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CN1226347C - 聚酯基树脂组合物及其模塑制品 - Google Patents

聚酯基树脂组合物及其模塑制品 Download PDF

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CN1226347C
CN1226347C CNB021418098A CN02141809A CN1226347C CN 1226347 C CN1226347 C CN 1226347C CN B021418098 A CNB021418098 A CN B021418098A CN 02141809 A CN02141809 A CN 02141809A CN 1226347 C CN1226347 C CN 1226347C
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vibrin
base resin
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Abstract

本发明公开了一种聚酯基树脂组合物(D)，其包括聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)，或聚酰胺树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)，其特征在于，通过二羧酸组分和/或二醇组分的缩聚而得到所述聚酯树脂(B)，该二羧酸组分含有0.5至60mol%带有环状缩醛骨架的二羧酸，该二醇组分含有0.5至60mol%带有环状缩醛骨架的二醇，并且其特征在于，基于组分(A)、(B)和(C)的总重量计，聚酰胺树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)的共混比例各自分别为1至99wt%、1至99wt%和0至98wt%。本发明进一步公开了一种模塑产品(薄膜、片材、薄壁中空容器等)。上述聚酯基树脂组合物和由此得到的模塑产品都具有优异的透明度、色调、气体阻隔性能、耐针孔性和机械性能。

Description

聚酯基树脂组合物及其模塑制品
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种聚酯基树脂组合物，该组合物包括由具有环状缩醛骨架的二羧酸或含有二醇并具有环状缩醛骨架的二醇组分缩聚得到的聚酯树脂；聚酰胺树脂；以及根据具体情况，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，该组合物具有良好的透明度、气体阻隔性能和耐针孔性。本发明还涉及一种由该聚酯基树脂组合物得到的模塑制品。
2.相关技术描述
一种以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为典型代表的聚酯树脂(以下有时也称为“芳香族聚酯基树脂)，具有良好的机械性能，熔融稳定性，耐溶剂性，香味保存性，回收性等等，其中芳香族二羧酸是重要的二羧酸组分，脂肪族的二醇是重要的二醇组分。因此，它广泛用于包装材料，例如薄膜，片材和中空容器。尽管如此，因为它对于氧气、二氧化碳等的气体阻隔性能不总是理想的，因此在需要高气体阻隔性能的应用中的使用是有限的。作为给芳香族聚酯树脂带来气体阻隔性能的方法可以是，金属箔例如铝箔与树脂层压的方法；在树脂上涂覆或层压具有高气体阻隔性能的其它树脂的方法；在树脂上沉积铝或硅的方法；以及类似方法。然而，上述任意一种方法都涉及降低透明度，需要复杂的生产过程或降低机械性能这样的问题。
作为给芳香族聚酯树脂带来气体阻隔性能而不需要复杂的生产过程的方法可以是，将树脂与具有高气体阻隔性能的其它树脂混合的方法，该其它树脂可以是来自以尼龙6或尼龙66为典型代表的聚酰胺树脂。特别的，一种通过间二甲苯二胺和己二酸缩聚得到的聚酰胺树脂(以后有时称为“聚酰胺MXD6”)具有优异的气体阻隔性能。另一方面，具有气体阻隔性能的树脂除聚酰胺树脂外，还可以是乙烯/乙烯基醇共聚物树脂，然而，该树脂存在此类问题，即，由于其与芳香族聚酯树脂的相容性不好，使得两种树脂的组合物都变成白色混浊，由于高结晶度而降低刚提到的树脂的拉伸性能，热稳定性低等等。
另一方面，具有高气体阻隔性能的聚酰胺MXD6，具有与芳香族聚酯树脂特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯相近的玻璃化转变温度，熔点和结晶度，此外，熔融时具有优异的热稳定性，因此，聚酰胺MXD6易于与芳族聚酯树脂熔融和混合，并且其优势在于不降低芳香族聚酯树脂的拉伸性能或机械性能而显现高气体阻隔性能。
然而，包含芳香族聚酯树脂和聚酰胺树脂如聚酰胺MXD6的树脂组合物，具有不足够的透明度，因此在要求高透明度的应用中受限。
在这种情况下，提出了以下方法，一种方法是在一种包含聚酰胺树脂和聚脂树脂的混合物中引入四羧酸酐{日本专利申请公开No.272660/1989(Heisei1)}；一种方法是将载有环氧基团和酸酐基团的化合物作为一类相容剂用于热塑性聚酯树脂和主链含间亚二甲苯基的聚酰胺树脂的组合物{日本专利申请公开No.2871/1994(Heisei 6)}；一种方法是将多元羧酸与芳香族聚酯树脂共混以及熔融捏合{日本专利申请公开No.302952/2000(Heisei 12)}。然而，以上提及的任何一种方法都需要复杂的生产过程。而且，提出了一种使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和具有特定范围内的特定相对粘度比的聚间苯二甲基己二酰二胺的方法{日本专利申请公开No.2800/2001(Heisei 13)}。然而，当用于食品包装中时这种方法存在透明度不够和卫生这类问题，而且存在一个问题即包装材料的内含物因其发黄和/或珍珠似的光泽而呈现出与实体不同的外观。
发明概述
本发明的总目的是消除以上所提出的问题，以及提供一种包含聚酯树脂和聚酰胺树脂的聚酯树脂组合物，其用于透明度、气体阻隔性能、色调和耐针孔性均优良的薄膜、片材、薄壁中空容器等等。
由以下所公开的本说明书的内容，其他的目的将会显而易见。
本发明人经过深入细致的调查研究，结果发现，通过使由聚酯树脂和聚酰胺树脂以及根据具体情况的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组成的组分与带有环状缩醛骨架的二醇和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂进行熔融捏合，可以得到一种用于透明度、气体阻隔性能、色调和耐针孔性均优良的薄膜、片材、薄壁中空容器等等的树脂组合物。通过以上发现和信息因而完成了本发明。
特别是，本发明涉及一种聚酯基树脂组合物(D)，其包括聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)，或者聚酰胺树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)，其特征在于，(i)所述聚酯树脂(B)通过二羧酸组分(a)和/或二醇组分(b)的缩聚而得到，其中该二羧酸组分(a)包括二羧酸和其成酯衍生物中的至少一种，和该二羧酸组分(a)含有0.5至60mol％的带有环状缩醛骨架的二羧酸和带有环状缩醛骨架的其成酯衍生物中的至少一种，和该二醇组分(b)含有0.5至60mol％的带有环状缩醛骨架的二醇，和(ii)基于组分(A)、(B)和(C)的总重量计，聚酰胺树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)的共混比例各自分别为1至99wt％、1至99wt％和0至98wt％。本发明还涉及由该树脂组合物得到的模塑产品。
优选实施方案描述
本发明的树脂组合物是聚酯基树脂组合物，其包括聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)，以及任选地聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)。以下将具体描述本发明所要使用的树脂，其共混比例，混合方法和由前述聚酯基树脂组合物而获得的模塑产品。
聚酰胺树脂(A)
聚酰胺树脂(A)是公知的可模压树脂，其通过各自作为单体的氨基酸、内酰胺或二胺与二羧酸的聚合而得到。
特别例举的氨基酸单体是6-氨基己酸，11-氨基十一酸，12-氨基十二酸和对-氨基甲基苯甲酸。例举的内酰胺是ε-己内酰胺和ω-十二内酰胺。
二胺单体例举为但不限于四亚甲基二胺，1，6-己二胺，十一亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，2，2，4-三甲基六亚甲基二胺，2，4，4-三甲基-六亚甲基二胺，5-甲基九亚甲基二胺，间亚二甲苯基二胺，对亚二甲苯基二胺，1，3-双(氨基甲基)环己烷，1，4-双(氨基甲基)环己烷，1-氨基-3-氨基甲基己烷，5，5-三甲基环己烷，双(4-氨基-环己基)甲烷，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷，2，2-双(4-氨基环己基)丙烷，双(氨基丙基)哌嗪和氨基乙基哌嗪。
二羧酸单体例举为但不限于琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、环己烷二酸、萘烷二酸、降冰片烷二酸、三环癸烷二羧酸、五环癸烷二羧酸、异佛尔酮二羧酸、2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-3，9-双(2-羧乙基)、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、均苯四酸、丙三羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二酸、联苯二羧酸、四氢萘二羧酸及其酯化产物。
由这些单体的任一种而得到的聚酰胺树脂的实例包括聚间亚二甲苯基己二酰胺(聚酰胺MXD6)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚己二酰十一二胺(尼龙116)、聚十二二酰己二胺(尼龙612)、聚十一酰胺(尼龙11)，聚十二酰胺(尼龙12)及其共聚酰胺。这些聚酰胺树脂中任一种可以单独使用或与至少一种其他成分结合使用。在本发明要使用的聚酰胺树脂中，特别优选聚酰胺MXD6。
聚酰胺MXD6具有高气体阻隔性能，具有与芳香族聚酯树脂特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯相近的玻璃化转变温度、熔点和结晶度，还有，熔融时具有优异的热稳定性。因而聚酰胺MXD6易于与芳香族聚酯树脂熔融混合，有利地不损害芳香族聚酯树脂的拉伸性能或机械性能，并且显示出高气体阻隔性能。优选的是聚酰胺MXD6中二胺组分至少含有70mol％的间二甲苯二胺，其中二羧酸组分至少含有70mol％的己二酸。当聚酰胺MXD6中混合比处于前述范围时，能够保持优异的气体阻隔性能和机械性能。
本发明要使用的聚酰胺树脂(A)各自具有1.83至4.20的相对粘度(通过在25℃下将一克聚酰胺树脂溶于100毫升96％的硫酸中而测得)，优选2.02至4.20，更优选2.30至4.20。当本发明聚酯树脂基组合物模压成薄膜、片材、中空容器或类似物的时候，设定聚酰胺树脂的相对粘度至少为1.83，使得能够有效防止离模膨胀的发生或已熔融树脂的不稳定流动而导致的不均匀熔融。另外，聚酰胺树脂(A)的相对粘度至少为1.83时能够改进制备包括前述组合物的薄膜、片材、中空容器或类似物时的模压加工性，表明对模塑制品透明度的影响，并且抑制由于高湿度环境下变白而导致的透明度变劣。
优选的是，本发明所用的聚酰胺树脂(A)是干燥的，以便于获得最多0.15％的湿度，优选最多0.1％。可以通过现有已知的方法来干燥聚酰胺树脂。干燥方法例举为但不限于，在采用装有放气口的挤出机熔融挤出聚酰胺树脂的时候通过放空排气孔除去树脂中湿气的方法，将聚酰胺树脂装入滚筒(旋转真空槽)并且加热至不高于树脂熔点的温度下减压干燥的方法，以及类似方法。
聚酯树脂(B)
各自带有环状缩醛骨架的二醇组分或二羧酸组分作为本发明所用聚酯树脂(B)的起始原料，其含量至少是0.5mol％，优选至少1mol％，更优选至少2mol％。设定该二醇组分或二羧酸组分的含量为上述范围，本发明聚酯基树脂组合物可能提供机械性能、透明度、色调和耐针孔性优异的模塑制品例如薄膜、片材、中空容器等等。
而且，作为本发明所用聚酯树脂(B)的起始原料且各自带有环状缩醛骨架的二醇组分或二羧酸组分的含量最多为60mol％，优选最多45mol％，更优选最多30mol％。设定该二醇组分或二羧酸组分的含量为上述范围，制得具有优异模压加工性、透明度和经济效率的本发明聚酯基树脂组合物。
优选地，作为本发明聚酯树脂(B)的起始原料且带有环状缩醛骨架的脂肪族二醇是通式(1)或(2)所示的化合物。
Figure C0214180900091
其中R和R’各自为有机基团，选自具有1至10个碳原子的脂肪族基团，脂环族基团和芳香族基团。
通式(1)或(2)所示化合物的例子包括2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)和5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二噁烷。
通过采用该带有环状缩醛骨架的该脂肪族二醇，使得本发明聚酯基树脂组合物能够提供机械性能、透明度、色调和耐针孔性优异的模塑制品例如薄膜、片材、中空容器等等。
优选地，带有环状缩醛骨架的二羧酸组分是通式(3)或(4)所示的化合物。
Figure C0214180900101
其中R、R’和R”各自为有机基团，选自带有1至10个碳原子的脂肪基团，脂环基团和芳香族基团，并且R是氢、甲基、乙基或异丙基。
通式(3)或(4)所示化合物的特例包括2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-3，9-双(2-羧乙基)和5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羧乙基)-1，3-二噁烷。
通过采用该带有环状缩醛骨架的该二羧酸组分，使得本发明聚酯基树脂组合物能够提供机械性能、透明度、色调和耐针孔性优异的模塑制品例如薄膜、片材、中空容器等等。
除了带有环状缩醛骨架的那些化合物，作为本发明聚酯树脂(B)中所用起始原料的二醇的例子有乙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，4-环己烷二甲醇；和1，6-己二醇。
通过使用包含20-99.5mol％，优选40-99mol％，更优选50-99mol％的乙二醇的二醇单体组分，使得上述作用效果更加显著。
在本发明所用的聚酯树脂(B)中，作为起始单体的二醇组分，可以采用单羟基醇例如丁醇、己醇和辛醇，以及多羟基醇例如三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇至不会因而损害本发明目的的程度。
希望的是，用于本发明聚酯树脂(B)的二羧酸组分是芳香族二羧酸组分，可以例举的有对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、联苯二羧酸及其成酯衍生物。优选使用对苯二甲酸和其成酯衍生物。
在本发明所用聚酯树脂(B)中，可以使用诸如己二酸和癸二酸的脂肪族二羧酸作为二羧酸组分，和诸如苯甲酸、丙酸和丁酸的单羧酸，至不会因而损害本发明目的的程度。芳香族二羧酸在二羧酸组分中的比例至少为70％，优选至少80％，特别优选至少90％。设定该比例为这一范围，使得本发明聚酯树脂组合物具有更优异的耐热性和机械性能。
除了芳香族二羧酸组分之外，用于本发明的聚酯树脂(B)可以含有一个分子中至少有三个羧基键合在芳环上的多元羧酸化合物，或至少两个键合在前述化合物上的羧基形成无水环的多元羧酸化合物。上述化合物例举为1，2，4-苯三酸，均苯四酸，1，2，4-苯三酸酐，羧基各自键合在芳环不同位置的萘三酸酐，各种蒽三酸，各种二苯甲酮三酸酐，苯四羧酸单酐，各种萘四羧酸二酐，各种蒽四羧酸二酐，各种联苯四羧酸二酐和亚乙基二苯三酸酐。
对制备本发明聚酯树脂(B)的方法并无特别限制，但是可以选用现有已知的方法。例如，可以是熔融聚合方法和溶液聚合方法，如酯交换方法和直接酯化方法。还可以使用现有已知的化学品，包括酯交换催化剂，酯化催化剂，醚化抑制剂，聚合所用的聚合催化剂，各种稳定剂如热稳定剂和光稳定剂，以及聚合改性剂。酯交换催化剂分别例举为镁、钴、锌、钛和钙的化合物。酯化催化剂分别例举为镁、钴、锌、钛和钙的化合物。醚化抑制剂例举为胺化合物。
缩聚催化剂分别例举为锗、锑、锡和钛的化合物。加入任一种磷化合物作为热稳定剂是有效的，例如磷酸、亚磷酸或苯基膦酸。可以向反应体系引入光稳定剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧剂和脱模剂。
优选的是，本发明所用的聚酯树脂(B)是干燥的，以便于获得最多300ppm的树脂湿度，优选最多100ppm。对本发明所用聚酯树脂的特性粘度(25℃下在质量比为60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的混合溶剂中测得)并无特别限制，但是最好为0.3-2.0分升(dL)/g，优选0.4-1.8dL/g。若其特性粘度至少为0.3dL/g，则得到足够高分子量的聚酯树脂，因而能够为由衍生于聚酯树脂的聚酯基树脂组合物(B)构成的模塑制品带来特别优异的机械性能。
本发明所用聚酯树脂(B)的熔融粘度(在255℃和100s-1的剪切速率下测得)优选为500-5000Pas，更优选500-2000Pas。其熔融粘度落入前述范围导致其制备薄膜、片材、中空容器等等时具有特别优异的模压加工性。
本发明所用聚酯树脂(B)的分子量分布(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，即Mw/Mn)优选为2.3-12.0，更优选2.5-8.0。分子量分布落入前述范围导致其用于薄膜、片材、中空容器等等时具有特别优异的模压加工性。通过适当地选择各自带有环状缩醛骨架的二羧酸或二醇组分的用量、加入时间、聚酯树脂的分子量、聚合温度和添加剂从而可以调节分子量分布为2.3-12.0。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)
本发明必要时使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)是由作为主要酸组分的对苯二甲酸和作为主要醇组分的乙二醇组成的聚酯。此中提及的术语“主要”是指含量或用量超过85mol％。因比，可以含有小于15mol％的除了对苯二甲酸和乙二醇之外的酯单元。可共聚合的组分的例子包括除了对苯二甲酸和乙二醇之外的二羧酸和二醇；以及含氧酸。其中可以含有在一个分子中至少三个羧基键合在芳香族环上的多元羧酸化合物或者至少两个键合在前述化合物上的羧基形成无水环的多元羧酸化合物。
除了乙二醇之外的二醇组分的特例包括脂肪族二醇，如三亚甲基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、丙二醇和新戊二醇；聚醚化合物，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；脂环族二醇，如1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-十氢萘二甲醇、1，3-十氢萘二甲醇、1，4-十氢萘二甲醇、1，5-十氢萘二甲醇、1，6-十氢萘二甲醇、2，7-十氢萘二甲醇、四氢萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇和五环癸烷二甲醇；双酚与氧化烯的加合物，如4，4’-(1-甲基亚乙基)双酚、亚甲基双酚(双酚F)、4，4’-环亚己基双酚(双酚Z)和4，4’-磺酰基双酚(双酚S)；以及芳香族二羟基化合物与氧化烯的加合物，如氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯醚和4，4’-二羟基二苯基苯酮。
还有，除了芳香族二羧酸组分之外的二羧酸组分的例子有琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、环己烷二酸、萘烷二酸、降冰片烷二酸、三环癸烷二羧酸、五环癸烷二羧酸和异佛尔酮二酸。
多羧酸化合物的例子有1，2，4-苯三酸、均苯四酸，1，2，4-苯三酸酐，羧基键合在芳环不同位置的萘三酸酐，各种蒽三酸，各种二苯甲酮三酸酐，苯四羧酸单酐，各种萘四羧酸二酐，各种蒽四羧酸二酐，各种联苯四羧酸二酐和亚乙基二苯三酸酐。
共混比
至于在本发明聚酯基树脂组合物(D)中的共混比例，组合物包括1至99wt％的聚酰胺树脂(A)，1至99wt％的聚酯树脂(B)和0至98wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)。
当聚酯基树脂组合物(D)基本上由聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)组成的时候，聚酰胺树脂(A)的共混比优选为5至95wt％，更优选10至90wt％，而聚酯树脂(B)的共混比优选为5至95wt％，更优选10至90wt％。设定聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)的共混比为上述范围，使得能够获得具有不同优点的聚酯基树脂组合物。
当聚酯基树脂组合物(D)基本上由聚酰胺树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)组成的时候，聚酰胺树脂(A)的共混比优选为1至50wt％，更优选5至45wt％。设定聚酰胺树脂(A)的共混比至少为1wt％，使得能够获得具有高气体阻隔性能的聚酯基树脂组合物。
另外，当聚酯基树脂组合物(D)基本上由聚酰胺树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)组成的时候，设定聚酰胺树脂(A)的共混比最多为79wt％，使得能够获得透明度和经济效率优异的聚酯基树脂组合物。
在上述情形下，聚酯树脂(B)的共混比最多为79wt％，优选最多45wt％。设定聚酯树脂(B)的共混比最多为79wt％，使得在生产的时候能够保持透明度和保护热取向的取向薄膜。
而且在前述情形下，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)的共混比至少为20wt％，优选至少50wt％。设定聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)的共混比至少为20wt％，使得能够获得具有高机械性能和优异经济效率的聚酯基树脂组合物。还有，在前述情形下，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)的共混比最多为98wt％，优选最多90wt％。设定该共混比最多为98wt％，使得能够获得具有高透明度和高气体阻隔性能的聚酯基树脂组合物。
混合方法
通过现有已知的方法将用于制备本发明聚酯基树脂组合物(D)的树脂混合。混合方法例举为，采用滚筒、V型混合机、Henscel混合器等等对聚酰胺树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)进行干混；采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机等等使上述经干混的混合物至少一次进一步熔融混合；如果需要，在高真空或惰性气体的气氛下使上述熔融混合物进行固相聚合。
将聚酰胺树脂(A)、聚酯树脂(B)以及根据具体情况的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)干混，熔融捏合该混合物而制备出本发明聚酯基树脂组合物(D)，或者将聚酰胺树脂(A)与聚酯树脂(B)熔融捏合，然后使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)与预先得到的捏合产物干混，熔融捏合该混合物而制备出本发明聚酯基树脂组合物(D)。
可以向本发明聚酯基树脂组合物(D)中加入其它树脂，特别例举为聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯，各种弹性体例如聚烯烃弹性体和聚酰胺弹性体，和离子聚合物，进一步可以加入颜料、染料、润滑剂、消光剂、热稳定剂、耐候稳定剂、紫外吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂和抗静电剂至不会因而损害本发明目的的程度。
还有，可以向本发明聚酯基树脂组合物(D)中加入回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯产品，经改性并含有少量间苯二甲酸组分的回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯产品，回收的聚酰胺产品和/或回收的聚酯和/或聚酰胺的不合格的树脂产品。然后通过加入无机粘土例如蒙脱土或有机过渡金属例如硬脂酸钴可以改进树脂组合物的气体阻隔性能。
模塑产品
作为可以得到的由本发明聚酯基树脂组合物(D)构成的模塑产品、挤塑产品和注塑产品，可以特别例举：各自通过单轴或双轴取向挤塑产物而制备的薄膜和片材，通过使注塑产物取向吹塑而制备的薄壁中空容器。也就是说，本发明聚酯基树脂组合物(D)用作需要具有高透明度的模塑产品包装材料；包括通过T型口模方法、共挤塑方法或类似方法而获得的未取向或低拉伸比的单层片材和多层片材；通过使片材发生取向而获得的薄膜和多层片材；通过使片材发生取向而获得的薄膜和深度拉伸的容器；以及通过直接吹塑或取向吹塑而得到并且外壁厚度为0.1-2mm的薄壁中空容器，甚至在模塑之后仍保持未取向状态。
可以采用与传统聚酯树脂中空模塑方法相同的方式来进行中空模塑产品的生产。例如，可以是热型坯方法，其中通过挤出吹塑(一般称为直接吹塑)或模塑(称为注射吹塑)而注塑出型坯，其后不久当型坯未充分冷却时，依靠压缩气体吹塑它；还可以是冷型坯方法，其中通过注塑或挤塑制备出具有底部和开孔的型坯，其后采用取向吹塑装置使所得型坯取向并且控制在适当的温度，与此同时或接下来依靠压缩气体使其进行双轴取向，如此吹塑出型坯。
本发明聚酯基树脂组合物(D)具有良好的模压加工性，可加工为：通过T型口模方法、共挤塑方法或类似方法而得到的未取向或低拉伸比的单层片材和多层片材；通过使片材取向而得到的薄膜和多层片材；具有低拉伸比的深度拉伸的容器；直接吹塑的产品或取向吹塑的产品，其甚至在模塑之后仍保持未取向状态。而且这使得能够为模塑制品带来优异的透明度、耐针孔性和耐变白性而同时保持薄壁中空容器的阻隔性能和高色调。
而且，本发明的聚酯基中空模塑产品最适用于食品包装容器，药品包装容器，燃料例如汽油的储罐和容器，香水、染料和化妆品的包装瓶，溶剂瓶等等。
以下，参考对比例和实施例更清楚地描述本发明。对比例和实施例中所用的样品{聚酰胺树脂(A)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)}和样品{聚酯树脂(B)}分别通过下述合成方法和评价方法来合成和评价。
<样品>
在每一对比例和实施例中，使用相对粘度为2.65的MDX6作为聚酰胺树脂(A)(由Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制造，商品名为“MX尼龙6011”，以下将其称为“MX尼龙”)；还有使用特性粘度为0.80dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)(由Japan Unipet Co.，Ltd.制造，商品名为“Unipet grade RT 553C”，以下将其称为“PET”)。
<样品的合成方法>
作为聚酯基树脂(B)，使用衍生自二羧酸单体和二醇单体的缩聚产物，该二羧酸单体和二醇单体如表1至表12所示。通过以下两步反应合成样品{聚酯树脂(B)}。
(1)DMT(对苯二甲酸二甲酯)的酯交换反应
在氮气气氛下，采用酯交换催化剂(基于100摩尔对苯二甲酸二甲酯(DMT)计，由0.03摩尔的四水合醋酸镁构成)，使表1至表12所示用量的起始原料在升高至200℃的温度下各自进行酯交换反应。
(2)缩聚反应
随后，在由0.01摩尔三氧化二锑构成的缩聚催化剂和由0.06摩尔磷酸三苯酯(以下称为“TPP”)构成的抗氧剂存在下，使前述步骤得到的100摩尔DMT进行缩聚，同时反应温度逐渐升高和降低。最后处于280℃的温度和0.1kPa的压力下。当达到适当的熔融粘度时完成反应获得聚酯树脂(B)。
<评价方法>
以下是本发明实施例和对比例得到的树脂组合物的评价方法。
(1)雾度值(雾度)和变黄指数(YI)
分别按照JIS-K-7105和ASTM D1003测量雾度和变黄指数。所用测试仪器是由Japan Denshoku Industries Co.，Ltd.制造的雾度值测量仪(型号COH-300A)。
(a)测量未取向片材的雾度值：使厚度为300微米的未取向片材进行水汽控制48小时，然后在23℃的气氛和50％相对湿度下测量其雾度值。表中数值以20微米表示。
(b)测量取向片材的雾度值：220℃下在纵向和横向两个方向上各自以拉伸比4使未取向片材发生取向并且热固定。使该取向的且厚度约为20微米的片材进行水汽控制48小时，然后在23℃的气氛和50％相对湿度下测量其雾度值。表中数值以20微米表示。
(c)测量瓶子的雾度值和变黄指数：由未取向或取向的片材制备出瓶子，切下瓶子的外壳部分同样测量雾度值和变黄指数。以％为单位的测量值是其中厚度以30微米表示的数值。
(d)透氧系数
在23℃的温度和60％相对湿度的测量条件下，采用由Modern ControlsCo.，Ltd.制造的测量仪(型号OX-TRAN 10/50A)，按照ASTM D3985测量透氧系数。以毫升·毫米/平方米·天·大气压为单位表示测量值。
(3)冲压试验
分别按照JIS-P-813和ASTM D781，在23℃的温度和60％相对湿度的测量条件下，采用由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造的冲压试验器作为测量仪器，进行冲压试验。以kJ/m为单位表示测量值。
(4)耐针孔试验
采用由Rigaku Electric Industries Co.，Ltd.制造的Gelborflex，设定轴向为测量方向，以第200、400和800行为，进行耐针孔试验。在23℃的气氛和50％相对温度下采用针孔试验仪(轻微放电方法)测量针孔。
另外，以下是每一个表达实施例和对比例的条件和性能结果的表格中所用的标记，其中标记*代表环状缩醛骨架。
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
DMT：对苯二甲酸二甲酯
SPD*：2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-3，9-双(2-羧乙基)
DOD：5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羧乙基)-1，3-二噁烷
EG：乙二醇
CHDM：1，4-环己烷二甲醇
SPG*：2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)
DOG*：5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二噁烷
实施例1至10和对比例1至6
采用滚筒将前述量的聚酯树脂(B)和聚酰胺树脂(PA1)混合。使用螺杆直径为20mm和长/径之比为25的双螺杆挤出机，通过T型口模方法，在筒体温度240至260℃、T型口模温度280℃、螺杆转速50rpm和冷却辊温70至80℃的操作条件下，将该混合物制成薄膜，如此获得宽120mm且厚约0.3mm的未取向片材。所得片材的雾度值列于表1至表5中。随后，采用由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造的双螺杆挤出机，将前述未取向片材在90至110℃下预先加热10至30秒，其后，在纵向和横向上各自以拉伸比4和30至90％的线性取向速率同时发生取向。然后将该取向的片材在235至240℃的气氛下热处理20秒，同时使取向的片材保持拉伸状态，如此获得厚度20微米的取向薄膜。评价结果列于表1至表5中。
实施例11至17和对比例7至8
采用滚筒将前述量的聚酯树脂(B)、聚酰胺树脂(A)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)混合。使用螺杆直径为20mm和长/径之比为25的双螺杆挤出机，通过T型口模方法，在筒体温度240至260℃、T型口模温度280℃、螺杆转速50rpm和冷却辊温70至80℃的操作条件下，将该混合物制成薄膜，如此获得宽120mm且厚约0.3mm的未取向片材。所得片材的雾度值列于表6至表8中。随后，采用由ToyoSeiki Co.，Ltd.制造的双螺杆挤出机，将前述未取向片材在95至115℃下预先加热10至30秒，其后，在纵向和横向上各自以拉伸比4和30至90％的线性取向速率同时发生取向。然后将该取向的片材在235至240℃的气氛下热处理20秒，同时使取向的片材保持拉伸状态，如此获得厚度20微米的取向薄膜。评价结果列于表6至表8中。
实施例18至20
采用滚筒将前述量的聚酯树脂(B)和聚酰胺树脂(A)混合。使用螺杆直径为38mm和长/径之比为25的双螺杆挤出机，在筒体温度240至260℃、螺杆转速200rpm的操作条件下，将该混合物制成粒状的熔融捏合产品。然后采用滚筒将所制得的前述量的熔融捏合产品与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)混合。
依靠螺杆直径为20mm和长/径之比为25的双螺杆挤出机，通过T型口模方法，在筒体温度240至260℃、T型口模温度260℃、螺杆转速50rpm和冷却辊温70至80℃的操作条件下，将所得混合物制成薄膜，如此获得宽120mm且厚约0.3mm的未取向片材。所得片材的雾度值列于表9中。随后，采用由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造的双螺杆挤出机，将前述未取向片材在95至115℃下预先加热10至30秒，其后，在纵向和横向上各自以拉伸比4和30至90％的线性取向速率同时发生取向。然后将该取向的片材在235至240℃的气氛下热处理20秒，同时使取向的片材保持拉伸状态，如此获得厚度20微米的取向薄膜。评价结果列于表9中。
实施例21至28和对比例9至11
采用滚筒将前述量的聚酯树脂(B)、聚酰胺树脂(A)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)混合。依靠注塑机(由Meiki Manufacturing Co.，Ltd.制造，型号M-200)使所得混合物形成重30克的预成型品。随后，使用吹塑机(由W.G.的Krupp Corpoplast Co.，Ltd.制造，型号LB-01)，通过吹塑将所制得的预成型品模塑成为容量500毫升的瓶子(耐压型，花瓣状底部)。每个中空容器瓶外壳部分的雾度、YI和透氧系数的测量结果列于表10至12中。
                                   表1
实施例序号     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4
树脂组合物(wt％)
聚酰胺(A)聚酯(B)     2080     2080     2080     2080
用于聚酯(B)的起始单体的组成物
二羧酸(mol％)DMTDMT/SPDDMT/DOD二醇(mol％)EGSPG/EGDOG/EG 100---20/80- 100---20/80 -90/10-100-- --90/10100--
评价结果
未取向片材的雾度(％)取向薄膜的雾度(％)YI透氧系数冲压强度耐针孔性数量/200次数量/400次数量/800次     6.22.21.20.34530.00.01.5     3.61.51.30.36550.00.01.0     7.82.01.50.36540.30.71.0     5.02.01.40.35550.00.31.0
注：YI：变黄指数
                        表2
对比实施例序号   对比例1   对比例2   对比例3
树脂组合物(wt％)
聚酰胺(A)聚酯(B)   2080   2080   0100
用于聚酯(B)的起始单体的组成物
二羧酸(mol％)DMT二醇(mol％)EGCHDM/EGSPG/EG 100100 100-33/67- 100-5/95
评价结果
未取向片材的雾度(％)取向薄膜的雾度(％)YI透氧系数冲压强度耐针孔性数量/200次数量/400次数量/800次   1.010.03.70.4402.37.38.3   3.611.03.50.5420.00.01.0   0.30.21.82.9390.00.01.0
                            表3
实施例序号     实施例5     实施例6     实施例7
树脂组合物(wt％)
聚酰胺(A)聚酯(B)     2080     2080     2080
用于聚酯(B)的起始单体的组成物
二羧酸(mol％)DMT二醇(mol％)SPG/EG 1002/98 1005/95 10010/90
评价结果
未取向片材的雾度(％)取向薄膜的雾度(％)YI透氧系数冲压强度耐针孔性数量/200次数量/400次数量/800次     3.62.62.50.30490.00.00.3     4.11.82.20.28590.00.51.5     5.81.21.40.30540.30.71.5
                             表4
实施例序号     实施例8     实施例9     实施例10
树脂组合物(wt％)
聚酰胺(A)聚酯(B)     1090     2080     4060
用于聚酯(B)的起始单体的组成物
二羧酸(mol％)DMT二醇(mol％)SPG/EG 1005/95 1005/95 1005/95
评价结果
未取向片材的雾度(％)取向薄膜的雾度(％)YI透氧系数冲压强度耐针孔性数量/200次数量/400次数量/800次     3.00.82.00.65490.00.00.3     4.11.82.20.28590.00.00.3     9.03.02.40.10540.30.71.0
                          表5
对比实施例序号     对比例4    对比例5    对比例6
树脂组合物(wt％)
聚酰胺(A)聚酯(B)     1090    4060    0100
用于聚酯(B)的起始单体的组成物
二羧酸(mol％)DMT二醇(mol％)EG 100100 100100 100100
评价结果
未取向片材的雾度(％)取向薄膜的雾度(％)YI透氧系数冲压强度耐针孔性数量/200次数量/400次数量/800次     0.86.72.50.8402.39.014.0    2.019.04.20.2502.06.98.0    0.30.10.91.9480.35.312.7
                                  表6
实施例序号     实施例11     实施例12     实施例13     实施例14
树脂组合物(wt％)
聚酰胺(A)聚酯(B)PET(C)     202060     202060     202060     202060
用于聚酯(B)的起始单体的组成物
二羧酸(mol％)DMTDMT/SPDDMT/DOD二醇(mol％)EGSPG/EGDOG/EG 100---20/80- 100----20/80 -90/10-100-- --90/10100--
评价结果
NOR片材的雾度(％)OR薄膜的雾度(％)YI透氧系数冲压强度耐针孔性数量/200次数量/400次数量/800次     2.42.12.30.34530.00.01.5     3.61.51.30.36550.00.01.0     3.02.01.50.50540.30.71.0     2.52.01.40.44550.00.31.0
{注}NOR：未取向的，OR：取向的
                    表7
  对比实施例序号   对比例7   对比例8
  树脂组合物(wt％)
  聚酰胺(A)聚酯(B)PET(C)   20-80   202060
  用于聚酯(B)的起始单体的组成物
  二羧酸(mo1％)DMT二醇(mol％)EGCHDM/EG --- 100-33/67
   评价结果
  未取向片材的雾度(％)取向薄膜的雾度(％)YI透氧系数冲压强度耐针孔性数量/200次数量/400次数量/800次   1.010.03.70.4402.37.38.3   6.611.13.50.5420.00.01.0
                          表8
实施例序号     实施例15     实施例16     实施例17
树脂组合物(wt％)
聚酰胺(A)聚酯(B)PET(C)     201070     202060     406020
用于聚酯(B)的起始单体的组成物
二羧酸(mol％)DMT二醇(mol％)SPG/EG 10020/80 10020/80 10020/80
评价结果
未取向片材的雾度(％)取向薄膜的雾度(％)YI透氧系数冲压强度耐针孔性数量/200次数量/400次数量/800次     2.02.62.50.30490.00.00.3     2.42.12.30.34530.00.51.5     3.02.51.80.30540.30.71.5
                            表9
实施例序号     实施例18     实施例19     实施例20
树脂组合物(wt％)
聚酰胺(A)聚酯(B)PET(C)     201070     202060     206020
用于聚酯(B)的起始单体的组成物
二羧酸(mol％)DMT二醇(mol％)SPG/EG 10020/80 10020/80 10020/80
评价结果
未取向片材的雾度(％)取向薄膜的雾度(％)YI透氧系数冲压强度耐针孔性数量/200次数量/400次数量/800次     3.03.02.50.32490.00.00.3     3.43.52.30.38530.00.51.5     3.03.52.40.35540.30.71.5
                            表10
实施例序号   实施例21   实施例22   实施例23   实施例24
树脂组合物(wt％)
聚酰胺(A)聚酯(B)PET(C)   595-   52471   102367   52471
用于聚酯(B)的起始单体的组成物
二羧酸(mol％)DMT二醇(mol％)EGSPGDOG 100955- 1008020- 1008020- 10080-20
中空容器的评价结果
瓶子外壳部分的雾度(％)瓶子外壳部分的YI(％)透氧系数   5.53.40.94   6.56.11.1   6.57.00.68   6.26.01.1
                              表11
实施例序号   实施例25   实施例26   实施例27   实施例28
树脂组合物(wt％)
聚酰胺(A)聚酯(B)PET(C)   595-   52471   102367   102367
用于聚酯(B)的起始单体的组成物
二羧酸(mol％)DMTSPDDOD二醇(mol％)EG 955-100 8020-100 8020-100 80-20100
中空容器的评价结果
瓶子外壳部分的雾度(％)瓶子外壳部分的YI(％)透氧系数   5.73.71.1   6.36.01.1   6.15.70.78   6.26.30.69
                           表12
对比实施例序号     对比例9     对比例10     对比例11
树脂组合物(wt％)
聚酰胺(A)PET(C)中空容器的评价结果     595     1090     0100
瓶子外壳部分的雾度(％)瓶子外壳部分的YI(％)透氧系数     7.19.71.2     11.315.61.0     0.51.61.6

Claims (18)

1.一种聚酯基树脂组合物(D)，其包括聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)，或聚酰胺树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)，其特征在于，(i)通过二羧酸组分(a)和/或二醇组分(b)的缩聚而得到所述聚酯树脂(B)，其中该二羧酸组分(a)包括二羧酸和其成酯衍生物中的至少一种，和该二羧酸组分(a)含有0.5至60mol％的带有环状缩醛骨架的二羧酸和带有环状缩醛骨架的其成酯衍生物中的至少一种，和该二醇组分(b)含有0.5至60mol％的带有环状缩醛骨架的二醇，和(ii)基于组分(A)、(B)和(C)的总重量计，聚酰胺树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)的共混比例各自分别为1至99wt％、1至99wt％和0至98wt％。
2.权利要求1的聚酯基树脂组合物(D)，其中通过至少含有70mol％间亚二甲苯基二胺的二胺组分与至少含有70mol％己二酸的二羧酸组分的缩聚而获得聚酰胺树脂(A)。
3.权利要求1的聚酯基树脂组合物(D)，其中通过至少含有70mol％芳香族二羧酸或其成酯衍生物的二羧酸组分(a)的聚合而获得聚酯树脂(B)。
4.权利要求3的聚酯基树脂组合物(D)，其中芳香族二羧酸或其成酯衍生物是对苯二甲酸或其酯。
5.前述权利要求任一项的聚酯基树脂组合物(D)，其中带有环状缩醛骨架的二醇是通式(1)和/或通式(2)所示化合物：
其中R和R’各自为有机基团，选自具有1至10个碳原子的脂肪族基团，脂环族基团和芳香族基团。
6.权利要求5的聚酯基树脂组合物(D)，其中带有环状缩醛骨架的二醇是2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)和/或5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二噁烷。
7.权利要求1的聚酯基树脂组合物(D)，其中带有环状缩醛骨架的二羧酸组分是通式(3)和/或通式(4)所示化合物：
其中R、R’和R”各自为有机基团，选自带有1至10个碳原子的脂肪基团，脂环基团和芳香族基团；并且R是甲基、乙基或异丙基。
8.权利要求7的聚酯基树脂组合物(D)，其中带有环状缩醛骨架的二羧酸组分是2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷-3，9-双(2-羧乙基)和/或5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羧乙基)-1，3-二噁烷。
9.权利要求1的聚酯基树脂组合物(D)，其中通过二羧酸组分(a)和/或二醇组分(b)的聚合而获得聚酯树脂(B)，该二羧酸组分含有1至20mol％带有环状缩醛骨架的二羧酸，该二醇组分含有1至20mol％带有环状缩醛骨架的二醇。
10.权利要求1的聚酯基树脂组合物(D)，其中聚酯基树脂组合物(D)包括以下比例的每一组分：1至50wt％的聚酰胺树脂(A)，1至79wt％的聚酯树脂(B)和20至98wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)。
11.权利要求10的聚酯基树脂组合物(D)，其中聚酯基树脂组合物(D)包括以下比例的每一组分：5至45wt％的聚酰胺树脂(A)，5至45wt％的聚酯树脂(B)和50至90wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)。
12.权利要求1的聚酯基树脂组合物(D)，其中聚酯基树脂组合物(D)包括以下比例的每一组分：5至95wt％的聚酰胺树脂(A)，5至95wt％的聚酯树脂(B)和0wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)。
13.权利要求1的聚酯基树脂组合物(D)，其为熔融捏合产物，来自于聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)的干混混合物或者聚酰胺树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)的干混混合物。
14.权利要求1的聚酯基树脂组合物(D)，其为熔融捏合产物，来自于聚酰胺树脂(A)与聚酯树脂(B)的预先捏合产物和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(C)的干混混合物。
15.一种挤塑产品，其包括前述权利要求任一项所述的聚酯基树脂组合物(D)。
16.一种通过单轴或双轴取向权利要求15所述的挤塑产品而制备的聚酯基薄膜。
17.一种注塑产品，其包括权利要求1至14任一项所述的聚酯基树脂组合物(D)。
18.一种通过使权利要求17所述的注塑产品进行取向吹塑而制备的聚酯基中空模塑产品。
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