소시킴으로써, 디엔의 선택성을 개선시키고 촉매로부터 구리 및 팔라듐 금속이 천천히 침출되게 한다.
촉매는 촉매 활성, 1,3-부탄디엔과 같은 올레핀 수율, 촉매 주기 시간을 개선시키고 촉매로부터의 침출 지연을 통해 구리 및 팔라듐 손실을 감소시키기 위하여, 아연 옥사이드로 추가로 변형될 수 있다. 니트레이트 염의 혼합 용액의 공침법에 의해 제조된 구리-아연-알루미늄 메탄올 합성 촉매의 경우에, 구리-아연 옥사이드-알루미나 촉매(공침법에 의해 제조된 것)의 아연 옥사이드 상으로 구리(II) 이온이 용해되고, 이들의 농도는 약 25% 정도로 높을 수 있다(T.M. Yurieva 등, React. Kinet. Catal. Lett., 29, pp. 55-61, 1985). 본 발명에 기술된 모든 종류의 구리 촉매는 촉매가 아연 옥사이드를 함유하고 있는 지의 여부에 관계없이 수소 부재하에 올레핀을 수소화할 수 있는 활성 수소 종을 많이 함유한다는 것이 관찰되었다.
수소화는 두 단계로 수행될 수 있다. 예를 들면, 선택적 수소화는 두 개의 CD 반응기, 또는 하나의 CD 반응기와 하나의 고정 베드 반응기의 조합, 또는 도 2에 제시된 바와 같은 두 개의 고정 베드 반응기를 사용하여 수행될 수 있다. 고정 베드 반응기를 작동시킬 때는, 제 2 반응기에 도입되기 전 제 1 반응기로부터의 반응기 배출 스트림을 냉각시킴으로써 수소화 반응의 발열을 제거하기 위하여 두 개 이상의 반응기가 필요할 수 있다. 수소화 반응의 열을 식히기 위하여 고정 베드 반응기를 작동시킬 때 반응기 배출물을 다시 사용할 수 있다. 때에 따라, 반응성 증류 모드 또는 직류 모드로서 촉매 표면에 침착된 중합체를 용해시킬 수 있는 물질을, 촉매로부터 중합체를 세척해내기 위해 사용할 수 있다. 이러한 용매의 예에는 테트라하이드로퓨란, 퓨란, 1,4-디옥산, 에테르, 감마-부티로락톤, 벤젠, 톨루엔 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 용매에서 산물을 제거한 뒤에, 도 1에 제시된 바와 같이 용매를 반응기에서 다시 사용한다. 촉매 수명을 연장시키기 위한 또다른 기술은, 침착된 중합체를 촉매에서 제거하기 위하여 약 40 내지 350℃ 범위의 온도에서 액체 용매를 사용하여 촉매를 간헐적으로 세척하는 것이다. 때에 따라, 소량의 수소 기체를 용매와 함께, 촉매로부터 중합체를 세척하는 동안에 촉매 베드를 통해 통과시킨다. C4스트림내의 아세틸렌의 선택적 수소화를 CD 모드로 수행할 때, 용매의 비등점이 약 100℉보다 높은 경우, 용매를 촉매 증류 반응기의 촉매 구역의 상부로 첨가하여, 용매를 컬럼의 바닥으로 유동시킬 수 있다. 직류 반응기에서는, 용매를 반응성 공급물 스트림과 함께 반응기에 공급할 수 있다. 두 가지 모드로 작동하는 데 있어, 공급 스트림내의 아세틸렌은 적어도 0.2 몰%가 액체상(이 액체 상은 반응 구역에서 용매와 탄화수소를 포함한다)이도록 충분한 압력을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 촉매의 제조에 사용될 바람직한 지지체는 중간세공성 물질이고, 비교적 넓은 세공 용적을 가져야 한다. 지지체의 평균 세공 직경이 증가함에 따라, 물질의 세공 용적은 증가하는 동시에, 표면적 및 ABD(외관 부피 밀도, 종종 충진 밀도로 언급) 모두는 감소한다. 바람직하게는 지지체에는 미세 세공은 존재하지 않으며, 바람직하게는 직경이 약 30Å 미만인 세공은 존재하지 않는 것이 좋다. 촉매 표면에 중량 물질이 침착되는 경우, 촉매 불활성화 및, 과반응으로 인한 원하는 물질의 선택성의 결함을 유발하는데, 일반적으로는 세공 크기 분포와 세공 크기는 촉매 성능에 있어 중요한 역할을 담당한다. 본 발명에서 바람직한 지지체 중 하나는 전이 알루미나이다. 바람직한 알루미나의 세공은 대부분 100Å 이상의 세공으로 구성된 것이다. 약 85%, 바람직하게는 약 90%의 세공이 질소 세공측정기에 의해 측정하였을 때 100Å 이상의 세공 직경을 가질 것이다. 바람직한 알루미나는 약 100Å이상, 바람직하게는 120Å 이상의 평균 세공 직경을, 약 0.65 cc/g(질소 세공측정기에 의해 측정된 것) 이상, 바람직하게는 0.70 cc/g의 총 세공 용적을, 또한 바람직하게는 약 230 ㎡/g 미만, 가장 바람직하게는 30 내지 200 ㎡/g의 BET 표면적을 가질 것이며, 마지막으로 약 0.70 g/㎤ 미만의 ABD를 가질 것이다. 알루미나의 세공은 다양한 크기의 세공 직경으로 구성된다. 특정 알루미나 표면적 범위내에서, 알루미나의 세공 분포는 알루미나가 어떻게 제조되고 하소되었는지에 따라 조절할 수 있다. 미국 특허 4,440,956호에 기재된 바와 달리, 본 발명에서 바람직한 알루미나는 직경이 100Å보다 큰 세공이 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 50%이고, 약 0.65 cc/g 이상, 바람직하게는 약 0.75 cc/g 이상의 총 세공 용적을 가질 것이다.
본 발명에 기재된 바람직한 알루미나는 소위 활성 알루미나라 불리는 것을 제조하는 당업자에게 익히 공지된 여러 기술에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 기재된 바람직한 알루미나 중 하나는 소위 오일 드롭핑 겔화 기술에 의해 제조될 수 있다. 선행 기술의 예는 미국 특허 2,620,314호(1952) 및 제 4,273,735호(1981)에 기술되어 있다. 구형 알루미나는 염산 수용액에서 알루미늄 금속을 분해시켜 제조되는 알루미늄 하이드록시클로라이드 졸로부터 제조한다. 이 구형의 알루미나 졸 물질을 소적 형태로 염기성 액체 오일 상에 겔화시킨 다음, 에이징, 세척, 건조시킨 뒤, 원하는 알루미나의 성질에 따라 각종 온도에서 알루미나를 전이상태로 이르게 하기 위해 하소시킨다. 대안적으로 바람직한 구형 알루미나는 또한 분산된 베마이트 또는 슈도베마이트 알루미나 졸을 사용하는 오일 드롭핑 겔화 기술에 의해 제조될 수도 있다. 선행 기술의 예는 미국 특허 4,179,408호(1979)에 게재되어 있다.여기에서, 알루미나 졸은 적당한 베마이트, 슈도베마이트 또는 베마이트와 슈도베마이트 알루미나를 산성수에 분산시켜 제조한다. 슈도베마이트 또는 베마이트 원재료는 알루미늄 알콕사이드를 가수분해한 뒤 결정화시키거나, 알루미늄 설페이트와 같은 알루미늄 염을 나트륨 알루미네이트와 반응시킨 후 결정화하는 것에 의해 수득된다. 각종 베마이트 알루미나 또는 분산된 베마이트 알루미나 졸이 시판되고 있다. 콘디아(Condea)는 그러한 공급업자 중 하나이다. 바람직한 구형 알루미나, 즉, 세공 구조가 본 발명에 기재된 것과 같은 구형 알루미나를 제조하기 위하여, 예를 들어, Disperal HP 14/2, Dispal 11N7-80, Dispal 23N4-20, Disperal HP 14, Deperal 40, Pural 200, Pural 100, Pural NG 등, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. Catapal C1, Pural SB, Disperal P2 등과 같은 다른 베마이트 알루미나는 또한 본 발명에 기재된 바람직한 알루미나의 제조에는 바람직하지 않은 원재료 물질이다. 이들 물질은 미국 특허 4,493,906호 및 4,440,956호에 기재된 유사 알루미나를 생산한다.
압출물 형태의 바람직한 알루미나는 상기 논의된 바람직한 베마이트 알루미나를 압출하고, 약 550 내지 1200℃의 승온에서 하소시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적으로 전이 알루미나는 무결정형, γ, χ, δ, η, ρ, θ, α등과 같은 결정형 알루미나의 각종 혼합물이고, 이들의 표면적은 더욱 안정한 결정형으로의 느린 결정화 때문에 고온 대기에 반복되어 노출됨으로써 수축하는 경향이 있다. 특히 이러한 표면적 수축은 대기중 습기의 존재, 또는 알루미나중 미량의 나트륨의 존재, 또는 이 두 요인 모두로 인해 촉진된다. 감마 알루미나가 원하는 형태인 경우, 하소는 보통 550 내지 700℃의 온도에서 수행된다. 미국 특허 4,493,906호 및 4,440,956호에 기술된 알루미나와는 달리, 이러한 알루미늄 하이드록시클로라이드 졸을 사용하는 오일 드롭핑 겔화 기술로 제조된 알루미나 지지체는 매우 소량의 염소를 함유한다. 본 발명에 게재된 알루미나 중의 나트륨 또는 염소 소량은 보통 용매를 이용하는 촉매 증류 작동 또는 고정 베드 작동시에는 긴 촉매 주기 시간 때문에 심각한 문제를 일으키지는 않는다.
본 발명에서 바람직한 알루미나의 물리적인 형태는 구형, 압출물, 펠렛 및 입자 형태로서, 압출물 또는 펠렛의 직경은 약 1/4 인치 이하, 바람직하게는 1/8 인치 이하이고, 길이는 약 1/2 인치 이하, 바람직하게는 1/4 인치 이하이다.
촉매의 구리 성분은 구리(II) 니트레이트, 구리(II) 아세테이트 등과 같은 구리 염의 수용액을 사용하여 각종 함침 기술에 의해서 바람직한 알루미나에 입혀진다. 구리 옥사이드-알루미나 산물을 만들도록 염을 분해하기 위하여, 함침 산물을 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃에서 하소시킨다. 은 및 아연 옥사이드 변형제는 은 니트레이트와 같은 은 염 및 아연 니트레이트와 같은 아연 염을 구리 염과 동시함침시킴으로써 촉매에 혼입시킨다. 때에 따라, 이중 함침시킴으로써 구리 촉매에 혼입시킬 수도 있다. 아연 옥사이드, 또는 은 및 아연 옥사이드 변형제는 구리 화합물 용액을 함침시키기 전에 알루미나 지지체에 입혀진다. 함침 산물을 약 100 내지 650℃, 바람직하게는 100 내지 600℃에서 하소시켜서, 구리 옥사이드-은 옥사이드-알루미나 촉매 또는 구리 옥사이드-은 옥사이드-아연 옥사이드-알루미나 촉매를 수득한다. 원하는 양의 아연 염, 또는 아연 및 구리 염을 함유하는 알루미나 졸을 염기성 오일상(phase)에 드롭핑시켜 겔을 형성시킨 뒤, 에이징, 세척 및 450 내지 1200℃ 범위의 온도에서 하소시키는 것에 의해 아연 옥사이드로 변형된 구리 촉매를 제조하는 데 또다른 기술이 사용될 수 있다.
팔라듐 촉진제는 팔라듐(II) 니트레이트, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 등과 같은 팔라듐 화합물 용액과 구리 염 용액 또는 구리 염과 은 염을 함유하는 용액을 동시함침시킴으로써 촉매에 혼입된다. 각종 함침 기술이 사용될 수 있지만, 팔라듐 화합물 용액, 또는 팔라듐 화합물과 구리 화합물의 혼합 용액, 또는 팔라듐 화합물과 구리 화합물 및 은 화합물의 혼합 용액, 또는 팔라듐 화합물과 구리 화합물과 은 화합물 및 아연 화합물의 혼합 용액의 바람직한 함침 기술은 분무기를 사용함으로써 분무 코팅 함침시키는 것이다. 지지체 상에 일정하게 용액을 분무하는 것이 매우 바람직하다. 또한, 압축 가스 분무기를 사용하여 팔라듐 용액의 미세한 안개를 발생시키는 것도 매우 바람직하다. 각종 팔라듐 용액을 알루미나와 같은 지지체 상에 분무 코팅할 때, 용액의 바람직한 양은 함침시킬 지지체의 총 세공 용적[(세공 용적 x 지지체의 중량)/지지체 단위 중량]의 약 90 용적% 미만, 바람직하게는 약 85 용적% 미만이다.
팔라듐으로 촉진된 매우 활성인 구리 촉매를 제조하는 경우에, 촉매 성분의 함침은 1 단계 또는 2 단계로 수행할 수 있다. 2 단계 함침시, 제 1 단계 함침 기술에서는, 알루미나 지지체는 구리 화합물의 용액으로, 또는 구리와 아연 화합물을 함유한 혼합 용액, 또는 구리, 아연 및 은 화합물을 함유한 혼합 용액, 또는 아연과 은 화합물을 함유한 혼합 용액으로, 보통 초기 세공 함침 기술을 사용하여 함침시키고, 약 100 내지 250℃의 온도에서 건조시킨 다음, 250 내지 700℃, 바람직하게는 300 내지 550℃의 온도에서 하소시킨다. 제 2 단계에서는, 제 1 단계로부터의 산물을, 팔라듐 화합물의 용액, 바람직하게는 팔라듐 및 구리 화합물의 혼합 용액, 또는 팔라듐, 구리 및 은 화합물의 혼합 용액, 또는 팔라듐, 구리, 아연 및 은 화합물의 혼합 용액, 또는 팔라듐, 은 및 아연 화합물의 혼합 용액을 분무기로 분무 코팅함으로써 함침시킨 다음, 100 내지 250℃의 온도에서 건조시키고, 약 250 내지 650℃의 온도에서, 바람직하게는 300 내지 550℃의 온도에서 하소시킨다.
팔라듐을 구리 촉매에 혼입하는 또다른 바람직한 기술은 팔라듐 화합물 용액, 또는 팔라듐 니트레이트와 같은 팔라듐 화합물과 은 니트레이트와 같은 은 화합물의 혼합 용액을 구리 옥사이드-알루미나 촉매, 구리 옥사이드-알루미나, 구리 옥사이드-아연 옥사이드-알루미나 촉매 또는 구리 옥사이드-은 옥사이드-아연 옥사이드 알루미나 촉매 상에, 적당한 각도로 경사진 편평한 표면에 상기 구리 촉매 구를 굴리면서, 분무 코팅 함침하는 것이다. 구리 촉매 상에 비교적 많이 팔라듐을 로딩(>0.15 wt%)하는 것이 비교적 고함량(>~4000 ppm)의 전체 아세틸렌 화합물을 함유하는 공급물을 처리하는 데 바람직하다. 동시함침 및 분무-코팅 함침의 조합이 촉매 상에 팔라듐을 많이 로딩하기 위한 가장 바람직한 기술이다. 분무-코팅 함침에서는 팔라듐 용액의 미세한 안개를 만들어 내는 것이 가장 중요하다. 약 0.15% 이상의 팔라듐으로 촉진된 구리 촉매를 원하는 경우, 동시함침과 분무-코팅 함침을 조합하는 것이 일반적으로 바람직하다. 함침 산물은 약 100 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 350℃의 공기중에서 하소되어, 팔라듐으로 촉진된 구리 촉매, 구리-은 촉매 또는 구리-은-아연 촉매를 제조하게 된다.
때에 따라, 상기 기술한 바람직한 지지체의 물리적 특징을 갖는 알루미나 분말 상에 금속 염의 혼합 용액을 함침시킴으로써 촉매를 제조할 수도 있다. 이러한 알루미나 분말을 제조하는 원재료 물질은 적당한 베마이트 분말 및 Disperal HP 14/2와 같은 슈도베마이트 분말이다. 원재료 물질은 함침 전에 약 400 내지 약 750℃의 온도에서 하소된다. 함침 산물은 공기 중에서 약 250 내지 550℃의 온도에서 하소되며, 원하는 크기의 압출물 또는 펠렛으로 만들어진다. 때로, 함침 산물을 압출물 또는 펠렛으로 만들고, 만들어진 물질을 약 250 내지 550℃의 승온 공기 중에서 하소시키기도 한다.
촉매 활성화는 약 60 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 350℃에서 수소를 함유하는 기체를 유동시키며 수행된다. 기체 중의 수소 함량은 질소와 같은 비활성 기체 중에 약 5 내지 50 용적%까지 활성화 도중에 점차 증가된다. 촉매 활성화 중에는, 충분량의 기체 유동이 바람직한데, 이는 촉매 상에서 수증기 응축이 일어나지 않게 해준다. 활성화의 기간은 반응기 내의 촉매량, 기체 중의 수소 함량 및 활성화 온도에 따라 좌우된다. 실험실에서는, 촉매 약 100 g 이하에 대해 약 30분 내지 약 10시간이 충분하다. 상업적으로 실시하기에는, 일반적으로 더욱 긴 활성화 시간이 요구될 것이다. 촉매 활성화 후에, 반응 구역내의 잔여 수소는 비활성 기체로 없앤다. 선택적 수소화의 시작시에, 공급물 스트림내의 불포화 화합물의 함량은 활성화된 촉매 중의 수소 함량 대부분이 소비될 때까지 불포화 탄화수소와 같은 비활성 희석제에 의해 촉매 반응 구역 중에서 매우 낮게 유지되어야 한다. 촉매 상의비교적 고함량의 구리로 인해, 활성화된 촉매는 비교적 많은 양의 활성 수소를 함유하는데, 이는 촉매 베드에서 온도 감소를 유발할 수 있다.
상업적으로 실시할 때 실제 공급물 스트림을 취급하는 데 있어, 알킬 머캅탄과 같은 황 화합물에 의한 독성으로부터 구리 촉매와 같은 선택적 수소화 촉매를 보호하는 것이 필요하다. 공급물 스트림 중의 알킬 머캅탄에 의한 독성으로부터 선택적 수소화 촉매를 보호하기 위하여, 황 불순물을 올레핀, 아세틸렌 화합물 또는 디엔과 팔라듐, 니켈 등의 촉매 상에서 반응시킴으로써, 또는 임의로는 본 발명에 기재된 것이나 머캅탄 반응을 최대화하기 위하여 선택적 수소화 촉매와 상이하게 최적화된 촉매 상에서 반응시킴으로써, 황 불순물을 더 무거운 황 화합물로 전환시킨다. 더욱 무거운 황 산물은 단순히 증류시킴으로써 가벼운 성분으로부터 제거된다. 머캅탄 제거 작업 동안에 황 화합물로부터 H2S가 만들어지지 않는 것이 매우 중요한데, H2S는 선택적 수소화 구리 촉매에 해를 줄 것이기 때문이다. CD 유닛에서, 머캅탄의 제거는 단일 증류 컬럼내에서 선택적 수소화와 동시에 수행될 수도 있다. 미국 특허 5,510,568호; 5,595,643호, 5,597,476호 또는 5,807,477호에 기술된 것과 같은 머캅탄으로부터 고비등 유기 설파이드를 형성하기 위한 촉매는 CD 컬럼의 선택적 수소화 촉매 베드의 바닥에 로딩된다. 보다 무거운 황 화합물은 선택적 수소화 반응 구역에 유입시키기 전에 CD 컬럼으로부터 바닥 산물로서 분리하여, 선택적 수소화 촉매가 황 불순물로부터 보호되게 한다. 이러한 머캅탄 반응 구역내에서는 수소 최소량을 유지하는 것이 황화수소를 만들지 않기 위해서 중요하다. 이용가능한 수소가 너무 많으면, 머캅탄 일부가 알킬 머캅탄 또는 설파이드의 수소화탈황반응에 의해 황화수소로 전환될 수 있다. 황화수소의 형성을 막기 위해서 머캅탄 반응 구역 내의 수소 함량은, 촉매 선택적 수소화 반응 구역내의 수소 함량과 구별되게 조정하는 것이 필요할 수 있다.
대조 실시예 1
미국 특허 4,440,956호의 실시예 1에 따라 구리 촉매를 제조했다. 감마 알루미나(UCI에서 입수한 CS 331-1, 1/16 인치 압출물 및 265 ㎡/g 표면적)을 사용하기 전에 주위 대기 중에서 3시간 동안 700℃에서 하소시켰다. 하소 전과 후에 ABD 변화는 거의 없었다. 하소된 알루미나는 0.792 g/cc ABD였다. 110 ml 탈이온수 중에 28.7 g Cu(NO3)2.2.5H2O, Ni(NO3)2.6H2O, 0.04 g AgNO3, 0.34 g Cr(NO3)3.9H2O 및 0.34 g Co(NO3)2.6H2O 용액을 제조했다. 60 g UCl 알루미나를 회전식 증발기를 사용하여 상기 용액으로 함침시켰다. 110℃ 진공 오븐에서 함침 산물을 밤새 건조시킨 후에, 3시간 동안 머플로에서 400℃에서 하소시켰다. 촉매의 ABD는 0.87 g/cc였다. 이 촉매 22 g을 100 ml의 3 mm 직경 유리 볼과 블렌딩한 다음, 통상의 반응기로서 사용되는 수직 스테인레스 반응기(1인치 직경 x 20 인치 길이)에 로딩했다. 촉매를 하기 절차에 따라 활성화시켰다; (1) 100 cc/분 N2기체 유동하에서 230℉로 반응기를 가열, (2) 200 cc/분 H2를 N2기체류에 첨가한 뒤, 230℉에서 3시간 동안 유지, (3)N2기체를 중단시키고 H2기체류를 300 cc/분까지 증가시킴, (4) 반응기 온도를 662℉까지 가열한 뒤 662℉에서 3시간 동안 유지한 다음, 반응기를 30 cc/분 H2기체 유동하에 147℉까지 냉각시킴.
28 wt ppm 메틸 아세틸렌, 1034 wt ppm 비닐 아세틸렌 및 549 wt ppm 에틸 아세틸렌, 45.23 wt% 1,3-부타디엔, 0.10 wt% 1,2-부타디엔, 6.05 wt% t-2-부텐, 4.22 wt% c-2-부텐, 15.36 wt% 1-부텐, 18.05 wt% 이소부텐, 9.34 wt% n-부탄, 1.30 wt% 이소부탄, 및 0.19 wt% 기타로 이루어지는 혼합형 C4스트림을 아세틸렌 불순물을 제거하기 위하여 119 psig 압력에서 선택적으로 수소화시켰다. 스트림의 최초 26시간에서, 탄화수소 공급 속도 및 수소 공급 속도는 각각 2.2 cc/분(3.6 WHSV) 및 31.4 scc/분이었다. 이어서, 다음 스트림 24시간에서는, 탄화수소 공급속도를 3 cc/분(5.0 WHSV)으로, 수소 공급 속도를 27 scc/분으로 변화시켰다. 그 이후에, 실행이 끝날 때까지, 탄화수소 공급 속도는 2.2 cc/분(3.6 WHSV)으로, 수소 속도는 31.4 scc/분으로 변화시켰다.
대조 실시예 2
18 g의 팔라듐 촉매(알루미나 상의 0.7% Pd/1.4% Ag, UCI에서 입수한 2464F)를 110 ml의 3 mm 직경 유리 볼과 혼합하고, 대조 실시예 1에 사용된 것과 동일한 반응기에 로딩하였다. 1 ml/분(대기 온도 중에서 측정한 것) 이소부탄과 10 cc/분의 He 중의 10 용적% H2기체를 시간당 200 psig 하에서 통과시킴으로써 180℉에서 촉매를 활성화시켰다. 39 wt ppm 메틸 아세틸렌, 5974 wt ppm 비닐 아세틸렌 및1119 wt ppm 에틸 아세틸렌, 46.05 wt% 1,3-부타디엔, 0.15 wt% 1,2-부타디엔, 5.68 wt% t-2-부텐, 3.95 wt% c-2-부텐, 14.38 wt% 1-부텐, 17.98 wt% 이소부텐, 9.24 wt% n-부탄, 1.32 wt% 이소부탄, 및 0.54 wt% 기타로 구성되는 혼합형 C4스트림을 그 중의 아세틸렌 불순물을 제거하기 위하여 선택적으로 수소화시켰다. 선택적 수소화는 147℉ 일정 온도에서 수행하였다. 그러나, 스트림의 최초 79시간에는, 119 psig 반응기 압력에서 탄화수소 및 수소 공급 속도를 각각 3 ml/분(6.1 WHSV) 및 36.8 scc/분으로 하고, 이후에는 108 psig 반응기 압력에서 각각 4.9 ml/분(9.9 WHSV) 및 60 scc/분으로 변화시켰다.
대조 실시예 3
18 g의 팔라듐 촉매(알루미나 상의 0.2% Pd/0.1% Ag, UCI에서 입수한 CDT-3)를 110 ml의 3 mm 직경 유리 볼과 혼합하고, 대조 실시예 1에 사용된 것과 동일한 반응기에 로딩하였다. 촉매를 1 ml/분(대기 온도 중에서 측정한 것) 이소부탄과 10 cc/분의 He 중의 10 용적% H2기체를 시간당 200 psig 하에서 통과시킴으로써 180℉에서 활성화시켰다.
39 wt ppm 메틸 아세틸렌, 5974 wt ppm 비닐 아세틸렌 및 1119 wt ppm 에틸 아세틸렌, 46.05 wt% 1,3-부타디엔, 0.15 wt% 1,2-부타디엔, 5.68 wt% t-2-부텐, 3.95 wt% c-2-부텐, 14.38 wt% 1-부텐, 17.98 wt% 이소부텐, 9.24 wt% n-부탄, 1.32 wt% 이소부탄, 및 0.54 wt% 기타로 구성되는 혼합형 C4스트림을 선택적으로 수소화시켰다.
대조 실시예 4
활성화된 알루미나(Alfa 31268, 3.2 mm 펠렛; 90 ㎡/g 표면적)를 10-20 메쉬 입자로 분쇄하였다. 이 입자형 알루미나는 약 1 g/cc의 ABD를 가졌다. 100 ml 탈이온수 중에 28.7 g Cu(NO3)2.2.5H2O, Ni(NO3)2.6H2O, 및 0.04 g AgNO3의 용액을 제조했다. 60 g의 입자형 알루미나를 회전식 증발기를 사용하여 상기 용액으로 함침시켰다. 110℃ 진공 오븐에서 함침 산물을 밤새 건조시킨 후에, 3시간 동안 머플로에서 400℃에서 하소시켰다. 이 촉매 18 g을 110 ml의 3 mm 직경의 유리 볼과 블렌딩한 다음, 대조 실시예 1과 동일한 반응기에 로딩했다. 촉매를 하기 절차에 따라 활성화시켰다; (1) 100 cc/분 N2기체 유동하에서 230℉ 로 반응기를 가열, (2) 200 cc/분 H2를 N2기체류에 첨가한 뒤, 230℉에서 3시간 동안 유지, (3) N2기체를 중단시키고 H2기체류를 300 cc/분까지 증가시킴, (4) 반응기 온도를 662℉까지 가열한 뒤 662℉에서 3시간 동안 유지한 다음, 반응기를 30 cc/분 H2기체류하에 147℉까지 냉각시킴.
대조 실시예 1에 사용된 것과 동일한 공급물을 아세틸렌 불순물을 제거하기 위하여 119 psig 압력에서 선택적으로 수소화시켰다. 스트림의 최초 26.5시간에는, 탄화수소 및 수소 공급 속도를 각각 1.8 cc/분(3.6 WHSV) 및 25.7 scc/분으로 하였다. 이어서, 다음 스트림 시간 24시간에는, 탄화수소 공급속도를 2.4 cc/분(4.9 WHSV)으로, 수소 공급 속도를 22.1 scc/분으로 변화시켰다. 그 이후에, 탄화수소공급 속도를 1.8 cc/분(3.6 WHSV)으로, 수소 속도를 25.7 scc/분으로 다시 변화시켰다.
실시예 5
오일 드롭핑 겔화 기술에 의해 제조된 알루미나(1/16" 직경 구형)를 사용하여 구리 촉매를 본 발명에 따라 제조하였다. 알루미나의 물리적 성질을 표 1에 요약하였다. 알루미나의 세공 크기 분포는 도 1에 도시되어 있다. 세공의 약 90% 이상이 100Å 이상의 직경을 가졌다. 110 ml 탈이온수 중에 28.7 g Cu(NO3)2.2.5H2O, Ni(NO3)2.6H2O, 0.04 g AgNO3, 0.34 g Cr(NO3)3.9H2O 및 0.34 g Co(NO3)2.6H2O 용액을 제조했다. 60 g의 알루미나를 회전식 증발기를 사용하여 상기 용액으로 함침시켰다. 110℃ 진공 오븐에서 함침 산물을 추가로 밤새 건조시킨 후에, 3시간 동안 머플로에서 400℃에서 하소시켰다. 촉매의 물리적인 특성을 표 2에 요약하였다. 구리 촉매의 세공 구조에 있어, 도 1에 제시한 것과 같은 알루미나 지지체로부터 약간 변했다. 이 촉매 22 g을 100 ml의 3 mm 직경 유리 볼과 블렌딩한 다음, 대조 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 반응기에 로딩하였다. 촉매 활성화는 대조 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방식으로 수행하였다.
아세틸렌 불순물을 제거하기 위하여 대조 실시예 1에 사용된 것과 동일한 공급물을 119 psig에서 선택적으로 수소화하였다. 스트림의 최초 26시간에는, 탄화수소 공급 속도 및 수소 공급 속도를 각각 2.2 cc/분(3.6 WHSV) 및 31.4 scc/분으로 하였다. 이어서, 스트림의 다음 24시간에는, 탄화수소 공급 속도를 3 cc/분(5.0WHSV)으로, 수소 공급 속도를 27 scc/분으로 변화시켰다. 그 이후에, 실행이 종료되기 전까지 탄화수소 공급 속도는 2.2 cc/분(3.6 WHSV)으로 변화시켰지만, 수소 공급 속도는 27 scc/분으로 유지하였다.
실시예 5 및 대조 실시예 1의 구리 촉매의 시험 결과가 도 4 및 도 5에 도해되어 있다. 도 3은, 선행기술에 비해, 본 발명에 기재된 촉매의 더욱 뛰어난 촉매 활성과 안정성을 증명한다. 도 5는 선행 기술과 비교하여 본 발명의 더욱 뛰어난 부타디엔 수율을 증명한다. 본 발명에 기재된 촉매 상에서 동일한 총 알킨 전환율에 의한 1,3-부타디엔의 수율은 선행 기술에 기재된 것보다 더 높았다. 또한 실시예 5는, 공급물 스트림내의 모든 아세틸렌 화합물이 전환된 후에 과량의 수소가 사용가능한 경우에, 과량의 수소가 과수소화로 인한 1,3-부타디엔의 손실을 유발할 수 있다는 것을 보이며, 이는 선택적 수소화 구역내에 과량의 수소가 최소한으로 유지되어야 함을 제안하는 것이다.
표 1
ABD, g/cc 0.53
싱글-포인트 BET, ㎡/g 157.5
멀티플-포인트 BET, ㎡/g 170.2
중간 세공 면적, ㎡/g 170.2
미세 세공 면적, ㎡/g 0
누적 흡착 표면적, ㎡/g 172.6
누적 탈착 표면적, ㎡/g 230.4
총 세공 용적(cc/g)P/P0=0.9801일때 반지름이 493Å 미만인 세공에 대한 것 0.912
세공(20-300Å 반지름)에 대한 누적 흡착 세공 용적 0.852
세공(17.5-300Å 반지름)에 대한 누적 탈착 세공 용적 0.930
평균 세공 직경, Å 214.4
표 2
ABD, g/cc 0.58
싱글-포인트 BET, ㎡/g 137.5
중간 세공 면적, ㎡/g 147.7
미세 세공 면적, ㎡/g 0
세공(17.5-300Å 반지름)에 대한 누적 탈착 세공 용적 0.790
실시예 6
실시예 5에서 사용된 알루미나를 공기중에서 3시간 동안 700℃에서 하소시켰다. 이 하소된 알루미나를 사용하여 구리 촉매를 제조하였다. 128 ml 탈이온수 중의 30 g Cu(NO3)2.2.5H2O, Ni(NO3)2.6H2O, 0.047 g AgNO3, 0.396 g Cr(NO3)3.9H2O 및 0.396 g Co(NO3)2.6H2O 용액을 제조했다. 70 g의 알루미나를 회전식 증발기를 사용하여 상기 용액으로 함침시켰다. 110℃ 진공 오븐에서 함침 산물을 추가로 밤새 건조시킨 후에, 공기 중에서 3시간 동안 머플로에서 400℃에서 하소시켰다. 촉매의 ABD는 0.57 g/cc였다. 이 촉매 18 g을 100 ml의 3 mm 직경 유리 볼과 블렌딩한 뒤, 대조 실시예에서와 동일한 반응기에 로딩하였다. 촉매를 대조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 활성화시켰다.
444 wt ppm 메틸 아세틸렌, 825 wt ppm 비닐 아세틸렌 및 634 wt ppm 에틸 아세틸렌, 55.36 wt% 1,3-부타디엔, 0.12 wt% 1,2-부타디엔, 6.39 wt% t-2-부텐, 4.13 wt% c-2-부텐, 16.84 wt% 1-부텐, 12.38 wt% 이소부텐, 3.53 wt% n-부탄, 0.97 wt% 이소부탄, 및 0.09 wt% 기타로 구성되는 혼합형 C4스트림을 아세틸렌 불순물을 제거하기 위하여 119 psig에서 선택적으로 수소화시켰다. 이 실시예에서, 탄화수소 및 수소 공급 속도는 일정한 속도; 탄화수소에 대해 3 cc/분 및 수소에 대해 27 scc/분으로 유지하였다. 실시예 6 및 대조 실시예 1에서의 구리 촉매의 시험 결과를 실시예 5의 결과와 함께 도 4 및 도 5에 도해하였다.
도 4 및 도 5는 본 발명에 기재된 구리 촉매가 선행 기술보다 더욱 뛰어난 성능임을 명백히 입증한다.
실시예 7
이 실시예에서는, 혼합형 C4스트림내의 아세틸렌 불순물의 선택적 수소화를 위해 촉매 증류 컬럼을 사용한다. 실시예 5에 설명한 것과 완전히 동일한 방식으로 알루미나 240 g을 사용하여 더욱 큰 뱃치의 촉매를 제조하였다. 촉매(99.88 g)를 촉매 증류 컬럼(1" 직경 x 25' 높이)에 로딩하였다. 컬럼내 촉매 베드의 높이는 6 ft였다. 촉매 베드의 상부 및 바닥의 80 인치에 1/4" 새들(saddle)을 충진시켰다. 촉매 중량을 기준으로 하여 기체 유동 속도를 비례적으로 증가시킨 것을 제외하고는, 대조 실시예 1에 설명한 것과 동일한 방식으로 촉매를 활성화시켰다.
실시예 6에서 사용된 것과 동일한 공급물 내의 아세틸렌 불순물을 촉매 증류 모드로 선택적 수소화를 수행함으로써 제거하였다. 탄화수소 공급 속도는 시간당 1.2 파운드였다. 수소 속도는 실행 시작시 시간당 1 scf였지만, 시행 도중에는 더 빠른 속도로 바뀌었다. 탄화수소 및 수소 공급물은 새들을 충진한 곳 아래에 공급되었다. 결과는 도 6에 도해하였다. 시간당 3 scf, 또는 그보다 더 높은 수소 공급속도로, 공급물내의 에틸 아세틸렌 및 비닐 아세틸렌이 실제적으로 모두 제거되었다. 거의 완전한 1,3-부타디엔의 회수가 수득되었다. 도 6에서 보이는 바와 같이, 촉매는 고정 베드 작동 모드보다 촉매 작동 모드하에서 훨씬 더 안정하였다.
실시예 8
이번 실험은 구리 촉매의 성능을 개선시키기 위하여 본 발명에 기재된 구리 촉매에 아연 옥사이드를 혼입하는 것의 유리한 효과를 증명하기 위해 수행되었다. 실시예 5에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 구리 촉매를 제조하였다. 100 ml 탈이온수 중의 22.6 g Cu(NO3)2.2.5H2O, Ni(NO3)2.6H2O, 0.04 g AgNO3및 4.0 g Zn(NO3)2.6H2O 혼합 용액을 제조했다. 실시예 5에서 사용된 것과 동일한 알루미나 60 g을 회전식 증발기를 사용하여 상기 용액으로 함침시켰다. 110℃ 진공 오븐에서 함침 산물을 추가로 밤새 건조시킨 후에, 3시간 동안 머플로에서 400℃에서 하소시켰다. 이 촉매 18 g을 100 ml의 3 mm 직경 유리 볼과 블렌딩한 뒤, 대조 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 반응기에 로딩하였다. 촉매를 대조 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방식으로 활성화시켰다.
475 wt ppm 메틸 아세틸렌, 959 wt ppm 비닐 아세틸렌 및 731 wt ppm 에틸 아세틸렌, 54.87 wt% 1,3-부타디엔, 0.12 wt% 1,2-부타디엔, 6.42 wt% t-2-부텐, 4.16 wt% c-2-부텐, 16.76 wt% 1-부텐, 12.53 wt% 이소부텐, 3.56 wt% n-부탄, 1.27 wt% 이소부탄, 및 0.09 wt% 기타로 구성되는 혼합형 C4스트림을 그 중의 아세틸렌 불순물을 제거하기 위하여 선택적으로 수소화시켰다. 선택적 수소화는 147℉의 일정온도, 및 119 psig에서 수행하였다. 일정한 탄화수소 및 수소 공급 속도; 탄화수소에 대해 3 ml/분(6.1 WHSV) 및 수소에 대해 27.1 scc/분의 속도가 실행 동안 사용되었다. 본 실행의 결과는 도 7 및 8에 요약해 두었다. 구리 촉매에 혼입된 아연 옥사이드가 촉매 성능에 미치는 유리한 효과가 본 실시예에서 명백히 입증되었다.
실시예 9
이 실시예에서는, 본 발명에 기재된 바람직한 용매 중 하나인 테트라하이드로퓨란(THF)의 유용성을 입증한다. 실시예 5에서 제조된 구리 촉매(36 g)를 대조 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 반응기에 로딩하였다. 이 실시예에 사용된 혼합형 C4공급물은 하기 조성을 가졌다; 20 ppm 메틸 아세틸렌, 588 ppm 비닐 아세틸렌, 599 ppm 에틸 아세틸렌, 44.51 wt% 1,3-부타디엔, 0.07 wt% 1,2-부타디엔, 6.29 wt% t-2-부텐, 4.33 wt% c-2-부텐, 15.97 wt% 1-부텐, 18.04 wt% 이소부텐, 9.36 wt% n-부탄, 1.30 wt% 이소부탄, 및 0.01 wt% 기타. 스트림 시간의 176시간 후에, 촉매 상에 침착된 중합체를 제거하기 위하여 반응기에 N2기체를 흘려보낸 뒤, 촉매를 THF로 세척하였다[10 cc/분 THF, 147℉에서 66.9 scc/분 H2및 1시간 동안 200 psig 이후에, 157℉에서 5시간 동안]. 반응기에 N2기체를 흘려보낸 뒤, 선택적 수소화를 계속하였다. 일정한 온도(147℉) 및 압력(119 psig)을 실행 동안 유지하였다. 이 실험 동안의 실행 조건은 표 3에 정리되어 있다.
표 3
이 실험의 결과는 도 9에 도해하였다. 아세틸렌 불순물의 파괴는 도 9에 제시된 바와 같이 스트림 시간 128시간째에 발생하였다. 그러나 촉매를 THF로 세척한 뒤에, 파괴동안 동일한 조건하에서 수득된 산물은 검출가능한 양의 아세틸렌 불순물을 전혀 함유하지 않았다. 따라서, THF는 촉매 재생을 위한 바람직한 용매 중 한가지다. 또한 THF는 촉매 증류 컬럼을 사용하여 선택적 수소화를 수행하는 데 사용되는 바람직한 용매 중 한가지다. THF가 CD 선택적 수소화에서 용매로 사용되었을 때에는, THF는 촉매 베드 위에서 증류 컬럼에 공급될 수 있거나, 혼합형 C4공급물 스트림과 함께 컬럼에 공급될 수 있다. 이 두 가지 경우에 대비해 상이한 컬럼 작동 조건이 필요할 것이다. 후자의 경우, 컬럼은 THF에 대해 전체 내부 환류 조건하에 작동될 것이다. THF는 두 경우 모두에 있어 바닥 산물로서 컬럼으로부터 제거된 후, 컬럼에 재사용될 수 있다. 그러나, 재사용되는 THF의 일부는 컬럼에 되돌아가기 전에 재사용 스트림내에 중량 축적물 형성을 피하기 위하여 분리기에서 정제될 수 있다.
실시예 10A
실시예 5에서 제조된 구리 촉매를 대조 실시예 2에 사용된 혼합형 C4공급물내의 아세틸렌 불순물(7132 ppm의 총 아세틸렌)의 선택적 수소화에 대해 시험하였다. 18 g의 촉매를 100 ml의 3 mm 직경 유리 볼과 블렌딩한 다음, 대조 실시예 1에서와 동일한 반응기에 로딩하였다. 촉매를 대조 실시예 1과 동일한 방식으로 활성화시켰다. 선택적 수소화는 147℉의 일정 온도 및 119 psig에서 수행하였다. 탄화수소 및 수소 공급 속도는 각각 스트림 시간의 최초 66.5시간에는 2.9 ml/분(5.87 WHSV) 및 45 scc/분으로 하고, 이후에 각각 1.4 ml/분(2.83 WHSV) 및 24.1 scc/분으로 변화시켰다.
실시예 10B
팔라듐으로 촉진된 구리 촉매를 본 발명에 따라 제조하였다. 실시예 5에 사용된 알루미나를 공기 중에서 3시간 동안 900℃에서 하소시켰다. 혼합 용액은 110 ml 탈이온수 중에, 28.7 g Cu(NO3)2.2.5H2O, Ni(NO3)2.6H2O, 0.04 g AgNO3, 0.34 g Cr(NO3)3.9H2O 및 0.34 g Co(No3)2.6H2O를 용해시킴으로써 제조되었다. 상기의 하소된 알루미나(60 g)를 회전식 증발기를 사용하여 이 용액으로 함침시켰다. 110℃ 진공 오븐에서 함침 산물을 밤새 추가로 건조시킨 후에, 이를 공기 중에서 3시간 동안 머플로에서 400℃에서 하소시켰다. 5.469 g의 팔라듐(II) 니트레이트 수용액(Aldrich 38,004-0; 10 wt% 질산 중의 10 wt% Pd(NO3)2)을 분무기를 사용하여 구리 촉매 구(29.762 g) 상에 분무하였는데, 이 때 구리 촉매 구는 편평한 표면에 굴려서, 구가 팔라듐 용액으로 고르게 코팅될 수 있도록 한다. 팔라듐 염 용액의 미세한 안개를 만들어 내는 것이 매우 중요하다. 팔라듐 용액을 분무시킨 산물을공기 중에서 2시간 동안 250℃에서 하소시켰다. Cu/Pd 촉매의 ABD는 0.52 g/cc였다. 이 촉매의 분석은 8.20% Cu, 0.71% Pd, 0.20% Ni, 0.11% Cr, 및 0.17% Ag로 나왔다.
이 촉매 22 g을 100 ml의 3 mm 직경 유리 볼과 블렌딩하고, 대조 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 반응기에 로딩하였다. 촉매를 하기와 같은 절차로 활성화시켰다: (1) 100 cc/분 N2기체류 하에서 230℉로 반응기를 가열, (2) 200 cc/분 H2를 N2기체류에 첨가한 뒤, 230℉에서 3시간 동안 유지, (3) N2기체를 중단시키고 H2기체류를 300 cc/분까지 증가시킴, (4) 반응기 온도를 572℉까지 가열한 뒤 572℉에서 3시간 동안 유지한 다음, 반응기를 30 cc/분 H2기체류 하에 147℉까지 냉각시킴.
실시예 10A에 사용된 것과 동일한 공급물 중의 아세틸렌 불순물을 선택적 수소화에 의해 제거하였다. 선택적 수소화는 일정 온도 142℉에서 수행하였다. 그러나, 탄화수소 및 수소 공급 속도는 최초 73시간의 스트림 시간에는, 119 psig의 반응기 압력에서 각각 3.7 ml/분(6.1 WHSV) 및 45 scc/분이었고, 이후에 108 psig에서 각각 6.1 ml/분(10.1 WHSV) 및 74.2 scc/분으로 변화시켰다. 그 후 145시간 뒤에, 촉매를 5시간 동안 74.2 scc/분 H2유동하에 108 psig 및 100℃에서 벤젠(10 ml/분)으로 세척하였다. 선택적 수소화는 벤젠 세척하기 전까지 24시간 동안 동일한 조건하에서 계속하되, 벤젠(0.6 ml/분)은 혼합형 C4공급물과 함께 반응기에 동시 공급하였다. 그 이후 다음 18시간에는, 혼합형 C4공급물 공급 속도 10 ml/분, 벤젠 공급 속도 1 ml/분, 및 H2공급 속도 90 scc/분으로 변화시켰다. 다음 30시간에 대해서는, 95 psig 반응기 압력에서 혼합형 C4공급물 공급 속도 15 ml/분, 벤젠 1.5 ml/분, H2112 scc/분으로 증가시켰다. 그 이후, 24시간 동안은 95 scc/분의 감소된 수소 속도로 선택적 수소화를 수행하였으며, 그 동안 다른 공정 파라미터는 동일한 조건에서 유지하였다. 이후 다음 66시간 동안에는, 혼합형 C4공급물 공급 속도 10 ml/분, 벤젠 1 ml/분, H254 scc/분으로 감소시키고, 그 동안 다른 공정 파라미터는 동일한 조건에서 유지하였다.
실시예 10A 및 10B의 결과는 대조 실시예 2의 결과와 함께 도 10 및 도 11에 도해하였다. 도 8에 보이는 바와 같이, 팔라듐으로 촉진되지 않은 구리 촉매는 고농도 아세틸렌 불순물을 처리하는 데 있어 활성이 매우 낮았다. 그러나, 본 발명에 기재된 기술을 사용하여 구리 촉매를 팔라듐으로 촉진한 경우, 촉매 활성은 눈에 띄게 개선된다. 놀랍게도, 팔라듐으로 촉진된 구리 촉매는 시판중인 팔라듐 선택적 수소화 촉매보다 훨씬 더 우수한 활성을 갖는다. 또한 놀랍게도, 본 발명의 팔라듐으로 촉진된 촉매는 시판 중인 팔라듐 촉매의 훨씬 높은 활성에도 불구하고, 아세틸렌의 동일한 전환율에서 보다 우수한 1,3-부타디엔 수율을 또한 갖는다. 또한, 팔라듐으로 촉진된 촉매의 불활성화 비율은 비촉진된 구리 촉매 또는 시판중인 팔라듐 촉매보다 훨씬 더 낮다. 이 실시예는 팔라듐 촉매 또는 비촉진된 구리 촉매보다 더 나은, 고농도 아세틸렌 공급물의 선택적 수소화를 위한 팔라듐 촉진된 구리 촉매의 뛰어난 성능을 명백히 입증한다.
실시예 11
감마 알루미나(UCI로부터 입수, 1/8 인치 압출물 및 약 260 ㎡/g 표면적)를 10-20 메쉬 입자로 분쇄하였다. 이 알루미나의 공급업자에 따르면, 이 알루미나의 원재료 물질은 대조 실시예 1에서 사용된 알루미나와 동일하였다. 그러나, 이 입자형 알루미나는 대조 실시예 1에 사용된 알루미나(0.792 g/cc ABD)보다 더 낮은 ABD(0.50 g/cc)를 갖는다. 128 ml 탈이온수 중에, 30 g Cu(NO3)2.6H2O, 0.93 g Ni(NO3)2.6H2O, 0.047 g AgNO3, 0.396 g Cr(NO3)3.9H2O 및 0.396 g Co(No3)2.6H2O 용액을 제조하였다. 입자형 알루미나 70 g을 회전식 증발기를 사용하여 상기 용액으로 함침시켰다. 110℃ 진공 오븐에서 함침 산물을 추가로 밤새 건조시킨 후에, 이를 3시간 동안 머플로에서 400℃에서 하소시켰다. 이 촉매 18 g을 110 ml의 3 mm 직경 유리 볼과 블렌딩하고, 대조 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 반응기에 로딩하였다. 촉매를 하기와 같은 절차로 활성화시켰다: (1) 100 cc/분 N2기체류 하에서 230℉ 로 반응기를 가열, (2) 200 cc/분 H2를 N2기체류에 첨가한 뒤, 230℉에서 3시간 동안 유지, (3) N2기체를 중단시키고 H2기체류를 300 cc/분까지 증가시킴, (4) 반응기 온도를 662℉까지 가열한 뒤 662℉에서 3시간 동안 유지한 다음, 반응기를 30 cc/분 H2기체류하에 147℉까지 냉각시킴.
아세틸렌 불순물을 제거하기 위해 대조 실시예 1에 사용된 것과 동일한 공급물을 119 psig 압력에서 선택적으로 수소화시켰다. 탄화수소 및 수소 공급 속도는 스트림 시간 최초 29시간에는, 각각 1.8 cc/분(3.6 WHSV) 및 25.7 scc/분으로 하였다. 이후 42시간 동안에는 탄화수소 공급 속도를 2.4 cc/분(4.9 WHSV)으로, 수소 공급 속도를 34.3 scc/분으로 증가시켰다. 그 이후에, 실행이 끝날 때까지 탄화수소 공급 속도는 3 cc/분(6.1 WHSV)으로 추가로 증가시켰지만, 수소 공급 속도는 30 scc/분까지 낮추었다.
지지체 알루미나의 ABD가 촉매 성능에 미치는 효과를 증명하기 위하여 이 실험의 실험 결과와 대조 실시예 1 및 4의 결과를 비교한 것을 도 12 및 13에 도해하였다. 이번 실시예에서 더욱 낮은 ABD, 즉, 더욱 높은 세공성을 가진 알루미나를 사용하여 제조된 촉매는 대조 실시예 1 및 4에 사용된 더욱 높은 ABD 알루미나보다 우수하였다. 본 실시예와 대조 실시예 1에 사용된 알루미나는 동일한 원재료 물질로부터 제조되었다. 하지만, 이 실시예에 사용된 더욱 낮은 ABD 알루미나는 아세틸렌 불순물을 제거하는 데 보다 효과적인 촉매를 만들어내었다. 본 실시예에서의 촉매는 대조 실시예 1보다 더욱 높은 1,3-부타디엔 수율을 갖는다. 대조 실시예 4에서의 촉매를 제조하기 위하여 사용된 알루미나는 본 발명에 기재된 표면적의 바람직한 범위에 드는 표면적을 갖는다. 그러나, 대조 실시예 4에서의 알루미나의 ABD는 0.98 g/cc였고, 이는 본 발명에 기재된 바람직한 ABD(<0.65 g/㎤)보다 더 높은 것이다. 대조 실시예 4에서의 촉매의 아세틸렌 불순물 제거 효율은 대략 대조 실시예 1 및 실시예 11 사이이다. 실시예 11 및 대조 실시예 4에서의 1,3-부타디엔의수율의 차이는 거의 없었다.
실시예 12
비교적 고농도의 아세틸렌 불순물을 함유하는 공급물의 선택적 수소화에 대한, 팔라듐 촉진된 구리 촉매의 뛰어난 성능을 증명하기 위하여, 이 실시예를 수행하였다.
팔라듐으로 촉진된 구리 촉매를 본 발명에 따라 제조하였다. 실시예 5에 사용된 알루미나를 공기 중에서 3시간 동안 900℃에서 하소시켰다. 10 wt% 질산 중의 10 wt% Pd(NO3)2용액(Aldrich 38,004-0: 10 wt% Pd(NO3)2) 4.61 g을 6.378 g의 탈이온수로 희석시킴으로써 제조된 팔라듐 니트레이트 용액에 1.866 g Cu(NO3)2.2.5H2O을 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 이 혼합 용액 5.56 g을 분무기를 사용하여 30 g의 하소된 알루미나 구 상에 분무하였는데, 이 때 알루미나 구는 편평한 표면 상에 굴린 다음, 115℃ 진공 오븐에서 분무된 산물을 건조시켰다. 건조 산물은 공기 중에 2시간 동안 250℃에서 하소시켰다.
이 촉매 18 g을 110 ml의 3 mm 직경 유리 볼과 혼합한 뒤, 대조 실시예 1에 사용된 것과 동일한 반응기에 로딩하였다. 실시예 11에 기재된 것과 동일한 방식으로 촉매를 활성화시켰다. 대조 실시예 3에 사용된 것과 동일한 공급물 중의 아세틸렌 화합물을 선택적 수소화함으로써 제거하였다. 선택적 수소화는 일정온도 142℃, 108 psig에서 수행하였다. 탄화수소 공급 속도는 실행이 끝날 때까지 10 ml/분(20.2 WHSV)으로 유지하였다. 그러나, 실행 동안에 44 내지 90 scc/분 범위로수소 유동 속도는 변화시켰다.
실시예 12 및 대조 실시예 3의 결과는 도 14 및 15에 도해된다. 팔라듐으로 촉진된 구리 촉매의 촉매 활성은 기존의 팔라듐 촉매보다 더 뛰어난 것으로 명백히 입증되었다. 대조 실시예 3의 것보다 적어도 4배 더 높은 실시예 12에서의 공급물 속도에도 불구하고, 팔라듐 촉진된 구리 촉매는 대조 실시예 3에서의 기존의 팔라듐 촉매보다, 1,3-부타디엔의 뛰어난 수율(도 14에서 회수율로서 표현)로, 20 ppm 미만의 C4아세틸렌을 함유하는 산물을 만들 수 있다. C4아세틸렌의 회수율은 100% 대 C4아세틸렌 전환율 %로서 표현되는데, 예를 들면, C4아세틸렌의 0% 전환율은 C4아세틸렌의 100% 제거율과 같은 것이고, 100% 1,3-부타디엔 회수율은 1,3-부타디엔의 0% 전환율과 같은 것이다.
산물내 에틸 아세틸렌 대 비닐 아세틸렌의 비는 도 15에 도해된다. 팔라듐 촉진된 구리 촉매는 기존의 팔라듐 촉매보다 훨씬 더 높은 비닐 아세틸렌에 대한 반응성을 가진다. 팔라듐 촉진된 구리 촉매는 비촉진 구리 촉매보다 대략 2배 정도 활성이 더 높다. 예상밖으로, 팔라듐 촉진된 구리 촉매는 기존의 팔라듐 촉매보다 몇배 더 높은 활성을 가지면서, 1,3-부타디엔 보유에 대한 뛰어난 선택성을 나타냈다.

Claims (18)

  1. 200Å 이상의 평균 세공 직경과 약 0.70 g/㎤ 미만의 외관 부피 밀도 중 적어도 한 가지 성질을 포함하는 알루미나 지지체 상에, 구리 성분과 적어도 하나의 VIII족 금속 성분, 및 Ag, Au 성분 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 아세틸렌의 선택적 수소화 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, Ag, Au 성분 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 VIII족 금속 성분을 포함하는 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 VIII족 금속 성분 및 Ag, Au 성분 또는 이들의 혼합물 성분을 포함하는 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 VIII족 금속 성분, Ag 성분 및 Au 성분을 포함하는 촉매.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, VIII족 금속 성분이 Pd를 포함하는 촉매.
  7. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, Zn 성분을 포함하는 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서, 200Å 이상의 평균 세공 직경을 갖는 알루미나 지지체를 포함하는 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서, 약 0.70 g/㎤ 미만의 외관 부피 밀도를 갖는 알루미나 지지체를 포함하는 촉매.
  10. 구리 성분과 적어도 하나의 VIII족 금속 성분 및 Zn 성분을 포함하는, 아세틸렌의 선택적 수소화 촉매.
  11. 제 10 항에 있어서, Ag, Au 성분 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매.
  12. 제 10 항에 있어서, 약 0.1 내지 25 wt% Cu를 포함하는 촉매.
  13. 적어도 부분적인 액체상인 아세틸렌을 함유하는 공급물을 상기 아세틸렌을 선택적으로 수소화하기 위한 조건 하에서 제 1 항에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 아세틸렌의 선택적 수소화 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 선택적 수소화 동안 촉매 상에 가용성 중합체가 지속적으로 침착되어 아세틸렌을 선택적으로 수소화하기 위한 상기 촉매의 활성을 감소시키는 바, 상기 수소화를 간헐적으로 중지시키고, 상기 가용성 중합체에 대한 용매를 상기 촉매와 접촉시켜 상기 중합체 일부를 제거함으로써 상기 선택적 수소화 촉매의 활성을 일부 회복시키는 것이 특징인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란, 퓨란, 1,4-다이옥산, 에테르, 감마-부티로락톤, 벤젠 또는 톨루엔 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  16. 제 10 항에 따른 촉매와 적어도 부분적으로 액체상인 아세틸렌 함유 공급물을 상기 아세틸렌을 선택적으로 수소화시키기 위한 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하는 아세틸렌의 선택적 수소화 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 선택적 수소화 동안 촉매 상에 가용성 중합체가 지속적으로 침착되어 아세틸렌을 선택적으로 수소화하기 위한 상기 촉매의 활성을 감소시키는 바, 상기 수소화를 간헐적으로 중지시키고, 상기 가용성 중합체에 대한 용매를 상기 촉매와 접촉시켜 상기 중합체 일부를 제거함으로써 상기 선택적 수소화 촉매의 활성을 일부 회복시키는 것이 특징인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 용매가 테트라하이드로퓨란, 퓨란, 1,4-다이옥산, 에테르, 감마-부티로락톤, 벤젠 또는 톨루엔 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
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