JP5013658B2

JP5013658B2 - 石油系炭化水素油の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法

Info

Publication number: JP5013658B2
Application number: JP2004069503A
Authority: JP
Inventors: 英壱岐; 和章早坂; 和男深沢
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2024-03-11
Also published as: JP2005254141A

Description

本発明は、石油系炭化水素油の水素化脱硫に有効な水素化脱硫触媒及び該触媒を用いた水素化脱硫方法に関する。

近年、環境問題、大気汚染に対する意識が高くなりつつあり、輸送用燃料油に含まれる硫黄分は特に注目を集めている。特に、軽油を燃料として用いるディーゼル車から排出される排気ガス中にはＳＯｘ、ＮＯｘといった化学物質のほかにパティキュレートと呼ばれる微細粒子が含まれており、健康への被害が懸念されている。このため、パティキュレートの除去対策としてエンジン後段にＤＰＦなどのパティキュレート除去フィルターやパティキュレート燃焼除去機能をもつ装置を装着することが提案されており、ディーゼルエンジン車への適用が検討されている。また、ＮＯｘについては還元除去触媒などが開発されつつある状況にある。しかしながら、これらの装置や触媒は、燃料油中の硫黄分が変化して生成するＳＯｘなどにより被毒や劣化などの影響を受ける。ガソリン車に比べ走行距離の多い輸送用トラックなどのディーゼル車では、これらの排ガス清浄装置の劣化や触媒の被毒はより深刻な問題である。このような問題を解決するためにも軽油中の硫黄含有量を極力下げることが強く望まれている。このとき、ディーゼル燃料として使用される軽油には沸点範囲として灯油留分に区分される留分も、製品性状を最適に維持するためにある一定の割合で混合されており、燃料としての軽油の硫黄分を下げるためには灯油留分、軽油留分のいずれについても低硫黄化が必要となる。さらには低硫黄化により、ストーブなどの暖房器具燃料として用いる際に、有害な硫黄酸化物等の発生を低減できる。これらの暖房器具は、場合によっては室内で使用されており、有害物質の発生は直接人体に及ぼす影響が大きいことも考えられる。

原油の蒸留あるいは重油分解反応で得られる残さ油以外の石油系炭化水素留分には０．１〜３質量％程度の硫黄分が含有されているため、通常、水素化脱硫処理を実施した後に燃料基材として使用される。これらの石油系炭化水素留分に存在する主な硫黄化合物は、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンおよびこれらの誘導体であるが、石油系炭化水素油において灯油、軽油などそれぞれの留分について、脱硫深度が進むにつれて低硫黄領域まで脱硫を進める際には、反応性が乏しくなる傾向がある。すなわち、各留分において水素化脱硫の進行とともに残存する硫黄化合物は反応性に乏しく、より厳しい条件でなければ脱硫が進みにくくなる。例えば、灯油留分についてはベンゾチオフェン類、軽油留分については４，６−ジメチルジベンゾチオフェンに代表される複数のメチル基を置換基として持つアルキル置換ジベンゾチオフェン類は特に反応性に乏しく、硫黄分１０質量ｐｐｍといった、より低硫黄領域まで脱硫を進める際の障害となっている。

脱硫触媒においては、通常、担体に担持された活性金属は使用する前に硫化物に転換し、硫化金属の状態で活性を発揮する。また、活性金属の量を増加すると活性点が増加し、脱硫活性が向上すると言われている。しかしながら、本発明者らがさまざまな検討を行ったところ、金属担持量を増加しても、必ずしも担持金属が充分硫化物に転換されず、かえって脱硫活性が低下してしまう場合があることが分かった。さらに、担持金属が充分硫化されていないと使用中にコーク生成が促進される結果、触媒の活性劣化速度が上昇してしまい、触媒寿命が短くなり長期運転ができないことが分かった。

本発明は、高い脱硫活性を有し、かつ劣化速度が低く、安定的に長期運転が可能な石油系炭化水素油の水素化脱硫触媒及びその触媒を使用する炭化水素油の水素化脱硫方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは鋭意研究した結果、触媒上に活性金属として担持されるモリブデンについて、硫化した触媒上のモリブデンの性状がＸ線光電子分光法における特定範囲のピークが一定の関係を具備する場合に本発明の目的を効果的に達成し得ることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、アルミナ、シリカ、および、チタニアまたはジルコニアからなる触媒担体に、活性金属として少なくともニッケルおよび／またはコバルトとモリブデンを担持した水素化脱硫触媒であって、モリブデンを触媒重量に対して酸化物換算で２０〜２５質量％、ニッケルおよび／またはコバルトを触媒重量に対して酸化物換算で２〜５質量％、アルミナを触媒重量に対して５５質量％以上、アルミナ以外の担体構成成分（シリカおよび、チタニアまたはジルコニア）の合計含有量が担体重量に対して４〜８質量％となるよう含有し、触媒担体がアルミナ、シリカおよびチタニアで構成される場合は、活性金属としてモリブデンとコバルトを担持し、触媒担体がアルミナ、シリカおよびジルコニアで構成される場合は、活性金属としてモリブデンとニッケルを担持することを特徴とする、硫化した触媒のＸ線光電子分光法によって得られるモリブデン３ｄ５／２軌道に由来するピークのうち、結合エネルギー２３２〜２３３．５ｅＶの範囲にピークトップをもつピークの面積をＡ、２３０〜２３１．５ｅＶの範囲にピークトップをもつピークの面積をＢ、２２８〜２３０ｅＶの範囲にピークトップをもつピークの面積をＣとしたときに、これらがＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．３、および０．２５≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．５５の関係を具備している石油系炭化水素油の水素化脱硫触媒に関する。
また本発明は、前記水素化脱硫触媒を用いて石油系炭化水素油を水素化脱硫処理することを特徴とする石油系炭化水素油の水素化脱硫方法に関する。

以下に本発明を詳述する。
本発明における水素化脱硫触媒は、アルミナを主成分とする無機多孔質担体からなる触媒担体に、活性金属として少なくともニッケルおよび／またはコバルトとモリブデンを担持した触媒である。
アルミナ含有量は、触媒重量に対し５５質量％以上であることが必要であり、好ましくは６５質量％である。アルミナは特に灯油、軽油あるいは減圧軽油留分など沸点１５０〜５５０℃の石油系炭化水素に含まれている含硫黄炭化水素分子が拡散するのに好適な細孔容積を与えるのに適した多孔質担体であり、アルミナ含有量が５５質量％より少ない場合には、充分な担体細孔容積を得ることが難しくなる。

アルミナ以外の担体構成成分としてはシリカ、チタニア、ジルコニアおよびボリアから選択される少なくとも１種類であり、好ましくは少なくとも２種類である。
本発明の水素化脱硫触媒における担体構成成分としては、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ボリア−アルミナ、シリカ−チタニア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナの組み合わせが好ましく、より好ましくはシリカ−チタニア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナであり、さらに好ましくはシリカ−チタニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナである。
アルミナ以外の担体構成成分の合計含有量は、担体重量に対して１〜９質量％であることが好ましく、３〜９質量％であることがより好ましく、４〜８質量％であることがさらに好ましい。これらの合計含有量が１質量％以下の場合、所定のＸ線光電子分光スペクトルが発現せず、充分な脱硫活性および安定性を発揮できない。またこれらの合計含有量が９質量％を超える場合、担体の酸性質が上昇し、軽油留分の分解が生じ、収率の低下や分解に伴うコーク生成による活性低下により活性劣化速度が上昇する恐れがある。
また、本発明においてはこれらの成分以外に、担体構成成分としてリンを含んでいても良い。リンを担体として含む場合には、その含有量は、担体重量に対して酸化物換算で１〜５質量％であることが好ましく、２〜３．５質量％がさらに好ましい。

担体構成成分のアルミナの調製法は特に限定されない。例えば、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩とアルミン酸塩を中和する方法、あるいはアルミニウムアマルガム、アルミニウムアルコレートを加水分解する方法などから得られるアルミナ中間体を経由することにより得ることができる。また、市販のアルミナ中間体、ベーマイトパウダーを使用しても良い。

アルミナ以外の担体構成成分である、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリアの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケイ素、チタン、ジルコニウム、ボロンを含む溶液を用いることができる。例えば、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸などを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ塩などを用いることができる。

本発明で用いる触媒担体は、これらの担体原料を焼成することにより調製することができる。本発明における触媒担体の調製は、アルミナ原料に、アルミナ以外の担体構成成分の原料を添加したのち焼成して調製する方法が好ましく採用される。例えば、予めアルミニウム水溶液に添加した後に、これらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより好ましい。これらのアルミナ以外の担体構成成分の効果発現機構は解明できていないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると思われ、このことが担体とモリブデンとの相互作用の形態に影響を及ぼすことで硫化状態が制御されるものと推察される。

本発明の触媒は、前記の触媒担体に、ニッケルおよび／またはコバルトとモリブデンを担持したものである。ニッケルおよびコバルトは単独で用いることもでき、両者を組み合わせて用いることもできる。
コバルトとニッケルの合計担持量は、好ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１．５〜７質量％、より好ましくは２〜５質量％、さらに好ましくは２〜４．５質量％である。コバルトとニッケルの合計担持量が１．５質量％よりも少ない場合には充分な触媒効果が得られず脱硫活性が低下してしまう恐れがある。一方、７質量％より多い場合には、金属が効果的に分散せず、充分な硫化状態に至らず、脱硫活性の低下や活性劣化を促進してしまう可能性がある。
モリブデンの担持量は、好ましくは酸化物換算で触媒重量に対して２０．０〜２５．０質量％、より好ましくは２０．５〜２４．０質量％、さらに好ましくは２１．０〜２３．５質量％である。モリブデンの担持量が２０．０質量％よりも少ない場合には活性点の数が少なくなり、脱硫活性が低下してしまう。一方、２５．０質量％より多い場合には、金属が効果的に分散せず、充分な硫化状態に至らず、脱硫活性の低下や活性劣化を促進してしまう。

ニッケルおよび／またはコバルトとモリブデンを触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。

本発明においては、活性金属成分として、ニッケルおよび／またはコバルトとモリブデン以外に、リンを担持することが好ましい。リンの担持方法は特に限定されるものではないが、リン酸、若しくはリン酸塩などをニッケルおよび／またはコバルトとモリブデンを含有する溶液に共存させてもよく、ニッケルおよび／またはコバルトおよびモリブデンを担持した後に逐次的に担持してもよい。
担持されるリンの担持量は、酸化物換算で触媒重量に対して好ましくは１．０〜５．０質量％であり、より好ましくは１．２〜４．５質量％であり、さらに好ましくは１．５〜４．０質量％である。１．０質量％より少ない場合には活性金属の凝集を招き、あるいは硫化物となって活性を発揮する際に活性点の形成が充分でないと思われ、脱硫活性が低下してしまう恐れがある。また５．０質量％より多い場合には分解といった副反応が進行してしまう可能性がある。

以上のようにして調製した触媒を水素化脱硫反応に用いるに際して予備硫化処理を行う。この予備硫化処理の条件は特に限定されないが、例えば、石油系炭化水素留分に含まれる硫黄分やジメチルジスルフィドなどの硫化剤を用い、石油系炭化水素留分単独あるいは硫化剤を添加した留分を通油して２００℃以上の温度条件下に活性金属を硫化物の状態にする方法を用いることができる。

本発明においては、硫化された触媒のＸ線光電子分光法によって得られるスペクトルにおいて、モリブデン３ｄ軌道のピークを、４価に帰属されると思われるモリブデンとして結合エネルギー２２８〜２３２ｅＶの範囲に２つのピーク、５価に帰属されると思われるモリブデンとして結合エネルギー２３０〜２３４ｅＶの範囲に２つのピーク、および６価に帰属されると思われる結合エネルギー２３２〜２３７ｅＶの範囲にそれぞれ３ｄ（３／２）、３ｄ（５／２）に由来する２つのピークとして、フォークト関数を用いてピーク分離する。このとき、Ｘ線光電子分光法の測定条件は、加速電圧１０ｋＶ、エミッション電流２０ｍＡである。また、基準エネルギーとして、担体構成元素のひとつであるＡｌの２ｐ軌道の結合エネルギー７４．２ｅＶを用いる。なお、このとき、硫黄の２ｐ軌道に由来するピークが２２６ｅＶ付近に観測される。

得られた各ピークのうち、モリブデン３ｄ５／２に帰属するピークについて、結合エネルギー２３２〜２３３．５ｅＶの範囲にピークトップをもつピークの面積をＡ、２３０〜２３１．５ｅＶの範囲にピークトップをもつピークの面積をＢ、２２８〜２３０ｅＶの範囲にピークトップをもつピークの面積をＣとしたときに、これらが、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．３の関係を満たすことが必要であり、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．２５であることがより好ましい。Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の値が０．３より多い場合には硫化そのものの進行が進んでおらず充分な活性および安定性を発揮できない。

また同時に、０．２５≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．５５の関係を満たすことが必要であり、０．２５≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．５０であることがより好ましく、０．３５≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．５０であることがさらに好ましい。
これらの強度比における効果発現機構について解明されていないが、このような条件を満たしている触媒においては、活性金属が高度に分散し、効率よく水素化が進行することによりコーク生成を抑制しているものと思われる。また、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）は完全酸化物と硫化物との遷移状態の価数にあるものを示すものと思われ、この値が０．２５より少ない場合には硫化した活性金属がかえって凝集しており、活性を充分発揮できない。また、０．５５より大きい場合には硫化そのものが充分進行しておらず、活性および安定性が充分でない。

本発明において、Ｘ線光電子分光測定に用いる硫化触媒は、担持したニッケルおよび／またはコバルトとモリブデンがそれぞれＮｉ₃Ｓ₂、Ｃｏ₉Ｓ₈、ＭｏＳ₂の化学式に相当する硫化物に完全に転換したと仮定したときの２０倍当量以上のジメチルジサルファイドを硫化剤として用い、オートクレーブ中で水素圧力５ＭＰａ±１．０ＭＰａの範囲に加圧し、３００℃で２時間保持する硫化操作を施す。

本発明の水素化脱硫触媒の、窒素によるＢＥＴ法で求められる表面積は、特に限定されないが、あまりに高い表面積は炭化水素分子の細孔での十分な拡散を確保できないため、２９０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２７０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、２６０ｍ²／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、その下限は、活性を維持する観点から２２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２２５ｍ²／ｇ以上であり、さらに好ましくは２３０ｍ²／ｇ以上である。

触媒の平均細孔半径は３０〜５０Åの範囲であることが好ましく、より好ましくは３２〜４０Åの範囲である。３０Åより小さい場合には反応分子の細孔内拡散が充分でなく活性が低くなってしまう。また、５０Åより大きい場合には、触媒の表面積が小さくなり充分な脱硫活性を発揮できない。

本発明は、前記した触媒を用いて、石油系炭化水素油の水素化脱硫処理を行う。
本発明における石油系炭化水素油は沸点範囲１４０〜５５０℃の留分を８０容量％以上含む原油の常圧蒸留装置、減圧蒸留装置や熱分解、接触分解、あるいは水素化処理等の石油精製工程で生成する留分である。さらには、軽油留分である沸点範囲２４０〜３８０℃の留分を７０容量％以上含む石油系炭化水素留分、あるいは灯油留分である沸点範囲１４０〜２４０℃の留分を７０容量％以上含む石油系炭化水素留分であることが好ましく、軽油留分である沸点範囲２４０〜３８０℃の留分を７０容量％以上含む石油系炭化水素留分がさらに好ましい。
石油系炭化水素油としては、原油の蒸留によって得られる留分のほか、熱分解や接触分解反応などによって得られる留分も含むことができるが、好ましくは軽油留分中の５０容量％以上は直留軽油であり、より好ましくは７０容量％以上である。熱分解軽油や接触分解軽油はオレフィン分、芳香族分などが直留軽油より多く含有されており、これらの留分の割合が多くなると反応性の低下や生成油の色相が悪化する傾向にある。また灯油留分中の５０容量％以上は同様の理由から直留灯油であることが好ましく、より好ましくは７０容量％である。

本発明の水素化脱硫触媒はチオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類といった構造を有する硫黄分子からの脱硫に適しており、特に軽油留分である沸点２４０〜３８０℃の留分を８０容量％以上含む石油系炭化水素油に適しているが、灯油留分として沸点範囲１４０〜２４０℃の留分を８０容量％以上含む石油系炭化水素油にも良好に使用できる。なお、ここに示す蒸留性状の値についてはＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸発試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値である。このような留分の原料油の性状として、一般的には全芳香族分２０〜３０容量％、硫黄分含有量（硫黄分濃度）０．５〜２質量％、窒素分が５０〜５００質量ｐｐｍが含まれている。

本発明では、好ましくはこのような軽油留分を本発明の触媒を用いて水素化脱硫することにより、硫黄分濃度１０質量ｐｐｍ以下に低減することができる。好ましくは硫黄分濃度５質量ｐｐｍ以下、窒素分濃度１．５質量ｐｐｍ以下に低減することができる。硫黄分は前述のごとく少ないほどディーゼルエンジン排ガス処理において極めて有利であり、排ガス処理装置の性能は飛躍的に向上すると言われている。硫黄分濃度が１０質量ｐｐｍを超えるとこのような排ガス浄化における燃料油硫黄分の低減効果が充分発揮できない恐れがある。

灯油留分は、寒冷地における流動性などディーゼル燃料としての性状を調整するため、軽油留分に対して所定量混合して使用する。このため、本発明では、好ましくはこのような灯油留分を本発明の触媒を用いて水素化脱硫して硫黄分濃度１０質量ｐｐｍ以下に低減することにより、ディーゼルエンジン排ガス処理において前述の硫黄低減効果を発揮することができる。さらにはストーブなどの暖房器具燃料として用いる場合には、硫黄分濃度１０質量ｐｐｍ以下の灯油とすることにより有害な硫黄酸化物等の発生を著しく低減することが期待できる。

なお、本明細書における硫黄分含有量とは、ＪＩＳＫ２５４１「硫黄分試験方法」またはＡＳＴＭ−Ｄ５４５３に記載の方法に準拠して測定される石油系炭化水素油全量を基準とした硫黄分の質量含有量を意味する。

さらに、原料油となる石油系炭化水素油が、軽油留分である沸点２４０〜３８０℃の留分を８０容量％以上含む場合において、本発明の触媒を用いて水素化脱硫処理をすることにより、生成油の色相をＡＳＴＭ色で１．０以下とすることができる。１．０を越える場合には、軽油としての色相が黄色あるいは褐色に近い色合いになってしまい、商品価値が低下する懸念がある。水素化脱硫処理における着色は、その脱硫反応温度と関係があることが指摘されているが、本発明によれば、このような高い反応温度やその外シビアな運転条件を採用することがないため安定して無色で商品価値の高い軽油を製造することができる。

灯油留分においても、脱硫を進めるために反応温度やその外シビアな運転条件を採用した場合、色相が黄色に着色し、軽油と同様に商品価値が低下する懸念がある。本発明によれば、安定して商品価値の高い灯油を製造できるとともに、ディーゼル燃料として軽油留分に混合した場合においても、ディーゼル燃料としての商品価値が下がるといった懸念が払拭できる。

なお、本発明においてＡＳＴＭ色とは、ＪＩＳＫ２５８０「色試験方法」に記載の方法に準拠して測定される色相のことを意味する。

本発明における水素化脱硫反応条件として、ＬＨＳＶは０．３〜３．０ｈ^-1が好ましく、より好ましくは０．３５〜２．５ｈ^-1、さらに好ましくは０．４〜２．０ｈ^-1である。ＬＨＳＶが０．３ｈ^-1より低い場合には、ある通油量を得るための反応塔容積が極めて大きくなるため反応塔の設置など莫大な設備投資が必要となる可能性がある。また、ＬＨＳＶが３．０ｈ^-1より大きい場合には、触媒と油との接触時間が短くなるため脱硫反応の進行が充分でなく、脱硫や脱芳香族の効果が発揮できない恐れがある。

水素分圧は３〜７ＭＰａが好ましく、より好ましくは３．５〜７ＭＰａ、さらに好ましくは４〜６．５ＭＰａである。水素分圧が３ＭＰａより低い場合には、脱硫や脱芳香族の効果が発揮できず、７ＭＰａより大きい場合には、圧縮機や装置強度の見直しなど、大きな設備投資が必要となる可能性があり好ましくない。

反応温度は２９０〜３８０℃が好ましい。反応温度が２９０℃より低い場合には、充分な脱硫反応速度を得ることができない恐れがあり好ましくない。また、３８０℃より高い場合には、生成油の色相の悪化や分解による目的留分収率の低下を招く可能性があり好ましくない。

水素／油比は５０〜５００ＮＬ／Ｌが好ましい。水素／油比は原料油流量に対する水素ガス流量の比を示すものであり、多いほど系内への水素供給が充分になるだけでなく、硫化水素などの触媒活性点を被毒する物質をすばやく系外に除去できるため、反応性が向上する傾向がある。しかしながら５００ＮＬ／Ｌを超える場合には、反応性は向上するが、効果としては徐々に小さくなる。また圧縮機など大きな設備投資が必要となる恐れがある。一方、５０ＮＬ／Ｌより少ない場合には、反応性が低下してしまう恐れがある。

水素化脱硫における反応塔の反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床等のプロセスから選択できるが、固定床が好ましい。また、原料油の流通法については、ダウンフロー、アップフローのいずれの形式も採用することができる。

軽油留分について本発明の触媒を用いて水素化脱硫処理を行った場合に生成する超低硫黄・低芳香族軽油は単独でディーゼル軽油として用いてもよいが、この超低硫黄・低芳香族軽油に他の基材などの成分を混合した軽油組成物としてディーゼル軽油として用いることもできる。また、灯油留分について水素化脱硫処理を行った場合に生成する灯油留分を軽油基材のひとつとして用いることができる。

本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。

（実施例１）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２００ｇに水ガラス３号を加え６５℃に保温した容器に入れた。濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液２００ｇに硫酸ジルコニウム水溶液を加えた溶液を、６５℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水６０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１ｇを加え、８０℃で２４時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体６０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン、硝酸ニッケル６水和物、リン酸（濃度８５％）およびリンゴ酸を含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒１を得た。調製した触媒の物性を表１にまとめた。

（実施例２）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２００ｇに水ガラス３号を加え６５℃に保温した容器に入れた。濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液２００ｇに硫酸チタン水溶液を加えた溶液を、６５℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水６０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１ｇを加え、８０℃で２４時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体６０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物、リン酸（濃度８５％）およびリンゴ酸を含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒２を得た。調製した触媒の物性を表１にまとめた。

（比較例１）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２００ｇを６５℃に保温した容器に入れた。濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液２００ｇを、６５℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水６０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１ｇを加え、８０℃で１５時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、この工程においてコロイダルシリカ（粒径１０〜２０ｎｍ）溶液、次いでジルコニウムイソプロポキシド水溶液を順次滴下しながらさらに混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体６０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物、リン酸（濃度８５％）およびリンゴ酸を含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒３を得た。調製した触媒の物性を表１にまとめた。

（比較例２）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２００ｇを６５℃に保温した容器に入れた。濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液２００ｇを、６５℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水６０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１ｇを加え、８０℃で１２時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体６０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物、リン酸（濃度８５％）およびリンゴ酸を含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒４を得た。調製した触媒の物性を表１にまとめた。

（実施例３）
触媒１を１ｇオートクレーブに入れ、触媒に含有されるニッケルおよびモリブデンがそれぞれＮｉ _３Ｓ _２およびＭｏＳ_２の化学式に相当する硫化物に完全に転換したと仮定したときの３０倍当量のジメチルジサルファイドを触媒に加え、水素圧力５ＭＰａに加圧し、３００℃で２時間保持した。硫化終了後、触媒を窒素雰囲気下の容器に回収し、そのままＸ線光電子分光測定に用いた。Ｘ線光電子分光測定は、ＫＲＡＴＯＳ社製ＥＳＣＡ３４００を用い、加速電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡで行った。硫化した触媒１のＸ線光電子分光法によって得られるスペクトルにおけるモリブデン３ｄ軌道のピーク分離結果を図１に示す。また触媒１〜４のピーク分離結果を表２にまとめた。

（実施例４）
内径２５ｍｍの反応管に触媒１を１００ｍｌ充填し、硫黄分濃度が３質量％となるようにジメチルジサルファィドを加えた直留軽油（硫黄分３質量％）を用いて触媒層平均温度３００℃、水素分圧６ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ^-1、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、４時間触媒の予備硫化を行った。予備硫化後、中東系の直留軽油（１０％留出点２４０℃、９０％留出点３４０℃、硫黄分１．２８質量％、窒素分２１０質量ｐｐｍ）を反応温度３５０℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ^-1、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件で通油して水素化脱硫を行った。また、通油開始後４０〜８０日間は生成油硫黄分が１０質量ｐｐｍとなるよう反応温度を調整しながら運転し、活性劣化速度を測定した。
触媒２についても同様に実施した。各触媒の反応試験結果を表３にまとめた。

（比較例３）
内径２５ｍｍの反応管に触媒３を１００ｍｌ充填し、実施例４に示す条件で予備硫化した後に、実施例４と同様の条件で水素化脱硫を行った。触媒４についても同様に実施した。各触媒の反応試験結果を表３にまとめた。

（実施例５）
内径２５ｍｍの反応管に触媒１を５０ｍｌ充填し、実施例４に示す条件で予備硫化した後に、中東系の直留灯油（９５％留出点２６０℃、硫黄分０．３０質量％、窒素分１０質量ｐｐｍ）を反応温度３００℃、圧力３．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ２ｈ^-1、水素／油比８０ＮＬ／Ｌの条件で通油して水素化脱硫を行った。また、通油開始後４０〜８０日間は強制劣化試験としてＬＨＳＶ５ｈ^-1とし、生成油硫黄分が１０質量ｐｐｍとなるよう反応温度を調整しながら運転し、活性劣化速度を測定した。触媒２についても同様に実施した。各触媒の反応試験結果を表４にまとめた。

（比較例４）
内径２５ｍｍの反応管に触媒３を５０ｍｌ充填し、実施例４に示す条件で予備硫化した後に、実施例５と同様の条件で水素化脱硫を行った。触媒４についても同様に実施した。各触媒の反応試験結果を表４にまとめた。

硫化した触媒１のＸ線光電子分光法によって得られるスペクトルにおけるモリブデン３ｄ軌道のピーク分離結果を示す図である。

Claims

アルミナ、シリカ、および、チタニアまたはジルコニアからなる触媒担体に、活性金属として少なくともニッケルおよび／またはコバルト、モリブデンおよびリンを担持した水素化脱硫触媒であって、モリブデンを触媒重量に対して酸化物換算で２０．９〜２５質量％、ニッケルおよび／またはコバルトを触媒重量に対して酸化物換算で２〜４．５質量％、リンを触媒重量に対して酸化物換算で１〜５質量％、アルミナを触媒重量に対して５５質量％以上、アルミナ以外の担体構成成分（シリカおよび、チタニアまたはジルコニア）の合計含有量が担体重量に対して４〜８質量％となるよう含有し、触媒担体がアルミナ、シリカおよびチタニアで構成される場合は、活性金属としてモリブデンとコバルトを担持し、触媒担体がアルミナ、シリカおよびジルコニアで構成される場合は、活性金属としてモリブデンとニッケルを担持することを特徴とする、硫化した触媒のＸ線光電子分光法によって得られるモリブデン３ｄ５／２軌道に由来するピークのうち、結合エネルギー２３２〜２３３．５ｅＶの範囲にピークトップをもつピークの面積をＡ、２３０〜２３１．５ｅＶの範囲にピークトップをもつピークの面積をＢ、２２８〜２３０ｅＶの範囲にピークトップをもつピークの面積をＣとしたときに、これらが０．２２１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．２６１、および０．３５５≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．３６６の関係を具備している石油系炭化水素油の水素化脱硫触媒。
触媒担体が、アルミナ原料に、アルミナ以外の担体構成成分の原料を添加したのち焼成して調製されたものであることを特徴とする請求項１に記載の石油系炭化水素油の水素化脱硫触媒。
窒素によるＢＥＴ法で求められる触媒の平均細孔半径が３０〜５０Åの範囲であり、表面積が２２０〜２９０ｍ²／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の石油系炭化水素油の水素化脱硫触媒。
請求項１〜３のいずれかに記載の水素化脱硫触媒を用いて石油系炭化水素油を水素化脱硫処理することを特徴とする石油系炭化水素油の水素化脱硫方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の水素化脱硫触媒を用いて灯油または軽油留分を水素化脱硫処理して得られる生成油の硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、かつ、色相がＡＳＴＭ色で１．０以下であることを特徴とする請求項４に記載の水素化脱硫方法。
水素化脱硫処理が、ＬＨＳＶ０．３〜３．０、水素圧力３〜７ＭＰａ、反応温度２９０〜３８０℃、および水素油比５０〜５００ＮＬ／Ｌの条件下に行われることを特徴とする請求項４又は５に記載の水素化脱硫方法。