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KR20030080043A - 이소프탈산 글리콜 에스테르 용액 - Google Patents

이소프탈산 글리콜 에스테르 용액 Download PDF

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KR20030080043A
KR20030080043A KR10-2003-7011246A KR20037011246A KR20030080043A KR 20030080043 A KR20030080043 A KR 20030080043A KR 20037011246 A KR20037011246 A KR 20037011246A KR 20030080043 A KR20030080043 A KR 20030080043A
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KR
South Korea
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acid
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isophthalic acid
ipa
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KR10-2003-7011246A
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지웬 에프 듀안
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

글리콜 중 이소프탈산의 실질적인 가용성 용액을 제조하고 테레프탈산, 그의 에스테르, 그의 올리고머, 또는 이들의 2종 이상의 조합물과 접촉시킬 수 있다. 상기 용액을 사용하여 이소프탈산을 병 수지 및 섬유를 위한 폴리에스테르에 도입할 수 있다.

Description

이소프탈산 글리콜 에스테르 용액{Sophthalic Acid Glycol Ester Solution}
폴리에스테르는 직물 섬유 및 병 수지의 제조에 널리 사용된다. 가장 큰 부피의 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다. 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 중요성이 커지고 있다. 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜과 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 또는 테레프탈산(TPA)과 같은 카르보닐 화합물을 조합하여 제조될 수 있다.
예를 들어, DMT는 에스테르 교환 컬럼에서 글리콜과 반응하여 테레프탈레이트("단량체")의 비스-글리콜레이트 에스테르를 형성한다. 단량체는 1 또는 2개의 예비중합기에서 축합 반응으로 중합되고 그후에 최종 중합기 또는 마무리기(finisher)에서 중합된다. TPA를 60 내지 80℃에서 글리콜과 조합하여 슬러리를 형성한 후 그 슬러리를 에스테르화기에 주입할 수 있다. 중합도 10 미만의 직쇄 올리고머를 240℃ 내지 290℃의 온도에서 1 또는 2개의 에스테르화기에서 형성한다. 그후에 올리고머를 1 또는 2개의 예비중합기에서 중합하고 그후에 250℃ 내지 300℃의 온도에서 최종 중합기 또는 마무리기에서 중합한다.
촉매, 안정제, 소광제 및 토너와 같은 첨가제는 종종 에스테르 교환기 이전에, 에스테르 교환기 동안에, 또는 예비중합기 이전의 단량체시에 DMT 공정에 첨가하거나, 에스테르화기 이전에, 에스테르화기 동안에, 또는 예비중합기 이전의 올리고머시에 TPA 슬러리에 첨가한다. 일반적으로 상업적인 폴리에스테르 방법에서는 중축합 촉매로서 안티몬 화합물을 사용하고 안정제로서 인 화합물을 사용한다. 일반적으로 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology, 4thedition, John Wiley, New York, 1994, Volume 10, pages 662-685 and Volume 19, pages 609-653] 참조한다.
많은 상업적 방법들이, 올리고머 또는 단량체를 여러개의 연속적인 중합(CP) 공정에 공급하는, 하나의 일반적인 에스테르화 공정 또는 하나의 일반적인 에스테르 교환 공정을 갖는다. 몇가지 CP 공정은 섬유를 위한 폴리에스테르를 생성하고, 반면에 다른 CP 공정은 물질 또는 그밖의 생성물을 포장하기 위한 폴리에스테르를 생성한다. 상이한 폴리에스테르 생성물은 상이한 첨가물을 필요로 한다. 하나의 에스테르화 공정 또는 하나의 에스테르 교환 공정이 여러개의 CP 공정을 제공하는 경우에, 대부분의 첨가물을 올리고머 또는 단량체에 첨가한 후 예비중합기에 첨가한다.
때때로 폴리에스테르는 이소프탈산(IPA)과 같은 공단량체의 첨가로 개질된다. 예를 들어, 병 수지를 위한 PET는 1 내지 5몰%의 IPA 및 99 내지 95몰%의 TPA를 함유한다. 저융점 결합제와 같은 약간의 PET 섬유는 10 내지 45몰%의 IPA 및 90몰% 내지 55몰%의 TPA를 함유하고, 직물 섬유를 위한 대부분의 PET는 IPA를 함유하지 않는다. PET 생산에서의 일반적인 실행은, 올리고머 또는 단량체를 상이한 생성물(여기서, 몇가지 생성물은 공단량체를 필요로 하고 몇가지는 필요로 하지 않음)에 대한 2가지 이상의 CP 공정에 제공하기 위해 하나의 일반적인 에스테르화 공정 또는 에스테르 교환 공정을 가져야 한다. 현재 두가지 접근법이 IPA 공단량체를 PET에 첨가하기 위해 수행되고 있다.
한가지 접근법은 별도의 연속적 에스테르화 공정을 수립하여 240℃ 내지 290℃에서 IPA 올리고머를 생성하고, 이를 IPA를 필요로 하는 포장재 또는 섬유를 위해 사용되는 TPA 올리고머 공정 또는 DMT 단량체 공정에 주입하는 것이다. 일반적으로 주입 온도는 IPA 올리고머가 응고되는 것을 방지하기 위해 240℃ 보다 높다. 이러한 접근법에서, IPA는 필요한 경우 생성물로 접근한다. 그러나, IPA 올리고머를 위한 별도의 에스테르화 공정은 복잡하고 비용이 많이 든다.
또다른 접근법은 IPA 슬러리를 TPA 슬러리 또는 일반적인 에스테르화 공정의 에스테르화기에 첨가하는 것이다. 일반적으로 IPA 슬러리는 60℃ 내지 80℃에서 IPA 분말 또는 입자를 글리콜에 현탁시킴으로써 생성된다. 이러한 접근법에서, IPA는 원하건 원하지 않건 간에 모든 생성물로 접근한다.
일본 특허 제11158260호에는 IPA 슬러리 및 에틸렌 글리콜을 TPA 올리고머 라인에 첨가하여 공중합체를 만드는 것이 개시되어 있다. 배관 또는 주입 노즐에 축적되어 결국 공정을 중단시키는 것을 방지하기 위해 IPA 슬러리의 유속은 충분히높아야 한다. 일본 특허 제11209465호에는 인 화합물을 에틸렌 글리콜 슬러리 중 IPA 및 (PET) 올리고머에 첨가하는 것이 개시되어 있다.
따라서, TPA 및 IPA를 함유하는 공중합체를 제조하는 공지된 방법보다 비용이 덜 들고 보다더 융통성있게 작업할 수 있는, 글리콜 용액에 실질적으로 가용성인 IPA를 제조하는 방법을 개발하는 것에 대한 필요가 증가하고 있다.
<발명의 요약>
실질적으로 가용성인 용액은 제1 글리콜 중 이소프탈산을 포함한다.
제1 글리콜에 실질적으로 가용성인 이소프탈산의 제조 방법은 이소프탈산의 카르복실기가 글리콜에 의해 실질적으로 에스테르화되기에 충분한 효과적인 조건하에 이소프탈산과 제1 글리콜을 조합하는 것을 포함한다.
이 방법은 카르보닐 화합물 또는 그의 에스테르, 이소프탈산 및 제1 및(또는) 제2 글리콜로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체를 생성하기에 효과적인 조건하에서, 임의로 인 화합물 및(또는) 촉매의 존재하에, (a) 이소프탈산 또는 제1 글리콜에 실질적으로 가용성인 이소프탈산을 카르보닐 화합물 및 제2 글리콜을 포함하는 중합반응 혼합물과 접촉시키거나, 또는 (b) 이소프탈산 또는 제1 글리콜에 실질적으로 가용성인 이소프탈산을 카르보닐 화합물 및 제2 글리콜로부터 유도된 올리고머와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명은 글리콜 용액에 실질적으로 가용성인 이소프탈산을 제조하는 방법, 상기 용액을 카르보닐 화합물, 이소프탈산 및 글리콜로부터 유도된 반복 단위를 갖는 공중합체의 제조에 사용하는 방법 및 인 화합물의 존재하에 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
"실질적으로"라는 용어는 보통 이상인 것을 의미하고 "실질적으로 가용성인"이라는 용어는 글리콜에 불용성인 이소프탈산(IPA)의 농도가 글리콜 100g당 5g 미만, 바람직하게는 2g 미만, 가장 바람직하게는 1g 미만인 것을 의미한다. 용액 중 IPA의 중량%는 총 중량이 100%인 것을 기준으로 하여, 약 5% 내지 약 75%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 60%, 보다더 바람직하게는 10% 내지 40%, 가장 바람직하게는 20% 내지 35%의 범위일 수 있다. 일반적으로 글리콜에 실질적으로 가용성인 IPA는 실온(약 25℃)에서 분산액 또는 겔의 형성없이, 가용성을 유지한다.
바람직한 제1 글리콜은, 예를 들어 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 알콕실화 글리콜 또는 이들의 조합물과 같이 분자당 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 내지 약 8, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 가질 수 있다. 적합한 글리콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌 글리콜 및 이들의 2종 이상의 조합물을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 가장 바람직한 글리콜은 PET 공중합체의 생성에 사용될 수 있는 에틸렌 글리콜이다.
본 발명의 방법은 임의의 적합한 도관, 용기 또는 반응기에서 IPA를 글리콜과 조합하여 슬러리를 형성함으로써 수행될 수 있다. 슬러리는 IPA 중의 카르복실기 약 50몰% 내지 약 100몰%, 바람직하게는 약 70몰% 내지 약 98몰%, 보다더 바람직하게는 약 75몰% 내지 약 95몰%, 가장 바람직하게는 80몰% 내지 95몰%를 에스테르화하기에 효과적인 임의의 적합한 조건하에 가열될 수 있다. 적합한 조건에는 약 100℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 140℃ 내지 220℃, 가장 바람직하게는 160℃ 내지 190℃ 범위의 온도; 상기 온도 범위를 수용할 수 있는 압력; 및 일반적으로 약 1분 내지 약 5일, 바람직하게는 약 10분 내지 약 2일, 가장 바람직하게는 약 30분 내지 약 4시간인, IPA를 글리콜에 실질적으로 용해시키기에 충분한 기간이 포함될 수 있다.
이론에 얽매이지 않기를 바라면서, 가열하는 동안, IPA 중 카르복실기는 글리콜에 의해 부분적으로 에스테르화되고, 이는 글리콜에 완전히 또는 실질적으로 용해된다고 믿고 있다. 이 완전히 용해된 IPA 용액은 용액이 냉각될 때 응고되거나 겔화될 수 있다.
가열될 때, IPA 분자의 1 또는 2개의 카르복실기가 에스테르화될 수 있다. 어떤 경우에는, 아무것도 에스테르화되지 않는다. 에틸렌 글리콜 중 IPA의 경우, 하기에 보여지는 것처럼 실질적으로 가용성인 용액은 비스(히드록시에틸)이소프탈레이트 또는 디히드록시에틸 이소프탈레이트, 모노에스테르화된 IPA, 비에스테르화된 IPA, 에틸렌 글리콜 및 물을 함유할 수 있다.
또한 반응을 계속할 때 에스테르화된 IPA의 이합체, 삼합체 및 사합체가 형성될 수 있다. 예를 들어, 비스(히드록시에틸)이소프탈레이트, 비스(히드록시프로필)이소프탈레이트, 비스(히드록시부틸)이소프탈레이트, 또는 이들의 조합물이 형성될 수 있다. 가열의 마지막에, 가열을 멈추거나 열 교환기와 같은 당업자에게 공지된 임의의 수단으로 IPA 용액을 냉각시킬 수 있다. 생성된 물은 용액 중에 남아있거나, 부분적으로 또는 전부다 증발되고 응축될 수 있다.
실온에서 냉각할 때 실질적으로 가용성인 IPA 용액을 맑게 유지하는 것이 바람직하다. 에스테르화된 카르복실기의 백분율이 70몰% 미만일 때, 특히 40중량% 내지 50중량%의 IPA와 같이 글리콜 중 IPA의 원래 농도가 높을 때, 상기 용액은 실온에서 응고되거나 부분적으로 겔화될 수 있다.
에스테르화된 카르복실기의 백분율이 95몰% 보다 높을 때, 높은 온도에서는 용해되지만 실온에서는 고체로 침전되어 용액의 유동성에 영향을 미칠 수 있는 이합체, 삼합체, 사합체 및 올리고머가 형성될 수 있다. 글리콜 중 IPA의 원래 농도가 40중량% 내지 50중량%만큼 높고 에스테르화된 카르복실기의 백분율이 95몰% 보다 높다면, 용액은 실온에서 이합체, 삼합체 및 올리고머로부터 형성된 겔을 함유할 수 있고, 이는 용액의 유동성에 영향을 미칠 수 있다. 실온에서 응고되거나 겔을 형성하는 이러한 IPA 용액을 다시 맑은 용액으로 만들고 가열할 때 TPA 올리고머에 주입할 수 있다.
본 발명의 방법은 작업하기 간단하고 비용이 많이 들지 않는 배취(batch) 방법일 수 있다. 또한 당업자에게 공지된 임의의 연속적인 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, 실질적으로 가용성인 IPA 용액의 생성을 용이하게 하기 위해 본 방법에 촉매가 존재할 수 있다. 카르보닐 화합물을 에스테르화하는 공지된 임의의 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매는 폴리에스테르의 제조에 일반적으로 사용되는 코발트, 안티몬, 망간 또는 아연 촉매일 수 있고, 이러한 촉매는 당업자에게 널리 공지되어 있기 때문에 본 명세서에 그의 기재를 생략한다. 상기 촉매 조성물은 또한 티타늄 화합물을 포함할 수 있다.
바람직한 안티몬 화합물은 상기 개시된 용매에 실질적으로 가용성인 임의의 안티몬 화합물일 수 있다. 적합한 안티몬 화합물의 예로는 안티몬 산화물, 안티몬 아세테이트, 안티몬 수산화물, 안티몬 할로겐화물, 안티몬 황화물, 안티몬 카르복실레이트, 안티몬 에테르, 안티몬 글리콜레이트, 안티몬 알코올레이트, 안티몬 니트레이트, 안티몬 술페이트, 안티몬 포스페이트, 및 이들의 2종 이상의 조합물을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따라, 성분으로 사용되는 바람직한 티타늄 화합물은 테트라알킬 티타네이트인데, 이는 이들이 구입이 용이하고 효과적이기 때문이며, 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드로도 또한 칭해진다. 적합한 테트라알킬 티타네이트의 예로는 화학식 Ti(OR)4(여기서, 각각의 R은 라디칼당 1 내지 약 30, 바람직하게는 2 내지 약 18, 가장 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 알크아릴, 히드로카르빌 라디칼로부터 독립적으로 선택되고 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있음)를 갖는 것들을 들 수 있다. 히드로카르복실기가 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼당 2 내지 약 12개의 탄소원자를 함유하는 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드가 가장 바람직한데, 이는 이들이 비교적 비용이 저렴하고, 구입이 보다 용이하며, 용액을 형성하는데 효과적이기 때문이다. 적합한 테트라알킬 티타네이트로는 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라프로폭시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라-n-부톡시드, 티타늄 테트라헥속시드, 티타늄 테트라 2-에틸헥속시드, 티타늄 테트라옥톡시드, 및 이들의 2종 이상의 조합물을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 상기 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 본 명세서에 참고로 인용된 US 특허 제6,066,714로 및 제6,166,170호를 참조한다. 시판되는 유기 티타늄 화합물의 예로는 미국 델라웨어 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company)로부터 구입될 수 있는 티조(TYZOR; 등록상표) TPT 및 티조(등록상표) TBT(각각 테트라 이소프로필 티타네이트 및 테트라 n-부틸 티타네이트)를 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
티타늄 함유 조성물은 앞서 논의된 US6,066,714호 및 US6,166,170호에 개시된 것과 같이 당업자에게 공지된 임의의 방식에 의해 생산될 수 있고, 간결한 기재를 위하여 본 명세서에는 그의 기재를 생략한다.
Co, Sb, Mn, Zn 또는 Ti 원소로서 표현되는 촉매는 글리콜 및 IPA를 포함하는 조합물의 약 0.001 내지 약 30,000ppm의 범위로 존재할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따라, 에스테르화, 에스테르 교환 또는 중합 방법은 테레프탈산 또는 그의 에스테르, 이소프탈산 및 제1 글리콜 및 제2 글리콜로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체를 생성하기에 효과적인 조건하에서, 임의로 인 화합물 및(또는) 촉매의 존재하에, (a) 이소프탈산 또는 제1 글리콜에 실질적으로 가용성인 이소프탈산을 카르보닐 화합물 및 제2 글리콜을 포함하는 중합반응 혼합물과 접촉시키거나 (b) 이소프탈산 또는 제1 글리콜에 실질적으로 가용성인 이소프탈산을 카르보닐 화합물 및 제2 글리콜로부터 유도된 올리고머와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
촉매 및 부분적으로 에스테르화된 IPA는 상기 개시된 것 및 본 명세서에 참고로 인용된 개시물과 같을 수 있다. 제2 글리콜은 제1 글리콜과 동일하거나 상이할 수 있고, 제1 글리콜에 대해 상기 개시된 것들을 포함할 수 있다. 현재 바람직한 제2 글리콜로는 에틸렌 글리콜 또는 1,3-프로판디올(프로필렌 글리콜)이 있다.
Co, Sb, Mn, Zn, 또는 Ti 원소로 표현되는 촉매는, 카르보닐 화합물 및 글리콜을 포함하는 매질의 약 0.001 내지 약 30,000ppm, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1,000ppm, 가장 바람직하게는 1 내지 100ppm의 범위로 존재할 수 있다. 공촉매는 존재한다면, 반응 매질의 약 0.01 내지 약 1,000ppm의 범위로 존재할 수 있다.
예를 들어, 티타늄 촉매는 단독으로 또는 안티몬 및(또는) 코발트와 같은 다른 촉매와 함께 중축합 촉매로서 사용될 수 있다. 대안으로, 티타늄 함유 촉매가 에스테르 교환 반응을 촉진하기 위해 에스테르 교환기에 존재하거나 에스테르화 반응을 촉진하기 위해 에스테르화기에 존재할 수 있다. 일반적으로, 티타늄 함유 촉매는 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응에서보다 중축합 반응에서 더욱더 활성적이다. 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 위한 티타늄 함유 촉매의 적합한 농도는 중축합을 위해 과량의 농도일 수 있다. 에스테르화기 또는 에스테르 교환기(에스테르 전달기)에 존재하는 티타늄 함유 촉매가 중축합을 위해 과량 존재할 때, 또는 중축합을 안티몬과 같은 티타늄 무함유 촉매로 수행 하려할 때, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 후에 티타늄 촉매의 일부분 또는 전부를 상기 개시된 인 화합물로 불활성화시키거나 억제시켜, 중합체의 변색을 방지하는 것이 바람직하다.
중합체 중 티타늄 함유 촉매의 존재는 추가의 가공시에 분해 및 황색화를 증가시킬 수 있다. 티타늄 촉매의 일부분 또는 전부를 하기 개시된 인 화합물로 중합한 후에 불활성화시키거나 억제시켜, 중합체의 변색을 방지할 수 있다.
유사하게, 망간, 아연, 코발트 또는 그밖의 촉매를 에스테르화 또는 에스테르 교환 촉매로 사용하고 티타늄 함유 촉매를 중축합 촉매로 사용할 때, 이러한 촉매들을 상기 개시된 인 화합물의 존재로 불활성화시킬 수 있다.
글리콜과 조합될 때, 폴리에스테르를 생성할 수 있는 임의의 카르보닐 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 카르보닐 화합물로는 산, 에스테르, 아미드, 산 무수물, 산 할로겐화물, 카르복실산염, 산으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 2종 이상의 조합물을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 현재 바람직한 산으로는 카르복실산과 같은 유기산 또는 그의 에스테르가 있다. 일반적으로 TPA 및 글리콜과 같은 카르보닐 화합물의 올리고머는 카르보닐 화합물 및 글리콜로부터 유도된 반복 단위를 총 약 2 내지 약 100, 바람직하게는 약 2 내지 약 20개 갖는다.
유기산 또는 그의 에스테르는 화학식 R2O2CACO2R2(여기서, 각각의 R2는 독립적으로 (1) 수소, 또는 (2) 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 라디칼 또는 이들의 2종 이상의 조합물일 수 있는 각각의 라디칼당 1 내지 약 30, 바람직하게는 약 3 내지 약 15개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼일 수 있고, A는 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 또는 이들의 2종 이상의 조합물임)을 가질 수 있다.각각의 A는 기당 약 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 3 내지 약 25, 보다더 바람직하게는 약 4 내지 약 20, 가장 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소원자를 갖는다. 적합한 유기산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 글루타르산, 옥살산 및 이들의 2종 이상의 조합물을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 적합한 에스테르의 예로는 디메틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 글루타레이트, 및 이들의 2종 이상의 조합물을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 유기산으로는 테레프탈산 또는 그의 에스테르인 디메틸 테레프탈레이트가 있다.
글리콜(제1 글리콜 및 제2 글리콜을 포함) 대 카르보닐 화합물의 몰비는 에스테르 또는 폴리에스테르를 생성할 수 있는 한 어떠한 몰비라도 가능하다. 일반적으로, 이 비는 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 5:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 4:1일 수 있다.
또한 본 발명의 방법을 임의로 종래의 용융 또는 고체 상태 기술을 사용하는 임의의 적합한 수단으로 토너 화합물의 존재 또는 부재하에 수행하여 생성된 폴리에스테르의 색을 감소시킬 수 있다. 토너 화합물의 예로는, 코발트 알루미네이트, 코발트 아세테이트, 카바졸 바이올렛(Carbazole violet) (미국 로드 아일랜드 코벤트리 소재의 획스트-셀라네스(Hoechst-Celanese), 또는 미국 오하이오주 신시내티 소재의 선 케미칼 코포레이션(Sun Chemical Corp)으로부터 구입), 에스토필 블루(Estofil Blue) S-RLS(등록상표) 및 솔벤트 블루(Solvent Blue) 45TM(미국 노스캐롤라이나주 카를로트 소재의 산도즈 케미칼(Sandoz Chemicals)로부터 구입),CuPc 블루 (미국 오하이오주 신시내티 소재의 선 캐미칼 코포레이션으로부터 구입)를 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 이러한 토너 화합물들은 당업자에게 널리 공지되어 있고 본 명세서에는 그 기재를 생략한다. 상기 토너 화합물은 생성된 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1ppm 내지 1000ppm, 바람직하게는 약 1ppm 내지 약 100ppm의 양으로 본 명세서에 개시된 촉매와 함께 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 방법은 임의로 종래의 용융 또는 고체 상태 기술을 사용하고 임의의 증백 화합물의 존재 또는 부재하에 수행되어 생성된 폴리에스테르의 황색화를 감소시킬 수 있다. 임의의 증백 화합물의 예로는 7-나프토트리아지닐-3-페닐코우마린(상표명 "류코푸어(Leucopure) EGM", 미국 노스캐롤라이나주 카를로트 소재의 산도즈 케미칼로부터 구입), 4,4'-비스(2-벤족사졸릴)스틸벤(상표명 "이스토브라이트(Eastobrite)", 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트맨 케미칼(Eastman Chemical)로부터 구입)을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 이러한 임의의 증백 화합물은 당업자에게 널리 공지되어 있고 본 명세서에서 그의 기재를 생략한다. 임의의 증백 화합물은 생성된 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1ppm 내지 약 10000ppm, 바람직하게는 약 1ppm 내지 약 1000ppm의 양으로 본 명세서에 개시된 촉매와 함께 사용될 수 있다.
테레프탈산과 같은 카르보닐 화합물의 올리고머는 당업자에게 널리 공지된 에스테르화, 에스테르 교환 또는 중합 반응 조건하에서 테레프탈산, 그의 에스테르 또는 이들의 조합물을 제2 글리콜과 접촉함으로써 생성되어 테레프탈산 및 글리콜로부터 유도된 반복 단위를 총 약 2 내지 약 100, 바람직하게는 약 2 내지 약 20개 생성할 수 있다.
폴리에스테르를 생성하기에 적합한 조건에는 약 150℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 400℃, 가장 바람직하게는 250℃ 내지 300℃의 범위의 온도, 약 0.001 내지 약 1 대기압(0.1 내지 101.3kPa)의 범위의 압력하에서 약 0.2 내지 약 20, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 15, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10시간의 시간이 포함될 수 있다.
IPA 또는 부분적으로 에스테르화된 IPA 용액의 양은 생성된 공중합체에서 IPA 대 테레프탈산의 몰비가 약 0.1:99.9 내지 약 60:40, 바람직하게는 약 0.1:99.9 내지 약 45:55의 범위가 되도록 하는 임의의 원하는 양일 수 있다.
본 발명에 따라, 인 화합물은 IPA의 카르복실기가 에스테르화되기 전, 중, 또는 후에 IPA 용액에 존재할 수 있다. 대안으로, 인 화합물이 카르보닐 화합물 또는 그의 에스테르가 에스테르화되거나 에스테르 교환되기 전, 중, 또는 후의 공정에 존재할 수 있다. 유사하게, 인 화합물은 중축합 단계 전, 중 또는 후에 존재할 수 있다.
인 화합물을 사용하여 티타늄 함유 촉매의 촉매 활성을 억제하고, 티타늄 함유 촉매를 사용하여 생성된 폴리에스테르의 변색을 감소시키거나, 둘다 할 수 있다. 또한 인 화합물을 사용하여 코발트, 아연 및 망간과 같은 그밖의 금속 함유 촉매의 촉매 활성을 억제하고, 이러한 촉매를 사용하여 생성된 폴리에스테르의 변색을 감소시키거나, 둘다 할 수 있다. 유사하게, 인 화합물을 사용하여 원료 물질중에 존재하는 알루미늄 및 규소와 같은 미량 금속의 촉매 활성을 억제하고, 이러한 미량 금속을 사용하여 생성된 폴리에스테르의 변색을 감소시키거나, 둘다 할 수 있다.
인 화합물을 티타늄, 안티몬, 망간, 아연과 같은 촉매와 혼합한 후, 촉매를 폴리에스테르 반응 공정에 도입할 수 있다. 대안으로, 인 화합물은 촉매를 도입하기 전 또는 후에 별도로 상기 공정에 도입할 수 있다.
폴리에스테르 촉매와 함께 인 화합물을 사용하면 인 화합물없이 촉매로부터 생성된 폴리에스테르에 비해 황색화가 낮은 폴리에스테르를 생성할 수 있다. 적합한 인 화합물의 예로는 인산 또는 그의 염, 아인산 또는 그의 염, 폴리인산 또는 그의 염, 포스포네이트 에스테르, 피로인산 또는 그의 염, 피로아인산 또는 그의 염, 및 이들의 2종 이상의 조합물을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 폴리인산은 화학식 Hn+2PnO3n+1(여기서, n은 2 이상임)를 가질 수 있다. 포스포네이트 에스테르는 화학식 (R1O)2P(O)ZCO2R1(여기서, 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 H, C1-4알킬, 또는 이들의 조합물일 수 있고; Z는 C1-5알킬렌, C1-5알킬리덴, 또는 이들의 조합물임)을 가질 수 있으며, 디(폴리옥시에틸렌) 히드록시메틸 포스포네이트, 및 이들의 2종 이상의 조합물일 수 있다. 상기 염은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염, 또는 이들의 2종 이상의 조합물일 수 있다.
적합한 인 화합물의 구체적인 실례로는 인산, 아인산, 인산나트륨, 인산칼륨, 나트륨 포스파이트, 칼륨 포스파이트, 칼륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 칼륨 테트라포스페이트, 나트륨 펜타폴리포스페이트, 나트륨 헥사폴리포스페이트, 칼륨 피로포스페이트, 칼륨 피로포스파이트, 나트륨 피로포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 데카히드레이트, 나트륨 피로포스파이트, 에틸 포스포네이트, 프로필 포스포네이트, 히드록시메틸 포스포네이트, 디(폴리옥시에틸렌) 히드록시메틸 포스포네이트, 메틸포스포노아세테이트, 에틸 메틸포스포노아세테이트, 메틸 에틸포스노아세테이트, 에틸 에틸포스포노아세테이트, 프로필 디메틸포스포노아세테이트, 메틸 디에틸포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 또는 이들의 2종 이상의 조합물을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
폴리에스테르 중에 존재하는 티타늄 함유 촉매는 추가의 가공에서 분해 및 황색화를 증가시킬 수 있다. 중합한 후에 조성물 성분 중 상기 개시된 인 화합물로 티타늄 촉매의 일부분 또는 모두를 불활성화시키거나 억제시켜, 중합체의 변색을 방지할 수 있다.
유사하게, 망간, 아연 또는 그밖의 촉매를 에스테르화 또는 에스테르 교환 촉매로 사용하고, 티타늄 함유 촉매를 중축합 촉매로 사용할 때, 이러한 촉매들을 상기 개시된 인 화합물의 존재에 의해 불활성화시킬 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명에 대한 추가의 설명을 제공하는 것으로서, 본 발명의 범위를 과도하게 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
에스테르화 전에 카르복실기 COOH의 수를 농도 및 화학식으로부터 계산하였다. 부분적으로 에스테르화된 IPA 용액 중의 카르복실기 COOH의 수를 하기처럼 측정하였다. 칭량된 견본을 o-크레졸에 용해시키고, 클로로포름으로 희석하고 메탄올성 칼륨 수산화물로 브로모페놀 청색 종말점까지 적정하였다. 종말점은 기록 적정기를 사용하여 600nm에서 색측정으로 측정하였다.
부분적으로 에스테르화된 IPA 용액 중 물의 중량 함량은 칼 피셔(Karl Fisher) 방법에 의해 측정되었다. 물은 이산화황, 메탄올 및 첨가 요오드의 적합한 기재의 존재하에 화학량론적으로 전환되었다. 적정한 후에 전류원을 갖는 두개의 핀 백금 전극을 그의 극에 걸었다. 분극화된 전극 핀에서 측정된 전압을 입력 신호로 제어하여 사용하였다. 마지막 미량의 물이 적정되었을 때, 전압이 떨어져 실질적으로 0이 되었다. 그후에 요오드의 존재로 전극이 탈분극되었다; 소량의 전류는 한 전극에서 요오드를 산화시키고 다른 전극에서는 산화된 양만큼 요오드를 환원시켰다.
IPA 용액 중 디에틸렌 글리콜(DEG)을 해중합을 필요로 하는 중합체 중 DEG와 같은 방식으로 분석하였다. 상기 샘플을 내부 표준물로서 벤질 알코올(BA)을 함유하는 2-아미노에탄올(2AE)로 처리하였다.
반응 혼합물을 이소프로필 글리콜로 희석하고 기체 크로마토그래피에 주입하였다. 샘플 중량을 위해 보정된, DEG 및 BA 최고점의 면적비를 보정 인자를 사용하여 중량 백분율 DEG로 고쳤다.
실시예 1
본 실시예는 에틸렌 글리콜 중 IPA의 맑은 용액 생성을 보여준다.
에틸렌 글리콜(EG; 360g) 및 IPA(240g)를, 실질적으로 공기 및 수분을 통풍공으로 제거하기 위해 질소 정화된 탕관(kettle)에 첨가하여 약 40중량%의 IPA를 함유하는 혼합물을 생성하였다. 혼합물을 약 25℃(실온) 내지 180℃로 110분 동안 가열하였다. 가열을 시작한 지 50분 후에 174℃에서 끓기 시작하였고, 1시간 후에 180℃에서 끓는 것을 멈춰, 총 끓은 시간은 2시간이었다. 온도가 180℃에 이르렀을 때 IPA가 완전히 용해되었다. 그때 샘플을 취하였다. 약 25℃(실온)로 냉각하자마자 맑은 용액의 샘플이 응고되었다.
용액을 추가의 2시간 동안 180℃에서 더 가열하였다. 이때 취한 샘플은 실온으로 냉각하였을 때 맑은 상태로 유지되었다. 카르복실기를 분석한 결과 603meq/kg(IPA COOH의 88.5%가 에스테르화됨)이었다. 또한 디에틸렌 글리콜(DEG) 0.51% 및 물 1.33%를 함유하였다.
180℃에서 총 4시간 동안 가열한 후 취한 맑은 용액 샘플은 실온으로 냉각하였을 때 약간의 겔을 함유하는 액체가 되었다. 분석 결과 카르복실기 418meq/kg(IPA COOH의 92.0%가 에스테르화됨); DEG 0.74%; 및 물 1.19%이었다.
이 용액을 총 6시간 동안 180℃에서 가열한 후, 실온으로 냉각하였을 때 맑은 액체는 겔이 되었다. 분석한 결과 카르복실기 236meq/kg(IPA COOH의 95.6%가 에스테르화됨), DEG 0.90% 및 물 0.78%이었다.
상기 결과는 에스테르화된 IPA 카르복실기 80몰% 내지 90몰%를 갖는 용액을 실온으로 냉각하였을 때 맑은 용액으로 유지되었다는 것을 보여준다. 일반적으로 IPA 용액이 고온에서 TPA 올리고머 라인으로 주입되기 때문에 매일매일의 작업을위해 실온의 맑은 용액이 필요하지는 않지만, 실온의 맑은 IPA 용액은, 용액을 주위 온도로 냉각시킬 때 임의의 관 또는 장비를 막아 일시적으로 장비 또는 공정을 정지시키지 않았을 것이다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 IPA 용액이 안티몬 화합물을 함유하여 CP 공정에서 글리콜 주입을 감소시킬 수 있다는 것을 보여준다.
EG(360g) 및 IPA(240g)을 실시예 1처럼, 탕관에 첨가하여 약 40%의 IPA를 함유하는 혼합물을 만들었다. 혼합물을 약 25℃ 내지 180℃로 가열하는데 30분이 걸렸다. 30분 동안 가열하자 180℃에서 끓기 시작하였고, 180℃에서 75분 후에 끓는 것을 멈춰, 총 끓은 시간은 75분이었다. 상기 용액을 75분 동안 180℃에서 가열한 후에 IPA는 완전히 용해되었다.
2시간 동안 180℃에서 가열한 후에 샘플을 취하였다. 실온으로 냉각하였을 때 맑은 용액 샘플은 겔이 되었다. 4시간 동안 180℃에서 가열한 후 또다른 샘플을 취하였다. 상기 샘플을 실온으로 냉각하였을 때 맑은 용액으로 남아있었다. 분석 결과 카르복실기 899meq/kg(IPA COOH의 82.9%가 에스테르화됨); DEG 0.50%; 및 물 1.10%이었다.
안티몬 산화물(Sb2O3;5.02g)을 180℃에서 4시간 가열한 후 용액에 첨가하였다. Sb2O3는 즉시 용해되었고, 용액을 실온으로 냉각하였을 때 용액 중 안티몬이 결정화하거나 침전되지 않았다. 용액 중 안티몬은 0.7%이고, 이 용액을 TPA 올리고머에 주입하여 IPA 2몰%를 함유하는 중합체를 만들었다면, 안티몬 투입량은 중합체의 300ppm이었을 것이다. IPA 용액 중 안티몬을 증가시키거나 감소시켜 촉매의 요구량을 충족시킬 수 있다.
실시예 3
본 실시예는 티타늄 화합물을 IPA 용액에 첨가하여 에스테르화 반응을 촉진시킬 수 있다는 것을 설명한다.
EG(480g), IPA(120g), 및 테트라이소프로필 티타네이트(TPT; 0.2136g)을 실시예 1처럼 탕관에 첨가하여 20중량%의 IPA 및 60중량ppm의 Ti를 함유하는 혼합물을 생성하였다. 약 25℃ 내지 180℃로 가열하는데 40분 걸렸다. 온도가 180℃ 되었을 때 IPA는 완전히 용해되었고, 그때 샘플을 취하고, 실온으로 냉각하자마자 맑은 용액 샘플이 응고되었다. 분석 결과 카르복실기 884meq/kg(IPA COOH의 64%가 에스테르화됨)이었다.
2시간 동안 180℃에서 가열한 후 샘플을 취하였고, 실온으로 냉각하였을 때 맑은 용액 샘플은 맑은 상태로 유지되었다. 분석 결과 카르복실기 539meq/kg(IPA COOH의 78.5%가 에스테르화됨); DEG 0.183%; 및 물 1.49%이었다.
4시간 동안 180℃에서 가열한 후 샘플을 취하였고, 실온으로 냉각하였을 때 맑은 용액 샘플은 맑은 상태로 유지되었다. 분석 결과 카르복실기 249meq/kg(IPA COOH의 90.1%가 에스테르화됨); DEG 0.372%; 및 물 0.88%이었다.
6시간 동안 180℃에서 가열한 후, 실온으로 냉각하였을 때 용액은 약간의 백색 고체를 함유하였다. 분석 결과 카르복실기 91meq/kg(IPA COOH의 96.4%가 에스테르화됨); DEG 0.622%; 및 물 0.51%이었다.
실시예 4
본 실시예는 저온에서 더 긴 가열시간이 필요하다는 것을 보여준다.
EG(480g), IPA(120g), 및 TPT(0.2136g)를 실시예 1처럼 탕관에 첨가하였다. 혼합물은 약 20%의 IPA 및 60ppm의 Ti를 함유하였다. 약 25℃ 내지 약 160℃로 가열하는데 40분이 걸렸다. 160℃에서 80분 후에 IPA는 완전히 용해되었고, 그때 샘플을 취하였고, 실온으로 냉각하자마자 맑은 용액 샘플이 응고되었다.
4시간 동안 160℃에서 가열한 후, 샘플을 취하였다. 실온으로 냉각하였을 때 맑은 샘플 용액은 겔이 되었다. 분석 결과 카르복실기 685meq/kg(IPA COOH의 72.5%가 에스테르화됨); DEG 0.091%; 물 1.50%이었다.
6시간 동안 160℃에서 가열한 후, 실온으로 냉각하였을 때 맑은 용액 샘플이 맑은 상태로 유지되었다. 분석 결과 카르복실기 553meq/kg(IPA COOH의 78.0%가 에스테르화됨); DEG 0.137%; 및 물 1.95%이었다.
실시예 5
본 실시예는 1,3-프로판디올(프로필렌 글리콜;PG) 중 IPA의 맑은 용액의 제조를 보여준다.
PG(480g) 및 IPA(120g)을 실시예 1처럼 탕관에 첨가하여 약 20중량%의 IPA를 함유하는 혼합물을 생성하였다. 혼합물을 15분 동안 실온 내지 180℃로 가열하였다. 180℃에서 15분 후에, 끓는 것을 멈추었고, IPA는 완전하게 용해되었다.
180℃에서 4시간 후에, 샘플을 취하여 분석한 결과 카르복실기198meq/kg(IPA COOH의 92.1%가 에스테르화됨), 물 1.12%이었다.
180℃에서 6시간 후에, 용액을 냉각하였다. 용액은 실온에서 임의의 고체없이 맑은 금빛 갈색 액체로 남아있었다. 분석 결과 카르복실기 152meq/kg(IPA COOH의 94.0%가 에스테르화됨); 및 물 0.69%이었다.
실시예 6
본 실시예는 물의 증발에 기인하는 본 발명의 용액의 질량 균형을 보여준다.
EG(378.8g) 및 IPA(222.2g)를 실시예 1처럼 탕관에 첨가하였다. 증기를 드라이 아이스로 2단계 응축계에서 응축하였다. 약 25℃에서 가열을 시작한 지 70분 후에, 혼합물이 177℃에서 끓기 시작하였다. 20분내에 180℃에 이르렀고, 그후에 180℃에서 유지시켰다. 끓기 시작한지 약 45분 후에 혼합물은 맑은 용액이 되었다. 총 끓은 시간은 약 1시간 이었다. 끓는 것을 멈춘 후에 용액을 3.3시간 동안 180℃로 유지하였다. 그후에 용액은 가열을 멈춤으로써 실온으로 냉각되었다. 냉각된 용액은 이동성의 백색 고체가 바닥에 소량 있는 것을 제외하고는 맑았다. 탕관 중 용액의 중량은 548g이고, 응축된 증기는 35g이었다. 용액을 분석한 결과 카르복실기 776meq/kg(IPA COOH의 84%가 에스테르화됨); DEG 0.34%; 및 물 0.81%이었다.
실시예 7
본 실시예는 인산을 함유하는 IPA 용액을 보여준다.
EG(337.0g), IPA(222.2g), H3PO4용액(총 40.8g; H3PO410중량%, 에틸렌 글리콜 88.2중량%, 물 1.8중량%)을 실시예 6처럼 탕관에 첨가하였다. 약 25℃에서 가열을 시작한 지 40분 후에, 혼합물이 177℃에서 끓기 시작하였다. 이것은 15분 후 180℃에 도달하였고, 약 180℃에서 유지시켰다. 약 180℃에서 15분 후에 혼합물은 맑은 용액이 되었다. 180℃에서 80분 후에 끓는 것을 멈추었다. 끓는 것이 멈춘 후 용액을 3시간 동안 180℃에서 유지시켰다. 그후에 가열을 멈춤으로써 용액을 실온으로 냉각시키고, 냉각된 용액은 고체없이 맑았다. 탕관 중 용액의 중량은 524.9g, 응축된 증기는 46.1g이었다.
실시예 8
본 실시예는 중합체 유속 55kg/시인 폴리에스테르를 위한 연속 중합 방법을 설명한다. 테트라이소프로필 티타네이트(TPT)를 촉매로서 사용하여 에스테르화 반응을 촉진하였다.
EG(181.4kg), IPA(45.4kg), 및 TPT(53.8g)를, 질소 정화하고 수증기를 제거하기 위해 개방 방출구를 갖는 혼합 탱크에 첨가하였다. 혼합물은 약 20%의 IPA 및 40ppm의 Ti를 함유하였다. 혼합물을 42℃ 내지 185.5℃로 가열하는데 60분이 걸렸다. 약 180℃에서 IPA는 완전하게 용해되었다.
4시간 동안 약 182.7℃에서 가열한 후, 가열을 멈추었다. 혼합 탱크 중 용액이 120℃로 냉각된 지 8시간 후에 샘플을 취하였다. 분석 결과 카르복실기 115meq/kg(IPA COOH의 95.4%가 에스테르화됨); DEG 1.10%; 및 물 2.43%이었다. 액체 샘플은 실온으로 냉각되었을 때 소량의 백색 고체를 함유하였다.
시험규모 공장에서 상기 용액을 공급 탱크로부터 TPA 올리고머로 주입하여 98몰%의 TPA 및 2몰%의 IPA를 함유하는 공중합체를 만들었다. 촉매로서 안티몬 글리콜레이트 및 코발트 아세테이트를 중합체 중 Sb 230ppm 및 Co 48.7ppm의 속도로 올리고머 라인에 주입하였다. 안티몬 및 코발트와의 상호작용을 감소시키기 위해, 인산을 중합체 중 P 30ppm의 속도로 TPA 에스테르화기에 주입하였다. 에스테르화기를 282℃에서 작동하고, 제1 예비중합기("플래셔")의 온도는 진공 90mmHg(12kPa)에서 265℃이고, 제2 예비중합기의 온도는 진공 35mmHg(4.67kPa)에서 275℃이고, 마지막 중합기("마무리기")의 온도는 282℃이었다. 마무리기의 압력은 중합체의 분자량을 측정하는 온라인 용융 점도 기기에 의해 제어되었다. 본 실시예에서, 마무리기의 평균 압력은 4.28mmHg(0.57kPa)이었다. 마무리기로부터 주조 기계로의 이동 라인에서 중합체의 온도는 282℃이었다. 용융된 중합체는 냉각수를 이용하여 주조하였고 25개의 입자당 0.44g의 박편을 얻기 위해 절단되었다.
중합 방법을 매우 잘 수행하여, 중합체 수지는 고품질이었다: 고유 점도 0.638, 혼탁도 110.5, 아세트알데히드 42.6ppm, 융점 249.5℃, L 색 52.05, a 색 0.844, b 색 -1.18.
고유 점도(I.V.) 분석은 하기와 같이 측정되었다. 칭량된 중합체 샘플을 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해시켜 4.75%의 용액을 만들었다. 25℃에서 옥타비스크(Octavisc; 등록상표) 자동 점도 측정기에 있는 일정 부피 점도 측정기를 사용하여 용액의 적하 시간을 측정하였다. 혼탁도는 중합체 수지의 흐림도를 측정한 것이고 HFIP 중 칭량된 박편 샘플을 용해시킨 후 하크 모델(Hach Model) 2100AN 혼탁도 측정기로 판독함으로써 측정되었다. 더 낮은 혼탁도 수치일수록, 더 맑은 중합체이었다.
아세트알데히드를 하기처럼 측정하였다. 중합체 4g을 저온 분쇄(cryrogrinding) 튜브에 첨가하였다. 튜브를 1.5분 동안 액체 질소에서 냉각하였다. 그후에 3분 동안 바닥에 대해 충격을 주고, 90분 동안 실온으로 냉각하였다. 물질 약 1g을 22mL 헤드스페이스 바이알에 충전시키고 밀봉하고; 질량을 기록하였다. 그후에 샘플을, 휴렛 팩카드(Hewlett Packard) 5890 기체 크로마토그래피 기기와 결합된 자동화된 헤드스페이스 샘츨 채취기 휴렛 팩카드 HP 7694를 사용하여 주입하였다. 주입기의 온도는 160℃이고, 검출기의 온도는 250℃이고, 컬럼은 내경 0.53mm, 길이 30 미터, 막 두께 1.0 마이크론을 갖는 DB-왁스이고, 검출기 유형은 불꽃 이온화였다. 아세트알데히드의 농도는 표준물과 비교한 면적으로부터 계산되었다.
생성된 올리고머와 그로부터 생성된 임의의 중합체의 색은 헌터(Hunter) 색 기기를 사용하여, L-수치 및 b-수치의 용어로 측정되었다. L-수치는 명도를 나타내며, 더 큰 수치일수록 더높은(바람직한) 명도를 나타낸다. b-수치는 황색의 정도를 나타내며, 더 큰 수치일수록 더높은(바람직하지 않은) 황색도를 나타낸다.
실시예 9
본 실시예는 포스포네이트 에스테르가 중합체의 혼탁도를 감소시킴으로써 중합체 중 불용성 고체를 감소시키고 중합체의 색을 개선시키는 것을 보여준다. 티타늄 촉매를 첨가하여 IPA 용액 중 에스테르화 반응을 촉진시켰다.
EG(181.4kg), IPA(45.4kg), 및 TPT(53.8g)을, 질소 정화하고 수증기를 제거하기 위한 개방 방출구를 갖는 혼합 탱크에 첨가하였다. 혼합물은 약 20%의 IPA및 40ppm의 Ti를 함유하였다. 혼합물을 36℃ 내지 181.5℃로 가열하는데 60분이 걸렸다. 약 180℃에서 IPA는 완전히 용해되었다.
4.5시간 동안 약 180.8℃에서 가열한 후, 가열을 멈추었다. 혼합 탱크 중의 용액을 116℃로 냉각한 지 11시간 후에 샘플을 취하였다. 분석 결과 카르복실기 111meq/kg(IPA COOH의 95.6%가 에스테르화됨); DEG 0.929%; 및 물 0.91%이었다. 액체 샘플은 실온으로 냉각하였을 때 약간의 백색 고체를 함유하였다.
시험규모 공장 중합 공정 및 작업 조건은 실시예 8과 같았다. 성분은 중합체 중 P 30ppm의 속도로, 인산이 글리콜 용액 중 트리에틸 포스포노아세테이트(TEPA)로 대체된 것을 제외하고는 실시예 7과 같았다. 인 0.158중량%를 함유하는 글리콜 용액 중 TEPA는 에틸렌 글리콜(81.6kg) 및 TEPA(0.947kg)를 혼합함으로써 만들어졌다.
마무리기의 평균 압력은 3.37mmHg(0.45kPa)이었다. 중합체 수지는 실시예 7의 중합체보다 더 낮은 혼탁도(더 좋음), 더 높은 L 색(더 좋음), 및 더 낮은 b 색(더 좋음)을 가졌다: 고유 점도 0.637, 혼탁도 80.5, 아세트알데히드 23.3ppm, 융점 249.6℃, L 색 53.15, a 색 0.916, b 색 -2.166.
실시예 10
본 실시예는 실시예 8과 같은 시험규모 공장에서의 중합 반응 테스트를 보여준다. IPA 용액에 티타늄 촉매를 첨가하지 않자, 용액의 에스테르화도가 더 낮아졌다.
EG(181.4kg) 및 IPA(45.4kg)을, 질소 정화하고 수증기를 제거하기 위한 개방방출구를 갖는 혼합 탱크에 첨가하였다. 혼합물은 IPA를 약 20% 함유하였다. 혼합물을 35℃ 내지 178.2℃로 가열하는데 2시간이 걸렸다. 그후에 IPA는 완전히 용해되었다.
약 180.5℃에서 4시간 동안 가열한 후, 가열을 멈추었다. 혼합 탱크 중 용액을 100℃로 냉각한 지 11시간 후에 샘플을 취하였다. 분석 결과 카르복실기 329meq/kg(IPA COOH의 86.9%가 에스테르화됨); DEG 0.939%; 및 물 1.86%이었다. IPA 용액 샘플을 실온으로 냉각하였을 때 맑은 상태로 유지되었다.
공급 탱크에서, 용액의 온도를 60 내지 80℃로 저하시켰다. 용액을 공급 탱크로부터 TPA 올리고머로 주입하여 98%의 TPA 및 2%의 IPA를 함유하는 공중합체를 만들었다. 첨가물, 공정 조건 및 중합체 성질은, 주입된 코발트가 중합체의 44.9ppm이고, TEPA로부터 주입된 인이 중합체의 40ppm인 것을 제외하고는, 실시예 8과 유사하였다. 실시예 8과 비교하여, IPA 용액 중 소량의 티타늄 촉매(Ti, 중합체의 3.4ppm)가 없고, 중합체의 색이 약간 더 나았다. 마무리기의 평균 압력은 3.45mmHg(0.46kPa)이었다. 중합체는 고유 점도 0.637, 혼탁도 59.1, 아세트알데히드 36.1ppm, 융점 250.2℃, L 색 54.44, a 색 0.785, b 색 -2.165를 가졌다.

Claims (15)

  1. 이소프탈산 및 글리콜을 포함하고, 상기 이소프탈산이 상기 글리콜에 실질적으로 가용성이고 상기 글리콜에 의해 그의 카르복실기의 75몰% 내지 95몰%가 에스테르화된 것인 용액.
  2. 제1항에 있어서, 모노에스테르화된 이소프탈산, 그의 이합체, 그의 삼합체, 그의 사합체, 그의 올리고머, 또는 이들의 2종 이상의 조합물을 포함하는 용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 글리콜 중 상기 이소프탈산의 농도가 5중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 40중량%의 범위인 용액.
  4. 글리콜 및 이소프탈산을 조합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 이소프탈산을 실질적으로 용해시키기에 충분한 조건하에서 상기 혼합물을 가열하여 상기 이소프탈산의 카르복실기의 75몰% 내지 95몰%가 상기 글리콜에 의해 에스테르화된 실질적으로 가용성인 용액을 생성하는 단계; 임의로 상기 이소프탈산을 실질적으로 용해시키기 위한 온도보다 실질적으로 더 낮은 온도로 상기 용액을 냉각시키는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 용액이 모노에스테르화된 이소프탈산, 그의 이합체,그의 삼합체, 그의 사합체, 그의 올리고머, 또는 이들의 2종 이상의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 글리콜 중 상기 이소프탈산의 농도가 5중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 40중량%의 범위인 것인 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물을 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 160℃ 내지 190℃ 범위의 온도로 가열하는 방법.
  8. 카르보닐 화합물 또는 그의 에스테르, 이소프탈산, 글리콜 및 제2 글리콜로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체를 생성하기에 효과적인 조건하에서, 임의로 인 화합물의 존재하에, (a) 이소프탈산 또는 제1항 또는 제2항에 기재된 용액을 카르보닐 화합물 및 제2 글리콜을 포함하는 중합반응 혼합물과 접촉시키거나 또는 (b) 이소프탈산 또는 제1항 또는 제2항에 기재된 용액을 카르보닐 화합물 및 제2 글리콜로부터 유도된 올리고머와 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 인 화합물이 아인산 또는 그의 염, 폴리인산 또는 그의 염, 포스포네이트 에스테르, 피로인산 또는 그의 염, 피로아인산 또는 그의 염, 또는 이들의 2종 이상의 조합물이고,
    상기 인 화합물을 촉매와 함께 또는 촉매와는 별도로 도입하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 카르보닐 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 글루타르산, 옥살산, 디메틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 글루타레이트, 그의 올리고머, 또는 이들의 2종 이상의 조합물이고,
    상기 글리콜 및 제2 글리콜이 각각 독립적으로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌 글리콜, 또는 이들의 2종 이상의 조합물이고,
    바람직하게는 상기 카르보닐 화합물이 테레프탈산, 그의 에스테르, 그의 올리고머, 또는 이들의 2종 이상의 조합물이고 상기 글리콜 및 제2 글리콜이 각각 에틸렌 글리콜인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 공중합체 중에서 카르보닐 화합물 또는 그의 에스테르 대 상기 이소프탈산의 몰비가 99.1:0.1 내지 50:50인 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인 화합물의 존재하에 수행되는 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리인산이 화학식Hn+2PnO3n+1을 갖고; 상기 포스포네이트 에스테르가 (R1O)2P(O)ZCO2R1, 디(폴리옥시에틸렌) 히드록시메틸 포스포네이트, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고; n이 2 이상이고; 각각의 R1이 H, C1-4알킬, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; Z가 C1-5알킬렌, C1-5알킬리덴, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인 화합물이 아인산, 나트륨 포스파이트, 칼륨 포스파이트, 칼륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 칼륨 테트라폴리포스페이트, 나트륨 펜타폴리포스페이트, 나트륨 헥사폴리포스페이트, 칼륨 피로포스페이트, 칼륨 피로포스파이트, 나트륨 피로포스페이트, 나트륨 피로포스파이트, 에틸 포스포네이트, 프로필 포스포네이트, 히드록시메틸 포스포네이트, 디(폴리옥시에틸렌) 히드록시메틸 포스포네이트, 메틸포스포노아세테이트, 에틸 메틸포스포노아세테이트, 메틸 에틸포스포노아세테이트, 에틸 에틸포스포노아세테이트, 프로필 디메틸포스포노아세테이트, 메틸 디에틸포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 또는 이들의 2종 이상의 조합물이고; 바람직하게는 상기 인 화합물이 인산, 아인산, 칼륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 칼륨 피로포스페이트, 나트륨 피로포스페이트, 디(폴리옥시에틸렌) 히드록시메틸 포스포네이트, 또는 트리에틸 포스포노아세테이트인 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 단계 전, 중, 또는 이후에 상기 인 화합물을 도입하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 인 화합물을 상기 이소프탈산 또는 상기 용액에 도입하는 방법.
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