KR20030027039A - 경유의 수소화 처리 촉매, 이의 제조방법 및 경유의수소화 처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기 산화물 담체 위에, 촉매 기준의 산화물 환산으로, 주기율표의 제6족 금속으로부터 선택되는 1종 이상 10 내지 30중량%, 주기율표의 제8족 금속으로부터 선택되는 1종 이상 1 내지 15중량%, 인 1.5 내지 6중량% 및 탄소 2 내지 14중량%를 포함하고, 비표면적이 220 내지 300㎡/g이며, 세공 용적이 0.35 내지 0.6ml/g이고, 평균 세공 직경이 약 65 내지 95Å임을 특징으로 하는 경유의 수소화 처리 촉매, 이 촉매의 제조방법 및 당해 촉매의 존재하, 수소 분압 3 내지 8MPa, 온도 300 내지 420℃, 액 공간 속도 0.3 내지 5hr-1의 조건에서, 경유 유분의 접촉 반응을 실시함을 특징으로 하는 경유의 수소화 처리 방법에 관한 것이다.
Description
최근, 대기 환경 개선을 위해, 경유의 품질 규제치가 세계적으로 엄격해지는 경향이 있다. 특히 경유 중의 유황분은, 배가스 대책으로서 기대되고 있는 산화 촉매, 질소 산화물(NOx) 환원 촉매, 연속 재생식 디젤 배기 미립자 제거 필터 등의 후처리 장치의 내구성에 영향을 미칠 염려가 있기 때문에, 경유의 저유황화가 요구되고 있다.
이러한 상황에서, 경유 중의 유황분을 대폭 제거하는 초심도 탈황 기술의 개발이 중요시되고 있다. 경유 중의 유황분의 절감화 기술로서, 통상, 수소화 탈황의 운전 조건, 예를 들면, 반응 온도, 액 공간 속도 등을 가혹하게 하는 것을 생각할 수 있다.
그러나, 반응 온도를 올리면, 촉매 상에 탄소질이 석출하여 촉매의 활성이 급속히 저하되며, 또한 액 공간 속도를 낮추면, 탈황능은 향상되지만, 정제 처리 능력이 저하되기 때문에 설비의 규모를 확장할 필요가 발생한다.
따라서, 운전조건을 가혹하게 하지 않고, 경유의 초심도 탈황을 달성할 수 있는 가장 좋은 방법은, 우수한 탈황 활성을 갖는 촉매를 개발하는 것이다.
최근, 활성 금속의 종류, 활성 금속의 함침 방법, 촉매 담체의 개량, 촉매의 세공 구조 제어, 활성화법 등에 관해서 많은 검토가 다방면에 걸쳐서 진행되고 있으며, 신규 심도 탈황 촉매의 개발 성과가 보고되고 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)61-114737호에는 알루미나 또는 실리카 담체에, 착화제로서 함질소 배위자를 갖는 유기 화합물과 활성 금속으로 이루어지는 용액을 함침시켜, 200℃ 이하에서 건조시키는 방법이 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 제2900771호에는 γ-알루미나 담체에 주기율표의 제8족 금속(이하, 단순히「8족 금속」라고도 기재한다)화합물과 주기율표의 제6족 금속(이하, 단순히「6족 금속」라고도 기재한다) 화합물과 인산을 포함하는 함침 용액에 추가로 디올 또는 에테르를 첨가하여 수득되는 함침 용액을 함침시키며, 이것을 200℃ 이하에서 건조시킴을 특징으로 하는 것이 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 제2832033호에는 본 발명과 마찬가지로 담체에 6족 금속 화합물, 인 성분, 8족 금속 화합물, 시트르산으로 이루어지는 용액을 함침시키지만, 그 후 건조하지 않고, 소성을 실시하는 발명이 기재되어 있으며, 일본 공개특허공보 제(평)4-156948호에는 6족 금속 화합물, 인 성분, 8족 금속 화합물을 담지시킨 담체에 유기산을 특정량으로 포함하는 용액을 함침시켜, 200℃ 이하의 온도에서 건조시키는 방법이 기재되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)4-244238호에는 산화물 담체에 6족 금속 화합물, 8족 금속 화합물, 인산으로 이루어지는 용액을 담지하여, 200℃ 이하에서 건조시킨 촉매를 수득하며, 여기에 특정한 화학식으로 나타내는 유기산의 용액을 담지시켜, 200℃ 이하에서 건조시키는 방법이 기재되어 있다.
한편, 유기산을 두번 사용하여 함침시키는 촉매의 제조방법에 관해서도 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)6-339635호에는 산화물 담체에 6족 금속 화합물, 8족 금속 화합물, 유기산, 인산으로 이루어지는 용액을 함침시켜, 200℃ 이하에서 건조시킨 촉매를 수득하며, 다시 유기산의 용액을 함침시켜, 200℃ 이하에서 건조시키는 방법이 개시되어 있다.
추가로, 일본 공개특허공보 제(평)6-31176호에서는 8족 금속 화합물과 6족 금속의 헤테로폴리산을 무기 산화물 지지체에 함침시키고 건조시켜 촉매를 제조하는 기술이 기재되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)1-228552호에는 산화물 담체에 몰리브덴, 텅스텐, 8족 금속 화합물, 머캅토카복실산, 인산으로 이루어지는 용액을 함침시키는촉매의 제조방법이 기재되어 있다.
이러한 방법은 머캅토카복실산과 몰리브덴, 텅스텐, 8족 금속 화합물과의 배위 화합물을 형성시켜, 촉매 담체 위에 고분산시키는 것을 주목적으로 하고 있다.
그러나, 이러한 방법으로는 몰리브덴, 텅스텐이 담체 위에서 고분산화되어, 하기의 본 발명과 같은 이황화몰리브덴의 적층화가 어려워지며, 탈황 활성점으로서 특히 유효한 CoMoS 상이나 NiMoS 상의 타입 II(이황화몰리브덴의 2층 이상의 에지부에 존재하는 Co, Ni 활성점을 가리키며, 타입 I은 이황화몰리브덴의 1층의 에지부에 존재하는 Co, Ni 활성점을 가리키며, 타입 II보다도 활성이 낮다)의 형성은 없을 것으로 추측된다.
더구나, 머캅토카복실산은 유황을 포함하고 있으며, 8족 금속(Co, Ni)의 근방에 존재하거나, 배위화를 형성하거나 하면, 탈황 활성점(CoMoS 상, NiMoS 상)이 되지 않고, 불활성인 Co9S8종이나 Ni3S2종이 될 가능성이 있다.
그리고, 이상의 촉매의 제조방법은 공정이 복잡하거나, 또한 수득되는 촉매가 경유의 초심도 탈황을 실시하는 데 적합하지 않는 것, 또는 초심도 탈황역에서의 효율이 낮은 것이나 촉매 수명이 짧은 것 등도 있다. 이러한 점에서, 현재, 보다 간편한 방법으로, 더구나 운전조건을 가혹하게 하지 않고 경유의 초심도 탈황을 실현할 수 있는 종래보다도 탈황 활성이 높으면서, 또한 촉매 수명이 긴 촉매를 수득하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 경유의 수소화 처리 촉매, 이의 제조방법 및 이 촉매를 사용하는 경유의 수소화 처리방법에 관한 것이다. 자세하게는, 경유를 수소화 처리할 때에, 경유 중의 유황분 및 질소분을 종래의 이러한 종류의 촉매를 사용하는 경우보다도 절감할 수 있는 우수한 활성을 갖는 촉매, 이의 제조방법 및 이 촉매를 사용하는 수소화 처리방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예의 촉매 B의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예의 촉매 D와 비교 촉매 a와의 촉매 수명 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 검토한 결과, 무기 산화물 담체에 6족 금속 화합물, 8족 금속 화합물, 유기산 및 인산을 포함하는 용액을 함침시켜, 이들의 성분의 소정량을 담지시키고, 200℃ 이하의 온도에서 건조시킴으로써, 불활성인 코발트, 니켈 종을 형성하지 않고 고활성인 탈황 활성점(CoMoS 상, NiMoS 상등)을 정밀하게 제어할 수 있으며, 이러한 결과로서, 탈황 반응 및 탈질소 반응이 효율적으로 진행되기 때문에, 반응 조건을 가혹하게 하지 않고서 초심도 탈황 반응을 용이하게 달성할 수 있는 고성능 탈황 촉매를 수득할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
본 발명의 대상 유는, 예를 들면, 직류 경유, 접촉 분해 경유, 열 분해 경유, 수소화 처리 경유, 탈황 처리 경유, 감압 증류 경유(VGO) 등의 경유 유분이 적합하다.
이러한 원료유의 대표적인 성상예로서, 비점 범위가 150 내지 450℃이고, 유황분이 5중량% 이하인 것을 들 수 있다.
본 발명의 촉매에 사용하는 무기 산화물 담체는 알루미나를 단독으로 사용할 수 있지만, 탈황 활성을 보다 향상시키기 위해서는 알루미나를 주성분으로 하는 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
알루미나는 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, 알루미나 수화물 등의 각종 알루미나를 사용할 수 있지만, 다공질로 고비표면적인 알루미나가 바람직하고, 이 중에서도 γ-알루미나가 적합하다. 알루미나의 순도는 약 98중량% 이상, 바람직하게는 약 99중량% 이상의 것이 적합하다.
알루미나 중의 불순물로서는 SO4 2-, Cl-, Fe2O3, Na2O 등을 들 수 있지만, 이러한 불순물은 가능한 한 적은 것이 바람직하며, 불순물 전체량에서 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하이며, 성분마다는 SO4 2-< 1.5중량%, Cl-, Fe2O3, Na2O < 0.1중량%인 것이 바람직하다.
알루미나에 복합화시키는 산화물 성분으로서는 제올라이트, 보리아, 실리카 및 지르코니아로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이들을 복합화시킴으로서, 이황화몰리브덴의 적층화가 유리해진다.
이 중에서, 제올라이트는 콜카운터법(1중량% NaCl 수용액, 구멍 30㎛, 초음파 처리 3분)으로 측정한 평균 입자 직경이 약 2.5 내지 6㎛, 바람직하게는 약 3 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 약 3 내지 4㎛인 것이다. 또한, 이러한 제올라이트는 입자 직경 6㎛ 이하인 것이 제올라이트 전체 입자에 대하여 차지하는 비율이 약 70 내지 98%, 바람직하게는 약 75 내지 98%, 보다 바람직하게는 약 80 내지 98%인 것이다.
제올라이트의 이러한 특성은 난탈황성 물질의 세공내 확산을 용이하게 하기 위해서 세공 직경을 정밀하게 제어하기 위해서 바람직하며, 예를 들면, 평균 입자 직경이 너무 크거나, 거대 입자 직경의 함유량이 많거나 하면, 복합 산화물 담체를 조제하는 과정에서, 알루미나 수화물(알루미나 전구체)과 제올라이트의 흡착 수량(水量)이나 결정성의 차이로부터, 가열 소성시의 알루미나 수화물(알루미나 전구체)과 제올라이트의 수축률이 다르며, 복합 산화물 담체의 세공으로서 비교적 큰 메조포어 또는 마크로포어가 생기는 경향이 있다. 또한, 이러한 큰 세공은 표면적을 저하시킬 뿐만 아니라, 잔유를 처리하는 경우에는 촉매독이 되는 금속 성분의 내부 확산을 용이하게 하며, 나아가서는 탈황, 탈질소 및 분해 활성을 저하시키는 경향을 생기게 한다.
본 발명에서, 알루미나에 복합화시키는 바람직한 제올라이트로서는 포저사이트 X형 제올라이트, 포저사이트 Y형 제올라이트, β제올라이트, 몰데나이트형 제올라이트, ZSM계 제올라이트(ZSM-4, 5, 8, 11, 12, 20, 21, 23, 34, 35, 38, 46 등이 있다), MCM-41, MCM-22, MCM-48, SSZ-33, UTD-1, CIT-5, VPI-5, TS-1, TS-2 등을사용할 수 있으며, 특히 Y형 제올라이트, 안정화 Y 제올라이트, β제올라이트가 바람직하다. 또한, 제올라이트는 프로톤형이 바람직하다
상기의 보리아, 실리카, 지르코니아는 일반적으로 이러한 종류의 촉매의 담체 성분으로서 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기의 제올라이트, 보리아, 실리카 및 지르코니아는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 성분의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 복합 산화물 담체중, 알루미나가 약 80중량% 보다 많으며 99.5중량% 이하에 대하여, 약 0.5중량% 이상 20중량% 미만이며, 바람직하게는 알루미나가 약 85 내지 99.5중량%에 대하여, 약 0.5 내지 15중량%이며, 보다 바람직하게는 알루미나가 약 90 내지 99.5중량%에 대하여, 약 0.5 내지 10중량%이다.
이러한 성분은 너무 적어도, 너무 많아도 세공 직경을 제어하기 어려워지며, 또한 너무 적으면 브렌스테드산점이나 루이스산점의 부여가 불충분해지며, 너무 많으면, 6족 금속, 특히 몰리브덴이 고분산화 되기 어려운 경향이 된다.
본 발명에서의 무기 산화물 담체는 약 580 내지 700℃에서, 약 1.5 내지 3시 간 동안 소성하여 조제된다.
본 발명의 촉매는 하기한 바와 같이, 무기 산화물 담체에 활성 성분을 담지 시킨 후에는, 200℃ 이하에서 건조시키는 것만으로 조제하기 때문에, 하기의 촉매의 기계적 특성(측면 파괴 강도나 최밀충전 부피밀도 등)은 무기 산화물 담체의 소성으로 수득하게 되며, 약 580℃ 미만에서 약 1.5시간 미만의 소성에서는 충분한기계적 강도를 수득할 수 없으며, 약 700℃를 초과하는 고온도하에서 약 3시간을 초과하는 장시간의 소성을 실시하더라도, 이러한 효과가 포화될 뿐만 아니라, 소성시킴으로서, 무기 산화물 담체의 비표면적, 세공 용적, 평균 세공 직경과 같은 특성이 오히려 저하된다.
무기 산화물 담체의 비표면적, 세공 용적, 평균 세공 직경은 탄화수소유에 대한 수소화 탈황 활성이 높은 촉매로 하기 위해서는, 비표면적이 270 내지 500㎡/g, 바람직하게는 300 내지 450㎡/g이고, 세공 용적이 0.55 내지 0.9ml/g, 바람직하게는 0.65 내지 0.8ml/g이며, 평균 세공 직경이 60 내지 120Å, 바람직하게는 65 내지 90Å일 필요가 있다.
그 이유는 다음과 같다.
함침 용액 중에서 6족 금속과 8족 금속은 착체(6족 금속은 인산과 배위하여 헤테로폴리산, 8족 금속은 유기산과 배위하여 유기 금속 착체)를 형성하고 있다고 여겨지기 때문에, 담체의 비표면적이 270㎡/g 미만에서는, 함침시, 착체의 부피가 크기 때문에 금속의 고분산화가 어려워지며, 그 결과, 수득되는 촉매를 황화 처리하더라도, 상기의 활성점(CoMoS 상, NiMoS 상 등) 형성을 정밀하게 제어하기 어려울 것으로 추측된다.
비표면적이 5OO㎡/g보다 크면, 세공 직경이 극단적으로 작아지기 때문에, 촉매의 세공 직경도 작아진다. 촉매의 세공 직경이 작으면, 유황화합물의 촉매 세공내로의 확산이 불충분해져, 탈황 활성이 저하된다.
세공 용적이 0.55ml/g 미만에서는, 통상의 함침법으로 촉매를 조제하는 경우, 세공 용적내로 들어가는 용매가 소량이 된다. 용매가 소량이면, 활성 금속화합물의 용해성이 나빠지며, 금속의 분산성이 저하되며, 저활성의 촉매가 된다. 활성 금속화합물의 용해성을 높이기 위해서는 질산 등의 산을 다량으로 가하는 방법이 있지만, 너무 가하면 담체의 저표면적화가 일어나, 탈황 성능 저하의 주원인이 된다.
세공 용적이 0.9ml/g보다 크면, 비표면적이 극단적으로 작아져, 활성 금속의 분산성이 나빠지며, 탈황 활성이 낮은 촉매가 된다.
세공 직경이 60Å 미만에서는, 활성 금속을 담지시킨 촉매의 세공 직경도 작아진다. 촉매의 세공 직경이 작으면, 유황 화합물의 촉매 세공내로의 확산이 불충분해져, 탈황 활성이 저하된다.
세공 직경이 120Å보다 크면, 촉매의 비표면적이 작아진다. 촉매의 비표면적이 작으면, 활성 금속의 분산성이 나빠지며, 탈황 활성이 낮은 촉매가 된다.
본 발명의 촉매에 함유시키는 6족 금속은 몰리브덴, 텅스텐이 바람직하며, 몰리브덴이 특히 바람직하다.
6족 금속의 함유량은 촉매 기준의 산화물 환산으로, 10 내지 30중량%, 바람직하게는 16 내지 28중량%이다.
10중량% 미만에서는, 6족 금속에 기인하는 효과를 발현시키기 위해서는 불충분하며, 30중량%을 초과하면, 6족 금속의 함침(담지) 공정에서 6족 금속 화합물의 응집이 생기며, 6족 금속의 분산성이 나빠질 뿐만 아니라, 효율적으로 분산하는 6족 금속 함유량의 한도를 초과하거나, 촉매 표면적이 대폭 저하되는 등에 의해, 촉매 활성의 향상을 관찰할 수 없다.
8족 금속은 코발트, 니켈이 바람직하다.
8족 금속의 함유량은 촉매 기준의 산화물 환산으로, 1 내지 15중량%, 바람직하게는 3 내지 8중량%이다.
1중량% 미만에서는, 8족 금속에 귀속하는 활성점이 충분히 수득되지 않으며, 15중량%를 초과하면, 8족 금속의 함유(담지) 공정에서 8족 금속 화합물의 응집이 생기며, 8족 금속의 분산성이 나빠지며 또한, 불활성인 코발트, 니켈종인 Co9S8종, Ni3S2종의 전구체인 CoO종, NiO종 등이나, 담체의 격자내에 들어간 Co 스피넬종, Ni 스피넬종 등이 생성된다고 여겨지며, 촉매능의 향상을 관찰할 수 없을 뿐아니라, 오히려 촉매능이 저하된다.
8족 금속, 6족 금속의 상기한 함유량에서, 8족 금속과 6족 금속의 최적 중량비는 바람직하게는 산화물 환산으로 [8족 금속]/[8족 금속+6족 금속]의 값으로, 약 0.1 내지 0.25이다.
이 값이 약 0.1 미만에서는, 탈황의 활성점이라고 생각되는 CoMoS 상, NiMoS 상 등의 생성이 억제되며, 탈황 활성 향상의 정도가 그다지 높아지지 않으며, 약 O.25보다 크면, 상기의 불활성인 코발트, 니켈종(Co9S8종, Ni3S2종)의 생성이 조장되어, 촉매 활성 향상을 억제하는 경향이 있다.
인의 함유량은 촉매 기준으로 0.8 내지 8중량%, 바람직하게는 1.5 내지 6중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5중량%이다.
0.8중량% 미만에서는, 촉매 표면 위에서 6족 금속이 헤테로폴리산을 형성할 수 없기 때문에, 예비 황화 공정에서 고분산인 MoS2가 형성되지 않으며, 상기의 탈황 활성점을 충분히 배치시킬 수 없을 것으로 추측된다. 특히, 상기한 예비 황화 후의 촉매에 이황화몰리브덴 층을, 평균 적층 수로 2.5 내지 5가 되도록 형성하기 위해서는, 1.5중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 8중량% 보다 많으면, 촉매 표면 위에서 6족 금속이 충분히 헤테로폴리산을 형성하기 때문에, 예비 황화 공정에서 고품질인 상기의 탈황 활성점이 형성되지만, 지나친 인이 피독물질로서 탈황 활성점을 피복하기 때문에, 활성 저하의 주된 원인이 될 것으로 추측된다.
탄소의 함유량은 촉매 기준으로 2 내지 14중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 4중량%이다.
이러한 탄소는 유기산, 바람직하게는 시트르산 유래의 탄소이며, 2중량% 미만에서는, 촉매 표면 위에서 8족 금속이 유기산과 착체 화합물을 충분히 형성하지 않으며, 이러한 경우, 예비 황화 공정에서 착체화되지 않은 8족 금속이 6족 금속의 황화보다 먼저 황화됨으로서, 탈황 활성점(CoMoS 상, NiMoS 상 등)이 충분히 형성되지 않으며, 불활성인 코발트, 니켈종인 Co9S8종, Ni3S2종 및 담체의 격자내에 들어간 Co 스피넬종, Ni 스피넬종 등이 형성될 것으로 추측된다.
14중량% 보다 많으면, 촉매 표면 위에서 8족 금속이 유기산과 충분히 착체 화합물을 형성할 수 있지만, 추가로 6족 금속까지도 유기산과 착체 화합물을 형성하여, 잉여의 유기산 유래의 탄소도 촉매 표면 위에 남는다.
6족 금속이 유기산과 착체화한 경우에는, 활성화(황화)시에, 6족 금속의 황화가 8족 금속의 황화와 동시에 일어나며, 탈황 활성점(CoMoS 상, NiMoS 상 등)이 효율적으로 형성되지 않으며, 나아가서는 불활성인 코발트, 니켈종인 Co9S8종, Ni3S2종이 형성될 것으로 추정된다.
또한, 지나친 탄소는 촉매의 피독물질로서 황화 단계에서 탈황 활성점을 피복하기 때문에, 활성 저하의 원인이 된다.
본 발명의 촉매는 경유에 대한 수소화 탈황 및 탈황 활성을 높이기 위해서, 상기의 조성을 가짐과 동시에, 이의 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경이 이하의 값인 것이 필요하다.
비표면적(질소 흡착법(BET법)으로 측정한 비표면적)은 약 220 내지 300㎡/g, 바람직하게는 약 240 내지 280㎡/g으로 한다.
약 220㎡/g 미만에서는, 촉매 표면 위에서 착체를 형성하고 있다고 생각되는 6족 금속(인산과 배위하여 헤테로폴리산)과 8족 금속(유기산과 배위하여 유기 금속착체)이 착체의 부피가 크기 때문에, 충분히 고분산화되지 않으며, 그 결과, 황화 처리하더라도, 상기의 활성점 형성의 정밀 제어가 어려워져 저탈황 활성의 촉매가 되며, 약 3OO㎡/g 보다 크면, 세공 직경이 극단적으로 작아지기 때문에, 촉매의 세공 직경도 작아져, 수소화 처리시, 유황 화합물의 촉매 세공내로의 확산이 불충분해져, 탈황 활성이 저하된다.
수은 압입법으로 측정한 세공 용적은 약 0.35 내지 0.6ml/g, 바람직하게는 약 0.36 내지 0.55ml/g으로 한다. 약 0.35ml/g 미만에서는, 수소화 처리시, 유황화합물의 촉매 세공내에서의 확산이 불충분해져 탈황 활성이 불충분해지며, 약 0.6ml/g 보다 크면, 촉매의 비표면적이 극단적으로 작아져, 활성 금속의 분산성이 저하되어, 저탈황 활성의 촉매가 된다.
수은 압입법으로 측정한 세공 분포에서의 평균 세공 직경은, 약 65 내지 95Å, 바람직하게는 약 70 내지 95Å로 한다. 약 65Å 미만에서는, 반응물질이 세공내로 확산되기 어려워지기 때문에, 탈황 반응이 효율적으로 진행되지 않으며, 약 95Å 보다 크면, 세공내의 확산성은 양호하지만, 세공내 표면적이 감소하기 때문에, 촉매의 유효 비표면적이 감소하여, 활성이 저하된다.
또한, 상기의 세공 조건을 만족시키는 세공의 유효수를 많게 하기 위해서, 촉매의 세공 직경 분포, 즉 평균 세공 직경 ±약 15Å의 세공 직경을 갖는 세공의 비율은 약 75% 이상, 바람직하게는 약 80% 이상으로 한다.
더구나, 세공 분포는 모노모달(monomodal)인 것이 바람직하다. 촉매의 세공 직경 분포가 스팁(steep)한 것이 아닌 경우에는, 활성에 관여하지 않는 세공이 증대하여, 탈황 활성이 감소된다.
또한, 본 발명의 촉매는 황화 처리한 후에, 투과형 전자현미경으로 관찰한 경우의 이황화몰리브덴 층의 적층 수의 평균치가 2.5 내지 5인 것이 바람직하다.
즉, 이러한 이황화몰리브덴 층은 무기 산화물 담체 위에 형성되어, 촉매의 접촉 면적을 크게 하는 역할을 함과 동시에, 당해 층내에 CoMoS 상, NiMoS 상 등의활성점이 형성되지만, 적층 수의 평균치가 2.5 미만인 촉매에서는, 저활성인 CoMoS 상이나 NiMoS 상의 타입 I의 비율이 많아져 고활성을 발현하지 않으며, 5보다 많은 촉매에서는 고활성인 CoMoS 상이나 NiMoS 상의 타입 II는 형성되지만, 활성점의 절대수가 적어지기 때문에, 역시 고활성을 발현하지 않는다.
또한, 투과형 전자현미경으로 관찰한 경우의 이황화몰리브덴 층의 표면 방향의 길이가 평균치로 1 내지 3.5nm, 바람직하게는 2 내지 3nm인 것이 적합하다.
1nm보다 작으면, 이황화몰리브덴 분자가 단분자로 밖에 존재하지 않기 때문에, 코발트 및 니켈은 스퀘어피라미드형의 5배위 유황 구조를 형성할 수 없으며, 활성점인 CoMoS 상이나 NiMoS 상이 될 수 없다. 3.5nm보다 크면, 가령 적층 수의 평균치가 2.5 내지 5이더라도 이황화몰리브덴 결정이 크기 때문에, 에지부분의 절대수가 감소하여, 활성점인 CoMoS 상이나 NiMoS 상의 수를 충분히 확보할 수 없다.
이상의 특성을 갖는 본 발명의 촉매를 수득하기 위해서는, 이하에 설명하는 본 발명의 방법에 따르는 것이 바람직하다.
즉, 상기한 성분으로 이루어지며, 상기의 물성을 갖는 무기 산화물 담체에 상기의 6족 금속의 1종 이상을 포함하는 화합물, 상기의 8족 금속의 1종 이상을 포함하는 화합물, 유기산, 인산을 함유하는 용액을 사용하여, 6족 금속, 8족 금속, 인, 탄소를 상기의 함유량이 되도록 담지하여 건조하는 방법에 따르는데, 구체적으로는, 예를 들면, 무기 산화물 담체를 이들 화합물 등을 함유하는 용액에 함침시켜, 건조하는 방법에 의해 실시한다.
상기의 함침 용액 중에 사용하는 6족 금속을 포함하는 화합물로서는 삼산화몰리브덴, 몰리브도인산, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 삼산화몰리브덴, 몰리브도인산이다.
이러한 화합물의 상기 함침 용액 중으로의 첨가량은 수득되는 촉매 중에 상기한 범위내에서 6족 금속이 함유되는 양으로 한다.
8족 금속을 포함하는 화합물로서는 탄산코발트, 탄산니켈, 시트르산코발트화합물, 시트르산니켈화합물, 질산코발트6수화물, 질산니켈6수화물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄산코발트, 탄산니켈, 시트르산코발트화합물, 시트르산니켈화합물이다. 특히 바람직하게는, 탄산코발트, 탄산니켈에 비하여 분해 속도가 느린 시트르산코발트화합물, 시트르산니켈화합물이다.
즉, 분해속도가 빠르면, 이황화몰리브덴 층과는 별도로, 코발트나 니켈이 독자의 층을 형성하여, 고활성인 CoMoS 상이나 NiMoS 상의 형성이 불충분해지는 데 대하여, 분해속도가 느리면, 이황화몰리브덴의 림-에지부분에, 고활성인 이들의 상을 충분히 형성할 수 있다.
상기의 시트르산코발트로서는 시트르산제1코발트(Co3(C6H5O7)2), 시트르산수소코발트(CoHC6H5O7), 시트르산코발트옥시염(Co3(C6H5O7)2·CoO) 등을 들 수 있으며, 시트르산니켈로서는 시트르산제1니켈(Ni3(C6H5O7)2), 시트르산수소니켈(NiHC6H5O7)
, 시트르산니켈옥시염(Ni3(C6H5O7)2·NiO) 등을 들 수 있다.
이러한 코발트와 니켈의 시트르산화합물의 제법은, 예를 들면, 코발트의 경우, 시트르산의 수용액에 탄산코발트를 용해시킴으로서 수득된다. 이러한 제법으로 수득되는 시트르산화합물의 수분을 제거하지 않고, 그대로 촉매 제조에 사용해도 상관없다.
이러한 화합물의 상기 함침 용액 중으로의 첨가량은 수득되는 촉매 중에 상기의 범위내에서 8족 금속이 수득되는 양으로 한다.
유기산으로서는 시트르산1수화물, 무수시트르산, 이소시트르산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 석신산, 글루탈산, 아디프산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 살리실산, 말론산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 시트르산1수화물이다. 이러한 유기산은 유황을 실질적으로 함유하지 않는 화합물을 사용하는 것이 중요하다.
유기산으로서 시트르산을 사용하는 경우에는 시트르산 단독일 수 있으며, 상기의 코발트나 니켈(8족 금속)과의 시트르산화합물일 수 있다.
유기산의 첨가량은 수득되는 촉매 중에 상기의 탄소 함유량으로 탄소가 남는 양으로 하는 것이 중요하며, 또한 8족 금속에 대하여 유기산의 첨가량을 몰비로, 유기산/8족 금속 = 0.2 내지 1.2, 바람직하게는 0.6 내지 1.0으로 하는 것이 적합하다. 이러한 몰비가 0.2 미만인 경우에는, 8족 금속에 귀속하는 활성점을 충분히 수득할 수 없는 경우가 있으며, 1.2를 초과하는 경우에는, 함침액이 고점도가 되기 때문에, 담지 공정에 시간을 요할 뿐아니라, 활성 금속이 담체팔레트 내부까지 함침되지 않는 등, 활성 금속의 분산 상태의 악화를 생각할 수 있다. 또한, 6족 금속과 8족 금속의 총량에 대해서 유기산의 첨가량은 몰비로 유기산/[6족 금속 + 8족 금속]이 0.35 이하, 바람직하게는 0.28 이하, 보다 바람직하게는 0.26 이하로 하는 것이 적합하다. 0.35를 초과하면, 금속과 착체화되지 않는 잉여의 유기산이 촉매표면 위에 남으며, 촉매 표면 위에 남은 유기산은 황화 과정에서 원료유와 함께 흘러나오는 경우가 있어 바람직하지 않다.
인산은 각종의 인산, 구체적으로는, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 3인산, 4인산, 폴리인산 등을 들 수 있으며, 특히 오르토인산이 바람직하다.
인산은 6족 금속과의 화합물인 몰리브도인산을 사용할 수 있다. 이 경우, 수득되는 촉매 중에 상기 함유량으로 인이 함유되지 않는 경우에는, 인산을 추가로 첨가한다.
또한, 상기의 6족 금속의 화합물이나, 8족 금속의 화합물이 함침 용액에 충분히 용해되지 않는 경우에는, 이들의 화합물과 함께, 산[질산, 유기산(시트르산, 말산, 타르타르산 등)]을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기산을 사용하는 것이며, 유기산을 사용하는 경우에는, 수득되는 촉매 중에 이 유기산에 의한 탄소가 잔존하는 경우도 있기 때문에, 촉매 중의 탄소 함유량이 상기 범위내로 되도록 하는 것이 중요하다.
상기의 함침 용액에서, 상기의 각 성분을 용해시키기 위해서 사용하는 용매는 물이다.
용매의 사용량은 너무 적으면 담체를 충분히 함침시킬 수 없으며, 너무 많으면 용해된 활성 금속이 담체 위에 함침되지 않고, 함침 용액 용기의 가장자리 등에 부착되어, 목적의 담지량을 수득할 수 없기 때문에, 담체 100g에 대하여, 50 내지 90g이고, 바람직하게는 60 내지 85g이다.
상기 용매에 상기의 각 성분을 용해시켜 함침 용액을 조제하지만, 이 때의온도는 0℃ 이상 100℃ 이하이면 양호하며, 이 범위내의 온도이면, 상기 용매에 상기의 각 성분을 양호하게 용해시킬 수 있다.
상기 함침 용액의 pH는 5 미만이 바람직하다. 5 이상이면 수산이온이 증가하여, 유기산과 8족 금속 사이의 배위 능력이 약해지며, 8족 금속의 착체 형성이 억제되고, 그 결과, 탈황 활성점(CoMoS 상, NiMoS 상)의 수를 대폭 증가시킬 수 없다.
이와 같이 하여 조제한 함침 용액에, 상기의 무기 산화물 담체를 함침시켜, 이들 용액 중의 상기의 각 성분을 상기의 무기 산화물 담체에 담지시킨다.
함침 조건은 여러 가지의 조건을 채택할 수 있지만, 통상적으로 함침 온도는 바람직하게는 0℃ 이상 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 10 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 30℃이며, 함침 시간은 바람직하게는 15분 내지 3시간, 보다 바람직하게는 20분 내지 2시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 1시간이다.
또한, 온도가 너무 높으면, 함침 중에 건조가 일어나 분산도가 기울어지게 된다.
또한, 함침 중에는 교반하는 것이 바람직하다.
용액 함침 담지후, 상온 내지 약 80℃, 질소 기류중, 공기 기류중 또는 진공 속에서, 수분을 어느 정도[LOI(Loss on ignition) 약 50% 이하가 되도록]제거한 다음, 공기 기류중, 질소 기류중 또는 진공 속에서, 200℃ 이하, 바람직하게는 약 80 내지 200℃에서 약 10분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 약 100 내지 150℃에서 약 5 내지 20시간 동안 건조시킨다.
건조를 200℃ 보다 높은 온도에서 실시하면, 금속과 착체화하고 있다고 생각되는 유기산이 촉매 표면에서 이탈하여, 그 결과, 수득되는 촉매를 황화 처리하더라도 상기의 활성점(CoMoS 상, NiMoS 상 등) 형성의 정밀 제어가 어려워지며, 불활성인 코발트, 니켈종인 Co9S8종, Ni3S2종 등이 형성되며, 또한 이황화몰리브덴의 평균 적층 수가 2.5보다도 적어진다고 생각되며, 저탈황 활성의 촉매가 된다.
단, 진공 속에서 건조시키는 경우에는, 압력 760mmHg 환산으로 상기의 온도 범위가 되도록 건조하는 것이 바람직하다. 건조시의 압력의 범위는, 300 내지 900mmHg, 바람직하게는 700 내지 850mmHg, 보다 바람직하게는 730 내지 800mmHg, 더욱 바람직하게는 대기압이다. 건조시의 압력이 300mmHg보다 낮으면 비점이 높아지게 되어, 금속과 착체화하고 있는 유기산이 용이하게 이탈하여, 금속과 착체화 하고 있다고 생각되는 유기산이 촉매 표면에서 탈리하며, 그 결과, 수득되는 촉매를 황화 처리하더라도 상기의 활성점(CoMoS 상, NiMoS 상 등) 형성의 정밀 제어가 어려워지며, 불활성인 코발트, 니켈종인 Co9S8종, Ni3S2종 등이 형성되어, 저탈황 활성의 촉매가 된다.
또한, 본 발명에서 촉매의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 이러한 종류의 촉매에 사용되고 있는 여러 가지의 형상, 예를 들면, 원주형, 삼엽형, 사엽형 등을 채용할 수 있다. 촉매의 크기는 통상 직경이 약 1 내지 2mm이고, 길이가 약 2 내지 5mm인 것이 바람직하다.
촉매의 기계적 강도는, 측면 파괴 강도(SCS: Side Crush Strength)로 약2lbs/mm 이상이 바람직하다. SCS가 이것보다 작으면, 반응 장치에 충전한 촉매가 파괴되며, 반응 장치 내에서 차압이 발생하여, 수소화 처리 운전의 속행이 불가능해진다.
촉매의 최밀충전 부피밀도(CBD: Compacted Bulk Density)는 약 O.6 내지 1.2g/ml가 바람직하다.
또한, 촉매 중의 활성 금속의 분포상태는 촉매 중에서 활성 금속이 균일하게 분포되어 있는 유니폼형이 바람직하다.
본 발명의 수소화 처리방법은 수소 분압 약 3 내지 8MPa, 약 300 내지 420℃ 및 액 공간 속도 약 0.3 내지 5hr-1의 조건에서, 이상의 촉매와 유황화합물을 포함하는 경유 유분을 접촉시켜 탈황을 실시하여, 경유 유분 중의 난탈황성 유황화합물을 포함하는 유황화합물을 감소시키는 방법이다.
본 발명의 방법으로 수득되는 생성유는 종래의 기술에 의한 것보다도 더욱 유황분 및 질소분을 적게 할 수 있다.
본 발명의 수소화 처리 방법을 상업 규모로 실시하기 위해서는 본 발명의 촉매의 고정상, 이동상 또는 유동상식의 촉매층을 반응 장치 내에 형성시켜, 이 반응 장치 내에 원료유를 도입하여, 상기의 조건하에서 수소화 반응을 실시할 수 있다.
가장 일반적으로는 고정상식 촉매층을 반응 장치 내에 형성하여, 원료유를 반응 장치의 상부에 도입하여, 고정상을 하부에서 상부로 통과시켜, 반응 장치의 상부로부터 생성물을 유출시키는 것이다.
또한, 본 발명의 촉매를 단독의 반응 장치에 충전하여 실시하는 1단의 수소화 처리 방법일 수 있으며, 몇개의 반응 장치에 충전하여 실시하는 다단 연속 수소화 처리 방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 사용 전에(즉, 본 발명의 수소화 처리 방법을 실시하기에 앞서), 반응 장치 중에서 황화 처리하여 활성화한다. 이러한 황화 처리는 약 200 내지 400℃, 바람직하게는 약 250 내지 350℃, 상압 또는 그 이상의 수소 분압의 수소 분위기하에서, 유황화합물을 포함하는 석유 증류물, 여기에 디메틸디설파이드나 2황화 탄소 등의 황화제를 가한 것, 또는 황화수소를 사용하여 실시한다.
이러한 황화 처리에 의해, 본 발명의 촉매는 상기한 바와 같이, 평균 적층 수로 2.5 내지 5, 평균 표면 방향 길이가 1 내지 3.5nm의 이황화몰리브덴 층을 형성하며, 이러한 이황화몰리브덴의 림-에지부분에, 고활성인 CoMoS 상이나 NiMoS 상의 활성점을 형성하게 된다.
본 발명의 목적은 간편한 수단으로 또한 가혹한 운전조건을 필요로 하지 않고 경유 중의 유황분을 초심도 탈황할 수 있으며, 동시에 질소분을 감소시킬 수 있는 수소화 처리 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 이 촉매를 사용하여 경유 유분(留分)을 고효율로 수소화 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 무기 산화물 담체 위에 촉매 기준의 산화물 환산으로, 주기율표의 제6족 금속으로부터 선택되는 1종 이상 10 내지 30중량%, 주기율표의 제8족 금속으로부터 선택되는 1종 이상 1 내지 15중량%, 인 1.5 내지 6중량% 및 탄소 2 내지 14중량%를 포함하고, 비표면적이 220 내지 300㎡/g이며, 세공 용적이 0.35 내지 0.6ml/g이고, 평균 세공 직경이 약 65 내지 95Å임을 특징으로 하는 경유의 수소화 처리 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 비표면적이 270 내지 500㎡/g이고, 세공 용적이 0.55 내지 0.9ml/g이며, 평균 세공 직경이 60 내지 120Å인 무기 산화물 담체 위에, 주기율표의 제8족 금속으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물, 주기율표의 제6족 금속으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물, 유기산 및 인산을 함유하는 용액을 사용하고, 촉매 기준의 산화물 환산으로, 주기율표의 제6족 금속 10 내지 30중량%, 주기율표의 제8족 금속 1 내지 15중량%, 인 1.5 내지 6중량% 및 탄소 2 내지 14중량%로 되도록 담지시키고, 200℃ 이하에서 건조시킴을 특징으로 하는 상기 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매의 존재하에서, 수소 분압 3 내지 8MPa, 온도 300 내지 420℃, 액 공간 속도 0.3 내지 5hr-1의 조건에서, 경유 유분의 접촉 반응을 실시함을 특징으로 하는 경유의 수소화 처리방법을 제공한다.
실시예 1
실리카와 알루미나수화물을 혼련하여, 압출성형 후, 600℃에서 2시간 동안 소성하며, 직경 1/16인치의 주상 성형물의 실리카-알루미나 복합 담체(실리카/알루미나 중량비 = 1/99, 세공 용적 0.70ml/g, 비표면적 359㎡/g, 평균 세공 직경 70Å)를 수득한다.
이온 교환수 20.3g에 시트르산제1코발트 7.48g과 인산(85% 수용액) 1.17g을 투입하여, 80℃로 가온하고 10분 동안 교반한다. 이어서, 몰리브도인산 11.41g을 투입하여 용해시키며, 동일 온도로 15분 동안 교반하여 함침용의 용액을 조제한다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.52이다.
가지형 플라스크 중에, 상기의 실리카-알루미나 복합담체 30.0g을 투입하며, 여기에 상기의 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하여, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시킨다.
그 다음, 질소 기류중에서 바람으로 건조시켜, 머플로(muffle furance)중, 공기 기류중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜, 촉매 A를 수득한다.
실시예 2
SiO2/Al2O3의 몰비가 6인 SHY 제올라이트 분말(평균 입자 직경 3.5㎛, 입자 직경 6㎛ 이하인 것이 제올라이트 전체 입자의 87%)과 알루미나수화물을 혼련하여, 압출성형 후, 600℃에서 2시간 동안 소성하고 직경 1/16인치의 주상 성형물의 제올라이트-알루미나 복합담체(제올라이트/알루미나 중량비: 7/93, 세공 용적 0.69ml/g, 비표면적 374㎡/g, 평균 세공 직경 67Å)를 수득한다.
이온 교환수 20.3g에 시트르산제1코발트 7.48g과 인산(85% 수용액) 1.17g을 투입하고, 80℃로 가온하여 10분 동안 교반한다. 이어서, 몰리브도인산 11.41g을 투입하여 용해시켜, 동일 온도로 15분 동안 교반하여 함침용의 용액을 조제한다.이 때, 함침 용액의 pH는 0.52이다.
가지형 플라스크 중에 상기의 제올라이트-알루미나 복합담체 30.0g을 투입하며, 여기에 상기의 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시킨다.
그 다음, 질소 기류중에서 바람으로 건조하여, 머플로중, 공기 기류중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜, 촉매 B를 수득한다.
실시예 3
이온 교환수 20.2g에 시트르산제1코발트 7.91g과 인산(85% 수용액) 1.12g을 투입하여, 80℃로 가온하여 10분 동안 교반한다. 이어서, 몰리브도인산 14.50g을 투입하여 용해시켜, 동일 온도로 15분 동안 교반하여 함침용의 용액을 조제한다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.54이다.
가지형 플라스크 중에 실시예 2와 동일한 제올라이트-알루미나 복합담체 30.0g을 투입하며, 여기에 상기의 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하여, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시킨다.
그 다음, 질소 기류중에서 바람으로 건조하여, 머플로중, 공기 기류중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜, 촉매 C를 수득한다.
실시예 4
이온 교환수 22.2g에 탄산코발트 3.40g과 시트르산1수화물 4.00g과 인산(85%수용액) 1.46g을 투입하여, 80℃로 가온하고 10분 동안 교반한다. 이어서, 몰리브도인산 12.91g을 투입하여 용해시켜, 동일 온도로 30분 동안 교반하고 함침용의 용액을 조제한다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.53이다.
가지형 플라스크 중에 실시예 2와 동일한 제올라이트-알루미나 복합담체 30.0g을 투입하며, 여기에 상기의 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하여, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시킨다.
그 다음, 질소 기류중에서 바람으로 건조하여, 머플로중, 공기 기류중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜, 촉매 D를 수득한다.
실시예 5
이온 교환수 21.6g에 탄산코발트 3.40g과 시트르산1수화물 4.01g과 삼산화몰리브덴 9.43g과 인산(85% 수용액) 2.09g을 투입하여, 80℃로 가온하여 30분 동안 교반하여 함침용의 용액을 조제한다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.54이다.
가지형 플라스크 중에 실시예 2와 동일한 제올라이트-알루미나 복합담체 30.0g을 투입하며, 여기에 상기의 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하여, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시킨다.
그 다음, 질소 기류중에서 바람으로 건조하여, 머플로중, 공기 기류중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜, 촉매 E를 수득한다.
실시예 6
이온 교환수 20.0g에 시트르산제1코발트 7.80g과 인산(85% 수용액) 2.19g을 투입하여, 80℃로 가온하여 10분 동안 교반한다. 이어서, 몰리브도인산 13.10g을 투입하여 용해시켜, 동일 온도로 15분 동안 교반하여 함침용의 용액을 조제한다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.51이다.
가지형 플라스크 중에 실시예 2와 동일한 제올라이트-알루미나 복합담체 30.0g을 투입하며, 여기에 상기의 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하여, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시킨다.
그 다음, 질소 기류중에서 바람으로 건조하여, 머플로중, 공기 기류중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜, 촉매 F를 수득한다.
실시예 7
이온 교환수 19.8g에, 시트르산제1코발트 7.92g과 인산(85% 수용액) 3.68g을 투입하여, 80℃로 가온하고 10분 동안 교반한다. 이어서, 몰리브도인산 12.08g을 투입하여 용해시켜, 동일 온도로 15분 동안 교반하여 함침용의 용액을 조제한다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.48이다.
가지형 플라스크 중에 실시예 2와 동일한 제올라이트-알루미나 복합담체 30.0g을 투입하며, 여기에 상기의 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하여, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시킨다.
그 다음, 질소 기류중에서 바람으로 건조하여, 머플로중, 공기 기류중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜, 촉매 G를 수득한다.
실시예 8
실리카를 대신하여 붕산 함유 수용액을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 직경 1/16인치의 주상 성형물의 보리아-알루미나 복합담체(보리아/알루미나 중량비 = 2/98, 세공 용적 0.71ml/g, 비표면적 363㎡/g, 평균 세공 직경 72Å)를 수득한다.
이 복합담체에 실시예 1과 동일한 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하여, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시킨다.
그 다음, 질소 기류중에서 바람으로 건조하여, 머플로중, 공기 기류중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜, 촉매 H를 수득한다.
실시예 9
SiO2/Al2O3의 몰비가 6인 SHY 제올라이트 분말(평균 입자 직경 3.5㎛, 입자 직경 6㎛ 이하인 것이 제올라이트 전체 입자의 87%)과 알루미나수화물을 혼련하여, 압출성형 후, 600℃에서 2시간 동안 소성하고 직경 1/16인치의 주상 성형물의 제올라이트-알루미나 복합담체(제올라이트/알루미나 중량비: 5/95, 세공 용적 0.81ml/g, 비표면적 383㎡/g, 평균 세공 직경 81Å)를 수득한다.
이온 교환수 23.5g에 시트르산제1코발트 10.26g과 인산(85% 수용액) 2.24g을 투입하여, 80℃로 가온하여 10분 동안 교반한다. 이어서, 몰리브도인산 17.61g을투입하여 용해시켜, 동일 온도로 15분 동안 교반하여 함침용의 용액을 조제한다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.51이다.
가지형 플라스크 중에 상기의 제올라이트-알루미나 복합담체 30.0g을 투입하며, 여기에 상기의 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하여, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시킨다.
그 다음, 질소 기류중에서 바람으로 건조하여, 머플로중, 공기 기류중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜, 촉매 I를 수득한다.
비교예 1
이온 교환수 21.6g에 탄산코발트 3.31g, 몰리브도인산 11.41g, 오르토인산 1.17g을 용해시킨 함침용의 용액을 조제한다.
가지형 플라스크 중에 γ-알루미나 담체(세공 용적 0.69ml/g, 비표면적 364㎡/g, 평균 세공 직경 64Å) 30.0g을 투입하며, 여기에 상기의 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하여, 약 25℃에서 1시간 동안 침지시킨다.
그 다음, 질소 기류중에서 바람으로 건조하여, 머플로중, 공기 기류중·대기압·120℃에서 약 1시간 동안 건조시켜, 500℃에서 4시간 동안 소성하여, 촉매 a를 수득한다.
비교예 2
이온 교환수 20.2g에 시트르산제1코발트 7.45g과 인산(85% 수용액) 1.17g을투입하여, 80℃로 가온하고 10분 동안 교반한다. 이어서, 몰리브도인산 11.41g을 투입하여 용해시켜, 동일 온도로 15분 동안 교반하여 함침용의 용액을 조제한다.
가지형 플라스크 중에 실시예 2와 동일한 제올라이트-알루미나 복합담체 30.0g을 투입하며, 여기에 상기의 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하여, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시킨다.
그 다음, 질소 기류중에서 바람으로 건조하여, 머플로중, 공기 기류중·대기압·120℃에서 약 1시간 동안 건조시키고, 500℃에서 4시간 동안 소성하여, 촉매 b를 수득한다.
비교예 3
이온 교환수 30.0g에 탄산코발트 2.61g과 시트르산1수화물 6.14g과 삼산화몰리브덴 6.41g과 인산(85% 수용액) 2.77g을 투입하여, 80℃로 가온하여 30분 동안 교반하고 함침용의 용액을 제조한다. 이 때의 함침 용액의 pH는 0.82이다.
가지형 플라스크 중에 γ-알루미나 담체(세공 용적 0.61ml/g, 비표면적 240㎡/g, 평균 세공 직경 72Å) 30.0g을 투입하며, 여기에 상기의 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 1시간 동안 침지시킨다. 이 때, 담체의 세공내로 들어가지 못한 잉여의 함침 용액이 가지형 플라스크 중에 존재하고 있다.
그 다음, 질소 기류중에서 바람으로 건조하여, 머플로중, 공기 기류중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜, 촉매 c를 수득한다.
비교예 4
이온 교환수 19.3g에 시트르산제1코발트 8.28g과 인산(85% 수용액) 5.76g을 투입하여, 80℃로 가온하여 10분 동안 교반한다. 이어서, 몰리브도인산 12.64g을 투입하여 용해시켜, 동일 온도로 15분 동안 교반하고 함침용의 용액을 조제한다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.46이다.
가지형 플라스크 중에 실시예 2와 동일한 제올라이트-알루미나 복합담체 30.0g을 투입하며, 여기에 상기의 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하여, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시킨다.
그 다음, 질소 기류중에서 바람으로 건조하여, 머플로중, 공기 기류중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜, 촉매 d를 수득한다.
비교예 5
이온 교환수 22.6g에 탄산코발트 3.31g과 인산(85% 수용액) 1.17g을 투입하여, 80℃로 가온하여 10분 동안 교반한다. 이어서, 몰리브도인산 11.41g을 투입하여 용해시켜, 동일 온도로 15분 동안 교반하여 함침용의 용액을 조제한다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.54이다.
가지형 플라스크 중에 실시예 2와 동일한 제올라이트-알루미나 복합담체 30.0g을 투입하며, 여기에 상기의 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하여, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시킨다.
그 다음, 질소 기류중에서 바람으로 건조하여, 머플로중, 공기 기류중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜, 촉매 e를 수득한다.
비교예 6
이온 교환수 20.5g에 시트르산제1코발트 7.27g을 투입하여, 80℃로 가온하여 10분 동안 교반한다. 이어서, 몰리브도인산 11.1Og을 투입하여 용해시켜, 동일 온도로 15분 동안 교반하고 함침용의 용액을 조제한다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.78이다.
가지형 플라스크 중에 실시예 2와 동일한 제올라이트-알루미나 복합담체 30.0g을 투입하며, 여기에 상기의 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시킨다.
그 다음, 질소 기류중에서 바람으로 건조하여, 머플로중, 공기 기류중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜, 촉매 f를 수득한다.
이상의 실시예 및 비교예로 수득한 촉매의 원소 분석치와 수성치를 표 1에 나타낸다.
또한, 촉매의 분석에 사용한 방법 및 분석기기를 이하에 나타낸다.
[1] 물리 성상의 분석
·비표면적은 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 측정한다.
질소 흡착 장치는 일본 벨(주) 제조의 표면적 측정 장치(벨소프 28)를 사용한다.
·세공 용적, 평균 세공 직경 및 세공 분포는 수은 압입법에 의해 측정한다.
수은 압입장치는 포로시미터(porosimeter)[참조: MICROMERITICSAUTO-PORE 9200: 시마즈세사쿠쇼 제조]를 사용한다.
측정은 시료를 진공 분위기하, 400℃에서 1시간, 휘발분을 제거하여 이루어진다.
·이황화몰리브덴 층의 적층 수는 투과형 전자현미경(TEM)[참조: 일본덴시사 제조 상품명 "JEM-2010")을 사용하고, 다음 요령으로 측정한다.
1) 촉매를 유통식 반응관에 채우고, 실온에서 질소 기류중에 5분 동안 유지시키고, 분위기 가스를 H2S(5용량%)/H2로 바꾸어, 속도 5℃/min으로 승온시켜, 400℃에 달한 후, 1시간 동안 유지시킨다. 그 후, 동일 분위기하에서 200℃까지 강온하여, 분위기 가스를 질소로 바꾸고 상온까지 강온하여, 황화 처리를 종료한다.
2) 황화 처리 후의 촉매를 메노우 유발로 분쇄한다.
3) 분쇄한 촉매의 소량을 아세톤 중에 분산시킨다.
4) 수득된 현탁액을 마이크로그리드 위에 적가하고, 실온으로 건조하여 시료
로 한다.
5) 시료를 TEM의 측정부에 세트하고, 가속 전압 200kV에서 측정한다.
직접 배율은 20만 배로, 5시야를 측정한다.
6) 사진을 200만 배가 되도록 확대하고(크기 16.8cm ×16.8cm), 사진 위에서 육안으로 볼 수 있는 이황화몰리브덴의 적층 수와 층의 표면 방향의 길이를 측정한다.
[2] 촉매 중의 탄소의 분석
탄소의 측정은 야나코 CHN코더 MT-5[참조: 야나기모토세사쿠쇼 제조]를 사용하여 실시한다.
측정 방법은 이하와 같다.
(1) 촉매를 메노우 유발로 분체화한다.
(2) 분체화한 촉매 7mg을 백금 보드에 위치시키고 소성로에 넣는다.
(3) 950℃에서 연소시킨다.
(4) 연소 생성 가스를 차동 열전도도계에 유도하여, 촉매 중의 탄소량을 정
량한다.
[직류 경유의 수소화 처리 반응]
상기의 실시예 및 비교예로 조제한 촉매 A 내지 I와 a 내지 f를 사용하여, 이하의 요령으로 하기 성상의 직류 경유의 수소화 처리를 실시한다.
우선, 촉매를 고압 유통식 반응 장치에 충전하여 고정상식 촉매층을 형성하여, 하기의 조건으로 전처리한다.
다음에, 반응 온도로 가열한 원료유와 수소 함유 가스와의 혼합 유체를 반응 장치의 상부에서 도입하여, 하기의 조건으로 수소화 반응을 진행시키며, 생성유와 가스의 혼합 유체를 반응 장치의 하부에서 유출시켜, 기액(氣液) 분리기로 생성유를 분리한다.
촉매의 황화: 원료유에 의한 액황화를 실시한다.
압력(수소 분압) : 4.9MPa
분위기 : 수소 및 원료유(액 공간 속도 1.5hr-1, 수소/오일비
200㎥(정규)/kl)
온도 : 상온 약 22℃에서 수소 및 원료유를 도입하며,
20℃/hr로 승온시키며, 300℃로 24시간 유지,
이어서 반응 온도인 350℃까지 20℃/hr로 승온
수소화 반응 조건:
반응 온도 : 350℃
압력(수소 분압) : 4.9MPa
액 공간 속도 : 1.5hr-1
수소/오일비 : 200㎥(정규)/kl
원료유의 성상:
유종 : 중동계 직류 경유
밀도(15/4℃) : 0.8609
증류 성상 : 초(初)유점이 211.5℃, 50%점이 314.0℃,
90%점이 365.0℃, 종점이 383.5℃
유황 성분 : 1.37중량%
질소 성분 : 210중량ppm
동점도(30℃) : 6.570cSt
유동점 : 5.0℃
구름점 : 6.0℃
세탄지수 : 54.5
세이볼트 색 : -11
반응 결과에 관해서는, 하기의 방법으로 해석한다.
350℃에서 반응 장치를 운전하여, 6일이 경과한 시점에서 생성유를 채취하여, 이의 성상을 분석한다. 이들의 결과는 표 4에 나타낸다.
[1] 탈황율(HDS)(%):
원료 중의 유황분을 탈황 반응에 의해서 황화수소로 전환시킴으로서, 원료유로부터 소실된 유황분의 비율을 탈황률로 정의하며, 원료유 및 생성유의 유황 분석치로부터 하기의 식에 의해 산출한다.
[2] 탈황 반응 속도 정수(Ks):
생성유의 유황분(Sp)의 감소량에 대하여, 1.3차의 반응 차수를 수득하는 반응 속도식의 정수를 탈황 반응 속도 정수(Ks)로 한다.
또한, 반응 속도 정수가 높을수록, 촉매 활성이 우수하다는 것을 나타내고 있다.
위의 수학식 1 및 2에서,
Sf는 원료유 중의 유황분(중량%)이고,
Sp는 반응 생성유 중의 유황분(중량%)이며,
LHSV는 액 공간 속도(hr-1)이다.
표 2로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 제조법에 의한 촉매 A 내지 I를 사용하면, 1OO중량ppm 이하의 초심도 탈황 영역을 용이하게 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 촉매 B의 투과형 전자현미경 사진을 도 1에 나타낸다. 도 1중, 검은 선형의 것이 이황화몰리브덴 층이다.
[감압 경유의 수소화 처리 반응]
상기의 실시예 1과 비교예 1에서 조제한 촉매 A와 a를 사용하여, 이하의 요령으로, 하기 성상의 감압 경유의 수소화 처리를 실시한다.
우선, 촉매를 고압 유통식 반응 장치에 충전하여 고정상식 촉매층을 형성하고, 하기의 조건으로 전처리한다.
다음에, 반응 온도로 가열한 원료유와 수소 함유 가스와의 혼합 유체를 반응 장치의 상부에서 도입하여, 하기의 조건으로 탈황 반응과 분해 반응의 수소화 반응을 진행시켜(탈황 운전 모드로 반응을 실시한 다음, 마일드·하이드로 크래킹 운전모드로 반응을 실시한다), 생성유와 가스의 혼합 유체를 반응 장치의 하부에서 유출시켜, 기액 분리기로 생성유를 분리한다.
촉매의 전처리 조건:
압력(수소 분압): 4.9MPa
황화제 : 상기의 [직류 경유의 수소화 처리 반응]에서의 원료유
(중동계 직류 경유)
온도 : 290℃에서 1.5시간 유지, 이어서 320℃에서
15시간 유지의 스텝 승온(승온 속도는 25℃/hr)
탈황 반응(탈황 운전 모드) 조건:
반응 온도 : 360℃
압력(수소 분압) : 4.9MPa
액 공간 속도 : 0.66hr-1
수소/오일비 : 560㎥(정규)/Kl
분해 반응(마일드 크래킹 운전 모드) 조건:
반응 온도 : 400℃
압력(수소 분압): 4.9MPa
액 공간 속도 : 0.66hr-1
수소/오일비 : 560㎥(정규)/Kl
원료유의 성상:
유종 : 아라비안라이트 감압 경유
비중(15/4℃) : 0.9185
증류 성상 : 초유점이 349.0℃, 50%점이 449.0℃,
90%점이 529.0℃, 종점이 566.0℃
유황 성분 : 2.45중량%
질소 성분 : 0.065중량%
유동점 : 35℃
아스팔텐 : < 100ppm
아닐린점 : 82℃
탈황 활성에 관해서는, 하기의 방법으로 해석한다.
360℃에서 반응 장치를 운전하며, 5일이 경과한 시점에서 생성유를 채취하여, 이의 성상[탈황율(HDS)(%), 탈황 반응 속도(Ks), 비활성(%)]을, 상기의 [직류 경유의 수소화 처리 반응]의 경우와 동일하게 분석한다.
분해 활성에 관해서는, 이하의 방법으로 해석한다.
탈황 활성 평가 종료후, 반응 온도를 400℃까지 승온시켜, 동일 온도로 반응 장치를 운전하여, 3일이 경과한 시점에서 생성유를 채취하여, 이의 성상을 분석한다. 이들의 결과는 표 3에 나타낸다.
[1] 분해율(HYC)(%):
촉매의 수소화 분해율을 ASTM D2887 준거의 가스 크로마토그래피 증류로 수득되는 생성유 전체 유분 중의 343℃ 이하의 유분이 차지하는 비율로 나타낸다. 촉매의 분해 활성이 높을수록, 343℃ 이하의 경질 유분의 수득율이 높아지게 된다.
[2] 분해 반응 속도 정수(Kc):
분해율에 대하여, 1차의 반응 차수를 수득하는 반응 속도식의 정수를 분해 반응 속도 정수(Kc)로 한다.
반응 속도 정수가 높을수록, 촉매 활성이 우수하다는 것을 나타내고 있다.
또한, 촉매 D와 촉매 a를 사용하여, 다음 반응 조건으로 촉매 수명 시험을 실시한다. 이 결과를 도 2에 나타내다. 도 2에서, 큰 흑사각이 촉매 D의 결과이고, 작은 흑마름모형이 촉매 a의 결과이다.
반응 조건:
반응 온도 : 50중량ppm 요구 온도
압력(수소 분압): 4.9MPa
액 공간 속도 : 1.3hr-1
수소/오일비 : 200㎥(정규)/Kl
도 2에서, 가로축이 통유 일수(일), 세로축이 생성유의 유황분 농도가 50중량ppm이 되는데 필요로 하는 온도(℃)를 나타내고 있으며, 본 발명의 촉매 D에서는 약 2개월 동안의 통유를 실시하더라도 345℃ 전후로 충분한 데 대하여, 비교의 촉매 a에서는 통유 첫날에서 이미 360℃ 이상의 온도를 필요로 하며, 약 2개월 후에는 365℃를 초과하는 고온을 필요로 하는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명에 의한 촉매는 종래의 경유수소화 처리의 경우와 거의 동일한 수소 분압이나 반응 온도 등의 조건하에서, 초심도 탈황 영역에서의 경유의 탈황 반응 및 탈질소 반응에 대하여, 매우 우수한 활성 및 촉매 수명을 갖는 것을 알 수 있다.
이상 상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 다음과 같은 효과를 가져올 수 있다
(1) 높은 탈황 및 탈질소 활성을 갖기 때문에, 경유 중의 유황분 및 질소분의 함유율을 대폭 감소시킬 수 있다.
(2) 반응 조건을 종래의 수소화 처리시의 반응 조건과 거의 동일하게 할 수있기 때문에, 종래의 장치를 대폭 개조하지 않고 전용할 수 있다.
(3) 유황 함유량 및 질소 함유량이 적은 경유 기재를 용이하게 공급할 수 있다.
Claims (8)
- 무기 산화물 담체 위에, 촉매 기준의 산화물 환산으로,주기율표의 제6족 금속으로부터 선택되는 1종 이상 10 내지 30중량%,주기율표의 제8족 금속으로부터 선택되는 1종 이상 1 내지 15중량%,인 1.5 내지 6중량% 및탄소 2 내지 14중량%를 포함하고,비표면적이 220 내지 300㎡/g이며, 세공 용적이 0.35 내지 0.6ml/g이고, 평균 세공 직경이 약 65 내지 95Å임을 특징으로 하는, 경유의 수소화 처리 촉매.
- 제1항에 있어서, 제6족 금속으로부터 선택되는 1종 이상이 몰리브덴 또는 텅스텐인 촉매.
- 제1항에 있어서, 제6족 금속으로부터 선택되는 1종 이상이 몰리브덴인 촉매.
- 제3항에 있어서, 예비 황화 후에, 투과형 전자현미경에 의해 관찰되는 이황화몰리브덴 층이, 평균치가 2.5 내지 5인 적층 수를 갖는 촉매.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 예비 황화 후에, 투과형 전자현미경에 의해 관찰되는 이황화몰리브덴 층이, 평균치가 1 내지 3.5nm인 표면 방향의 길이를 갖는촉매.
- 제1항에 있어서, 제8족 금속으로부터 선택되는 1종 이상이 코발트 또는 니켈인 촉매.
- 비표면적이 270 내지 500㎡/g이고 세공 용적이 0.55 내지 0.9ml/g이며 평균 세공 직경이 60 내지 120Å인 무기 산화물 담체 위에, 주기율표의 제8족 금속으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물, 주기율표의 제6족 금속으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물, 유기산 및 인산을 함유하는 용액을 사용하고, 촉매 기준의 산화물 환산으로, 주기율표의 제6족 금속 10 내지 30중량%, 주기율표의 제8족 금속 1 내지 15중량%, 인 1.5 내지 6중량% 및 탄소 2 내지 14중량%로 되도록 담지시키고, 200℃ 이하에서 건조시킴을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매의 존재하에, 수소 분압 3 내지 8MPa, 온도 300 내지 420℃, 액 공간 속도 0.3 내지 5hr-1의 조건에서, 경유 유분의 접촉 반응을 실시함을 특징으로 하는, 경유의 수소화 처리방법.
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