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KR20030040065A - 양이온성 중합 화합물을 함유하는 조성물 및 이로부터수득되는 코팅재 - Google Patents

양이온성 중합 화합물을 함유하는 조성물 및 이로부터수득되는 코팅재 Download PDF

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KR20030040065A
KR20030040065A KR1020020069028A KR20020069028A KR20030040065A KR 20030040065 A KR20030040065 A KR 20030040065A KR 1020020069028 A KR1020020069028 A KR 1020020069028A KR 20020069028 A KR20020069028 A KR 20020069028A KR 20030040065 A KR20030040065 A KR 20030040065A
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KR
South Korea
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compound
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fine particles
group
parts
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Application number
KR1020020069028A
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English (en)
Inventor
오찌아이신스께
Original Assignee
스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Publication date
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Priority claimed from JP2001347083A external-priority patent/JP4085618B2/ja
Priority claimed from JP2002068265A external-priority patent/JP2003266605A/ja
Priority claimed from JP2002068264A external-priority patent/JP2003266602A/ja
Application filed by 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 양이온성 중합 화합물 및 다공질 미립자를 함유하는 조성물, 상기 조성물로 만들어진 코팅재, 및 기재 및 상기 코팅재를 포함하는 적층판을 제공한다. 상기 코팅재는 기재에 대한 부착성이 월등하며, 적절한 경도로 장착된다.

Description

양이온성 중합 화합물을 함유하는 조성물 및 이로부터 수득되는 코팅재 {COMPOSITION COMPRISING A CATIONIC POLYMERIZATION COMPOUND AND COATING OBTAINED FROM THE SAME}
본 발명은 양이온성 중합 화합물 및 다공질 미립자를 함유하는 조성물, 상기 조성물의 코팅재, 및 기재 및 상기 코팅재를 포함하는 적층판에 관한 것이다.
통상적으로, 내마모성(mar resistant) 코팅재, 대전방지 필름, 반사방지 필름 및 표면보호 필름과 같은 기능성 코팅재가 디스플레이용 투명 기재, 예컨대 유리, 및 아크릴계 수지와 같은 수지의 표면에 형성되어 이용되고 있다.
그러나, 통상 이용되는 아크릴 수지 코팅재와 같은 코팅재는 코팅재가 위치하는 기재용의 수지에 의존하여, 부착 정도가 상이하다. 특히, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지가 기재용으로 사용되는 경우, 통상 사용되는 코팅재의 부착 정도는 크게 저하되는 경향이 있다. 또한, 코팅재의 두께가 약 1 ㎛ 이하로얇은 경우, 산소에 의한 중합 저해로 인하여 자외선으로의 경화에 의해 적절한 경화가 달성되기 어렵다. 그 결과, 충분한 경도를 갖는 코팅재가 수득되기 어렵다.
이에 따라, 본 발명자들은 기재, 특히 폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지 기재 뿐만 아니라 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지 기재에 대한 충분한 부착성을 나타내며, 매우 얇은 필름이 요구되는 경우조차도 적절히 경화되는 재료를 개발하기 위해 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 양이온성 중합 화합물 및 다공질 미립자를 함유하는 조성물로부터 수득되는 코팅재가 기재에 대한 충분한 부착성을 가지며, 충분한 경도를 갖는 두께 1 ㎛ 이하인 얇은 필름이 제공되도록 적절히 경화됨을 발견하였다. 본 발명은 상기와 같은 발견에 기초하여 완결되었다.
본 발명은 양이온성 중합 화합물 및 다공질 미립자를 함유하는 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 각각 상기 조성물로부터 수득되는 것인, 코팅재 및 도료를 제공한다. 또한, 본 발명은 기재 및 상기 코팅재를 포함하는 적층판을 제공한다.
도 1 ∼ 도 4 는 본 발명에 따른 적층판 (구체적으로, 실시예 1A ∼ 3A 및 2B 에서 수득된 적층판)의 반사 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명은 양이온성 중합 화합물 및 다공질 미립자를 함유하는 조성물을 제공한다. 상기 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 코팅재는 기능성 층으로서 작동할 수 있다. 상기 코팅재가 적절한 두께 및 굴절률을 가질 경우, 반사방지층이 될 수 있다. 이와 같은 코팅재에 있어서, 다공질 입자는 양이온성 중합 화합물의경화 물품 중에 분산될 수 있다.
양이온성 중합 화합물 중의 하나인 옥세탄 화합물 및 다공질 미립자가 조성물에 존재할 때에, 상기 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 코팅재는 기재에 대한 부착성이 개선된다. 특히, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지가 기재용으로 사용되는 경우, 상기 개선은 현저하다. 다공질 미립자가 없이 옥세탄 화합물을 함유하는 코팅재는 기재와의 부착성이 부적절하다. 반사방지층으로 작동하는 코팅재가 필요한 경우, 굴절률이 낮은 다공질 미립자가 바람직하게 이용된다.
양이온성 중합 화합물은 양이온성 중합에 의해 경화될 수 있는 화합물이다. 상기 양이온성 중합 화합물의 예로는 옥세탄 화합물, 에폭시 화합물, 이의 혼합물 등이 포함된다.
옥세탄 화합물은 그의 분자 내에 하나 이상의 옥세탄 고리를 갖는 화합물이다. 본 발명에서 제한되지 않는 바람직한 옥세탄 화합물은 하기 화학식 1 ∼ 3 으로 표현될 수 있는 화합물일 수 있다. 본 발명에 있어서, 화합물 3 은 옥세탄 화합물 중의 하나로서 이용될 수 있으며, 그의 분자 내에 실릴기를 갖는다.
(화학식 1 ∼ 3 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기 또는 푸릴기를 나타내며, m 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, Z 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, R2는 m 의 값에 따라 1가 내지 4가 유기기를 나타내고, n 은 1 내지 5 의 정수를 나타내며, p 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 1가 불활성 유기 기를 나타내며, R4는 가수분해될 수 있는 관능기를 나타낸다).
R1이 화학식 1 ∼ 3 에서 알킬기인 경우, R1은 탄소수 약 1 내지 6 이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등일 수 있다. R1이 플루오로알킬기인 경우, 상기 플루오로알킬기는 탄소수 약 1 내지 6 일 수 있다. R1이 아릴기인 경우, 상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기 등일 수 있으며, 다른 기(들)로 임의 치환될 수 있다.
구체적으로 제한되지 않는, 화학식 1 에서 R2로 표현되는 유기기는 하기로서 예시될 수 있다:
- m 이 1 인 경우, R2는 알킬기, 페닐기 등일 수 있고,
- m 이 2 인 경우, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지형 알킬렌기, 직쇄 또는 분지형 폴리(알킬렌옥시)기 등일 수 있으며,
- m 이 3 또는 4 인 경우, R2는 유사한 다가 관능기 등일 수 있음.
화학식 3 에 있어서, R3로 표현되는 1가 불활성 유기기는 탄소수 1 내지 4 의 알킬렌기일 수 있다. 가수분해될 수 있는 R4로 표현되는 관능기는 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기(이로는 메톡시기, 에톡시기 등이 포함됨), 및 할로겐 원자, 예컨대 염소 원자 및 브롬 원자일 수 있다.
전술한 옥세탄 화합물 중에서, 그의 분자 내에 또는 그의 가수분해된 축합물 내에 실릴기를 갖는 화합물은 다공질 미립자와의 친화성이 높으며, 본 발명에서 바람직하게 이용된다. 특히, 알칼리와 물의 존재 하에 화학식 3 으로 표현되는 화합물의 가수분해 축합에 의해 수득되는 화합물인, 복수개의 옥세타닐기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물 (네트워크형 폴리실록산 화합물)은, 경질 코팅재를 제공할 수 있기 때문에, 본 발명에 사용되는 재료용으로 바람직한 옥세탄 화합물 중의 하나이다.
본 발명에 사용되는 에폭시 화합물은 그의 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 단량체이며, 양이온성 중합에 의해 경화된다. 에폭시 화합물의 예는 페닐 글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센디옥시드, 1,2,8,9-디에폭시 리모넨, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 등일 수 있다.
본 발명에 따른 양이온성 중합 화합물로서, 옥세탄 화합물은 바람직하게는 단독으로 또는 에폭시 화합물과 조합되어 이용된다. 옥세탄 화합물과 에폭시 화합물이 조합되어 사용되는 경우, 에폭시 화합물은 옥세탄 화합물 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 약 0 내지 70 중량부의 양으로, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 30 중량부의 양으로, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 20 중량부의 양으로 사용된다. 에폭시 화합물의 양이 옥세탄 화합물과 에폭시 화합물의 총량을 기준으로 약 70 중량%를 초과하는 경우, 생성된 경화 코팅재(옥세탄 화합물과 에폭시 화합물을 함유하는 조성물에서 수득)의 경도가 저하되는 경향이 있다. 그러나, 에폭시 화합물이 전술한 바와 같은 적절한 양으로 양이온성 중합 화합물로서 옥세탄 화합물과 함께 사용되는 경우, 옥세탄 화합물의 경화가 가속화되며, 이는 에폭시 화합물이 없는 필름보다 더욱 경질의 코팅재가 제공되게 한다.
본 발명에 따른 다공질 미립자는 구체적으로 제한되지 않으며, 평균 직경이 약 5 nm 내지 약 10 ㎛ 범위인 다공질 미립자일 수 있다. 특히, 미립자를 함유하는 조성물로부터 만들어진 생성 코팅재가 반사방지 필름으로 사용되는 경우, 평균직경이 약 5 nm 내지 약 100 nm 범위인 미립자가 더욱 바람직하게 사용된다. 입경이 너무 작은 입자는 산업적으로 제조되기 어렵기 때문에, 그와 같은 입자는 적합하지 못하다. 반면, 직경이 너무 큰 입자는, 생성 코팅재가 투명성 저하와 같이 불충분한 광학적 성능을 갖는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 다공질 미립자의 예로는 실리카 미립자 및 실리카 포함 복합 산화물 미립자가 포함된다. 이들 다공질 미립자는, 이들 입자들이 그들 자체로 낮은 굴절률 및 강도를 갖기 때문에 바람직하게 이용된다. 다공질 실리카 미립자는 통상의 실리카 미립자의 굴절률인 1.46 보다 더 낮은, 통상 약 1.2 내지 약 1.45 의 굴절률을 가지며, 따라서 반사방지 재료를 제공하는데 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 다공질 실리카 미립자는 굴절률이 1.2 내지 1.45, 바람직하게는 1.2 내지 1.44, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.42, 가장 바람직하게는 1.25 내지 1.40 일 수 있다.
다공질 실리카 미립자의 예로는 중합체처럼 고도로 얽히고 분지형인 구조를 갖는 실리카가 포함된다. 그와 같은 구조는 일본 공개 특허 공보 제 (JP-A-) 7-48527 호에 나타내어진 바와 같이, 알콕시실란을 알칼리의 존재 하에 가수분해하는 방법으로 제조될 수 있다.
전술한 실리카 미립자 및 실리카 포함 복합 산화물 미립자 모두는 코어 입자가 쉘(shell)층으로 코팅된 코어-쉘 (이중) 구조일 수 있다. 코어 입자 및 코팅 층은 주로 실리카(SiO2)로 만들어질 수 있다. 상기 코어 입자는 다공질 구조를 가질 수 있으며, 한편 쉘 층은 코어 입자 보다 덜 다공질인 구조를 가질 수 있다. 코어-쉘 구조를 갖는, 상기와 같은 실리카 미립자 및 실리카 포함 복합 산화물 미립자는 예를 들어, JP-A-7-133105 에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있다. 구체적으로, 코어-쉘 구조를 갖는 입자는 테트라에톡시실란(즉, 에틸 실리케이트) 및 테트라메톡시실란(즉, 메틸 실리케이트)와 같은 알콕시실란을 다공질 실리카 미립자가 분산되어 있는 졸 내에 물, 알콜, 및 알칼리 또는 산과 같은 촉매와 함께 첨가하여, 상기 알콕시실란을 가수분해함으로써 다공질 실리카 미립자의 표면을 상기 생성된 가수분해된 축합물로 코팅하여 제조될 수 있다.
표면이 코팅되어 코어-쉘 구조를 갖는 다공질 실리카 미립자는, 입자 중의 미세 공극의 입구가 봉쇄되어 있어 입자 내부의 다공성이 유지되기 때문에, 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 양이온성 중합 화합물을 함유하는 조성물은 양이온성 중합 화합물 이외의 중합 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 다관능성 라디칼 중합 화합물 및/또는 가수분해성 유기 실리콘 화합물을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 다관능성 라디칼 중합 화합물은 그의 분자 내에 둘 이상의 중합성 관능기를 갖는 화합물이며, 라디칼 중합에 의해 경화된다. 바람직하게는, 다관능성 라디칼 중합 화합물은 분자 내에 둘 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물의 올리고머이다. 여기서, 용어 "(메트)아크릴로일옥시"는 아크릴로일옥시와 메타크릴로일옥시 둘다를 표현하며, 이하, 용어"(메트)"는 ((메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트 등에서와 같이) 메틸 치환체의 임의 존재를 가리키는 유사 의미를 갖는다.
다관능성 (메트)아크릴로일옥시 화합물의 예로는 다음이 포함된다: 다가 알콜 폴리(메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 또는 테트라 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리, 테트라, 펜타 또는 헥사 (메트)아크릴레이트, 및 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아누레이트; 시클릭 포스파젠 화합물의 포스파젠 고리에 (메트)아크릴로일옥시기가 도입되어 있는, 포스파젠계 (메트)아크릴레이트 화합물; 분자 내에 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을, 폴리올에서의 부분 히드록시기가 (메트)아크릴산으로 에스테르화된 화합물과 반응시켜 수득되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물; 분자 내에 둘 이상의 카르보닐기를 갖는 카르복실산 할라이드 화합물을, 폴리올에서의 부분 히드록시기가 (메트)아크릴산으로 에스테르화된 화합물과 반응시켜 수득되는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 화합물 등. 이들 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이 중 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 이들 화합물 각각을 2합체, 3합체 등으로 전환시킴으로써 수득되는 올리고머가 사용될 수도 있다.
시판되는 다관능성 (메트)아크릴로일옥시 화합물이 사용될 수 있다. 시판되는 화합물의 예로는 "NK ESTER A-TMM-3L" (펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, Shin-nakamura Chemical Co., Ltd. 제), "NK ESTER A-9530" (디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, Shin-nakamura Chemical Co., Ltd. 제), "KAYARAD DPCA" (디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제), "ARONIX M-8560" (폴리에스테르 아크릴레이트 화합물, Toagosei Co., Ltd. 제), "NEW FRONTIER TEICA" (트리사크릴로일옥시에틸 이소시아누레이트, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제), "PPZ" (포스파젠계 메타크릴레이트 화합물, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제) 등이 포함된다. 또한, 다관능성 (메트)아크릴로일옥시 화합물이 그 중에 용매와 혼합된 상태로 판매되는 시판 제품도 본 발명에서 사용될 수 있다. 그와 같은 제품의 예로는 "ARONIX UV3701" (Toagosei Co., Ltd. 제), "UNIDIC 17-813" (Dainippon Ink & Chemicals incorporated 제), "NK HARD M-101" (Shin-nakamura Chemical Co., Ltd. 제) 등이 포함된다.
본 발명에 따른 가수분해성 유기 실리콘 화합물은 유기기가 규소 원자와 결합하고 있는, 분자 내에 하나 이상의 가수분해성 기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 가수분해성 유기 실리콘 화합물은 하기 화학식 4 로 표현될 수 있다:
Si(R5)q(R6)4-q
(식 중, R5는 수소 원자 또는 1가 불활성 유기기를 나타내며, R6는 가수분해성 관능기를 나타내고, q 는 0 내지 3 의 정수를 나타낸다).
화학식 4 에 있어서, R5로 표현되는 1가 불활성 유기기는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 2 내지 4 의 알케닐기, 페닐을 포함하는 아릴기 등일 수 있다. R6로 표현되는 가수분해성 관능기는 메톡시기 및 에톡시기를 포함하는 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 아세톡시기 및 프로피오닐옥시기와 같은 아실옥시기, 염소 원자 및 브롬 원자와 같은 할로겐 원자, 트리메틸실릴 아미노와 같은 치환 실릴 아미노기 등일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 잘 공지된 가수분해성 유기 실리콘 화합물은 알콕시 실란 화합물, 할로겐화 실란 화합물, 아실옥시 실란 화합물, 실라잔 화합물 등으로 분류될 수 있다. 이들 유기 실리콘 화합물은 화학식 4 에서 R5또는 R6의 일원으로서 아릴기, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 아미노기 및 메르캅토기와 같은 치환체를 가질 수 있다.
가수분해성 유기 실리콘 화합물의 예로는 할로겐화 실란 화합물, 예컨대 메틸트리클로로실란; 알콕시실란 화합물, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란; 실라잔 화합물, 예컨대 헥사메틸디실라잔 등이 포함된다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
가수분해성 유기 실리콘 화합물은 상기 기술된 바와 같은 단량체, 중합도 2 (2합체) 내지 10 (10합체)인 화합물과 같은 올리고머, 또는 중합도 10 초과인 중합체와 같은 다합체일 수 있다. 또한, 가수분해성 유기 실리콘 화합물은 전술한 유기 실리콘 화합물을 가수분해하여 수득되는 가수분해된 생성물일 수 있다. 상기 가수분해된 생성물은 염산, 인산 및 아세트산과 같은 산, 또는 수산화나트륨 및 아세트산나트륨과 같은 염기를 전술한 유기 실리콘 화합물에 첨가함으로써 제조될 수 있다.
또한, 가수분해성 유기 실리콘 화합물은 그의 분자 내에 불소 원자를 갖는 화합물일 수 있다. 분자 내에 불소 원자를 갖는 가수분해성 유기 실리콘 화합물은 불소 원자를 갖는 유기기가 규소 원자와 결합되어 있는, 분자 내에 하나 이상의 가수분해성 기를 갖는 화합물이다. 구체적으로, 그와 같은 가수분해성 유기 실리콘 화합물은 하기의 화학식 5 로 표현될 수 있다:
Rf-R7-Si(R8)r(R9)3-r
(식 중, Rf 는 탄소수 1 내지 16의 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고, R7은 2가 유기기를 나타내며, R8은 수소 원자 또는 1가 불활성 유기기를 나타내고, R9는 가수분해성 관능성 유기기를 나타내며, r 은 0 내지 2 의 정수를 나타낸다).
화학식 5 에 있어서, R7은 2가 유기 기이며, 구체적으로는 하기에 나타낸 바와 같은 기일 수 있다:
-CH2CH2-,
-CH2OCH2CH2CH2-,
-CONHCH2CH2CH2-,
-CONHCH2CH2NHCH2CH2CH2-,
-SO2NHCH2CH2CH2-,
-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2- 등.
R8은 수소 원자 또는 1가 불활성 유기기이며, 구체적으로는 화학식 4 에서 R5에 대해 기술한 바와 동일한 기이다. R9는 가수분해성 관능성 유기기이며, 구체적으로는 화학식 4 에서 R6에 대해 기술한 바와 동일한 기이다.
화학식 5 에서 나타내어진, 분자 내에 불소 원자를 갖는 가수분해성 유기 실리콘 화합물의 예로는 하기의 화합물이 포함된다:
CF3CH2CH2Si(OCH3)3,
C4F9CH2CH2Si(OCH3)3,
C4F9CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2,
C8F17CH2CH2Si(OCH3)3,
C8F17CH2CH2Si(OC2H5)3,
C8F17CH2CH2SiCl3,
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3,
C10F21CH2CH2Si(OCH3)3,
C10F21CH2CH2SiCl3등.
양이온성 중합 화합물 및 다공질 미립자를 함유하는 본 발명에 따른 조성물은 실리콘 오일을 추가로 함유할 수 있다. 실리콘 오일은 통상적으로 사용되는 실리콘 오일일 수 있다. 실리콘 오일의 예로는 디메틸실리콘 오일, 페닐메틸실리콘 오일, 알킬 개질 또는 아르알킬 개질 실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 폴리에테르 개질 실리콘 오일, 지방산 에스테르 개질 실리콘 오일, 메틸히드로겐실리콘 오일, 실라놀 함유 실리콘 오일, 알콕시 함유 실리콘 오일, 페놀기 함유 실리콘 오일, 메타크릴 개질 실리콘 오일, 아미노 개질 실리콘 오일, 카르복시산 개질 실리콘 오일, 카르비놀 개질 실리콘 오일, 에폭시 개질 실리콘 오일, 메르캅토 개질 실리콘 오일, 플루오로시스 개질 실리콘 오일, 폴리에테르 개질 실리콘 오일 등이 포함된다. 이들 실리콘 오일은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이 중 2종 이상의혼합물로서 사용될 수 있다.
실리콘 오일을 첨가함으로써, 생성된 경화 코팅재의 평활성이 개선되며, 또한 코팅재의 윤활성이 개선되어, 실리콘 오일이 전혀 없는 필름보다 경도 및 내긁힘성이 더욱 높은 코팅재를 제공하게 된다. 상기 개선 효과는, 통상의 경화 코팅재에서 관찰되는 효과, 예를 들어 아크릴레이트계 화합물과 같은 라디칼 중합 화합물의 경화 코팅재에 실리콘 오일을 첨가한 효과와 비교하여, 본 발명에 따른 양이온성 중합 화합물로서 옥세탄 화합물을 함유하는 조성물로부터 수득되는 경화 코팅재에서 실리콘 오일이 사용되는 경우에 특히 더욱 명확하게 나타내어진다. 또한, 본 발명에 있어서, 양이온성 중합 화합물로서 옥세탄 화합물과 에폭시 화합물을 조합하여 사용함으로써 실리콘 오일 첨가의 효과가 더더욱 높게 얻어진다.
본 발명에 따른 양이온성 중합 화합물 및 다공질 미립자를 함유하는 조성물에 있어서, 각 성분의 양은 구체적으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 중합 화합물과 다공질 미립자의 총량을 기준으로, 중합 화합물의 양은 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 일 수 있고, 다공질 미립자의 양은 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 일 수 있다. 양이온성 중합 화합물 이외의 중합 화합물이 함유되는 경우, 양이온성 중합 화합물, 양이온성 중합 화합물 이외의 중합 화합물, 및 다공질 미립자의 총량을 기준으로, 양이온성 중합 화합물의 양은 약 10 중량% 내지 약 70 중량% 일 수 있고, 양이온성 중합 화합물 이외의 중합 화합물의 양은 약 10 중량% 내지 약 70 중량% 일 수 있으며, 다공질 미립자의 양은 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 일 수 있다.
중합 화합물의 양이 중합 화합물과 다공질 미립자의 총량을 기준으로 너무 적거나 너무 많은 경우, 생성된 경화 코팅재와 기재와의 부착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 다공질 미립자의 양이 너무 적은 경우, 경화 코팅재와 기재와의 부착성이 저하되는 경향이 있다. 이 경우, 경화 코팅재의 굴절률이 충분히 저하될 수 없고, 따라서 적절한 반사방지 기능을 가진 필름을 수득하기가 어려울 수 있다. 반면, 다공질 미립자의 양이 너무 많은 경우에는, 필름으로서의 강도가 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하여 코팅재를 반사방지 필름으로서 형성하는 경우, 다공질 미립자의 종류, 첨가량 등은, 생성된 형성(경화) 코팅재의 굴절률이 1.2 내지 1.45, 바람직하게는 1.25 내지 1.41, 더욱 바람직하게는 1.30 내지 1.40 일 수 있도록 적절히 선택된다. 상기 경우, 다공질 미립자의 첨가량은 사용될 다공질 미립자의 굴절률에 의존하여 변화할 수 있고, 전술한 바와 같은 범위 내일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 다공질 미립자의 양은 중합 화합물과 다공질 미립자의 총량을 기준으로 약 15 중량% 내지 약 70 중량% 이다.
실리콘 오일이 본 발명에 따른 조성물 중에 존재하는 경우, 실리콘 오일의 양은 조성물 중 중합 화합물과 다공질 미립자의 총량을 기준으로 약 15 중량부 이하인 것이 바람직하다. 실리콘 오일의 양이 약 15 중량부 초과인 경우, 바람직하지 못하게도, 상기 조성물로부터 만들어진 생성 코팅재의 강도가 저하될 수 있으며 필름의 광학적 성질이 때때로 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 기재는, 그 기재가 투명한 것인 한, 구체적으로제한되지 않는다. 기재의 예로는 수지 기재, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 및 트리아세틸셀룰로오스 수지; 무기 기재, 예컨대 무기 유리 등이 포함된다. 특히, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지는, 수분 흡수에 의한 팽창과 수축이 거의 없기 때문에, 반사방지 필름의 기재용으로 적합하다.
기재는 판, 시트, 필름 등과 같은 편평한 표면 및 모양을 가질 수 있다. 대안적으로는, 기재는 표면의 모양이 볼록 렌즈 및 오목 렌즈와 같은 만곡부분을 가지는 것일 수 있다. 표면 위에, 미세한 울퉁불퉁함이 있을 수 있다. 기재가 수지 기재인 경우, 본 발명에 따른 필름 이외의 코팅재(예컨대, 경질 코팅층)이 표면에 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 기재에 위치시키기 전에, 조성물은 전술한 각각의 성분을 함유하는 소위 도료(또는 코팅재)이도록 조절될 수 있다. 전술한 성분에 부가하여, 상기의 도료는 필요한 경우, 중합 개시제, 촉매, 용매, 각종 첨가제 등을 함유할 수 있다.
중합 개시제는 본 발명에 따른 조성물로 만들어진 코팅재의 경화를 위해 사용된다. 중합 개시제는 중합 개시제가 조성물 중의 각 중합 화합물의 중합 메커니즘에 부합하도록 적절히 선택된다. 중합 개시제는 단독으로 사용될 수 있으며, 대부분의 중합 개시제는 그 중 2종 이상의 혼합물로서 조합하여 사용될 수 있다.
양이온성 중합 화합물 경화용 중합 개시제는 자외선 조사에 의해 양이온을발생시키는 화합물일 수 있다. 이와 같은 개시제의 바람직한 예로는, 오늄 염, 예컨대 각각 하기의 식으로 표현되는 디아조늄 염, 술포늄 염 및 요오도늄 염이 포함된다:
ArN2 +Z-,
(R)3S+Z-,
(R)2I+Z-
(식 중, Ar 은 아릴기를 나타내고, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R 이 한 분자 내에서 복수 횟수로 나타내는 경우, 각 기는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, Z-는 비(非)염기성이고 비(非)친핵성인 음이온을 나타낸다).
전술한 각각의 식에 있어서, Ar 또는 R 로 표현되는 아릴기는 통상적으로 페닐 및 나프틸일 수 있으며, 적절한 기로 치환될 수 있다. Z-로 표현되는 음이온의 예로는 테트라플루오로보레이트 이온 (BF4 -), 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온 (B(C6F5)4 -), 헥사플루오로포스페이트 이온 (PF6 -), 헥사플루오로아르세네이트 이온 (AsF6 -), 헥사플루오로안티모네이트 이온 (SbF6 -), 헥사클로로안티모네이트 이온 (SbCl6 -), 히드로겐황산 이온 (HSO4 -), 과염소산 이온 (ClO4 -) 등이 포함될 수 있다.
양이온성 중합 화합물용인 이들 중합 개시제의 다수는 시판되며, 그와 같은 시판 중합 개시제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 양이온성 중합 화합물용인 시판 중합 개시제의 예로는 "SYRACURE UVI-6990" (The Dow Chemical Company Japan Co., Ltd. 제), "ADEKA OPTOMER SP-150" 및 "ADEKA OPTOMER SP-170" (둘다 Asahi Denka Kogyo K.K. 제), "RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074" (Rhodia Japan Co., Ltd. 제) 등이 포함된다.
양이온성 중합 화합물용 중합 개시제는 양이온성 중합 화합물 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 내지 약 20 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량부의 양으로 첨가된다. 중합 개시제의 양이 너무 적은 경우, 양이온성 중합 화합물의 자외선 중합력이 불충분하게 나타날 수 있다. 반면, 중합 개시제의 양이 너무 많은 경우, 양을 증가시킨 효과가 확실하지 못하고, 이는 경제적으로 유익하지 못하며, 바람직하지 못하게도 생성 코팅재의 광학적 성질이 저하될 가능성이 있다.
다관능성 라디칼 중합 화합물용 중합 개시제로서, 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물이 바람직하게 사용된다. 그와 같은 중합 개시제의 바람직한 예로는 벤질, 벤조페논 및 이의 유도체, 티옥산톤, 벤질디메틸케탈, α-히드록시알킬페논, 히드록시케톤, 아미노알킬페논, 아실포스핀옥시드 등이 포함된다.
다관능성 라디칼 중합 화합물용인 이들 중합 개시제의 다수는 시판되며, 그시판 제품이 사용될 수 있다. 시판되는 다관능성 라디칼 중합 화합물용 중합 개시제의 예로는 "IRGACURE 651", "IRUGACURE 184", "IRUGACURE 907", "IRUGACURE 500", "DAROCURE 1173" 등 (Ciba Specialty Chemicals Inc. 에서 시판), "KAYACURE BP-100", "KAYACURE DETX-S" 등 (NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 에서 시판), "HIGHCURE OBM" 등 (Kawaguchi Chemical Co., Ltd. 에서 시판), "QUANTACURE ITX" 등 (Schell Kagaku K.K. 에서 시판), "LUCIRIN TPO" 등 (BASF 에서 시판), 및 "ESACURE EB3" 등 (Nihon Sieber Hegner K.K. 에서 시판)가 포함된다.
라디칼 중합용 중합 개시제는 다관능성 라디칼 중합 화합물 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 내지 약 20 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량부의 양으로 첨가된다. 중합 개시제의 양이 너무 적은 경우, 다관능성 라디칼 중합 화합물의 자외선 중합력이 적절하게 나타나지 못한다. 반면, 중합 개시제의 양이 너무 많은 경우, 양을 증가시킨 효과가 확실하지 못하며, 이는 경제적으로 유익하지 못하고, 바람직하지 못하게도 생성 코팅재의 광학적 성질이 저하될 가능성이 있다.
본 발명에 따른 조성물이 가수분해성 유기 실리콘 화합물을 함유하는 경우, 경화 촉매, 예컨대 산, 유기금속성 화합물 및 금속 이온이 상기 가수분해성 유기 실리콘 화합물의 경화를 가속화하기 위하여 함께 함유될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 용매와 함께 사용될 수있으며, 도료 (또는 코팅재)로서 사용될 수 있고, 이도 또한 본 발명의 범주 내이다.
상기 용매는 도료의 농도와 점도, 생성된 경화 코팅재의 두께 등을 조절하기 위하여 사용된다. 용매는 적합하게 선택될 수 있다. 용매의 예로는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올; 알콕시알콜, 예컨대 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 3-메톡시프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올; 케톨, 예컨대 디아세톤 알콜; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등이 포함된다. 용매의 사용량은 도료가 도포되는 기재의 종류와 모양, 도료의 코팅 방법, 목적하는 코팅재의 두께 등에 의존하여 적절히 선택되며, 도료 중 중합 화합물과 다공질 미립자의 총량 100 중량부를 기준으로, 약 20 내지 약 10,000 중량부일 수 있다.
또한, 안정화제, 산화방지제, 착색제 및 평활화제(leveling agent)와 같은 첨가제가 본 발명에서 도료에 함유될 수 있다. 특히, 실리콘 오일은 조성물에 뿐만 아니라 도료에도 바람직하게 함유되며, 이들 둘다 본 발명에 들어간다. 이는, 전술한 바와 같이, 실리콘 오일이 조성물 또는 도료로부터 수득되는 경화 코팅재의 평활성, 윤활성, 경도 등이 개선되도록 하는 효과를 제공하기 때문이다. 도료용으로 본원에서 사용될 실리콘 오일의 예는 조성물에 대하여 상기에서 기술한 바와 동일하다.
도료에의 실리콘 오일 첨가량은 도료 중 중합 화합물과 다공질 미립자 100 중량부를 기준으로, 약 0 내지 약 20 중량부이다. 실리콘 오일의 양이 약 20 중량부를 초과하는 경우, 생성된 코팅재의 광학적 성능과 강도가 바람직하지 못하게도 저하될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 코팅재는 예를 들어, 조성물을 사용하여 제조된 도료를 기재의 표면에 도포하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 기재로의 도료 도포는 통상 사용되는 방법, 예컨대 마이크로 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 침지 코팅법, 플로트(float) 코팅법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법, 캐스트(cast) 코팅법 및 분무 코팅법으로 수행될 수 있다.
기재에 도포되는 본 발명에 따른 조성물 또는 도료는 자외선 조사, 가열 등에 의해 경화되어, 본 발명에 따른 코팅재를 제공할 수 있다. 조성물 또는 도료가 용매를 함유하는 경우, 경화는 용매와 함께 그 자체로 수행될 수 있거나, 또는 용매를 증발시킨 후에 수행될 수 있다. 용매를 증발시키는 경우, 조성물 또는 도료를 실온에서 유지시키거나, 또는 약 30℃∼약 100℃의 온도로 가열하여 건조하면서 증발을 수행할 수 있다. 건조 기간은 도료가 도포되는 기재의 종류와 모양, 도료의 코팅 방법, 목적하는 코팅재의 두께 등에 의존하여 적절히 선택된다. 가열에 의한 경화 및 자외선 조사에 의한 경화가 모두 수행되는 경우, 두 경화 중 어느 쪽을 먼저 수행할 수 있다. 대안적으로는, 가열 경화, 자외선 조사 경화 및 또다른 가열 경화가 순서대로 수행되도록 하는 방식으로, 가열에 의한 경화를 자외선 조사에 의한 경화의 전후에 수행할 수 있다.
가열에 의한 코팅재의 경화에 있어서, 가열 기간 및 온도는 구체적으로 제한되지 않으며, 약 50℃ 내지 약 120℃ 의 온도에서 약 1분 내지 약 5시간 동안의 기간일 수 있다. 상기 코팅재가 용매를 함유하는 경우, 가열에 의한 경화는 용매와 함께 그 자체로 수행될 수 있거나, 또는 용매를 증발시킨 후에 수행될 수 있다.
자외선 조사에 의한 코팅재의 경화에 있어서, 조사 기간 및 온도는 구체적으로 제한되지 않으며, 약 10℃ 내지 약 40℃의 온도에서 대기압 하에 약 0.1 초 내지 약 60초 동안의 기간일 수 있다. 조사될 자외선의 조사 에너지는 약 50 mJ/㎠ 내지 약 3000 mJ/㎠ 일 수 있다. 자외선 조사량이 너무 적은 경우, 경화가 부적절하게 될 수 있으며, 생성된 경화 필름의 강도가 저하될 수 있다. 반면, 자외선의 조사량이 너무 많은 경우, 코팅재와 기재가 취화될 수 있으며, 코팅재와 기재의 광학적 성질 및 기계적 물성이 저하될 가능성이 있다.
이전의 가열 경화와 관계없이, 가열 경화는 전술한 바와 같이, 자외선 조사 광경화 이후에 수행될 수 있다. 자외선 조사 광경화 이후에 수행되는 그와 같은 가열 경화는 구체적으로 제한되지 않으며, 약 50℃ 내지 약 120℃ 의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간 동안의 기간으로 수행될 수 있다.
이에 수득된 경화 코팅재는 두께가 약 0.01 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 바람직하게는 약 0.01 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 일 수 있다. 필름 두께가 약 0.01 ㎛ 미만인 경우, 경화 코팅재로서의 특징이 거의 나타나지 않는 경향이 있다. 반면, 필름 두께가 약 20 ㎛ 초과인 경우, 바람직하지 못하게도, 필름의 부착성이 저하되거나 또는 균열 등이 필름에 발생할 수 있는 가능성이 있다. 특히, 코팅재가 반사방지 필름으로서 형성되는 경우, 필름 두께는 약 0.01 ㎛ 내지 약 1 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 필름 두께가 약 0.01 ㎛ 미만이거나 또는 약 1 ㎛ 초과인 경우, 반사방지 필름으로서의 필름의 기능이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 조성물에 함유되는 각 화합물의 배합비는 구체적으로 제한되지 않는다. 조성물의 바람직한 예 중 하나는 분자 내에 실릴기를 갖는 옥세탄 화합물 또는 이의 가수분해 축합물 중의 어느 하나 및 실리카 미립자가 본질적으로 함유되고, 에폭시 화합물 및 실리콘 오일 중의 하나 이상이 또한 본질적으로 함유되는 조성물이다. 그와 같은 조성물은 각 화합물의 배합비가 양이온성 중합 화합물의 총량을 기준으로, 옥세탄 화합물 및 이의 가수분해 축합물 중의 하나 이상이 양이온성 중합 화합물로서 80 중량% 내지 100 중량%이고, 에폭시 화합물이 또다른 양이온성 중합 화합물로서 0 중량% 내지 20 중량% 일 수 있다. 또한, 상기 조성물은 각 화합물의 배합비가 양이온성 중합 화합물 총량 5 내지 90 중량부, 실리카 미립자 10 내지 80 중량부 및 실리콘 오일 0 내지 15 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 양이온성 중합 화합물로서 에폭시 화합물 또는 실리콘 오일 중의 하나, 또는 이들 둘다를 함유한다. 상기 경우, 생성된 경화 코팅재는 경도가 특히 높은 경향이 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 화합물은 에폭시 화합물 및 실리콘 오일 중의 적어도 하나가 양이온성 중합 화합물, 실리카 미립자 및 실리콘 오일의 총량 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이상의 양으로 함유되도록 하는 각 화합물의 배합비를 갖는다. 에폭시 화합물과 실리콘 오일 둘다가 존재하는 것이 더욱 효과적이다. 상기 경우, 상기 화합물은 마찬가지로, 에폭시 화합물과 실리콘 오일의 총량이 양이온성 중합 화합물, 실리카 미립자 및 실리콘 오일 총량 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이상이도록 하는 각 화합물의 배합지를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물로부터 수득되는 코팅재는 기재에 대한 부착성이 월등하며, 적절한 경도를 갖고 장착된다. 상기 코팅재는 표면 기능층으로서 작용한다. 상기 코팅재가 적절한 두께와 굴절률을 갖는 경우, 필름은 또한 반사방지층으로서 작동하며, 디스플레이용 보호 판 등에 유용하다.
이에 기술되는 본 발명은, 그와 동일한 것이 많은 방식으로 변화될 수 있음이 명백할 것이다. 이와 같은 변화는 본 발명의 취지와 범주 내에 있는 것으로 간주되며, 당업자에게 명백할 바와 같은 그와 같은 변형 모두를 다음의 청구범위의 범주 내에 있는 것으로 하고자 한다.
일본 특허 출원 제 2001-347083 (2001.11.13 출원), 2001-347084 (2001.11.13 출원), 2002-068264 (2002.3.13 출원) 및 2002-068265 (2002.3.13 출원)의 전체 개시내용인, 상세한 설명, 청구범위, 도면 및 요약을 나타내는 모두가 전체적으로 참조로서 본원에 포함된다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 보다 상세히 기술되며, 이는 본 발명의 범주에 대한 제한으로서 간주하지 않아야 한다.
실시예에서, 함량 및 양을 표현하는 % 및 부는 다르게 언급되지 않는 한, 중량에 기준한 것이다. 또한, 실시예에서 수득된 필름과 기재는 하기의 방법으로 평가되었다.
(1) 반사 스펙트럼 및 반사율
기재의 측정 면적측에 대한 반대측이어야 하는 면을 강철울(steel wool)을 사용하여 거칠게 한 후, 흑색 도료로 코팅하여 건조하였다. 측정될 기재에 대해5°의 입사각에서의 절대 거울 반사 스펙트럼을, 자외선 가시광 분광광도계 ("UV-3100", Shimadzu Corporation 제조)를 사용하여 얻었다. 얻어진 반사 스펙트럼을 사용하여, 반사율이 최소값을 나타내는 파장 및 반사율의 최소값을 결정하였다.
(2) 부착성
JIS K5400 에 규정된 "바둑판무늬 테이프법"에 따라, 측정될 필름 표면에 제공된 바둑판무늬 100개 당 박리수를 세었다. 상기 박리수는 필름의 부착성 평가를 위해 이용된다. 적은 박리수는 필름의 높은 부착성을 의미한다.
(3) 내긁힘성
경화 코팅재의 표면을 거즈를 사용하여 수동으로 수회 문지르고, 표면이 긁혔는지 여부를 시각적으로 평가하였다.
실시예 1A
표면이 에틸 실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복된 입경 20 내지 70 nm 인 다공질 실리카 미립자를 20%의 농도로 이소프로필 알콜에 분산시켜 수득한 졸 100 부, 옥세탄 화합물로서 3-에틸-3-[{3-(트리에톡시실릴)프로폭시}메틸]옥세탄 [즉, 화학식 3 에서 R1이 에틸, R4가 에톡시, n 이 3, p 가 0 인 화합물]의 가수분해 중축합물인 옥세타닐 실세스퀴옥산 (Toagosei Co., Inc. 에서 입수) 80 부, 광 양이온성 중합 개시제 "RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074" [화학명: p-쿠밀-p-톨릴요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, Rhodia Japan Inc. 에서 입수] 2.4 부, 이소프로필 알콜 4320 부 및 2-부톡시에탄올 500 부를 혼합하고 분산시킴으로써 도료를 수득하였다.
스티렌 단위를 약 40% 함유하는 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지 판 ["ACRYACE MS", Japan Acryace Co. 제]을 상기에서 수득한 도료에 담그고, 18 cm/분의 끌어올림 속도로 침지 코팅법을 수행하였다. 실온에서 1분 이상 동안 건조한 후, 판을 10분 동안 60℃에서 추가 건조시켰다. 그 후, 자외선을 고압 수은 램프("UVC 3533", Ushio Electric Co., Ltd. 제)를 사용하여 약 2000 ㎖/㎠ 의 에너지로 상기 판에 조사하여, 반사방지성을 갖는 적층판을 수득하였다.
적층판의 평가 결과를 표 1a 에 나타내었다. 적층판의 반사 스펙트럼을 도 1 에 나타내었다. 상기 판에서 코팅재의 굴절률과 두께를 상기 반사 스펙트럼으로부터 계산하였다. 그 결과, 굴절률은 1.42 이고, 필름 두께는 97 nm 였다.
실시예 2A
도료중 화합물 및 그의 배합비를 하기와 같이 변화한 것을 제외하고는 실시예 1A 에서와 동일한 방식으로 반사방지성을 갖는 적층판을 제조하였다.
실시예 1A에서와 동일한 다공질 실리카 미립자의 20% 졸175 부
실시예 1A에서와 동일한 옥세타닐 실세스퀴옥산 65 부
개시제 "RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074"1.9 부
이소프로필 알콜4,260 부
2-부톡시에탄올500 부
적층판의 평가 결과를 표 1a 에 나타내었다. 적층판의 반사 스펙트럼을 도 2 에 나타내었다. 상기 판에서 코팅재의 굴절률과 두께를 상기 반사 스펙트럼으로부터 계산하였다. 그 결과, 굴절률은 1.40 이고, 필름 두께는 93 nm 였다.
실시예 3A
도료중 화합물 및 그의 배합비를 하기와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1A 에서와 동일한 방식으로 반사방지성을 갖는 적층판을 제조하였다.
실시예 1A에서와 동일한 다공질 실리카 미립자의 20% 졸250 부
실시예 1A에서와 동일한 옥세타닐 실세스퀴옥산 50 부
개시제 "RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074"1.5 부
이소프로필 알콜4,200 부
2-부톡시에탄올500 부
적층판의 평가 결과를 표 1a 에 나타내었다. 적층판의 반사 스펙트럼을 도 3 에 나타내었다. 상기 판에서 코팅재의 굴절률과 두께를 상기 반사 스펙트럼으로부터 계산하였다. 그 결과, 굴절률은 1.37 이고, 필름 두께는 91 nm 였다.
비교예 1A
실시예 1A 에서와 동일한 옥세타닐 실세스퀴옥산 100 부, 광 양이온성 중합 개시제 "RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074" 3 부, 이소프로필 알콜 4400 부 및 2-부톡시에탄올 500 부를 혼합하고 분산시킴으로써 도료를 수득하였다. 이에 수득한 도료를 사용하여, 반사방지성을 갖는 적층판을 실시예 1A 에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
적층판의 평가 결과를 표 1a 에 나타내었다. 상기 판에서 코팅재의 굴절률 및 두께를 반사 스펙트럼으로부터 계산하였다. 그 결과, 굴절률은 1.47 이고, 필름 두께는 119 nm 였다.
비교예 2A
표면이 에틸 실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복된 입경 20 내지 70 nm 인 다공질 실리카 미립자를 20%의 농도로 이소프로필 알콜에 분산시켜 수득한 졸 200 부, 우레탄 아크릴레이트 화합물을 함유하는 경질 코팅제 ("NK HARD M-101", Shin-nakamura Chemical Co., Ltd. 제) 75 부, 이소프로필 알콜 4225 부, 및 2-부톡시에탄올 500 부를 혼합하고 분산시킴으로써 도료를 수득하였다. 이에 수득된 도료를 사용하여, 반사방지성을 갖는 적층판을 실시예 1A 에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
적층판의 평가 결과를 표 1a 에 나타내었다. 상기 판에서 코팅재의 굴절률 및 두께를 반사 스펙트럼으로부터 계산하였다. 그 결과, 굴절률은 1.41 이고, 필름 두께는 89 nm 였다.
최소 반사율 최소 반사율을나타내는 파장 부착성 내긁힘성
실시예 1A실시예 2A실시예 3A 1.9%1.5%1.1% 550 nm520 nm500 nm 0/100 (박리없음)0/100 (박리없음)0/100 (박리없음) 긁힘없음긁힘없음긁힘없음
비교예 1A비교예 2A 3.1%1.8% 700 nm500 nm 100/100 (모두박리됨)0/100 (박리없음) 긁힘없음몇몇 긁힘이 관찰됨
실시예 1B
도료중 화합물 및 그의 배합비를 하기와 같이 변화시키고, 추가로 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 3 부를 그에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1A 에서와 동일한 방식으로 도료를 제조하였다.
실시예 1A에서와 동일한 다공질 실리카 미립자의 20% 졸200 부
실시예 1A에서와 동일한 옥세타닐 실세스퀴옥산 57 부
개시제 "RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074"1.8 부
공중합체 수지 판을 도료에 담근 후의 끌어올림 속도를 24 cm/분으로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 도료를 사용하여, 실시예 1A 에서와 동일한 방법으로 반사방지성을 갖는 적층판을 제조하였다.
적층판의 평가 결과를 표 1b 에 나타내었다. 적층판의 반사 스펙트럼을 도 4 에 나타내었다. 상기 판에서 코팅재의 굴절률 및 두께를 반사 스펙트럼으로부터 계산하였다. 그 결과, 굴절률은 1.384 이고, 필름 두께는 108 nm 였다.
실시예 2B
도료중 화합물 및 그의 배합비를 하기와 같이 변화한 것을 제외하고는 실시예 1B 에서와 동일한 방식으로 반사방지성을 갖는 적층판을 제조하였다.
실시예 1B에서와 동일한 다공질 실리카 미립자의 20% 졸200 부
실시예 1B에서와 동일한 옥세타닐 실세스퀴옥산 60 부
메틸히드로겐실리콘 오일 "KF99" 2 부
(Shinetsu Chemical Co., Ltd. 제)
개시제 "RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074" 1.8 부
이소프로필 알콜4,240 부
2-부톡시에탄올 500 부
수득된 적층판의 평가 결과를 표 1b 에 나타내었다. 상기 적층판의 반사방지성은 실시예 1B 에서 수득된 적층판과 동등하였다.
실시예 3B
메틸히드로겐실리콘 오일 "KF99"의 양을 3 부로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 2B 에서와 동일한 방식으로 반사방지성을 갖는 적층판을 제조하였다.
수득된 적층판의 평가 결과를 표 1b 에 나타내었다. 상기 적층판의 반사방지성은 실시예 1B 에서 수득한 적층판과 동등하였다. 상기 적층판의 내긁힘성은 실시예 2B 에서 수득한 적층판과 비교하여 개선되었다.
실시예 4B
도료중 화합물 및 그의 배합비를 하기와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1B 에서와 동일한 방식으로 반사방지성을 갖는 적층판을 제조하였다.
실시예 1B에서와 동일한 다공질 실리카 미립자의 20% 졸200 부
실시예 1B에서와 동일한 옥세타닐 실세스퀴옥산 57 부
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산
카르복실레이트 3 부
메틸히드로겐실리콘 오일 "KF99" 2 부
개시제 "RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074" 1.8 부
이소프로필 알콜4,240 부
2-부톡시에탄올 500 부
수득된 적층판의 평가 결과를 표 1b 에 나타내었다. 상기 적층판의 반사방지성은 실시예 1B 에서 수득된 적층판과 동등하였다. 상기 적층판의 내긁힘성은실시예 2B 에서 수득한 적층판과 비교하여 개선되었다.
실시예 5B
메틸히드로겐실리콘 오일 "KF99"의 양을 3 부로 변화시킨 것을 제외하고는, 반사방지성을 갖는 투명 기재를 실시예 4B 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
수득된 적층판의 평가 결과를 표 1b 에 나타내었다. 상기 적층판의 반사방지성은 실시예 1B 에서 수득된 적층판과 동등하였다. 상기 적층판의 내긁힘성은 실시예 3B 에서 수득한 적층판과 비교하여 개선되었다.
실시예 6B
메틸히드로겐실리콘 오일 "KF99"를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 반사방지성을 갖는 적층판을 실시예 2B 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
수득된 적층판의 평가 결과를 표 1b 에 나타내었다. 상기 적층판의 반사방지성은 실시예 1B 에서 수득된 적층판과 동등하였다.
실시예 7B
옥세타닐 실세스퀴옥산 대신에 하기의 구조식을 갖는 비스[1-(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르를 동량으로 사용하고, 이소프로필 알콜의 양을 2800 부로 변화시키고, 2-부톡시에탄올의 양을 340 부로 변화시킨 것을 제외하고는, 반사방지성을 갖는 적층판을 실시예 2B 에서와 동일한 방식으로 제조하였다:
수득된 적층판의 평가 결과를 표 1b 에 나타내었다. 반사방지성은 실시예1B 에서와 동등하였다.
비교예 1B
옥세타닐 실세스퀴옥산 대신에 우레탄 아크릴레이트 화합물을 함유하는 경질 코팅제 ("NK HARD M-101", Shin-nakamura Chemical Co., Ltd. 제) 75 부를 사용하고 이소프로판올의 양을 4225 부로 변화시킨 것을 제외하고는, 반사방지성을 갖는 적층판을 실시예 2B 에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 수득된 적층판의 평가 결과를 표 1b 에 나타내었다. 적층판의 경도는 실시예 2B 에서 수득된 적층판보다 낮았다.
비교예 2B
메틸히드로겐실리콘 오일 "KF99" 의 양을 3 부로 변화시킨 것을 제외하고는, 반사방지성을 갖는 적층판을 비교예 1B 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
수득된 적층판의 평가 결과를 표 1b 에 나타내었다. 상기 적층판의 경도는 실시예 3B 에서 수득된 적층판보다 낮았다.
부착성
실시예 1B실시예 2B실시예 3B실시예 4B실시예 5B실시예 6B실시예 7B 0/100 (박리없음)0/100 (박리없음)0/100 (박리없음)0/100 (박리없음)0/100 (박리없음)0/100 (박리없음)0/100 (박리없음)
비교예 1B비교예 2B 0/100 (박리없음)0/100 (박리없음)
실시예 1C
도료중 화합물 및 그의 배합비를 하기와 같이 변화시키고, 다관능성 중합 화합물로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 3.6 부, 광 라디칼 중합 개시제 "IRGACURE 907" (화학명: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, Ciba Specialty Chemicals Inc. 에서 입수) 0.2 부, 에폭시 화합물로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 1.0 부, 및 메틸히드로겐실리콘 오일 "KF99" (Shinetsu Chemical Co., Ltd. 제) 1.0 부를 도료에 추가 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1A 에서와 동일한 방식으로 도료를 제조하였다:
실시예 1A에서와 동일한 다공질 실리카 미립자의 20% 졸 80 부
실시예 1A에서와 동일한 옥세타닐 실세스퀴옥산19.4 부
개시제 "RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074" 1 부
이소프로필 알콜1694.8 부
2-부톡시에탄올200 부
공중합체 수지 판을 도료에 담근 후의 끌어올림 속도를 24 cm/분으로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기에서 제조된 도료를 사용하여, 실시예 1A 에서와 동일한 방식으로 반사방지성을 갖는 적층판을 제조하였다.
적층판의 평가 결과를 표 1c 에 나타내었다. 상기 판에서 코팅재의 굴절률 및 두께를 반사 스펙트럼으로부터 계산하였다. 그 결과, 굴절률은 1.39 이고, 필름 두께는 110 nm 였다. 상기 적층판은 간섭색에 의해 야기되는 반사광의 착색이 거의 없었다.
실시예 2C
도료중 화합물 및 그의 배합비를 하기와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 반사방지성을 갖는 적층판을 실시예 1C 에서와 동일한 방식으로 제조하였다:
실시예 1C 에서와 동일한 다공질 실리카 미립자의 20% 졸100 부
다관능성 중합 화합물 "NK HARD M-101"* 7.5 부
실시예 1C 에서와 동일한 옥세탄 화합물 13.3 부
실시예 1C 에서와 동일한 에폭시 화합물 0.7 부
실시예 1C 에서와 동일한 광 양이온성 중합 개시제 0.7 부
실시예 1C 에서와 동일한 실리콘 오일 1.0 부
이소프로필 알콜1676.8 부
2-부톡시에탄올 200 부
(*) "NK HARD M-101": 80%의 다관능성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 용액 (Shin-nakamura Chemical Co., Ltd. 제).
적층판의 평가 결과를 표 1c 에 나타내었다. 상기 판에서 코팅재의 굴절률 및 두께를 반사 스펙트럼으로부터 계산하였다. 그 결과, 굴절률은 1.38 이고, 필름 두께는 106 nm 였다. 적층판은 간섭색에 의해 야기되는 반사광의 착색이 거의 없었다.
비교예 1C
도료중 화합물 및 그의 배합비를 하기와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 반사방지성을 갖는 적층판을 실시예 1C 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 1C 에서와 동일한 다공질 실리카 미립자의 20% 졸100 부
실시예 2C 에서와 동일한 "NK HARD M-101" 25 부
실시예 1C 에서와 동일한 실리콘 오일 1.0 부
이소프로필 알콜1,674 부
2-부톡시에탄올 200 부
적층판의 평가 결과를 표 1c 에 나타내었다. 상기 판에서 코팅재의 굴절률 및 두께를 반사 스펙트럼으로부터 계산하였다. 그 결과, 굴절률은 1.40 이고, 필름 두께는 112 nm 였다.
최소 반사율 최소 반사율을나타내는 파장 부착성
실시예 1C실시예 2C 1.42%1.25% 612 nm585 nm 0/100 (박리없음)0/100 (박리없음)
비교예 1C 1.60% 627 nm 100/100 (모두 박리됨)
실시예 1D
도료중 화합물 및 그의 배합비를 하기와 같이 변화시키고, 가수분해성 유기 실리콘 화합물로서 테트라에톡시실란 12 부, 0.1N 염산 12 부, 및 메틸히드로겐실리콘 오일 "KF99" (Shinetsu Chemical Co., Ltd. 제) 1.5 부를 도료에 추가로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1A 에서와 동일한 방식으로 도료를 제조하였다.
실시예 1A에서와 동일한 다공질 실리카 미립자의 20% 졸 80 부
실시예 1A에서와 동일한 옥세타닐 실세스퀴옥산 12 부
개시제 "RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074" 1.5 부
이소프로필 알콜1,681 부
2-부톡시에탄올200 부
공중합체 수지 판을 도료에 담근 후의 끌어올림 속도를 24 cm/분으로 변화시키고, 건조 조건을 실온에서 1분 이상 동안의 건조 수행 후, 60℃에서 10분 동안 건조를 수행하는 조건으로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기에서 수득된 도료를 사용하여, 반사방지성을 갖는 적층판을 실시예 1A 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
적층판의 평가 결과를 표 1d 에 나타내었다. 상기 판에서 코팅재의 굴절률 및 두께를 반사 스펙트럼으로부터 계산하였다. 그 결과, 굴절률은 1.38 이고, 필름 두께는 112 nm 였다. 적층판은 간섭색에 의해 야기되는 반사광의 착색이 거의 없었다.
실시예 2D
도료중 화합물 및 그의 배합비를 하기와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 반사방지성을 갖는 적층판을 실시예 1D 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 1D 에서와 동일한 다공질 실리카 미립자의 20% 졸120 부
실시예 1D 에서와 동일한 옥세탄 화합물 8 부
실시예 1D 에서와 동일한 광 양이온성 중합 개시제 1.5 부
테트라에톡시실란 8 부
0.1N 염산 8 부
실시예 1D 에서와 동일한 실리콘 오일 1.5 부
이소프로필 알콜1653 부
2-부톡시에탄올 200 부
적층판의 평가 결과를 표 1d 에 나타내었다. 상기 판에서 코팅재의 굴절률및 두께를 반사 스펙트럼으로부터 계산하였다. 그 결과, 굴절률은 1.34 이고, 필름 두께는 108 nm 였다. 적층판은 간섭색에 의해 야기되는 반사광의 착색이 거의 없었다.
최소 반사율 최소 반사율을나타내는 파장
실시예 1D실시예 2D 1.27%0.63% 620 nm580 nm
본 발명에 따른 조성물로부터 수득되는 코팅재는 기재에 대한 부착성이 월등하며, 적절한 경도로 장착된다. 상기 코팅재는 표면 기능층으로서 작용한다. 상기 코팅재가 적절한 두께와 굴절률을 갖는 경우, 필름은 또한 반사방지층으로서 작동하며, 디스플레이용 보호 판 등에 유용하다.

Claims (23)

  1. 양이온성 중합 화합물 및 다공질 미립자를 함유하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 양이온성 중합 화합물이 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 다공질 미립자가 실리카 미립자 및 실리카 포함 복합 산화물 미립자의 군에서 선택되는 하나 이상의 미립자인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 양이온성 중합 화합물이 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 다공질 미립자가 실리카 미립자 및 실리카 포함 복합 산화물 미립자의 군에서 선택되는 하나 이상의 미립자인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 양이온성 중합 화합물이 옥세탄 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 옥세탄 화합물이 분자 내에 실릴기를 갖는 옥세탄 화합물 및 이의 분해된 축합물의 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 중합 화합물 이외의 중합 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 양이온성 중합 화합물 이외의 중합 화합물이 다관능성 라디칼 중합 화합물 및 가수분해성 유기 실리콘 화합물의 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 다공질 미립자가 실리카 미립자 및 실리카 포함 복합 산화물 미립자의 군(이의 각각은 코어 입자가 쉘(shell)층으로 코팅된 코어-쉘 구조를 가짐)에서 선택되는 하나 이상의 미립자인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 오일을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 내에 실릴기를 갖는 옥세탄 화합물 및 이의 가수분해된 축합물의 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 80 내지 100 중량%와 에폭시 화합물 0 내지 20 중량%를 포함하는 양이온성 중합 화합물 5 내지 90 중량부, 다공질 미립자 10 내지 80 중량부, 및 실리콘 오일 0 내지15 중량부를 함유하며, 에폭시 화합물 및 실리콘 오일 중의 하나 이상이 조성물에 함유되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 에폭시 화합물 및 실리콘 오일 모두가 조성물에 함유되고, 이들의 총량은 양이온성 중합 화합물, 다공질 미립자 및 실리콘 오일의 총량 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서, 양이온성 중합 화합물 이외의 중합 화합물이 다관능성 라디칼 중합 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 다관능성 라디칼 중합 화합물이 분자 내에 둘 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물 및 이의 올리고머의 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 11 항 및 제 12 항 중의 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득되는 코팅재.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 11 항 및 제 12 항 중의 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득되는 코팅재, 및 기재를 포함하는 적층판.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 조성물로부터 수득되는 코팅재가 기재의 표면에 위치하는 것을 특징으로 하는 적층판.
  18. 제 15 항에 있어서, 코팅재의 굴절률이 1.2 내지 1.45 인 것을 특징으로 하는 코팅재.
  19. 제 15 항 또는 제 18 항에 있어서, 코팅재의 두께가 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 코팅재.
  20. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 기재가 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지로 만들어진 것을 특징으로 하는 적층판.
  21. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 미립자의 굴절률이 1.2 내지 1.45 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 용매를 함유하는 도료.
  23. 제 22 항에 있어서, 중합 개시제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 도료.
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