KR20020090340A

KR20020090340A - 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이에 의한 성형체

Info

Publication number: KR20020090340A
Application number: KR1020020028910A
Authority: KR
Inventors: 오구로다이; 하야시다케오; 히로카네다케시; 구로카와마사히로
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2002-12-02
Anticipated expiration: 2022-05-24
Also published as: US6740376B2; US20030068455A1; DE60205677D1; CN1226347C; KR100852313B1; EP1262524A2; AU784042B2; EP1262524A3; AU4064002A; JP4573060B2; DE60205677T2; CN1396208A; EP1262524B1; JP2008239993A

Abstract

본 발명에 따른 폴리에스테르계 수지조성물은 폴리아미드수지(A)와 폴리에스테르수지(B), 또는 폴리아미드수지(A), 폴리에스테르수지(B) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트수지(C)를 포함하되, 폴리에스테르수지(B)가 환상 아세탈골격을 갖는 디카르복실산을 0.5∼60몰% 함유하는 디카르복실산 성분 및/또는 환상 아세탈골격을 갖는 디올을 0.5∼60몰% 함유하는 디올성분을 중축합하여 수득되며, 또한 각 성분의 배합비율이 폴리아미드수지(A), 폴리에스테르수지 (B) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트수지(C)의 합계중량을 기초로 하여 폴리아미드수지 (A)가 1∼99중량%, 폴리에스테르수지(B)가 1∼99중량%, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지(C)가 0∼98중량%의 범위이다.

본 발명의 폴리에스테르계 수지조성물 및 그 성형체는 가스차폐성, 투명성, 색조, 내핀홀성 및 기계적 가공성이 우수하다.

Description

폴리에스테르계 수지 조성물 및 이에 의한 성형체{POLYESTER BASED RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT THEREFROM}

본 발명은，환상 아세탈골격을 갖는 디카르복실산이나 디올을 포함하는 디올 성분을 중축합하여 수득되는 폴리에스테르수지; 폴리아미드수지; 및 경우에 따라 폴리에틸렌테레프탈레이트수지를 포함하고 투명성，가스차폐성 및 내핀홀성이 우수한 폴리에스테르계 수지조성물 및 그 성형체에 관한 것이다．

폴리에틸렌테레프탈레이트수지로 대표되고, 방향족 디카르복실산을 주된 디카르복실산 성분으로 하고 지방족 디올을 주된 디올 성분으로 하는 폴리에스테르수지(이하「방향족 폴리에스테르수지」라고 한다)는，기계적 성능，용융 안정성，내용제성，향보유성，재활용성 등이 우수하다는 장점을 가지며，필름，시트，중공 용기 등의 포장재료에 폭넓게 이용되고 있다．그러나，산소，탄산가스 등에 대한 가스차폐성은 반드시 양호하지는 않기 때문에，고가스차폐성이 필요한 용도로서 이용하기에는 제한이 있다．

방향족 폴리에스테르수지에 가스차폐성을 부여하는 수단으로서，알루미늄 등의 금속박을 적층하는 방법, 다른 고가스차폐성 수지를 도포하는 방법, 혹은 수지에 알루미늄이나 실리콘을 증착하는 방법 등이 있으나, 어느 것이나 투명성이 손상되거나 복잡한 제조공정을 필요로 하고 기계적 성능이 손상되는 문제점이 있다．

따라서，복잡한 제조공정을 필요로 하지 않고 고가스차폐성을 부여하는 수단으로서，고가스차폐성을 갖는 다른 수지를 혼합하는 방법이 있다．고가스차폐성을 갖는 수지로서는 나일론(6)，나일론(66) 등으로 대표되는 폴리아미드수지가 있으나，특히 메타크실렌디아민과 아디핀산을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드수지(이하「폴리아미드 MXD6」라고 한다)가 가스차폐성이 뛰어나다．한편，폴리아미드수지 이외의 가스차폐성 수지로서 에틸렌폴리비닐 알코올 공중합수지가 있으나，에틸렌비닐 알코올 공중합수지는, 방향족 폴리에스테르수지와의 상용성이 부족하기 때문에 양자의 조성물은 백탁하거나，결정성이 높기 때문에 방향족 폴리에스테르수지의 연신성을 손상시키거나，열안정성이 뒤떨어지는 등의 문제점이 있다．

한편，폴리아미드 MXD6은 고가스차폐성을 가지며，방향족 폴리에스테르수지，특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 유리 전이온도，융점，결정성이 접근하고 있는 위에 융해시의 열 안정성에도 뛰어나다．그 때문에，방향족 폴리에스테르수지와의 용융혼합이 용이하다．방향족 폴리에스테르수지의 기계적 성능이나 연신성을 손상시키지 않는고가스차폐성이 발현한다고 하는 이점이 있다．

그러나, 방향족 폴리에스테르수지와 폴리아미드 MXD6 등의 폴리아미드수지로 되는 수지 조성물은 투명성이 충분하지 않기때문에，높은 투명성이 요구되는 용도에 있어서는 그 이용에 제한이 있다．

따라서，폴리아미드수지와 폴리에스테르수지로 구성된 혼합물에 테트라카르복실산 무수물을 첨가하는 방법(특개1989-272660호 공보)，열가소성 폴리에스테르수지와 주쇄에 메타크실렌기를 갖는 폴리아미드수지와의 조성물의 상용화제의 1종으로서 에폭시기와 산 무수물기를 가지는 화합물을 사용하는 방법(특공평 6-2871호 공보)，다가 카르복실산 화합물을 방향족 폴리에스테르에 배합하고 용융 혼련하는 방법(특개2000-302952호 공보)이 제안되고 있으나，어느 방법에 있어도 복잡한 제조공정을 필요로 한다．또한，어느 특정 범위의 상대점도비의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리메타크실리덴아지파미드를 사용하는 방법(특개2001-2800호 공보)이 제안되고 있으나，충분한 투명성이 얻어지지 않고, 또 식품포장 등의 용도로 사용하는 경우에는 위생상의 문제가 있고, 더욱더 황변이나 진주 광택이 생기기 때문에 포장재 중의 내용물이 실제와는 다르게 보인다는 문제도 있다．

본 발명은 이상과 같은 문제점을 해소하고 폴리에스테르수지와 폴리아미드수지를 포함하는 가스차폐성，투명성，색조 및 내핀홀성이 우수한 필름，시트，박막벽 중공용기등에 사용할 수 있는 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다．

본 발명자들은 예의 검토한 결과，원료 모노머의 폴리에스테르수지와 폴리아미드수지，혹은 다시 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 가한 성분에，환상 아세탈골격을 갖는 디올이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 용융혼련하는 것에 의해，가스차폐성，투명성，색조 및 내핀홀성이 우수한 필름，시트 및 박막벽 중공용기용의 수지조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하고，본 발명을 완성하기에 이르렀다．

즉，본 발명은 폴리아미드수지(A)와 폴리에스테르수지(B)，또는 폴리아미드수지(A)，폴리에스테르수지(B) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(C)를 포함하되,폴리에스테르수지(B)가 환상 아세탈골격을 갖는 디카르복실산을 0.5∼60몰% 함유하는 디카르복실산 성분 및/또는 환상 아세탈골격을 갖는 디올을 0.5∼60몰% 함유하는 디올 성분의 중축합에 의하여 수득되고 또한 각 성분의 배합비율이，폴리아미드수지(A)，폴리에스테르수지(B) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(C)의 합계 중량에 대하여，폴리아미드수지(A)가 1∼99중량%，폴리에스테르수지(B)가 1∼99중량%，폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(C)가 0∼98중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지조성물(D) 및 그 성형체이다．

본 발명의 수지조성물은 폴리아미드수지(A)와 특정한 폴리에스테르수지(B)및 경우에 따라 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(C)를 포함하는 폴리에스테르계 수지조성물이며，이하에 본 발명에서 이들 사용되는 수지와 그 배합비율，혼합 방법 및 이 폴리에스테르계 수지조성물을 포함하는 성형체에 대하여 구체적으로 설명한다．

폴리아미드수지(A)

본 발명에 있어서 사용하는 폴리아미드수지(A)는，모노머인 아미노산，락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 중합하여 수득되는 공지의 성형가능한 수지이다．

아미노산 모노머의 구체적인 예로서는, 6 아미노 카프론산，1l―아미노 운데칸산，12-아미노도데칸산，팔라듐 아미노메틸 안식향산등을 예시할 수 있고，락탐으로서는, ε-카프로락탐，ω-라우로락탐등을 예시할 수 있다．

디아민의 모노머로서는, 테트라메틸렌 디아민，헥사메틸렌 디아민，운데카 메틸렌 디아민，도데카메틸렌디아민，2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민， 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민，5-메틸노나메틸렌 디아민，메타크실렌디아민，팔라크실렌디아민，1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산，1,4-비스(아미노메틸)시클로 헥산，1-아미노-3-아미노 메틸 헥산，5,5―트리메틸시클로헥산，비스(4-아미노시클로 헥실)메탄，비스(3-메틸 4 아미노시클로헥실)메탄，2,2-비스(4-아미노시클로 헥실)프로판，비스(아미노프로필)피페라진，아미노에틸피페라진 등의 디아민 등을 예시할 수 있느나，이들로 한정되는 것은 아니다．

디카르복실산의 모노머로서는, 호박산，글루탈산，아디핀산，피메린산，스벨린산，아제라인산，세바신산，도데칸디카르복실산，시클로헥산디카르복실산，데카린디 카르복실산，노르보르난디카르복실산，트리시클로데칸디카르복실산，펜타시클로도데칸디카르복실산，이소보론디카르복실산，3,9-비스(2-카르복시에틸)2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸，트리메리트산，트리메신 산，피로메리트산，트리카르바릴산，테레프탈산，이소프탈산，프탈산，2-메틸 테레프탈산，나프탈렌 디카르복실산，비페닐디 카르복실산，테트라린 디카르복실산 및 그들의 에스테르 화물등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다．

이들의 모노머로부터 얻는 폴리아미드수지의 구체적인 예로서，폴리메타크실일렌 아지파미드(폴리아미드 MXD6)，폴리카플로아미드(나일론 6)，폴리헥사메틸렌 아지파미드(나일론66)，폴리헥사메틸렌 세바카미드(나일론 610)，폴리운데카메틸렌 아지파미도(나일론 116)，폴리헥사메틸렌 도데카미드(나일론 612)，폴리운데칸 아미드(나일론 11)，폴리도데칸 아미도(나일론 12) 및 이들의 공중합 아미드등이 있다．이러한 폴리아미드수지는 단독이라도 2 종류 이상을 혼합해도 이용할 수 있다．본 발명에서 사용도는 폴리아미드수지로서는, 이들중에서는 나일론 MXD6이 특히 바람직하다．

폴리아미드 MXD6은 고가스차폐성을 가지며, 방향족 폴리에스테르수지，특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 유리전이온도，융점，결정성이 접근하고 있는 위에 용융시의 열 안정성에도 뛰어나다．그 때문에，방향족 폴리에스테르수지와의 용융혼합이 용이하다．

방향족 폴리에스테르수지의 기계적 성능이나 연신성을 손상시키지 않는, 고가스차폐성이 발현한다는 이점이 있다．또，폴리아미드 MXD6의 디아민 성분은 메타크실렌 디아민이 70몰%이상 함유되는 것이 바람직하며, 디칼본산 성분중의 아디핀산을 70몰%이상 함유되는것이 바람직하다. 폴리아미드 MXD6이 상기 배합 범위이면, 우수한 가스차폐성 및기계적 성능이 유지된다.

본 발명에 사용하는 폴리아미드수지(A)의 상대점도(폴리아미드수지 1g를 96% 황산 100ml에 용해하고，25℃에서 측정한 값)는，1.83∼4.20，바람직하게는 2.02∼4.20，더욱 바람직하게는 2.30∼4.20이다．폴리아미드의 상대점도를 1.83 이상으로 함으로써，본 발명의 폴리에스테르계 수지조성물을 포함하는 필름，시트，중공용기등의 성형시에 용융수지의 유동성의 불안정성으로부터 생기는 다이스 웰이나 용융편차의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다．또한，폴리아미드수지(A)의 상대 점도가 1.83 이상이라면 본 발명의 폴리에스테르계 수지조성물로 이루어지는 필름，시트，중공용기 등에의 성형성이 개선되며，또한 성형물의 투명성 효과가 인정되고，또한 고습도 분위기하에서의 백화에 의한 투명성의 저하를 억제할 수 있다．

본 발명에 사용하는 폴리아미드수지(A)의 수분율은 0.15% 이하，바람직하게는 0.1% 이하로 건조한 것이 바람직하다．폴리아미드의 건조는，종래 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다．예를 들면，벤트 부착의 압출기로 폴리아미드를 용융 압출할 때에 벤트 구멍을 감압함으로써 폴리머 중의 수분을 제거하는 방법，폴리아미드수지를 텀블러(회전식 진공조)중에 담가，감압하에서 폴리머의 융점이하의 온도로 가열하여고 건조하는 방법등을 들 수 있으나，이것에 한정되는 것은 아니다．

폴리에스테르수지(B)

본 발명의 폴리에스테르수지(B)의 원료인 환상 아세탈골격을 갖는 디올성분 또는 디카르복실산 성분은，각 성분중에서 0.5몰% 이상이며，바람직하게는 1몰% 이상이며，더욱 바람직하게는 2몰% 이상이다．이와 같은 디올 또는 디카르복실산을 상기 범위로 함으로써，본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은，기계적 강도，투명성，색조 및 내핀홀성에 의해 우수한 필름，시트，및 박막벽 중공용기등의 성형체를 제공할 수 있다．

또，본 발명의 폴리에스테르수지(B)의 원료인 환상 아세탈골격을 갖는 디올성분 또는 디카르복실산 성분은，각 성분중에서 60몰% 이하，바람직하게는 45몰% 이하，더욱 바람직하게는 30몰% 이하，특히 바람직하게는 20몰% 이하이다．디올 또는 디카르복실산을 상기 범위로 함으로써，본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은，성형성，투명성 및 경제성이 우수한 것으로 된다．

본 발명의 폴리에스테르수지(B)의 원료로 되는 환상 아세탈골격을 갖는 지방족 디올로서, 일반식(1) 또는(2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다．

(여기서, R, R'는 각각 탄소수 1∼10의 지방족기, 지방족 고리기 및 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타낸다.)

일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서，3, 9-비스(1,1-디메틸 2-히드록시 에틸) 2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸，5-메틸롤 5-에틸- 2- (1,1-디메틸 2―히드록시 에틸)-1,3-디옥산등을 예시할 수 있다．

이와같은 환상 아세탈골격을 갖는 지방족 디올을 사용함으로써，본 발명의 폴리에스테르계 수지조성물로부터，기계적 강도，투명성，색조 및 내핀홀성이 우수한 필름，시트 및 박막벽 중공용기등의 성형체를 얻을 수 있다．

또，환상 아세탈골격을 갖는 디카르복실산 성분으로서，일반식(3) 또는(4)로표시되는 화합물인 것이 바람직하다．

(여기서, R，R'，R"는 각각 탄소수 1∼10의 지방족기，지방족 고리기 및 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타내며，R'''는 H，메틸기，에틸기，또는 이소프로필기를 나타낸다.)

일반식(3) 또는(4)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 3,9―비스(2-카르복시에틸) 2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸，5-메틸롤 5-에틸 2-(1,1―디메틸 2-카르복시에틸) -1,3-디옥산 등을 예시할 수 있다．

이와 같은 환상 아세탈골격을 갖는 디카르복실산 성분을 사용함으로써，본 발명의 폴리에스테르수지 조성물로부터，기계적 강도，투명성，색조 및 내핀홀성이 우수한 필름，시트 및 박막벽 중공용기등의 성형체를 얻을 수 있다.

또한，본 발명에서 사용되는 폴리에스테르수지(B)의 원료로 하는 환상 아세탈골격을 갖는 디올 이외의 디올로서，에틸렌 글리콜，1,3-프로필렌디올，1,4-부탄디올，1,4-디클로헥산 디메타놀，1,6-헥산디올 등을 예시할 수 있다．

본 발명의 폴리에스테르계 수지조성물의 수득시，에틸렌 글리콜을 바람직한 것은 20∼99.5몰%，보다 바람직하게는 40∼99몰%，특히 바람직하게는 50∼99 몰%를함유하는 디올 모노머 성분을 사용한다면 상기 효과는 한층 현저해진다．

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르수지(B)는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 부틸알코올，헥실알코올，옥틸알코올 등의 모노알코올류, 트리메티롤프로판，글리세린，펜타에리스리톨 등의 다가알코올류를 원료모노머의 디올 성분으로서 사용할 수 있다．

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르수지(B)의 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산 성분인 것이 바람직하며，예를 들면，테레프탈산，이소프탈산，나프탈렌디카르복실산，비페닐 디카르복실산등 및 이들의 에스테르 유도체를 예시할 수 있다．

특히，테레프탈산 및 이 에스테르 형성성 유도체의 사용이 바람직하다．또，본 발명에서 사용되는 폴리에스테르수지(B)에는，디카르복실산 성분으로서 목적을 손상시키지 않는 범위에서 아디핀산，세바신산 등의 지방족 디카르복실산이나 안식향산，프로피온산，낙산등의 모노카르복실산을 사용할 수 있다．디카르복실산 성분중에 차지하는 방향족 디카르복실산의 비율은，바람직하게는 70몰% 이상，보다 바람직하게는 80% 이상，특히 바람직하게는 90몰% 이상이다．상기 배합비율로 함으로써，본 발명의 폴리에스테르계 수지조성물은，내열성，기계적 성능이 보다 우수한 것으로 된다．

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르수지(B)는, 방향족 디카르복실산 성분 이외에 1 분자중에 3개 이상의 카르복실기가 방향족 고리에 결합하고 있는 다가 카르복실산 화합물 또는 해당 화합물에 결합한 카르복실기 중의 2개 이상이 무수고리를형성하고 있는 다가 카르복실산 화합물을 더 함유할 수도 있다. 예를들면，트리메리트산，피로메리트산 무수트리메리트산，카르복실기의 방향족 고리에서의 결합 위치가 다른 각종 나프탈렌 트리카르복실산 무수물，각종 안트라센 트리카르복실산，각종 벤조페논 트리카르복실산 무수물，벤젠 테트라 카르복실산 1무수물，각종 나프탈렌 테트라 카르복실산 2무수물，각종 안트라센 테트라 카르복실산 2무수물，각종 비페닐 테트라 카르복실산2무수물，에틸렌 비스트리메리트산 무수물 등이 예시된다．

본 발명의 폴리에스테르수지(B)를 제조하는 방법에 특별한 제한은 없고，종래 공지의 방법을 적용할 수 있다．예를 들면 에스테르 교환법，직접 에스테르 화법등의 용융중합법 또는 용액중합법을 들 수 있다．에스테르 교환촉매，에스테르화촉매，에테르화방지제，또 중합에 이용하는 중합촉매，열안정제，광안정제 등의 각종 안정제，중합조정제등도 종래의 것을 사용할 수 있다．에스테르 교환촉매로서，망간，코발트，아연，티탄，칼슘 등의 화합물，또 에스테르화 촉매로서，망간，코발트，아연，티탄，칼슘 등의 화합물，에테르화 방지제로서 아민 화합물등이 예시된다．

중축합 촉매로서는 게르마늄，안티몬，주석，티탄 등의 화합물이 예시된다．또 열안정제로서 인산，아인산，페닐 포스폰등의 각종 인 화합물을 가하는 것도 유효하다．그 밖에 광안정제，대전방지제，윤활제，산화방지제，이형제등을 가해도 된다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르수지(B)는，폴리머 중의 수분율을 300ppm이하，바람직하게는 1OOppm 이하로 건조시킨 것이 바람직하다．본 발명에서 사용하는 폴리에스테르수지의 극한점도(페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 질량비가 60/40인 혼합용매 중에서，25℃에서 측정한 값)에는，특별히 제한은 없으나 통상 0.3∼2.0d1/g，바람직하게는 0.4∼1.8dl/g인 것이 바람직하다．극한점도가 0.3 이상이면 폴리에스테르수지의 분자량이 충분히 높기 때문에，이것을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르계 수지조성물로 이루어지는 성형물이 특히 우수한 기계적 성능을 갖는다．

본 발명에 사용하는 폴리에스테르수지(B)를 측정온도 255℃，전단속도 100_S- ¹로 측정했을때의 용융점도는，바람직하게는 500∼5000Paㆍs의 범위이며，더욱 바람직하게는 500∼2000Paㆍs의 범위이다．용융점도가 상기 범위이면 필름，시트，및 박막벽 중공용기 등으로의 성형성이 특히 우수하다．

본 발명에 사용하는 폴리에스테르수지(B)의 분자량 분포는 2.3∼12.0인 것이 바람직하며，더욱 바람직하게는 2.5∼8.0이다．분자량 분포가 상기의 경우에 있어서 필름，시트，및 박막벽 중공용기등의 성형성에 특히 우수한다．여기서 분자량 분포란，수 평균분자량(Mn)에 대한 중량 평균분자량(Mw)의 비율(Mw/Mn)을 말한다．

분자량 분포를 2.3∼12.0으로 하려면，환상 아세탈골격을 갖는 디카르복실산 또는 디올의 사용량 및 그의 첨가시기，폴리에스테르의 분자량，중합 온도，첨가제를 선택함으로써 조절할 수 있다．

폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(C)

본 발명에서 필요에 따라 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(C) 란，테레프탈산을 주된 산성분으로 하고 에틸렌 글리콜을 주된 글리콜로 하는 폴리에스테르이다．여기에서「주된」이란，85몰%를 넘는 양이다. 따라서，15몰% 미만의 범위에 있어서 테레프탈산，에틸렌 글리콜 이외의 다른 에스테르 단위를 포함할 수 있고, 그러한 공중합 성분으로서는 테레프탈산，에틸렌 글리콜 이외의 디카르복실산 및 디올 또는 옥시산이 있다．

또，방향족 디카르복실산 성분 이외에 1 분자중에 3개이상의 카르복실기가 방향환에 결합하고 있는 다가 카르복실산 화합물 또는 해당 화합물에 결합하고 있는 카르복실기중의 2개이상이 무수고리를 형성하고 있는 다가 카르복실산화합물이 포함되어 있어도 좋다．

구체적으로는，에틸렌 글리콜 이외의 디올성분으로서 트리메틸렌 글리콜，1, 4-부탄디올，1, 5-펜탠디올，1, 6-헥산디올，디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜，네오펜틸 글리콜 등의 지방족 디올류，폴리에틸렌 글리콜，폴리프로필렌 글리콜，폴리부틸렌 글리콜 등의 폴리에테르 화합물류，1, 3-시클로헥산 디메탄올，1, 4-시클로헥산 디메탄올，1, 2-데카히드로 나프탈렌 디메탄올，1, 3-데카히드로 나프탈렌 디메탄올，1, 4-데카히드로 나프탈렌 디메탄올，1, 5-데카히드로 나프탈렌 디메탄올，1, 6-데카히드로 나프탈렌 디메탄올，2, 7-데카히드로 나프탈렌 디메탄올，테트라린 디메탄올，노르보르난디 메탄올, 트리시클로데칸 디메탄올, 펜타시클로도데칸 디메탄올의 지환족 디올류，4,4'- (1-메틸에틸리덴)비스페놀，메틸렌 비스페놀(비스페놀 F)，4,4'-시클로헥시리덴 비스페놀(비스페놀 Z), 4,4'-술포닐 비스페놀(비스페놀 S)등의 비스페놀류의 알킬렌 옥시드 부가물，히드로퀴논，레졸신，4,4'-디히드록시 비페닐，4,4'-디히드록시 디페닐에테르，4,4'-디히드록시 디페닐 벤조페논등의 방향족 디히드록시 화합물의 알킬렌 옥시드 부가물 등을 들 수 있다．

또，방향족 디카르복실산 성분 이외의 디카르복실산 성분으로서，호박산，글루탈산，아디핀산，피메린산，스베린산，아제라인산，세바신산，도데칸디카르복실산，시클로헥산 디카르복실산，데카인 디카르복실산，노르보르난 디카르복실산，트리시클로데칸 디카르복실산，펜타시클로도데칸 디칼본산，이소포론 디카르복실산등을 들 수 있다．

다가카르복실산 화합물으로서，트리메리트산，피로메리트산，무수트리메리트산，카르복실기의 방향족 고리에의 결합 위치가 다른 각종 나프탈렌 트리카르복실산 무수물，각종 안트라센트리 카르복실산，각종 벤조페논트리 카르복실산 무수물，벤젠테트라 카르복실산 1무수물，각종 나프탈렌테트라 카르복실산 2무수물，각종 안트라센테트라 카르복실산 2무수물，각종 비페닐테트라 카르복실산 2 무수물，에틸렌비스트리 메리트산 무수물등을 들 수 있다．

배합 비율

본발명의 폴리에스테르계 수지조성물(D) 중의 배합비율에 있어서，조성물은 폴리아미드수지(A) 1∼99중량%，폴리에스테르수지(B) 1∼99 중량% 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(C) 0∼98중량% 을 포함한다.

폴리에스테르계 수지조성물(D)이 폴리아미드수지(A)와 폴리에스테르수지(B)를 포함하는 경우，폴리아미드수지(A)는 바람직하게는 5∼95중량%，더욱 바람직하게는 10∼90중량%이고，폴리에스테르수지(B)는 바람직하게는 95∼5 중량%，더욱 바람직하게는 90∼10중량%이다．폴리아미드수지와 폴리에스테르수지와의 배합비율을 상기의 범위로 함으로써 각각의 장점을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다．

폴리에스테르계 수지조성물(D)이 폴리아미드수지(A)와 폴리에스테르수지(B) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(C)를 포함하는 경우, 폴리아미드수지(A)의 배합비율은 l∼50중량%가 바람직하고，더욱 바람직하게는 5∼45중량% 이다．폴리아미드수지(A)를 1중량% 이상으로 하면 고가스차폐성을 얻을 수 있다．

또，폴리에스테르계 수지조성물(D)이 폴리아미드수지(A)와 폴리에스테르수지(B) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(C)를 포함하는 경우, 폴리아미드수지(A)를 79중량% 이하로 하면 투명성 및 경제성이 우수한 폴리에스테르계 수지조성물을 얻을 수 있다．

또，이 경우의 폴리에스테르수지(B)의 배합비율은 79 중량% 이하，바람직하게는 45중량% 이하이다．79중량% 이하로 하면 투명성이 지지되며，연신필름 제작시 열고정이 가능하게 된다.

또한，폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(C)의 배합비율은 20중량% 이상，바람직하게는 50중량% 이상이다．20중량% 이상이면 고기계적 성능을 얻을 수 있으며 경제성에도 뛰어나다. 또, 해당 수지조성물 중，폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(C)는，98중량% 이하，바람직하게는 90중량% 이하이다．상기 98중량% 이하로 함으로써 높은 투명성 및 가스차단성을 얻을 수 있다．

혼합 방법

본 발명의 폴리에스테르계 수지조성물(D)의 제조방법에 사용하는 수지의 혼합은，종래 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다．예를 들면，폴리아미드수지(A) 와 폴리에스테르수지(B)，또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(C)를，텀블러，V형혼합기，헤이셸믹서 등으로 건식혼합한 것，다시 건식혼합한 혼합물을 1축압출기，2축압출기，니더 등으로 1회 이상 용융혼련한 것，또한 필요에 따라 용융혼합물을 고감압하에 또는 불활성차단 분위기 하에서 고체상태로 중합한 것을 들 수 있다．

또，본 발명의 폴리에스테르계 수지조성물(D)은，폴리아미드수지(A)와 폴리에스테르수지(B)，또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(C)를 건식혼합한 혼합물을 용융혼련하여도 좋고，폴리아미드수지(A)와 폴리에스테르수지(B)를 용융혼련한 예비혼련물 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(C)의 건식혼합물을 상기의 방법에 의해 용융혼련해도 된다．

본 발명의 폴리에스테르계 수지조성물(D)에는，본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 수지，구체적으로는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀，폴리올레핀, 엘라스토머나 폴리아미드 엘라스토머 등의 각종 엘라스토머，아이오노머 등을 첨가해도 된다．또，안료，염료，윤활제，광택소멸제，열안정제，내후 안정제，자외선 흡수제，핵제，가소제，난연제，대전방지제 등의 첨가제를 가할 수도 있다．

또，본 발명의 폴리에스테르수지 조성물(D)에는，그 성질을 본질적으로 변화시키지 않는 범위에서，폴리에틸렌 테레프탈레이트제품 회수물，소량의 이소프탈산성분단위를 포함하는 변성폴리에틸렌 테레프탈레이트제품 회수물，폴리아미드제품 회수물，및/ 또는 규격외 물품등의 폴리에스테르 및/ 또는 폴리아미드수지 회수물을 첨가해도 된다．또，혼합할 때에 몬모릴로나이트 등의 점도광물이나 스테아린산 코발트 등의 유기 천이금속을 첨가함으로써, 수지 조성물의 차단차단성이 향상하는 경우가 있다．

성형체

본 발명의 폴리에스테르수지 조성물(D)로 이루어진 성형체로서는 압출성형체 및 사출성형체가 있고, 압출성형체를 1축연신 또는 2축연신한 필름이나 시트 및 사출성형체를 연신취입한 박막벽 중공용기등을 들 수 있다．즉，본 발명의 폴리에스테르수지 조성물(D)은 T다이법，공압출법등으로 얻어지는 무연신 또는 저배율의 단층시트 및 다층시트，그것들을 연신한 필름 및 다층시트，그것들을 연신한 필름 및 우묵한 용기및 성형후에도 무연신 상태인 직접취입 성형 및 연신취입 성형에 의해 얻을 수 있는 몸통부 벽의 두께가 0. 1∼2mm인 박막벽 중공용기와 같은 고투명성이 요구되는 포장용 성형체의 재료로서 사용할 수 있다．

중공성형체의 성형에 관해서는，종래의 폴리에스테르수지의 중공성형법과 동일하게 행할 수 있다. 예를 들면 일반적으로 다이렉트 블로라고 불리는 압출취입 성형이나 인젝션블로라고 불리는 성형으로，패리슨을 사출 성형후 충분히 냉각되기 전에 압축기체에 의해 취입 성형하는 방법(핫 패리슨법)이나，다시 사출성형 또는 압출성형에 의해 바닥이 있는 개구의 패리슨을 제작 후，연신취입장치로 패리슨을 연신적온으로 온도조절하여 압축기체에 의한 2축연신을 동시, 또는 순차적으로 행하여 취입성형하는 방법(콜드 패리슨법)등이 사용된다．

실시예

다음에 본발명을 실시예 및 비교예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 각 실시예 및 비교예에 사용한 시료[폴리아미드수지 (A), 폴리에틸렌 테레프탈레이트수지(C)]와 시료[폴리에스테르수지(B)]의 합성방법 및 얻어진 폴리에스테르수지조성물의 평가방법은 다음과 같다.

[시료]

각 실시예 및 비교예에 있어서, 폴리아미드수지(A)로서 MDX6(미쓰비시 차단가가쿠(주)에서 제조된 "MX나일론 6011"으로, 상대점도가 2.65이며, 이하 「MX나일론」이라 기술함)를 사용하며; 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트수지(C)로서 니혼 유니펫주식회사에서 제조된 "UNIPET등급 RT553C"(극한점도가 0.80(dl/g)이며, 이하 「PET」이라 기술함)를 사용했다.

[시료의 합성방법]

폴리에스테르수지(B)로서 표 1∼12에 기술된 디카르복실산모노머와, 디올모노머로부터 중축합한 것을 사용했다. 시료 [폴리에스테르수지(B)]의 합성은 다음의 2단계의 반응에 의해 시행했다.

(1) DMT의 에스테르 교환반응

표 1∼12에 기재된 소정량의 원료모노머는, 테레프탈산디메틸에스테르(DMT) 100몰을 기초로 한 아세트산망간4급수화물 0.03몰로 구성된 에스테르교환촉매제가 존재하는 질소분위기하에서 온도가 200℃까지 상승된 상태에서 에스테르교환반응에적용시켰다. 에스테르교환반응에 의해 생성되는 메탄올의 유출량이 이론유출량의 90%이상에 이를때까지 반응을 계속 시행했다.

(2) 중축합반응

다음, 전공정에서 수득한 DMT 100몰은 중축합반응촉매제로서 산화안티몬(Ⅲ) 0.01몰이, 또한 산화방지제로서 트리페닐포스페이트(이하 「TPP」라 칭함) 0.06몰을 첨가하면서, 온도상승과 감압을 서서히 시행하여 최종적으로 280℃, 0.1kPa인 상태에서 중합을 시행했다. 적절한 용융점도가 된 시점에서 반응을 종료하여 폴리에스테르수지(B)를 얻었다.

[평가방법]

본 실시예 및 비교예에서 수득한 수지조성물의 평가방법은 다음과 같다.

(1) 연무치(煙霧値), 황색도(YI)

연무치와 황색도는 각각 일본공업규격(JIS)-K-7105, ASTM D1003에 준해서 측정했다. 사용한 측정장치는 니혼덴쇼쿠고오교샤제의 연무치측정장치(형식 : COH-300A)를 사용했다.

(a) 미연신(未延伸)시트의 연무치의 측정 : 시트두께가 300㎛인 것을 48시간 습도조정 후, 23℃의 대기압에서 및 상대습도가 50%인 상태에서 측정했다. 또한 표중의 값은 20㎛로 두께 환산한 값이다.

(a) 연신시트의 연무치의 측정 : 미연신시트를 가로방향으로 4배, 또한 세로방향으로 4배 연신하여 220℃로 열고정시켰다. 시트두께가 약 20㎛인 것을 48시간 습도조정 후, 23℃의 대기압에서 및 상대습도가 50%인 상태에서 측정했다. 또한 표중의 값은 20㎛로 두께 환산한 값이다.

(c) 병의 연무치 및 황색도의 측정: 제작한 병의 동체부를 절단하여 연무치 및 황색도를 측정했다. 측정치는 두께 300㎛로 환산했다. 또한 측정치의 단위는 %이다.

(2) 산소투과계수

ASTM D3985에 준해서 산소투과계수를 측정했다. 측정장치는 모던콘트롤즈사제(형식 : OX-TRAN10/50A)를 사용했다. 측정조건은 온도 23℃, 상대습도 60%로했다. 또한 측정치의 단위는 ml·mm/m²·day·atm이다.

(3) 충격천공시험

JIS P813, ASTM D781에 준해서 충격천공시험을 시행했다. 측정기기는 도요세이키사제(펑크쳐테스터)를 사용했다. 측정조건은 온도 23℃, 상대습도 50%로 했다. 또한 측정치의 단위는 kJ/m이다.

(4) 내핀홀성시험

측정기기는 이가쿠고오교(주)제 겔보플렉스를 사용하고, 200회,400회, 및 800회 때의 핀홀을 측정했다. 겔보플렉스의 축방향을 측정방향으로 했다. 핀홀의 측정은 핀홀테스터(미약전류방전법)를 사용해서 시행했다. 측정환경은 온도 23℃, 상대습도 50%로 했다. 또한 실시예 및 비교예의 조건 및 결과를 나타내는 각표에 있어서는 다음의 기호를 사용했다.

* 표는 환상 아세탈골격을 갖는 것이다.

「PET」: 폴리에틸렌 테레프탈레이트

「DMT」: 디메틸테레프탈레이트

「SPD」* : 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸-3,9-비스(2-카르복시에틸)

「DOD」* : 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-카르복시에틸)-1,3-디옥산

「EG」: 에틸렌글리콜

「CHDM」: 1,4-시클로헥산디메탄올

「SPG」* : 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸-3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)

「DOG」* : 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산

실시예 1∼10, 비교예 1∼6

소정량의 폴리에스테르수지(B) 및 폴리아미드수지(PA1)를 텀블러 (tumbler)를 통해 혼합했다. 이 혼합물을 2축압출기(스크류직경 :20mm, L/D : 25)를 사용하여 T다이법으로 실린더온도 240∼260℃, T다이온도 280℃, 스크류회전수 50rpm, 냉각롤온도 70∼80℃의 조건하에서 막을 형성하여, 폭 120mm, 두께 약 0.3mm의 미연신시트를 얻었다. 수득한 시트의 연무치를 표 1∼5에 나타낸다.

그 다음 도요세이키사제의 2축연신기를 사용하여 상기 미연신시트를 90∼110℃로 10∼30초간 예비가열한 후 선연신속도가 30∼90%/초이고, 세로가로방향의 연신배율이 각각 4.0배인 상태에서 세로 및 가로방향으로 동시에 연신했다.

이어서 연신된 필름을 긴장상태를 유지하면서 235∼240℃의 상태에서 20초간열처리를 시행하여, 두께 20㎛의 연신필름을 얻었다. 수득한 필름의 평가결과를 표 1∼5에 나타낸다.

실시예 11∼17 및 비교예 7∼8

소정량의 폴리아미드수지(A) 폴리에스테르수지(B) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트수지(C)를 텀블러를 통해 혼합했다. 이 혼합물을 2축압출기(스크류직경 :20mm, L/D : 25)를 사용하여 T다이법으로 실린더온도 240∼260℃, T다이온도 260℃, 스크류회전수 50rpm, 냉각롤온도 70∼80℃의 조건하에서 막을 형성하여, 폭 120mm, 두께 약 0.3mm의 미연신시트를 얻었다. 수득한 시트의 연무치를 표에 나타낸다.

그 다음 도요세이키사제의 2축연신기를 사용하여 상기한 미연신시트를 95∼115℃로 10∼30초간 예비가열한 후 선연신속도가 30∼90%/초이고, 세로, 가로방향의 연신배율이 각각 4.0배인 상태에서 세로 및 가로방향으로 동시에 연신했다.

이어서 연신된 필름을 긴장상태를 유지하면서 235∼240℃의 상태에서 20초간 열처리를 시행하여, 두께 20㎛의 연신필름을 얻었다. 수득한 필름의 평가결과를 표 6∼8에 나타낸다.

실시예 18∼20

소정량의 폴리에스테르수지(B) 및 폴리아미드수지(A)를 텀블러를 통해 혼합했다. 이 혼합물을 2축압출기(스크류직경 :38mm, L/D : 25)를 사용하여 실린더온도 240∼260℃, 다이온도 260℃, 스크류회전수 200rpm의 조건하에서 용융혼합반죽물의 펠릿을 제작했다. 소정량의 용융혼합반죽물 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트수지를 텀블러를 통해 혼합하여 이 혼합물을 2축압출기(스크류직경 :20mm, L/D : 25)를 사용하여 T다이법으로 실린더온도 240∼260℃, T다이온도 260℃, 스크류회전수 50rpm, 냉각롤온도 70∼80℃의 조건하에서 막을 형성하여, 폭 120mm, 두께 약 0.3mm의 미연신시트를 얻었다. 수득한 시트의 연무치를 표에 나타낸다.

그 다음 도요세이키사제의 2축연신기를 사용해서 상기한 미연신시트를 95∼115℃로 10∼30초간 예비가열한 후 선연신속도가 30∼90%/초이고, 세로, 가로방향의 연신배율이 각각 4.0배인 상태에서 세로 및 가로방향으로 동시에 연신했다.

이어서 연신된 필름을 긴장상태를 유지하면서 235∼240℃의 상태에서 20초간 열처리를 시행하여, 두께 20㎛의 연신필름을 얻었다. 수득한 필름의 평가결과를 표 9에 나타낸다.

실시예 21∼28, 비교예 9∼11

소정량의 폴리아미드수지(A) 폴리에스테르수지(B) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트수지(C)를 텀블러를 통해 혼합했다. (주)메이키세이사쿠쇼제 사출성형기(형식 :M2000)를 사용하여 중량 30g의 프리폼을 성형했다. 다음에 크루프코포라스트사(독일)제의 블로성형기(형식 :LB-01)를 사용하여 블로성형을 통해 용적 500mL의 병(내압사양 페탈로이드저면형)을 성형했다. 수득한 중공용기의 병동체부 연무치와 YI치, 및 산소투과계수의 측정결과를 표 10∼12에 나타낸다.

[표1]

실시예번호	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
수지조성물(중량%)
폴리아미드(A)	20	20	20	20
폴리에스테르(B)	80	80	80	80
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중디카르복실산성분(몰%)
DMT	100	100	-	-
DMT/SPD	-	-	90/10	-
DMT/DOD	-	-	-	90/10
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중 디올(몰%)
EG	-	-	100	100
SPG/EG	20/80	-	-	-
DOG/EG	-	20/80	-	-
평가결과
미연신시트의 연무치(%)	6.2	3.6	7.8	5.0
연신필름의 연무치(%)	2.2	1.5	2.0	2.0
YI치	1.2	1.3	1.5	1.4
산소투과계수	0.34	0.36	0.36	0.35
충격천공강도	53	55	54	55
내핀홀성
개/200회	0.0	0.0	0.3	0.0
개/400회	0.0	0.0	0.7	0.3
개/800회	1.5	1.0	1.0	1.0

[표2]

비교예번호	비교예 1	비교예 2	비교예 3
수지조성물(중량%)
폴리아미드(A)	20	20	0
폴리에스테르(B)	80	80	100
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중디카르복실산성분(몰%)
DMT	100	100	100
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중 디올(몰%)
EG	100	-	-
CHDM/EG	-	33/67	-
SPG/EG	-	-	5/95
평가결과
미연신시트의 연무치(%)	1.0	3.6	0.3
연신필름의 연무치(%)	10.0	11.0	0.2
YI치	3.7	3.5	1.8
산소투과계수	0.4	0.5	2.9
충격천공강도	40	42	39
내핀홀성
개/200회	2.3	0.0	0.0
개/400회	7.3	0.0	0.0
개/800회	8.3	1.0	1.0

[표3]

실시예번호	실시예 5	실시예 6	실시예 7
수지조성물(중량%)
폴리아미드(A)	20	20	20
폴리에스테르(B)	80	80	80
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중디카르복실산성분(몰%)
DMT	100	100	100
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중 디올(몰%)
SPG/EG	2/98	5/95	10/90
평가결과
미연신시트의 연무치(%)	3.6	4.1	5.8
연신필름의 연무치(%)	2.6	1.8	1.2
YI치	2.5	2.2	1.4
산소투과계수	0.30	0.28	0.30
충격천공강도	49	59	54
내핀홀성
개/200회	0.0	0.0	0.3
개/400회	0.0	0.5	0.7
개/800회	0.3	1.5	1.5

[표4]

실시예번호	실시예 8	실시예 9	실시예 10
수지조성물(중량%)
폴리아미드(A)	10	20	40
폴리에스테르(B)	90	80	60
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중디카르복실산성분(몰%)
DMT	100	100	100
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중 디올(몰%)
SPG/EG	5/95	5/95	5/95
평가결과
미연신시트의 연무치(%)	3.0	4.1	9.0
연신필름의 연무치(%)	0.8	1.8	3.0
YI치	2.0	2.2	2.4
산소투과계수	0.65	0.28	0.10
충격천공강도	49	59	54
내핀홀성
개/200회	0.0	0.0	0.3
개/400회	0.0	0.0	0.7
개/800회	0.3	0.3	1.0

[표5]

비교예번호	비교예 4	비교예 5	비교예 6
수지조성물(중량%)
폴리아미드(A)	10	40	0
폴리에스테르(B)	90	60	100
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중디카르복실산성분(몰%)
DMT	100	100	100
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중 디올(몰%)
EG	100	100	100
평가결과
미연신시트의 연무치(%)	0.8	2.0	0.3
연신필름의 연무치(%)	6.7	19.0	0.1
YI치	2.5	4.2	0.9
산소투과계수	0.8	0.2	1.9
충격천공강도	40	50	48
내핀홀성
개/200회	2.3	2.0	0.3
개/400회	9.0	6.9	5.3
개/800회	14.0	8.0	12.7

[표6]

실시예번호	실시예 11	실시예 12	실시예 13	실시예 14
수지조성물(중량%)
폴리아미드(A)	20	20	20	20
폴리에스테르(B)	20	20	20	20
PET(C)	60	60	60	60
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중디카르복실산성분(몰%)
DMT	100	100	-	-
DMT/SPD	-	-	90/10	-
DMT/DOD	-	-	-	90/10
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중 디올(몰%)
EG	-	-	100	100
SPG/EG	20/80	-	-	-
DOG/EG	-	20/80	-	-
평가결과
미연신시트의 연무치(%)	2.4	3.6	3.0	2.5
연신필름의 연무치(%)	2.1	1.5	2.0	2.0
YI치	2.3	1.3	1.5	1.4
산소투과계수	0.34	0.36	0.50	0.44
충격천공강도	53	55	54	55
내핀홀성
개/200회	0.0	0.0	0.3	0.0
개/400회	0.0	0.0	0.7	0.3
개/800회	1.5	1.0	1.0	1.0

[표7]

비교예번호	비교예 7	비교예 8
수지조성물(중량%)
폴리아미드(A)	20	20
폴리에스테르(B)	-	20
PET(C)	80	60
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중디카르복실산성분(몰%)
DMT	-	100
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중 디올(몰%)
EG	-	-
CHDM/EG	-	33/67
평가결과
미연신시트의 연무치(%)	1.0	6.6
연신필름의 연무치(%)	10.0	11.1
YI치	3.7	3.5
산소투과계수	0.4	0.5
충격천공강도	40	42
내핀홀성
개/200회	2.3	0.0
개/400회	7.3	0.0
개/800회	8.3	1.0

[표8]

실시예번호	실시예 15	실시예 16	실시예 17
수지조성물(중량%)
폴리아미드(A)	20	20	40
폴리에스테르(B)	10	20	60
PET(C)	70	60	20
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중디카르복실산성분(몰%)
DMT	100	100	100
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중 디올(몰%)
SPG/EG	20/80	20/80	20/80
평가결과
미연신시트의 연무치(%)	2.0	2.4	3.0
연신필름의 연무치(%)	2.6	2.1	2.5
YI치	2.5	2.3	1.8
산소투과계수	0.30	0.34	0.30
충격천공강도	49	53	54
내핀홀성
개/200회	0.0	0.0	0.3
개/400회	0.0	0.5	0.7
개/800회	0.3	1.5	1.5

[표9]

실시예번호	실시예 18	실시예 19	실시예 20
수지조성물(중량%)
폴리아미드(A)	20	20	20
폴리에스테르(B)	10	20	60
PET(C)	70	60	20
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중디카르복실산성분(몰%)
DMT	100	100	100
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중 디올(몰%)
SPG/EG	20/80	20/80	20/80
평가결과
미연신시트의 연무치(%)	3.0	3.4	3.0
연신필름의 연무치(%)	3.0	3.5	3.5
YI치	2.5	2.3	2.4
산소투과계수	0.32	0.38	0.35
충격천공강도	49	53	54
내핀홀성
개/200회	0.0	0.0	0.3
개/400회	0.0	0.5	0.7
개/800회	0.3	1.5	1.5

[표10]

실시예번호	실시예 21	실시예 22	실시예 23	실시예 24
수지조성물(중량%)
폴리아미드(A)	5	5	10	5
폴리에스테르(B)	95	24	23	24
PET(C)	-	71	67	71
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중디카르복실산성분(몰%)
DMT	100	100	100	100
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중 디올(몰%)
EG	95	80	80	80
SPG	5	20	20	-
DOG	-	-	-	20
중공용기의 평가결과
병동체부의 연무치(%)	5.5	6.5	6.5	6.2
병동체부의 YI치(%)	3.4	6.1	7.0	6.0
산소투과계수	0.94	1.1	0.68	1.1

[표11]

실시예번호	실시예 25	실시예 26	실시예 27	실시예 28
수지조성물(중량%)
폴리아미드(A)	5	5	10	10
폴리에스테르(B)	95	24	23	23
PET(C)	-	71	67	67
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중디카르복실산성분(몰%)
DMT	95	80	80	80
SPD	5	20	20	-
DOD	-	-	-	20
폴리에스테르(B)의 원료모노머조성물 중 디올(몰%)
EG	100	100	100	100
중공용기의 평가결과
병동체부의 연무치(%)	5.7	6.3	6.1	6.2
병동체부의 YI치(%)	3.7	6.0	5.7	6.3
산소투과계수	1.1	1.1	0.78	0.69

[표12]

비교예번호	비교예 9	비교예 10	비교예 11
수지조성물(중량%)
폴리아미드(A)	5	10	0
PET(C)	95	90	100
중공용기의 평가결과
병동체부의 연무치(%)	7.1	11.3	0.5
병동체부의 YI치(%)	9.7	15.6	1.6
산소투과계수	1.2	1.0	1.6

본 발명의 폴리에스테르수지 조성물(D)은 T다이법，공압출법등으로 얻어지는 무연신 또는 저배율의 단층시트 및 다층시트，그것들을 연신한 필름，저연신 배율의 심교성형용기，성형후도 무연신 상태인 다이렉트블로 성형 용기，및 연신블로 성형용기등에의 성형성이 양호하며，또한 얻어진 필름，시트 및 박막벽 중공용기의 가스차폐성 및 높은 색조를 지지한 채，성형체에 우수한 투명성，내핀홀성 및 흡습시의 내백화성을 부여할 수 있다．

또，본 발명의 폴리에스테르계 중공성형체는，식품포장용기，의약품용 포장용기，가솔린 등의 연료용탱크，향료·염료·화장품등의 용기，용제용 용기등에 사용할 수 있다．

Claims

폴리에스테르계 수지조성물(D)이 폴리아미드수지(A)와 폴리에스테르수지(B), 또는 폴리아미드수지(A), 폴리에스테르수지(B) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트수지(C)를 포함하되, 상기 폴리에스테르수지(B)는 환상 아세탈골격을 갖는 0.5∼60몰%의 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산성분 및/또는 환상 아세탈골격을 갖는 0.5∼60몰%의 디올을 함유하는 디올성분을 중축합하여 수득되며, 또한 각 성분의 배합비율은 폴리아미드수지(A), 폴리에스테르수지 (B), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트수지(C)의 합계중량을 기초로 하여 폴리아미드수지 (A)가 1∼99중량%, 폴리에스테르수지(B)가 1∼99중량%, (C)폴리에틸렌테레프탈레이트수지가 0∼98중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지조성물.
제1항에 있어서,

상기 폴리아미드수지(A)가 메타크실일렌디아민을 70몰% 이상 함유하는 디아민성분과 아디프산을 70몰% 이상 함유하는 디카르복실산 성분을 중축합하여 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지조성물.
제1항에 있어서,

상기 폴리에스테르수지(B)가 방향족 디카르복실산을 70몰% 이상 함유하는 디카르복실산 성분을 중합하여 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지조성물.
제3항에 있어서,

상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산 또는 그의 에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지조성물.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 환상 아세탈골격을 갖는 디올이 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지조성물.

(여기서 상기 R,R'는 각각 탄소수 1∼10의 지방족기, 지방족 고리기 및 방향족기로 이루어진 군에서 선택되는 유기기이다)
제5항에 있어서,

상기 환상 아세탈골격을 갖는 디올이 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5] 운데칸-3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸) 및/또는 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-카르복시에틸)-1,3-디옥산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지조성물.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 환상 아세탈골격을 갖는 디카르복실산이 일반식 (3) 및/또는 일반식 (4)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지조성물.

(여기서, 상기 R, R', R"는 각각 탄소수 1∼10의 지방족기, 지방족 고리기, 및 방향족기로 이루어진 군에서 선택되는 유기기이고, 상기 R"'는 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기이다)
제7항에 있어서,

상기 환상 아세탈골격을 갖는 디카르복실산이 2,4,8,10- 테트라옥사스피로 [5,5]운데칸-3,9-비스(2-카르복시에틸) 및/또는 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-카르복시에틸)-1,3-디옥산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지조성물.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리에스테르수지(B)가 환상 아세탈골격을 갖는 1∼20몰%의 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산성분 및/또는 환상 아세탈골격을 갖는 1∼20몰%의 디올을 함유하는 디올성분을 중합하여 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리에스테르계 수지조성물(D)의 각 성분의 배합비율이 폴리아미드수지(A)가 1∼50중량%, 폴리에스테르수지(B)가 1∼79중량%, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지(C)가 20∼98중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지조성물.
제10항에 있어서,

상기 폴리에스테르계 수지조성물(D)의 각 성분의 배합비율이 폴리아미드수지(A)가 5∼45중량%, 폴리에스테르수지(B)가 5∼45중량%, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지(C)가 50∼90중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리에스테르계 수지조성물(D)의 각 성분의 배합비율이 폴리아미드수지(A)가 5∼95중량%, 폴리에스테르수지(B)가 5∼95중량%의 범위이며,폴리에틸렌테레프탈레이트수지(C)가 0중량%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지조성물.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리아미드수지(A) 및 폴리에스테르수지(B)를 건식혼합한 혼합물, 또는 폴리아미드수지(A), 폴리에스테르수지(B) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트수지(C)를 건식혼합한 혼합물을 용융혼련한 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리아미드수지(A) 및 폴리에스테르수지(B)를 용융혼련한 예비혼합물과 폴리에틸렌테레프탈레이트수지(C)의 건식혼합물을 용융혼련한 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지조성물.
전술한 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르계 수지조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 압출성형체.
제15항에 기재된 압출성형체를 1축연신 또는 2축연신하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르계 수지조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 사출성형체.
제17항에 기재된 사출성형체를 연신취입하여 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 중공성형체.