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KR20020070284A - 세륨 ⅲ을 포함하는 세륨 화합물의 콜로이드성 분산액,그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

세륨 ⅲ을 포함하는 세륨 화합물의 콜로이드성 분산액,그의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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KR20020070284A
KR20020070284A KR1020027006396A KR20027006396A KR20020070284A KR 20020070284 A KR20020070284 A KR 20020070284A KR 1020027006396 A KR1020027006396 A KR 1020027006396A KR 20027006396 A KR20027006396 A KR 20027006396A KR 20020070284 A KR20020070284 A KR 20020070284A
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로디아 떼레스 라레스
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Abstract

본 발명은 세륨 III을 포함하는 세륨 화합물의 콜로이드성 분산액에 관한 것이다. 상기 분산액은 산화세륨 농도가 50 g/ℓ 이상이고, 총 세륨에 대한 세륨 III의 비가 0.5％ 이상이고, 전도율이 5 mS/cm 이하이고, pH가 4 내지 8 범위이고, 평균 직경이 15 nm 이하인 입자들로 구성되는 것을 특징으로 한다. 이는 H+/Ce 비가 1 이상인 양으로 산이 존재하는 조건하에 1종 이상의 세륨 III 염을 염기와 반응시킨 후, 상기 반응으로부터 얻은 침전물을 물에 재분산시키는 것으로 구성된 방법에 의해 얻어진다. 상기 분산액은 촉매에서, 윤활재에서, 세라믹에서, 발광단 화합물 또는 중합체 필름의 제조에서, 화장품에서, 그리고 방식제로서 사용될 수 있다.

Description

세륨 Ⅲ을 포함하는 세륨 화합물의 콜로이드성 분산액, 그의 제조 방법 및 용도 {Colloidal Dispersion of a Cerium Compound and Containing Cerium Ⅲ, Preparation Method and Use}
본 발명은 세륨 III을 포함하는 세륨 화합물의 콜로이드성 분산액에 관한 것이다.
세륨 졸, 보다 특히 4가 세륨 졸은 공지되어 있다. 이들은 예를 들어 화장품 산업 또는 발광단 분야에서 매우 중요하다. 그러나, 이러한 분야에서의 사용은 졸이 비교적 농축되고 졸이 안정하고 순수할 것을 요구한다. 졸 제조 방법은 복잡하나, 특히 이온 교환 수지의 사용에 필수적이다. 이러한 졸을 더 쉽게 이용가능하게 하는데에 관심이 주목된다.
본 발명의 목적은 이러한 어려움을 극복하여 더 간단한 경로를 통해 충분히 농축된 순수한 졸을 제조하는 것이다.
이를 위하여, 본 발명은 산화세륨 농도가 50 g/ℓ 이상이고, 총 세륨 함량에 대한 세륨 함량이 0.5％ 이상이고, 전도율이 5 mS/cm 이하이고, pH가 4 내지 8 범위이고, 평균 직경이 15 nm 이하인 입자들로 구성되는 것을 특징으로 하는, 세륨 화합물의 콜로이드성 분산액을 제공한다.
본 발명은 또한 H+/Ce 비가 1 이상인 양으로 산이 존재하는 조건하에 1종 이상의 세륨 III 염을 염기와 반응시킨 후, 상기 반응으로부터의 침전물을 물에 재분산시키는 것을 특징으로 하는, 상기 콜로이드성 분산액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 염과 염기를 반응시키는 것을 주공정으로 포함하고, 간단한 장치를 이용하여 수행될 수 있기 때문에 복잡하지 않다. 이 방법은 본 발명의 분산액에서 발견될 수 있는 부분인 세륨 III 화합물에 의해 개시되며, 이 분산액은 원하는 순도를 갖는다.
본 발명의 추가 특징, 세부사항 및 장점은 하기 설명 및 본 발명을 예시하기 위한 여러 비제한적 실시예로부터 명백해질 것이다.
본 명세서에서, 세륨 화합물의 "콜로이드성 분산액" 또는 "졸"이란 표현은 수성 액체상의 현탁액 중에 산화세륨 및(또는) 수화 산화물 (수산화물) 기재 콜로이드성 치수를 갖는 미세한 고체 입자로 구성된 임의의 계를 의미하며, 여기서 상기 입자는 또한 질산, 아세트산, 시트르산 또는 암모늄 이온과 같은 결합 또는 흡착 이온의 잔류량을 포함할 수 있다. 상기 분산액에서, 세륨은 완전히 콜로이드 형태이거나, 또는 동시에 이온 형태 및 콜로이드 형태일 수 있다는 것을 주의해야 한다.
제1 특징에서, 본 발명의 분산액의 농도는 50 g/ℓ 이상이다. 보다 특히, 이 농도는 100 g/ℓ 이상, 보다 더 특히 150 g/ℓ 이상일 수 있다. 이 농도는 산화세륨 CeO2의 당량 농도로 표시된다. 이는 주어진 부피의 분산액을 공기 중에서건조하고 하소한 후에 결정된다.
본 분산액의 제2 특징은 세륨 III의 양이다. 세륨 III의 양은 0.5％ 이상이다. 보다 특히, 이 양은 1％ 이상, 보다 더 특히 1.5％ 이상일 수 있다. 일반적으로, 50％ 이하이다. 보다 더 특히, 이는 10％ 이하일 수 있다. 이 양은 총 CeIII/Ce 원자 비로서 표시된다. 본 분산액은 또한 세륨 IV 형태의 세륨을 포함한다.
본 발명의 분산액의 제3 특징은 그 순도이다. 이 순도는 분산액의 전도율에 의해 측정된다. 이 전도율은 5 mS/cm 이하이다. 이는 이 값 이하일 수 있으며, 바람직하게는 2 mS/cm 이하, 보다 특히 1 mS/cm 이하이다. 보다 더 특히, 이는 0.3 mS/cm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 분산액의 pH는 예를 들어 4 내지 8 범위로 높을 수 있다. 중성에 가까운 이들 pH 값을 본 발명의 분산액에 적용한다는 것은 흥미롭다.
본 발명의 졸을 구성하는 콜로이드성 입자는 미세하다. 즉, 평균 직경은 15 nm 이하, 특히 2 nm 내지 15 nm의 범위, 보다 특히 2 nm 내지 6 nm의 범위일 수 있다. 직경은 HRTEM (고분해능 투과 전자 현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy)) 분석법을 이용한 측광 평가에 의해 결정된다.
바람직한 변형에서, 본 발명의 분산액은 질산염 음이온에 대하여 특히 순수하다. 보다 정확하게는, 콜로이드성 입자의 중량에 대한 질산염 음이온의 양으로서 측정된 분산액 중 질산염 음이온의 양은 80 ppm 이하이다.
마지막으로, 본 발명의 분산액은 연속상이 물인 수성 분산액, 또는 연속상이물/수혼화성 용매를 포함할 수 있는 분산액, 또는 유기 용매 중의 분산액일 수 있다.
보다 특히, 유기 용매는 수혼화성 용매일 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜, 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트과 같은 글리콜의 아세테이트 유도체, 글리콜 에테르, 폴리올 또는 케톤이 있다.
본 발명의 분산액의 제조 방법은 이후 기재된다.
본 방법은 산의 존재하에 세륨 III 염을 염기와 반응시키는 제1 단계를 포함한다.
염기는 수산화물계 생성물일 수 있다. 알칼리 및 알칼리 토금속 및 암모늄 수산화물을 언급할 수 있다. 또한, 2급, 3급 또는 4급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 아민과 암모니아가 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온에 의한 오염 위험을 줄이기 때문에 바람직하다.
보다 특히 언급될 수 있는 세륨 III 염은 아세트산 세륨 III, 염화 세륨 III 및 질산 세륨 III, 및 아세트산 세륨/염화 세륨 혼합물과 같은 이들 염의 혼합물이다.
본 발명의 방법의 특정한 특징에서, 세륨 염을 산의 존재하에 염기와 반응시킨다.
사용될 수 있는 산은 광산 및(또는) 유기산, 보다 특히 반응에 사용되는 세륨 III 염에 상응하는 산을 포함한다. 즉, 아세트산 또는 염산을 언급할 수 있다.
존재하거나 반응에 사용되는 산의 양은 H+/Ce 몰비가 1 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 특히 2 이상인 양이다. 이 양은 염기와의 반응이 개시되는 순간 존재하는 산의 양이다.
반응물을 반응 매질에 동시에 첨가하는 것을 의미하는 연속 반응으로 염기를 세륨 염과 반응시킬 수 있다. 이 반응은 공기 중에서, 공기 및 질소의 분위기에서, 또는 질소 중에서 수행될 수 있다.
반응 매질의 pH는 통상적으로 7.5 내지 9.5 범위이다.
침전물은 상기 반응 후에 얻어진다. 이 침전물은 액체 매질로부터 임의의 공지 방법, 예를 들어 원심분리법에 의해 분리될 수 있다. 그 후, 얻어진 침전물은 본 발명의 분산액을 생성하기 위하여 수중 현탁액으로 취해질 수 있다.
이롭게는, 반응으로부터의 침전물을 세척할 수 있다. 이 세척은 물을 침전물에 첨가한 후, 교반한 다음, 액체 매질로부터 고체를 예를 들어 원심분리에 의해 분리함으로써 수행될 수 있다. 이 조작은 필요하다면 수회 반복될 수 있다.
본 발명의 변형에서, 수중 현탁액으로 취해진 후 얻어진 분산액은 한외여과에 의해 정제될 수 있다.
필요하다면, 현탁액은 또한 예를 들어 한외여과에 의해 농축될 수 있다.
세척 및 한외여과는 공기 중에서, 공기 및 질소의 분위기에서, 또는 질소 중에서 수행될 수 있다. 이러한 조작을 수행하는 분위기는 세륨 III을 세륨 IV로 전환시키는데 중요한 역할을 한다.
물 이외의 용매 매질 중 부분 또는 완전한 분산액의 경우, 이 분산액은, 유기 용매를 수성 분산액에 첨가한 후, 증류시켜 물을 제거하거나, 또는 한외여과막으로 처리하여 점차 물을 제거함으로써 수성 분산액으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 분산액은 여러가지 용도로 사용될 수 있다. 특히 촉매가 언급될 수 있으며, 보다 특히 분산액이 촉매 제조에 사용되는 경우 자동차 재연소(post-combustion)가 언급될 수 있다. 분산액은 또한 윤활재, 세라믹에 사용될 수 있으며, 발광단 화합물의 제조에 사용될 수 있다. 또한, 분산액은 자외선 차단성을 위하여, 예를 들어 중합체 필름 (예를 들어 아크릴산계 또는 폴리카르보네이트계) 제조에서 또는 화장품 조성물에, 특히 자외선 차단 크림 제조에 사용될 수 있다. 마지막으로 이는 방식제용 기제로서 사용될 수 있다.
실시예는 이후에 기재된다. 이들 실시예에서, 전도율은 CDM 83 전도율측정계 (래디오미터 코펜하겐(Radiometer Copenhaguen)) 및 그의 CDC 304 타입 셀을 이용하여 측정되었다.
<실시예 1>
이 실시예는 아세트산세륨 및 염화세륨 및 염산의 혼합물로부터의 세륨 분산액의 제조에 관한 것이다.
CeO2산화물 49.29％ (Ce 0.957 몰)를 포함하는 아세트산세륨(III) 334 g, 및 CeO245.90％ (즉, Ce 0.24 몰)를 포함하는 CeCl389.9 g을 비이커에 첨가한 후, 미리 탈이온수 500 ㎖를 첨가하여 희석된 36％ 농도의 염산 357 g (즉, HCl 3.52몰)을 첨가하였다. 교반하기 시작하였다. 탈이온수로 그 합이 2000 ㎖가 되도록 하였다. 혼합물을 눈으로 보았을 때 투명한 용액을 얻을 때까지 교반하였다. 얻어진 혼합물의 농도는 약 0.6M Ce이었고, (H/Ce) 몰비는 2.9였다.
400 rpm으로 조절된 패들 교반기, 0.5 ℓ 스타터 물 저장소, 및 pH 8.7로 맞춰진 pH 조절 펌프가 장착된 전극이 장착된 1 ℓ 반응기;
2개의 공급 깔때기 (하나는 상기 기재된 세륨 염 용액을 포함하고, 다른 하나는 10N 암모니아 용액을 포함함)
를 포함하는 연속 장치에서 고체를 침전시켰다.
아세트산세륨 용액의 유속을 약 500 ㎖/분으로 고정시키고, 암모니아의 유속을 조절하여 pH를 조절하였다. 그 후, 세륨 염 혼합물 2000 ㎖ 및 10N 암모니아 600 ㎖를 243분에 걸쳐 첨가하였다.
Ce 침전물의 수율은 약 91％였다.
10분 동안 4500 rpm으로 원심분리하여 모액으로부터 침전물을 분리하였다. 시료를 1000℃에서 하소하였더니 CeO2산화물 함량은 27.7％였다.
탈이온수를 첨가하여 침전물을 분산시켜 0.25M Ce 분산액을 얻었다. 15분 동안 교반한 후, 다시 원심분리하였다. 두 연속 조작을 수행하였다.
0.25M Ce 분산액 100 ㎖를 탈이온수 300 ㎖로 희석하였다. 3 KD 멤브레인을 이용하여 한외여과하여 100 ㎖로 농축하였다. 한외여과를 3회 수행하였다. 한외여과에 의해 마지막 한회여과 중에 34 ㎖로 추가 농축하였다.
얻어진 분산액으로부터의 시료를 증발시키고, 1000℃에서 하소하여 최종 분산액 중 CeO2농도 60 g/ℓ를 얻었다.
콜로이드성 분산액은 투명하였다. 분산액의 pH는 5였다. NO3함량은 80 ppm 이하였다. 총 CeIII/Ce 비는 1.8％(화학적 방법을 이용하여 측정함)였고, 분산액의 전도율은 0.7 mS/cm였다.
<실시예 2>
이 실시예는 아세트산세륨 및 아세트산으로부터의 세륨 분산액의 제조에 관한 것이다.
CeO2산화물 49.29％ (Ce 1.19 몰)를 포함하는 아세트산세륨(III) 416.5 g을비이커에 첨가한 후, 미리 탈이온수 100 ㎖를 첨가하여 희석된 진한 아세트산 144 g (즉, CH3COOH 2.4 몰)을 첨가하였다. 교반하기 시작하였다. 탈이온수로 그 합이 2400 ㎖가 되도록 하였다. 혼합물을 눈으로 보았을 때 투명한 용액을 얻을 때까지 교반하였다. 얻어진 혼합물의 Ce 농도는 약 0.5M이었고, (H/Ce) 몰비는 2였다.
실시예 1에 기재된 연속 장치에서 고체를 침전시켰다.
그 후, 아세트산세륨 용액 2400 ㎖ 및 3N 암모니아 2120 ㎖를 270분 동안 첨가하였다.
세륨 침전물의 수율은 약 95.7％였다.
10분 동안 4500 rpm으로 원심분리하여 모액으로부터 침전물을 분리하였다.시료를 1000℃에서 하소하였더니 CeO2산화물 함량은 23.4％였다.
탈이온수를 첨가하여 침전물을 분산시켜 0.25M Ce 분산액을 얻었다. 15분 동안 교반한 후, 다시 원심분리하였다. 두 연속 조작을 수행하였다.
0.25M Ce 분산액 100 ㎖를 탈이온수 300 ㎖로 희석하고, 공기 분위기에서 밤새 교반하였다. 3 KD 멤브레인을 이용하여 한외여과하여 100 ㎖로 농축하였다. 한외여과를 3회 수행하였다. 한외여과에 의해 마지막 한회여과 중에 34 ㎖로 추가 농축하였다.
얻어진 분산액으로부터의 시료를 증발시키고, 1000℃에서 하소하여 최종 분산액 중 CeO2농도 57 g/ℓ를 얻었다.
콜로이드성 분산액은 투명하였다. 분산액의 pH는 4.7이었다.
NO3함량은 80 ppm 이하였다. 총 CeIII/Ce 비는 1.9％였고, 분산액의 전도율은 0.9 mS/cm였다. 콜로이드 크기는 3 nm였다.
<실시예 3>
이 실시예는 본 발명의 분산액의 자외선 차단성을 보여준다. 직접 투과 측정을 파장 함수로서 수행하였다.
이들 투과 측정은 시료 두께 2 mm의 석영 셀이 장착된 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) λ 900 자외선-가시광선 분광광도계를 이용하여 수행하였다. 직접 투과 값은 기준치(콜로이드성 분산액이 없는 스타터 저장소)에 대하여 투과 강도를 측정함으로써 결정하였다.
콜로이드성 분산액의 시료를 탈이온수에 희석하여 최종 농도 CeO23 중량％를 얻었다.
얻어진 투과 곡선은 하기 값을 특징으로 한다:
400 nm에서 10％ 투과.
418 nm에서 50％ 투과.
455 nm에서 80％ 투과.

Claims (14)

  1. 산화세륨 농도가 50 g/ℓ 이상이고, 총 세륨 함량에 대한 세륨 함량이 0.5％ 이상이고, 전도율이 5 mS/cm 이하이고, pH가 4 내지 8 범위이고, 평균 직경이 15 nm 이하인 입자들로 구성되는 것을 특징으로 하는, 세륨 화합물의 콜로이드성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 농도가 100 g/ℓ 이상인 것을 특징으로 하는 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세륨 III 함량이 1％ 이상인 것을 특징으로 하는 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 질산염 음이온 함량이 80 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전도율이 2 mS/cm 이하, 보다 특히 1 mS/cm 이하인 것을 특징으로 하는 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 연속상이 물인 것을 특징으로 하는 분산액.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 연속상이 물/수혼화성 용매 혼합물, 또는 유기 용매로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 분산액.
  8. H+/Ce 몰비가 1 이상인 양으로 산이 존재하는 조건하에 1종 이상의 세륨 III 염을 염기와 반응시킨 후, 상기 반응으로부터의 침전물을 물에 재분산시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 콜로이드성 분산액의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 침전물을 물에 재분산시킨 후, 얻어진 분산액을 한외여과하여 정제하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 세륨 III 염이 아세트산염 또는 염화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 아세트산 또는 염산인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 연속 공정으로 수행하는것을 특징으로 하는 방법.
  13. 유기 용매를 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어진 수성 분산액에 첨가한 후, 증류시켜 물을 제거하거나, 또는 분산액을 한회여과막으로 처리하여 점차 물을 제거하는 것을 특징으로 하는, 연속상이 물/수혼화성 용매 혼합물, 또는 유기 용매로 구성된 콜로이드성 분산액의 제조 방법.
  14. 방식제로서 기제 사용시, 중합체 필름 제조시, 화장품 조성물에서, 촉매에서, 특히 자동차 재연소용, 윤활재에서 또는 세라믹에서의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의된 종류의 분산액, 또는 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어진 종류의 분산액의 용도.
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