KR20020087407A

KR20020087407A - 광물면 조성물

Info

Publication number: KR20020087407A
Application number: KR1020027011560A
Authority: KR
Inventors: 쟝-루크 베르나르드; 세르지 비녜술뜨; 패트리스 레훼드
Original assignee: 쌩-고벵 이조베르
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2002-11-22
Also published as: HU224980B1; NO20024362L; JP2003527287A; CA2403014A1; DE60107665D1; PL357221A1; IS6513A; CZ20023138A3; PL194126B1; NO20024362D0; SK285657B6; AU2001244266B2; CN1225426C; CN1418176A; FR2806402A1; US20030181306A1; JP5021134B2; EP1265821A1; EP1265821B1; BR0109339B1

Abstract

본 발명은 생리적 환경에서 분해될 수 있으며, 그 성분이 아래에 중량%로 표시된 섬유:

SiO₂35-60%, 바람직하게는 39-55%

Al₂O₃12-27%, 바람직하게는 16-25%

CaO 0-35%, 바람직하게는 3-25%

MgO 0-30%, 바람직하게는 0-15%

Na₂O 0-17%, 바람직하게는 6-12%

K₂O 0-17%, 바람직하게는 3-12%

R₂O(Na₂O+K₂O) 10-17%, 바람직하게는 12-17%

P₂O₅0-5%, 바람직하게는 0-2%

Fe₂O₃0-20%,

B₂O₃0-8%, 바람직하게는 0-4%

TiO₂0-3%,

를 포함하고, P₂O₅형태로 표현되는 인의 함량이 특히 섬유 전체 질량의 0.2%부터, 특히 0.5% 초과로부터 5%까지, 특히 2%미만까지 변하며, 100℃를 넘는온도에서 섬유들과 반응하여 섬유의 표면에 코팅을 형성할 수 있는 인 화합물을 또한 포함하는 광물면에 관한 것이다.

Description

광물면 조성물{MINERAL WOOL COMPOSITION}

종래에는, 이러한 타입의 광물면은 "외부" 원심분리(external centrifuging)라 불리는 공정, 예를 들면, 특히 유럽 특허 EP-0,465,310 또는 EP-0,439,385호에 기술된 정적(static) 운송 디바이스에 의하여 용융된 물질이 공급된 원심분리 휠의 캐스케이드를 사용하는 타입의 공정에 의하여 섬유화 되었다.

반면에, "내부" 원심분리(internal centrifuging) 섬유화라고 불리는 공정, 즉 높은 속도로 회전하는 구멍이 뚫린 원심분리기를 사용하는 공정은 개략적으로알칼리 금속 산화물이 풍부한 조성을 가지며, 암면보다 섬유화 온도에서의 높은 점도, 낮은 액상선 온도 및 낮은 알루미나 함량을 갖는, 유리솜(glass-wool) 타입의 광물면을 섬유화 하기 위하여 관습적으로 예비해 두었다. 이러한 공정은 특히 유럽 특허 EP-0,189,354 또는 EP-0,519,797호에 기술되어 있다.

그러나, 특히 원심기의 구성 물질의 조성물과 그들의 작용 파라미터를 변경함으로써 암면(rock-wool)의 섬유화에 내부 원심분리 공정을 적용하는 것을 가능케 하는 기술적인 해결책이 최근 개발되었다. 이 주제에 대한 더욱 자세한 사항은, 특허 WO 93/02977을 참조할 수 있다. 이러한 적용은 지금까지는 특히 암면 또는 유리솜의 두 타입의 울들 중의 하나 혹은 다른 것에만 내재했던 특성들이 결합되도록 하는 점에서 특히 이익이 됨이 입증되었다. 그러므로, 내부 원심분리에 의하여 얻어진 암면은 종래 기술에 따라 얻어진 암면보다 섬유화 되지 않은 물질의 함량이 낮은, 유리솜의 품질에 필적하는 품질을 갖는다. 그러면서도, 그 화학적 성질과 관련된 두 개의 큰 장점, 즉 낮은 화학물질 가격 및 높은 온도 저항 능력을 보유한다.

그러므로, 현재는 암면을 섬유화 하는 두 개의 가능한 방법이 있으며, 하나 혹은 다른 방법의 선택은 적용되는 용도에서 요구되는 품질 수준 및 산업상 및 경제상 실행가능성의 수준을 포함하는 몇몇의 기준에 따른다.

최근 수년간 이러한 기준에 광물면의 생분해성, 즉 생리학적 환경(physiological medium)에서 신속하게 분해되는 능력이 추가되었는데, 이는 일어남직한 호흡에 의한 미세 섬유의 인체 내 있음직한 축적과 관련된 어떤 잠재적발병 위험을 방지하기 위한 것이다.

이에 더하여, 많은 광물면의 용도는 임의의 광물면 조성물이 보여주는 열적 안정성의 탁월한 성질을 사용하는 것이다. 특히, 철이 풍부한 광재(slag)로부터 또는 현무암(basalt)으로부터 얻어진 광물면의 열적 안정성은 알려져 있다.

이러한 조성물의 단점은, 현무암의 경우, 생리학적 환경에서 용해성이 낮다는 점이며, 철이 풍부한 광재의 경우, 섬유화 온도가 높아서 이러한 조성물을 섬유화하기 위한 공정은 "외부" 공정이라 불리는 공정으로 제한된다는 점이다.

생분해성을 갖는 암석-타입의 광물면의 조성물을 선택하는 문제에 대한 하나의 해결책은 알루미나의 높은 함량과 적절한 알칼리 함량의 사용에 있다.

이러한 해결책은 보크사이트(bauxite)의 사용이 바람직하기 때문에 특히 높은 원료 물질(raw material) 비용을 야기한다.

본 발명은 인조 광물면 분야에 관한 것이다. 특히 단열 및/또는 방음용 물질 또는 흙을 사용하지 않는 배양(soilless-culture) 기질을 제조하기 위한 광물면을 목적으로 한다. 특히 온도를 견뎌내는 능력이 중요한 용도에 사용하기 위한 열적으로 안정한 광물면에 관한 것이다.

이러한 광물면은 이들과 통합된 구조 시스템의 내화성(fire-resistance)에 중요한 역할을 할 수 있다.

본 발명은 더욱 특히 암면(rock-wool) 타입의 광물면에 관한 것이며, 이는 다시 말하면 그러한 울의 화학적 조성물이 높은 유리 전이 온도와 결합한 높은 액상선(liquidus) 온도 및 섬유화 온도에서의 높은 유동성을 수반한다는 것이다.

도 1은 광물면 시료의 상대 두께의 측정된 변동을 500℃부터 1000℃까지의 온도의 함수로 보여주는 그래프.

본 발명의 목적은 암석-타입 광물면 섬유의 화학적 조성을 개선하고, 특히 이러한 개선은 특히 그들의 생분해성을 높이고 특히 그리고 바람직하게는 그들이 내부 원심분리에 의하여 섬유화 되는 능력을 높이면서도, 여전히 저렴한 원료 물질로부터 이러한 조성물을 얻는 가능성을 유지시키고 이러한 광물면에 탁월한 열적 안정성을 부여하는 것을 목적으로 한다.

"열적으로 안정한 광물면" 또는 " 열적 안정성을 나타내는 울"이라는 표현은 내온도성(temperature resistance)을 나타낼 수 있는 , 즉 가열되었을 때, 특히 적어도 1000℃의 온도까지 가열되었을 때 붕괴되지(collapsed) 않을 수 있는 광물면을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

특히, 광물면은 NORDTEST(NT FIRE XX-NORDTEST REMISS No.1114-93)에 의하여 제안된 드라프트 기준(draft standard) "절연 물질: 열적 안정성(Insulating materials: Thermal stability)"에 정의된 기준을 만족시키면 열적으로 안정한 것으로 간주된다.

이 테스트는 1000℃의 온도에서 절연 물질의 표본의 열적 안정성을 결정하는 공정을 정의한다. 절연 물질의 표본(특히 높이가 25mm이고 직경이 25mm)이 표본의 붕괴를 표본의 온도의 함수로서 관찰하도록 하는 노(爐)에 넣어진다.

노의 온도는 1분 당 5℃의 속도로 상온으로부터 적어도 1000℃까지 증가된다.

이 드라프트 기준은 이 물질의 표본이 1000℃의 온도에 도달하기 전에 표본의 초기 두께의 50%이상 붕괴하지 않은 경우에 절연 물질을 열적으로 안정하다고 정의한다.

본 발명의 주제는 생리학적 환경에서 분해될 수 있으며, 섬유의 성분이 아래의 중량 퍼센트에 의하여 언급된 섬유를 포함하는 광물면이다.

SiO₂35-60%, 바람직하게는 39-55%

Al₂O₃12-27%, 바람직하게는 16-25%

CaO 0-35%, 바람직하게는 3-25%

MgO 0-30%, 바람직하게는 0-15%

Na₂O 0-17%, 바람직하게는 6-12%

K₂O 0-17%, 바람직하게는 3-12%

R₂O(Na₂O+K₂O) 10-17%, 바람직하게는 12-17%

P₂O₅0-5%, 바람직하게는 0-2%

Fe₂O₃0-20%,

B₂O₃0-8%, 바람직하게는 0-4%

TiO₂0-3%,

그리고 이러한 광물 면은 또한 P₂O₅형태로 표현되는 인 화합물을 포함하는데, 인의 함유랑은 특히 섬유 전체 질량의 0.2%부터, 특히 0.5%이상으로부터, 5%까지, 특히 2%미만까지로 변하며, 인은 100℃를 넘는 온도에서 섬유들과 반응하여 섬유의 표면에 코팅을 형성할 수 있다.

놀랍게도 그 성분이 상기와 같이 선택된 섬유는 인 화합물과 100℃를 넘는 온도에서 반응하며, 이러한 반응은 온도가 증가할 때 계속될 수 있다는 것이 실제 발견되었다. 섬유의 표면에의 코팅의 형성, 특히 약 1000℃의 온도까지 가열된 섬유 상에서의 코팅의 형성이 관찰되었다.

이 코팅은 내화성인 탁월한 성질을 가져서, 1000℃ 까지의 온도로 가열된 선택된 조성물로 된 섬유 표본의 붕괴를 지연시킨다.

섬유 성분과 인 화합물 사이의 반응으로 생기는 화합물은 인이 풍부하다. 이화합물에서 특히 40과 60 원자% 사이의 인 함량이 관찰된다.

관찰된 코팅은 섬유 표면에 걸쳐 연속적일 수 있으며 그 두께는 특히 0.01과 0.05㎛사이 이다. 또한 코팅 조성물과 유사한 조성물의 결정화가 섬유 표면에서 국소적으로 관찰될 수 있으며 두께가 약 0.1 내지 0.5㎛가 될 수 있다.

상기의 성분의 선택의 주제였던, 섬유와 인 화합물 사이에서 협력 효과(cooperative effect)가 있음이 보여진다. 그러므로, 생리학적 환경에서 분해가능하며 열적으로 안정한 광물면이 얻어진다.

발명의 변혀예에 따라, 광물면은 하기 기술된 중량%의 성분을 갖는 섬유를 포함한다:

SiO₂39-55%, 바람직하게는 40-52%

Al₂O₃16-27%, 바람직하게는 16-25%

CaO 3-35%, 바람직하게는 10-25%

MgO 0-15%, 바람직하게는 0-10%

Na₂O 0-15%, 바람직하게는 6-12%

K₂O 0-15%, 바람직하게는 3-12%

R₂O(Na₂O+K₂O) 10-17%, 바람직하게는 12-17%

P₂O₅0-5%, 바람직하게는 0-2%

Fe₂O₃0-15%,

B₂O₃0-8%, 바람직하게는 0-4%

TiO₂0-3%,

그리고 MgO가 0과 5%사이, 특히 0과 2% 사이이면, R₂O≤13.0%이다.

본 발명의 유리한 일 실시예에 따르면, 광물면은 하기 기술된 중량%의 성분을 갖는 섬유를 포함한다:

SiO₂39-55%, 바람직하게는 40-52%

Al₂O₃16-25%, 바람직하게는 17-22%

CaO 3-35%, 바람직하게는 10-25%

MgO 0-15%, 바람직하게는 0-10%

Na₂O 0-15%, 바람직하게는 6-12%

K₂O 0-15%, 바람직하게는 6-12%

R₂O(Na₂O+K₂O) 13.0-17%,

P₂O₅0-5%, 바람직하게는 0-2%

Fe₂O₃0-15%,

B₂O₃0-8%, 바람직하게는 0-4%

TiO₂0-3%이다.

본 원문에서, "조성물"이란 용어는 상기 섬유를 제조하기 위해 섬유화되도록의도된 유리 또는 광물면 섬유의 성분 범위를 지칭한다.

본 원문에서, 조성물의 성분의 임의의 %는 중량%를 의미하는 것으로 이해되어야 하고 본 발명에 따른 조성물은 이러한 종류의 조성물에서 알려져 있듯이, 분석되지 않은 불순물로 간주되는 화합물을 2 또는 3%까지 포함할 수 있다.

그러한 조성물의 선택은 특히 이러한 많은 특정 성분들이 담당하는 많고 복잡한 역할들을 변화시킴으로써, 많은 장점이 결합될 수 있도록 한다.

R₂O ≤13.0%일 때, 16과 27% 사이, 바람직하게는 17% 초과 및/또는 바람직하게는 25%미만, 특히 22%미만인 높은 알루미나 함량과, 57과 75%사이, 바람직하게는 60%초과 및/또는 바람직하게는 72%미만, 특히 70% 미만의 망상 형성자(network formers)-실리카와 알루미나-의 합과, 10과 17% 사이의 높은 알칼리{R₂O:나트륨 화합물(soda) 및 가성칼륨(potash)} 함량과, 0과 5% 사이, 특히 0과 2% 사이의 MgO 함량의 결합이 매우 넓은 온도 영역에서 섬유화가 가능하며 산성 pH에서 생분해성을 섬유에 줄 수 있는 탁월한 성질을 갖는 유리 조성물을 얻도록 함을 보여주는 것이 사실상 가능하였었다. 본 발명의 실시예에 따라서, 알칼리 함량은 바람직하게는 12% 초과, 특히 13.0%, 심지어 13.3%초과, 및/또는 바람직하게는 15%미만, 특히 14.5%미만이다.

이 조성물의 범위는 수용된 의견과는 대조적으로, 용융된 유리의 점도가 알칼리 함량이 증가함에 따라 현저히 감소하지 않음이 관측될 수 있기 때문에 특히 유리함이 입증된다. 이 탁월한 효과는 섬유화를 위한 점도에 해당하는 온도와 결정화하는 상의 액상선 온도 사이의 차이를 증가시킬 수 있도록 하며, 새로운 군(family)의 생분해성 유리가 내부 원심분리에 의하여 섬유화 될 수 있도록 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 조성물은 0과 5% 사이, 특히 0.5%초과 및/또는 3%미만, 특히 2.5% 미만의 산화철의 함량을 갖는다. 다른 실시예에서는, 5와 12%사이, 특히 5와 8% 사이의 산화 철 함량을 갖는 조성물이 얻어지는데, 이는 광물면 블랭킷(blanket)가 내화성을 나타내도록 할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 다음의 비율을 만족시키는 것이 바람직하다:

(Na₂O + K₂O)/ Al₂O₃≥0.5, 바람직하게는 (Na₂O + K₂O)/ Al₂O₃≥0.6, 특히 (Na₂O + K₂O)/ Al₂O₃≥0.7이며, 이는 액상선 온도보다 큰 섬유화를 위한 점도에 해당하는 온도를 얻기에 바람직해 보인다.

본 발명의 일 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 10과 25%사이, 특히 12% 초과, 바람직하게는 15%초과, 및/또는 23%미만, 특히 20%미만, 및 더욱이 17%미만의 석회 함량과 0과5% 사이, 바람직하게는 2%미만, 특히 1%미만, 및/또는 0.3% 초과, 특히 0/5%초과의 마그네시아 함량의 결합을 갖는 것이 바람직하다.

다른 변형에 따르면, 5와 15%사이, 바람직하게는 5와 10% 사이인 석회 함량에 대해 마그네시아 함량은 5와 10% 사이이다.

선택적으로 P₂O₅를 0과 3% 사이, 특히 0.5%초과 및/또는 2%미만의 함량으로 첨가하면, 중성 pH에서의 생분해성이 증가될 수 있다. 선택적으로, 조성물은 또한 특히 광물면의 방사성 성분의 열전도 계수를 낮추도록 하고 중성 pH에서의 생분해성이 증가되도록 함으로써, 광물면의 열적 성질이 개선되도록 할 수 있는 붕소 산화물을 함유할 수 있다. 선택적으로 예를 들면, 3%까지 TiO₂가 또한 조성물에 포함될 수 있다. BaO, SrO, MnO, Cr₂O₃, 및 ZrO₂와 같은, 다른 산화물이 각각 대략 2%까지의 함량으로 조성물에 존재할 수 있다.

T_log2.5로 지칭되는, 10^2.5푸아즈(데시파스칼.초)의 점도에 해당하는 온도와, T_liq로 지칭되는, 결정화 상의 액상선 온도의 차이는 적어도 10℃인 것이 바람직하다. 이 차이, T_log2.5-T_liq는 본 발명의 조성물의 "작동 범위"를 한정하는데, 즉, 특히 내부 원심분리에 의하여 섬유화 할 수 있는 온도 범위이다. 이 차이는 적어도 20 또는 30℃이며, 더욱이 50℃, 특히 100℃ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물은 특히 600℃를 초과하는 높은 유리 전이 온도를 갖는다. T_annealing으로 지칭되는, 조성물의 열처리 온도(annealing temperature)는 특히 600℃를 초과한다.

상기 언급되었듯이, 광물면은 특히, 산성 pH에서 만족스러운 수준의 생분해성을 갖는다. 그러므로, 일반적으로 광물면은 pH 4.5에서 시간당 적어도 30, 바람직하게는 적어도 40 또는 50ng/cm²의 특히 실리카에 대하여 측정된 분해 속도를 갖는다.

본 발명의 또 다른 매우 중요한 장점은 이러한 유리 조성물을 얻기 위하여 저렴한 원료 물질을 사용할 수 있는 가능성과 관련된다. 이러한 조성물은, 필요하다면 철 광석으로 보완되며, 예를 들면 석회석 또는 백운석인 알칼리-토 캐리어(alkaline-earth carrier)와 함께, 예를 들면 포놀라이트(phonolite) 타입인 암석의 용융으로부터 얻어질 수 있다. 이 방법에 의하여, 적당한 가격의 알루미나 캐리어가 얻어질 수 있다.

높은 알루미나 함량과 높은 알칼리 함량을 갖는 이러한 타입의 조성물은 유리 화로 또는 유리 전기로 에서 유리하게 용융 될 수 있다.

본 발명의 유리한 일 실시예에 따르면, 광물면 섬유의 표면에 형성될 수 잇는 코팅은 주로 알칼리-토 포스페이트(phosphate)로 구성된다.

그러므로, 그 조성물이 용융점이 1000℃ 위인 것으로 알려진, 알칼리-토 오르쏘포스페이트(orthophosphate) 또는 파이로포스페이트(pyrophosphate) 타입의 결정에 유사한 코팅이 얻어진다.

광물면 섬유의 표면에 형성될 수 있는 알칼리-토 포스페이트는 칼슘 포스페이트인 것이 유리하다.

칼슘 포스페이트, 특히 오르쏘포스페이트{Ca₃(PO₄)₂}와 파이로포스페이트(Ca₂P₂O₇)는 내화성임이 알려져 있으며 이 화합물들은 각각 1670℃와 1230℃의 녹는점을 갖는다.

본 발명의 일 변형에 따르면, 섬유와 반응할 수 있는 인 화합물은 100℃를 넘어서 분해되어 고체, 액체 혹은 기체 형태로 인산(H₃PO₄, HPO₃, 등) 및/또는 인 무수물(P₂O₅)을 방출하는 화합물이다.

바람직한 실시예에 따르면, 인 화합물은 다음의 화합물들로부터 선택된다:

암모늄 염, 암모늄 포스페이트, 특히 암모늄 수소 포스페이트(AHP라 불림), 암모늄 이수소 포스페이트(ADP라 불림), 및 폴리포스페이트(특히 메타포스페이트 및 파이로포스페이트 타입).

이러한 암모늄 염은 불순물이 없을 수 있으며 또는 다음과 같은 유기 라디칼을 포함할 수 있다;

-다양한 형태의 인산, 특히 오르쏘인산(H₃PO₄), 메타인산과 폴리인산([HPO₃]_n);

-알루미늄 하이드로제노포스페이트, 특히 알루미늄 수소 포스페이트 또는 알루미늄 이수소 포스페이트, 그 자체 또는 다른 오르쏘인산과 혼합한 것.

본 발명은 또한 섬유가 아래의 중량%에 의하여 언급된 성분:

SiO₂35-60%, 바람직하게는 39-55%

Al₂O₃12-27%, 바람직하게는 16-25%

CaO 0-35%, 바람직하게는 3-25%

MgO 0-30%, 바람직하게는 0-15%

Na₂O 0-17%, 바람직하게는 6-12%

K₂O 0-17%, 바람직하게는 3-12%

R₂O(Na₂O+K₂O) 10-17%, 바람직하게는 12-17%

P₂O₅0-5%, 바람직하게는 0-2%

Fe₂O₃0-20%,

B₂O₃0-8%, 바람직하게는 0-4%

TiO₂0-3%을 갖는 용융된 산화물로부터 주로 형성되며, 그리고 여기서 섬유의 표면에 코팅을 형성하기 위해서 섬유와 반응할 수 있는 인 화합물이, 특히 스프레이에 의하여 또는 용액에 침전시킴으로써 적용되는 광물면을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.

본 발명은 또한 내화성 구조 시스템에 상술된 광물면을 사용하는 방법에 관한 것이다.

"내화성 구조 시스템(fire-resistant structural system)"이란 표현은 일반적으로 물질, 특히 광물면과 금속 시트 혹은 플레이트에 기초한 물질의 조립체로서 열의 전달을 효율적으로 지연시키고 불꽃과 고온 기체에 대한 보호를 제공하며 불 속에서도 기계적 강도를 보유할 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

표준화된 테스트가, 특히 예를 들면 버너 또는 전기로의 불꽃에 의하여 생성된, 열 플럭스(flux)에 처해진 구조 시스템의 대향 측면이 소정의 온도에 도달하기 위해 필요한 시간으로서 표현되는 내화성의 정도를 정의한다.

구조 시스템은 특히 아래 테스트의 요구조건 중 어느 하나를 만족시키면 만족할 만한 내화성을 보이는 것으로 간주된다:

-방화문(fire door) 테스트: 독일 표준 DIN 18 089-part 1에 정의된, 광물 섬유의 시트상의 테스트;

-독일 표준 DIN 4102, 특히 내화성 계급 결정을 위한 전체(full-scale) 테스트를 위한 독일 표준 4102-part 5, 및/또는 작은 시험대 상의 시료 테스트가 고려된 독일 표준 DIN 4102-part 8에 정의된, 물질과 구조 성분의 불 행동(fire behavior);

-표준화된 OMI A 754(18) 테스트에 따른 테스트로서, "선박의(MARINE)"-타입 용도, 특히 배의 방화벽을 위한 내화성의 일반 요구조건을 기술하는 테스트. 이러한 테스트는 큰-사이즈의 시료에 대하여 3m X 3m을 측정하여 노에서 수행된다. 예를 들면 강철 갑판(deck)의 경우를 언급할 수 있는데, 강철 갑판에서 절연 측면 상에서 화재의 경우에 요구 성능은 적어도 60분 동안 단열 표준(criterion)을 만족시키는 것이다.

추가적인 상세 설명과 유리한 특성은 아래의 비제한적인 바람직한 실시예의 설명으로부터 명백해 질 것이다.

아래의 표 1a 내지 1d는 42개의 예의 화학 조성을 중량%로 보여준다.

모든 화합물의 모든 함량의 합이 100%보다 약간 적거나 약간 많은 경우에,100%과의 차이는 분석되지 않은 불순물/적은 쪽 성분에 해당하고/하거나 사용되는 분석 방법에서 분야에서 허용되는 근삿값 때문만인 것으로 이해되어야 한다.

이러한 실시예에 따른 조성물은 특히 상기 언급된 특허 WO 93/02977의 가르침에 따라, 내부 원심분리에 의하여 섬유화 된다.

T_log2.5- T_liq로 정의되는 작동 범위는 양수이며, 특히 50℃초과, 또는 더욱이 100℃ 초과, 및 더욱이 150℃를 초과한다.

모든 조성물은 약 16 내지 25%의 높은 알루미나 함량에 대하여 0.5보다 큰 (Na₂O + K₂O)/Al₂O₃비율을 갖으며, 꽤 높은 (SiO₂+ Al₂O₃) 합과 MgO가 5%이하일 때에 적어도 10%의 알칼리 함량, 및 MgO가 5%를 초과할때 적어도 13%의 알칼리 함량을 갖는다.

액상선 온도는 매우 높지는 않으며, 특히 1200℃이하 및 심지어 1150℃이하이다.

10^2.5푸아즈의 점도에 해당하는 온도(T_log2.5)는 특히 WO 93/02977 출원에 기술된 작업 조건 하에서, 고온 섬유화 디쉬(dish)의 사용과 양립 가능하다.

바람직한 조성물은 특히 T_log2.5가 1350℃미만, 특히 1300℃미만인 조성물이다.

0에서5% 사이의 마그네시아(MgO), 특히 적어도 0.5% MgO 및/또는 2% 미만, 또는 더욱이 1% 미만의 MgO, 및 10과 13% 사이의 알칼리를 포함하는 조성물에 대하여 물리적 성질, 특히 작동 범위 및 용해 속도의 관점에서 매우 만족스러운 결과가 얻어짐이 관찰되었다(다음 예:Ex.18, Ex.31, Ex.32 및 Ex.33의 경우에서처럼).

본 발명을 예증하기 위하여, 섬유들이 용융된 유리로부터 연신되는 구역의 후에 위치하고 광물면을 수거하기 위한 구역의 앞에 위치하는 구역에서 스프레이 방법에 의하여 다양한 성분들이 섬유화 공정 동안에 첨가되었다. "첨가제(additives)"는 이 스프레이 구역에서 첨가되는 화합물을 지칭한다.

예시에 의하여, Ex.4, Ex.33, Ex.41 및 Ex.42로 표시된 표 1a 내지 1d의 네 개의 조성물이 광물면 블랭킷을 얻기 위해서 인을 기초로 한 화합물과 함께 및 인을 기초한 화합물 없이 섬유화 되었다.

그 성분의 함량이 본 발명을 위하여 선택된 범위 밖에 놓이는 대조구 유리가 또한 인을 기초로 한 화합물과 함께 및 인을 기초한 화합물 없이 섬유화 되었다. 이 유리는 "대조구(CONTROL)"이라 지칭되며 그 성분(중량%)은 다음과 같다:

SiO₂:65%, Al₂O₃:2.1%, Fe₂O₃:0.1%, CaO:8.1%, MgO:2.4%, Na₂O:16.4%, K₂O:0.7%, B₂O_3:4.5%.

첨가제는 동시에 또는 별개로 첨가되는 화합물을 포함할 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 표 II로 주어지고 "테스트"라고 칭해지는 아래의 테스트에서, 첨가제는 수지를 기본으로 한 바인더와 어떤 예에서는 이 바인더에 첨가되고 바인더와 함께 동시에 스프레이 되는 인 화합물을 포함한다. 바인더 없이, 오로지 인 화합물만이 스프레이 되는 테스트가 실시되었다(이 테스트는 "테스트 14"라고 지칭된다).

얻어진 광물면이 조사되었고 광물면의 밀도(ρ, Kg/m³으로 표현됨)와 열적 안정성이 측정되었다. 열적 안정성을 측정하기 위하여, 높이가 25mm이고 직경이 25mm인 광물면 시편이 광물면 블랭킷로부터 취해졌다. 위에서 "절연 물질: 열적 안정성"이라는 제목 하에 정의된 공정에 따라서 이 시편들의 붕괴가 측정되었다. 표II는 1000℃에서 측정된 붕괴의 정도의 값을 보여준다. "상대 두께(relative thickness)"라는 용어는 (상온에서) 시편의 초기 두께에 대하여 소정 온도에서 측정된 시편의 남아있는 두께를 의미함이 이해되어야 한다. "붕괴 정도(degree of collapse)"라는 용어는 소정의 온도에서 (1 - "상대 두께")의 값이다.

표 II는 수행된 테스트의 결과를 보여준다. 시편에서 측정된 변수들은: 섬유의 조성, 광물면의 밀도(ρ)와 첨가제(타입 및 스프레이되는 타입 및 양)이 측정되어 표 II에 주어진 열적 안정성을 나타내는 결과는 1000℃에서의 붕괴의 정도이다.

1000℃에서 붕괴의 정도를 결정하는 방법을 예증하기 위하여, 도 1은 광물면 시료의 상대 두께의 측정된 변동을 500℃부터 1000℃까지의 온도의 함수로 보여준다. 도 1은 "테스트 6"이라 라벨이 붙은 시편이 700℃ 내지 750℃ 위에서 갑자기 붕괴하고 880℃ 위에서는 상대 두께가 25% 미만이라는 것을 보여준다. 그러한 시편은 1000℃에서의 붕괴의 정도가 약 75%이므로 열적으로 안정하다고 말해진다. 이 시편과는 달리, 도 1에서 "테스트 10", "테스트 11", 및 "테스트 16"에 해당하는 시편은 700내지 750℃ 위에서 온건한 붕괴를 경험하며, 그리고 나서 그들의 붕괴는 약 900℃에서 안정화된다. 그러므로 이들은 "붕괴 정체상태(collapse plateau)"를 갖는다고 말해진다. 이 3개의 시편("테스트 10", "테스트 11", 및 "테스트 16")은각각 26%, 28%, 및 18%의 붕괴 정도를 가진다. 이러한 붕괴의 정도가 50% 미만이므로, 시편에서 취해진 광물면은 열적으로 안정하다고 언급된다.

스프레이 구역에서 첨가되는 첨가제는 다음의 두 종류이다:

-광물면 분야에서 잘 알려진 수지를 기본으로 한 바인더. 이러한 바인더들의 역할은 광물면 블랭킷에 요구되는 기계적 강도를 부여하는 것이다. 본 시도를 위하여 두 개의 바인더: 즉, 표 II에 D로 지칭된 요소(표준 바인더)와 함께 페놀-포름알데히드 수지를 기초로 한 바인더, 표 II에 E로 지칭된 멜라민을 기초로 한 바인더가 연구되었으며, 이는 열적 안정성 장점을 준다고 알려져 있다.

-본 발명에 따른 조성물의 섬유로 구성되는 광물면의 열적 안정성을 촉진하거나 증가시키는 장점이 있는 인 화합물이 설명될 것이다.

표 II에 제시된 인 화합물은 세 개이다:

-상표명 "FLAMMETIN UCR-N"으로 알려져 있고 Thor Chemie사에 의하여 생산되는 비영구적 방화 재료(fire retardant). 이 화합물은 표 II에서 B로 지칭된다. 이 제품은 내화재(fireproofing) 면-, 셀룰로오스-, 폴리에스터- 기초 직물에 사용된다. 이는 암모늄 포스페이트를 포함한다. 이 제품의 P₂O₅형태로 표현된 인의 양은 제품의 질량의 약 40%정도라고 산출될 수 있다;

-"상표명 "FLAMMENTIN TL 861-1"로 알려져 있으며 Thor Chemie사에 의하여 생산되는 방화 재료. 이 화합물은 표 II에서 A로 지칭된다. 이 제품은 약 30 내지 40%의 FLAMMENTIN UCR-N(A)과 유기 화합물(특히 아크릴 타입)의 혼합물로 구성되어있다. P₂O₅형태로 표현된 인의 양은 제품의 질량의 약 15 내지 20%정도이다. 이러한 두 제품, A와 B는 직물 용도를 위한 것이며 취입성형제(blowing agent), 건조제(그리고, 매우 작은 양으로, 습윤제, 분산제, 셋팅제, 연화제 및 효소)를 또한 포함한다. 이들 제품은, 특히 보호 발포 층의 형성으로 인하여, 팽창성의 포뮬레이션(formulation)을 구성한다;

-표 II에 C로 지칭된 인 화합물, 즉 암모늄 이수소 포스페이트(ADP). 이 화합물은 P₂O₅로 표현된 인의 중량이 약 55%를 차지한다.

표 II에 주어진 결과는 다음을 보여준다:

->P₂O₅로 표현된 인의 함량이 0.2와 5%의 사이인 인 화합물의 첨가는 섬유 조성이 본 발명을 위하여 선택된 함량의 범위에 해당하는 열적으로 안정한 광물면을 얻도록 한다;

->그 섬유 조성물이 선택된 범위 내에 놓이지 않는 광물면은 열적으로 안정하지 않으며, 본 발명에 따른 함량 내의 인 화합물을 첨가하더라도 그러하다.("테스트 2" 참조);

->본 발명에 따른 섬유를 포함하는 광물면의 1000℃에서의 붕괴 정도는 P₂O₅의 양이 증가함에 따라 감소한다. 그러나, 인 화합물의 영향은 적은 P₂O₅의 함량에서도 매우 중요하다: P₂O₅의 양은 "테스트 12"의 경우에 0.5%정도이고 "테스트 9", "테스트 13", 및 "테스트 26"의 경우에 0.8%정도이다. 인의 영향은 2내지 3% 정도의 P₂O₅에서 한계치(threshold)에 도달한다는 것이 주지되어야 한다("테스트 19"와 "테스트20"을 비교하라);

->본 발명에 따른 광물면의 열적 안정성에 바인더는 거의 영향을 미치지 않으며 바인더가 없는 경우에도 탁월한 결과가 얻어진다("테스트 14").

본 발명의 장점들 중의 하나는 매우 단순한 인 화합물의 사용 가능성인데, 이는 팽창성의 조성물로부터 구별된다. 매우 중요한 가격 장점이 그에 따라 얻어지고 훨씬 적은 양의 물질을 다루는 것이 필요하다. 더욱이, 인산에서 쉽게 분해되는 인 화합물은 광물면 산업에서 종래 사용되어 왔던 바인더와 혼합될 수 있으며, 그러므로 본 발명에 따른 유리 섬유와 반응할 수 있는 인 화합물과 바인더를 동시에 스프레이 할 수 있도록 하는 것을 보여준다.

열적 안정성 테스트 후에 얻어진 광물면 시편, 즉, 1000℃의 온도에 도달한 후의 시편이 조사되었다.

본 발명에 따른 광물면 시편의 섬유는 비교적 잘 보존되었고 용융되지 않았음을 알 수 있다.

마이크로분석 기술, 특히 원소 분석기(EDX에 의하여) 및 이온 탐지(SIMS)를 갖춘 스캐닝 전자 현미경을 사용한 관찰은 섬유의 표면에 거의 연속적인 코팅이 있음을 보여준다. 일반적으로, 이 코팅은 0.01 내지 0.05㎛의 두께를 가진다. 그 조성물은 주로 인과 칼슘에 기초한다. 일부 시편에는 마그네슘 및/또는 철이 존재함이 주지된다.

온도가 600℃까지 올라간 후에 견본으로 만들어진 섬유도 또한 1000℃ 아래의 온도에서 존재하는 것과 같은 타입의 코팅을 갖고 있음이 발견되었다.

하나의 과학적 이론에 구속되려는 의도는 없으나, 인 화합물이 특히 100℃를 넘어서면 본 발명에 따른 조성물의 섬유와 반응하기 시작하는 인산 및/또는 인 무수물을 방출한다고 생각될 수 있다. 이러한 조성물의 경우에, 그들의 높은 알칼리 함량은 역시 높은 양으로 존재하는 알루미늄의 전하를 보상하는 역할을 할 수 있다. 그러므로 조성물에서 알칼리-토 원소의 원자 이동도(atomic mobility)는 다른 유리 조성물의 이러한 원소들에 비해서 매우 높다. 이러한 비교적 이동성 있는 알칼리-토 원소는 내화성의 화합물, 특히 알칼리-토 포스페이트를 형성하기 위하여 인산 또는 인 무수물과 반응할 수 있으며, 그러므로 본 발명에 따른 광물면에 탁월한 열적 안정성을 부여할 것이다.

본 발명에 따른 광물면은 유리솜과 암면의 모든 일상 용도에 적합하여 유리하다.

본 발명은 인조 광물면 분야에 사용할 수 있으며, 특히 온도를 견뎌내는 능력이 중요한 용도에 사용하기 위한 열적으로 안정한 광물면 분야에 사용할 수 있다.

Claims

열적으로 안정한 광물면으로서,

SiO₂35-60%, 바람직하게는 39-55%

Al₂O₃12-27%, 바람직하게는 16-25%

CaO 0-35%, 바람직하게는 3-25%

MgO 0-30%, 바람직하게는 0-15%

Na₂O 0-17%, 바람직하게는 6-12%

K₂O 0-17%, 바람직하게는 3-12%

R₂O(Na₂O+K₂O) 10-17%, 바람직하게는 12-17%

P₂O₅0-5%, 바람직하게는 0-2%

Fe₂O₃0-20%,

B₂O₃0-8%, 바람직하게는 0-4%

TiO₂0-3%의 중량%로 언급된 성분을 갖는 섬유를 포함하고,

P₂O₅형태로 표현되는 인의 함량이 특히 섬유 전체 질량의 0.2%부터, 특히 0.5% 초과로부터 5%까지, 특히 2%미만까지 변하며, 100℃를 넘는 온도에서 상기 섬유와 반응하여 상기 섬유의 표면에 코팅을 형성할 수 있는 인 화합물을 포함하는것을 특징으로 하는, 생리적 환경에서 분해될 수 있는, 열적으로 안정한 광물면.
제 1항에 있어서, 섬유를 포함하는데, 상기 섬유의 성분은 중량%로,

SiO₂39-55%, 바람직하게는 40-52%

Al₂O₃16-27%, 바람직하게는 16-25%

CaO 3-35%, 바람직하게는 10-25%

MgO 0-15%, 바람직하게는 0-10%

Na₂O 0-15%, 바람직하게는 6-12%

K₂O 0-15%, 바람직하게는 3-12%

R₂O(Na₂O+K₂O) 10-17%, 바람직하게는 12-17%

P₂O₅0-5%, 바람직하게는 0-2%

Fe₂O₃0-15%,

B₂O₃0-8%, 바람직하게는 0-4%

TiO₂0-3%와 같고,

R₂O ≤13.0%일 때 MgO는 0과 5%사이이고, 특히 0과 2% 사이인 것을 특징으로 하는, 광물면.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 섬유를 포함하는데, 상기 섬유의 성분은 중량%로,

SiO₂39-55%, 바람직하게는 40-52%

Al₂O₃16-25%, 바람직하게는 17-22%

CaO 3-35%, 바람직하게는 10-25%

MgO 0-15%, 바람직하게는 0-10%

Na₂O 0-15%, 바람직하게는 6-12%

K₂O 0-15%, 바람직하게는 6-12%

R₂O(Na₂O+K₂O) 13.0-17%,

P₂O₅0-5%, 바람직하게는 0-2%

Fe₂O₃0-15%,

B₂O₃0-8%, 바람직하게는 0-4%

TiO₂0-3%

를 포함하는 것을 특징으로 하는, 광물면.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유의 상기 알칼리 함량(Na₂O +K₂O)은 13.0% ≤R₂O ≤15%, 특히 13.3% ≤R₂O ≤14.5%인 것을 특징으로하는, 광물면.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유의 상기 Fe₂O₃(모든 철)의 함량은 0% ≤Fe₂O₃≤5%, 바람직하게는 0% ≤Fe₂O₃≤3%, 특히 0.5%≤ Fe₂O₃≤2.5%인 것을 특징으로 하는, 광물면.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유의 상기 Fe₂O₃(모든 철)의 함량은 5% ≤Fe₂O₃≤15%, 특히 5%≤ Fe₂O₃≤8%인 것을 특징으로 하는, 광물면.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유의 조성이 (Na₂O + K₂O)/Al₂O₃≥0.5의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 광물면.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유의 성분이 (Na₂O + K₂O)/Al₂O₃≥0.6, 특히 (Na₂O + K₂O)/Al₂O₃≥0.7의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 광물면.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유의 상기 석회와 마그네시아의 함량이 10% ≤CaO ≤25%, 특히 15% ≤CaO ≤25%이고, 0% ≤MgO ≤5%, 바람직하게는 0% ≤MgO ≤2%, 특히 0% ≤MgO ≤1%인 것을 특징으로 하는, 광물면.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유의 상기 석회와 마그네시아의 함량이 5% ≤MgO ≤10%이고 5% ≤CaO ≤15%, 바람직하게는 5% ≤CaO ≤10%인 것을 특징으로 하는, 광물면.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유는 적어도 pH 4.5에서 측정된 시간당 30 ng/cm²의 분해 속도를 갖는 것을 특징으로 하는, 광물면.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유에 해당하는 상기 유리가 내부 원심분리에 의하여 섬유화 되는 것을 특징으로 하는, 광물면.
제 1항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유의 상기 표면상에 형성될 수 있는 코팅은 주로 알칼리-토 포스페이트(alkaline-earth phosphate)로 구성됨을 특징으로 하는, 광물면.
제 13항에 있어서, 상기 알칼리-토 포스페이트는 칼슘 포스페이트인 것을 특징으로 하는, 광물면.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유와 반응할 수 있는 상기 인 화합물은 100℃를 넘어서 분해하여, 인산 또는 인 무수물을 방출하는 화합물인 것을 특징으로 하는, 광물면.
제 15항에 있어서, 상기 인 화합물은 암모늄 포스페이트, 인산 및 암모늄 하이드로제노포스페이트(hydrogenophosphates)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 광물면.
광물면의 제조 방법으로서, 섬유는 주로 용융산화물로부터 형성되는데, 용융산화물의 성분은 중량%로:

SiO₂35-60%, 바람직하게는 39-55%

Al₂O₃12-27%, 바람직하게는 16-25%

CaO 0-35%, 바람직하게는 3-25%

MgO 0-30%, 바람직하게는 0-15%

Na₂O 0-17%, 바람직하게는 6-12%

K₂O 0-17%, 바람직하게는 3-12%

R₂O(Na₂O+K₂O) 10-17%, 바람직하게는 12-17%

P₂O₅0-5%, 바람직하게는 0-2%

Fe₂O₃0-20%,

B₂O₃0-8%, 바람직하게는 0-4%

TiO₂0-3%와 같고,

그리고 나서 섬유의 표면에 코팅을 형성하기 위하여 섬유와 반응할 수 있는 인 화합물이 특히 스프레이 방법 또는 용액에 함침시키는 방법에 의해 가해지는 것을 특징으로 하는, 광물면의 제조 방법.
내화성 구조 시스템에서 제 1항 내지 제 16항 중의 어느 한 항의 광물면의 사용 방법.