JP2007527459A - 噴射可能インク - Google Patents

Abstract

印刷方法は、紫外線硬化性噴射可能インクを基材上に噴射してマーキングを提供する工程であって、該紫外線硬化性インクは、着色剤、光開始系、および陽イオン性試薬を含む、工程；ならびに該マーキングを、少なくとも２秒間後に紫外線に暴露する工程；を包含する。この陽イオン性試薬としては、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択されるエポキシ試薬が挙げられる。

Description

（優先権主張）
本願は、２００４年３月３日出願の米国特許出願第６０／５４９，６４５号（この内容全体は、本明細書に参考として援用される）に対して米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づいて優先権を主張する。

（背景技術）
本発明は、インクジェット印刷のための噴射可能インクに関する。

インクジェット印刷の間に、インクは、一般に高温で、プリントヘッドの構成要素（例えば、一連のノズル）を通じて、基板へと噴射される。いくらかの場合において、噴射の後に、流れを制御する手段として硬化工程が行われる。硬化の一方法は、ＵＶ照射に曝されると重合する反応性試薬を含むインクを、紫外線（ＵＶ）照射に曝す工程を包含する。代表的には、そのインクは、基板にプリントしてミリ秒以内でＵＶ照射に曝される。このＵＶ照射への迅速な曝露は、ドット増大を制御するためにさらに使用され、ピン止め（ｐｉｎｎｉｎｇ）として公知である。

（要旨）
一般に、本発明は、陽イオン性試薬（例えば、陽イオン性モノマー）を含むＵＶ硬化性噴射可能インクに関する。用語「陽イオン性試薬」は、本明細書で使用される場合、ＵＶ照射された陽イオン性光開始系に曝されると、重合する化学物質である。

一局面において、本発明は、印刷方法を特徴とする。この方法は、着色剤および陽イオン性試薬から構成されるＵＶ硬化性インクを基板にインクジェット印刷して、マーキングを得る工程、ならびにこのマークを少なくとも２秒間後にＵＶ照射に暴露してこの印刷されたインクを硬化する工程を包含する。従って、この方法は、ＵＶ硬化性噴射可能インク（これは、ピン止めを使用する必要性を避ける）を印刷する手段を提供し、一連の印刷および硬化とともに使用されうる。用語「マーク」は、本明細書で使用される場合、インクジェット印刷といわれる、複数のインクジェットノズルによって送達されるインクによって引き起こされた印刷、画像、またはグラフィックである。

具体的実施形態は、以下の特徴のうちの１つ以上を包含し得る。このマーキングは、ＵＶ照射にわずか５秒後、例えば、１０秒後、２０秒後、３０秒後、１分後、５分後、１０分後、３０分後、６０分後、９０分後、５時間後、１０時間後、１６時間後、または２４時間後に曝される。いくらかの場合、そのマーキングは、複数の、例えば、２個、５個、１０個、２５個、５０個の基板に関わるバッチ硬化プロセスの一部として硬化される。その基材は、プリント回路基板（ＰＣＢ）（例えば、回路基板（例えば、Ｂｒａｔｔｌｅｂｏｒｏ，ＶＴのＶｅｒｍｏｎｔ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ，Ｉｎｃ．製、部品番号 ５４５４））であり得る。

別の局面において、本発明は、ＵＶ硬化性噴射可能インクを特徴とし、このインクは、着色剤および陽イオン性試薬を含み、プリント回路基板に対して少なくとも２Ｈ（例えば、少なくとも３Ｈまたは少なくとも４Ｈ）であるＡＳＴＭ３３６３鉛筆硬度試験値を有する。

別の局面において、本発明は、ＵＶ硬化性噴射可能インクを特徴とし、このインクは、着色剤および陽イオン性試薬を含み、ブルックフィールド粘度計を用いて測定された場合に、約６５℃〜約７２℃で約９センチポイズ〜約１５センチポイズ（例えば、約６８℃で約１０センチポイズ〜約１２センチポイズ）の粘性を有する。噴射温度において、最適な噴射粘度は、一般に、使用されるプリントヘッドに基づき、代表的には、プリントヘッド製造業者によって特定される。

別の局面において、インクは、２０ｓ^−１の剪断速度および約２０℃で約１７０センチポイズから約５００センチポイズ未満の間の粘度を有する。さらに、このインクは、１０００ｓ^−１の剪断速度および２０℃の温度で約１００センチポイズ〜２７０センチポイズの間の粘度を有する（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００ＥＴＣ、試験は以下に記載される）。

別の局面において、本発明は、着色剤、陽イオン性試薬、および流動性改変添加剤を含むＵＶ硬化性噴射可能インク組成物を特徴とし、この流動性改変添加剤は、ヒドロキシ部分部分を含む（例えば、ステアリルアルコール；または１，１０−デカンジオール（例えば、Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐ．ＵＳＡ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）から市販されているＳｐｅｚｉｏｌ Ｃ１０／２）、１，１２−ステアリルジオール（例えば、Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐ．ＵＳＡ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）から市販されているＳｐｅｚｉｏｌ Ｃ１８／２）のようなジオール、獣脂グリセリド（例えば、Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ，ＣＴのＫｏｓｔｅｒ Ｋｅｕｎｅｎ，Ｉｎｃ．から市販されているＴａｌｌｏｗ Ｇｌｙｃｅｒｉｄｅ ０６０））。

インクの具体的実施形態は、以下の特徴のうちの１つ以上を包含し得る。陽イオン性試薬は、エポキシモノマー（例えば、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（例えば、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＵＶＲ ６１２８）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、またはネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）であり得る。そのインクは、例えば、１種より多くの陽イオン性試薬（例えば、２種、３種または３種以上）を含みうる。そのインクは、例えば、流動性改変添加剤を含みうる、流動性改変添加剤の例としては、硬化ひまし油および蜜蝋が挙げられる。いくらかの場合において、この流動性改変添加剤は、陽イオン性試薬（例えば、エポキシモノマー）の重合プロセスにおいて利用し得るヒドロキシ部分を含みうる。ヒドロキシ含有流動性改変添加剤のいくつかの例としては、ステアリルアルコールなどのアルコールおよびグリセリルベヘネート、ならびに多価アルコール（例えば、１，１０−デカンジオール、１，１２−ステアリルジオール、Ｔａｌｌｏｗ Ｇｌｙｃｅｒｉｄｅ ０６０のようなジオール）が挙げられる。そのインクは、好ましくは、光開始系（例えば、光酸発生剤）を含む。光酸発生剤としては、例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの子会社）から市販されているもののようなトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩の混合物（Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９９２）が挙げられる（光開始剤ＵＶＩ６９９２に対して言及されるが、これは、ＵＶＩ６９９０（わずかに異なる、低コストプロセスを用いて生成される）と化学的に同じである）。この光開始系は、増感剤（例えば、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、またはペリレンのようなＵＶ増感剤）ありまたはなしで処方されうる。そのインクは、約６０重量％〜約９０重量％の陽イオン性試薬、約３重量％〜約７．５重量％のヒドロキシ含有流動性改変添加剤（例えば、ヒドロキシ含有流動性改変剤）、および約０．５重量％〜約３０重量％の着色剤を含む。いくらかの場合において、その陽イオン性試薬は、着色料を分散するために使用される。

別の局面において、本発明は、上記のインクのうちの１つを印刷する方法を包含する。

本発明はまた、上記のインクのうちの１つから得られるマークを有するＰＣＢ（例えば、Ｖｅｒｍｏｎｔ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ）のような基板を包含する。

本発明の他の特徴、目的および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかになる。

好ましいインクの例は、ＵＶ照射に曝すと重合する陽イオン性エポキシ含有試薬、流動性改変添加剤、着色剤、および光開始系を含む。

（陽イオン性試薬）
試薬は、モノマーおよび／またはオリゴマーまたはポリマー鎖上の反応性側鎖基（例えば、エポキシ側鎖基）を含み得る。エポキシ含有モノマーは、少なくとも１つのエポキシド基を含む部分である。多くの場合において、このエポキシ含有モノマーは、２つ以上のエポキシド基を含む。エポキシ含有モノマーの例としては、脂環式エポキシ化合物（例えば、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル)アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、および７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルメチルエステル）が挙げられる。エポキシ含有モノマーとしてはまた、エーテル誘導体が挙げられ、このエーテル誘導体としては、ジオール誘導体（例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）が挙げられる。他のエポキシ含有エーテル誘導体としては、グリシジルエーテル（例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、蒸留ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ８−Ｃ１０脂肪族グリシジルエーテル、Ｃ１２−Ｃ１４脂肪族グリシジルエーテル、Ｏ−クレジルグリシジルエーテル、Ｐ−三級ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｐｒｏｐａｎｅ）、ひまし油トリグリシジルエーテル、プロポキシル化グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ネオデカン酸のグリシジルエステル）、およびグリシジルアミン（例えば、エポキシ化メタ−キシレンジアミン）が挙げられる。

このエポキシモノマーは、例えば、約１２５原子質量単位（ａ．ｍ．ｕ．）〜約５００ａ．ｍ．ｕ．の分子量、および約２５℃の温度で例えば、約１．１センチポイズ〜約２０，０００センチポイズの間の粘度を有し得る。好ましくは、より低分子量のモノマーとブレンドされる場合に、より高分子量の別のモノマーもまた使用されうる（例えば、１０，０００ａ．ｍ．ｕ．の分子量を有するモノマーは、１２５ａ．ｍ．ｕ．のモノマーとブレンドされる）。本明細書での全ての分子量は、ａ．ｍ．ｕ．で示され、全ての粘度は、ブルックフィールドＤＶ−ＩＩ粘度計、ＳＣ４１８スピンドル、温度制御のためのブルックフィールドサーモセルを用いて、６０ＲＰＭ、３０ＲＰＭ、または１２ＲＰＭのスピンドル速度で一般に、測定され、これは、試験されるサンプルの粘度に依存する。

いくつかの実施形態において、そのインクは、２種以上のエポキシモノマーを含み、各々は、異なる粘度を有する。低粘度モノマーは、そのインクについての望ましい流動性プロフィールを提供するために、より高粘度のモノマーとともに希釈剤として使用されうる。２種のエポキシモノマーが使用される場合、第１のモノマーの粘度は、例えば、２５℃で、約０．１〜約１９センチポイズの間であり得る。そして第２のエポキシモノマーの粘度は、例えば、２５℃で、約１９センチポイズ〜約２０，０００センチポイズの間であり得る。より低粘度のモノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、およびＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥｒｉｓｙｓ ＧＥ−５として市販されているｎ−ブチルグリシジルエーテルが挙げられる。

好ましいインクは、少なくとも約４０重量％、より好ましくは、約６０重量％〜約９０重量％のエポキシモノマーを含む。いくつかの実施形態において、そのインクは、約５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、または８０重量％以上のエポキシモノマーを含む。いくつかの実施形態において、そのインクは、約９５重量％以下のエポキシモノマーを含む。

（流動性改変添加剤）
流動性改変添加剤の例としては、陽イオン性試薬（例えば、モノマー）のＵＶ重合の間に関与し得る添加剤が挙げられる。流動性改変添加剤の例としては、硬化ひまし油、蜜蝋、およびヒドロキシ含有部分（例えば、一価アルコール、ジオール、およびグリセリル）を含む他の添加剤が挙げられる。一価アルコールの例としては、ステアリルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されている）およびＵｎｉｌｉｎ ３５０（Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ（Ｓｕｇａｒ Ｌａｎｄ，Ｔｅｘａｓ）から市販されている）が挙げられる。ジオールの例としては、１，１２−ステアリルジオール（Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐ．（ＵＳＡ Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）からＳｐｅｚｉｏｌ １８／２として市販されている）、１，１０−デカンジオール（Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐ．（ＵＳＡ Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）からＳｐｅｚｉｏｌ １０／２として市販されている）、またはジ−トリメチロールプロパンが挙げられる。グリセリルの例としては、獣脂グリセリド（ｔａｌｌｏｗ ｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）が挙げられる。ヒドロキシ官能性流動性改変剤を使用すると、インク中の非反応性物質量を減少することができ、潜在的に、最終的な塗膜特性を改善することができる。

流動性改変添加剤の他の例としては、エルシルステアロアミドおよびエチレングリコールジステアレートのような化合物が挙げられる。

一般に、インクは、例えば、１％〜３０％まで、例えば、３％〜７％の流動性改変剤を含み得る。

（着色料）
着色料は、顔料または染料であり得る。好ましいインクは、例えば、約０．５重量％〜約３０重量％、より好ましくは、約３重量％〜約２０重量％の着色料を含み得る。適用法に応じて、そのインクは、光学密度を提供するために最小量の着色料を含み得る。

広く種々の有機顔料および無機顔料が、単独でまたは組み合わせで、インクにおける使用のために選択され得る。その顔料粒子は、好ましくは、インクジェットプリントデバイスを通じてインクの自由な流動を可能にするに十分小さい。その粒径は、好ましくは、良好な分散安定性を提供するように選択される。

その顔料は、黒、シアン、マゼンタ、黄色、赤、青、緑、茶、またはこれらの混合物であり得る。適切な顔料の例としては、顔料 黒７、カーボンブラック、黒鉛；および 顔料 二酸化チタン白が挙げられる。さらなる例は、例えば、米国特許第５，３８９，１３３号（これは、本明細書に参考として援用される）に開示される。この顔料はまた、例えば、酸素含有官能基のような、その表面の修飾基（例えば、カルボキシル基またはフェノール基）を有し得る。

白色インクは、二酸化チタン分散物を用いて作製され得る。この二酸化チタン分散物としては、例えば、約８〜約１４平方メートル／ｇの間の表面積を有する二酸化チタン粒子のブレンドが挙げられ得る。この二酸化チタンの主な粒径は、約１９０〜約４１０ｎｍの間であり得る。この二酸化チタン粒子は、好ましくは、モノマーと、分散助剤としての分散剤との組み合わせを用いて、濃縮物に分散され、このことによって、例えば、約６０重量％〜約７０重量％の二酸化チタンが生じ得る。しかし、他の濃度はまた、例えば、約５０重量％の二酸化チタン濃度が適切であり得る。

代わりに、または顔料に加えて、そのインクは、染料を含み得る。適切な染料としては、Ｏｒａｓｏｌ Ｐｉｎｋ ５ＢＬＧ、Ｂｌａｃｋ ＲＬＩ、Ｂｌｕｅ ２ＧＬＮ、Ｒｅｄ Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ ２ＧＬＮ、Ｂｌｕｅ ＧＮ、Ｂｌｕｅ ＢＬＮ、Ｂｌａｃｋ ＣＮ、およびＢｒｏｗｎ ＣＲ（全てＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ）から市販されている）；Ｍｏｒｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １００、Ｒｅｄ １０１、Ｒｅｄ １０４、Ｙｅｌｌｏｗ １０２、Ｂｌａｃｋ １０１、およびＢｌａｃｋ １０８（全てＭｏｒｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ａｊａｘ，Ｏｎｔａｒｉｏ）から市販されている）；ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。さらなる例としては、例えば、米国特許第５，３８９，１３３号（これは、本明細書に参考として援用される）に開示されるものが挙げられる。

必要であれば、顔料の混合物、染料の混合物、および１種以上の顔料と１種以上の染料との混合物を含め、着色料の混合物が、使用され得る。

（光開始システム）
光開始システム（例えば、陽イオンを生成し得るブレンド）は、ＵＶ照射すると、光重合を開始する。この光開始システムは、一般に、カチオン性反応（例えば、エポキシ部分の開環）を開始して、別の反応性化学種（例えば、エポキシモノマー）を攻撃かつ開く反応性カチオン化学種を形成する。

この光開始システムは、光増感剤とともに、または光増感剤を含まずに、光開始剤を含み得る。一般に、各成分は、上記のモノマーおよび／または希釈剤中に十分に可溶性である。この光開始剤は、ＵＶ曝露すると、強酸を発生させる。光開始剤の例としては、混合されたトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたはヘキサフルオロホスフェートのようなアリールスルホニウム塩（例えば、ＵＶＩ ６９９２およびＵＶＩ ６９７４）、ヨードニウム塩（例えば、Ｄｅｕｔｅｒｏｎ ＧｍｂＨ（Ａｃｈｉｍ Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているＤｅｕｔｅｒｏｎ ＵＶ ２２７５；Ｒｈｏｄｉａ（Ｌｙｏｎ，Ｆｒａｎｃｅ）から市販されているＲｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７６；Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ）から市販されているＵＶ９３８５Ｃ；Ｓｔｒａｔｆｏｒｄ，ＣＴのＨａｍｐｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．から市販されているビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）；およびＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．から市販されているＩｒｇａｃｕｒｅ ２５０ Ｂａｓｅｌ）、フェロセニウム塩、ならびにジアゾニウム塩が挙げられる。

二酸化チタンルチル（これは、白色インクおよびコーティングにおいて一般的に使用される）は、ＵＶ照射スペクトル全体を通して非常に強く吸収するので、そのコーティングの中へ深くＵＶが照射されることから保護する。このことにより、光酸発生のエネルギーが非常に少なくなる。光酸発生剤の有効範囲は、感光性物質を使用することによって、より長い波長へと拡大し得る。

増感剤は、エネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤へと移動させる分子である。この増感剤は、光開始重合反応の速度を増すかまたはその重合反応が起きる波長をシフトするかのいずれかである物質であり得る。光増感剤の例としては、ペリレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、およびイソプロピルチオキサントンが挙げられるが、これらに限定されない。

例として、噴射可能インク組成物は、０．５〜３重量％の光開始剤および約０．０１〜１．０重量％の光増感剤（例えば、約２重量％の光開始剤および約０．１重量％の光増感剤）を含み得る。

（他の成分）
この着色された噴射可能インクはまた、ポリマー性分散剤を含み得る。このポリマー性分散剤は、この噴射可能インク中の顔料を安定化することを補助し得る。この分散剤は、例えば、顔料の凝集を防止し得る。このインクは、約１重量％〜約１０重量％の間の分散剤、例えば、約３重量％〜約８重量％の間の分散剤を含み得る。必要とされる分散剤の量は、一般に、顔料のｇ／平方メートルに基づく。

分散剤の例としては、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ １３，６５０、１３，９４０、１７，０００、２４，０００；Ｂｙｋ １０８；Ｔｅｇｏ Ｄｉｓｐｅｒｓ ７００；ＵＮＩＱＥＭＡ ５５４３；およびＥＦＫＡ ５２４４、５２０７、６７５０（これらは全て、それぞれ、Ａｖｅｃｉａ；Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ；Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ；Ｚｅｐｈｒｙｎ Ｕｎｉｑｕｅｍａ；およびＥＦＫＡ ａｄｄｉｔｉｖｅｓから市販されている）が挙げられるが、これらに限定されない。

分散剤の選択は、ビヒクルおよび顔料を含むインク組成物に依存する。この選択された分散剤は、ビヒクル中に可溶性であり得、高温（例えば、１２０℃）で揮発性を欠き得、かつ顔料に対して良好な親和性を有し得る。この分散剤はまた、分散を補助する相乗剤を包含し得る。

分散剤に加えて、または分散剤の代わりに、界面活性化合物が使用され得る。この界面活性化合物は、そのインクの表面張力を変化させるように作用し得、陰イオン性界面活性化合物、陽イオン性界面活性化合物、非イオン性界面活性化合物または両性界面活性化合物（例えば、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，ＮＪ．，ｐｐ．１１０−１２９（１９９０）に記載されているもの）であり得る。界面活性剤の例としては、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６０４（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ，ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販されている）を含め、コポリマー（例えば、ＳＩＬＷＥＴ（登録商標）コポリマー）が挙げられる。これらのコポリマーは、一般に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはシリコーンから構成される。界面活性剤の他の例としては、Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮの３Ｍから市販されている３Ｍ ＦＣ４３０およびＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥのＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＦ５０−１００が挙げられる。

（インク特性）
このインクは、インクジェットプリンターがインクを噴射することを可能にする粘性を有する。このインクの粘性は、一般に、プリント温度において、約１センチポイズ〜約５０センチポイズ（例えば、約５センチポイズ〜約４５センチポイズ、または約７センチポイズ〜約３５センチポイズ）の範囲であり得る。

好ましいインクは、ＡＳＴＭ ３３６３鉛筆硬度試験値（例えば、少なくとも２Ｈ、好ましくは、３Ｈ、より好ましくは、４Ｈ）を有する。この適用の目的のために、この試験は、Ｂｒａｔｔｌｅｂｏｒｏ，ＶＴのＶｅｒｍｏｎｔ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ，Ｉｎｃ．によって生成される回路基板部品番号５４５４、または等価な回路基板を用いて行われるべきである。モデル３３６３ 鉛筆引っかき硬度試験機（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ（Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）製）は、２つのローラーに保持された鉛筆先導ホルダーを備え、その重量は、平坦な鉛筆先導によって働く圧力が約３００ｇであるように準備される。試験基板は、堅い水平表面の上に置かれ、次いで、鉛筆は、４５°の角度でハンダマスクにしっかりと保持される。４Ｂ（軟らかい）〜９Ｈ（硬い）までの鉛筆等級が、その硬化したマスクの硬度を等級付けするために使用され得る。

好ましいインクは、Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ ６５ｔｈ Ａｎｎｉｖｅｒｓａｒｙ ｃａｔａｌｏｇ（Ｇａｒｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，Ｆｌｏｒｉｄａ）の６５〜６６頁に概説される手順に従う、断面線粘着試験に合格する。この手順は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９のガイドラインに従い、使用されるテープは、３Ｍ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｃｏｔｃｈ Ｂｒａｎｄ ６００である。

好ましいインクはまた、Ｍｏｄｅｌ ４０００ボールベアリング引っかき試験に合格する。この試験は、以下の工程を用いて行われる。２０ミクロンの厚みを超えないインクマーキングが、基材にプリントされ、硬化される。次いで、このマーキングは、ＡＡＴＣＣクロックメーターに装着されている１／４インチのボールベアリング取り付け具の下で試験される。２００ｇの塊を、ボールベアリングの直ぐ下にあるクロックメーターのアームに固定する。このマーキングを、多数回の二重引っかきに供する。各二重引っかきは、静止位置から始まり、静止位置に戻るクロックメーターの完全サイクルである。各二重引っかきは、粘着不良の最初の目に見える痕跡が認められるまで、または代わりに、５０回に達するまで数えられる。一般に、通過引っかき線を受けるマーキングは、粘着不良の目に見える痕跡が現れる前に少なくとも２０回の二重引っかき（すなわち、摩擦）に供され得る。一般に、そのボールベアリング引っかき試験は、各基材につき三連で行われ、二重引っかき（すなわち、摩擦）の回数が平均される。

好ましいインクはまた、日本工業規格の第８．６．１節において記載される剥離強度テープ試験（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｔａｐｅ ｔｅｓｔ）、すなわち、プリント配線基板試験法（ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｒｉｎｔｅｄ ｗｒｉｔｉｎｇ ｂｏａｒｄｓ）、ＪＩＳ Ｃ ５０１２（１９９３）（その内容全体が、本明細書に参考として援用される）に合格する。一般に、その試験は、マーキングが塗布されるプリント基板上で行われる。そのテープの付着表面は、気泡が何ら残らないようにテープを圧着することによって、５０ｍｍ以上の長さにわたるインクマーキングのきれいにした表面に接着される。次いで、そのテープは、約１０秒経過した後に、プリント基板に対して垂直な方向に素早く剥がされる。マーキングは、目視検査または拡大鏡のいずれかを利用して、そのマークがテープに付着しているか否かを決定するために試験される。

（流動性測定）
種々の剪断速度での粘性測定を、４０ｍｍ平行プレート（部品番号５１１４００．９０１、シリアル番号９８４０６８）、および取り外し可能サンプルプレート：Ｐｅｌｔｉｅｒ（部品番号５３１０５１．９０１、シリアル番号２５０６０２５Ｂ）を利用する、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００ ＥＴＣ（Ｐ／Ｎ：５４３３０１．９０１ シリアル番号ＡＲ２ＥＴＣ０１２３）を用いて行った。その温度を、以下のような剪断手順を用い、２２℃に保持した：５．００分間にわたって１０．００／秒での事前調整、ピーク保持工程１−１．００分間にわたって２０．００／秒での剪断を保持、ピーク保持工程２−１．００分間にわたって１０００／秒での剪断を保持、ピーク保持工程３−５．００分間にわたって１０．００／秒での剪断を保持。

（インク調製）
ＵＶ硬化性液体組成物を調製するために、組成成分の全てを合わせ、得られた配合物を加熱し、必要であれば、粉砕し得る。

いくらかの場合には、そのインクは、流動性改変剤と顔料濃縮物とを除いた全ての成分をブレンドすることによって調製される。各透明なサンプルと流動性改変剤とを、８０℃に加熱する。次いで、その流動性改変剤を、液体としてその混合物に添加して可溶性について調べ、溶解性の問題が認められない場合、次いで、その顔料濃縮物を添加する。

いくつかの実施形態において、照射硬化性噴射可能インク組成物を調製するために、光開始システム成分を除いた成分を合わせる；得られた配合物を、加熱し、粉砕する。光開始システム成分を、液化した配合物と混合し；その混合物を濾過する。

着色インクジェット用インクを調製するために、１種以上のインク原料において選択された顔料の濃縮物を調製することが好ましい。顔料濃縮物に関する２つの利点は、顔料の粉砕が容易であることと、処理時間が短縮されることである。

その顔料濃縮物において、顔料粒子の総数が増大され、ことことによって、より多くの粒子−粒子衝突および粒子−粉砕媒体衝突が可能になり、次には、所望の粒径に達するために必要とされる時間量が減少する。さらに、濃縮物においては、粒子は、分散剤／界面活性分子と接触するようになる見込みが高くなる。これらの材料は、好ましくは、例えば、凝集に起因して、小さくなった粒径が大きくならない様に、粒子の表面で吸着する。粒子−分散剤衝突の見込みを増大させることによって、粉砕時間が短縮され得、粒径の安定性が増大され得る。

カーボンブラック顔料濃縮物を調製するために、濃縮物に必要とされる分散剤の量が計算される（この計算は、望ましい顔料粒径、計算された顔料表面積（顔料製造業者によって提供される）、またはその両方に基づき得る）；流体ビヒクルおよび分散剤の計算された量が適切な容器に充填される；ビヒクルおよび分散剤が完全にブレンドされるまで混合される（分散剤が固体である場合は、幾分かの穏やかな加熱が必要であり得る）；そのビヒクル／分散剤混合物は、高剪断ミキサーに移される；顔料がゆっくりと充填される；そしてそのように得られた顔料濃縮物が粉砕される。

液体インクについては、全ての液体モノマーおよびオリゴマーが混合され、光開始剤がその混合物に添加される。その光開始剤が固体であれば、これらは、好ましくは、その混合物中に完全に溶解される。次いで、その顔料濃縮物が添加されて、液体インクが得られる。必要であれば、そのインクは、１μｍフィルタを通して濾過される。

固体インクについては、全てのモノマーおよびオリゴマーが加熱され、混合され、そして光開始剤がその液化混合物に添加される。その光開始剤が固体であれば、これらは、好ましくは、その混合物中に完全に溶解される。次いで、その顔料濃縮物が添加されて、インクが得られる。必要であれば、そのインクは、加熱され、濾過される。

（プリント法および硬化法）
インク画像をプリント、例えば、インクジェットプリント、および硬化する方法は、上記のＵＶ硬化性インク組成物を、基板の上にプリントして、マーキングを形成する工程、およびそのマーキングを、ＵＶ照射に曝すことによって硬化させる工程を包含する。多くの場合、そのマーキングは、ＵＶ照射に少なくとも２秒間（例えば、少なくとも５秒間、少なくとも３０秒間、少なくとも１分間、少なくとも５分間、少なくとも３０分間、少なくとも９０分間、少なくとも１６時間、または少なくとも２４時間）曝されない。いくらかの場合において、そのマーキングは、バッチプロセスにおいて硬化される。

照射源は、照射に曝される一定の面積を提供するために使用され得る。この照射源は、紫外線ランプ（例えば、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｉｎｃ．、Ｄランプおよび半分のアルミニウム反射板を備えるＦ３００照射）を備え得る。他の適切なプリント手段および硬化手段も使用され得る（例えば、Ｌｅａｃｈ，Ｒ．Ｈ．，Ｐｉｅｒｃｅ，Ｒ．Ｊ．，Ｔｈｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｍａｎｕａｌ，Ｂｌｕｅｐｒｉｎｔ（Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ），第５版，１９９３に記載されるプリント法）。プリントシステムの例は、Ｍａｒｋｅｍ Ｃｏｒｐ．（ＮＨ）から市販されているＭａｒｋｅｍ ４０００システムである。

以下の具体的な実施例は、例示であって、限定するとは解釈されない。本明細書で引用される全ての刊行物、特許、特許出願、および参考文献は、その全体が本明細書に参考として援用される。

（実施例１：流動性改変剤としての硬化ひまし油を含むエポキシインク）
ＵＶ硬化性陽イオン性モノマーを含むインク組成物を、各サンプルの成分を、シンチレーションバイアル中でブレンドし、そのバイアルを８０℃に均一に加熱することによって調製した。このことにより、硬化ひまし油が溶け、他の材料と混合されることになる。全てのサンプルは、相溶性であった。手での展色を、小さなプリント回路基板部品上で＃１８ワイヤを巻き付けたロッドを用いて準備し、５ｆｐｍで硬化した（Ｆｕｓｉｏｎ Ｆ３００、Ｄ−バルブ、１／２ 楕円形アルミニウム反射板）。そのインクの処方を、以下の表１に示す。

全てのサンプルは、ＵＶ曝露直後に粘着性はなく、表面のしわは認められなかった。硬化したサンプルを、Ｍｏｄｅｌ ４０００引っかきボールベアリング試験を用いて、接着性について試験した。試験時間において、２０回の二重摩擦を優秀、１０回以上を良好、９回以下を劣悪とみなした。サンプルＡおよびＤは、優秀な引っかき能を有し、サンプルＢは、良好な引っかき能を有した。サンプルＢは、わずか３回の二重摩擦後になくなった。

（実施例２：ヒドロキシ含有流動性添加剤を含むエポキシインク）
ヒドロキシ官能基を有する４種の流動性添加剤を、エポキシモノマーインク処方物において評価するために、選択した：ステアリルアルコール、Ｓｐｅｚｉｏｌ Ｃ１０／２、Ｓｐｅｚｉｏｌ Ｃ１８／２、およびジ−トリメチロールプロパン。ヒドロキシル基は、連鎖移動を介してエポキシのＵＶ重合に関与する。さらに、ヒドロキシ官能性流動改変剤を用いると、インク中の非反応性材料の量を減らすことができ、潜在的に、最終的な塗膜特性を改善することができる。ヒドロキシル含有流動性添加剤を含むインクの処方を、表２に示す。

各サンプルを、流動性改変剤および顔料濃縮物を除く全ての成分をブレンドすることによって調製した。次いで、各透明なサンプルと流動性改変剤を、８０℃に加熱した。その後、その流動性改変剤を液体としてその混合物に添加して可溶性を調べ、溶解性の問題が認められない場合、、着色料を添加した。サンプル２Ａ、２Ｂおよび２Ｃは、溶解しないという問題は示さなかった。しかし、サンプル２Ｄは、完全には溶けなかった。

サンプル２Ａ、２Ｂ、および２Ｃを、Ｖｅｒｍｏｎｔ Ｃｉｒｃｕｉｔ ＰＣＢ基板の上に、＃１８ワイヤを巻き付けたロッド（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ（Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）製）を用いて、各々展色した。２Ａは、直ぐに「ゲル化」を示し、２Ｂは、「ゲル化」を示さず、２Ｃは、「ゲル化」を示したが、２Ａよりはゆっくりとした速度であった。ゲル化は、高温での噴出粘性から室温での粘性までのコーティング／インクが移行するプロセスを記載するために本明細書で使用される。

２Ａのさらなる展色を準備し、硬化させ、４０００引っかきボールベアリング試験を用いて性能について試験した。消失に達するまでに１５〜２０回の二重摩擦の値が記録された。

（実施例３：流動性改変剤の％を増大させる）
インク組成物３Ａを、Ｎｏｖａ（３００ｄｐｉ）プリントヘッド（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈａｎｏｖｅｒ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ）に充填し、６８℃で噴出させた。前の実施例に対して、流動性改変剤の量を増大させると、より高品質の画像が得られた。

３Ａのいくつかのマークを、完全な接着試験が行われ得るように、ＰＣＢ上に作製した。ここで３Ａは、性能試験に合格した。

（実施例４：流動性改変剤としてグリセリルベヘネートを含む陽イオン性モノマーインク）
別の流動性添加剤（例えば、グリセリルベヘネート（Ｃｏｍｐｔｒｏｌ ８８８としてＧａｔｔｅｆｏｓｓｅから市販される））をさらに調査するために、表４のインク処方物を調製した。

４Ａおよび４Ｂ両方のいくつかのサンプルは、プリント品質の低下は何ら見られないものの、約１６時間では硬化しないままであった。

５Ｃは、６５℃で、１３．４センチポイズの粘性を示した。

（実施例５：さらなるインク処方物）
上記のインク処方物に加えて、他の例示的なインク処方物を以下に提供する。以下に提供される全ての数字は、重量％で言及される。

一例では、インク処方物は、４１．６７％ Ｃｙｒａｃｕｒｅ ６１２８、３７．７５％ Ｅｒｉｓｙｓ ＧＥ−２１、３．２５％ ＵＶＩ ６９９２、１３．３３％ ＴｉＯ_２分散物、０．５０％ ９，１０−ジエトキシアントラセン、０．５％ Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６０４、および３．００％ Ｔａｌｌｏｗ Ｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓ ０６０を含む。

別の例では、インク処方物は、４０．２４％ Ｃｙｒａｃｕｒｅ ６１２８、３６．４３％ Ｅｒｉｓｙｓ ＧＥ−２１、６．００％ ＵＶＩ ６９９２、１３．３３％ ＴｉＯ_２分散物、０．５０％ ９，１０−ジエトキシアントラセン、０．５０％ Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６０４、および３．００％ Ｔａｌｌｏｗ Ｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓ ０６０を含む。

別の例では、インク処方物は、３９．３２％ Ｃｙｒａｃｕｒｅ ６１２８、３５．６０％ Ｅｒｉｓｙｓ ＧＥ−２１、３．２５％ ＵＶＩ ６９９２、１３．３３％ ＴｉＯ_２分散物、０．５０％ ９，１０−ジエトキシアントラセン、０．５０％ Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６０４、および７．５０％ Ｓｐｅｚｉｏｌ Ｃ１８／２を含む。

別の例では、インク処方物は、４１．６８％ Ｃｙｒａｃｕｒｅ ６１２８、３７．７４％ Ｅｒｉｓｙｓ ＧＥ−２１、３．２５％ ＵＶＩ ６９９２、１０．８３％ ＴｉＯ_２分散物、０．５０％ ９，１０−ジエトキシアントラセン、３．００％ Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６０４および以下の流動性添加剤：Ｃｏｍｐｒｉｔｏｌ ８８８、Ｃｏｍｐｒｉｔｏｌ ＨＤ５、またはＴａｌｌｏｗ Ｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓ ０６０、のうちの１つを３．００％を含む。

他の実施形態は、添付の特許請求の範囲内にある。例えば、エポキシモノマーに加えて、他の陽イオン性モノマーは、インク中で使用され得る。例としては、ビニルエーテルまたはビニルエーテルとエポキシモノマーとの組み合わせが挙げられる。

Claims (34)

1. インクジェット印刷する方法であって、該方法は、
   インクジェットプリンターから、紫外線硬化性インクを基材上に噴射してマーキングを提供する工程であって、該紫外線硬化性インクは、着色剤、光開始系、および陽イオン性試薬を含む、工程；ならびに
   該マーキングを、少なくとも２秒間後に紫外線に暴露する工程；
   を包含する、方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記基材は、プリント回路基板である、方法。
3. 請求項１に記載の方法であって、前記マーキングは、印刷後の少なくとも３０秒間、紫外線には暴露されない、方法。
4. 請求項１に記載の方法であって、前記マーキングは、複数の前記基材を含むバッチ硬化プロセスの一部として硬化される、方法。
5. 請求項１に記載の方法であって、前記陽イオン性試薬は、エポキシ試薬である、方法。
6. 請求項５に記載の方法であって、前記インクは、第二のエポキシ陽イオン性試薬をさらに含む、方法。
7. 請求項５に記載の方法であって、前記エポキシ試薬は、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択されるモノマーである、方法。
8. 請求項１に記載の方法であって、前記インクは、ヒドロキシ部分を含む流動性改変添加剤をさらに含む、方法。
9. 請求項８に記載の方法であって、前記流動性改変添加剤は、ステアリルアルコールおよびグリセリルベヘネートからなる群より選択される、方法。
10. 請求項８に記載の方法であって、前記流動性改変添加剤は、ジオールである、方法。
11. 請求項１０に記載の方法であって、前記ジオールは、１，１２−ステアリルジオール、１，１０−デカンジオール、および獣脂グリセリドからなる群より選択される、方法。
12. 請求項１に記載の方法であって、前記光開始系は、開始剤およびＵＶ増感剤を含む、方法。
13. 紫外線硬化性インクジェットインクであって、該インクは、着色剤、光開始系、および陽イオン性試薬を含み、該インクは、少なくとも２ＨであるＡＳＴＮ３３６３鉛筆硬度試験値を有する、インク。
14. 請求項１３に記載のインクであって、該インクは、少なくとも４ＨであるＡＳＴＮ３３６３鉛筆硬度試験値を有する、インク。
15. 請求項１３に記載のインクであって、前記陽イオン性試薬は、エポキシ試薬である、インク。
16. 請求項１５に記載のインクであって、前記エポキシ試薬は、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択されるモノマーである、インク。
17. 請求項１５に記載のインクであって、該インクは、第二のエポキシ陽イオン性試薬をさらに含む、インク。
18. 請求項１３に記載のインクであって、該インクは、ヒドロキシ部分を含む流動性改変添加剤をさらに含む、インク。
19. 請求項１８に記載のインクであって、前記流動性改変添加剤は、ステアリルアルコールおよびグリセリルベヘネートからなる群より選択される、インク。
20. 請求項１８に記載のインクであって、前記非ドロキシ部分は、ジオールである、インク。
21. 請求項１３に記載のインクであって、前記光開始系は、開始剤およびＵＶ増感剤を含む、インク。
22. 請求項１３に記載のインクであって、該インクは、
    約６０重量％〜約９０重量％の陽イオン性試薬；
    約３重量％〜約５重量％のヒドロキシ含有流動性改変添加剤；および
    約１０重量％〜約２０重量％の着色剤；
    を含む、インク。
23. 印刷する方法であって、該方法は、
    紫外線硬化性噴射可能インクを基材上に噴射してマーキングを提供する工程であって、該インクは、着色剤、光開始系、および陽イオン性試薬を含み、該インクは、少なくとも４ＨであるＡＳＴＮ３３６３鉛筆硬度試験値を有する、工程；ならびに
    該マーキングを紫外線に暴露して、該マーキング中の該インクを硬化する工程；
    を包含する、方法。
24. 請求項２３に記載の方法であって、前記基材は、プリント回路基板である、方法。
25. 請求項２３に記載の方法であって、前記インクは、少なくとも２秒間紫外線に暴露されない、方法。
26. 紫外線硬化性噴射可能インク組成物であって、該組成物は、着色剤、光開始系、陽イオン性試薬、および流動性改変剤を含み、該流動性改変剤は、ヒドロキシ部分を含む、組成物。
27. 請求項２６に記載のインクであって、前記陽イオン性試薬は、エポキシ試薬である、インク。
28. 請求項２７に記載のインクであって、該インクは、第二のエポキシ陽イオン性試薬をさらに含む、インク。
29. 請求項２６に記載のインクであって、前記ヒドロキシ部分は、ステアリルアルコールおよびグリセリルベヘネートからなる群より選択される、インク。
30. 請求項２６に記載のインクであって、前記ヒドロキシ部分は、ジオールである、インク。
31. 請求項２６に記載のインクであって、該インクは、
    約６０重量％〜約９０重量％の陽イオン性試薬；
    約３重量％〜約５重量％のヒドロキシ含有流動性改変添加剤；および
    約１０重量％〜約２０重量％の着色剤；
    を含む、インク。
32. 印刷する方法であって、該方法は、
    紫外線硬化性噴射可能インクを基材上に噴射してマーキングを提供する工程であって、該噴射可能インクは、着色剤、光開始系、陽イオン性試薬、および流動性改変添加剤を含み、該流動性改変添加剤は、ヒドロキシ部分を含む、工程；ならびに
    該マーキングを紫外線に暴露して、該マーキング中の該インクを硬化する工程；
    を包含する、方法。
33. 請求項３２に記載の方法であって、前記基材は、プリント回路基板である、方法。
34. 請求項３２に記載の方法であって、前記インクは、少なくとも２秒間紫外線に暴露されない、方法。