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KR20020070854A - 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴형성 방법 Download PDF

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KR20020070854A
KR20020070854A KR1020020010798A KR20020010798A KR20020070854A KR 20020070854 A KR20020070854 A KR 20020070854A KR 1020020010798 A KR1020020010798 A KR 1020020010798A KR 20020010798 A KR20020010798 A KR 20020010798A KR 20020070854 A KR20020070854 A KR 20020070854A
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South Korea
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bis
carbon atoms
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branched
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KR1020020010798A
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English (en)
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하라다유지
와타나베준
하다케야마준
가와이요시오
사사고마사루
엔도마사유키
기시무라신지
오오타니미치타카
미야자와사토루
즈츠미겐타로
마에다가즈히코
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
센트럴가라스 가부시기가이샤
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Filing date
Publication date
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Abstract

함불소 지환식 단위를 갖는 에스테르기가 결합된 베이스 고분자 화합물이 제공된다. 이 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 조성물은 고에너지선에 감응하며, 200nm 이하의 파장에서 우수한 감도를 가지고, 결합된 함불소 지환식 단위에 의하여 투명성이 상당히 향상되며, 만족할 만한 플라즈마 에칭 내성을 가진다. 레지스트 조성물은 F2레이저의 노광 파장에서 낮은 흡수를 가지며, VLSI 제조에서 마이크로-패턴형성 재료로서 이상적이다.

Description

고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴형성 방법{POLYMERS, RESIST COMPOSITIONS AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 미세가공에 적합한 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 유용한 고분자 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성 방법에 관한 것이다.
LSI 장치의 고집적화 및 고속도화에 따라서, 패턴룰은 비약적으로 미세화된다. 미세화 패턴룰을 향한 빠른 진보는 NA가 증가된 투영 렌즈, 향상된 성능의 레지스트 재료, 및 단파장 노출광의 개발을 배경으로 한다. 고해상도 및 고감도를 갖는 레지스트 재료에 대한 요구를 위해서, USP 4,491,628 및 USP 5,310,619 (JP-B 2b7660 및 JP-A 63b7829)에 개시된 바와 같은, 산-촉매 화학 증폭 포지티브 작동 레지스트 재료가 효과적이다. 그것들은 현재 원자외선 리소그래피용으로 특히 적합하게 된 유력한 레지스트 재료가 되고 있다. 또한, i-선(365nm)에서 단파장 KrF 레이저(248nm)까지의 변화는 상당한 변혁을 가져왔다. KrF 엑시머 레이저용으로적합하게 된 레지스트 재료는 초기에 0.3 마이크론 프로세스의 사용을 시작으로, 0.25 마이크론 룰을 지나, 현재 0.18 마이크론 룰의 양산화에 들어갔다. 미세화 패턴룰이 가속화되는 경향과 함께, 엔지니어들은 0.15 마이크론 룰에 대한 조사를 시작했다.
ArF(193nm)에 관해서, 그것은 0.13㎛ 이하까지 디자인 룰의 소형화를 가능하게 할 것이 기대된다. 종래 사용된 노보락 수지 및 폴리비닐페놀 수지는 193nm 부근에서 매우 강한 흡수를 가지므로, 그것들은 레지스트용 베이스 수지로서 사용될 수 없다. 투명성 및 드라이 에칭 내성을 확보하기 위해서, 일부 엔지니어들은 JP-A 9-73173, JP-A 10-10739, JP-A 9-230595 및 WO 97/33198에 개시된 바와 같은, 아크릴 및 지환식(전형적으로 시클로올레핀) 수지를 조사했다.
0.10㎛ 이하까지 더 이상의 소형화를 가능하게 할 것이 기대되는 F2레이저 (157nm)와 관련해서는, ArF용 베이스 수지로서 사용되는 아크릴 수지가 전혀 광투과성이 아니고, 카르보닐 결합을 갖는 시클로올레핀 수지들이 강한 흡수를 가지기 때문에, 투명성을 확보하는데 더 많은 어려움이 발생한다. KrF용 베이스 수지로서 사용되는 폴리(비닐 페놀)이 160nm 부근에서 흡수의 윈도우를 가지며, 따라서 투과율은 다소 향상되지만, 실용적인 수준에는 훨씬 못미치는 것으로 판명되었다.
(발명의 개요)
본 발명의 목적은 300nm 이하, 특히 F2레이저빔(157nm), Kr2레이저빔(146nm), KrAr 레이저빔(134nm) 및 Ar2레이저빔(126nm)의 진공 자외광에 대해 높은 투과율을 가지고, 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 유용한 신규한 고분자 화합물을 제공하는 것이다. 다른 목적은 이 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성 방법을 제공하는 것이다.
함불소 지환식 단위를 갖는 에스테르기가 결합된 베이스 폴리머를 사용하여, 투명성 및 드라이 에칭 내성이 비약적으로 향상된 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 레지스트 조성물이 얻어지는 것으로 판명되었다.
제 1 양태로서, 본 발명은 다음 화학식 1의 기를 함유하고, 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 제공한다.
상기 식에서, R1내지 R3은 각각 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 불화 알킬기이고; R2및 R3은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우 각각은 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를함유할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고; R4및 R5는 각각 수소 또는 불소이고; R6및 R7은 각각 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 불화 알킬기이며, R6및 R7중 적어도 하나는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하고, R6및 R7은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우 각각은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌 또는 불화 알킬렌기이고; "a"는 0 또는 1이다.
화학식 1의 기는 바람직하게 다음 화학식 1a의 기이다.
상기 식에서, R1내지 R3은 각각 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 불화 알킬기이고; R2및 R3은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우 각각은 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고; "a"는 0 또는 1이고, "b"는 1 내지 4의 정수이다.
바람직하게, 고분자 화합물은 다음 화학식 2a 내지 화학식 2e 중 어느 하나의 부분 구조를 가진다.
상기 식에서, R0은 화학식 1 또는 화학식 1a의 기이고; R8내지 R10은 각각 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 불화 알킬기이고; R11은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고; R12및 R13은 각각 수소, 메틸 또는 CH2CO2R15이고; R14는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌 또는 불화 알킬렌기이고; R15는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 치환 알킬기이고; "c"는 0 또는 1이다.
제 2 양태로서, 본 발명은 상기 정의된 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 조성물, 구체적으로 (A) 상기 정의된 고분자 화합물, (B) 유기 용제, 및 (C) 광 산발생제를 포함하는 화학 증폭 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다. 레지스트 조성물은 (D) 염기성 화합물 및 (E) 용해 억제제를 더 포함할 수 있다.
제 3 양태로서, 본 발명은 레지스트 조성물을 기판위에 도포하여 코팅을 형성하는 단계; 코팅을 열처리한 후 포토 마스크를 통하여 100 내지 180nm 또는 1 내지 30nm 파장대의 고에너지선에 노광시키는 단계; 그리고 노광된 코팅을 선택적으로 열처리하고 현상액을 사용하여 현상하는 단계를 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법을 제공한다. 고에너지선은 전형적으로 F2레이저빔, Ar2레이저빔 또는 연 X-선이다.
157nm 부근에서의 투과율을 향상시키기 위하여, 카르보닐기 및/또는 탄소-탄소 이중결합의 수를 감소시키는 것이 효과적인 한 방식으로 고려된다. 또한, 베이스 폴리머에 불소 원자를 도입하는 것이 투과율의 향상에 대단히 기여하는 것으로 판명되었다. 실제로, 방향족 고리에 불소가 도입된 폴리(비닐 페놀)은 거의 실용적으로 이용가능한 수준의 투과율을 제공한다. 그러나, 이 베이스 폴리머는 F2레이저와 같은 고에너지선에 노광시 네가티브화 됨으로써, 실용적인 레지스트로서의 사용을 방해하는 것으로 판명되었다. 반면, 아크릴 수지, 또는 노르보르넨 유도체로부터 기원하는 지환식 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물에 불소를 도입함으로써 얻어진 폴리머는 흡수를 억제하고, 네가티브화 문제를 극복하는 것으로 판명되었다. 특히, 본 발명에 따르는 에스테르 측쇄에 함불소 지환식 단위가 결합된 폴리머는 157nm 부근에서의 높은 투과율 및 우수한 드라이 에칭 내성을 가진다.
(바람직한 구체예의 설명)
고분자 화합물
본 발명에 따라서, 고분자 화합물 또는 고분자량 화합물은 다음 화학식 1의 기를 함유하고, 1,000 내지 500,000의 중량평균 분자량을 가지는 것으로서 정의된다.
(화학식 1)
상기 식에서, R1내지 R3은 각각 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 불화 알킬기이고; R2및 R3은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우 각각은 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고; R4및 R5는 각각 수소 또는 불소이고; R6및 R7은 각각 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 불화 알킬기이며, R6및 R7중 적어도 하나는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하고, R6및 R7은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우 각각은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌 또는 불화 알킬렌기이고; "a"는 0 또는 1이다.
한 바람직한 구체예에서, R6및 R7이 함께 결합하여 고리를 형성한 화학식 1의 기는 다음 화학식 1a의 기이다.
(화학식 1a)
상기 식에서, R1내지 R3은 각각 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 불화 알킬기이고; R2및 R3은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우 각각은 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고; "a"는 0 또는 1이고, "b"는 1 내지 4의 정수이다.
화학식 1 및 화학식 1a에서, R1내지 R3은 독립적으로 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 불화 알킬기이다. R2및 R3은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우 R2및 R3은 각각 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다. R4및 R5는 각각 수소 또는 불소이다. R6및 R7은 독립적으로 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 불화 알킬기이며, R6및 R7중 적어도 하나는 적어도 1개의 불소 원자를 함유한다. R6및 R7은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우 R6및 R7은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌 또는 불화 알킬렌기이다. 하첨자 "a"는 0 또는 1과 동일하고, "b"는 1 내지 4의 정수이다.
더욱 특별하게, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게 탄소수 1 내지 12, 특히 탄소수 1 내지 10의 것들이며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-프로필, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실 및 n-옥틸이다. 불화 알킬기는 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 전술한 알킬기에 상응하며, 예를 들어 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 및 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필을 포함한다. 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 및 불화 알킬렌기는, 그것으로부터 수소 원자 1개가 탈리된 전술한 탄소수 1 내지 20, 바람직하게 탄소수 1 내지 12, 특히 탄소수 1 내지 10의 알킬 및 불화 알킬기에 상응한다.
화학식 1 또는 화학식 1a의 기를 갖는 바람직한 고분자 화합물은 다음 화학식 2a 내지 화학식 2e 중 어느 하나의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이다.
(화학식 2a)
(화학식 2b)
(화학식 2c)
(화학식 2d)
(화학식 2e)
상기 식에서, R0은 화학식 1 또는 화학식 1a의 기이고; R8내지 R10은 각각 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 불화 알킬기이고; R11은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고; R12및 R13은 각각 수소, 메틸 또는 CH2CO2R15이고; R14는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌 또는 불화 알킬렌기이고; R15는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 치환 알킬기이고; "c"는 0 또는 1이다.
이들 화학식에서 알킬, 불화 알킬, 알킬렌 및 불화 알킬렌기의 예는 앞서 예시된 바와 같다.
화학식 1 또는 화학식 1a를 갖는 치환기의 예가 아래에 주어진다. 여기에서, Et는 에틸이다.
본 발명의 고분자 화합물은, 그것들이 화학식 2a 내지 화학식 2e의 반복 단위 중 단지 1종 만을 가질때 조차도 산탈리성을 가진다. 상기 단위에 더하여, 다음 화학식 3a 내지 화학식 3e의 반복 단위 중 1종 이상이 레지스트 조성물의 해상도를 향상시키기 위해 본 발명의 고분자 화합물에 결합될 수 있다.
상기 식에서, R8내지 R15및 c는 상기 정의된 바와 같고, R16은 산불안정기이다.
R16으로 표시된 산불안정기는 여러가지의 그러한 기들로부터, 바람직하게는 다음 화학식 4 내지 화학식 6의 기들 중에서 선택된다.
화학식 4에서, R17은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게 탄소수 4 내지 15의 3차 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 또는 화학식 6의 기를 표시한다. 3차 알킬기의 실례는 tert-부틸, tert-아밀, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-에틸시클로헥실, 1-부틸시클로헥실, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐 및 2-메틸-2-아다만틸이다. 옥소알킬기의 실례는 3-옥소시클로헥실, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일 및 5-메틸-5-옥소옥소란-4-일이다. 하첨자 d는 0 내지 6의 정수이다.
화학식 4의 산불안정기의 예는 tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸, tert-아밀옥시카르보닐, tert-아밀옥시카르보닐메틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸, 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸을 포함한다.
화학식 5에서, R18및 R19는 수소, 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실 및 n-옥틸을 표시한다. R20은 산소와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게 탄소수 1 내지 10의 일가 탄화수소기로서, 예를 들어 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 및 일부 수소 원자가 히드록실, 알콕시, 옥소, 아미노 또는 알킬아미노기로 치환된 치환 알킬기이다. 치환 알킬기의 예가 아래에 주어진다.
R18과 R19의 쌍, R18과 R20의 쌍, R19와 R20의 쌍은 고리를 형성할 수 있다. 그것들이 고리를 형성할때, R18, R19및 R20은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이다.
화학식 5를 갖는 산불안정기 중에서, 직쇄상 및 분기상 기는 다음의 기들에 의해 예시된다.
화학식 5를 갖는 산불안정기 중에서, 환상 기의 예는 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란-2-일 및 2-메틸테트라히드로피란-2-일을 포함한다.
화학식 5를 갖는 산불안정기 중에서, 에톡시에틸, 부톡시에틸 및 에톡시프로필기가 바람직하다.
화학식 6에서, R21, R22및 R23은 독립적으로 일가 탄화수소기, 전형적으로는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이며, 이것은 산소, 황, 질소또는 불소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있다. R21과 R22의 쌍, R21과 R23의 쌍, R22와 R23의 쌍은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
화학식 6의 3차 알킬기의 예는 tert-부틸, 트리에틸카르빌, 1-에틸노르보르닐, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로펜틸, 2-(2-메틸)아다만틸, 2-(2-에틸)아다만틸, tert-아밀, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸이소프로필 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-시클로헥실이소프로필, 그리고 아래 나타낸 구조식의 기들이다.
여기에서, R24는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로프로필, 시클로프로필메틸, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이다. R25는 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로프로필, 시클로프로필메틸, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은 탄소수 2 내지 6의직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이다. R26및 R27은 각각 수소, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 6의 일가 탄화수소기 또는 헤테로 원자에 의해 분리될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 일가 탄화수소기이다. 이들 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 헤테로 원자는 산소, 황, 또는 질소 원자로서, -OH, -OR28, -O-, -S-, -S(=O)-, -NH2, -NHR28, -N(R28)2, -NH-, 또는 -NR28의 형태로 함유되거나 또는 개재하여 있으며, 여기에서 R28은 알킬이다. R26및 R27의 예는 메틸, 히드록시메틸, 에틸, 히드록시에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, 메톡시, 메톡시메톡시, 에톡시, 및 tert-부톡시이다.
투명성을 향상시키기 위하여, 아래 나타낸 화학식 7a 내지 화학식 7e의 반복 단위 중 어느 1종 이상이 전술된 단위에 더하여 본 발명의 고분자 화합물에 도입될 수 있다.
상기 식에서 R8내지 R15및 c는 상기 정의된 바와 같고, R29는 탄소수 2 내지 20의 불화 알킬기이다.
R29로 표시된 불화 알킬기의 예는 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸을 포함한다.
접착성을 향상시키기 위하여, 아래 나타낸 화학식 8a 내지 화학식 8e의 반복 단위 중 어느 1종 이상이 전술된 단위에 더하여 본 발명의 고분자 화합물에 도입될 수 있다.
상기 식에서, R8내지 R15및 c는 상기 정의된 바와 같고, R30은 수소 또는 접착성 기이다.
R30으로 표시된 접착성 기의 예가 아래에 주어진다.
화학식 8a 내지 화학식 8e의 반복 단위 외에, 아래 나타낸 바와 같은, 다른 접착성 기가 접착성을 향상시키기 위해 본 발명의 고분자 화합물에 도입될 수 있다.
여기에서, R31및 R32는 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 불화 알킬기이고, "e"는 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 고분자 화합물은, 화학식 1 또는 화학식 1a의 기를 갖는 모노머, 특히 화학식 2a 내지 화학식 2e의 단위를 제공하는 모노머, 및 선택적으로 화학식 3a 내지 화학식 3e의 산탈리 모노머, 화학식 7a 내지 화학식 7e의 투명성-향상 모노머, 화학식 8a 내지 화학식 8e의 접착성-향상 모노머 등을 용매에 용해하고, 촉매를 첨가하고, 필요한 경우 시스템을 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행함에 의해 일반적으로 합성된다. 중합 반응은 개시제 또는 촉매, 개시 수단(빛, 열, 복사선 및 플라즈마를 포함함), 및 중합 조건(온도, 압력, 농도, 용매 및 첨가제를 포함함)에 의존한다. 본 발명의 고분자 화합물의 제조에는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 라디칼을 사용해 중합을 개시하는 라디칼 중합, 및 알킬 리튬과 같은 촉매를 사용하는 이온(음이온) 중합이 통상 사용된다. 이들 중합 단계는 종래의 방식으로 수행될 수 있다.
본원에서 사용되는 라디칼 중합 개시제는 중요하지 않다. 개시제의 예로는AIBN, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄)과 같은 아조계 화합물; tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 라우로일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼옥시라우레이트와 같은 과산화물계 화합물을 포함한다. 수용성 개시제는 과황산 칼륨과 같은 과황산염, 및 과황산 칼륨 또는 과산화수소와 같은 과산화물과 아황산 나트륨과 같은 환원제의 산화환원 조합을 포함한다. 중합 개시제의 사용량은 개시제의 종류 및 중합 조건과 같은 요인들에 따라서 적합하게 결정되지만, 중합되는 모노머의 총중량을 기준으로, 통상 약 0.001 내지 5중량%, 특히 약 0.01 내지 2중량%의 범위내이다.
중합 반응에는 용매가 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 중합 용매는 중합 반응을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 전형적인 용매에는 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매, 아세톤, 메틸에틸 케톤 및 메틸이소부틸 케톤과 같은 케톤 용매, 톨루엔, 크실렌 및 시클로헥산과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매, 이소프로필 알코올 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 알코올 용매, 그리고 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르 용매를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱이, 도데실메르캅탄과 같은 공지된 분자량 조정제 중 어느 것이 중합 시스템에 사용될 수 있다.
중합 반응의 온도는 중합 개시제의 종류 및 용매의 끓는점에 따라서 변하지만, 통상 약 20 내지 200℃, 특히 약 50 내지 140℃의 범위내이다. 어떤 원하는반응기 또는 용기가 중합 반응에 사용될 수 있다.
이와 같이 얻어진 폴리머의 용액 또는 분산액으로부터, 반응 매질로서 작용한 유기 용매 또는 물이 공지 기술 중 어느 것에 의해 제거된다. 적합한 기술은, 예를 들어 재침전 후 여과, 및 진공하의 가열 증류를 포함한다.
본 발명의 고분자 화합물은 일반적으로 하기 식으로 표시된다.
-(U1)f1-(U2)f2-(U3)f3-(U4)f4-
여기에서, U1은 화학식 1 또는 화학식 1a의 기를 갖는 단위, 특히 화학식 2a 내지 화학식 2e의 단위를 표시하고, U2는 화학식 3a 내지 화학식 3e의 산탈기기를 갖는 단위를 표시하고, U3은 화학식 7a 내지 화학식 7e의 투명성-향상 단위를 표시하고, U4는 화학식 8a 내지 화학식 8e의 접착성 기를 갖는 단위 또는 다른 접착성 단위를 표시한다. 첨자 f1 내지 f4는 f1+f2+f3+f4=1, 바람직하게는 0.1≤f1/(f1+f2+f3+f4)≤0.9,
더 바람직하게 0.2≤f1/(f1+f2+f3+f4)≤0.5, 0.1≤f2/(f1+f2+f3+f4)≤0.8,
더 바람직하게 0.2≤f2/(f1+f2+f3+f4)≤0.5, 0≤f3/(f1+f2+f3+f4)≤0.5,
더 바람직하게 0≤f3/(f1+f2+f3+f4)≤0.3, 및 0≤f4/(f1+f2+f3+f4)≤0.5,
더 바람직하게 0≤f4/(f1+f2+f3+f4)≤0.3을 만족하는 수이다.
바람직하게, 고분자 화합물은 약 1,000 내지 약 1,000,000, 특히 약 2,000 내지 약 100,000의 중량평균 분자량을 가진다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 조성물, 구체적으로는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭형 포지티브 작동 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 사용될 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물은, 폴리머 막의 역학적 성질, 열적 성질, 알칼리 가용성 및 다른 물리적 성질을 바꾸기 위해, 다른 고분자 화합물과 혼합될 수 있다. 혼합될 수 있는 다른 고분자 화합물의 종류는 중요하지 않다. 레지스트에 유용하다고 공지된 고분자 화합물 중 어느 것이 어떤 원하는 비율로 혼합될 수 있다.
레지스트 조성물
본 발명의 고분자 화합물이 베이스 수지로 사용되는 한, 본 발명의 레지스트 조성물은 공지된 성분들을 사용하여 제조될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 화학 증폭 포지티브 레지스트 조성물은 (A) 베이스 수지인 상기 정의된 고분자 화합물, (B) 유기 용제, 및 (C) 광 산발생제를 포함하는 것으로서 정의된다. 레지스트 조성물에는 (D) 염기성 화합물 및/또는 (E) 용해 억제제가 더 포함될 수 있다.
성분 (B)
본 발명에서 성분 (B)로 사용되는 유기 용제는 베이스 수지(본 발명의 고분자 화합물), 광 산발생제 및 다른 성분들이 용해가능한 유기 용제일 수 있다. 유기 용제의 비제한적 예는, 시클로헥사논 및 메틸-2-n-아밀케톤과 같은 케톤; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올과 같은 알코올; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 그리고프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르를 포함한다.
또한, 불화된 유기 용제가 유용하다. 예는 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 2,3-디플루오로벤질 알코올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 2',4'-디플루오로프로피오페논, 2,4-디플루오로톨루엔, 트리플루오로아세트알데히드 에틸 헤미아세탈, 트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸 부티레이트, 에틸헵타플루오로 부티레이트, 에틸헵타플루오로 부틸아세테이트, 에틸 헥사플루오로글루타릴메틸, 에틸 3-히드록시-4,4,4-트리플루오로-부티레이트, 에틸 2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸 펜타플루오로벤조에이트, 에틸 펜타플루오로프로피오네이트, 에틸 펜타플루오로프로피닐아세테이트, 에틸 퍼플루오로옥타노에이트, 에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸 4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸 4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸 트리플루오로술포네이트, 에틸 3-(트리플루오로메틸)부티레이트, 에틸 트리플루오로피루베이트, sec-에틸 트리플루오로아세테이트, 플루오로시클로헥산, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로 -7,7-디메틸-4,6-옥탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로펜탄-2d-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜탄올, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 이소프로필 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 메틸 퍼플루오로데카노에이트, 메틸 퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트), 메틸 퍼플루오로노나노에이트, 메틸 퍼플루오로옥타노에이트, 메틸 2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸 트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올, 퍼플루오로-2,5-디메틸-3,6-디옥산 음이온성 산 메틸 에스테르, 2H-퍼플루오로-5-메틸-3,6-디옥사노난, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 1H,1H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올, 2H-퍼플루오로-5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타데칸, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 메틸 퍼플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데카노에이트, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올, 트리플루오로부탄올-1,1,1,-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필 아세테이트, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 프로필렌 글리콜 트리플루오로메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 트리플루오로메틸 아세테이트, 부틸 트리플루오로메틸아세테이트, 메틸 3-트리플루오로메톡시프로피오네이트, 퍼플루오로시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 트리플루오로메틸 에테르, 부틸 트리플루오로아세테이트, 및 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온을 포함한다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용제 중에서, 광 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1-에톡시-2-프로판올, 안전한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 그것들의 혼합물이 바람직하다.
용매는 바람직하게, 베이스 수지 100중량부 당 약 300 내지 10,000중량부, 더 바람직하게 약 500 내지 5,000중량부의 양으로 사용된다.
성분 (C)
광 산발생제 (C)의 적합한 예는 하기 화학식 9의 오늄염, 화학식 10의 디아조메탄 유도체, 화학식 11의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 및 이미도일 술포네이트 유도체를 포함한다.
광 산발생제로 사용되는 오늄염은 화학식 9의 것이다.
(R33)gM+K-
상기 식에서, R33은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬이고; M+은 요도늄 또는 술포늄이고; K-은 비구핵성 대향-이온이고; "g"는 2 또는 3이다.
R33으로 표시된 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-옥소시클로펜틸, 노르보르닐 및 아다만틸을 포함한다. 아릴기의 예는 페닐; p-메톡시페닐, m-메톡시페닐, o-메톡시페닐, 에톡시페닐, p-tert-부톡시페닐 및 m-tert-부톡시페닐과 같은 알콕시페닐기; 그리고 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐 및 디메틸페닐과 같은 알킬페닐기를 포함한다. 아랄킬기의 예는 벤질 및 펜네틸을 포함한다. K-로 표시된 비구핵성 대향-이온의 예는 클로라이드 및 브로마이드와 같은 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트와 같은 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트와 같은 아릴술포네이트; 그리고 메실레이트 및 부탄술포네이트와 같은 알킬술포네이트 이온을 포함한다.
광 산발생제로 사용되는 디아조메탄 유도체는 화학식 10의 것이다.
상기 식에서, R34및 R35는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기이다.
R34및 R35로 표시된 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 및 아다만틸을 포함한다. 할로겐화 알킬기의 예는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 및 노나플루오로부틸을 포함한다. 아릴기의 예는 페닐; p-메톡시페닐, m-메톡시페닐, o-메톡시페닐, 에톡시페닐, p-tert-부톡시페닐, 및 m-tert-부톡시페닐과 같은 알콕시페닐; 그리고 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐, 및 디메틸페닐과 같은 알킬페닐기를 포함한다. 할로겐화 아릴기의 예는 플루오로페닐, 클로로페닐, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐을 포함한다. 아랄킬기의 예는 벤질 및 페네틸을 포함한다.
광 산발생제로 사용되는 글리옥심 유도체는 화학식 11의 것이다.
상기 식에서, R36, R37및 R38는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기이다. R37및 R38는 함께 환상 구조를 형성할 수 있으며, 그것들이 환상 구조를 형성하는 경우, R37및 R38은 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이다.
R36내지 R38로 표시된 알킬, 할로겐화 알킬, 아릴, 할로겐화 아릴, 및 아랄킬기는 R34및 R35에 관해 상기 언급된 것과 동일한 기에 의해 예시된다. R37및 R38로 표시된 알킬렌기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 헥실렌을 포함한다.
광 산발생제의 예는:
디페닐요도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)페닐요도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도늄 p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)페닐요도늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 부탄술포네이트, 트리메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸 (2-옥소시클로헥실)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디시클로헥실페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리나프틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 및 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트와 같은 오늄염;
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스 (sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert -아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 및 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄과 같은 디아조메탄 유도체;
비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-0-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-0-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-0-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-0-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-0-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-0-(캄포르술포닐)-α-디메틸글리옥심과 같은 글리옥심 유도체;
2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 및 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판과 같은 β-케토술폰 유도체;
디페닐 디술폰 및 디시클로헥실 디술폰과 같은 디술폰 유도체;
2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트 및 2,4-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트와 같은 니트로벤질 술포네이트 유도체;
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠과 같은 술폰산 에스테르 유도체; 그리고
프탈이미도일 트리플레이트, 프탈이미도일 토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도일 트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도일 토실레이트, 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도일 n-부틸술포네이트와 같은 이미도일 술포네이트 유도체
를 포함한다.
이들 광 산발생제 중에서, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리나프틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 및 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트와 같은 오늄염; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스 (n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 및 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄과 같은 디아조메탄 유도체; 그리고 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심과 같은 글리옥심 유도체가 바람직하다. 이들 광 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체가 정재파(standing wave) 저감에 효과적인 반면, 오늄염은 구형성(rectangularity) 향상에 효과적이다. 오늄염과 디아조메탄 또는 글리옥심 유도체의 조합은 프로파일의 미세 조정을 허용한다.
광 산발생제는 바람직하게, 베이스 수지 100중량부 당 약 0.2 내지 15중량부의 양으로 첨가된다. 0.2중량부 미만에서는 노광 동안 발생되는 산의 양이 너무 작으며 감도 및 해상도가 나빠지고, 15중량부 보다 많이 첨가하면 레지스트의 투명성이 낮아져 해상도가 나빠진다.
성분 (D)
염기성 화합물 (D)는 바람직하게, 광 산발생제에 의해 발생된 산이 레지스트 막 안으로 확산될 때, 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이다. 이 종류의 염기성 화합물의 배합은 레지스트 막 안에서의 산 확산 속도를 억제하여 보다 나은 해상도를 가져온다. 게다가, 그것은 노광 여유도(latitude) 및 패턴 프로파일을 향상시킬 뿐만 아니라, 노광후의 감도변화를 억제함으로써 기판 및 환경 의존성을 줄인다. JP-A 5-232706, 5-249683, 5-158239, 5-249662, 5-257282, 5-289322 및 5-289340 참조.
적합한 염기성 화합물의 예는 암모니아, 1차, 2차 및 3차 지방족 아민, 혼성 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 및 이미드 유도체를 포함한다.
적합한 1차 지방족 아민의 예는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 및 테트라에틸렌펜타민을 포함한다. 적합한 2차 지방족 아민의 예는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-이소-부틸아민,디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 및 N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민을 포함한다. 적합한 3차 지방족 아민의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-이소-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-이소-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 및 N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민을 포함한다.
적합한 혼성 아민의 예는 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민, 및 벤질디메틸아민을 포함한다.
적합한 방향족 아민은 아닐린 유도체(예를 들어, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린 및 N,N-디메틸톨루이딘), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 및 디아미노나프탈렌을 포함한다.
적합한 복소환식 아민의 예는 피롤 유도체(예를 들어, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤 및 N-메틸피롤), 옥사졸 유도체(예를 들어, 옥사졸 및 이소옥사졸), 티아졸 유도체(예를들어 티아졸 및 이소티아졸), 이미다졸 유도체(예를 들어, 이미다졸, 4-메틸이미다졸 및 4-메틸-2-페닐-이미다졸), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어, 피롤린 및 2-메틸-1-피롤린), 피롤리딘 유도체(예를 들어, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논 및 N-메틸피롤리돈), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘 및 디메틸아미노피리딘), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체,피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어,퀴놀린 및 3-퀴놀린 카르보니트릴), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 및 우리딘 유도체를 포함한다.
적합한 카르복실기를 갖는 함질소 화합물의 예는 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 니코틴산, 및 아미노산 유도체(예를 들어, 알라닌, 알기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노-피라진-2-카르복실산 및 메톡시알라닌)을 포함한다.
적합한 술포닐기를 갖는 함질소 화합물의 예는 3-피리딘술폰산 및 피리디늄 p-톨루엔술포네이트를 포함한다.
적합한 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 및 알코올성 함질소 화합물의 예는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]-피페라진, 피페리딘 에탄올, 1-(2-히드록시에틸)-피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시줄로리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘 에탄올, 1-아지리딘 에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, 및 N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드를 포함한다.
적합한 아미드 유도체의 예는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드 및 벤즈아미드를 포함한다. 적합한 이미드 유도체는 프탈이미드, 숙시니미드 및 말레이미드를 포함한다.
여기에 더하여, 다음 화학식 12의 염기성 화합물이 또한 포함될 수 있다.
상기 식에서, h는 1, 2 또는 3 이다. 측쇄 R39는 같거나 다를 수 있으며, 함께 결합하여 고리를 형성한다. R39는 상기 화학식 12a, 화학식 12b 또는 화학식 12c로 표시된다. 측쇄 R40은 같거나 다를 수 있으며, 수소, 에테르 또는 히드록실기를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 표시한다. R41, R43및 R46은 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이다. R42및 R45는 독립적으로 수소, 또는 1개 이상의 히드록실, 에테르, 에스테르기 또는 락톤 고리를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이다. R44는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이다. R47은 1개 이상의 히드록실, 에테르, 에스테르기 또는 락톤 고리를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이다.
화학식 12의 화합물의 비제한적 예는 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스 {2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아조비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) -2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스 (2-히드록시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)-에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스 (2-메톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)-비스[2-메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)-비스[2-메톡시-카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)-비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)-비스[2-에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸-비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸-비스[2-아세톡시에틸)아민, N-에틸-비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸-비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸-비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸-비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸-비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실-비스(메톡시카르보닐메틸)아민, 및 β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 포함한다.
또한, 다음 화학식 13의 환상 구조를 갖는 염기성 화합물 중 1종 이상이 유용하다.
상기 식에서, R39는 상기 정의된 바과 같고, R48은 1개 이상의 카르보닐, 에테르, 에스테르 또는 술피드기를 함유할 수 있는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이다.
화학식 13의 환상 구조를 갖는 염기성 화합물의 예는 1-[2-메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 2-(1-피롤리디닐)에틸 아세테이트, 2-피페리디노에틸 아세테이트, 2-모르폴리노에틸 아세테이트, 2-(1-피롤리디닐)에틸 포르메이트, 2-피페리디노에틸 프로피오네이트, 2-모르폴리노에틸 아세톡시아세테이트, 2-(1-피롤리디닐)에틸 메톡시아세테이트, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 메틸 3-(1-피롤리디닐)프로피오테이트, 메틸 3-피페리디노프로피오네이트, 메틸 3-모르폴리노프로피오네이트, 메틸 3-(티오모르폴리노)프로피오네이트, 메틸 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피오네이트, 에틸 3-모르폴리노프로피오네이트, 메톡시카르보닐메틸 3-피페리디노-프로피오네이트, 2-히드록시에틸 3-(1-피롤리디닐)프로피오네이트, 2-아세톡시에틸 3-모르폴리노프로피오네이트, 2-옥소테트라히드로푸란-3-일 3-(1-피롤리디닐)프로피오네이트, 테트라히드로푸르푸릴 3-모르폴리노프로피오네이트, 글리시딜 3-피페리디노프로피오네이트, 2-메톡시에틸 3-모르폴리노프로피오네이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 3-(1-피롤리디닐)프로피오네이트, 부틸 3-모르폴리노프로피오네이트, 시클로헥실 3-피페리디노프로피오네이트, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 메틸 1-피롤리디닐아세테이트, 메틸 피페리디노아세테이트, 메틸 모르폴리노아세테이트, 메틸 티오모르폴리노아세테이트, 에틸 1-피롤리디닐아세테이트, 및 2-메톡시에틸 모르폴리노아세테이트를 포함한다.
또한, 다음 화학식 14 내지 화학식 17의 시안기를 갖는 염기성 화합물 중 1종 이상이 혼합될 수 있다.
상기 식에서, R39, R48및 h는 상기 정의된 바와 같고, R49및 R50은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이다.
시안기를 갖는 염기성 화합물의 예는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오네이트, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노이텔)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피로노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-아미노아세토니트릴, N,N-비스 (2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, 메틸 N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-시아노메틸-N-(2-히드록시-에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피오네이트, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시 -1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 시아노메틸 3-디에틸아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 3-디에틸-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 1-피롤리딘-프로피오네이트, 시아노메틸 1-피페리딘프로피오네이트, 시아노메틸 4-모르폴린프로피오네이트, 2-시아노에틸 1-피롤리딘프로피오네이트, 2-시아노에틸 1-피페리딘프로피오네이트, 및 2-시아노에틸 4-모르폴린프로피오네이트를 포함한다.
상술된 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 베이스 수지 100중량부 당 바람직하게는 약 0.01 내지 2부, 특히 약 0.01 내지 1중량부의 양으로 제조된다. 0.01부 미만에서는 염기성 화합물의 원하는 효과가 명백하지 않고, 반면 2중량부를 초과하여 사용하면 해상도 및 감도가 너무 낮아질것이다.
성분 (E)
용해 억제제 (E)는 산의 작용하에서 알칼리성 현상액 중의 용해성이 변하는 분자량 3,000 이하의 화합물이다. 전형적으로, 분자량이 2,500 이하인 페놀 또는 카르복실산 유도체상에 산불안정 치환기를 부분적 또는 전체적으로 치환시켜 얻어진 화합물을 용해 억제제로서 첨가한다. 산불안정기는 본원에서 고려된 불소를 함유하는 것, 또는 종래의 불소를 함유하지 않는 것일 수 있다.
분자량이 2,500 이하인 페놀 또는 카르복실산 유도체의 예는 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, (1,1'-비페닐-4,4'-디올)-2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀), 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인, 3,3'-디플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-메틸렌비스(2-플루오로페놀),2,2'-메틸렌비스(4-플루오로페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-플루오로페놀), 시클로헥실리덴비스(2-플루오로페놀), 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌]비스(2-플루오로페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디플루오로페놀), 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스(2,6-디플루오로페놀), 2,6-비스[(2-히드록시-5-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 및 2,4-비스[(3-히드록시-4-플루오로페닐)메틸]-6-메틸페놀을 포함한다. 산불안정 치환기는 상기 화학식 4 내지 화학식 6과 동일하다.
본원에서 유용한 용해 억제제의 비제한적 예는 3,3',5,5'-테트라플루오로 [(1,1'-비페닐)-4,4'-디-t-부톡시-카르보닐], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀-4,4'-디-t-부톡시카르보닐], 비스(4-(2'테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, tert-부틸 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4' -tert-부톡시페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)발레레이트, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스 (4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄, t-부틸 2-트리플루오로메틸벤젠카르복실레이트, t-부틸 2-트리플루오로메틸시클로헥산카르복실레이트, t-부틸 데카히드로나프탈렌-2,6-디카르복실레이트, t-부틸 콜레이트, t-부틸 데옥시콜레이트, t-부틸 아다만탄카르복실레이트, t-부틸 아다만단아세테이트, 및 테트라-t-부틸 1,1'-비시클로헥실-3,3'4,4'-테트라카르복실레이트를 포함한다.
본 발명에 따르는 레지스트 조성물에서, 용해 억제제 (E)의 적합한 양은 조성물의 베이스 수지 100중량부 당 약 20부 이하, 특히 약 15중량부 이하이다. 용해 억제제가 20부 보다 많으면 모노머 성분의 함량이 증가하기 때문에 레지스트 조성물의 내열성이 저하된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 선택적 성분으로서, 코팅 특성을 향상시키기 위해 통상 사용되는 계면활성제를 포함할 수 있다. 선택적 성분은, 이것이 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 종래의 양으로 첨가될 수 있다.
비이온성 계면활성제가 바람직하며, 이것의 예는 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌 에탄올, 불화 알킬 에스테르, 퍼플루오로알킬아민 옥시드, 퍼플루오로알킬 EO-부가물, 및 함불소 오르가노실록산 화합물을 포함한다. 예는 Sumitomo 3M Ltd.의 Florade FC-430 및 FC-431, Asahi Glass Co.,Ltd의 Surflon S-141 및 S-145,Daikin Industries Ltd.의 Unidyne DS-401, DS-403 및 DS-451, Dainippon Ink & Chemicals, Inc의 Megaface F-8151, 그리고 Shin-Etsu Chemical Co. Ltd의 X-70-092 및 X-70-093이 있다. 바람직한 계면활성제는 Sumitomo 3M Ltd.의 Florade FC-430 및 Shin-Etsu Chemical Co. Ltd의 X-70-093을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성은 공지의 리소그래피 기술에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 레지스트 조성물은 스핀 코팅 등에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판위에 도포되어, 0.1 내지 1.0μm의 두께를 갖는 레지스트 막을 형성할 수 있다. 다음에, 이것을 핫플레이트에서 60 내지 200℃에서 10초 내지 10분간, 바람직하게 80 내지 150℃에서 1/2 내지 5분간 예비-베이킹한다. 다음에, 원하는 패턴을 갖는 패턴형성 마스크를 레지스트 막위에 놓고, 마스크를 통해 막을 1 내지 200mJ/cm2, 바람직하게 약 10 내지 100mJ/cm2의 선량으로 원자외선, 엑시머 레이저빔 또는 X-선과 같은 고에너지선에 노광시킨 후, 핫플레이트에서 60 내지 150℃에서 10초 내지 5분간, 바람직하게 80 내지 130℃에서 1/2 내지 3분간 노광-후 베이킹(PEB)한다. 마지막으로, 0.1 내지 5%, 바람직하게 2 내지 3%의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)와 같은 알칼리성 수용액을 현상액으로 사용하여 현상을 수행할 수 있으며, 이것은 침지, 퍼들링, 또는 스프레이와 같은 종래의 방법에 의해 10초 내지 3분간, 바람직하게 30초 내지 2분간 행해진다. 이들 단계로 원하는 패턴을 기판에 형성할 수 있다. 사용될 수 있는 다양한 종류의 고에너지선 중에서, 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 254 내지 120nm의 파장을 갖는 원자외선,엑시머 레이저, 특히 ArF 엑시머 레이저(193nm), F2레이저(157nm), Kr2레이저 (146nm), KrAr 레이저(134nm) 또는 Ar2레이저(126nm), X-선 또는 전자빔을 사용하는 마이크로-패턴형성에 가장 적합하다. 원하는 패턴은 상기 범위의 상한 및 하한을 벗어나서는 얻어질 수 없다.
본 발명에 따르는 베이스 수지로서 함불소 지환식 단위를 갖는 에스테르기가 결합된 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 조성물은 고에너지선에 감응하며, 200nm 이하, 특히 170nm 이하의 파장에서의 감도가 우수하고, 결합된 함불소 지환식 단위에 의하여 투명성이 상당히 향상되고, 만족할 만한 플라즈마 에칭 내성을 가진다. 본 발명의 레지스트 조성물의 이들 특징은, 특히 F2레이저 노광 파장에서 낮은 흡수를 갖는 레지스트로서 그것의 사용을 가능하게 하고, 기판과 직각을 이루는 사이드월을 갖는 미세한 패턴이 쉽게 형성되도록 하여, VLSI 제조용의 마이크로 -패턴형성 재료로 이상적인 레지스트를 만든다.
(실시예)
본 발명의 실시예는 예시를 위하여 아래에 주어지며, 본 발명을 제한하지 않는다. 본원에서 사용된 약자는 AIBN(아조비스이소부티로니트릴), GPC(겔투과 크로마토그래피), NMR(핵자기공명), Mw(중량평균 분자량), Mn(수평균 분자량)이다.
합성예 1
모노머 1, 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트 및 모노머 2의 공중합 (4:4:2)
500ml 플라스크에서 26.2g의 아래 나타낸 모노머 1, 17.9g의 2-에틸아다만틸메타크릴레이트, 및 6.1g의 아래 나타낸 모노머 2을 톨루엔 100ml에 용해시켰다. 시스템의 산소를 완전히 제거하고, 개시제 AIBN을 0.34g 첨가하고, 중합 반응이 일어나도록 시스템을 60℃에서 24시간 동안 가열했다.
이와 같이 얻어진 폴리머를 정제하기 위해서, 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 모여진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 헥산 10리터에 부어서 침전시켰다. 이 사이클을 2회 반복했다. 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 35.2g의 백색 폴리머를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 14,000이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.4였다.1H-NMR 분석에서, 폴리머는 모노머 1, 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트 및 모노머 2가 41:39:20의 비율로 구성된 것으로 판명되었다.
합성예 2
모노머 1, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트 및 모노머 2의 공중합 (4:2:3:1)
500ml 플라스크에서 24.6g의 모노머 1, 10.1g의 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 12.6g의 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트 및 2.9g의 모노머2를 톨루엔 100ml에 용해시켰다. 시스템의 산소를 완전히 제거하고, 개시제 AIBN을 0.32g 첨가하고, 중합 반응이 일어나도록 시스템을 60℃에서 24시간 동안 가열했다.
이와 같이 얻어진 폴리머를 정제하기 위해 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 모여진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 헥산 10리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2회 반복했다. 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 32.3g의 백색 폴리머를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 13,000이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.4였다.1H-NMR 분석에서, 폴리머는 모노머 1, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트 및 모노머 2가 39:20:31:10의 비율로 구성된 것으로 판명되었다.
합성예 3
모노머 1, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트 및 모노머 2의 공중합 (3.5:1.5:3:2)
500ml 플라스크에서 22.8g의 모노머 1, 8.0g의 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 13.3g의 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트 및 6.1g의 모노머 2를 톨루엔 100ml에 용해시켰다. 시스템의 산소를 완전히 제거하고, 개시제 AIBN을 0.34g 첨가하고, 중합 반응이 일어나도록 시스템을 60℃에서 24시간 동안 가열했다.
이와 같이 얻어진 폴리머를 정제하기 위해 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 모여진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 헥산 10리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2회 반복했다. 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 34.3g의 백색 폴리머를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 14,000이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.5 였다.1H-NMR 분석에서, 폴리머는 모노머 1, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트 및 모노머 2가 33:16:31:20의 비율로 구성된 것으로 판명되었다.
합성예 4
모노머 3, 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트 및 모노머 2의 공중합(4.5:4:1.5)
500ml 플라스크에서 13.0g의 아래 나타낸 모노머 3, 5.6g의 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트 및 1.4g의 모노머 2를 톨루엔 100ml에 용해시켰다. 시스템의 산소를 완전히 제거하고, 개시제 AIBN을 0.28g 첨가하고, 중합 반응이 일어나도록 시스템을 60℃에서 24시간 동안 가열했다.
이와 같이 얻어진 폴리머를 정제하기 위해 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 모여진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 메탄올 5리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2회 반복했다. 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 14.0g의 백색 폴리머를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 8,500이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.1H-NMR 분석에서, 폴리머는 모노머 3, 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트 및 모노머 2가 45:37:18의 비율로 구성된 것으로 판명되었다.
합성예 5
모노머 4, 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트 및 모노머 2의 공중합(4.5:4:1.5)
500ml 플라스크에서 12.8g의 아래 나타낸 모노머 4, 5.7g의 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트 및 1.5g의 모노머 2를 톨루엔 100ml에 용해시켰다. 시스템의 산소를 완전히 제거하고, 개시제 AIBN을 0.28g 첨가하고, 중합 반응이 일어나도록 시스템을 60℃에서 24시간 동안 가열했다.
이와 같이 얻어진 폴리머를 정제하기 위해 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 모여진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 메탄올 5리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2회 반복했다. 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 14.3g의 백색 폴리머를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 8,900이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.1H-NMR 분석에서, 폴리머는 모노머 4, 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트 및 모노머 2가 44:42:14의 비율로 구성된 것으로 판명되었다.
합성예 6
모노머 5, 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트 및 모노머 2의 공중합(4.5:4:1.5)
500ml 플라스크에서 12.9g의 아래 나타낸 모노머 5, 5.7g의 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트 및 1.5g의 모노머 2를 톨루엔 100ml에 용해시켰다. 시스템의 산소를 완전히 제거하고, 개시제 AIBN을 0.28g 첨가하고, 중합 반응이 일어나도록 시스템을 60℃에서 24시간 동안 가열했다.
이와 같이 얻어진 폴리머를 정제하기 위해 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 모여진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 메탄올 5리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2회 반복했다. 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 13.2g의 백색 폴리머를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 8,100이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.6였다.1H-NMR 분석에서, 폴리머는 모노머 5, 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트 및 모노머 2가 44:37:19의 비율로 구성된 것으로 판명되었다.
합성예 7
모노머 4, 1-에틸시클로펜틸 메타크릴레이트 및 모노머 2의 공중합 (4.5:4:1.5)
500ml 플라스크에서 13.9g의 모노머 4, 4.5g의 1-에틸시클로펜틸 메타크릴레이트 및 1.6g의 모노머 2를 톨루엔 100ml에 용해시켰다. 시스템의 산소를 완전히 제거하고, 개시제 AIBN을 0.31g 첨가하고, 중합 반응이 일어나도록 시스템을 60℃ 에서 24시간 동안 가열했다.
이와 같이 얻어진 폴리머를 정제하기 위해 반응 혼합물을 헥산에 부어 폴리머를 침전시켰다. 모여진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 메탄올 5리터에 부어 침전시켰다. 이 사이클을 2회 반복했다. 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 13.9g의 백색 폴리머를 얻었는데, 광산란법에 의해 측정된 Mw는 8,200이고, GPC 용출 곡선으로부터 측정된 분산도(Mw/Mn)는 1.59였다.1H-NMR 분석에서, 폴리머는 모노머 4, 1-에틸시클로펜틸 메타크릴레이트 및 모노머 2가 42:40:18의 비율로 구성된 것으로 판명되었다.
참조예 1
모노머 1의 합성
질소 기류하에서, 용량 2리터의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 747g의 옥타플루오로시클로펜텐 및 74g의 시클로펜타디엔을 채웠다. 오토클레이브를 밀봉한 후, 170℃에서 가열하고 72시간 동안 온도를 유지했다. 내압을 저하시키기 위해 오토클레이브를 빙냉한 후, 내용물을 2리터 가지형 플라스크로 옮겼다. 진공 증류를 행하여, 아래 나타낸 화합물 (18) 193g을 얻었다.
질소 기류하에서, 100g의 화합물 (18) 및 1.2리터의 디클로로메탄을 2리터 가지형 플라스크에 넣었다. 다음에, 실온에서 266g의 m-클로로벤조산을 내용물에 가하고, 이것을 실온에서 48시간 동안 교반했다. 아황산수소나트륨 수용액을 실온에서 적하함으로써 과도한 반응물을 분해시켰다. 과량의 에틸 아세테이트로 용액을 희석하고, 0.5N 수산화나트륨 수용액, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 탈이온수, 다음에 포화 염화나트륨 수용액으로 세정했다. 이와 같이 얻어진 유기층을 적합한 양의 황산마그네슘 상에서 건조하고, 증발기에 의해 진공에서 농축시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리하고 정제하여, 아래 나타낸 화합물 (19) 53g을 얻었다.
질소 분위기하에서, 화합물 (19)의 전량 및 1.8리터의 테트라히드로푸란을 2리터 가지형 플라스크에 넣었다. 빙냉하에서, 6.8g의 수소화알루미늄리튬을 내용물에 가하고, 이것을 0℃에서 3시간 동안 교반하고, 다음에 실온에서 12시간 동안 더 교반했다. 다음에, 용액을 다량의 테트라히드로푸란으로 희석하고, 탈이온수 10ml를 가했다. 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하고 과도한 반응물은 분해시켰다. 침전물을 실리카겔을 사용하여 여과했다. 여과물을 진공에서 증발기에 의해 농축시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리시키고 정제하여, 아래 나타낸 화합물 (20) 36g을 얻었다.
질소 분위기하에서, 화합물 (20)의 전량, 157ml의 메타아크릴산 및 1.3g의 히드로퀴논을 1리터 가지형 플라스크에 넣었다. 실온에서, 18.8g의 진한 황산을 내용물에 가하고, 이것을 60℃에서 5시간 동안 교반했다. 다음에, 용액을 다량의에틸 아세테이트로 희석했다. 적합한 양의 탈이온수를 가하고, 유기층을 추출했다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 탈이온수, 다음에 포화 염화나트륨 수용액으로 세정했다. 이와 같이 얻어진 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 증발기에 의해 진공에서 농축시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리하고 정제하여, 28.3g의 모노머 1을 얻었다.
참조예 2
모노머 3, 4 및 5의 합성
질소 기류하에서, 용량 2리터의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 19.2g의 퍼플루오로헥시에틸렌 및 100g의 디시클로펜타디엔을 채웠다. 오토클레이브를 밀봉한 후, 170℃에서 가열하고 24시간 동안 이온도를 유지했다. 내압을 저하시키기 위해 오토클레이브를 빙냉한 후, 내용물을 2리터 가지형 플라스크로 옮겼다. 진공 증류를 행하여, 아래 나타낸 화합물 (21) 109.5g을 얻었다.
질소 분위기하에서, 80g의 화합물 (21)을 1리터 가지형 플라스크에 넣고, 130g의 트리플루오로아세트산을 적하했다. 적하 종료 후, 50℃에서 6시간 동안 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 400ml의 헥산을 가했다. 유기층을 400ml의 물로 3회 세정했다. 다음에, 유기층을 26% 수산화나트륨 수용액 400ml로 세정하고, 증발기로 건조될 때까지 증발시켰다. 이와 같이 얻어진유기물을 400ml의 메탄올에 용해했다. 탄산칼륨을 용액에 가하고, 이것을 실온에서 12시간 동안 교반했다. 메탄올을 증발기로 증발시키고, 다음에 유기물을 400ml의 에테르에 용해하고, 400ml의 물로 2회 세정했다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 증발기 및 진공 펌프로 용매를 제거하여 아래 나타낸 화합물 (22)의 조생성물 81g을 얻었다.
조생성물 상태로 화합물 (22)의 전량을 160g의 아세톤에 용해했다. 얼음조에서, Jones 시약의 존재하에 산화 반응이 일어났다. 30ml의 이소프로판올을 가하여 과잉 시약을 급냉시켰다. 유기물을 300ml의 헥산에 용해하고, 300ml의 물로 세정했다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 황산마그네슘 상에서 건조했다. 증발기로 헥산을 증발시키고, 아래 나타낸 화합물 (23)의 조생성물 78g을 얻었다.
조생성물 상태로 화합물 (23)의 전량을 80g의 THF 에 용해했다. 얼음조에서, 이 용액을 1리터 플라스크에서 개별적으로 합성된 에틸 마그네슘 브로마이드의 THF 용액에 적하했다. 적하 종료 후, 용액을 5시간 동안 숙성시켰다. 이 시스템에 300ml의 헥산을 첨가한 후, 300ml의 포화 염화암모늄 수용액을 적하했다. 유기층을 포화 염화나트륨 용액으로 세정하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 헥산을 증발기로 증발시킨 후, 진공 증류를 행하여 아래 나타낸 화합물 (24) 65g을 얻었다.
질소 분위기하에서, 1리터 가지형 플라스크에 63g의 화합물 (24), 14.1g의 아크릴산 클로라이드, 120g의 톨루엔, 0.5g의 페노티아진 및 0.5g의 디메틸아미노피리딘을 채웠다. 트리에틸아민, 17.7.g을 용액에 적하하고, 이것을 80℃에서 3시간 동안 숙성시켰다. 실온으로 냉각한 후, 300ml의 에테르를 용액에 붓고, 300ml의 물을 가했다. 유기층을 포름산 수용액, 포화 탄산칼륨 수용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조했다. 증발기에 의해 진공 농축한 후, 진공 증류를 행하여 59.3g의 모노머 3을 얻었다.
상기 과정을 따라서 메타아크릴산 클로라이드와 화합물 (22)의 반응을 행함에 의해, 모노머 4를 제조했다. 화합물 (21)의 합성 원료로 사용된 디시클로펜타디엔을 푸란으로 대체함으로써 산소-가교 화합물 (25)를 얻었고, 이것으로부터 상기 과정에 따라서 모노머 5를 제조했다.
평가
폴리머 투과율 측정
합성예 1 내지 7 에서 얻은 폴리머를 각각 폴리머 1 내지 7이라고 하고, 투과율을 측정했다. 비교를 위해서 3가지의 다른 폴리머를 제조했다. 비교 폴리머 1은 분자량이 10,000이고 분산도(Mw/Mn)가 1.1이며, 수산기의 30%가 테트라히드로피라닐기로 치환된 단분산 폴리히드록시스틸렌이다. 유사하게, 비교 폴리머 2는 분자량이 15,000이고 분산도(Mw/Mn)가 1.7인 폴리메틸 메타크릴레이트이며, 비교 폴리머 3은 메타/파라 비가 40/60이고, 분자량이 9,000이고 분산도(Mw/Mn)가 2.5인노보락 폴리머이다.
각 폴리머 1g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 20g에 완전히 용해시키고, 0.2-μm 필터를 통과시켜 폴리머 용액을 얻었다. 폴리머 용액을 MgF2기판위에 스핀 코팅했다. 핫플레이트에서 100℃에서 90초 동안 베이킹하여, MgF2기판위에 두께 100nm의 폴리머층을 형성시켰다. 진공 자외광도계(일본 Bunko K.K의 VUV200S)를 사용하여, 248nm, 193nm 및 157nm에서 폴리머층의 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
레지스트 제조 및 노광
폴리머, 광 산발생제(PAGI 또는 PAG2), 염기성 화합물, 용해 억제제(DRI1) 및 용매를 표 2에 나타낸 양으로 배합함으로써, 레지스트 용액을 종래의 방식으로제조했다.
TBA: 트리부틸아민
TEA: 트리에탄올아민
PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
55nm의 두께로 코팅된 DUV-30의 막(Brewer Science)을 갖는 실리콘 웨이퍼에 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 다음에 핫플레이트에서 100℃에서 90초 동안 베이킹하여, 200nm의 두께를 갖는 레지스트 막을 얻었다.
레지스트 막을 F2레이저(VUVES Lithotec Japan Co.Ltd.)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광했다. 노광 후 즉시, 레지스트 막을 120℃에서 90초 동안 베이킹하고, 다음에 60초 동안 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상했다. 다른 노광 영역에서 막 두께를 측정했다. 잔여 막 두께와 노광량의 관계로부터, 막 두께 0을 제공하는 감도(Eth)를 결정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1 및 표 2로부터 명백히 나타난 바와 같이, 본 발명 범위내의 폴리머를 사용하는 레지스트 조성물은 F2레이저의 파장(157nm)에서 높은 투명성을 갖는다. 또한, VUVES에 노광하는 동안 이 레지스트 조성물은 노광량의 증대에 따라 막 두께가 감소하는 포지티브 효과를 발휘한다는 것을 확인했다.
일본 특허 명세서 No.2001-053664 및 No.2001-053669가 본원에 참고자료로서 포함된다.
일부 바람직한 구체예가 설명되긴 했지만, 본원에서는 상기 교시 내용에 비추어 많은 변형 및 수정을 만들어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위로부터 벗어나지 않는다면, 특별히 기술된 바와 다르게도 실행될 수 있다는 것이 이해된다.
본 발명에 따르는 베이스 수지로서 함불소 지환식 단위를 갖는 에스테르기가 결합된 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 조성물은 고에너지선에 감응하며, 200nm 이하, 특히 170nm 이하의 파장에서의 감도가 우수하고, 결합된 함불소 지환식 단위에 의하여 투명성이 상당히 향상되고, 만족할 만한 플라즈마 에칭 내성을 가진다. 본 발명의 레지스트 조성물의 이들 특징은, 특히 F2레이저 노광 파장에서 낮은 흡수를 갖는 레지스트로서 그것의 사용을 가능하게 하고, 기판과 직각을 이루는 사이드월을 갖는 미세한 패턴이 쉽게 형성되도록 하여, VLSI 제조용의 마이크로 -패턴형성 재료로 이상적인 레지스트를 만든다.

Claims (9)

  1. 다음 화학식 1의 기를 함유하고 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물.
    (화학식 1)
    상기 식에서, R1내지 R3은 각각 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 불화 알킬기이고; R2및 R3은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우 각각은 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고; R4및 R5는 각각 수소 또는 불소이고; R6및 R7은 각각 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 불화 알킬기이며, R6및 R7중 적어도 하나는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하고, R6및 R7은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우 각각은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌 또는 불화 알킬렌기이고;"a"는 0 또는 1이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 다음 화학식 1a의 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    (화학식 1a)
    상기 식에서, R1내지 R3은 각각 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 불화 알킬기이고; R2및 R3은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우 각각은 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고; "a"는 0 또는 1이고, "b"는 1 내지 4의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 다음 화학식 2a 내지 화학식 2e 중 어느 하나의 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    (화학식 2a)
    (화학식 2b)
    (화학식 2c)
    (화학식 2d)
    (화학식 2e)
    상기 식에서, R0은 제 1 항의 화학식 1의 기 또는 제 2 항의 화학식 1a의 기이고; R8내지 R10은 각각 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 불화 알킬기이고; R11은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고; R12및 R13은 각각 수소, 메틸 또는 CH2CO2R15이고; R14는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌 또는 불화 알킬렌기이고; R15는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 치환 알킬기이고; "c"는 0 또는 1이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
  5. (A) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 고분자 화합물,
    (B) 유기 용제, 및
    (C) 광 산발생제
    를 포함하는, 화학 증폭 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, (E) 용해 억제제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 레지스트 조성물을 기판위에 도포하여 코팅을 형성하는 단계;
    코팅을 열처리한 후 포토 마스크를 통해 100 내지 180nm 또는 1 내지 30nm 파장대의 고에너지선에 노광시키는 단계; 및
    노광된 코팅을 선택적으로 열처리하고 현상액을 사용하여 현상하는 단계
    를 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 고에너지선이 F2레이저빔, Ar2레이저빔 또는 연 X-선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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