KR20030014168A

KR20030014168A - 적층판용 구리합금박

Info

Publication number: KR20030014168A
Application number: KR1020020047153A
Authority: KR
Inventors: 나가이히후미
Original assignee: 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2003-02-15
Also published as: CN1406105A; US6808825B2; US20030108766A1; CN1681373A; CN1229001C

Abstract

폴리아믹산을 함유한 바니시를 원료로 하여 수지 기판으로 만든 2층 프린트 배선판에서, 바니시와의 젖음성이 양호하여 조화 처리하지 않고 폴리이미드와 직접 접합할 수 있는 표면조도가 작은 적층판용 구리합금박을 제공한다.

특정 원소를 함유한 구리합금에서, 녹방지 피막의 두께를 표면으로부터 5 ㎚ 이하로 함으로써, 바니시와의 젖음성이 양호하여 강도와 도전성이 우수하고, 또한 조화 처리하지 않고 폴리아믹산을 열경화시킨 피막과의 180°필 강도가 8.0 N/㎝ 이상인 적층판용 구리합금박을 제공한다.

Description

적층판용 구리합금박 {COPPER ALLOY FOIL FOR LAMINATED SHEET}

본 발명은 프린트 배선판용 적층판에 사용되는 구리합금박에 관한 것이다.

전자기기의 전자회로에는 프린트 배선판이 많이 사용된다. 프린트 배선판은 기초재가 되는 수지의 종류에 따라 경질 적층판(리지드 기판)과 가요성 적층판(플렉시블 기판)으로 크게 나뉜다. 플렉시블 기판은 가요성을 갖는 것을 특징으로 하고, 가동부 배선에 사용되는 것 이외에, 전자기기 내에서 절곡된 상태에서 수납할 수도 있기 때문에, 공간 절약 배선재료로서도 사용되고 있다. 또, 기판 자체가 얇아서 반도체 패키지의 인터포저 용도 또는 액정디스플레이의 IC 테이프캐리어로서도 사용되고 있다. 플렉시블 기판은 기초재가 되는 수지에는 폴리이미드가 많이 사용되고 있고, 도전재에는 도전성 면에서 일반적으로 구리가 사용되고 있다. 플렉시블 기판은 그 구조에서 3 층 플렉시블 기판과 2 층 플렉시블 기판이 있다. 3 층 플렉시블 기판은 폴리이미드 등의 수지 필름과 도전재가 되는 구리박을, 에폭시수지나 아크릴수지 등과 같은 접착제로 접합시킨 구조로 되어 있다. 한편, 2층 플렉시블 기판은 폴리이미드 등의 수지와 도전재가 되는 구리가 직접 접합된 구조로 되어 있다.

프린트 배선판은 구리호일 적층판의 구리박을 에칭하여 각종 배선 패턴을 형성하고, 전자부품을 땜납으로 접속시켜 실장하게 되지만, 프린트 배선판용 재료는 이와 같은 고온 하에 반복적으로 노출되기 때문에 내열성이 요구된다. 최근 환경에 대한 영향 때문에 납을 사용하지 않는 땜납의 사용이 확대되고 있는데, 종래의 납땜과 비교하여 융점이 높아지기 때문에, 플렉시블 기판에 대한 내열성 요구가 더욱 높아지고 있다. 그래서, 2 층 플렉시블 기판은, 유기재료로 내열성이 우수한 폴리이미드수지만 사용하고 있으므로, 내열성이 떨어지는 에폭시수지나 아크릴수지 등과 같은 접착제를 사용하고 있는 3 층 플렉시블 기판보다 내열성을 개선하기 쉬워 그 사용량이 증가하고 있다.

폴리이미드수지를 기초재로 하는 2 층 플렉시블 기판의 주 제조방법은 ① 메탈라이징법, ② 라미네이트법, ③ 캐스팅법이 있다. ① 메탈라이징법은 폴리이미드필름 상에 Cr 등의 금속을 스퍼터링법 등으로 얇게 증착시키고, 다시 프린트 배선판의 도전재가 되는 구리를 스퍼터링법 또는 도금법 등으로 필요한 두께로 형성하는 방법으로, 구리박을 사용하지 않는다. ② 라미네이트법은 프린트 배선판의 도전재가 되는 구리박을 폴리이미드필름에 직접 적층하는 방법이다. ③ 캐스팅법은 기초재가 되는 폴리이미드수지의 전구체인 폴리아믹산을 함유한 바니시(varnish)를 프린트 배선판의 도전재가 되는 구리박 상에 도포하고 가열 경화시켜 형성한 폴리이미드 피막을 수지 기판으로 하는 방법이다.

최근 전자기기의 소형화, 경량화, 고기능화에 따라 프린트 배선판에 대하여 고밀도 실장의 요구가 높아지면서 전자회로의 배선폭과 배선간격을 작게 한 파인피치화가 진행되고 있다. 도전재에 표면조도가 큰 구리박이나 조화(粗化) 처리로 요철을 형성한 구리박을 사용하면, 에칭으로 회로를 형성할 때에, 수지에 구리가 남는 에칭 흔적이 생기거나, 에칭 직선성이 저하되어 회로폭이 불균일해지기 쉽다. 이 때문에, 전자회로를 파인 피치화시키기 위해서는, 구리박의 표면조도가 작은 것이 바람직하다. 또, 개인용 컴퓨터나 이동체 통신 등과 같은 전자기기에서는 전기신호가 고주파화되어 있으나, 전기신호의 주파수가 1 GHz 이상이 되면 전류가 도체 표면에만 흐르는 표피 효과의 영향이 현저해지고, 표면의 요철에 의해 전송경로가 변화되는 영향을 무시할 수 없게 된다. 그래서, 메탈라이징법과 같이 평활하게 한 폴리이미드필름 상에 금속막을 형성하거나 라미네이트법이나 캐스팅법에서 사용되는 구리박의 표면조도를 작게 하는 시도가 이루어지고 있다.

그런데, 프린프 배선판의 도전재가 되는 구리박은 그 제조방법의 차이에 따라 전해구리박과 압연구리박으로 분류된다. 전해구리박은 황산구리 도금욕에서 티탄이나 스테인리스의 드럼 상에 구리를 전해 석출시켜 제조되지만, 도금욕에 첨가제를 첨가하거나 전해 석출 조건을 조절하여 표면조도를 작게 한 구리박, 이른바 로 프로필 박이 제조되도록 되었다. 압연구리박은 압연롤에 의해 소성 가공하여 제조되기 때문에, 압연롤의 표면형태가 박의 표면에 전사된 평활한 표면을 얻을 수 있다. 또, 박은 일반적으로 100 ㎛ 이하 두께의 박판을 말한다.

프린트 배선판에 사용되는 구리박은 수지와의 접착성을 개선하기 위해서, 구리박의 표면에 구리의 입자를 전기도금으로 형성하는 조화 처리가 실시되고 있다. 그 이유는 구리박 표면에 요철을 형성하고 수지에 구리박을 침투시켜 기계적인 접착강도를 얻는 이른바 앵커 효과에 의해 접착성을 개선하지만, 상기와 같은 이유에서 조화 처리하지 않은 표면조도가 작은 구리박을 수지 필름과 접착시키는 것이 바람직하므로, 조화 처리하지 않고 접착강도를 확보하는 것이 필요하다. 또, 3 층 플렉시블 기판에서는 금속인 구리박과 유기물인 접착제의 접착강도를 개선하기 위해서 실란커플링제 등을 구리박에 도포하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 2 층 플렉시블 기판의 제조온도는 300℃∼400℃로, 3 층 플렉시블 기판의 100∼200℃와 비교하여 고온이기 때문에, 커플링제의 열분해가 잘 일어나 접착성이 개선되지 않는다.

도전재로서 사용되는 구리박의 소재에는 순구리나 소량의 첨가 원소를 함유하는 구리합금이 사용된다. 전자회로의 파인 피치화에 따라 도체인 구리박이 얇아지고 또 회로폭이 좁아진다는 점에서, 구리박 특성에 대하여 직류 저항 손실이 작고 도전율이 높은 것이 요구되고 있다. 구리는 도전성이 우수한 재료로, 도전성이 중시되는 상기 분야에서는 순도 99.9% 이상의 순구리가 사용되는 것이 일반적이다. 그러나, 구리는 순도를 높이면 강도가 저하되므로, 구리박이 얇아지면 취급성이 악화되기 때문에 구리박 강도가 큰 것이 바람직하다. 또, 2 층 플렉시블 기판은 캐스팅법과 같이 폴리아믹산에서 폴리이미드를 합성할 때에 300℃∼400℃로 고온에서 10분 내지 1시간 정도의 가열 처리가 필요하다는 점에서 구리박이 연화되어 취급성이 악화되기 때문에 300℃에서 1시간 정도의 가열 처리로 연화되지 않는 것이 바람직하다.

이러한 상황 속에서 캐스팅법으로 폴리이미드수지를 기초재로 하는 2층 플렉시블 기판을 제조하는 것을 시도하였다. 구리합금박에 폴리이미드필름을 접착하는 것이 아니라 구리합금박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 함유한 바니시를 도포한 후 가열 경화시켜 폴리이미드 피막을 형성하였다. 그 결과, 구리합금박의 표면 상태에 따라 폴리아믹산을 함유한 바니시와의 젖음성이 악화되는 경우가 있고, 바니시 부착량의 불균일이 생겨 가열 경화 후의 폴리이미드 피막의 두께를 균일하게 하는 것이 어려운 것으로 판명되었다.

폴리이미드수지를 기초재로 하는 2 층 프린트 배선판을 캐스팅법으로 제조할 때에, 구리합금박과 폴리아믹산을 함유한 바니시의 젖음성을 개선하여 바니시 부착량의 불균일을 없애고 가열 경화 후의 폴리이미드 피막의 두께를 균일하게 할 수 있고 또 조화 처리와 같은 특별한 처리를 하지 않고 180°필 강도로 8.0 N/㎝ 이상의 접착강도를 얻을 수 있고, 고강도이며 취급성이 우수한 적층판용 구리합금박을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 구리합금박에 폴리아믹산을 함유한 바니시를 도포하였을 때에 바니시 부착량의 불균일이 생기는 원인에 대해서 조사한 결과, 구리합금박과 바니시의 젖음성이 악화되는 경우가 있는데, 그 원인은 구리합금박의 변색을 방지하기 위한 녹방지 피막임을 발견하였다. 순구리 및 구리합금의 변색방지제에는 벤조트리아졸이나 이미다졸 등과 같은 유기물이 사용되는 경우가 많고, 이들 녹방지 피막의 두께를 제한함으로써, 폴리아믹산을 함유한 바니시와의 젖음성이 양호해져 가열 경화 후의 폴리이미드 피막의 두께를 균일하게 할 수 있었다. 또, 폴리아믹산을 원료로 하였을 때 폴리이미드와의 접착성이, 도전성이 우수한 순구리를 베이스로 하며 소량의 첨가 원소를 첨가한 구리합금에 의해 개선되는 것을 발견하여, 조화 처리하지 않아도 폴리아믹산을 열경화시킨 피막과의 충분한 접착강도를 얻을 수 있다. 구체적으로는 녹방지 피막과 폴리아믹산의 젖음성 및 이것을 가열 경화시킨 폴리이미드의 접착성 등에 대한 각종 첨가 원소의 영향에 대해서 거듭 연구한 결과, 본 발명은

(1) 첨가 원소의 성분을 중량 비율로 Ag가 0.02질량%∼1.0질량%, In이 0.01질량%∼0.5질량% 의 각 성분 중 1종류 이상을 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어지며, 녹방지 피막의 두께를 표면으로부터 5 ㎚ 이하로 함으로써, 도전율이 80% IACS 이상이고, 폴리아믹산을 함유한 바니시와의 젖음성이 양호하여 조화 처리하지 않고 폴리아믹산을 열경화시킨 피막과의 180°필 강도가 8.0 N/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 적층판용 구리합금박.

(2) 첨가 원소의 성분을 중량 비율로 Ag가 0.02질량%∼1.0질량%, In이 0.01질량%∼0.5질량% 의 각 성분 중 1종류 이상을 함유하고, 추가로 Al, Be, Co, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Si, Ti 및 Zn 의 각 성분 중 1종류 이상을 총량으로 0.005 ∼2.5질량%를 함유하며, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 녹방지 피막의 두께를 표면으로부터 5 ㎚ 이하로 함으로써, 인장강도가 500 N/㎟ 이상, 도전율이 60% IACS 이상이고, 폴리아믹산을 함유한 바니시와의 젖음성이 양호하여 조화 처리하지 않고 폴리아믹산을 열경화시킨 피막과의 180°필 강도가 8.0 N/㎝ 이상인것을 특징으로 하는 적층판용 구리합금박.

(3) 첨가 원소의 성분을 중량 비율로 Sn이 0.01질량%∼0.5질량%을 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어지며, 녹방지 피막의 두께를 표면으로부터 5 ㎚ 이하로 함으로써, 도전율이 70% IACS 이상이고, 폴리아믹산을 함유한 바니시와의 젖음성이 양호하여 조화 처리하지 않고 폴리아믹산을 열경화시킨 피막과의 180°필 강도가 8.0 N/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 적층판용 구리합금박.

(4) 첨가 원소의 성분을 중량 비율로 Sn이 0.01질량%∼0.5질량%을 함유하고, 추가로 Al, Be, Co, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Si, Ti 및 Zn 각 성분 중 1종류 이상을 총량으로 0.005질량%∼2.5질량%를 함유하며, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 녹방지 피막의 두께를 표면으로부터 5 ㎚ 이하로 함으로써, 인장강도가 500 N/㎟ 이상, 도전율이 60% IACS 이상이고, 폴리아믹산을 함유한 바니시와의 젖음성이 양호하여 조화 처리하지 않고 폴리아믹산을 열경화시킨 피막과의 180°필 강도가 8.0 N/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 적층판용 구리합금박.

(5) 1시간 가열했을 때의 인장강도가, 가열 전의 인장강도와 연화되었을 때의 인장강도의 중간이 되는 온도가 300℃ 이상인 것을 특징으로 하는 (1)∼(4)에 기재된 적층판용 구리합금박.

발명의 실시형태

본 발명에서 표면 상태 및 합금 조성 등을 상기로 한정한 이유를 서술한다.

(1) 녹방지 피막: 순구리 및 구리합금의 변색 방지는 벤조트리아졸이나 이미다졸 등과 같은 질소를 함유하는 유기물을 사용하고, 표면에 구리와의 킬레이트를형성하여 녹방지 피막으로 만드는 것이 널리 실행되고 있다. 한편, 이들 녹방지 피막은 발수성을 가져, 폴리아믹산을 함유한 바니시와 겉도는 액체와의 젖음성을 악화시키는 작용이 있다. 이 때문에 녹방지 피막의 두께를 표면으로부터 5 ㎚ 이하로 제한함으로써 바니시의 도포 두께를 균일하게 할 수 있게 되고, 폴리아믹산을 가열하여 이미드화 반응으로 얻은 폴리이미드 두께의 편차를 작게 할 수 있다. 녹방지 피막의 두께를 저감시키기 위해서는, 예컨대 녹방지제의 농도를 저감시키는 방법이 있고, 녹방지제에 벤조트리아졸을 사용한 경우에는, 그 농도를 5000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 녹방지 피막의 표면으로부터의 두께는 오제 전자 분광분석으로 측정함으로써 정량화할 수 있다. 즉, 오제 전자 분광분석에 의해 깊이방향으로 분석하고, 녹방지제를 구성하는 원소인 질소의 검출강도가 백그라운드와 동일해질 때까지 표면으로부터의 깊이를 SiO₂환산으로 측정함으로써 구할 수 있다.

(2) Ag, In, Sn: Ag, In은 수지를 제조할 때에 중합을 촉진시키는 촉매로서 작용함이 알려져 있다. 그래서, 구리에 첨가하여 합금박으로 함으로써, 금속과 폴리이미드수지의 결합을 촉진시켜 계면 결합이 강화된 것으로 생각된다. Ag, In의 첨가량이 너무 적으면 촉매로서 충분히 작용하지 못하기 때문에, 금속과 수지가 충분히 결합되지 않아 접착성의 개선 효과가 작다. 프린트 배선판으로서 실용상으로 지장 없는 180°필 강도인 8.0 N/㎝ 이상을 부여하는 것이 필요하다. 이 특성을 얻기 위해서는, Ag, In의 첨가량이 중량비로 각각 0.02질량% 이상, 0.01질량% 이상으로 판명되었다.

또, Ag, In은 구리 중에 고용시켜 내열성을 개선하고, Ag, In에 의한 도전율에 대한 영향이 작아서, 소량의 은을 함유하는 구리합금박은 도전재료에 적합하다. 그러나, 구리 중에 첨가되는 Ag, In의 양이 많아지면 도전율을 저하시켜 회로용 도전재료로서 적합하지 않게 된다. 그래서, 프린트 배선판의 적층판용 구리합금박으로 적절한 조성을 검토한 결과, 중량비로 Ag, In이 0.02∼1.0질량%, 더욱 바람직하게는 0.04∼0.5질량%, In에 대해서는 0.01∼0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.02∼0.3질량% 인 것으로 판명되었다. Sn에 대해서도 동일한 작용이 있기 때문에, 프린트 배선판의 적층판용 구리합금박의 적절한 조성으로 중량비로 Sn이 0.01∼0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2질량% 인 것으로 판명되었다.

(3) 인장강도와 도전성: 일반적으로 강도와 도전성은 상반되는 관계에 있어, 고강도 재료일수록 도전성이 저하되는 경향이 있다.

따라서, 높은 도전율이 요구되는 것에 대해서는 강도가 떨어져도 도전율이 높은 것이 필요해지므로, 도전율이 80% IACS로 규정하였다. 한편, 인장강도가 500 N/㎟보다 작은 경우, 핸들링 등의 취급시에 주름을 잘 발생시키는데, 인장강도를 높게 하면 도전율이 낮아지고, 60% IACS 이하의 경우에는 적층판용 도전재료로서 바람직하지 않다. 고강도이며 취급성이 우수한 적층판용 구리합금박에 적합한 조건으로는 인장강도가 500 N/㎟ 이상, 도전율이 60% IACS 이상으로 정한다.

(4) Al, Be, Co, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Si, Ti 및 Zn: Ag는 구리합금의 강도를 높이는 효과를 갖고 있으나, 특히 취급성 면에서 고강도를 필요로 하는 경우에는 제 3 원소를 첨가하는 것이 효과적이다. Al, Be, Co, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Si, Ti 및 Zn은 모두 주로 고용 강화에 의해 구리합금의 강도를 높이는 효과를 가지고 있고, 필요에 따라 1 종류 이상 첨가된다. 그 함유량이 총량으로 0.005질량% 미만이면 상기 작용에 원하는 효과를 얻을 수 없고, 한편 총량으로 2.5질량%를 초과하는 경우에는 도전성, 납땜성, 가공성을 현저히 열화시킨다. 따라서, Al, Be, Co, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Si, Ti 및 Zn 함유량의 범위는 총량으로 0.005질량%∼2.5질량%로 정한다.

(5) 180°필 강도: 180°필 강도가 작은 경우 적층판에서 박리될 우려가 있어 8.0 N/㎝ 이상의 접착강도가 필요하다.

본 발명의 구리합금박의 제조방법을 서술한다. 용융된 순구리에 소정량의 합금원소를 첨가하고 주형 내에 주조하여 잉곳으로 만든다. 구리합금의 용해 주조는 산화물 등의 생성을 억제하기 위해, 진공 중 또는 불활성가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 원료는 산소함유량이 적은 전기동 또는 무산소동을 사용하는 것이 바람직하다. 잉곳은 열간압연으로 어느 정도의 두께까지 얇게 한 후, 피막을 제거하고, 그 다음 냉간압연과 소둔을 반복적으로 행하여 마지막에 냉간압연하여 박으로 마무리한다. 압연을 마친 재료는 압연유가 부착되어 있기 때문에 아세톤이나 석유계 용제 등으로 탈지 처리한다.

소둔에 의해 산화층이 생기면 후공정에서 지장이 생기므로, 소둔은 진공 중 또는 불활성가스 분위기 중에서 행하거나 소둔 후에 산화층을 제거하는 것이 필요하다. 예컨대, 산세척으로 산화층을 제거하기 위해서는 황산＋과산화수소, 질산＋과산화수소 또는 황산＋과산화수소＋플루오르화물을 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

다음에 본 발명의 실시예를 설명한다.

구리합금의 제조는 고주파 진공유도 용해로를 사용하고 Ar 분위기 중에서 고순도 흑연제 도가니 내에서 주원료인 무산소동을 용해시킨 것에, 부원료로서 은, 인듐, 알루미늄, 구리-베릴륨 모합금, 코발트, 구리-철 모합금, 마그네슘, 망간, 니켈, 구리-인 모합금, 납, 구리-실리콘 모합금, 티탄 및 아연에서 선택된 첨가 원소를 첨가한 후, 주철제 주형 내에 주조한다. 이 방법으로 두께 30 ㎜, 폭 50 ㎜, 길이 150 ㎜, 중량 약 2 ㎏의 구리합금의 잉곳을 얻는다. 이 잉곳을 900℃로 가열하여 열간압연에 의해 두께 8 ㎜까지 압연하고 산화스케일을 제거한 후, 냉간압연과 열 처리를 반복하여 압연을 마친 두께 35 ㎛ 구리합금박을 얻는다.

상기 방법으로 얻은 두께 35 ㎛ 의 구리합금박은 압연유가 부착되어 있어 아세톤 내에 침지시켜 유분을 제거한다. 이것을 황산 10질량% 및 과산화수소 1질량%를 함유한 수용액에 침지시켜 표면의 산화층 및 녹방지 피막을 제거한다. 녹방지 피막의 두께의 영향을 조사하는 목적에서, 벤조트리아졸 농도를 조정한 수용액에 침지시키고 바로 건조시킨다. 그 이외에 조화 처리나 실란커플링 처리 등의 접착성을 개선하는 특별한 표면 처리를 하지 않는다. 이렇게 해서 제조된 구리합금박을 도공반 상에 고정시키고, 폴리아믹산과 용제로서 N-메틸피롤리돈을 함유한 바니시를 어플리케이터로 도포한다. 이것을 진공 건조기내에서 용제를휘발시킨 후, 최종적으로 온도 350℃로 10분간 유지하며 폴리아믹산을 가열 경화시켜 폴리이미드 피막으로 하여, 폴리이미드와 구리합금 2 층으로 이루어진 구리호일 적층판을 얻는다. 여기에서, 폴리이미드 피막의 두께는 약 50 ㎛이다.

이렇게 해서 얻은 구리합금박의 「인장강도」, 「도전율」, 「내열성」, 「녹방지 피막의 두께」, 「바니시의 도포성」 및 폴리이미드 피막과의 「접착강도」를 다음 방법으로 평가한다.

(1) 인장강도: 인장강도는 인장시험에서 실온에서의 인강강도를 측정한다. 측정시료는 두께 35 ㎛로 가공된 구리박을 프리시젼 커터로 폭 12.7 ㎜, 길이 150 ㎜의 소책자 형상으로 절단한다. 이것을 평점간 거리 50 ㎜, 인장속도 50 ㎜/분로 측정한다.

(2) 도전율: 도전율은 20℃에서의 전기저항을 더블 브리지를 사용한 직류4단자법으로 구한다. 측정시료는 두께 35 ㎛ 박으로 가공한 구리박을 폭 12.7 ㎜로 절단한다. 이것을 측정간 길이 50 ㎜의 전기저항을 측정하여 도전율을 구한다.

(3) 내열성: 내열성은 1시간 가열하였을 때의 실온에서의 인장강도를 측정하고, 가열 전의 인장강도와 연화되었을 때의 인장강도의 중간이 되는 가열온도를 연화 온도로 평가한다.

(4) 녹방지 피막의 두께: 상기 기술한 바와 같이, 오제 전자 분광분석의 깊이방향을 분석하고, 녹방지제를 구성하는 원소인 질소의 검출강도가 백그라운드와동일해질 때까지의 표면으로부터의 깊이를 각각 SiO₂환산으로 측정한다.

(5) 바니시의 도포성: 폴리아믹산을 함유한 바니시를 구리박 상에 도포하였을 때에 바니시 상태를 관찰하여 겉돌기가 보이지 않는 것을 Ｏ로, 겉돌기가 보인 것을 ×로 나타낸다.

(6) 접착강도: 접착강도는 180°필 강도를 JIS C 5016에 기재된 방법에 준거하여 실시한다. 측정은 폴리이미드측을 양면 테이프로 인장시험기측에 고정시키고 구리합금박을 180°방향으로 구부려 벗긴다. 필 폭을 5.0 ㎜로 하고 인장속도 50 ㎜/분으로 측정한다.

(1) 실시예 1

본 발명의 청구항 1 및 청구항 5에 관한 실시예를 나타낸다. 표 1은 구리합금박의 조성 및 표 8은 그 특성 평가 결과이다.

실시예의 No.1∼No.9는 본 발명의 청구항 1 및 청구항 5에 관한 구리합금박의 발명예이다. 표 8에 나타낸 바와 같이 본 발명의 구리합금박은 도전율이 80% IACS 이상이고, 폴리이미드를 접착하였을 때 180°필 강도가 8.0 N/㎝ 이상이다. 우수한 내열성을 가지고, 바니시의 도포성이 양호하며, 또 폴리이미드와의 높은 접착강도를 갖고 있음을 알 수 있다.

다음에 본 발명의 청구항 2 및 청구항 5에 관한 발명예를 나타낸다. 표 3은 구리합금박의 조성 및 표 4는 그 특성 평가 결과이다.

실시예의 No.10∼No.14는 본 발명의 청구항 2 및 청구항 5에 관한 구리합금박의 발명예이다. 표 4에 나타낸 바와 같이 본 발명의 구리합금박은 도전율이 60% IACS 이상이고, 인장강도가 500 N/㎟ 이상, 폴리이미드를 접착하였을 때 180°필 강도가 8.0 N/㎝ 이상이다. 우수한 내열성을 가지고, 바니시의 도포성이 양호하며, 또 폴리이미드와의 높은 접착강도를 갖고 있음을 알 수 있다.

표 5는 비교예의 구리합금박의 조성 및 표 6은 그 특성 평가 결과이다. No.15∼19는 본 발명의 청구항 1 및 청구항 5에 관한 비교예이다. No.15는 본 발명의 합금성분을 첨가하지 않은 압연구리박이다. 무산소동을 Ar 분위기 중에서 용해 주조한 잉곳을 박으로 가공하고 폴리이미드와 접착시킨다. 소재가 순구리이므로 도전성이 크지만, 180°필 강도는 7.5 N/㎝로 충분한 접착강도를 얻을 수 없기 때문에 프린트 배선판으로 하였을 때에 박리될 우려가 있다.

비교예의 No.16∼No.19는 Ag 또는 In을 첨가하여 발명예와 동일한 방법으로 박으로 가공한다. No.16은 Ag 농도가 적기 때문에, 도전율이 크지만 내열성 및 접착성을 개선시키는 효과는 충분치 못하다. 180°필 강도가 작고 적층판에 가공하였을 때 박리될 우려가 있다. 한편, No.17은 Ag 농도가 중량비로 1.0질량%를 초과하여 첨가하였기 때문에 내열성과 180°필 강도는 높지만, 도전율이 80% IACS 미만으로 낮아 높은 도전율을 필요로 하는 프린트 배선판의 도전재로서는 적합하지 않다. 마찬가지로 No.18은 In 농도가 적기 때문에 도전율이 크지만, 내열성 및 접착성을 개선시키는 효과가 충분치 못하고, No.19는 In 농도가 중량비로 0.5질량%를 초과하여 첨가하였기 때문에, 도전율이 80% IACS 미만으로 낮아 높은 도전율을 필요로 하는 프린트 배선판의 도전재에는 적합하지 않다.

No.20 및 No.21은 본 발명의 청구항 2 및 청구항 5에 관한 비교예이다. No.20은 Ag에 추가로 P와 Ni를, 그리고 No.21은 Ag에 추가로 Ti를 첨가하여 발명예와 동일한 방법으로 박으로 가공한다. P 또는 Ti의 첨가량이 중량비로 2.5질량%를 초과하여 첨가하였기 때문에, 도전율이 70% IACS 미만으로 낮아져 프린프 배선판의 도전재로는 적합하지 않다.

비교예의 No.22는 발명예의 No.2의 합금박을 사용하고, 벤조트리아졸 농도를 7000 ppm으로 조정한 수용액 내에 침지시키는 처리를 한다. 그 결과, 녹방지 피막이 7 ㎚로 두꺼워져 폴리아믹산을 함유한 바니시와의 젖음성이 악화되어 바니시의 겉돌기가 확인된다. 그래서, 균일한 폴리이미드 피막을 얻을 수 없고, 180°필 강도를 측정할 수 없다.

(2) 실시예 2

본 발명의 청구항 3 및 청구항 5에 관한 실시예를 나타낸다. 표 7은 구리합금박의 조성 및 표 8은 그 특성 평가 결과이다.

실시예의 No.23∼No.26은 본 발명의 청구항 3 및 청구항 5에 관한 구리합금박의 발명예이다. 표 8에 나타낸 바와 같이 본 발명의 구리합금박은 도전율이 70% IACS 이상이고, 폴리이미드를 접착하였을 때 180°필 강도가 8.0 N/㎝ 이상이다. 우수한 내열성을 가지고, 바니시의 도포성이 양호하며, 또 폴리이미드와의 높은 접착강도를 갖고 있음을 알 수 있다.

이어서, 본 발명의 청구항 4 및 청구항 5에 관한 발명예를 나타낸다. 표 9는 구리합금박의 조성 및 표 10은 그 특성 평가 결과이다.

실시예의 No.27∼No.31은 본 발명의 청구항 2 및 청구항 5에 관한 구리합금박의 발명예이다. 표 10에 나타낸 바와 같이 본 발명의 구리합금박은 도전율이 60% IACS 이상이고, 인장강도가 500 N/㎟ 이상, 폴리이미드를 접착하였을 때 180°필 강도가 8.0 N/㎝ 이상이다. 우수한 내열성과 강도를 가지고, 바니시의 도포성이 양호하며, 또 폴리이미드와의 높은 접착강도를 갖고 있음을 알 수 있다.

표 11은 비교예의 구리합금박의 조성 및 표 12는 그 특성 평가 결과이다. No.32∼34는 본 발명의 청구항 1 및 청구항 5에 관한 비교예이다. No.32는 본 발명의 합금성분을 첨가하지 않은 압연구리박이다. 무산소동을 Ar 분위기 중에서 용해 주조한 잉곳을 박으로 가공하여 폴리이미드와 접착시킨다. 소재가 순구리이므로 도전성이 크지만, 180°필 강도는 7.5 N/㎝로 충분한 접착강도를 얻을 수 없기 때문에 프린트 배선판으로 만들었을 때에 박리될 우려가 있다.

No.33 및 No.34는 Sn을 첨가하고 발명예와 동일한 방법으로 박으로 가공한다. No.33은 Sn 농도가 적기 때문에 도전율이 크지만, 내열성 및 접착성을 개선시키는 효과가 충분치 못하다. 180°필 강도가 작아서 적층판으로 가공하였을 때 박리될 우려가 있다. 한편, No.34는 Sn 농도가 중량비로 0.5질량%를 초과하여 첨가하였기 때문에 내열성과 180°필 강도는 높지만, 도전율이 70% IACS 미만으로 낮아져 높은 도전율을 필요로 하는 프린트 배선판의 도전재로서는 적합하지 않다.

No.35 및 No.36이 본 발명의 청구항 2 및 청구항 5에 관한 비교예이다. 각각 Sn에 추가로 No.13은 Fe를, 그리고 No.36은 Ti를 첨가하여 발명예와 동일한 방법으로 박으로 가공한다. Fe 또는 Ti의 첨가량이 중량비로 2.5질량%를 초과하여 첨가하였기 때문에, 인장강도, 내열성 및 접착성은 높지만, 도전율이 60% IACS 미만으로 낮아져 프린트 배선판의 도전재로서는 적합하지 않다.

비교예의 No.37은 발명예의 No.24의 합금박을 사용하고, 벤조트리아졸 농도를 7000 ppm으로 조정한 수용액 내에 침지시키는 처리를 한다. 그 결과, 녹방지피막이 7 ㎚로 두꺼워져 폴리아믹산을 함유한 바니시와의 젖음성이 악화되어 바니시의 겉돌기가 확인된다. 그래서, 균일한 폴리이미드 피막을 얻을 수 없고, 180°필 강도를 측정할 수 없다.

본 발명의 구리합금박은 폴리아믹산을 함유한 바니시를 원료로 하여 가열 경화시킨 폴리이미드를 기초재로 하는 프린트 배선판 적층판용에 사용하면, 표면조도가 작아도 수지와 우수한 접착성을 가지며 또 높은 도전성을 갖는다. 또한 강도가 크다는 점에서 박의 취급성이 우수하다. 그럼으로써, 미세 배선을 필요로 하는 전자회로의 도전재로서의 용도에 바람직하다.

Claims

첨가 원소의 성분을 중량 비율로 Ag가 0.02질량% ∼ 1.0질량%, In이 0.01질량% ∼ 0.5질량% 의 각 성분 중 1종류 이상을 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어지며, 녹방지 피막의 두께를 표면으로부터 5 ㎚ 이하로 함으로써, 도전율이 80% IACS 이상이고, 폴리아믹산을 함유한 바니시와의 젖음성이 양호하여 조화(粗化) 처리하지 않고 폴리아믹산을 열경화시킨 피막과의 180°필 강도가 8.0 N/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 적층판용 구리합금박.
첨가 원소의 성분을 중량 비율로 Ag가 0.02질량% ∼ 1.0질량%, In이 0.01질량% ∼ 0.5질량% 의 각 성분 중 1종류 이상을 함유하고, 추가로 Al, Be, Co, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Si, Ti 및 Zn 의 각 성분 중 1종류 이상을 총량으로 0.005 ∼ 2.5질량%를 함유하며, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 녹방지 피막의 두께를 표면으로부터 5 ㎚ 이하로 함으로써, 인장강도가 500 N/㎟ 이상, 도전율이 60% IACS 이상이고, 폴리아믹산을 함유한 바니시와의 젖음성이 양호하여 조화 처리하지 않고 폴리아믹산을 열경화시킨 피막과의 180°필 강도가 8.0 N/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 적층판용 구리합금박.
첨가 원소의 성분을 중량 비율로 Sn이 0.01질량% ∼ 0.5질량%을 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어지며, 녹방지 피막의 두께를 표면으로부터 5 ㎚ 이하로 함으로써, 도전율이 70% IACS 이상이고, 폴리아믹산을 함유한 바니시와의 젖음성이 양호하여 조화 처리하지 않고 폴리아믹산을 열경화시킨 피막과의 180°필 강도가 8.0 N/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 적층판용 구리합금박.
첨가 원소의 성분을 중량 비율로 Sn이 0.01질량% ∼ 0.5질량%을 함유하고, 추가로 Al, Be, Co, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Si, Ti 및 Zn 의 각 성분 중 1종류 이상을 총량으로 0.005질량% ∼ 2.5질량%를 함유하며, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 녹방지 피막의 두께를 표면으로부터 5 ㎚ 이하로 함으로써, 인장강도가 500 N/㎟ 이상, 도전율이 60% IACS 이상이고, 폴리아믹산을 함유한 바니시와의 젖음성이 양호하여 조화 처리하지 않고 폴리아믹산을 열경화시킨 피막과의 180°필 강도가 8.0 N/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 적층판용 구리합금박.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 1시간 가열했을 때의 인장강도가 가열 전의 인장강도와 연화되었을 때의 인장강도의 중간이 되는 온도가 300℃ 이상인 것을 특징으로 하는 적층판용 구리합금박.