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KR20030019460A - 개선된 특성을 지닌 신규 플루오로중합체 - Google Patents

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KR20030019460A
KR20030019460A KR1020027017698A KR20027017698A KR20030019460A KR 20030019460 A KR20030019460 A KR 20030019460A KR 1020027017698 A KR1020027017698 A KR 1020027017698A KR 20027017698 A KR20027017698 A KR 20027017698A KR 20030019460 A KR20030019460 A KR 20030019460A
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Abstract

본 발명은 플루오로중합체 조성물을 제공한다. 이 중합체는 (i) 테트라플루오로에틸렌, (ii) 비닐리덴 플루오라이드, (iii) 화학식 CF2=CFRf[Rf는 탄소 원자수 1∼8의 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시이다]로 표시되는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (iv) 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f[Rf는 (iii)에서 정의한 바와 같고, R'f는 탄소 원자수 1∼8, 바람직하게는 1∼3의 퍼플루오로지방족, 바람직하게는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시이며, a는 0∼3이다]으로 표시되는 퍼플루오로비닐 에테르로부터 유도된 혼성중합 단위를 포함한다.

Description

개선된 특성을 지닌 신규 플루오로중합체{NOVEL FLUOROPOLYMERS WITH IMPROVED CHARACTERISTICS}
테트라플루오로에틸렌(TFE)과 다른 플루오르화 단량체, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 중합체는 공지되어 있다. 이들 중합체는 플루오로탄성중합체와 용융 가공성 플루오로플라스틱 둘다를 포함한다.
플루오르 함량이 높은 플루오로탄성중합체는 연료에 대한 내투과성이 우수한 것으로 확인되었다(미국 특허 제4,696,989호). 그러나, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 기초로 한 플루오르 함량이 높은 탄성중합체계는 몇가지 한계점을 지닌다. TFE-함량이 너무 높을 경우, 가요성과 가공 용이성이 손실되는 경향이 있다. VDF 대신에 HFP 함량이 너무 높을 경우, 중합율은 크게 떨어진다.
우수한 투과성을 지닌 다른 종류의 중합체로는 용융 가공성 플루오로플라스틱 THV가 있다(Modern Fluoropolymers, Wiley, 1997 참조). 이 삼원혼성중합체는 융점이 275℃ 이하이며, 우수한 투과성과 저온성을 나타낸다. 그러나, 밀봉성과 가요성은 종종 산업적인 요건을 충족시키지 못한다. 상기 재료의 증가된 강성은 성형 맨드릴에 호스가 적재될 때 주름 발생을 초래할 수 있다. 이는 또한 호스 설치 중에 추진력(push-on force)을 증가시킬 수 있으며, 연결 지점에서 밀봉 문제를 일으킬 수 있다. 이러한 플루오로플라스틱 재료 및 이들의 광범위한 용도에 대해서는 문헌[Modern Fluoropolymers, Wiley, 1997, p.257]에 상세히 기술되어 있다. 이들은 30∼75 중량%의 TFE, 5∼40 중량%의 HFP 및 5∼55 중량%의 VDF를 포함하는 단량체 조성물로부터 유도되며, 융점 범위는 100∼275℃이다.
플루오로중합체는 내투과성으로 인해, 미국 특허 제5,804,670호 및 유럽 특허 제824059호에 개시된 바와 같은 자동차용 호스 및 연료관 구조를 비롯하여 다양한 제품에서 수요가 있다. 상기 중합체가 사용될 수 있는 다른 제품의 예로는 연료 주입기 목 호스, 연료 배출관, 증기 귀환관, 화학물질 취급 호스 등을 들 수 있다.
상기 제품은 플루오로중합체 층이 내화학성 또는 증기 불투과성 차단층으로서 작용하는 다층 구조물에서도 종종 사용된다. 이러한 다층 구조물의 나머지 부분은 일반적으로 덜 비싼 비플루오르화 중합체 층 또는 다른 플루오로중합체로 된 층으로 이루어진다. 상기한 기타 중합체는 그 성질이 열가소성 또는 탄성일 수 있다. 상기 구조물은 또한 여러 층 사이의 타이 층(tie layer)을 이용할 수 있다. 어느경우에나 층들은 일반적으로 서로 공유 결합된다.
상기 구조물은 일반적으로 설치를 용이하게 하도록 고도로 가요성이어야 하고, 커넥터 둘레의 양호한 밀봉성을 제공해야 하며, 기포 형성 및/또는 굴곡이 심한 부분에서의 기복을 견딜 수 있어야 한다. 또한, 비플루오르화 탄성중합체와 함께 사용될 경우, 플루오로중합체는 이들을 이용하는 구조물의 제조와 사용시에 직면하게 되는 온도를 최소화하도록 고온에 대해 저항성이 있어야 한다.
상기한 바와 같은 용도에 있어서의 플루오로중합체의 사용은 최근 수년간 증가하였지만, 개선된 플루오로중합체를 제공할 필요성은 여전히 존재한다. 본 발명은 그러한 개선된 플루오로중합체를 제공한다.
발명의 개요
본 발명은 TFE, VF2, 1종 이상의 퍼플루오르화 에틸렌계 불포화 단량체, 및 퍼플루오로비닐 에테르를 포함하는 플루오로중합체를 제공한다. 본 발명의 중합체는 폭넓은 조성에 대하여 우수한 물리적 성질을 나타낸다. 이들은 또한 우수한 가요성을 나타낸다.
본 발명에 따르면, (i) TFE, (ii) VF2, (iii) 화학식 CF2=CFRf[Rf는 탄소 원자수 1∼8, 바람직하게는 1∼3의 퍼플루오로알킬이다]로 표시되는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (iv) 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f[Rf는 탄소 원자수 1∼8, 바람직하게는 1∼3의 퍼플루오로알킬이고, R'f는 탄소 원자수 1∼8, 바람직하게는 1∼3의 퍼플루오로지방족, 바람직하게는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시이며, a는 0∼3이다]로 표시되는 퍼플루오로비닐 에테르의 혼성중합 단위로부터 유도된 플루오로중합체가 제공된다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합체로 된 제1 층(또는 스트라타) 및 동종 또는 이종 중합체로 된 제2 층(또는 스트라타)을 포함하는 다층 물품을 제공한다. 층들은 층들 사이에 있는 타이 층에 의해, 또는 두 층 사이의 직접 공유 결합에 의해 서로 공유 결합되는 것이 바람직하다. 다른 중합체 층 역시 본 발명의 이러한 구체예에 이용될 수 있다.
본 발명은 또한 전기 전도성 미립자 재료와 본 발명의 중합체를 포함하는 정전기 소산성(ESD) 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 TFE, VF2 및 화학식 CF2=CFRf[Rf는 상기한 바와 같다]로 표시되는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 혼성중합 단위를 함유하는 플루오로중합체의 가요성을 개선시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 상기 단량체들과 화학식 CF2=CFOCF2CF(Rf)aOR'f의 단량체를 제공하는 단계 및 이들 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 중합체는 압출 또는 공압출을 이용하는 다층 물품의 제조에 있어서, 주입 성형 및 압착 성형에서 이점을 제공한다. 본 발명의 플루오로플라스틱은 중합체 광섬유와 같은 광학적 용도와, 정전기 소산성(ESD) 플루오로플라스틱으로서의 용도에서 이점을 제공한다. 이러한 이점은 형태가 복잡한 경우에 특히 유용하다.
이러한 다층 및/또는 성형 물품의 구체적인 예로는 연료 취급 부품(예, 연료 주입기 목 호스, 배출관, 증기 귀환관 등), 탄화수소 연료에 대한 저항성이 중요한 부품, 화학물질 취급 부품(예, 호스 컨테이너 등) 및 중합체 광섬유를 들 수 있다. 후자의 경우, 본 발명의 중합체는 광섬유 그 자체로서 사용될 수 있거나, 또는 광섬유 둘레의 피복(cladding)(통상 아크릴레이트 중합체)으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 (i) 테트라플루오로에틸렌(TFE), (ii) 비닐리덴 플루오라이드(VF2), (iii) 화학식 CF2=CFRf로 표시되는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (iv) 화학식 CF2=CFOCF2CF(Rf)aOR'f[a, Rf및 R'f는 하기하는 바와 같다]로 표시되는 퍼플루오로비닐 에테르로부터 유도된 플루오로중합체에 관한 것이다.
본 발명의 중합체는 본 명세서에서 종종 사원혼성중합체로 칭하기도 한다. 바람직한 한 구체예에서, 이 중합체는 TFE 30∼85 중량%, VDF 5∼55 중량%, 및 화학식 CF2=CFRf로 표시되는 불포화 단량체 5∼50 중량% 및 비닐 에테르 0.1∼15 중량%로부터 유도된다. 상기 조성 범위에는 반정질 및 탄성 플루오로중합체가 포함된다.
본 발명의 중합체의 분자량은 중요하지 않으며, 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 따라서, 저분자량에서 초고분자량까지 다양할 수 있다. 또한, 플루오로중합체는 일반적으로 단일(unimodal) 또는 다중(multimodal) 분자량 분포를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 반정질 플루오로중합체의 분자량은 융융 흐름 지수(MFI)로 나타낼 수 있다. MFI는 ISO 12086 또는 ASTMD D-1238에 기술된 절차에 따라서 지지체 중량 5 kg 및 265℃의 온도에서 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 탄성 플루오로중합체의 분자량은 무니 점성도(ML)로 나타낼수 있다. 이 값은 ASTM D 1646에 따라서 121℃에서의 1분간의 예열과 10분간의 테스트를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 반정질 플루오로중합체는 통상 최고 융점이 100∼275℃(바람직하게는 120∼250℃)이고, 수 평균 분자량이 25,000∼1,000,000이다. 이 중합체는 수소 함량이 5 중량% 미만이고, 플루오르 함량이 65∼76 중량%인 것이 바람직하다. 본 발명의 중합체는 상기 4종류의 단량체로부터 유도된 혼성중합 단위를 필수적으로 포함하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 탄성 플루오로중합체는 일반적으로 유리 전이 온도(Tg) 및 융점이 120℃ 미만이다. 탄성중합체는 본질적으로 비정질이며, 공지된 기법을 이용하여 경화시킬 수 있다. 본질적으로 비정질이란 중합체가, 예컨대 10% 미만의 약간의 결정도를 가질 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 이 중합체는 미국 특허 제4,233,421호, 제4,882,390호 및 제5,262,490호에 개시된 바와 같은 오늄 경화 화학법을 이용하여 경화시킬 수 있다. 대안으로, 이 중합체는 소량의 경화-부위 단량체(예, 브롬 또는 요오드 경화-부위 단량체, 또는 니트릴 경화-부위 단량체)를 함유하도록 개질시켜서 이들이 퍼옥시드 경화성이 되도록 할 수 있다. 이러한 화학적 방법은 미국 특허 제4,035,565호, 제4,972,038호 및 제5,151,492호에 개시되어 있다.
본 발명의 열가소성 중합체는 (i) 테트라플루오로에틸렌 40∼80 중량%(보다 바람직하게는 45∼76 중량%) (ii) 비닐리덴 플루오라이드 10∼30 중량%(보다 바람직하게는 12∼25 중량%), (iii) 화학식 CF2=CFRf로 표시되는 공단량체 5∼40 중량%(보다 바람직하게는 10∼30 중량%), 및 (iv) 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f로 표시되는 퍼플루오로비닐 에테르 0.1∼15 중량%(보다 바람직하게는 1∼10 중량%)로부터 유도된 혼성중합 단위를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 탄성 중합체는 (i) TFE 20∼50 중량%(보다 바람직하게는 30∼46 중량%, 가장 바람직하게는 33∼46 중량%), (ii) VDF 10∼35 중량%(보다 바람직하게는 15∼30 중량%, 가장 바람직하게는 17∼28 중량%), (iii) 화학식 CF2=CFRf로 표시되는 공단량체 20∼50 중량%(보다 바람직하게는 25∼45 중량%, 보다 바람직하게는 26∼42 중량), 및 (iv) 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f로 표시되는 퍼플루오로비닐 에테르 0.1∼15 중량%(보다 바람직하게는 0.5∼10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5∼7 중량%)로부터 유도된 혼성중합 단위를 포함한다.
퍼플루오로비닐 에테르의 바람직한 하위 부류는 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(CF3))aOR'f로 표시되는 화합물이다.
상기 화학식을 갖는 퍼플루오로비닐 에테르의 예는 다음을 포함한다.
특히 바람직한 퍼플루오로비닐 에테르는 PPVE1 및 PPVE2이다.
본 발명의 사원혼성중합체의 바람직한 종류는 TFE, VDF, HFP 및 퍼플루오로비닐 에테르로부터 유도된 혼성중합 단위를 포함하며, 이때 "a" 값은 0, 1 또는 2이다.
이러한 종류의 플루오로중합체는 플루오로중합체 분야에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 방법의 예로는 단량체의 자유 라디칼 중합을 들 수 있다. 일반적으로, 목적하는 올레핀계 단량체는 자유 라디칼을 생성하는 수용성 개시제, 예컨대 암모늄 또는 알칼리 금속 퍼설페이트 또는 알칼리 금속 과망간산염의 존재하에, 그리고 유화제, 예컨대 퍼플루오로옥탄산의 암모늄 또는 알칼리 금속 염의 존재하에 수성 콜로이드성 분산물 중에서 공중합될 수 있다. 예컨대 미국 특허 제4,335,238호 또는 캐나다 특허 제2,147,045호를 참조할 수 있다. 이들은 또한 환원제로서 플루오르화 설피네이트를 사용하고, 설피네이트를 설포닐 라디칼로 전환시킬 수 있는 수용성 산화제를 사용하여 제조할 수 있다. 바람직한 산화제로는 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 퍼설페이트, 퍼포스페이트, 퍼보레이트, 및 퍼카르보네이트가 있다. 특히 바람직한 산화제는 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼설페이트이다.
수성 에멀젼 및 현탁 중합법은 통상적인 정상(steady-state) 조건, 예컨대 단량체, 물, 계면활성제, 완충액 및 촉매가 최적 압력 및 온도 조건하에 교반형 반응기로 연속적으로 공급되고, 형성된 에멀젼 또는 현탁액은 연속적으로 회수되는 조건에서 수행될 수 있다. 또 다른 기법은 성분들을 교반형 반응기에 공급하고 이를 정해진 시간 동안 설정된 온도에서 반응시키거나, 또는 반응기에 성분들을 투입하고 단량체를 반응기에 공급하여 원하는 양의 중합체가 형성될 때까지 일정한 압력을 유지시키는 회분식 또는 반회분식 중합법이다.
전술한 바와 같이, 사원혼성중합체는 ESD 플루오로중합체 조성물일 수 있다. 본 발명의 이러한 측면에서, ESD 사원혼성중합체 조성물은 사원혼성중합체를 주성분으로 포함하고, 전도성 재료 20 중량% 이하, 소량의 또 다른 용융 가공성 열가소성 재료, 바람직하게는 탄화수소 중합체 5 중량% 이하를 포함한다. ESD 사원혼성중합체 조성물은 전도성 재료 2∼10 중량% 및 탄화수소 중합체 0.1∼3 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 다양한 전도성 충전제를 사용할 수 있으며, 가장 일반적으로 사용되는 전도성 재료는 카본 블랙, 그래파이트 및 이들의 섬유이다. 마찬가지로, 각종 탄화수소 중합체도 기타의 용융 가공성 열가소성 재료로서 사용될 수 있다. 이러한 재료들은 사원혼성중합체의 가공 온도에서 유체인 것이 바람직하다. 또한, 탄화수소 중합체는 사원혼성중합체와 비혼화성인 것이 바람직하다. 탄화 수소 중합체는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,549,948호의 컬럼 2, 라인 52 내지 컬럼 4, 라인 60에 개시된 유형의 올레핀 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 플루오로중합체는 다층 물품, 예컨대 호스, 튜브, 필름, 시이트, 전선 피복재, 케이블 재킷, 컨테이너, 파이프 등의 제조에 있어서 각종 열가소성 및 탄성 중합체와 쉽게 동시 가공(예컨대 공압출)될 수 있다. 본 발명의 중합체와 동시 가공될 수 있는 중합체의 예로는 열가소성 중합체 및 탄성 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체의 예로는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리케톤, 폴리우레아, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 에피클로로히드린 함유 탄성중합체, 니트릴-부타디엔 탄성중합체, 에틸렌 프로필렌 디엔 탄성중합체, 실리콘 함유 탄성중합체, 플루오로탄성중합체 등이 있다. 탄성중합체는 당업계에 공지된 기법, 예컨대 퍼옥시드 경화, 히드록실 경화, 폴리아민 경화, 황 경화 등에 의해 경화될 수 있는 것이 바람직하다. 특정 중합체의 선택은 원하는 특성 또는 용도에 따라 달라진다.
본 발명의 플루오로중합체 및 플루오로중합체 조성물과 동시 가공될 수 있는 폴리아미드는 일반적으로 시판된다. 예를 들어, 잘 알려진 임의의 나일론과 같은 폴리아미드는 다수 업체에서 시판된다. 특히 바람직한 폴리아미드로는 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-11, 나일론-12 및 나일론 6-636이 있다. 특정 폴리아미드 재료의 선택은 형성된 물품의 특정 용도에 요구되는 물리적 요건에 따라 달라져야 한다. 예를 들어, 나일론-6 및 나일론-6,6은 나일론-11 또는 나일론-12보다 더 큰 내열성을 제공하는 반면, 나일론-11 및 나일론-12는 더 우수한 내화학성을 제공한다. 상기 폴리아미드 재료 외에도, 다른 나일론 재료, 예컨대 나일론-6,12, 나일론-6,9, 나일론-4, 나일론-4,2, 나일론-4,6, 나일론-7 및 나일론-8도 사용될 수 있다. 고리 함유 폴리아미드, 예컨대 나일론-6,T 및 나일론-6,1 역시 사용될 수 있다. 폴리에테르 함유 폴리아미드, 예컨대 PEBAX 폴리아미드(팬실베이니아주 필라델피아 소재의 아토켐 노쓰 어메리카) 역시 사용될 수 있다.
유용한 동시 가공성 폴리우레탄 중합체에는 지방족, 지환족, 방향족 및 다환 폴리우레탄이 포함된다. 이들 폴리우레탄은 통상 공지된 반응 메카니즘에 따라 다작용성 이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜서 제조한다. 폴리우레탄 제조에 이용되는 유용한 디이소시아네이트로는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트, 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 들 수 있다. 1 이상의 다작용성 이소시아네이트의 조합물을 사용할 수도 있다. 유용한 폴리올에는 폴리펜틸렌아디페이트 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤 디올, 폴리-1,2-부틸렌 옥시드 글리콜 및 이들의 조합물이 포함된다. 사슬 증량제, 예컨대 부탄디올 또는 헥산디올 역시 반응에 선택적으로 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 시판되는 우레탄 중합체로는 뉴 헴프셔주 시브룩 소재의 모르톤 인터내셔널에서 시판하는 PN-3429와, 오하이오주 클리브랜드 소재의 B.F. 굿리치 컴퍼니에서 시판하는 X-4107이 있다.
동시 가공될 수 있는 폴리올레핀 중합체는 일반적으로 에틸렌, 프로필렌, 아크릴 단량체, 또는 기타 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트 및 고급 알파-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다. 이러한 중합체 및 공중합체는 통상적인 자유 라디칼 중합에 의해, 또는 이러한 에틸렌계 불포화 단량체의 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 올레핀 중합체 또는 공중합체의 결정도는 다양할 수 있다. 중합체는, 예컨대 반정질 고밀도 폴리에틸렌일 수 있거나, 또는 에틸렌과 프로필렌의 탄성 공중합체일 수 있다. 카르복실, 무수물, 또는 이미드 작용기 역시, 작용성 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 말산 무수물의 중합 또는 공중합에 의해, 또는 중합 후의 중합체의 개질에 의해, 예컨대 그라프팅, 산화 또는 이오노머의 형성에 의해 본 발명의 탄화수소 중합체로 혼입될 수 있다. 이들의 예로는 산 개질 에틸렌 비닐아세테이트, 산 개질 에틸렌 아크릴레이트, 무수물 개질 에틸렌 아크릴레이트, 무수물 개질 에틸렌 비닐 아세테이트, 무수물 개질 폴리에틸렌 및 무수물 개질 폴리프로필렌이 있다. 탄화수소 중합체로서 유용한 카르복실, 무수물, 또는 이미드 작용성 중합체는 일반적으로 시판된다. 예를 들어, 무수물 개질 폴리에틸렌은 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰에서 상표명 BYNEL의 공압출성 접착성 수지로서 시판된다.
동시 가공될 수 있는 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트의 예를 몇가지만 들면 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메틸아크릴산, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 중합체가 있다. 전술한 바와 같이, 실질적으로 비플루오르화된 동시 가공성 중합체의 그밖의 유용한 예로는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리케톤 및 폴리우레아가 있다. 이들 재료는 일반적으로 시판되며, 예컨대 SELAR 폴리에스테르(델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰), LEXAN 폴리카르보네이트(매사추세츠주 피츠필드 소재의 제너럴 일렉트릭), KADEL 폴리케톤(일리노이주 시카고 소재의 아모코) 및 SPECTRIM 폴리우레아(마이애미주 미드랜드 소재의 다우 케미칼)가 있다.
동시 가공성 탄성중합체의 예로는 아크릴로니트릴 부타디엔(NBR), 부타디엔 고무, 염소화 및 클로로-설포네이트 폴리에틸렌, 클로로프렌, EPM, EPDM, 에피클로로히드린(ECO), 이소부타디엔 이소프렌, 이소프렌, 폴리설파이드, 폴리우레탄, 실리콘, PVC-NBR, 스티렌 부타디엔 및 비닐 아세테이트 에틸렌을 들 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 Nipol 1052 NBR(켄터키주 루이스빌 소재의 제온), Hydrin 2000 ECO(켄터키주 루이스빌 소재의 제온), Hypalon 48(델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰)및 Nordel 2760P EPDM(델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰)을 들 수 있다.
플루오로중합체의 동시 가공성에 대해서는 미국 특허 제5,656,121호, 미국 특허 제5,658,670호, 미국 특허 제5,855,977호, WO 98/08679, WO 99/00249, 및 WO 99/00454호에 추가로 기술되어 있으며, 이들 특허에서는 플루오르 함유 중합체를 이용하는 복합 물품에 대해 개시한다. 본 발명의 플루오로중합체 및 ESD 중합체는 상기 복합 물품에서 플루오르 함유 중합체로서 사용될 수 있다. 이러한 물품은 2층, 3층 및 그 이상의 층의 복합 물품을 포함한다. 이러한 물품은 다른 층에 플루오르중합체를 결합시키는 타이 층을 이용할 수 있다.
성질 및/또는 유용성을 변화시키기 위해 탄성 플루오로중합체를 다양한 다른 성분들과 함께 혼합할 수도 있다. 예를 들어, 이들을 경화제와 혼합하여 경화시 우수한 물리적 성질을 나타내는 조성물을 제공할 수 있다.
유용한 경화제는 퍼옥시드 또는 폴리올/오늄 염 조합물을 포함한다. 유용한 퍼옥시드의 예로는 디알킬 퍼옥시드가 있으며, 디-t-부틸 퍼옥시드가 특히 바람직하다. 구체적인 예로는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3 및 2,5-디메틸-1,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산이 있다. 유용한 퍼옥시드의 추가 예로는 디큐밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트 및 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)-부틸]카르보네이트를 들 수 있다.
1종 이상의 가교 보조제를 퍼옥시드와 병용할 수 있다. 가교 보조제의 예로는 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리(메탈릴)-이소시아누레이트, 트리스(디알릴아민)-s-트리아진, 트리알릴 포스파이트, N,N-디알릴 아크릴아미드, 헥사알릴 포스포르아미드, N,N,N',N'-테트라알릴 테레프탈아미드, N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드, 트리비닐 이소시아누레이트, 2,4,6-트리비닐 메틸트리실옥산 및 트리(5-노르보넨-2-메틸렌)시아누레이트를 들 수 있다.
적절한 오늄 염에 대해서는 미국 특허 제4,233,421호, 미국 특허 4,912,171호 및 미국 특허 제5,262,490호에 기술되어 있으며, 이들 특허는 각각 본 명세서에서 참고로 인용한다. 그 예로는 트리페닐벤질 포스포늄 클로라이드, 트리부틸 알킬 포스포늄 클로라이드, 트리부틸 벤질 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 및 트리아릴설포늄 클로라이드가 있다.
유용한 오늄 염의 또 다른 종류는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다.
상기 식에서, Q는 질소 또는 인이고;
Z는 수소 원자, 또는 화학식 -COOA[A는 수소 원자 또는 NH4 +양이온이다]의 기로 종결되는 탄소 원자수 4∼약 20의 치환 또는 비치환된 고리형 또는 비고리형 알킬기이거나; 화학식 CY2-COOR'[Y는 수소 또는 할로겐 원자이거나, 또는 하나 이상의 현수 이종원자를 임의로 포함할 수 있는 탄소 원자수 1∼약 6의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴기이고, R'은 수소 원자 또는 NH4 +양이온, 알킬기이거나, 또는 비고리형 무수물, 예컨대 화학식 -COR(R은 알킬기 또는 그 자체가 오르가노-오늄을 함유하는 기(즉, 비스-오르가노-오늄을 제공하는 기)이다)의 기이고, 바람직하게는 R'은 수소이다]의 기이거나; 화학식 -COOA[A는 수소 원자 또는 NH4 +양이온이다]의 기로 종결되는 탄소 원자수 4∼약 20의 치환 또는 비치환된 고리형 또는 비고리형 알킬기일 수 있으며;
R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬, 아릴, 알케닐, 또는 이들의 임의의 조합이고, 각 R1, R2및 R3는 염소, 플루오르, 브롬, 시아노, -OR'', 또는 -COOR''[R''은 C1-C20알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알케닐이다]으로 치환될 수 있으며, R1, R2및 R3기의 임의의 쌍은 Q에 의해 서로 연결되어 복소환 고리를 형성할 수 있으며, R1, R2및 R3기 중 하나 이상은 화학식 Z[Z는 상기한 바와 같음]의 기일 수도 있고;
X는 유기 또는 무기 음이온(예, 할라이드, 설페이트, 아세테이트, 포스페이트, 포스포네이트, 히드록시드, 알콕시드, 페녹시드, 또는 비스페녹시드)이고;
n은 음이온 X의 원자가와 동일한 수이다.
오늄염과 함께 사용하기에 적합한 폴리올에는 폴리히드록시 방향족 화합물, 예컨대 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[비스페놀 A], 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판[비스페놀 AF], 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐설폰 및 2,2-비스(4-히드록시디페닐부탄), 이들의 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 및 이들의 조합물이 포함된다. 다른 유용한 폴리올에 대해서는, 예컨대 미국 특허 제4,259,463호, 미국 특허 제3,876,654호, 미국 특허 제4,912,171호, 미국 특허 제4,233,421호 및 미국 특허 제5,384,374호에 기술되어 있으며, 이들 특허는 각각 본 명세서에서 참고로 인용한다.
경화성 플루오로중합체 조성물은 경화성 조성물과 경화된 조성물 둘다의 물리적 성질을 개선시키기 위해 충전제를 포함할 수도 있다. 적절한 충전제의 예로는 보강제(예, 열 등급(thermal grade) 카본 블랙 또는 비흑색 안료), 실리카, 그래파이트, 점토, 탈크, 규조토, 황산바륨, 산화티탄, 규회석 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 단독으로, 또는 1종 이상의 충전제와 함께 상기 조성물에 첨가될 수 있는 다른 성분의 예로는 가소제, 윤활제, 지연제, 가공 조제, 안료 및 이들의 조합물을 들 수 있다.
본 발명은 하기의 대표적인 실시예를 통해 추가로 설명한다. 중합체의 다양한 물리적 성질을 측정하는 데 사용된 방법에 대해 먼저 설명한다.
측정 방법
중합체의 MFI 값의 측정은 ISO 12086 또는 ASTM D-1238에 따라 지지체 중량 5 kg 및 265℃의 온도에서 수행하였다. 상기 MFI는 직경 2.1 mm 및 길이 8 mm의 표준화된 압출 다이를 사용하여 얻었다.
중합체의 융융 피크는 퍼킨-엘머 DSC 7.0을 사용하여, 질소류하에 가열 속도 10℃/분에서 측정하였다. 표시된 융점은 최고 용융 피크를 나타낸다(ASTM 4591, ISO 12086).
각 중합체의 결정화 온도(Tc)는 퍼킨-엘머 DSC 7.0을 사용하여, 질소류하에 냉각 속도 20℃/분에서 측정하였다. 표시된 결정화 온도는 최고 결정화 피크를 나타낸다(ASTM 4591, ISO 12086).
무니 점성도(ML)는 ASTM D 1646에 따라서 121℃에서의 1분간의 예열과 10분간의 테스트로 측정하였다.
달리 언급하지 않는다면 경화제를 사용한 샘플에 대한 프레스 경화 조건은 다음과 같았다. 5∼7 MPa, 177℃에서 10분간 프레스하여 물리적 성질을 테스트하기 위한 76 x 152 x 2 mm의 시이트를 제조하였다.
경도는 ASTM D 2240 방법 A에 따라 측정하였다. 쇼어 A 경도계를 사용하였다.
파단시 인장 강도는 ASTM D638에 따라 미경화 샘플에 대하여 측정하였다. 달리 언급하지 않는다면 모든 값은 횡방향에 대한 것이다. 경화된 샘플에 대한 파단시 인장 강도(TB) 및 파단시 연신율(EB)은 ASTM D 412에 따라서 25℃에서 다이 D를 사용하여 측정하였다.
투명도는 프리즘 커플러 굴절률 측정 시스템을 사용하여 중합체의 굴절률을결정함으로써 측정하였다.
굴곡 수명은 MIT 2176에 따라 측정하였다.
굴곡 탄성율은 ASTM D 790 방법 1에 따라 측정하였다. 미경화 샘플의 경우 압착 성형된 판(plaque)으로부터 127 x 12.7 x 2 mm의 직사각형 바를 절단해 내고, 지지체 폭 101.6 mm 및 50.8 mm/분의 크로스헤드 속도를 이용하여 실온에서 테스트하였다. 경화된 샘플의 경우, 압착 경화된 판으로부터 32 x 6.23 mm의 직사각형 바를 절단해 내고, 지지체 폭 28 mm 및 0.01 분-1의 변형 속도를 이용하여 실온에서 테스트하였다.
증기 투과율은 ASTM D 814에 따라 측정하였다. 사용된 테스트 유체는 톨루엔 42.5 부피%, 이소옥탄 42.5 부피% 및 메탄올 15 부피%의 혼합물이었다. 각 조성물로 된 0.75∼0.90 mm 두께의 시이트를 프레스-경화하였다. 직경 3 인치의 샘플을 각 시이트로부터 다이 절단하였다. 각각 개구가 2.5 인치(노출된 샘플 표면 4.909 in2)이고, 용적이 약 160 cc인 증기 투과 컵을 사용하였으며, 이것은 트윙-알버트 인스트러먼트 컴퍼니에서 시판한다. 플루오르 함량이 높고 듀로미터가 낮은 플루오로탄성중합체 개스킷은 샘플과 테스트 유체간의 양호한 밀봉을 보장하였다. 컵에 100 cc의 유체를 넣고, 컵과 샘플 사이에 0.5 mm의 개스킷을 삽입하고, 샘플과 클램핑 링 사이에 1.5 mm의 개스킷을 삽입하여 컵을 조립하였다. 샘플은 테스트 중에 연신될 수 있기 때문에 16-메쉬 원형 스크린을 상부 개스킷과 클램핑 고리 사이에 넣었다. 모든 테스트는 40℃에서 32일간 수행하였으며, 컵은 직립 상태로 유지하였다. 대략 격일로 컵의 중량을 측정하였다. 테스트를 시작한지 처음 7일간은 샘플이 평형에 도달하는 시간이었으므로, 이 시간 동안 수집된 데이타는 증기 투과율을 계산하는 데 사용하지 않았다. 그 후 투과율에 샘플의 두께(밀리미터 단위)를 곱해서 각 값을 표준화하였다. 화합물 1개당 2개의 샘플을 테스트하고 평균을 내었다.
하기 실시예에서는 일련의 플루오로중합체를 퍼플루오로비닐 에테르로 개질시켰다. 몇몇 경우에는 이들을 퍼플루오로비닐 에테르로 개질시키지 않은 플루오로중합체와 비교하였다.
실시예 1
임펠러 교반기가 구비된 총 용적 180 ℓ의 중합 용기에 탈이온수 115 ℓ, 옥살산 8 g, 암모늄 옥살레이트 50 g 및 퍼플루오로옥타노에이트 암모늄 염(PFOA) 280 g을 넣는다. 그 후 이 용기를 60℃까지 가열한다. 하기 재료를 투입하였다. 절대압 0.85 바(분압 0.55 바)까지의 에탄, 절대압 2.35 바(1235 g)까지의 PPVE-1, 절대압 10.3 바(4200 g)까지의 헥사플루오로프로펜(HFP), 절대압 11.8 바(345 g)까지의 비닐리덴디플루오라이드(VDF), 및 절대 반응 압력 15.5 바(1595 g)까지의 테트라플루오로에틸렌(TFE). 2.6% 과망간산칼륨 수용액 50 ㎖를 첨가하여 반응을 개시시킨다. 반응이 시작됨에 따라, HFP(kg)/TFE(kg)의 공급비 0.283 및 VDF(kg)/TFE(kg)이 공급비 0.419 및 PPVE-1(kg)/TFE(kg)의 공급비 0.45로 TFE, HFP 및 VDF 및 PPVE-1을 기체 상에 공급함으로써 반응 압력 15.5 바(절대압)를 유지하였다. 중합 중에 2.6% 과망간산칼륨 수용액을 공급 속도 110 ㎖/분으로 용기에 지속적으로 공급하였다.
33.5 kg의 TFE를 공급한 후, 단량체 공급을 중단하고, 단량체 밸브를 폐쇄한다. 과망간산칼륨 용액의 첨가는 공급 속도 40 ㎖/시간으로 유지한다. 15분 내에, 단량체 기체 상이 반응하여 용기 압력이 10.7 바로 떨어지게 되며, 그 후 반응기를 배기시킨다.
형성된 중합체 분산물은 고형분 함량이 34%이며, 이를 응고시키고, 세척하고, 건조시켜서 중합체 57 kg을 얻었다. 중합체는 최고 융점이 159℃이며, MFI(265/5)가 15 g/10분이다.
실시예 2
이 실시예에서는 사원혼성중합체 1, 2 및 3을 다이네온 LLC에서 THV 500 G으로 시판되는 중합체(C-1)와 비교한다. 하기 표 1은 사원혼성중합체 조성물 1, 2 및 3과 시판되는 삼원혼성중합체 C-1을 제조하는 데 사용된 단량체 조성을 기재한 것이다.
단량체 투입량(중량%)
중합체 VDF HFP TFE PPVE 1
C-1 22 19 59 -
1 21.4 18.5 57.2 2.7
2 20.7 17.8 55.4 6.1
3 20.1 17.3 53.8 8.8
표 2에서는 중합체의 물리적 성질을 제시한다. 1∼10 중량%의 PPVE-1의 혼입은 조성물 C-1과 비교하여 조성물 1, 2 및 3의 융점에 거의 영향을 미치지 않는다. 그러나, 사원혼성중합체 1, 2 및 3은 C-1에 비해 가요성이 매우 크다. 이들 재료의굴곡 수명 역시 크게 향상된다. 또한, 사원혼성중합체 1, 2 및 3의 인장 강도는 8∼20% 증가되었다. 사원혼성중합체 1, 2 및 3은 C-1에 비해 U.V. 영역에서 보다 투명하며, 굴절률이 훨씬 낮다.
중합체 융점(℃) 굴곡탄성율(MPa) 굴곡 수명 횡방향(사이클) 파단시인장 강도(MPa) 220/350 nm에서의투과율(%) 굴절률 %F MFI265℃/5 kg
C-1 164 247 73500 29.8 24.6/65.5 1.3560 72.3 13
1 159 130 105200 36.9 31.6/81.0 1.3543 72.3 15
2 159 70 324200 32.1 57.6/86.1 1.3507 72.3 16
3 156 48 554100 34.6 46.8/74.2 1.3496 72.3 19
실시예 3
사원혼성중합체 4와 시판되는 삼원혼성중합체 C-1을 비교한다. 사원혼성중합체 4는 VDF 21.7 중량%, HFP 18.7 중량%, TFE 58.1 중량% 및 PPVE 2 1.6 중량%의 중합체 조성으로부터 유도되었다. 하기 표 3에는 이 중합체의 물리적 성질이 기재되어 있다. PPVE 2 1.5 중량%의 혼입은 C-1와 비교하여 조성물 4의 융점에 영향을 주지 않는다. 이 경우, 사원혼성중합체는 C-1에 비해 가요성이 더 크며, 향상된 굴곡 수명 특성을 나타낸다. 사원혼성중합체의 인장 강도 역시 C-1보다 더 크다. 사원혼성중합체 4의 U.V./가시광선 영역 투명도와 굴절률 역시 C-1보다 우수하다.
중합체 융점(℃) 굴곡 탄성율(MPa) 굴곡 수명 횡방향(사이클) 파단시인장 강도(MPa) 220/350 nm에서의투과율(%) 굴절률 %F MFI255℃/5 kg
C-1 164 247 73500 29.8 24.6/65.5 1.3560 72.3 13
4 167 121 125800 34.0 49.8/86 1.3532 72.3 13
실시예 4
사원혼성중합체 5와 다이네온 LLC에서 THV 200로 시판되는 저융점 삼원혼성중합체(C-2)를 비교한다. 두 중합체는 융점이 유사하다. 사원혼성중합체 5 및 삼원혼성중합체 C-2는 하기 중합체 조성으로부터 유도되었다.
단량체 충전율(중량%)
중합체 VDF HFP TFE PPVE 1
C-2 35.7 18.5 45.8 -
5 23.1 25.3 47.6 4
하기 표 5에는 중합체의 물리적 성질이 기재되어 있다. 사원혼성중합체 5 역시 C-2에 비해 향상된 물리적 성질과 광학적 성질을 나타낸다.
중합체 융점(℃) 굴곡탄성율(MPa) 굴곡 수명 횡방향(사이클) 파단시인장 강도(MPa) 220/350 nm에서의투과율(%) 굴절률 %F MFI265℃/5 kg
C-2 120 80a 200000 29c 29.4/48.6 1.3630 70.1 20
5 128 32b 41.6c 74.5/89.8 1.3502 72 22
a) 4 인치 폭b) 2 인치 폭c) 세로 방향
실시예 5
이 실시예에서는 고융점 사원혼성중합체와 유사한 융점을 지닌 삼원혼성중합체(C-3)를 비교한다. 이들 두 중합체는 하기 단량체 조성으로부터 유도되었다.
단량체 충전율(중량%)
중합체 VDF HFP TFE PPVE 1
C-3 17.5 15 67.5 -
6 16.4 14.1 63.5 6
하기 표 7에는 중합체의 물리적 성질이 기재되어 있다.
중합체 융점(℃) 굴곡탄성율(MPa) 굴곡 수명 횡방향(사이클) 파단시인장 강도(MPa) 220/350 nm에서의 투과율(%) 굴절률 %F MFI265℃/5 kg
C-3 205 500 71,200 30.2a 28.3/61.4 1.3520 73.1 10
6 193 205 233,800 36.4a 44.9/82.1 1.3491 73 25
a) 세로 방향
역시, 사원혼성중합체는 유사한 융점을 지닌 삼원혼성중합체에 비해 물리적 성질 및 광학적 성질이 우수하게 나타난다.
실시예 6
이 실시예에서는 다중 분포 삼원혼성중합체(C-4)와 유사한 융점을 지닌 2종의 다중 분포 사원혼성중합체를 비교한다. 이들 중합체는 하기 단량체 조성으로부터 유도되었다.
단량체 투입량(중량%)
중합체 VDF HFP TFE PPVE 1
C-4 13 10.9 76.1 -
7 12.8 10.8 75.4 1
8 12.7 10.7 74.6 2
하기 표 9에는 이들 중합체의 물리적 성질이 기재되어 있다.
중합체 융점(℃) 횡방향 굴곡 수명(사이클) 파단시인장 강도(MPa) %F MFI265℃/5 kg
C-4 236 3400 15.4a 73.4 23
7 230 18400 22.7a 73.8 20
8 228 27400 24.9a 73.8 24
a) 세로 방향
사원혼성중합체(7 및 8)는 유사한 융점을 지닌 삼원혼성중합체(C-4)와 비교할 때 훨씬 우수한 굴곡 수명을 나타낸다. 이 경우, 조성물 내에 소량의 비닐 에테르를 도입하는 것의 효과는 현저한 굴곡 수명 특성의 개선으로 나타난다.
실시예 7
이 실시예에서는, TFE, HFP 및 VDF로부터 유도된 플루오로플라스틱에 퍼플루오로비닐에테르를 첨가한 후 이 재료를 정전기 소산성(ESD) 재료로 합성한 것의 효과를 보여준다. 사용된 중합체는 플루오로중합체 C-1 및 2였다. 사용된 폴리올레핀은 엑손에서 시판하는 Escorene 5252.09였다. 사용된 카본 블랙은 카봇에서 시판하는 Vulcan XC-72였다. 각 조성물의 굴곡 수명 및 인장 강도를 테스트하고 하기 표 10에 기록하였다.
중합체 카본 블랙(중량%) 폴리올레핀계가공 조제(중량%) 융점(℃) 굴곡 수명(사이클) 파단시인장 강도(MPa)
C-1 9.5 0.5 165 600 15
2 9 2 170 42500 36.7
본 발명의 사원혼성중합체 ESD 조성물은 융점이 동일한 삼원혼성중합체 ESD 조성물에 비해 현저히 더 우수한 물리적 성질을 나타낸다. 이러한 개선은 ESD 화합물이 자동차 연료 라인용으로 수요가 있기 때문에 큰 이익이 된다.
실시예 8
이 실시예에서, ESD 조성물은 실시예 6의 사원혼성중합체와 실시예 C-4의 삼원혼성중합체를 기초로 한 것이었다.
사용된 폴리올레핀 가공 조제는 엑손에서 시판하는 Escorene 5252.09였다. 사용된 카본 블랙은 카봇에서 시판하는 Vulcan XC-72였다.
굴곡 수명 및 인장 강도를 측정하여 하기 표 11에 기재하였다.
중합체 카본 블랙(중량%) 폴리올레핀계가공 조제(중량%) 융점(℃) 굴곡 수명(사이클) 파단시인장 강도(MPa)
C-4 9 2 200 600 19.5
6 9 2 193 22500 29.5
역시, 퍼플루오로비닐 에테르 함유에 의해 물리적 성질이 개선되었다.
실시예 9
이 실시예에서는, TFE, HFP 및 VDF로부터 유도된 고융점 다중 삼원혼성중합체의 물리적 성질에 소량의 퍼플루오로알킬비닐에테르의 혼입이 미치는 영향을 보여준다. 사용된 카본 블랙은 카봇에서 시판하는 Vulcan XC-72였다. 사용된 가공 조제는 엑손에서 시판하는 Escorene 5252.09였다.
표 12는 이들 중합체의 물리적 특성을 기재한다.
중합체 카본 블랙(중량%) 폴리올레핀계가공 조제(중량%) 융점(℃) 굴곡 수명(사이클) 파단시인장 강도(MPa)
C-4 9.5 2 236 550 16.9
C-5 9.5 2 230 650 18.7
7 9.5 2 231 1200 24.9
사용된 카본 블랙 및 가공 조제는 실시예 7에서 사용한 것과 동일하였다. 굴곡 수명 및 인장 강도를 측정하고 기록하였다. 중합체 C-5는 VDF 12 중량%, HFP 18 중량% 및 TFE 70 중량%로부터 유도되었다.
상기 데이타로부터 중합체 6(다중 분포 중합체)은 굴곡 수명과 인장 강도가 향상되었음을 분명히 알 수 있다.
실시예 10∼12
임펠러 교반기가 구비된 총 용적 180 ℓ의 중합 용기에 탈이온수 110 ℓ, 옥살산 5 g, 암모늄 옥살레이트 40 g 및 퍼플루오로옥타노에이트 암모늄 염 250 g을 투입하였다. 산소가 없는 용기를 60℃까지 가열하고, 에탄을 1.3 바 압력까지 투입하고, PPVE-2 360 g을 투입하고, 절대압으로 HPF를 11.9 바까지, VDF를 13.1 바까지, TFE를 15.5 바까지 투입하였다. 2.4 중량%의 KMnO4용액 50 ㎖를 첨가하여 중합을 개시시켰다. 중합이 시작됨에 따라, HFP(kg)/TFE(kg)의 공급비 0.91 및 VDF(kg)/TFE(kg)이 공급비 0.63으로 TFE, HFP 및 VDF를 공급함으로써 반응 압력 15.5 바를 유지하였다. 중합 중에 KMnO4용액을 120 ㎖/시간의 속도로 지속적으로 첨가하였다. 중합 중에 기화된 추가의 PPVE-2 350 g을 첨가하였다. TFE 19.6 kg을공급한 후, 단량체 공급을 중단하였으며, 중합이 중지되었다. 형성된 라텍스의 입자의 평균 직경은 120 mm였다. 라텍스를 응고시키고, 세척하고, 건조시켜서 58 kg의 중합체를 얻었다.
단량체 공급비를 표시된 중합체를 제공하도록 변화시킨 것을 제외하고는 유사한 방법을 이용하여 2종의 다른 탄성중합체를 제조하였다. NMR에 의해 조성을 측정하고, 무니 점성도 및 DCS에 의한 열 변화를 측정하였다. 통상 융점은 제1 DSC 가열이 아니라 제2 DSC 가열로부터 측정한다. 제1 가열은 종종, 실제적으로 중합체 내에 잔류하는 추출성 성분, 예컨대 휘발성 성분으로 인해 추가의 피크를 나타낼 수 있다. 그러나, 실시예 10∼12에 대한 융점은 DSC의 제2 가열 중에 거의 검출이 불가능하다. 따라서, 대신에 냉각 곡선으로부터 결정화 온도를 기록한다. 결정화 온도는 대체로 융점보다 낮긴 하지만, 이러한 실시예에 대한 결정화 온도의 비교는 융점을 반영한다는 점에서 유용하다.
그 후 상기 중합체 모두를 각각 비스페놀 AF 가교제(알드리치 케미칼 컴퍼니에서 시판함) 및 하기의 오늄 촉진제(포스포늄 A, 포스포늄 B)와 2-롤 밀 상에서 혼합하였다.
포스포늄 A는 트리부틸포스펜(사이텍에서 시판함), 알릴클로라이드 및 메탄올로부터 제조된 트리부틸메톡시프로필포스포늄 클로라이드와 비스페놀 AF의 나트륨 염을 반응시켜서 얻은 착물 (C4H9)3P+CH2CH(CH3)OCH3 -OC6H4C(CF3)2C6H4OH이고,
포스포늄 B는 트리부틸메톡시프로필포스포늄 클로라이드와 퍼플루오로옥틸-n-메틸설폰아미드의 나트륨 염을 반응시켜서 제조한 착물이다.
하기의 기타 합성 성분들을 첨가하였다: 카본 블랙(R.T. 반더빌트에서 시판하는 N990 MT) 20 phr, 산화마그네슘 3 phr(모르톤 인터내셔널에서 시판하는 Elastomag 170) 및 수산화칼슘 6 phr. 그 후 이 조성물을 전술한 테스트 프로토콜에 따라서 다양한 특성들에 대해 테스트하였다. 이들 중합체 조성 및 테스트 결과는 표 13 및 14에 기재되어 있다.
실시예 10 11
VDF(중량%) 26.2 22.3
HFP(중량%) 30.1 27.3
TFE(중량%) 43.0 44.5
PPVE 1(중량%) - 5.2
PPVE 2(중량%) 0.7 0.8
중량% F 71.6 72.1
무니 점성도(121℃에서 ML1+10) 25 20
T재결정화(℃) 81 93
화합물
비스페놀 F(mmphr)1 6.10 6.10
포스포늄 A(mmphr) 0.78 0.78
포스포늄 B(mmphr) 1.96 1.96
카본 블랙(phr)2(N 990) 20 20
MgO(phr) 3 3
Ca(OH)2(phr) 6 6
경화 반응
ML 0.2 0.1
MH 16.4 7.1
ts2(분) 1.9 1.2
t'50(분) 2.2 1.5
t'90(분) 3.3 5.2
물리적 성질
경도계(쇼어 A) 82 86
TB(MPa) 11.9 11.4
EB(%) 235 264
굴곡 탄성율(MPa) 50 51
증기 투과율(g-mm/m2일) 20 15
1. 탄성중합체 100부당 밀리몰2. 탄성중합체 100부당 부
결정화 온도가 높을수록, TFE 함량이 높을수록, HFP 함량이 낮을수록 실시예 11은 실시예 10보다 더 강성이 커지는 것으로 예측할 수 있다. 그러나, 굴곡 탄성율은 실시예 10 및 11의 재료의 강성도가 유사하다는 것을 나타낸다. 실시예 11 역시 실시예 10에 비해 크게 향상된 수증기 투과율을 나타내며, 6 중량%의 비닐 에테르를 함유함에도 경화가 양호하다.
실시예 12 C-6
VDF(중량%) 21.6 26.3
HFP(중량%) 40.5 34.7
TFE(중량%) 36.5 39.0
PPVE 2(중량%) 1.2 ---
중량% F 72.2 71.6
무니 점성도(121℃에서 ML1+10) 7 40
T재결정화(℃) 82 67
화합물
비스페놀 AF(mmphr)1 6.10 6.10
포스포늄 A(mmphr) 0.78 0.78
포스포늄 B(mmphr) 1.96 1.96
카본 블랙(phr)2(N 990) 20 20
MgO(phr) 3 3
Ca(OH)2(phr) 6 6
경화 반응
ML 0.2 0.2
MH 9.3 9.9
ts2(분) 1.2 1.5
t'50(분) 1.6 1.6
t'90(분) 4.1 2.3
물리적 특성
경도계(쇼어 A) 81 82
TB(MPa) 10.3 10.8
EB(%) 246 277
굴곡 탄성율(MPa) 28 24
증기 투과율(g-mm/m2일) 11 19
삼원혼성중합체 C-6에 비해 실시예 12의 더 높은 결정화 온도를 기초로 하면, 실시예 12가 강성이 더 클 것임을 예측할 수 있다. 그러나, 실시예 12 및 C-6의 굴곡 탄성율은 유사하다. 실시예 12 역시 C-6에 비해 현저히 향상된 수증기 투과율을 나타낸다.
전술한 실시예는 탄성중합체를 비닐에테르로 개질시키면 우수한 투과성을 갖는 가요성 중합체 및 조성물이 제조된다는 것을 분명하게 보여준다. 또한, 높은 개질도에서도 비닐 에테르 개질은 경화성에 영향을 주지 않는다는 것을 보여주는데, 예컨대 실시예 11에서는 경화 반응이 여전히 매우 만족스러웠다.

Claims (22)

  1. (i) 테트라플루오로에틸렌, (ii) 비닐리덴 플루오라이드, (iii) 화학식 CF2=CFRf[Rf는 탄소 원자수 1∼8의 퍼플루오로알킬이다]로 표시되는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (iv) 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f[Rf는 (iii)에서 정의한 바와 같고, R'f는 탄소 원자수 1∼8의 퍼플루오로지방족 기이며, a는 0∼3이다]로 표시되는 퍼플루오로비닐 에테르로부터 유도된 혼성중합 단위를 포함하는 플루오로중합체.
  2. 제1항에 있어서, R'f는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시인 것인 플루오로중합체.
  3. 제2항에 있어서, 반정질인 것인 플루오로중합체.
  4. 제2항에 있어서, 탄성인 것인 플루오로중합체.
  5. 제1항에 있어서, a는 1∼3인 것인 플루오로중합체.
  6. (i) 테트라플루오로에틸렌 30∼85 중량%, (ii) 비닐리덴 플루오라이드 5∼55중량%, (iii) 화학식 CF2=CFRf[Rf는 탄소 원자수 1∼8의 퍼플루오로알킬이다]로 표시되는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 5∼50 중량%, 및 (iv) 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(CF3))aOR'f[a는 0∼3이고, R'f는 탄소 원자수 1∼8의 퍼플루오로지방족 기이다]로 표시되는 퍼플루오로비닐 에테르로부터 유도된 혼성중합 단위를 포함하는 플루오로중합체.
  7. 제6항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌 40∼80 중량%, 비닐리덴 플루오라이드 10∼30 중량%, 화학식 CF2=CFRf로 표시되는 단량체 5∼40 중량, 퍼플루오로비닐 에테르 0.1∼15 중량%로부터 유도된 혼성중합 단위를 포함하는 것인 반정질 플루오로중합체.
  8. 제7항에 있어서, 퍼플루오로비닐 에테르에 대한 화학식에서 "a"는 0∼2인 것인 반정질 플루오로중합체.
  9. 제6항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌 20∼50 중량%, 비닐리덴 플루오라이드 10∼35 중량%, 화학식 CF2=CFRf로 표시되는 단량체 20∼50 중량, 퍼플루오로비닐 에테르 0.1∼15 중량%로부터 유도된 혼성중합 단위를 포함하는 것인 탄성 플루오로중합체.
  10. 제9항에 있어서, 퍼플루오로비닐 에테르에 대한 화학식에서 "a"는 0∼2인 것인 탄성 플루오로중합체.
  11. 제1항에 있어서, 퍼플루오로비닐 에테르는
    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 플루오로중합체.
  12. 제1항에 있어서, 퍼플루오로비닐 에테르는
    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 플루오로중합체.
  13. (i) 테트라플루오로에틸렌, (ii) 비닐리덴 플루오라이드, (iii) 화학식 CF2=CFRf[Rf는 탄소 원자수 1∼8의 퍼플루오로알킬이다]로 표시되는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (iv) 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f[Rf는 (iii)에서 정의한 바와 같고, R'f는 탄소 원자수 1∼8의 퍼플루오로지방족 기이며, a는 0∼3이다]로 표시되는 퍼플루오로비닐 에테르로부터 유도된 혼성중합 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 제1 층, 및
    열가소성 중합체 및 탄성 중합체 중에서 선택되는 중합체를 포함하는 제2 층
    을 구비한 다층 물품.
  14. 제13항에 있어서, 성형된 것인 다층 물품.
  15. 제14항에 있어서, 탄화수소 유체에 저항성이 있는 것인 성형된 다층 물품.
  16. 제13항에 있어서, (i) 테트라플루오로에틸렌, (ii) 비닐리덴 플루오라이드, (iii) 화학식 CF2=CFRf[Rf는 탄소 원자수 1∼8의 퍼플루오로알킬이다]로 표시되는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (iv) 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f[Rf는 (iii)에서 정의한 바와 같고, R'f는 탄소 원자수 1∼8의 퍼플루오로지방족 기이며, a는 0∼3이다]로 표시되는 퍼플루오로비닐 에테르로부터 유도된 혼성중합 단위를 필수적으로 포함하는 플루오로중합체를 이용하는 성형된 물품과 비교하여 가요성이 개선된 것인 성형된 다층 물품.
  17. 제13항에 있어서, 중합체 광섬유를 포함하는 것인 성형된 다층 물품.
  18. 제13항에 있어서, 정전기 소산성인 것인 다층 물품.
  19. (i) 테트라플루오로에틸렌, (ii) 비닐리덴 플루오라이드, 및 (iii) 화학식 CF2=CFRf[Rf는 탄소 원자수 1∼8의 퍼플루오로알킬이다]로 표시되는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(Rf))aOR'f[Rf는 (iii)에서 정의한 바와 같고, R'f는 탄소 원자수 1∼8의 퍼플루오로지방족 기이며, a는 1∼3이다]로 표시되는 퍼플루오로비닐 에테르를 공중합시키는 단계를 포함하는, 상기 단량체 (i), (ii) 및 (iii)으로부터 유도된 혼성중합 단위를 필수적으로 포함하는 중합체의 가요성을 개선시키는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 중합체는 열가소성인 것인 방법.
  21. 제10항에 기재된 탄성 플루오로중합체와 탄성 플루오로중합체에 대한 경화제를 포함하는 경화성 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 충전제를 더 포함하는 것인 경화성 조성물.
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